JP2003526473A - 制御されたセグメント硬化による重合ストレスの緩和 - Google Patents

制御されたセグメント硬化による重合ストレスの緩和

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Abstract

(57)【要約】 光重合性材料を光に曝して硬化を行う。材料の一部は通常の方法で光に曝し、一方、材料の少なくとも１つの他の部分は、完全にまたは少なくとも部分的に光を遮断する、少なくとも１つのマスク・セグメント（１１）を有するマスク（１０）を用いることによって、光への直接の曝露からマスキングされる。このような方法で、この制御されたまたはハイブリッド硬化技術によって促進される分子緩和の拡大により、材料の硬化に伴う重合ストレスは制限または最小化される。本発明によれば、被硬化材料（２２）の異なるセグメント（３０、３１）は、異なる波長の光エネルギー（２１）に曝されるか、１つのこうしたセグメント（３０、３１）は光エネルギーに曝され、一方、他のこうしたセグメントは曝されない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、様々な光源で重合性材料を硬化させる方法または技術、特に、特別
なパターンを用いて選択的に硬化させる光硬化性材料に関する。パターンは、材
料上の特別なマスクの上または硬化用の光チップの上に配置するか、あるいは特
別な光源を用いることによって配置する。こうしたセグメント硬化技術の結果、
この制御されたハイブリッド硬化技術によって促進された分子緩和の拡大により
、硬化材料に伴う重合ストレスは制限または最小化される。
【０００２】 （発明の背景） 光硬化材料は、当技術分野でよく知られている。例えば、歯科業界では、歯ま
たは修復すべきその他歯列の所定の場所に、硬化性材料を挿入することが知られ
ている。次いで材料を光に露出させて硬化させる。いくつかのこうした材料につ
いての問題は、重合または硬化プロセス中の過度の収縮であることが分かってい
る。
【０００３】 より低い重合収縮が、必ずより低い重合ストレスをもたらすと思われていたた
めに、今までに、重合収縮を低減させるために多くの努力がなされた。これは必
ずしも正しくない。例えば、高出力光を用いた急速重合では、いくつかの材料に
ついてより低い重合収縮をもたらしたが、重合ストレスの上昇を伴うものであっ
た。このストレスは、急速硬化中に生じた急速に架橋した硬いポリマー・ネット
ワークのために緩和することができない。最近では、歯科修復を成功させる上で
最も重要な役割を演ずるのは重合ストレスであることが理解されるようになった
。したがって、ストレスを緩和させようとして、新規樹脂の開発に加えて、硬化
中の光強度の変化、光分布スペクトルの変更、および硬化頻度の調整など様々な
技術が探求された。これらのアプローチすべてに共通なことが一つあることを指
摘したい。すなわち、一塊の化学的に均質な材料を、比較的均質な光源に露出さ
せ、その結果、材料全体で比較的均質な硬化速度となっていることである。
【０００４】 ある一定の波長を有する光は、光硬化性材料を活性化し、重合を開始させてネ
ットワークを形成させるのに適切なエネルギーを提供することができる。硬化に
用いられるこうした光には、例えば、異なる周波数または波長の観点からは可視
光線および紫外線が挙げられる。異なるエネルギーの観点からは、ハロゲン光、
ＬＥＤ光、プラズマＡＲＣ光、およびレーザ光がある。さらに、スペクトル分布
とエネルギー分布の両方を調整することによって光出力を変えるために、ランプ
、フィルタ、光ガイドを含めた、色々な光構造が用いられてきた。特に言及しな
い限り、「光」「光源」などは、任意のすべてのこうした光、光源、光ガイドな
どのことを言う。こうした光および光源の例は、米国特許第５，５２１，３９２
号で例として述べられており、こうした開示を参照として本明細書に加える。
【０００５】 しかし、標準、パルス、傾斜法からソフトスタート等まで異なる硬化モードに
ついて変化させて、いかに光を発生させ硬化表面に届けたとしても、こうした適
切な光に直接曝された領域は、これらの変更の全てに対して、常に最初に硬化す
ることが認められた。
【０００６】 材料がいかに硬化するかが、重合収縮、重合ストレス、およびその機械的性質
を含めて、その最終性能を決めることが多いことが知られている。修復歯科材料
については、結合力、微小漏洩、ミクロクラック、および修復後の感受性などの
性質は、硬化プロセスに関連すると思われている。したがって、歯科業界では、
新しい材料および新しい硬化装置の開発に多くの努力が傾けられている。
【０００７】 米国特許第４，３８５，３４４号は、フィルタを用いて４００〜７００ｎｍの
範囲の光を供給するハロゲン・ランプの使用を開示している。米国特許第５，２
９０，１６９号は、光の総出力を制御するために、色々な凹面幾何形状、先細の
断面、および曲がった断面を有するガラス、アクリル、ポリカーボネート、およ
びポリスチレンからなる光ガイドについて述べている。米国特許第５，４７２，
９９１号は、２段階の硬化において、異なる波長を有する光を発生させることを
開示している。米国特許第５，６３４，７１１号は、様々な光エネルギー・レベ
ルを有する手持ち式のＬＥＤ光を述べている。米国特許第５，８７９，１５９号
は、電池式手持ち式の、急速硬化用高出力ＡＲＣ光を開示している。米国特許第
５，９１２，４７０号は、光の強度を連続的または段階的に高くする方法で、光
の総出力を制御することを教示している。米国特許第５，９７５，８９５号は、
所定の頻度で一連の光パルスを発生させるために、フラッシュ・ランプをトリガ
ー用の電子機器回路に接続することを開示している。米国特許第６，００８，２
