JP2003524056A - 改善された海洋用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一つの加水分解性のオレフィン型不飽和カルボン酸のスズあるいはケイ素のエステルあるいはオレフィン型不飽和カルボン酸の銅、亜鉛、カルシウムの塩の２０から７０重量％までのモノマー単位Ａを含んでなり、残りがエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコール、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物とのエステルからなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである第１のポリマー；一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'のＮ−ビニルラクタムモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ”のＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ’のモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ”のモノマー、２−ピロリドン−１−イソプロペニルケトン、及びこれらの混合物であって、ここで、Ｒ'は２ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び最大１８個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ""は１ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、Ｒ""'はＨまたはＲ”であるものの群から選ばれる５から４０重量％までの少なくとも一つのモノマーＢを含んでなり、残りがエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコール、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物のエステルからなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである第２のポリマー；少なくとも一つのファウリング防止剤を含んでなり、モノマー単位Ａを含んでなる第１のポリマーのモノマー単位Ｂを含んでなる第２のポリマーに対する比が９５：５から１０：９０までである海洋用塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、船体のトップコート塗料として一般に使用される海洋用ファウリン
グ防止性（ＡＦ）塗料と、特に予め決められた速度ですり減摩する海洋用ファウ
リング防止性塗料と海水の存在下で予め決められた速度で加水分解する海洋用フ
ァウリング防止性塗料用のポリマー性組成物とに関する。

【０００２】 海洋生物が船体の水中部分上に成長すると、船の性能は低下する。

【０００３】 ファウリング防止剤を含んでなるトップコート塗料を船体に塗布すると、海洋
ファウリングの程度がコントロールされる。ファウリング防止剤は、その濃度が
海洋生物に致死的となるような速度で塗料表面から遊離する生物致死剤である。

【０００４】 今日、自己減摩型コポリマー（ＳＰＣ）系の使用は、ファウリングに対して船
体を防御する先端技術である：これらの系においては海水との相互作用が可溶な
種を生成するが、バルクの疎水性が反応を海水界面（約５μｍ）に閉じ込める。
この約５μｍの浸出層は被膜寿命の間維持される。この結果として、放出速度は
ゼロ次となり、寿命は膜厚に直接関連する。

【０００５】 最もよく知られたＳＰＣファウリング防止剤は、（メタ）アクリル酸トリブチ
ルスズ（ＴＢＴ）ポリマーをベースとするものである。ＥＰ−Ａ−５１９３０は
、このようなＴＢＴコポリマーを開示している一里塚の特許である。この「自己
減摩型」作用（速度はＴＢＴ含量に依存する）によって、使用時に船体の粗さが
減少する。ＴＢＴ系はこの２０年の間ファウリング防止剤市場を主導してきた。

【０００６】 １９８７年迄に、トリブチルスズ（ＴＢＴ）（実際、増進したファウリング防
止性効果を与える効力のある海洋生物致死剤である）は水中に浸出し、海の生物
に危害を加え、可能性としては食物連鎖に入り、そしてかきの変形とエゾバイの
性転換を引き起こすことが示された。２５ｍ以下の船体の船舶に対してはその使
用は禁止されたが、１９８７年の決定では、更に大きな船舶に対しては代替物が
見出されるまで本質的に免除されたままであった。加えて、多くの国は、２５ｍ
よりも長い船体の船舶で使用されるファウリング防止剤のＴＢＴ放出に対して最
大の制限を実施してきた。最も頻繁に使用される限界は、ＡＳＴＭ Ｄ ５１０
８−９０により測定して４μｇ／ｃｍ２／日である。

【０００７】 これらの規制の結果、例えば、オレフィン型不飽和カルボン酸の少なくとも一
つのトリ有機スズ塩のモノマー単位Ａとビニルピロリドン、ビニルピペリドン及
びビニルカプロラクタムを含んでなる群から選ばれる少なくとも一つのコモノマ
ーＢと残りが少なくとも一つのメタクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキル及び／またはス
チレンのコモノマーＣであるものとを重合させることにより製造される膜形成性
ポリマーを含んでなる海洋用塗料を開示している欧州特許ＥＰ−Ｂ−０，２１８
，５７３に記述されているような新しい開発がなされた。

【０００８】 日本におけるＴＢＴの禁止は近い将来世界に広まるであろうし、またＴＢＴを
含まない多くの開発にも導いた： −ＥＰ−Ｂ−２８９４８１とＥＰ−Ｂ−５２６４４１は、ロジンまたはその銅あ
るいは亜鉛誘導体とメタクル酸アルキル及び／またはスチレンの環状３級アミド
またはアルケニル基を有するイミドであるコモノマーとのコポリマーをベースと
する海洋用塗料組成物を開示している。 −ＥＰ−Ａ−３４２ ２７６は、ペンダント鎖の末端部分で結合する加水分解性
金属エステルを有することを特徴とする金属（好ましくは亜鉛または銅）含有樹
脂組成物の製造に関する。 −また、ＧＢ２ ３１１ ０７０も少なくとも一つのカルボン酸金属塩を有する
樹脂を含んでなる組成物を記述している。 −ＥＰ−Ｂ−０１３１ ６２６は、（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルを含
有する膜形成性で水不溶性の海水侵食型ポリマーバインダーをベースとするファ
ウリング防止性塗料を記述している；ＥＰ−Ａ−７５５ ７３３は、このような
トリアルキルシリルエステル含有コポリマーと塩素化パラフィンをベースとする
ファウリング防止性被膜組成物を開示している。

