JP2003522222A - プロピレンポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ロピレンポリマー組成物に関する。本発明は特に射出成形物品において改善され
た耐引っ掻き性を示す剛性と靭性の良好なバランスをもち改善された加工性を示
す高結晶性ポリプロピレン及び実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチ
レンポリマーからなるプロピレンポリマー組成物に関する。
、靭性、耐湿性、耐ガソリン性、耐化学薬品性に優れ、低比重で安価であるため
に成形物品、フィルム、シート、等々の多くの用途に使用されてきた。ポリプロ
ピレンポリマーの使用は自動車外装及び内装トリム、電子及び電気機器デバイス
のハウジングやカバーそれに他の家庭用及び個人用物品の分野において急速に拡
がって来ている。 しかしながら、ポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐引っ掻き性や耐衝撃性に乏
しいかまたは不十分である。これらの欠点はポリプロピレンの新しい用途、特に
伝統的に射出成形が使用される用途を開拓するための障害となっている。これら
の短所、特に不十分な耐衝撃性を克服するために、ポリプロピレンはエチレン−
プロピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴムまた
はエチレン−ブテンコポリマーゴムのようなゴム状弾性材料とブレンドされてき
た。例えば、エチレンアルファ−オレフィンンコポリマーを含む低結晶性ポリプ
ロピレンポリマー組成物を開示している米国特許5,391,618号、実質的
に線状のエチレンポリマーを含むポリプロピレンポリマー組成物を開示している
米国特許5,576,374号及びエチレンと1−ブテンのランダムコポリマー
を含むプロピレンポリマー組成物を開示している米国特許5,639,829号
を参照されたい。しかしながら、これらのプロピレンポリマー組成物は衝撃特性
は改善されるものの、剛性と靭性の良好なバランスは達成されない。
ブレンド物の欠点に鑑み、射出成形物品において改善された耐引っ掻き性を示す
剛性と靭性の良好なバランスをもち改善された加工性を示すプロピレンポリマー
組成物を提供することにある。
出成形物品において改善された耐引っ掻き性を示す剛性と靭性の良好なバランス
と改善された加工性の望ましいバランスを有する。 本発明のプロピレンポリマー組成物は、高結晶性プロピレンポリマーの重量基
準で62重量%以上の示差走査熱量計で決定される結晶相をもつ高結晶性アイソ
タクチックプロピレンポリマー55から80重量部;実質的に線状のエチレンポ
リマー及び線状エチレンポリマーが0.93g/cm3以下の密度、3.0以下
の分子量分布、Mw/Mn、そして30%より大きな組成分布分岐指数をもつこ
とによって特徴づけられる実質的に線状のエチレンポリマー、線状エチレンポリ
マーまたはそれらの組み合わせ20から45重量部;フィラー0から50重量部
;及び追加のポリマー0から15重量部(ここで重量部はプロピレンポリマー組
成物の合計重量基準である)からなる。
チレンポリマー、線状エチレンポリマーまたはそれらの組み合わせの有効な量、
必要に応じフィラー及び必要に応じ追加のポリマーをブレンドした射出成形物品
において改善された耐引っ掻き性を示す剛性と靭性の良好なバランスと改善され
た加工性の望ましいバランスを有する上記で説明したプロピレンポリマー組成物
の製造方法である。 更に別の観点からは、本発明は上記で説明したプロピレンポリマーブレンド組
成物の成形または押出し方法を含む。 更に別の観点からは、本発明は上記で説明したプロピレンポリマーブレンド組
成物の成形物品または押出し物品を含む。本発明のプロピレンポリマー組成物は
特に強度と靭性の良好なバランス及び良好な耐ひっかき性を要求する射出成形技
術によって製造される大表面積をもつ成形物品の製造に有用である。そのような
特性は特に自動車外装及び内装トリム、例えば、バンパービーム、バンパーファ
ッシャー、ピラー、及び計器盤;電子及び電気機器デバイスのハウジングやカバ
ー;それに例えば、道具のハウジング、家庭用品、冷凍容器、輸送用箱、及び芝
地や庭の備品、建物や建設用シートを含む他の家庭用及び個人用物品において望
まれるものである。
ある。本発明に好適に使用される高結晶性ポリプロピレンは文献で公知でありそ
して公知の技術で製造することができる。高結晶性ポリプロピレンは、他の形態
(例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック)もまた使用可能ではあるが
、一般には、アイソタクチックの形態である。本発明のために使用される高結晶
性ポリプロピレンは好ましくはポリプロピレンのホモポリマーまたはプロピレン
とアルファー−オレフィン、好ましくはC2またはC4からC20のアルファー
−オレフィンとのコポリマー、例えば、ランダムまたはブロックコポリマーであ
る。アルファー−オレフィンは本発明の高結晶性ポリプロピレン中に20モル%
以下、好ましくは15モル%以下、より好ましくは10モル%以下そして最も好
ましくは5モル%以下の量で存在する。
、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1
−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−
メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、ジエチル−1−ブテン、
トリメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、
プロピル−1−ペンテン、ジメチル−1−ペンテン、メチルエチル−1−ペンテ
ン、ジエチル−1−ヘキセン、トリメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘ
キセン、ジメチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、メ
チルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ヘプテン、ジメチルオクテン、エ
チル−1−オクテン、メチル−1−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキセン及びビニルノルボルネンを含み、アルキル分岐の位置は特定のもので
はなく一般にアルケンの3以上の位置である。