６４号は、様々な出力、波形、および変調パラメータを有する光の発生を述べて
いる。米国特許第６，０３３，２２３号は、歯腔の底に近い部分から表面部分へ
段階的に重合を開始させるための、レーザ光と光ファイバ・インサートの使用を
開示している。米国特許第６，０７９，８６１号は、２つの光源によって低いと
ころから非常に高いところまで光の総出力を制御することを述べている。米国特
許第５，２２９，２３０号は、透明移相材料スポットからなる複数の補助パター
ンを有する新型のフォトマスクを用いることによって、光感応性表面への総入射
光強度を高めることを教示している。米国特許第５，４６８，５７７号は、複数
の小さなスロットの補助パターンを有する新型のフォトマスクを用いることによ
って、光の総出力を高くすることを開示している。米国特許第５，８３５，６６
１号は、ポイント状の光を線状または面状の平行光線に変換することを述べてい
る。
【０００８】 （発明の開示） 本発明は、様々な光源で重合性材料を硬化させる方法または技術、特に、特別
なパターンを用いて選択的に硬化させる光硬化性材料に関する。パターンは、材
料上の特別なマスクの上または硬化用の光チップの上に配置するか、あるいは特
別な光源を用いることによって配置する。こうしたセグメント硬化技術の結果、
この制御されたハイブリッド硬化技術によって促進された分子緩和の拡大により
、硬化材料に伴う重合ストレスは制限または最小化される。
【０００９】 この制御されたセグメント硬化技術を用いて、化学的に均質な材料内に重合の
不均質硬化帯域が作り出され、ここから、不均質なポストゲルの段階でプレゲル
状の挙動が認められる。初めに硬化するセグメント内に発生した通常の重合スト
レスは、その近くの部分的硬化または未硬化セグメント内のストレス緩和によっ
て解放される。こうした部分的なストレスの解放によって、修復材料と歯構造の
間の界面に生じる厳しい最終ストレス集中を避けることができる。その結果、随
伴する微小漏洩およびミクロクラックは、制限または最小化される。したがって
、この技術は、コンポジット／歯の界面全体に生じるストレスを、副界面（コン
ポジット／コンポジット）上の一連のインクレメンタル・ストレスに分割すると
理解することができ、全重合ストレスが、コンポジット／歯界面に伝達されるこ
と、および／または、この界面を経由して歯構造へ伝わることを防ぐものである
。この独特の特徴は、ソフトスタート硬化、パルス硬化などの他の順次硬化技術
とは区別される。
【００１０】 本発明の目的は、重合性材料を、まさしく表面から選択的に硬化することがで
きる方法を提供することである。こうしたセグメント硬化の結果、硬化した材料
に、低重合収縮および特に低い重合ストレスが期待される。硬化したセクション
に随伴する重合ストレスは、その隣の硬化が遅れているセクションを経由して通
常の緩和によって解放されるからである。
【００１１】 一般に、光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化方法は、材料の少
なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに該材料の少
なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露を選択的に
制限する工程からなる。
【００１２】 本発明によれば、材料の選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露
を選択的に制限する前記工程が、光源にマスクを取り付ける工程を含む硬化方法
も提供される。
【００１３】 他の方法では、マスクが、材料の硬化に必要な光のスペクトルを実質的に透過
させる少なくとも１つの第１部分を有するような硬化が含まれる。
【００１４】 さらにこれは、マスクが、材料の硬化に必要な光のスペクトルの少なくとも一
部を透過させない少なくとも１つの第２部分を有する。
【００１５】 他の方法では、前記マスクの前記第２部分が、材料の硬化に必要な光のスペク
トルを実質的に透過させない。
【００１６】 他の方法では、材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギー
に曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネ
ルギーへの曝露を選択的に制限する工程が、光源と材料の間にマスクを置くこと
を含む。
【００１７】 他の方法では、材料の実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露を
選択的に制限する前記工程が、光エネルギーの少なくとも一部が前記隣接するセ
グメントへ到達することを妨げることを含む。
【００１８】 他の方法では、材料の選択されたセグメントを光エネルギーに曝す前記工程が
、材料の複数の選択されたセグメントを光エネルギーに曝すことを含む。
【００１９】 他の方法では、材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネ
ルギーへの曝露を選択的に制限する前記工程が、材料の複数の隣接するセグメン
トの光エネルギーへの曝露を選択的に制限することを含む。
【００２０】 光重合性材料の他の硬化方法は、材料の少なくとも１つの選択されたセグメン
トを光エネルギーに曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセ
グメントの前記光エネルギーへの曝露を選択的に制限する工程からなり、材料の
少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前記工程は、