【０００９】 しかしながら、当該技術においては改善された侵食型ファウリング防止性塗料
組成物に対するニーズがなお存在する。本発明の目的は、船殻用のトップコート
塗料として使用するためのこのような改善された自己減摩型及びファウリング防
止性塗料組成物を提供することである。

【００１０】 本発明のもう一つの目的は、海水の存在下で予め決められた速度で加水分解す
る、海洋用ファウリング防止性塗料用の改善されたポリマーバインダーを提供す
ることである。

【００１１】 本発明の更にもう一つの目的は、高固体含量のファウリング防止性海洋用塗料
組成物を提供することである。

【００１２】 従って、本発明は、基本的に −少なくとも一つの加水分解性のオレフィン型不飽和カルボン酸のスズまたはケ
イ素のエステル、あるいはオレフィン型不飽和カルボン酸の銅、亜鉛、カルシウ
ムの塩の２０から７０重量％までのモノマー単位Ａを含んでなり、このモノマー
単位の残りがエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコールとのエステ
ル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合
物からなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである第１のポリマーと、 −一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のＮ−ビニルラクタムモノマー、
一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ”のＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ
"'−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−
ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ”のモノマー、２−ピロリドン−１−イソプロペニ
ルケトン、及びこれらの混合物 （ここで、−Ｒ'は２ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり
、 −Ｒ"は最大１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、
アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から選ばれ、 −Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、 −Ｒ""は１から８個までの炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、 −Ｒ""'はＨまたはＲ”である） からなる群から選ばれる５から４０重量％までの少なくとも一つのコモノマーＢ
を含んでなり、このモノマー単位の残りがエチレン型不飽和カルボン酸エステル
のＣ１−Ｃ１８アルコール、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、及びこれらの混合物とのエステルからなる群から選ばれるモノマー単位Ｃで
ある第２のポリマーと −少なくとも一つのファウリング防止剤と を含んでなる海洋用塗料を提供する。モノマー単位Ａを含んでなる第１のポリマ
ーのモノマー単位Ｂを含んでなる第２のポリマーに対する相対比は９５：５ない
し１０：９０である。

【００１３】 理論により拘束されるのを望むものではないが、この２つのポリマーバインダ
ーは、安定な塗料組成物を生成するのに充分な程相溶性であるが、所望の層厚で
塗布することができるような構造をこの塗料に与えるのに充分な程非相溶性であ
ると考えられる。このようにして、好適な構造を得るために、チクソトロピー剤
を添加する必要性は減少する。チクソトロピー剤の量が増加すると塗料組成物の
固体含量は減少することが当該技術で既知である：このように、本発明の塗料組
成物は高固体含量を維持する。

【００１４】 予期しなかったことには、本発明者は、限界相溶性である２つの別々なバイン
ダー上にモノマー単位Ａとモノマー単位Ｂをそれぞれ置くと、次の特性の改善さ
れた妥協点を持つ塗料組成物が形成されることを見出した： −チキソトロピー係数により示される構造が好適であること； −固体含量が高いこと； −減摩速度が好適であること； −ふくれまたはフレーキングまたは脱離が殆どあるいは全くないこと； −缶安定性が良好であること。

【００１５】 第１の態様においては、第１のポリマーで使用されるモノマー単位Ａは、式Ｒ
３ＳｎＯＯＣＣＲ'＝ＣＨ２またはＲ３ＳｉＯＯＣＣＲ'＝ＣＨ２である。ここで
、各Ｒは２から８個までの炭素原子を含有するアルキル基、またはアリールある
いはアラルキル基であり、Ｒ'はＨまたはＣＨ３である。基Ｒは異ならせること
ができるが、好ましくは同一である。

【００１６】 第１のポリマーは、２０から７０重量％までの、好ましくは３０から６５重量
％までの、更に好ましくは５０から６０重量％のモノマー単位Ａであり、残りが
モノマー単位Ｃであるものを含んでなる。