る。 本発明の高結晶性ポリプロピレンは種々の方法、例えば、単段または多段で、
メタロセン触媒または通常チタニウムを含む固体遷移金属成分からなるいわゆる
チーグラー−ナッタ触媒を使用してスラリー重合、気相重合、塊状重合、溶液重
合またはそれらの組み合わせで製造することができる。特に触媒は遷移金属/固
体成分としては、必須成分としてチタニウム、マグネシウム及びハロゲンを含む
三塩化チタンの固体組成物を含み;有機金属成分としては有機アルミニウム化合
物を含み;そしてもし必要なら電子供与体を含む。好ましい電子供与体は窒素原
子、リン原子、硫黄原子、珪素原子またはホウ素原子を含む有機化合物であり、
好ましいものはこれらの原子を含む珪素化合物、エステル化合物またはエーテル
化合物である。 高結晶性ポリプロピレンは通常適切な分子量調節剤と共に重合反応器中でプロ
ピレンを接触反応させて製造する。核剤が反応終了後結晶生成を促進させるため
に加えられる。重合触媒は高活性をもつべきでありそうすれば高度にタクチック
なポリマーを生成させることができる。反応器系は反応物から重合熱を除去でき
るものである必要があり、そうすれば反応温度と圧力は適切にコントロールする
ことができる。
s Encyclopedia/89,1988年10月発行、65巻、11号
、86−92頁にある。本発明に使用される高結晶性ポリプロピレンの分子量は
ASTM D 1238に従い230℃、2.16kg荷重を適用して、しばし
ばメルトフローレート(MFR)またはメルトインデックス(MI)と呼ばれる
溶融流れ測定を使用して好便に示される。メルトフローレートはポリマーの分子
量に反比例する。このように、相関関係は線形ではないが、分子量が高くなれば
、メルトフローレートは低下する。ここで使用される高結晶性ポリプロピレンの
メルトフローレートは一般に0.1g/10分以上、好ましくは0.5g/10
分以上、より好ましくは1g/10分以上、そしてよりさらに好ましくは10g
/10分以上である。ここで使用される高結晶性ポリプロピレンのメルトフロー
レートは一般に200g/10分以下、好ましくは100g/10分以下、より
好ましくは75g/10分以下、そしてよりさらに好ましくは50g/10分以
下である。
って特徴づけられる。 結晶性を規定するひとつの方法は藤本、西とR.Kado、Polymer
Journal第3巻、448−462(1972)のパルス核磁気共鳴(NM
R)であり、結晶相(I)、中間層(II)及び非晶層(III)が決定される
。好ましくは結晶相(I)/中間層(II)の重量比が4以上、好ましくは5以
上、より好ましくは8以上そして最も好ましくは10以上である。非晶層(II
I)の量は少なくとも1から、好ましくは少なくとも2から、より好ましくは少
なくとも5から、よりさらに好ましくは少なくとも10からそして最も好ましく
は少なくとも15重量%からである。非晶層(III)の量は40以下、好まし
くは30以下、より好ましくは25以下、よりさらに好ましくは20以下そして
最も好ましくは15重量%以下である。
料に特定の温度範囲において特定の温度間隔(°K)で適用される。生ずるエネ
ルギーは時間領域(マイクロ秒の時間スケール)でモニターされる。エネルギー
/時間曲線はポリマーが励起エネルギー状態からその基底エネルギーレベルに戻
るために必要な時間の指標である。これは自由誘導減衰(FID)曲線と呼ばれ
る。この曲線はそれから機械的に一次ガウス式(通常結晶性と相関する)、緩や
かなガウス式と1個の指数式に細分化される。最後の2個の式は通常それぞれポ
リマーの非晶層及び結晶性と非晶性の中間の性質である中間層に相関する。これ
らの式は適切な振幅とFID曲線の成分を規定する係数を計算するために使用さ
れる。この係数はそれからマトリックス中に置かれそして最小二乗法のような回
帰処理を受ける。結晶、非晶、及び中間層が計算されそして温度、°Kの関数と
して重量%で報告される。
しい方法は示差走査熱量計(DSC)である。プロピレンポリマーの少量(ミリ
グラムサイズ)の試料がアルミニウム製DSCパンにシールされる。試料は25
cm/分の窒素パージでDSCセルに置かれ−100℃に冷却される。標準熱履
歴は試料を10℃/分で225℃まで加熱することによって達成される。試料は
それから−100℃に冷却されそして10℃/分で225℃まで再加熱される。
2番目のスキャン時に測定された融解熱(△H測定値)が記録される。測定融解
熱はポリプロピレン試料の重量基準の重量%での結晶化度と次式の相関がある:
は、B.Wunderlich,Macromolecular Physic
s,第3巻、結晶融解、アカデミックプレス、ニューヨーク、1980、p48
に報告されているように、ポリマーのグラム当り165ジュール(J/g)であ
る。 DSCで決定される高結晶性ポリプロピレンポリマーの結晶化度は高結晶性ポ
リプロピレンポリマーの重量基準で少なくとも62重量%、好ましくは少なくと
も64重量%、より好ましくは少なくとも66重量%、よりさらに好ましくは少
なくとも68重量%そして最も好ましくは少なくとも70重量%である。DSC
で決定される高結晶性ポリプロピレンポリマーの結晶化度は高結晶性ポリプロピ
レンポリマーの重量基準で100重量%以下、好ましくは90重量%以下、より
好ましくは80重量%以下、そして最も好ましくは70重量%以下である。
ポリプロピレンの好ましいグラフト変性は少なくとも1個のエチレン性不飽和(
例えば、少なくとも1個の二重結合)に加えて、少なくとも1個のカルボニル基
(−C=O)を含みそして上記に述べたようにポリプロピレンにグラフトする不
飽和有機化合物によって達成される。少なくとも1個のカルボニル基を含む不飽
和有機化合物の代表例はカルボン酸、酸無水物、エステル及びそれらの塩で、金
属及び非金属の両方を含む。好ましくは、有機化合物はカルボニル基と共役結合
するエチレン性不飽和を含む。代表的な化合物はマレイン酸、フマール酸、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、および桂
皮酸及びその酸無水物、もしあればエステル及び塩誘導体を含む。無水マレイン
酸は少なくとも1個のエチレン性不飽和と少なくとも1個のカルボニル基を含む
好ましい不飽和有機化合物である。
,917号及び米国特許5,194,509号に教示されているような公知の技
術によってポリプロピレンにグラフトさせることができる。例えば、ポリマーは
二軸混合機に導かれ60℃の温度で混合される。不飽和有機化合物はそれから遊
離のラジカル開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイドと共に加えられ、それら