複数の光透過型光ファイバ・ストランドと複数の光制限型ストランドとからなる
光ガイドによって、光源から前記選択されたセグメントへ光エネルギーを導くこ
とを含み、光透過型ストランドおよび前記光制限型ストランドは、予め設定され
たパターンで並べられている。
【００２１】 光重合性材料の他の硬化方法は、材料の少なくとも１つの選択されたセグメン
トを光エネルギーに曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセ
グメントの前記光エネルギーへの曝露を選択的に制限する工程からなり、材料の
少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前記工程は、
発光ダイオード、レーザ・ダイオードなどの複数のソリッド・ステート発光デバ
イスから材料へ光エネルギーを導くことを含み、前記発光ダイオードは、前記材
料の少なくとも１つの隣接するセグメントが光に直接曝されないように、予め設
定されたパターンで並べられている。
【００２２】 本発明の、光重合性材料の他の硬化方法は、材料の少なくとも１つの選択され
たセグメントを光エネルギーに曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に
隣接するセグメントの前記光エネルギーへの曝露を選択的に制限する工程からな
り、材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前
記工程は、発光ダイオードまたはレーザ発光ダイオードなどの複数のソリッド・
ステート発光デバイスから材料へ光エネルギーを導くことを含み、前記複数の発
光ダイオードの少なくとも１つを、光エネルギーを発するようにオン状態へ、光
エネルギーを発しないようにオフ状態へ、選択的に制御することができる。
【００２３】 光重合性材料の他の硬化方法は、材料の少なくとも１つの選択されたセグメン
トを光エネルギーに曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセ
グメントの前記光エネルギーへの曝露を選択的に制限する工程からなり、材料の
少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前記工程は、
発光ダイオード、レーザ発光ダイオードなどの複数のソリッド・ステート発光デ
バイスから材料へ光エネルギーを導くことを含み、前記複数の発光ダイオードの
少なくとも１つは、前記複数の発光ダイオードの少なくとも他の１つとは異なる
波長の光を発する。
【００２４】 光源からの光エネルギーで硬化した光重合性材料における重合により誘発され
たストレスを緩和する方法は、材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを
光エネルギーに曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメ
ントの光エネルギーへの曝露を選択的に制限する工程からなる。
【００２５】 光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化における材料の収縮率を低
減させる方法は、材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギー
に曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネ
ルギーへの曝露を選択的に制限する工程からなる。
【００２６】 複数の光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化方法は、複数の光源
の少なくとも１つを光エネルギーを発するオン状態から光エネルギーを発しない
オフ状態へ選択的に制御することによって、材料の少なくとも１つの選択された
セグメントを光エネルギーに曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣
接するセグメントの光エネルギーへの曝露を選択的に制限する工程からなる。
【００２７】 複数の光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化方法は、複数の光源
の少なくとも１つを光エネルギーを発するオン状態から光エネルギーを発しない
オフ状態へ制御することによって、材料のセグメントを異なる光エネルギーレベ
ルに選択的に曝す工程からなる。
【００２８】 複数の光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化方法は、複数の光源
の少なくとも１つを光エネルギーを発するオン状態から光エネルギーを発しない
オフ状態へ制御することによって、予め設定した順序で材料の異なるセグメント
を光エネルギーに選択的に曝す工程からなる。
【００２９】 光エネルギーによる光重合性材料の硬化方法は、各々が異なる波長の光を発す
る少なくとも２つの光源を設ける工程と、材料を前記光源からの光に選択的に曝
す工程とからなる。本方法の他の態様では、前記材料の第１セグメントを最初に
前記複数の光源の１つに曝し、次いで前記異なる波長の光を有する前記複数の光
源の第２の光源に曝す。
【００３０】 光硬化性材料へ光を導くための本発明の光ガイドは、材料の選択された部分に
光の透過を制限するマスクからなる。
【００３１】 本発明のマスクは、光硬化性材料の硬化に使用するために被硬化材料と光源と
の間に置かれ、少なくとも１つの光制限ブロックを有するマスク・パターンから
なり、前記マスク・パターン・ブロックは、材料の硬化に必要な光スペクトルの
少なくとも一部分が被硬化材料の表面へ直接到達することを実質的に妨げる。