【００１７】 本発明のもう一つの態様においては、モノマー単位Ａを含んでなる第１のポリ
マーは、ＥＰ−Ａ−３４２２７６に述べられているように、 −モノマー単位Ｃとモノマー単位Ａに相当するオレフィン型不飽和のカルボン酸
モノマー単位を本質的に含んでなる酸基を含有するベース樹脂； −低沸点の有機塩基酸の金属塩、及び −高沸点の有機一塩基酸 の混合物を系から低沸点の有機塩基酸を取り除きながら高温で反応させることに
より得ることができる金属含有樹脂組成物である。この金属は亜鉛、銅またはカ
ルシウムから選ばれる。酸基を含有するこのベース樹脂は、２５から３５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇまでの酸価を有し、この低沸点の有機塩基酸は１００から２４０°Ｃ
までの沸点を有し、そしてこの高沸点の有機一塩基酸は上記低沸点の有機塩基酸
の沸点よりも少なくとも２０°Ｃ高い沸点を有する。

【００１８】 本発明の更にもう一つの態様においては、モノマー単位Ａを含んでなる第１の
ポリマーは、１０００から５００００までの数平均分子量を有し、ＥＰ−Ａ−７
７５７３３に記述されているように、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシ
リルエステルから誘導される２０から６５重量％までの構造単位を含有する。

【００１９】 モノマー単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ'|のＮ−ビニルラクタ
ムモノマーとすることができる。ここで、Ｒ'は２ないし８個の炭素原子、好ま
しくは２ないし４個の炭素原子、更に好ましくは３個の炭素原子を有するｎ−ア
ルキリデン基である。最も好ましいモノマー単位ＢはＮ−ビニルピロリドンであ
る。

【００２０】 また、モノマー単位Ｂは一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"のＮ−ビニルア
ミドとすることもできる。ここで、Ｒ"は最大１８個の炭素原子、好ましくは２
ないし１２個の炭素原子、更に好ましくは２ないし６個の炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基か
らなる群から選ばれる。

【００２１】 更に、モノマー単位Ｂは一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−Ｃ
Ｏ−Ｒ'|のモノマーとすることができる。ここで、Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり
、Ｒ""'はＲ”（上で定義した通りの）または好ましくはＨであり、Ｒ'は２ない
し８個の炭素を有するｎ−アルキリデン基であるが、好ましくは末端の環は２−
ピロリドンである。好ましくは、Ｒ"'はＣＨ３である；このようなモノマーの例
はＰｏｌｙｍｅｒ ３９（１７）、４１６５−９、１９９８に記述されている。

【００２２】 更に、モノマー単位Ｂは一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ
”のモノマーとすることができる。ここで、Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ""
は１ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、そしてＲ”は最
大１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルア
リール及びアリールアルキル基からなる群から選ばれる。

【００２３】 好ましくは、Ｎ−ビニルラクタム、更に好ましくはＮ−ビニルピロリドンが使
用される。

【００２４】 第２のポリマーは、５から４０重量％までの、好ましくは１０から３０重量％
までの、更に好ましくは１５から３０重量％までのモノマー単位Ｂを含んでなる
。

【００２５】 モノマー単位Ｃは、好ましくはエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８ア
ルコール、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの
混合物とのエステルからなる群から選ばれる。

【００２６】 このエチレン型不飽和カルボン酸は、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、最も好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
る。このアルコールは、脂肪族あるいはシクロ脂肪アルコールであってもよく、
直鎖あるいは分岐鎖であってもよく；更に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルコールか
ら、更に好ましくはＣ１−Ｃ４アルコールから、最も好ましくはＣ１−Ｃ２アル
コールから選ばれる。このエステルタイプのモノマー単位の通常の例は、（メタ
）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸メチルである。

【００２７】 例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート
（ＴＢＰＥＨ）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰ）、またはアゾビ
スイソブチロニトリルなどの遊離基触媒を用いて、適当な比率の適当なモノマー
を重合条件で付加重合させることにより、このポリマーを製造することができる
。この反応は、例えば、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、２
−エトキシエタノール、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、２−エトキシ酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド及びこれらの混合物などの有機溶媒中で行なわれる。

【００２８】 溶媒と触媒が適合している場合には高い温度を使用してもよいが、重合は、好
ましくは７０−１４０°Ｃの範囲の温度で行なわれる。この範囲内で高い温度の
使用は低分子量のポリマーを生成する。すべてのポリマー成分を溶媒中で加熱す
ることにより、あるいは好ましくはモノマーと触媒を加熱溶媒に徐々に添加する
こよにより、重合を行ってもよい。後者の手順は低分子量のポリマーを生成する
。

【００２９】 この塗料組成物を製造するのに使用されるこの２つのポリマーの比は、組成物
の所望の特性に依って広範囲の値にわたって変動することができる。モノマー単
位Ａを含んでなる第１のポリマーのモノマー単位Ｂを含んでなる第２のポリマー
に対する相対比は９５：５ないし１０：９０、好ましくは８０：２０ないし４０
：６０である。

【００３０】 本発明の被膜組成物において他の必須成分として使用されるファウリング防止
剤は、慣用的に既知のファウリング防止剤のいずれであってもよい。この既知の
ファウリング防止剤は、無機化合物、金属含有有機化合物、及び金属を含まない
有機化合物におおまかに区分される。

