JP2003518429A - Polyvalent bifunctional catalysts and methods of realizing such catalysts - Google Patents

Polyvalent bifunctional catalysts and methods of realizing such catalysts

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JP2003518429A JP2000568585A JP2000568585A JP2003518429A JP 2003518429 A JP2003518429 A JP 2003518429A JP 2000568585 A JP2000568585 A JP 2000568585A JP 2000568585 A JP2000568585 A JP 2000568585A JP 2003518429 A JP2003518429 A JP 2003518429A
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Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、多価二官能性触媒及びその実現方法である。それが、ＴｉＯ ２坦体上に、対応するＭＯ３酸化物の還元によって得られたＭＯ２形の酸化物又は金属酸化物の混合物を含有し、ＭＯ２酸化物を形成する金属（群）が、Ｗ及びＭｏにより形成される群から選択されることを特徴とする触媒。   (57) [Summary] An object of the present invention is a polyvalent bifunctional catalyst and a method for realizing the same. It is TiO 2On the carrier, the corresponding MO3MO obtained by reduction of oxide2Containing a mixture of oxides or metal oxides in the form2A catalyst, wherein the metal (group) forming the oxide is selected from the group formed by W and Mo.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 本発明は、触媒の分野、特に不均一系触媒の分野に関する。[0001]   The present invention relates to the field of catalysts, especially the field of heterogeneous catalysts.

【０００２】 その目的は、ＭＯ２形の金属酸化物を基礎とする触媒系である。The object is a catalyst system based on metal oxides in the MO 2 form.

【０００３】 また、その目的は、触媒系を得る方法並びに化学工業、特に石油化学に於いて
、飽和及び／又は不飽和有機化合物の、異性化、脱水素、水素化及び／又は水素
化分解の反応のためのこれらの系の適用である。The aim is also to obtain isomerization, dehydrogenation, hydrogenation and / or hydrocracking of saturated and / or unsaturated organic compounds in the process of obtaining catalyst systems and in the chemical industry, in particular petrochemistry. Application of these systems for reactions.

【０００４】 化学工業に於いて、殆どの反応は、その機能が、経済的に有利である温度及び
圧力の条件下で、これらの反応の進行を可能にすることである触媒によって促進
される。In the chemical industry, most reactions are promoted by catalysts whose function is to allow these reactions to proceed under conditions of temperature and pressure which are economically advantageous.

【０００５】 不均一系触媒反応又は（接触触媒反応）の分野に於いて、４種の主な種類の触
媒が公知である。即ち、 −純粋の金属（遷移金属の４ｅ、５ｅ及び６ｅ周期）。 −遷移金属の又は数個の安定な酸化状態を示す幾つかの重元素の酸化物。 −周期表の二つの最初の列ＩＡ及びＩＩＡからの金属の固体酸化物。 −列ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢからの軽金属及び非金属（酸性酸化物）。In the field of heterogeneous catalysis or (catalytic catalysis), four main types of catalysts are known. Pure metals (transition metal 4e, 5e and 6e periods). -Oxides of transition metals or of some heavy elements exhibiting several stable oxidation states. -Solid oxides of metals from the two first columns IA and IIA of the periodic table. Light metals and non-metals (acidic oxides) from columns IIIB, IVB, VB.

【０００６】 これらの異なった種類内で、本発明者らは、この系を製造するそれらの手段に
よって二つの亜種類、即ち、バルク触媒及び坦持触媒（即ち、その活性相が坦体
上に析出されている）とを区別することができる。[0006] Within these different classes, we have, by their means of making this system, two subclasses, namely bulk catalyst and supported catalyst (ie its active phase on a carrier). Has been deposited).

【０００７】 化学工業に於いては、一般的に、酸性酸化物（アルミナ、シリカ、しばしば混
合物、ゼオライト）は、主として、有機分子の水和、異性化、アルキル化及び分
解に触媒作用する。In the chemical industry, acidic oxides (alumina, silica, often mixtures, zeolites) generally catalyze the hydration, isomerization, alkylation and decomposition of organic molecules.