【００３２】 （発明を実施するための好ましい実施形態） 本発明は、どのようなタイプの光硬化性材料にも応用できるが、光硬化歯科材
料について例証することとする。
【００３３】 本発明によれば、被硬化材料内のストレス分布の低減が提供される。同時に、
材料全体に実質的に完全かつ徹底的な硬化が実現される。これは、実際に転化率
を上昇させ、総収縮量を増加させるものである。全体的収縮を増加させることは
、通常の方法で硬化した場合は、一般に材料内のより大きなストレスを意味する
ので、これは一般に、従来はマイナスの性質とみなされてきた。本発明のもう一
つの独創的特徴は、ゲル化開始前に重合材料の粘弾性フローによってストレスの
蓄積を低減させるために、重合速度を遅くすることが必要になる一方で、時間短
縮のために材料を急速に硬化させることも同時に必要になるというジレンマを克
服できることである。以前は、これは、非常に低レベルの光エネルギーをさらに
長時間用いることによってようやく可能になった。短時間の高エネルギー曝露は
、急速なポリマーの発達と潜在的にさらなるストレスをもたらす可能性がある。
本発明を用いると、ゆっくり重合させながら急速に硬化させることができ、した
がって原理の矛盾を克服することができる。
【００３４】 本発明の制御されたセグメント硬化（または重合）を提供するためには、光重
合性材料、またはその他の点では通常の硬化光ガイド（示さず）の先端は、特別
なマスクで覆われる。任意の適当な、その他の点では通常の硬化光は、本発明の
範囲内である。例えば、ＤＥＮＴＳＰＬＹ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎ
ｃ．販売のＳＰＥＣＴＲＵＭ、ＳＰＥＣＴＲＵＭ８００、ＰＲＯＬＩＧＨＴ、お
よびＱＨＬ７５ブランドの硬化光は、本発明を実施するのに有用である。選ばれ
る特定の光、その明るさ、波長、フィルタなどは、特に断らない限り、用いられ
る重合性材料の性質に基づいて選ばれものであり、必ずしも本発明の必要条件に
基づくものではない。本発明の実施に有用な他の代表的な光は、米国特許第４，
３８５，３４４号に示されており、こうした開示を参照として本明細書に加える
。
【００３５】 本発明では、少なくとも１個、好ましくは複数の規則的または不規則的に間隔
を置いたマスク・セグメント１１を有するマスク１０を設ける。本発明の代表的
なマスク１０のデザインを、図１〜４に示す。図１は、複数の水平マスク・セグ
メント１１ａからなるマスク１０を示す。図２は、水平マスク・セグメント１１
ａと垂直マスク・セグメント１１ｂを有するマスク１０を示す。図３は、同心円
のマスク・セグメント１１ｃを有するマスク１０を示す。図４は、風車状のマス
ク・セグメント１１ｄを有するマスク１０を示す。これらは、おそらく数多くの
可能なマスク・セグメント１１のデザインの代表例を示しただけである。マスク
１０および随伴するマスク・セグメント１１の、おそらく無限の数のこうした形
、デザイン、およびパターンの図を提供することは不可能である。こうした形、
パターン、およびデザインのすべては、本発明の範囲内であることが分かる。
【００３６】 マスク１０は、例えば、プラスチック、金属、またはマスク・セグメント１１
を通して光透過を許さない任意の物質から製作することができる。マスク１０は
、マスクの真下の材料が硬化するのを完全または部分的に妨げるために用いられ
る。すなわち、光硬化性材料をその他の点では通常の方法で光に曝露する場合に
、マスク・セグメント１１に隣接する材料の部分は、マスクしていない材料が曝
される標準量の光には曝されないであろう。マスク・セグメント１１は、光の透
過を少なくとも一部遮断することが好ましく、そこを通る光の透過を実質的に完
全に遮断することがさらに好ましい。
【００３７】 本発明のマスク使用の部分概略図を、例えば、図５に示す。図５では、光ガイ
ド２０は、矢印２１によって表した光エネルギーを被硬化材料２２の表面へ向け
て導く。ブロック２３によって表したマスクは、光エネルギー２１の光の波長を
少なくとも部分的に遮断し、または所望により、光エネルギー２１の実質的にす
べてが材料２２へ到達することを遮断する。ブロック２３は、光エネルギー２１
を受ける材料２２のセグメントが異なる速度で硬化するように、選択した波長だ
けの光を通過させることもできる。
【００３８】 同様に、ブロック２３が、すべての光が材料２２へ到達することを実質的に遮
断する場合は、このときも、材料２２のセグメントは異なる速度で硬化する。材
料２２の隣接する領域が、隣接するセグメントへの散乱によって、材料の所期の
目的としては十分に硬化するであろうことも予想される。例えば、図５では、第
１組のセグメント３０は、直接の光エネルギー２１を受け、一方、第２組のセグ
メント３１は、直接の光エネルギー２１を受けないか、または矢印３２によって
表されるように、光エネルギー２１とは異なる波長の光エネルギーを受ける。光
エネルギー２１および３２は、レーザ光、アーク光などの異なるタイプの光エネ
ルギー、または異なる偏光の光エネルギーであってもよい。本明細書で用いる「
隣接」は、１つのセグメントの硬化速度が隣接するセグメントの硬化速度と異な
るように、上記のように直接の光エネルギーを受けないか、または異なる波長の
光エネルギーを受ける他のセグメント３１と接している、被硬化材料のセグメン
ト３０などのセグメントを意味する。
【００３９】 光ガイド技術分野で知られているように、図６に図示したように複数の光ファ
イバ・ストランド４１を有する光ガイド４０を用いて、異なるタイプの光を提供
することができる。ストランド４１は知られた方法で光を伝える。歯科材料上に
セグメント硬化パターンを作るために、ストランド４１は、遮断用ストランド４