【００３１】 この無機化合物の例は、銅化合物（例えば、硫酸銅、銅粉末、チオシアン酸第
一銅、炭酸銅、塩化銅、及び伝統的に好まれる酸化第一銅）、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、硫酸ニッケル、及び銅ニッケル合金を含む。

【００３２】 この金属含有有機化合物の例は、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、及び有
機亜鉛化合物を含む。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マネブ
（ｍａｎｅｂ））、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）なども使用可能である。こ
の有機銅化合物の例は、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス（エチレンジアミ
ン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、ピリチオ
ン銅及びビス（ペンタクロロフェノラート）銅を含む。この有機ニッケル化合物
の例は、酢酸ニッケル及びジメチルジチオカルバミン酸ニッケルを含む。この有
機亜鉛化合物の例は、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルカルバモイ
ル）エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ピリチオン亜鉛、及びエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛を含む
。混合金属含有有機の化合物の例として、亜鉛塩と錯化された（ポリマーの）エ
チレンビスジチオカルバミン酸マンガン（ｍａｎｃｏｚｅｂ）を挙げることがで
きる。

【００３３】 この金属を含まない有機化合物の例は、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド
、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイ
ミド、３−（置換アミノ）−１、３チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシア
ナト化合物、トリアジン化合物、オキサチアジン、その他を含む。

【００３４】 このＮ−トリハロメチルチオフタルイミドの例は、Ｎ−トリクロロメチルチオ
フタルイミドとＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドを含む。

【００３５】 このジチオカルバミン酸の例は、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフ
ィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム及びエチレンビス（ジチオカ
ルバミン酸）アンモニウムを含む。

【００３６】 このトリハロメチルチオスルファミドの例は、Ｎ−（ジクロロフルオロメチル
チオ）Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドとＮ−（ジクロロフルオ
ロメチルチオ）−Ｎ'，Ｎ'ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミド
を含む。

【００３７】 このＮ−アリールマレイミドの例は、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル
）マレイミド、Ｎ−４トリルマレイミド、Ｎ−３クロロフェニルマレイミド、Ｎ
−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミ
ド、及びＮ−（２，３−キシリル）マレイミドを含む。

【００３８】 この３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例は、２
−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１
，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデン
アミノ）−１、３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノ
ベエンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、及び３−（
２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ンを含む。

【００３９】 このジチオシアナト化合物の例は、ジチオシアナトメタン、ジチオシアナトエ
タン、及び２，５−ジチオシアノチオフェンを含む。

【００４０】 このトリアジン化合物の例は、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シク
ロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンを含む。

【００４１】 オキサチアジンの例は、ＰＣＴ特許ＷＯ９８／０５７１９で開示されているよ
うな、１，４，２−オキサチアジン及びこれらのモノ及びジオキシド：（ａ）フ
ェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、
トリハロメチル、フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テ
トラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニ
ルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、カルボキシまたはそのアルカリ
金属塩、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、
フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、
アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１−４アルキルオキシイミノ
メチルから独立に選ばれる１ないし３個の置換基により置換されたフェニル；ナ
フチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−
４アルキルオキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル
、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェ
ニルアミノカルボニル及びＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立に選ば
れる１ないし３個の置換基により置換されたチエニルまたはフラニル；または（
ｂ）一般式

【００４２】

【化１】

【００４３】 （ここで、Ｘは酸素またはイオウであり；Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４ア
ルコキシ）であり；そしてこのＣ６環は１つのＣｌ−４アルキル置換基を有して
もよく；Ｃ１−４アルキルまたはベンジルから選ばれる第２の置換基は場合によ
っては５あるいは６位に存在する） の置換基を表す３位に置換基のある１，４，２−オキサチアジンのモノ及びジオ
キシドを含む。

【００４４】 この金属を含まない有機化合物の他の例は、２，４，５，６−テトラクロロイ
ソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロ
ロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバミン酸塩、
２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テト
ラクロロ−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホ
ン、フェニル（ビスピリジン）二塩化ビスマス、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミド及びピ
リジントリフェニルボランを含む。

【００４５】 好ましい態様によれば、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されているオキサチ
アジンのファウリング防止剤としての使用は、塗料の自己減摩型特性を増大させ
る追加の利点（ＥＰ−Ａ−８２３４６２に開示されている）を有する。