の成分はグラフトが完了するまで30℃で混合される。選択するとすれば、反応
温度はより高く、例えば、210℃から300℃、そして遊離のラジカル開始剤
は使用しないかまたは少ない濃度で使用される。択一的なまた好ましいグラフト
方法は混合装置として二軸脱気押出し機を使用することが米国特許4,905,
541号に教示されている。ポリプロピレンと不飽和有機化合物は反応器が溶融
状態にある温度で遊離のラジカル開始剤の存在下で押し出し機内で混合し反応す
る。好ましくは、不飽和有機化合物は押出し機内の圧力が維持されている領域に
射出される。
の結合重量基準で少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.1重量
%、より好ましくは少なくとも0.5重量%、そして最も好ましくは少なくとも
1重量%である。不飽和有機化合物量の最大値は都合により変更可能であるが、
典型的にはポリプロピレンと有機化合物の結合重量基準で10重量%、好ましく
は5重量%、より好ましくは2重量%そして最も好ましくは1重量%を越えない
。
発明のプロピレンポリマーブレンド組成物において所望の加工性と剛性と靭性の
良好なバランスを与えるのに十分な量で使用される。もし存在するなら、グラフ
ト変性した高結晶性ポリプロピレンは高結晶性ポリプロピレンの合計重量の10
0重量%までの量で、好ましくは50重量%までの量で、より好ましくは30重
量%までの量で、よりさらに好ましくは20重量%までの量でそして最も好まし
くは10重量%までの量で使用することができる。一般的には、高結晶性ポリプ
ロピレン、グラフト変性した高結晶性ポリプロピレンまたはそれらの混合物は合
計組成物の重量基準で少なくとも40重量部、好ましくは少なくとも45重量部
、より好ましくは少なくとも50重量部、よりさらに好ましくは少なくとも55
重量部、そして最も好ましくは少なくとも60重量部の量で使用される。一般的
には、高結晶性ポリプロピレン、グラフト変性した高結晶性ポリプロピレンまた
はそれらの混合物は合計組成物の重量基準で95重量部以下、好ましくは90重
量部以下、より好ましくは80重量部以下、よりさらに好ましくは70重量部以
下、そして最も好ましくは60重量部以下の量で使用される。
ポリオレフィンエラストマーは1個以上のC2からC20のアルファー−オレフ
ィンを重合した状態で含み、25℃以下、好ましくは0℃以下、最も好ましくは
−20℃以下のガラス転移温度(Tg)をもつ。Tgはポリマー材料が、例えば
、機械的強度を含む物理特性の急激な変化を示す温度または温度範囲である。T
gは示差走査熱量計で決定することができる。ポリオレフィンエラストマーが選
択されるポリマーの種類の例は、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン
、エチレンと1−ヘキセンまたはエチレンと1−オクテンとのコポリマーのよう
なアルファー−オレフィンのコポリマー、及びエチレン、プロピレンそしてヘキ
サジエンまたはエチリデンノルボルネンのようなジエンコモノマーとのターポリ
マーを含む。
ンポリマーまたは1個以上の線状エチレンポリマー(S/LEP)、または1個
以上のそれらの組み合わせである。実質的に線状のエチレンポリマー及び線状エ
チレンポリマーは共に公知である。実質的に線状のエチレンポリマー及びその製
造方法は米国特許5,272,236号及び米国特許5,278,272号に詳
細に記載されている。線状エチレンポリマー及びその製造方法は米国特許3,6
45,992号;米国特許4,937,299号;米国特許4,701,432
号;米国特許4,937,301号;米国特許4,935,397号;米国特許
5,055,438号;EP129,368号;EP260,999号;そして
WO90/07526号に詳細に記載されている。
のない)をもち、長鎖分岐がなく、狭い分子量分布をもちそしてアルファー−オ
レフィンコポリマーの場合は狭い組成分布をもつエチレンのホモポリマーまたは
エチレンと1個以上のアルファー−オレフィンとのコポリマーを意味する、。さ
らに、ここで使用されるように、“実質的に線状のエチレンポリマー”は線状の
骨格をもち、特定の限定された量の長鎖分岐をもち、狭い分子量分布をもちそし
てアルファー−オレフィンコポリマーの場合は狭い組成分布をもつエチレンのホ
モポリマーまたはエチレンと1個以上のアルファー−オレフィンとのコポリマー
を意味する。
ー−オレフィンコモノマーの重合で生ずる突起アルキル基から生起する。狭い組
成分布はまたしばしば均一短鎖分岐と呼ばれる。狭い組成分布と均一短鎖分岐は
アルファー−オレフィンコモノマーが、与えられたエチレンとアルファー−オレ
フィンコモノマーとのコポリマー中にランダムに分布し、そして全てのコポリマ
ー分子が事実上同じエチレン/コモノマー比をもつという事実を意味する。組成
分布の狭さは組成分布分岐指数(CDBI)またはしばしば短鎖分岐分布指数と
よばれる値によって示される。CDBIはメジアンモル量のコモノマーの50%
以内のコモノマー量をもつポリマー分子の重量%で定義される。CDBIは、例
えば、昇温溶離分別を使用して容易に計算でき、これはWildのJourna
l of Polymer Science,Polymer Physics
Edition,20巻、頁441(1982)、または米国特許4,798
,081号に記載されている。本発明の実質的に線状のエチレンコポリマー及び
線状エチレンコポリマーのCDBIは30%以上、好ましくは50%以上、そし
てより好ましくは90%以上である。
ある。典型的には、長鎖分岐は成長するポリマー鎖中のベータ水素化物の引抜に
よるオリゴマー状のアルファー−オレフィンのインシツ生成によって形成される
。結果として生ずる種は重合によって大きな突起アルキル基をもたらす比較的高
分子量のビニル末端の炭化水素である。長鎖分岐はさらに炭化水素分岐/(n−
2)炭素以上の鎖長をもつポリマー骨格(ここでnは反応器に意図的に加えられ
た最大のアルファー−オレフィンコモノマーの炭素数である)で定義されてもよ
い。
ァー−オレフィンコモノマーとのコポリマー中の好ましい長鎖分岐は少なくとも
20炭素からより好ましくは分岐がぶら下がっているポリマー骨格中の炭素数ま
でをもつ。長鎖分岐は13C核磁気共鳴分光器を単独に用いて、またはゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー−レーザー光散乱(GPC−LALS)または
同様な分析技術と併用して識別することができる。実質的に線状のエチレンポリ
マーは少なくとも0.01個の長鎖分岐/1000炭素、そして好ましくは0.