【０００８】 ある種の酸化物は、同時に、レドックス反応及び酸塩基反応に触媒作用するこ
とができ、これらは二官能性触媒と呼ばれる（燃料の改質、ブタジエンの合成）
。Certain oxides can simultaneously catalyze redox and acid-base reactions, which are called bifunctional catalysts (fuel reforming, butadiene synthesis).
.

【０００９】 特に石油化学工業に於いて、異性化工程で触媒を使用することによって、直接
使用することができる高いオクタン価を有する炭化水素を得ることが可能になる
。Especially in the petrochemical industry, the use of a catalyst in the isomerization process makes it possible to obtain hydrocarbons with a high octane number which can be used directly.

【００１０】 しかしながら、上記の種類の反応のために現在使用されている触媒は、その幾
つかは重要なものである多数の不便さを尚も示している。However, the catalysts currently used for the above-mentioned types of reactions still exhibit a number of inconveniences, some of which are significant.

【００１１】 実際に、公知の触媒の大部分には、白金、パラジウム又はイリジウムのような
貴金属が含有されている。非常に少ないとしても公知の触媒中のこのような金属
の含有量及びそれらを回収する際の困難さは、このような系の非常に高い価格を
説明している。In fact, most known catalysts contain a noble metal such as platinum, palladium or iridium. The content of such metals in the known, if very low, catalysts and the difficulty in recovering them explains the very high price of such systems.

【００１２】 更に、これらの貴金属をもっと安価な金属によって置き換えて、新しい効率の
よい触媒化合物を得ようとする研究は、現在まで如何なる現実に満足できる解決
をも、もたらさなかった。Furthermore, the work to replace these noble metals with cheaper metals to obtain new efficient catalyst compounds has not resulted in any practically satisfactory solution to date.

【００１３】 特に、水素化分解及び異性化の項に於けるそれらの活性について公知である坦
持金属触媒は、貴金属を特に遷移金属の酸化物によって置換することについての
研究の主題であった。In particular, supported metal catalysts, which are known for their activity in the hydrocracking and isomerization section, have been the subject of research on the replacement of noble metals with oxides of transition metals in particular.

【００１４】 しかしながら、これらの研究の終わりで提案された触媒の、転化、選択率、寿
命及び回収能力の項に於ける物理化学的性能は、必ずしも工業的期待値までにな
らず、これらの新触媒の大部分は、しばしば限定された数の化合物のために及び
特別の反応のために使用可能であるので、ますます不利である。更に、的確な目
的を有する触媒の開発は、一般的に不確かで、長くそして費用がかかる。However, the physicochemical performance of the catalysts proposed at the end of these studies, in terms of conversion, selectivity, lifetime and recovery capacity, does not necessarily reach industrial expectations, and these new The majority of catalysts are often more and more disadvantageous because they are often available for a limited number of compounds and for special reactions. Moreover, the development of catalysts with a precise aim is generally uncertain, long and expensive.

【００１５】 二官能性触媒が関係する限りでは、酸特性は、現在、通常酸又は塩素酸化アル
ミナ、最終的にゼオライトである坦体によってもたらされ、一方、金属特性は、
析出された金属によってもたらされることに注目しなくてはならない。二つの活
性物質が存在しなくてはならないことは、また、これらの活性物質は異なってい
るのでますます重要な問題になり、製造、高いコスト、物質間の非相溶性及びそ
れらの処理のような問題になる。As far as bifunctional catalysts are concerned, the acid character is currently brought about by the carrier, which is usually an acid or chlorinated alumina, eventually a zeolite, while the metal character is
It must be noted that it is brought about by the deposited metal. The fact that two active substances must be present also becomes an increasingly important issue as these active substances are different, such as manufacturing, high cost, incompatibility between substances and their processing. Becomes a problem.