【００４６】 ファウリング性生物のなかで、フジツボは、大部分の生物致死剤に抵抗性があ
るために最も面倒であることが判明した。従って、この塗料配合物は、好ましく
は少なくとも有効な量の少なくとも一つの酸化第一銅またはチオシアン酸などの
フジツボ致死剤を含まなければならない。好ましいフジツボ致死剤はＥＰ−Ａ８
３１１３４に開示されている。ＥＰ−Ａ−８３ｌ１３４は、この組成物の乾燥体
の全重量基準で０．５から９．９重量％までの５位及び場合によっては１位に置
換された少なくとも一つの２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノ
ピロール誘導体であって、２及び３位のハロゲンがフッ素、塩素及び臭素からな
る群から独立に選ばれ、５位の置換基がＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲ
ノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、
ベンジル、フェニル、モノ−及びジハロゲノベンジル、モノ−及びジ−ハロゲノ
フェニル、モノ−及びジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ及びジＣ１−４ア
ルキルフェニル、モノハロゲノモノＣ１−４アルキルベンジル及びモノハロゲノ
モノＣ１−４アルキルフェニルからなる群から選ばれ、５位の置換基上のいかな
るハロゲンも塩素と臭素からなる群から選ばれ、１位のオプションの置換基がＣ
１−４アルキルとＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選ばれるものの使用
を開示している。

【００４７】 このようなファウリング防止剤から選ばれる一つあるいはそれ以上のファウリ
ング防止剤が本発明で使用される。このファウリング防止剤は、この被膜組成物
の固体含量のこれらの比率が通常０．１から９０重量％まで、好ましくは０．１
から８０重量％まで、更に好ましくは１から６０重量％までであるような量で使
用される。ファウリング防止剤量が少な過ぎると、ファウリング防止効果が生じ
ず、ファウリング防止剤量が多すぎると、亀裂及び剥離などの欠陥を拡大させる
傾向があり、その結果ファウリング防止性の点で有効性を減少させる被膜の形成
が生じる。

【００４８】 この塗料は顔料、溶媒及び添加剤を更に含有する。

【００４９】 この塗料組成物は一つあるいはそれ以上の顔料（または充填剤）を含有する。

【００５０】 この塗料組成物は、「活性な」顔料であり、すなわち海水に微溶性である、一
つあるいはそれ以上の顔料を含有することができる。これらの顔料は、顔料粒子
が塗料表面では残留しないような海水溶解性を有する。これらの顔料は、相対的
に動く海水がこの塗膜上に及ぼす全体的な平滑化を誘起し、局所化された侵食を
最小化し、塗料の塗布時に形成される突出物を優先的に取り除く効果を有する。
微溶性顔料は自己減摩型ファウリング防止性塗料で長く使用されてきたものであ
る。通常の例は、チオシアン酸第一銅、酸化第一銅、酸化亜鉛、酢酸第一銅メタ
ヒ酸塩、クロム酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチ
オカルバミン酸）亜鉛及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である。好ましい微
溶性顔料は、酸化亜鉛、酸化第一銅及びチオシアン酸第一銅である。

【００５１】 微溶性顔料の混合物を使用することができ、例えば、この塗料の徐々の溶解を
誘起する点で最も有効である酸化亜鉛を、更に有効な海洋生物致死剤である酸化
第一銅、チオシアン酸第一銅、ジメチルあるいはジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、または亜鉛エチレンビス−（ジチオカルバミン酸塩）と混合することができ
る；最も好ましいのは酸化亜鉛の酸化第一銅またはチオシアン酸塩との混合物で
ある。

【００５２】 この塗料組成物は、二酸化チタン、タルクまたは酸化第２鉄などの海水に極め
て不溶である一つあるいはそれ以上の顔料を含有することができる。塗料の全顔
料成分の４０重量パーセントまでこのような極めて不溶性の顔料を使用すること
ができる。極めて不溶性の顔料は塗料の侵食を遅延する効果を有する。

【００５３】 この塗料組成物は、塗料に色を付与する一つあるいはそれ以上の顔料あるいは
染料、例えば、二酸化チタン、酸化第一銅または酸化鉄を含有することができる
。

【００５４】 顔料のポリマーに対する比率は、概ね乾燥塗膜中で少なくとも２５パーセント
、好ましくは少なくとも３５パーセントの顔料容積濃度を生じるようなものであ
る。顔料濃度の上限は臨界的な顔料容積濃度である。例えば、約５０パーセント
までの顔料容積濃度を有する塗料は極めて有効であることが判っていた。

【００５５】 この有機溶媒の例は、キシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン
及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル
；Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；イソ
プロピルアルコール及びブチルアルコールなどのアルコール；ジオキサン、ＴＨ
Ｆ及びジエチルエーテルなどのエーテル；及びメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン及びメチルイソアミルケトンなどのケトンを含む。この溶媒を単独
あるいはこれらの組合せで使用してもよい。船体上への塗布に対して予想される
作業温度で、好ましくは１０−５０ｄＰａ．ｓ、更に好ましくは２０−４０ｄＰ
ａ．ｓ、最も好ましくは約２５ｄＰａ．ｓの範囲の所望の粘度を得るのに溶媒が
使用される。また、明らかに、この溶媒の性質は、所望の乾燥時間を考慮に入れ
て、船体上への塗布に対して予想される作業温度にも適合させられる。