05個の長鎖分岐/1000炭素を含む。一般的には、実質的に線状のエチレン
ポリマーは3個以下の長鎖分岐/1000炭素、そして好ましくは1個以下の長
鎖分岐/1000炭素を含む。
のアルファー−オレフィンコポリマーを重合することができる能力をもつメタロ
センベースの触媒を使用して製造される。ここで使用されるように、コポリマー
は、2個以上の意図的に加えられたコモノマー、例えば、エチレンと少なくとも
1個のC3からC20のコモノマーを重合することによって得られるポリマーを
意味する。好ましい線状エチレンポリマーは、例えば、メタロセンまたはバナジ
ウムベースの触媒を使用して、反応器に意図的に加えたモノマー以外のモノマー
の重合を起こさせない条件下で同様な方法で製造してもよい。実質的に線状のエ
チレンポリマーまたは線状エチレンポリマーの他の基本的性質は低残留物濃度(
すなわち、ポリマーを製造するために使用する触媒、未反応のコモノマー及び重
合過程でできる低分子量オリゴマーが低濃度である)、そして分子量分布が従来
のオレインポリマーに比較して狭いにも拘わらず良好な加工性を与える調節され
た分子量構造を含む。
ンポリマーは実質的に線状のエチレンホモポリマーまたは線状エチレンホモポリ
マーも含まれるが、好ましくは、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エ
チレンポリマーは50から95重量%のエチレンと5から50、好ましくは10
から25重量%の少なくとも1個のアルファー−オレフィンコモノマーからなる
。実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマー中のコモノマー
量は一般的には反応器に加えられた量を基準に計算され、そしてASTM D−
2238、方法Bに従って赤外分光計を使用して測定することができる。典型的
には、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマーはエチレン
と1個以上のC3からC20のアルファー−オレフィンとのコポリマー、好まし
くはエチレンとC3からC10のアルファー−オレフィンとのコポリマー、そし
てより好ましくはエチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン、及び1−オクテンからなる群から選ばれた1個以上のコモノ
マーとのコポリマーである。
は0.850g/cm3以上そして好ましくは0.860g/cm3以上である
。一般的には、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマーの
密度は0.935g/cm3以下そして好ましくは0.900g/cm3以下で
ある。実質的に線状のエチレンポリマーのメルトフローレイシオはI10/I2 として測定され、5.63以上であり、好ましくは6.5から15であり、より
更に好ましくは7から10である。I2はASTM D 1238に従って19
0℃、2.16kg質量の条件を使用して測定される。I10はASTM D
1238に従って190℃、10.0kg質量の条件を使用して測定される。
量(Mw)を数平均分子量(Mn)で割ったものである。MwとMnはゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される。実質的に線状
のエチレンポリマーの場合、I10/I2比は長鎖分岐の程度を示し、すなわち
、I10/I2比が大きくなれば、ポリマー中に長鎖分岐が多くなる。好ましい
実質的に線状のエチレンポリマーにおいては、Mw/MnはI10/I2との間
に式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63の相関関係がある。一般的には
、実質的に線状のエチレンポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は少なくとも1
.5そして好ましくは少なくとも2.0そして3.5以下、より好ましくは3.