【００１６】 炭化タングステン及び炭化モリブデンの広範囲の水素化分解特性は、Ａ．Ｋａ
ｔｒｉｂら、Ｃａｔ．Ｌｅｔｔ．、第３８巻（１９９６年）第９６頁によって明
瞭に示され、酸素が存在すると、オキシ炭化物（ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ）ＷＯｘ Ｃｙ形化合物の生成に至り、これはこれらの新しい系に異性化触媒作用特性を与
えることが示された。A wide range of hydrocracking properties of tungsten carbide and molybdenum carbide have been reported by A. Ka
trib et al., Cat. Lett. , 38 (1996), page 96, the presence of oxygen leads to the formation of oxycarbide WO x C y form compounds, which have isomerization catalysis properties in these new systems. Has been shown to give.

【００１７】 これらの新しい系の、特にＸ線光電子分光法による同定によって、異性化特性
を有するＷＯ２及びＭｏＯ２として活性種を同定することが可能になった（Ａ．
Ｋａｔｒｉｂら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｓｐｅｃｔｒｏ．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅ
ｎｏｍｅｎｏｎ、第７６巻（１９９５年）第１９５頁及びＪ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙ
ｓ．、第９４巻（１９９７年）第１９２３頁）。他方、オキシ炭化物種ＷＯｘＣ ｙ の存在は排除された。また、Ｗ又はＭｏ純粋金属は水素化分解特性を有し、他
方、ＷＯ３及びＭｏＯ３三酸化物は飽和炭化水素に関して触媒的に不活性である
ことが示された。[0017]   The isomerization properties of these new systems, especially by identification by X-ray photoelectron spectroscopy
Having a WOTwoAnd MoOTwoIt has become possible to identify active species as (A.
Katrib et al. Electron. Spectro. Relat. Phe
Nomenon, Vol. 76 (1995), p. 195 and J. Chim. Phy
s. , 94 (1997) 1923). On the other hand, oxycarbide species WOxC y The existence of was eliminated. In addition, W or Mo pure metal has hydrocracking property,
One, WOThreeAnd MoOThreeTrioxides are catalytically inactive with saturated hydrocarbons
Was shown.

【００１８】 アルミナ上に析出されたこれらの三酸化物についての或る研究（Ｗ．Ｇｒｕｎ
ｅｒｔら、Ｊ．Ｃａｔ．、第１０７巻（１９８７年）第５２２頁）によって、坦
体が、強い金属−坦体相互作用の項で酸化物ＷＯ３を安定化させることが示され
た。それ故、このような坦体上で触媒活性の原因になるＷＯ２を生成させること
は困難である。Some work on these trioxides deposited on alumina (W. Grun
ert et al. Cat. , The 107th Volume (1987) pp. 522), carrier is a strong metal - oxide WO 3 in terms of carrier interaction was shown to be stabilized. Therefore, it is difficult to produce WO 2 which causes catalytic activity on such a carrier.