２と一緒に配置することができる。遮断用ストランド４２は、光を透過しなくて
もよく、あるいはストランド４１とは異なる波長の光を透過してもよい。光ガイ
ド４０からの光は、図５で上記したような方法で被硬化材料へ伝えられる。スト
ランド配列のどんなパターンも本発明の範囲内であり、本願記載の他のマスキン
グ手段または異なる硬化速度供給手段と同じように、実際の被硬化材料およびそ
の固有の特徴に応じて変化するものである。光ガイド４０の他のパターンを、例
えば図７に示す。
【００４０】 図８は、例えば、いくつかの発光ダイオード５１および５２を有するソリッド
・ステート発光デバイス装置５０を図示する。ソリッド・ステート発光デバイス
とは、その他の点では通常の発光ダイオードまたはレーザ発光ダイオードなどを
意味するものである。光硬化性材料を硬化させるための適切な波長の光を発する
ように、ダイオード５１および５２を発光させることができる。あるいは、ダイ
オード５１などの特定のダイオードからの光を発光させ、一方、ダイオード５２
を発光させないこともでき、あるいはその逆もできる。本発明の他の代替は、特
定の波長の光を発するダイオード５１を設け、一方、ダイオード５２は異なる波
長の光を発するものである。こうした変形のすべては本発明のセグメント硬化を
提供する。不規則的または予め設定したパターンで、ダイオード５１および５２
を硬化中に交互につけたり消したりすることも本発明の範囲内である。本願記載
の他のマスクや光ガイドなどを含めた本発明のすべての変形と同じく、材料の異
なるセグメントが、異なる時間で異なる光エネルギーに曝されるかまたは光エネ
ルギーに曝されないように、被硬化材料を移動することもできる。こうして、材
料の一つのセグメントは所定の波長の光エネルギーを受け、一方、材料の少なく
とも他のセグメントは光エネルギーの制限された曝露を受ける。「制限された」
とは、セグメント表面への直接の光エネルギーがないか、または異なる波長の光
エネルギーを受けることを意味する。もちろん、本発明の光源またはライド・ガ
イドは、材料の曝露領域全体について供給源からの光をフィルタするように、複
数のマスクを用いることもできる。使用する光源のタイプまたは光ガイドのタイ
プでマスクのフィルタ特性を変えることによって、材料に異なる硬化速度をもた
らすこともできるであろう。
【００４１】 マスク１０、あるいは本願記載の他の光または光ガイドの性質に応じて、真下
の材料も、光散乱によって部分的に重合することができる。材料内に重合速度の
差が発生して、重合ストレスの制御を可能にする。したがって、この技術は、「
制御されたセグメント硬化」と呼ばれる。マスク１０の使用に加えて、特別にデ
ザインされた光、例えば、一方向の光透過のみが可能な直線偏光を用いることに
よって、同様な硬化光パターンを実現することもできる。あるいは、発する光パ
ターンが特別なマスクとしての役割を果たすように、光ガイド内に発光ダイオー
ド５０などのパターン発生器を組み込むこともできる。もちろん、マスク、特別
な光源、および特別な光ガイド・パターン発生器も、発光の連続強度および／ま
たは発生頻度の変化またはエネルギー・レベルの変化と組み合わせて、重合スト
レスの制御に用いることができる。
【００４２】 上記のように、どんな光硬化性材料も本発明の範囲内である。代表的なこうし
た材料には、コンポジット、セメントなどの歯科材料がある。市販の製品には、
ＥＳＴＨＥＴ−Ｘ、ＴＰＨ、ＡＰＨ、ＣＡＬＩＢＲＡ、ＰＲＩＭＥ ＆ ＢＯ
ＮＤ ＮＴ、およびＦＬＵＯＲＣＯＲＥブランドの歯科材料などのＤＥＮＴＳＰ
ＬＹの製品がある。これらの材料およびその他材料は、すべて本発明の実施に有
用であり、光化学作用光、可視光、レーザ光、紫外光などで様々な形で硬化させ
ることができる。代表的な光硬化性歯科材料は、米国特許第４，５１４，１７４
号、第４，４９１，４５３号にも開示されており、こうした開示を参照として本
明細書に加える。
【００４３】 材料の化学組成、分子量、および随伴する化学的および物理的絡み合いが、線
状および架橋ポリマーの機械的性質を決める。分子量または分子鎖成長は、重合
速度および反応動力学に大きく依存している。どんなｉｎ−ｓｉｔｕ重合につい
ても、重合速度および動力学は、物理的および機械的性質に同様に影響する。恒
久的な化学的絡み合いができる架橋可能系の直接重合では、非常に短い重合時間
で、硬化材料は優れた物理的および機械的性質を得る。しかし、物理的性質のト
レードオフも起こる。架橋系での重合ストレスの蓄積は、類似の線状系より厳し
いものになる。この急速に容易に架橋する材料を特定の用途に適用したとき、こ
うしたストレスの蓄積がひどい性状をもたらすことがある。例えば、代表的な歯
科修復架橋コンポジットでは、蓄積した重合ストレスは、よく接着したコンポジ
ット／歯界面を介して歯構造内へ進む可能性があり、最後は歯にクラックを引き
起こす。こうしたストレスの伝達はまた、任意の弱い結合領域を破壊し、微小漏
洩に至る恐れがある。どちらのケースも歯科修復の失敗である。
【００４４】 本発明によれば、一塊の化学的に均質な材料が、マスク１０の存在により不均
質な光源に露出される。これにより、材料全体に不均質な硬化速度がもたらされ
、ストレスの緩和およびストレス蓄積の全体的な低減が可能になる。このアプロ
ーチにより、歯科修復は従来の技術より成功することになろう。
【００４５】 したがって、本発明によれば、より遅い収縮速度、したがってより低い重合ス
トレスをもたらす、選択された領域、セグメント、またはセクションでの光重合
を、下記を含む技術によって実現することができる。 １．様々な所定のパターンからなるフォトマスクを用いること。このフォトマス