0以下である。最も好ましい態様においては、実質的に線状のエチレンポリマー
はまた示差走査熱量計(DSC)の単一の融解ピークによって特徴づけられる。 これらの実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマーの好ま
しいI2 メルトインデックスは0.01g/10分から100g/10分そし
てより好ましくは0.1g/10分から10g/10分である。
ンド物において加工性と耐衝撃性の望ましいバランスを与えるのに十分な量で使
用される。一般的に、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリ
マーは合計組成物の重量基準で少なくとも5重量部、好ましくは少なくとも10
重量部、より好ましくは少なくとも20重量部、よりさらに好ましくは少なくと
も25重量部そして最も好ましくは少なくとも30重量部の量で使用される。一
般的には、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマーは合計
組成物の重量基準で50重量部以下、好ましくは45重量部以下、より好ましく
は40重量部以下、よりさらに好ましくは35重量部以下そして最も好ましくは
30重量部以下の量で使用される。
マイカ(雲母)、ウォラストナイト、中空ガラスビーズ、酸化チタン、シリカ、
カーボンブラック、グラスファイバーまたはチタン酸カリのようなフィラーを成
分(c)として含む。好ましいフィラーはタルク、ウォラストナイト、クレイ、
陽イオン交換性層状ケイ酸塩材料の単一層物またはそれらの組み合わせである。
タルク、ウォラストナイト、及びクレイは一般的に種々のポリマー樹脂のフィラ
ーとして知られている。例えば米国特許5,091,461号及び米国特許3,
424,703号;EP639,613号;及びEP391,413号を参照す
ると、ポリマー樹脂のフィラーとしてのこれらの材料及び適応性が一般的に記載
されている。 好ましいタルク及びクレイは未焼成で遊離の金属酸化物量は非常に少ないもの
である。最も好ましいミネラルタルクは、一般的に3MgO・4SiO2・H2 Oの理論式で表されるようなマグネシウムシリケート水和物である。
タナタルクはこの理論式に極めて近い。この種のミネラルタルクは商業的にはO
rlinger社からVANTALC F2003として、またMineral
s Technology社から商標名JETFIL 700Cとして市販され
ている。好ましい陽イオン交換性層状のケイ酸塩材料の例はバイオフィライト、
カオリナイト、ディカライトまたはタルククレイ;スメクタイトクレイ;バーミ
キュライトクレイ;マイカ;脆性雲母;マガディアイト、ケニヤアイト、オクト
シリケート、カネマイト;及びマカタイトを含む。好ましい陽イオン交換性層状
のケイ酸塩材料はモンモリロナイト、ビデライト、サポナイト及びヘクトライト
を含むスメクタイトクレイである。
そして剛性や靭性(モデュラス)のような物理的及び他の特性の要求にたいして
望ましいレベルを与える。 陽イオン交換性層状のケイ酸塩材料のいくつかの変
種、タルク、ウォラストナイト、クレイ及びそれらの混合物が特に好適であるこ
とが発見されてきた。 樹脂から作られた成形物品の剛性と靭性の好ましいレベルを維持するための陽
イオン交換性層状のケイ酸塩材料フィラーの好適性は、均一に小さい粒子径のフ
ィラーを得ることと同時にフィラー粒子の平均L/Tの関数であることが発見さ
れてきた。高度に好ましいものは、下記の技術で測定された少なくとも1の、好
ましくは少なくとも15の、より好ましくは少なくとも50の、さらにより好ま
しくは少なくとも100の、そして最も好ましくは少なくとも200の平均L/
Tをもつフィラーを含むこれらの組成物である。L/T比の最高レベルに関して
は、10,000までの、好ましくは5,000までの、より好ましくは1,0
00までの、さらにより好ましくは500までの、そして最も好ましくは200
までの値をもつことが望ましいことが発見されてきた。
炭酸カルシウム、タルク、クレイ、マイカ(雲母)、ウォラストナイト、中空ガ
ラスビーズ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、グラスファイバーまたは
チタン酸カリ等々のような非−陽イオン交換性層状のケイ酸塩材料フィラーの好
適性は均一に小さい粒子径のフィラーを得ることと同時にフィラー粒子の平均L
/Tの関数であることが発見されてきた。高度に好ましいものは、下記の技術で
測定された少なくとも1の、好ましくは少なくとも1.5の、より好ましくは少
なくとも2の、さらにより好ましくは少なくとも3の、そして最も好ましくは少
なくとも4の平均L/Tをもつフィラーを含むこれらの組成物である。L/T比
の最高レベルに関しては、30までの、好ましくは20までの、より好ましくは
15までの、さらにより好ましくは10までの、そして最も好ましくは4までの
値をもつことが望ましいことが発見されてきた。
い寸法)と同様にフィラーの長さ(すなわち、板形状の粒子の直径のような最も
長い寸法)がフィラー変性したポリマー樹脂試料を調製しそして走査電子顕微鏡
を使用して背面反射電子イメージ法によってディジタル化されたイメージから分
散粒子の粒子寸法を測定しそしてイメージ解析器でディジタル化されたイメージ
を解析することによって測定することができる。好ましくは、イメージのサイズ
は少なくとも最大粒子サイズの10倍である。
使用して背面反射電子イメージ法によって測定される数平均粒子サイズが10μ
m以下好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下、よりさらに好ましく
は1.5μm以下そして最も好ましくは1.0μm以下の無機フィラーを使用す
る。一般的には、もし可能なら、0.001μm以上、好ましくは0.01μm
以上、より好ましくは0.1μm以上、または最も好ましくは0.5μm以上の
平均粒径のものが好適に使用される。
み合わせを得るために使用してもよい。もし存在するなら、フィラーは、組成物
の合計重量基準で少なくとも1重量部、好ましくは少なくとも3重量部、より好
ましくは少なくとも5重量部、よりさらに好ましくは少なくとも10重量部、そ
して最も好ましくは少なくとも15重量部の量で使用される。通常、組成物の合
計重量基準で50重量部まで、好ましくは40重量部まで、より好ましくは30
重量部まで、よりさらに好ましくは25重量部まで、よりさらに好ましくは20
重量部まで、そして最も好ましくは15重量部までの量のフィラーを使用すれば
十分であることが発見されてきた。
)及び(b)以外の樹脂である追加のポリマーを含む。好ましい追加のポリマー