【００５６】 このように製造した本発明の被膜組成物の中に添加剤成分を場合によっては入
れてもよい。この添加剤成分の例は、安定化剤及び消泡剤として被膜組成物で通
常使用される添加剤、及び脱湿剤である。実施例 方法 固体含量の定量 試料を１２０°Ｃで１時間加熱する前後に、バインダー溶液の固体含量を定量
した［標準試験方法ＩＳＯ３２３３／ＡＳＴＭ２６９７／ＤＩＮ５３２１９］。
粘度測定 バインダー溶液と塗料の粘度をブルックフィールドにより２５°Ｃで測定した
［ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２１９６−８６］。ポリマーの分子量分布の測定 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、そしてポリスチレンを参照品とす
るゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量分布を求めた
。重量平均分子量（Ｍｗ）と多分散性（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を表に示す。チクソトロピー係数の評価 粘度を回転粘度計（Ｈａａｋｅ ＶＴ １８１）により低速及び高速で測定す
ることにより、チクソトロピー係数を求める。５．６６ｒｐｍでの粘度の１８１
ｒｐｍでの粘度に対する比としてチクソトロピー係数を定義する［標準方法ＤＩ
Ｎ５３０１８、５３０１９、５３２１４］。すべて１１と１３ｄＰａ．ｓの間の
粘度まで薄めた塗料により、チクソトロピー係数を標準条件で測定した。塗料の減摩の評価 この侵食速度は、全試験にわたる月当りの平均の膜厚減少（μｍ／月で表現し
て）（１月＝３０日）である。試験の最小期間は８ケ月であった。

【００５７】 直径２０ｃｍのステンレス鋼円板を標準の防錆剤系により保護した（乾燥膜厚
さで３００μｍ）。２層の試験対象の自己減摩型塗料を塗布して、２００と３０
０μｍの間の全乾燥膜厚を得た。定常的に再生されている天然海水中で２０°Ｃ
の一定温度でこの試験を行った。中心から９ｃｍで約３４ｋｍ／時（１８ノット
／時）に相当する１０００ｒｐｍでこの円板を回転した。塗料を１日間乾燥させ
た後、全乾燥膜厚を７週間の間隔で求めた。各々円板の中心から９ｃｍに位置す
る多数の固定点で膜厚を測定した。表面欠陥 ＩＳＯ４６２８／４に従ってすべての試験試料の減摩試験期間の終わりで表面
欠陥を記録した。この試験方法を改善した。示すべきデータを次のように還元し
た： −ＩＳＯのカテゴリーにより与えられている表面欠陥のタイプ； −亀裂のサイズを２つのカテゴリーに還元した。 ａ）小文字で表される肉眼で見えない亀裂； ｂ）大文字で表される肉眼で見える亀裂。缶安定性 塗料組成物の安定性を次の通り試験した：２５０ｌの塗料組成物を缶中で４０
°Ｃで６ケ月間貯蔵した。

【００５８】 次のことが観察されるならば、塗料組成物は受け入れ可能である： −粘度の大きな変化がないこと； −不可逆的な沈降がないこと； −相分離がないこと。ポリマーの製造 Ｉ．モノマー単位Ａを含んでなる第１のポリマーの製造 ポリマーＰＡ１ ポリマーＰＡ１は、メタアクリル酸トリブチルスズ（ＴＢＴＭＡ）とメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）の５３／４７（ｗ／ｗ）コポリマーである。このキシレン
溶液は、５６．５％の固体含量で１０．６ｄＰａ．ｓのブルックフィールド粘度
を有する。ＧＰＣにより求めると、ポリマーＰＡ１は、２４１００の分子量とｄ
＝２．１の多分散性を有する。ポリマーＰＡ２及びＰＡ３ 「酸基含有ベース樹脂」をＥＰ−Ａ−０、３４２、２７６の参照例１ないし４に
記述されている手順に従って製造した： ・参照樹脂Ｒ１ ４ｄＰａ．ｓのブルックフィールド粘度、４１．６重量％の固体含量及び２３
３ｍｇＫＯＨ／ｇの固体酸価を有する樹脂性ワニスを得るために、５８部のアク
リル酸エチル、１２部のアクリル酸ブチル及び３０部のアクリル酸を重合させた
。 ・参照樹脂Ｒ２ 樹脂Ｒ１と同じ方法でこれを製造した。０．３ｄＰａ．ｓのブルックフィール
ド粘度、４１．１重量％の固体含量及び１４８ｍｇＫＯＨ／ｇの固体酸価を有す
る樹脂性ワニスを得るために、６８部のアクリル酸エチル、１３部のアクリル酸
ブチル及び１９部のアクリル酸を重合させた。