クを通って硬化光は選択的に通過し、次いで真下の材料が順番に重合する。 ２．光ガイドを再配列する所定のパターンを用いること。この光ガイドは、ガラ
ス繊維と、炭素繊維または制限された光透過能力を有する他の繊維の束によって
構成されている。上記のフォトマスクなしでも、こうした特別な硬化チップと直
接接触した材料が、異なる速度で重合することは明らかである。 ３．偏光子などの特別な光学フィルタを用いること。入射光の透過挙動により、
重合性材料を制御された方向に硬化させることができる。 材料が異なる光に対して異なる反応を示すような組成に、重合性材料を再処方す
ることができる。これには、同じ二官能性重合性分子に付加した色々な重合性基
、または色々な超分子クラスタが含まれる。この材料内に、各々異なる波長の光
に活性な、少なくとも２種の異なる光開始材料を入れることができる。異なる光
または同じ光に露出しても本発明のセグメント硬化を引き起こすように、異なる
光開始剤を材料自体に用いることもできる。歯科業界では、約４７５ｎｍでのＣ
Ｑの使用に反応する開始剤を用いること、および約４２０ｎｍでＰＰＡを用いた
ものが知られている。例えば、可視およびＵＶ開始剤を組み合わせることも本発
明の範囲内である。これらは、それ自体は当技術分野で知られたものであるが、
本発明では、硬化時に２種の波長領域の間を「切り替え可能な」光源と共に用い
られる。
【００４６】 要約すると、マスク硬化およびその他の本発明の技術によって実証されるこう
した順次硬化に伴う独特の特徴は、本質がその微視的な不均質重合にあるので、
肉眼で見えるポストゲル段階時でも、重合ストレスの解放が起こることを可能に
していることである。
【００４７】 （実施例） 光硬化性コンポジット歯科修復材料を、６０／３０モード、および比較のため
に１０／１０モードを用いて試験することができ、ＡＤＡ水銀膨張計を用いて収
縮の試験を行うことができる。「６０／３０」モード試験では、試験材料を硬化
光に６０秒間曝し、その後１時間休止して熱を放散させ、次いで硬化光への追加
の３０曝露を行う。「１０／１０」モード試験は、各曝露が１０秒間であること
以外は同様である。試験材料をガラス・スライド上に配置し、マスクをスライド
の反対側に配置するか、または本発明および上記の他の曝露技術の一つを用いる
ことができる。
【００４８】 マスクしたガラス・スライド上の６０／３０モード試験では、コンポジット歯
科材料が、面積で約６から約１７％の高い収縮率を示すことは普通である。１０
／１０モード試験でのより低い硬化強度でも、マスクしたガラス・スライド上で
硬化したコンポジット材料は、面積で約７から約１３％の高い収縮を示すであろ
う。こうした収縮の増加は、マスクなしで硬化した材料よりも遅い重合速度を示
唆する。より遅い重合速度は、硬化したコンポジット材料内の重合ストレス蓄積
が低下していることを示唆する。マスク・スライドの場合の低い強度が、遅い重
合と高い収縮をもたらしているのではないかとの議論もあろう。しかし、１０／
１０モード試験の総強度が、６０／３０モード試験で起きる収縮より、必ずしも
低い収縮を起こすとは限らないという事実によって確かめられているように、こ
れは直接の理由ではない。
【００４９】 収縮、ストレス、および機械的性質によって測定される硬化挙動への効果を検
討するために、様々なマスク・パターンを探求した。一般に、平行、十字形、円
、および／または扇状、あるいは任意の不規則パターンを、直接材料上に置き、
または硬化光プローブの先端に直接置いて、あるいはソリッド・ステート発光ダ
イオード、偏光光源、光ガイドならびに本発明および本願記載の他の装置の配列
パターンによって、マスクとして使用することができる。上述のように、例えば
、普通のガラス繊維に、黒い炭素繊維または他のフィラメントなどの光を透過し
ない繊維を特定の配列で追加した、特別な光ガイドを使用して特別なパターンを
形成することができると思われる。特別な光パターン発生器の使用、および／ま
たは特別に配向された光、例えば、直線偏光の使用によって、その他の制御され
たセグメント硬化を実現することもできる。本開示記載の試験に用いた材料は、
上記の光重合性材料を含んでいた。 １．重合収縮／ストレスへの段階的硬化の効果 短い初期硬化サークル（１秒）の後、６分の遅延を経過させ、次いでそれぞれ
１、９、１９、２９、５９秒間の様々な時間で２次照射を行った。こうした「段
階的硬化」シーケンスによる総収縮は、同じ総硬化時間に単一の連続曝露を行う
より低下することが分かった。この結果は、一旦部分的に硬化（１秒）すると、
材料は、その後の硬化工程での易動性の低下したネットワークを引き続き発達さ
せ、全体的なストレス蓄積の低減をもたらすことを実証した。 ２．様々な始動硬化時間で、色々な収縮およびストレスを発生させた。特に、一
般的な収縮測定による「ポップオフ」開始時間によって、高いストレスが間接的
に明らかになった。すなわち、重合によるストレスが上昇すると、ガラス板上で
硬化するサンプルは、そのガラス基板を持ち上げる、または「ポップオフ」する
。異なる材料は、収縮試験に用いる標準ガラス・スライドに異なる密着性を示す
。重合ストレスの蓄積が増加するにつれて、異なるポップオフ時間が観察された
。 ３．同じ収縮試験で、マスク（平行線または十字線）をガラス・スライドに貼り
付けることによって、同じ材料について、「ポップオフ」時間が著しく遅くなる
か、またはなくなることが分かった。これは、ストレスの発生が制限されたか最
小化され、ガラス基板との接着を破壊するほど強くないことを実証している。一
般に、ＴＰＨ Ｓｐｅｃｔｒｕｍでは、「ポップオフ」時間は、標準ガラス・ス
ライド上で約６〜９秒である。しかし、マスクしたガラス・スライド上では１５