はポリエチレン、好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリ
エチレン(LLDPE)、及び高密度ポリエチレン(HDPE)、例えばダウケ
ミカル社から市販されているHDPE IP−60高密度ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリシクロヘキシルエタン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、エチレン/スチレンインターポリマー、シンジオタクチックPP,シ
ンジオタクチックPS、エチレン/プロピレンコポリマー、EPDM、及びこれ
らの混合物である。もし存在するなら、追加のポリマーは、組成物の合計重量基
準で少なくとも1重量部、好ましくは少なくとも3重量部、より好ましくは少な
くとも5重量部、よりさらに好ましくは少なくとも7重量部そして最も好ましく
は少なくとも10重量部の量で使用される。一般的には、追加のポリマーは、組
成物の合計重量基準で40重量部以下、好ましくは30重量部以下、より好まし
くは20重量部以下、よりさらに好ましくは15重量部以下そして最も好ましく
は10重量部の量で使用される。
またはエチレンビス(アミド)、不飽和脂肪酸アミドまたはエチレンビス(アミ
ド)またはそれらの組み合わせである。本発明に有用な飽和脂肪酸アミドは本質
的に実験式:RC(O)NHR1 に一致する。ここでRは10から26の炭素原子をもつ飽和アルキル基そしてR 1 は独立に水素または10から26の炭素原子をもつ飽和アルキル基である。上
記の実験式の構造に一致する化合物は、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、アラキドン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリルステアリン酸ア
ミド、パルミチルパルミチン酸アミド、ステアリルアラキドン酸アミド及びそれ
らの混合物である。
致する化合物は例えば、ステアリン酸アミドエチルステアリン酸アミド、ステア
リン酸アミドエチルパルミチン酸アミド、パルミチン酸アミド−エチルステアリ
ン酸アミド及びこれらの混合物である。
してR3は独立に水素または10から26の炭素原子をもつ不飽和アルキル基で
ある。上記の実験式の構造に一致する化合物は、例えば、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、リノレン酸アミド、及びそれらの混合物である。
10から26の炭素原子をもつ不飽和アルキル基である。上記の実験式の構造に
一致する化合物は、エルカ酸アミドエチルエルカ酸アミド、オレイン酸アミドエ
チルオレイン酸アミド、エルカ酸アミドエチルオレイン酸アミド、オレイン酸ア
ミドエルカ酸アミド、ステアリン酸アミドエチルエルカ酸アミド、エルカ酸アミ
ドエチルパルミチン酸アミド、パルミチン酸アミドエチルオレイン酸アミド及び
これらの混合物を含む。
は、組成物の合計重量基準で0から0.5重量部、好ましくは0.025から0
.25重量部そして最も好ましくは0.05から0.15重量部の範囲である。 一般的には、不飽和脂肪酸アミドまたはエチレンビス(アミド)の好ましい濃
度は、組成物の合計重量基準で0から1重量部、好ましくは0.05から0.7
5重量部そして最も好ましくは0.1から0.3重量部の範囲である。
ピレンポリマー組成物に通常使用される1個以上の添加剤を含んでいてもよい。
好ましいこの種の添加剤は、限定はしないが、難燃剤、安定剤、着色剤、抗酸化
剤、静電気防止剤、流れ促進剤、ステアリン酸金属塩(例えば、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム)のような離型剤、核剤、透明化剤等々を
含む。添加剤の好ましい例は、限定はしないが、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン
化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物
、フッソ化オレフィン、酸化アンチモン及び芳香族硫黄の金属塩、またはこれら
の混合物のような難燃剤が使用される。さらに、限定はしないが、熱、光、及び
酸素、またはそれらの混合によって引き起こされる劣化に対してポリマー組成物
を安定化させる化合物を使用してもよい。
.01重量部、好ましくは少なくとも0.1重量部、より好ましくは少なくとも
1重量部、よりさらに好ましくは少なくとも2重量部そして最も好ましくは少な
くとも5重量部の量で存在してもよい。一般的には、添加剤は組成物の合計重量
基準で25重量部以下、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部
以下、よりさらに好ましくは12重量部以下そして最も好ましくは10重量部以
下の量で存在する。
ドし次いで、最終物品(例えば、自動車部品)を作るために使用される押出し機
に直接溶融混合するか、または分離した押出し機(例えば、バンバリーミキサー
)中で予備混合することを含む文献公知のいくつかの適切な混合手段によって達
成される。組成物のドライブレンドはまた予備溶融混合無しで直接射出成形する
こともできる。選択するとすれば、プロピレンポリマー及び実質的に線状のエチ
レンポリマーまたは線状エチレンポリマーは同一の反応機内で製造される。
して軟化または溶融する場合、本発明のポリマーブレンド組成物は圧縮成形、射
出成形、ガス吹き込み射出成形、カレンダリング、真空発泡、熱フォーミング、
押出し及び/又は中空成形、それらの単独又は組み合わせのような従来技術を使
用して発泡または成形することができる。ポリマーブレンド組成物はまたフィル
ム、繊維、多層ラミまたは押出しシートに発泡、紡糸、または引き抜きすること
ができ、またはそのような目的に適した機械で1個以上の有機または無機の物質
を配合することもできる。本発明のプロピレンポリマー組成物は好ましくは射出
成形される。製造された物品のいくつかは自動車外装及び内装トリム、例えば、
バンパービーム、バンパーファッシャー、ピラー、及び計器盤;電子及び電気機
器デバイスのハウジングやカバー;それに例えば、道具のハウジング、家庭用品
、冷凍容器、輸送用箱、及び芝地や庭の備品、建物や建設用シートを含む他の家
庭用及び個人用物品を含む。 本発明の実施を説明するために、好ましい態様の実施例を以下に示す。しかし
ながら、これらの実施例は如何なる場合においても本発明の範囲を限定するもの
ではない。
0、30mm二軸押出し機で配合した。2台のAccurate Loss−I