【００５９】 ポリマーＰＡ２をＥＰ−Ａ−０，３４２，２７６の実施例１８に記述されてい
る手順に従って製造した。参照樹脂Ｒ１で得られたこの樹脂性ワニスを酢酸銅と
ナフテン酸により処理した。このように得られたこのアクリル酸銅ワニスは、４
３．９重量％の固体含量と３４ｄＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有してい
た。ポリマーＰＡ３ を参照樹脂Ｒ２から同じように製造した； このように得られたこのアクリル酸銅ワニスは、４７．４重量％の固体含量と
１１ｄＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有していた。ポリマーＰＡ４ ＥＰ−Ａ−０，７７５，７３３の実施例Ｓ−１ないしＳ−６に記述されている
手順に従って、５７重量％のメタアクリル酸トリブチルシリル（ＴＢＳｉＭＡ）
と４３重量％のＭＭＡによりポリマーＰＡ４を製造した。ポリマーＰＡ４は、キ
シレン中の５６％の固体含量で９ｄＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する
。ＧＰＣにより求めると、この分子量は３７６００であり、多分散性はｄ＝２．
１であった。ＩＩ．モノマー単位Ｂを含んでなる第２のポリマーの製造 ＴＢＰＥＨを開始剤として用いて、６５ｇのアクリル酸メチル（ＭＡ）、２５
ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）及び１０ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）を１００
ｇのキシレン中で重合させることにより、ポリマーＰＢ１を得た。

【００６０】 ポリマーＰＢ１ないしＰＢ３の特性を表Ａに示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】ＩＩＩ．比較ポリマーの製造 当該技術において既知であり、モノマーＡ及びＢを同一ポリマー中に入れる、
例えば欧州特許番号ＥＰＢ−０，２１８，５７３で開示されている方法に従って
、比較例ＣＰ１及びＣＰ２を製造した。 ポリマーＣＰ１は、ポリマーＰＡ１とＰＢ２の５：４混合物と同じモノマー組成
（及び類似のＭｗ）を有する（表Ａ及びＧを参照のこと）。 ポリマーＣＰ２は、ポリマーＰＡ１とＰＢ２の５：４混合物と同じモノマー組成
（及び類似のＭｗ）を有する（表Ａ及びＧ参照のこと）。 ポリマーＰＡ２（またはＰＡ３）のポリマーＰＢのいずれかとの混合物と同じモ
ノマー組成を有するポリマーの合成は可能でなかった；銅誘導体との反応がラク
タム環を破壊した。塗料の製造 すべての塗料は、標準的な手順に従って製造され、表Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに示す
重量パーセントの組成を有する。 すべての塗料を１１−１３ｄＰａ．ｓの間の粘度まで薄めた。 求めた塗料特性を表Ｅに示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例１ 第１のポリマーＰＡ１、第２のポリマーＰＢ１及びフタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ）をそれぞれ５：４：１の固体容積比で混合した。

【００６７】 ファウリング防止剤としても作用する、本質的にはＣｕ２Ｏの形で２１容積％
の量の顔料をこの組成物に添加した。

【００６８】 また、沈降防止剤（ベントナイト）及び安定化剤（モレキュラーシーブ）もこ
の塗料組成物に添加した。

【００６９】 全組成を表Ｂに示す。実施例２ないし８ ２つの別のポリマーを用いて、例１と同じようにこれらを製造した：この塗料
組成物を製造するのに使用されたこの２つのポリマーの量と性質を表Ｂに要約す
る。実施例９ 第１のポリマーＰＡ２と第２のポリマーＰＢ２をそれぞれ３：１の容積比で混
合した。実施例１０ないし１３ 例９で述べた方法を用いて、これらを得た。例９ないし１３の量、成分及び比
を表Ｄに要約する。実施例１４ 第１のポリマーＰＡ４と第２のポリマーＰＢ２をそれぞれ１：１の容積比で混
合した。量、成分及び比を表Ｅに要約する。

【００７０】

【表５】

【００７１】比較例 比較のために、すべての他のパラメーターを同じに保ちながら、２つのポリマ
ーの１つを無くした、例Ｃ１ないしＣ５を製造した（表Ｂ及びＥ）。これは、表
Ｆに示すように、ポリマー１：ポリマー２：ＤＯＰの比に反映される。

【００７２】 例１ないし８及びＣ１ないしＣ５のいずれにもチクソトロピー剤を添加しなか
った。比較例Ｃ６ないしＣ１１は、モノマー単位Ａ及びＢの両方を持つ唯一のポ
リマーを含有する。これらの例においては、受け入れ可能なレベルまでチキソト
ロピー性を増大させるために、それぞれ０、１及び２容量％（表Ｇ）の種々の量
のＴｈｉｘａｔｒｏｌＴＭＳＴを使用した。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】 表Ｆの表Ｃとの比較は、本発明の塗料組成物により所望の特性の最善の妥協が
得られることを示す。すべての場合において、チキソトロピー係数は、２．５か
ら１０までの範囲であり、この固体含量は５０重量％よりも大きく、そして自己
減摩型係数は３．５から６．５までである。これらの結果は、チキソトロピー係
数を改善した結果、固体含量を減少させ、最後ではあるが重要である缶安定性を
受け入れ不能な程悪化させる、従来技術の塗料組成物により示される特性と対照
的である。