秒と２倍を超えて増加する。 ４．標準ガラス・スライドとマスクしたガラス・スライド上で硬化した材料の間
に、２４時間後に、大きな密度の差は発生しないので、その機械的性質および全
体収縮は、同じかまたは少なくとも似ていることが期待される。したがって、材
料の全体収縮が同じ量であるにもかかわらず、ストレスの減少が起こっている。
【００５０】 上記開示に基づき、本願記載の材料光硬化方法が、本願上記の本発明の目的を
実現することはここに明らかである。したがって、どんな明白な変形も、特許を
請求した発明の範囲内であり、したがって、本明細書に開示され記載された本発
明の精神を逸脱することなく、特定の構成要素および置換要素の選択を決めるこ
とができることを理解すべきである。したがって、本発明の範囲は、頭記特許請
求の範囲内の、すべての修正および変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の制御されたセグメント硬化を引き起こすために、重合性材料自体の上
または硬化光の上に配置された、マスク・パターンを有するマスクの代表的な実
施形態を示す図である。
【図２】 本発明の制御されたセグメント硬化を引き起こすために、重合性材料自体の上
または硬化光の上に配置された、マスク・パターンを有するマスクの代表的な実
施形態を示す図である。
【図３】 本発明の制御されたセグメント硬化を引き起こすために、重合性材料自体の上
または硬化光の上に配置された、マスク・パターンを有するマスクの代表的な実
施形態を示す図である。
【図４】 本発明の制御されたセグメント硬化を引き起こすために、重合性材料自体の上
または硬化光の上に配置された、マスク・パターンを有するマスクの代表的な実
施形態を示す図である。
【図５】 本発明の一方法を示す光ガイド、マスク、および被硬化材料の部分的概略図で
ある。
【図６】 本発明の光ファイバ・光ガイドの正面図である。
【図７】 図６の光ガイドの他の実施形態の図である。
【図８】 本発明のソリッド・ステート発光デバイスの配列の図である。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光源からの光エネルギーによる光重合性歯科材料の硬化方法
    であって、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露
    を選択的に制限する工程からなる硬化方法。
  2. 【請求項２】 材料の選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへ曝露を
    選択的に制限する前記工程が、光源にマスクを取り付ける工程を含む請求項１に
    記載の硬化方法。
  3. 【請求項３】 前記マスクが、材料の硬化に必要な光のスペクトルを実質的
    に透過させる少なくとも１つの第１部分を有する請求項２に記載の硬化方法。
  4. 【請求項４】 前記マスクが、材料の硬化に必要な光のスペクトルの少なく
    とも一部を透過させない少なくとも１つの第２部分を有する請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記マスクの前記第２部分が、材料の硬化に必要な光のスペ
    クトルを実質的に透過させない請求項４に記載の硬化方法。
  6. 【請求項６】 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギ
    ーに曝すとともに該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エ
    ネルギーへの曝露を選択的に制限する工程が、光源と材料の間にマスクを置くこ
    とを含む請求項１に記載の硬化方法。
  7. 【請求項７】 材料の実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露
    を選択的に制限する前記工程が、光エネルギーの少なくとも一部が前記隣接する
    セグメントへ到達することを妨げることを含む請求項１に記載の硬化方法。
  8. 【請求項８】 材料の選択されたセグメントを光エネルギーに曝す前記工程
    が、材料の複数の選択されたセグメントを光エネルギーに曝すことを含む請求項
    １に記載の硬化方法。
  9. 【請求項９】 材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エ
    ネルギーへの曝露を選択的に制限する前記工程が、材料の複数の隣接するセグメ
    ントの光エネルギーへの曝露を選択的に制限することを含む請求項１に記載の硬
    化方法。
  10. 【請求項１０】 光重合性材料の硬化方法であって、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの前記光エネルギーへの
    曝露を選択的に制限する工程からなり、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前記
    工程が、複数の光透過型光ファイバ・ストランドと複数の光制限型ストランドと
    からなる光ガイドによって光源から前記選択されたセグメントへ光エネルギーを
    導くことを含み、前記光透過型ストランドおよび前記光制限型ストランドが、予
    め設定されたパターンで並べられている硬化方法。
  11. 【請求項１１】 光重合性材料の硬化方法であって、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの前記光エネルギーへの
    曝露を選択的に制限する工程からなり、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前記