n−Weightフィーダーが使用され、1台はタルクフィード用で、使用時は
1ポンド/時であり、もう1台は成分を組み合わせるバランスフィード用で2ポ
ンド/時である。成分のバランス(釣り合い)はAccurate Loss−
In−Weightフィーダーを通してフィードする前に手動ブレンドする。フ
ィーダーはAWS3000平衡秤の真上に置かれそしてAccurate700
0系コントローラーに配置されている。押出し機の吐出量は44ポンド/時(l
b/h)である。以下はZSK−30押出し機の配合条件である:バレル温度勾
配:95℃、150℃、220℃、230℃;ダイス温度:230℃;溶融温度
:236℃;軸速度:200回転/分(rpm);圧力:130ポンド/in2 (psi);そしてトルク:50。押出し物は糸の形で冷却されそしてShee
r SGS50−Eペレット機を使用してペレットに粉砕した。ペレットは10
0トンのDemag射出成形機で以下の成形条件で試験片を作るのに使用された
:バレル温度勾配:21℃、204℃、215℃、227℃、及び221℃;溶
融温度:224℃;そしてサイクル時間:85秒。
0−9934で0.917g/cm3の密度、230℃で適用荷重2.16kg
で34.6のメルトフローレート及びTA Instrument 2910
DSC装置で前述の方法で決定された70重量%の結晶化度をもつもので、標準
熱履歴は試料を225℃から室温まで冷却しついで試料を室温から−100℃ま
で液体窒素で冷却した; “S/LEP”はダウケミカル社から商標名アフィニティーEG8180とし
て市販されている実質的に線状のエチレン/オクテンコポリマーで約0.863
g/cm3 の密度、190℃で適用荷重2.16kgで決定された0.5g/
10分のメルトフローレート、及び50以上のCBDI値をもつ; “HDPE”はダウケミカル社からHDPE IP−60として市販されてい
るもので約0.952g/cm3 の密度、190℃で適用荷重2.16kgで
決定された60のメルトフローレートをもつ;
されているミネラルタルクで3μmのメジアン(中央値)粒子径をもつ; “TALC2”はミネラルテクノロジー社からJETFIL700Cとして市
販されているミネラルタルクで1.5μmのメジアン粒子径と10から12μm
の最大粒子径をもつ; “エルカ酸アミド”はWitco社から商標名、KEMAMIDE E Ul
traとして市販されている式C21H41CONH2 の不飽和脂肪酸アミド
である; “イルガノックス1010”はチバガイギー社から市販されている3,5−ビ
ス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−2,2−ビス[3−[3,5
−ビス(1,1−−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]オキソ−プロ
ポキシ]メチル−1,3−プロパンジイルエステルの抗酸化剤である; “イルガノックスB225FF”はチバガイギー社からフレーク状で市販され
ているイルガノックス1010とトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルフォ
スファイトの抗酸化剤の1:1混合物である; “イルガノックスB225DD”はチバガイギー社から小球状で市販されている
イルガノックス1010とトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルフォスファ
イトの抗酸化剤の1:1混合物である;
されている35%カーボンブラック濃縮物である; “CB−2”は強化カーボンブラックである; “STRUKTOL TR141”はStruktol Corporati
on of America社から市販されている商標製品の表面潤滑剤である
; “チヌビン328”はチバガイギー社から市販されているベンゾトリアゾール
の紫外線安定剤である; “チヌビン77”はチバガイギー社から市販されているヒンダードアミンの紫
外線安定剤である。
て、Tinius−Olsen Extrusion PLAST−O−MET
ERを使い230℃、適用荷重2.16kgで決定した; “密度”は、ASTM D 792−86−Bに従い測定した; “硬さ”ショアD硬さは、ASTM D2240−86に従い測定した; “曲げ接線モジュラス”及び“曲げ割線モジュラス”は、ASTM D 79
0M−861Aに従って決定した。試験はインストロンミニ55試験機を使用し
て行った; “降伏強度”及び“破壊強度”は、ASTM D 638M−89に従って行
った。試験はユナイテッドメキャニカルテスターを使用して行った; “ノッチ付きアイゾット”は、ASTM D 256−90b−Bに従って、
23℃、0℃及び−30℃で決定した。試験片は長方形のDTULバーからカッ
トしそして0.125インチの厚みで測定した。試験片はノッチャーで0.10
0インチ±0.002インチ径のノッチを与えるようにノッチを打った。冷温室
と10ft−lbの自由落下球を備えた標準アイゾット衝撃試験装置を使用した
。結果は(ft−lb/in)で報告される;
サーチコーポレーションのダイナタップ8250衝撃試験機を使用し、45.4
kg重量で決定した。試験結果は23℃及び−30℃で決定されそして(in−
lb)で報告された; “HDUL”荷重下での熱変形はシーストHDT300ビカット試験機でAS
TM D 648−82(88)に従い、試験片は焼きなまさずに圧力66から
264psi下で試験した; “CLTE”線形熱膨張係数は、ASTM D2240−86に従い30℃か
ら80℃で測定し、結果は10−6/℃(cm/cm×10−6/℃)として報
告される;そして “灰分”はマイクロウェーブマッフル炉MAS−7000を使用して決定した
。
良好な耐ひっかき性を要求する射出成形技術によって製造される大表面積をもつ
成形物品の製造に有用である。そのような特性は特に自動車外装及び内装トリム
、例えば、バンパービーム、バンパーファッシャー、ピラー、及び計器盤;電子
及び電気機器デバイスのハウジングやカバー;それに例えば、道具のハウジング
、家庭用品、冷凍容器、輸送用箱、及び芝地や庭の備品、建物や建設用シートを
含む他の家庭用及び個人用物品における用途に有用である。
Claims (20)
- 【請求項1】 (a)高結晶性プロピレンポリマーの重量基準で62重量%
以上の示差走査熱量計で決定される結晶相をもつ高結晶性アイソタクチックプロ
ピレンポリマー55から80重量部;(b)実質的に線状のエチレンポリマー及
び線状エチレンポリマーが(i)0.93g/cm3以下の密度、(ii)3.