【００１９】 異性化触媒に於いて、本発明者らは、この種類の触媒を特徴付けることを可能
にする総括的技術的実験を記載しているＭａｒｔｉｎの研究（Ｃ．Ｍａｒｔｉｎ
ら、Ｃａｔ．Ｌｅｔｔ．第４９巻（１９９７年）第２３５頁）を参照することが
できる。更に、Ｖｅｒｍａｉｒｅ及びＶａｎ Ｂｅｒｇｅ（Ｊ．Ｃａｔ．、第１
１６巻（１９８９年）第３０９頁）は、彼らの研究を、とりわけｐＨの影響（こ
れは、ＴｉＯ２の場合にはＡｌ２Ｏ３上でよりも重要ではない）を強調する異性
化触媒の製造に向けた。また、彼らは、部位Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ形上でのＷＯ３の吸
着の間の化学量論的比１：１を解明することを可能にする機構を提案し、彼らは
、ＴｉＯ２上に析出されたＷＯ３の単層の重要性を示した。彼らによれば、この
ものは、それを含浸のためにｐＨ＝２の溶液中に入れたときＴｉＯ２上に蓄積し
得るタングステンの最大量に相当する。しかしながら、Ｒｏｎｄｏｎ、Ｈｏｗａ
ｌｌａ及びＨｅｒｃｕｌｓは、この最大量が含浸溶液のｐＨに依存することを証
明した（Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ．、第２６巻（１９９８年）
第３２９頁）。In isomerization catalysts, we describe Martin's work (C. Martin) which describes a comprehensive technical experiment that allows us to characterize this class of catalysts.
Et al., Cat. Lett. Vol. 49 (1997) p. 235). Further, Vermaire and Van Berge (J. Cat., 1 st
16 (1989) p. 309) of their study of isomerization catalysts which emphasizes, inter alia, the effect of pH, which is less important in the case of TiO 2 than on Al 2 O 3 . For manufacturing. Also, they propose a mechanism that allows to elucidate a stoichiometric ratio of 1: 1 during the adsorption of WO 3 on the site Ti—O—Ti form, and they proposed that on TiO 2 . The importance of the deposited WO 3 monolayer was shown. According to them, this corresponds to the maximum amount of tungsten that can accumulate on TiO 2 when it is placed in a pH = 2 solution for impregnation. However, Rondon, Howa
lla and Herculs have demonstrated that this maximum depends on the pH of the impregnation solution (Surf. Interface Anal., Vol. 26 (1998)).
Page 329).

【００２０】 Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｔａｎａｋａ及びＴａｎａｂｅの研究（Ｊ．Ｃａｔ．、
第６５巻（１９８０年）第４４２頁）によって、彼らの研究で研究されたタング
ステンを基礎とする触媒の活性が、８％（モル）のＷＯ３の初期含有量について
の限界値に達したことが示された。この量は、実際には、以前に同定された単層
の三倍に相当する。また、彼らは、活性を、２種の酸化物ＴｉＯ２及びＷＯ３の
混合の間に生じる酸性度に関連付けた。このルイス酸形の酸性度は、Ｔａｎａｂ
ｅらによって確立された理論に従って、タングステン上の正電荷の蓄積によって
解明される（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、第４７巻（１９７４年
）第１０６４頁）。それ故、水の存在下で、ブレンステッド酸性度を得ることが
可能である。Studies of Yamaguchi, Tanaka and Tanabe (J. Cat.,
Vol. 65 (1980) p. 442) that the activity of the tungsten-based catalysts studied in their work reached a limit value for an initial content of WO 3 of 8% (mol). It has been shown. This amount actually corresponds to three times the previously identified monolayer. They also linked the activity to the acidity that occurs during the mixing of the two oxides TiO 2 and WO 3 . The acidity of this Lewis acid form is Tanab
Elucidated by the accumulation of positive charges on tungsten according to the theory established by E. et al. (Bull. Chem. soc. Japan, 47 (1974) 1064). Therefore, it is possible to obtain Bronsted acidity in the presence of water.

【００２１】 最後に、Ｈｉｎｏ及びＡｒａｔａ（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ
、第６７巻（１９９４年）第１４７２頁）は、水酸化チタンにＷＯ３を含浸させ
ることによって固体超酸を製造した。タングステン種を含浸させた後で対応する
水酸化物を焼成することによって、坦体（ＴｉＯ２）が得られるので、これは実
際には坦体上のＷＯ３の析出の問題ではない。異性化の反応のためのこれらの触
媒の適用は、考慮されなかった。Finally, Hino and Arata (Bull. Chem. Soc. Japan
67 (1994) p. 1472) produced a solid superacid by impregnating titanium hydroxide with WO 3 . This is not really a matter of precipitation of WO 3 on the carrier, since the carrier (TiO 2 ) is obtained by calcining the corresponding hydroxide after impregnation with the tungsten species. The application of these catalysts for the isomerization reaction was not considered.