【００７６】 これらの観察は、 −一方がモノマー単位Ａ及びＣを含有し、他方がモノマー単位Ｂ及びＣを含有す
る２つの別々なバインダーのいずれかに； −あるいは、単一のバインダーに同一パーセントのモノマー単位Ａ、Ｂ及びＣを
入れた実施例対に要約され得る。

【００７７】 チクソトロピー剤を使用せず、１８容積％のＣｕ２Ｏを添加した。１０部のう
ち１容積部の量のＤＯＰを添加し、残りの９部を本発明の塗料組成物に対しては
５部の一方のバインダーと４部の他方のバインダーとするか、あるいは従来技術
の塗料組成物に対しては９部の単一のバインダーとした。

【００７８】 結果を表Ｈに要約する。

【００７９】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｍ 7/24 ３０２ 7/24 ３０２Ｐ Ｃ０９Ｄ 139/00 Ｃ０９Ｄ 139/00 139/06 139/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D075 CA34 CA45 DA06 DC08 EA07 EB14 EB22 EB52 EB56 EC01 EC02 EC07 EC08 EC60 4H011 AD01 BA01 BB16 BB18 DA17 4J038 CG111 CK032 CR072 PB07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −少なくとも一つの加水分解性のオレフィン型不飽和カルボ
   ン酸のスズあるいはケイ素のエステルあるいはオレフィン型不飽和カルボン酸の
   銅、亜鉛、カルシウムの塩の２０から７０重量％までのモノマー単位Ａを含んで
   なり、残りがエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコール、スチレン
   、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物とのエステル
   からなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである第１のポリマー； −一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のＮ−ビニルラクタムモノマー、
   一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ”のＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ
   "'−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'|のモノマー、一般式ＣＨ２＝ＣＲ"'−
   ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ”のモノマー、２−ピロリドン−１−イソプロペニ
   ルケトン、及びこれらの混合物 （ここで、−Ｒ'は２ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり
   、 −Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び最大１８
   個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群から選ばれ、 −Ｒ"'はＨまたはＣＨ３であり、 −Ｒ""は１ないし８個の炭素原子を有するｎ−アルキリデン基であり、 −Ｒ""'はＨまたはＲ”である） からなる群から選ばれる５から４０重量％までの少なくとも一つのモノマーＢを
   含んでなり、残りがエチレン型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ１８アルコール、ス
   チレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物とのエ
   ステルからなる群から選ばれるモノマー単位Ｃである第２のポリマー； −少なくとも一つのファウリング防止剤 を含んでなり、モノマー単位Ａを含んでなる第１のポリマーのモノマー単位Ｂを
   含んでなる第２のポリマーに対する比が９５：５から１０：９０までである塗料
   組成物。
2. 【請求項２】 該モノマー単位Ａがエチレン型不飽和カルボン酸の有機スズ
   エステルである請求項１または請求項２の塗料組成物。
3. 【請求項３】 該モノマー単位Ａがメタクリル酸トリブチルスズである請求
   項３の塗料組成物。
4. 【請求項４】 モノマー単位Ａを含んでなる該第１のポリマーが３０から６
   ５重量％までのモノマー単位Ａを含有する請求項１の塗料組成物。
5. 【請求項５】 該モノマー単位Ａがオレフィン型不飽和カルボン酸の銅、亜
   鉛またはカルシウムの塩である請求項１の塗料組成物。
6. 【請求項６】 モノマー単位Ａを含んでなる該第１のポリマーが銅、亜鉛ま
   たはカルシウムの塩であって、 −モノマー単位Ｃとモノマー単位Ａに相当するオレフィン型不飽和カルボン酸モ
   ノマー単位とから本質的になる酸基含有ベース樹脂； −低沸点の有機塩基酸の銅、亜鉛またはカルシウムの塩、及び −高沸点の有機一塩基酸 の混合物を高温で形成される低沸点の有機塩基酸を系から除去しながら反応させ
   ることによって得られるものの請求項５の塗料組成物。
7. 【請求項７】 モノマー単位Ａを含んでなる第１のポリマーが１０００から
   ５００００までの数平均分子量を有し、そして重合性不飽和カルボン酸のトリア
   ルキルシリルエステルから誘導される２０から６５重量％までの構造単位を含有
   する請求項１の塗料組成物。
8. 【請求項８】 モノマー単位Ｂを含んでなる第２のポリマーが１５から３０
   重量％までのモノマー単位Ｂを含有する先行する請求の範囲のいずれか一つの塗
   料組成物。
9. 【請求項９】 該モノマー単位ＢがＮ−ビニルピロリドンである先行する請
   求の範囲のいずれか一つの塗料組成物。
10. 【請求項１０】 先行する請求の範囲のいずれか一つに記載の海洋用塗料組
    成物を使用することにより得られる船体の被膜。