0以下の分子量分布、Mw/Mn、そして(iii)30%より大きな組成分布
分岐指数をもつことによって特徴づけられる実質的に線状のエチレンポリマー、
線状エチレンポリマーまたはそれらの組み合わせ20から45重量部;(c)フ
ィラー0から50重量部;及び(d)追加のポリマー0から15重量部(ここで
重量部はプロピレンポリマー組成物の合計重量基準である)、からなるプロピレ
ンポリマー組成物。 - 【請求項2】 高結晶性アイソタクチックプロピレンポリマーがプロピレン
のホモポリマーである請求項1記載のプロピレンポリマー組成物。 - 【請求項3】 高結晶性アイソタクチックプロピレンポリマーがプロピレン
とC2またはC4からC20のアルファー−オレフィンとのコポリマーである請
求項1記載のプロピレンポリマー組成物。 - 【請求項4】 実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマ
ーがエチレンとC3からC20のアルファー−オレフィンとのコポリマーである
請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマ
ーがエチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテ
ンまたは1−オクテンとのコポリマーである請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状エチレンポリマ
ーがエチレンと1−オクテンとのコポリマーである請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 フィラーが3から15重量部の量で存在する請求項1記載の
プロピレンポリマー組成物。 - 【請求項8】 フィラーがタルク、ウォラストナイト、クレイ、陽イオン交
換性層状ケイ酸塩材料の単一層物またはそれらの組み合わせである請求項7記載
の組成物。 - 【請求項9】 フィラーがタルクである請求項7記載の組成物。
- 【請求項10】 フィラーが1から10,000の間の長さ/厚み比をもつ
請求項7記載のプロピレンポリマー組成物。 - 【請求項11】 フィラーが0.001から10ミクロンの平均粒子径をも
つ請求項7記載のプロピレンポリマー組成物。 - 【請求項12】 追加のポリマーが5から15重量部の量で存在する請求項
1記載のプロピレンポリマー組成物。 - 【請求項13】 追加のポリマーが高密度ポリエチレンである請求項12記
載のプロピレンポリマー組成物。 - 【請求項14】 更にエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、リノレン酸アミ
ド、またはステアリン酸アミドの0.1から1重量部を含む請求項1記載のプロ
ピレンポリマー組成物。 - 【請求項15】 成分(a)が高結晶性ポリプロピレンとグラフト変性高結
晶性ポリプロピレンのブレンド物である請求項1記載のプロピレンポリマー組成
物。 - 【請求項16】 (a)高結晶性プロピレンポリマーの重量基準で62重量
%以上の示差走査熱量計で決定される結晶相をもつ高結晶性アイソタクチックプ
ロピレンポリマー55から80重量部;(b)実質的に線状のエチレンポリマー
及び線状エチレンポリマーが(i)0.93g/cm3以下の密度、(ii)3
.0以下の分子量分布、Mw/Mn、そして(iii)30%より大きな組成分
布分岐指数をもつことによって特徴づけられる実質的に線状のエチレンポリマー
、線状エチレンポリマーまたはそれらの組み合わせ20から45重量部;(c)
フィラー0から50重量部;及び(d)追加のポリマー0から15重量部(ここ
で重量部はプロピレンポリマー組成物の合計重量基準である)、を組み合わせる
工程からなるプロピレンポリマー組成物の製造方法。 - 【請求項17】 (A)(a)高結晶性プロピレンポリマーの重量基準で6
2重量%以上の示差走査熱量計で決定される結晶相をもつ高結晶性アイソタクチ
ックプロピレンポリマー55から80重量部;(b)実質的に線状のエチレンポ
リマー及び線状エチレンポリマーが(i)0.93g/cm3以下の密度、(i
i)3.0以下の分子量分布、Mw/Mn、そして(iii)30%より大きな
組成分布分岐指数をもつことによって特徴づけられる実質的に線状のエチレンポ
リマー、線状エチレンポリマーまたはそれらの組み合わせ20から45重量部;
(c)フィラー0から50重量部;及び(d)追加のポリマー0から15重量部
(ここで重量部はプロピレンポリマー組成物の合計重量基準である)、からなる
プロピレンポリマー組成物を製造し、次いで(B)該プロピレンポリマー組成物
を成形物品または押出し物品に成形または押出す工程からなるポリマーブレンド
組成物の成形物品または押出し物品の製造方法。 - 【請求項18】 成形物品または押出し物品が自動車バンパービーム、自動
車バンパーファッシャー、自動車ピラー、自動車計器盤、電気機器デバイスのハ
ウジング、電気機器デバイスのカバー、家庭用電気器具のハウジング、冷凍容器
、輸送用箱、及び芝地や庭の備品からなる群から選ばれたものである請求項17
記載の方法。 - 【請求項19】 成形物品または押出し物品の形態である請求項1記載の組
成物。 - 【請求項20】 自動車バンパービーム、自動車バンパーファッシャー、自
動車ピラー、自動車計器盤、電気機器デバイスのハウジング、電気機器デバイス
のカバー、家庭用電気器具のハウジング、冷凍容器、輸送用箱、及び芝地や庭の
備品からなる群から選ばれたものである請求項16記載の成形物品または押出し
物品。
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