    工程が、複数のソリッド・ステート発光デバイスから材料へ光エネルギーを導く
    ことを含み、前記材料の少なくとも１つの隣接するセグメントが光に直接曝され
    ないように、前記発光デバイスが予め設定されたパターンで並べられている硬化
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記ソリッド・ステート発光デバイスが、発光ダイオード
    またはレーザである請求項１１に記載の硬化方法。
  13. 【請求項１３】 光重合性材料の硬化方法であって、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの前記光エネルギーへの
    曝露を選択的に制限する工程からなり、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前記
    工程が、複数のソリッド・ステート発光デバイスから材料へ光エネルギーを導く
    ことを含み、前記複数の発光ダイオードの少なくとも１つを、光エネルギーを発
    するようにオン状態へ、光エネルギーを発しないようにオフ状態へ、選択的に制
    御することができる硬化方法。
  14. 【請求項１４】 前記ソリッド・ステート発光デバイスが、発光ダイオード
    またはレーザである請求項１３に記載の硬化方法。
  15. 【請求項１５】 光重合性材料の硬化方法であって、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの前記光エネルギーへの
    曝露を選択的に制限する工程からなり、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを前記光エネルギーに曝す前記
    工程が、複数のソリッド・ステート発光デバイスから材料へ光エネルギーを導く
    ことを含み、前記複数の発光ダイオードの少なくとも１つが、前記複数の発光ダ
    イオードの少なくとも他の１つとは異なる波長の光を発する硬化方法。
  16. 【請求項１６】 前記ソリッド・ステート発光デバイスが、発光ダイオード
    またはレーザ・ダイオードである請求項１５に記載の硬化方法。
  17. 【請求項１７】 光源からの光エネルギーで硬化した光重合性材料における
    重合により誘発されたストレスを緩和する方法であって、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露
    を選択的に制限する工程からなる方法。
  18. 【請求項１８】 光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化におけ
    る材料の収縮率を低減させる方法であって、 材料の少なくとも１つの選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに
    該材料の少なくとも１つの実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露
    を選択的に制限する工程からなる方法。
  19. 【請求項１９】 複数の光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化
    方法であって、 複数の光源の少なくとも１つを光エネルギーを発するオン状態から光エネルギ
    ーを発しないオフ状態へ選択的に制御することによって、材料の少なくとも１つ
    の選択されたセグメントを光エネルギーに曝すとともに該材料の少なくとも１つ
    の実質的に隣接するセグメントの光エネルギーへの曝露を選択的に制限する工程
    からなる硬化方法。
  20. 【請求項２０】 複数の光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化
    方法であって、 複数の光源の少なくとも１つを光エネルギーを発するオン状態から光エネルギ
    ーを発しないオフ状態へ制御することによって、材料のセグメントを異なる光エ
    ネルギー・レベルに選択的に曝す工程からなる硬化方法。
  21. 【請求項２１】 複数の光源からの光エネルギーによる光重合性材料の硬化
    方法であって、 複数の光源の少なくとも１つを光エネルギーを発するオン状態から光エネルギ
    ーを発しないオフ状態へ制御することによって、予め設定した順序で材料の異な
    るセグメントを光エネルギーに選択的に曝す工程からなる硬化方法。
  22. 【請求項２２】 光エネルギーによる光重合性材料の硬化方法であって、 各々が異なる波長の光を発する少なくとも２つの光源を設ける工程と、材料を
    前記光源からの光に選択的に曝す工程とからなる硬化方法。
  23. 【請求項２３】 前記材料の第１セグメントを最初に前記複数の光源の１つ
    に曝し、次いで前記異なる波長の光を有する前記複数の光源の第２の光源に曝す
    請求項１９に記載の硬化方法。
  24. 【請求項２４】 材料の選択された部分への光の透過を制限するマスクから
    なる光硬化性材料へ光を導くための光ガイド。
  25. 【請求項２５】 少なくとも１つの光制限ブロックを有するマスク・パター
    ンからなり、光硬化性材料の硬化に使用するマスクであって、前記マスク・パタ
    ーン・ブロックが、材料の硬化に必要な光スペクトルの少なくとも一部分が被硬
    化材料の表面へ直接到達することを実質的に妨げるマスク。
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