【００２２】 それ故、本発明によって解決すべき問題点は、安価で、反応時間内において安
定な多価かつ有用な二官能性触媒を供給することからなる。Therefore, the problem to be solved by the present invention consists in providing a bivalent catalyst which is inexpensive, stable and polyvalent and useful within the reaction time.

【００２３】 この目的のために、その対象物は、ＴｉＯ２上に坦持されたＭＯ２形相の存在
によって特徴付けられた、多価二官能性触媒である。このＭＯ２相は、対応する
ＭＯ３酸化物（群）の還元によって得られる。このＭＯ２酸化物を形成する金属
（群）は、好ましくはＷ及びＭｏにより形成される群内で選択される。To this end, the object is a multi-functional difunctional catalyst, characterized by the presence of the MO 2 phase supported on TiO 2 . This MO 2 phase is obtained by reduction of the corresponding MO 3 oxide (s). The metal (s) forming this MO 2 oxide are preferably selected within the group formed by W and Mo.

【００２４】 本発明は、非限定実施例として表わされ、同封物として添付される図を参照し
て説明される、好ましい製造に関する下記の説明によって、より良く理解される
であろう。The invention will be better understood by the following description of a preferred manufacture, which is presented as a non-limiting example and is explained with reference to the figures enclosed as an enclosure.

【００２５】 図１は、略図方法で、その後の触媒の製造及び研究に向けられた反応器プラン
トの設備の実施例を表わす。FIG. 1 represents, in a schematic way, an example of the installation of a reactor plant directed to the subsequent production and research of catalysts.

【００２６】 図２は、２−メチルペンタン反応剤を使用する還元の時間の関数での、触媒Ｃ
１及びＣ２の焼成した機械的混合物と焼成しなかった機械的混合物との活性の間
の比較を示す線図を表わす。FIG. 2 shows catalyst C as a function of time for reduction using a 2-methylpentane reactant.
1 represents a diagram showing a comparison between the activity of calcined mechanical mixtures of 1 and C2 and uncalcined mechanical mixtures.

【００２７】 図３は、２−メチルペンタン反応剤を使用する触媒Ｃ４の活性レベル及び安定
化を示す線図を表わす。FIG. 3 represents a diagram showing the activity level and stabilization of catalyst C4 using a 2-methylpentane reactant.

【００２８】 本発明に従って、二官能性多価触媒は、坦体ＴｉＯ２上に析出されたＭＯ２形
の酸化物又は酸化物の混合物によって形成される。酸化物ＭＯ２は、対応するＭ
Ｏ３酸化物の還元によって得られる。According to the invention, the bifunctional polyvalent catalyst is formed by an oxide or a mixture of oxides in the MO 2 form deposited on the carrier TiO 2 . The oxide MO 2 is the corresponding M
Obtained by reduction of O 3 oxide.

【００２９】 ＭＯ２酸化物を形成する金属（群）は、好ましくは、Ｗ又はＭｏにより形成さ
れる群内で選択され、そうしてその坦体上で還元によって得られた金属酸化物は
、タングステンの酸化物ＷＯ２又はモリブデンの酸化物ＭｏＯ２である。勿論、
上記のタングステンの酸化物とモリブデンの酸化物との間の混合物が可能である
。The metal (s) forming the MO 2 oxide are preferably selected within the group formed by W or Mo, so that the metal oxide obtained by reduction on the carrier is It is tungsten oxide WO 2 or molybdenum oxide MoO 2 . Of course,
Mixtures between the above oxides of tungsten and molybdenum are possible.

【００３０】 驚くべき及び予想外の方法で、商業的酸化物であるＭＯ３及びＭＯ２の初期状
態のｉｎ ｓｉｔｕでの還元は、触媒活性を認めるために常に必要であることが
見出された。実際に、商業的二酸化物ＭＯ２又は金属粉末Ｍで出発することによ
っても、表面上に存在する対応する三酸化物ＭＯ３の一定の数の層が常に存在し
、触媒活性を認めるためにＭＯ２にまで還元することが必要である。In a surprising and unexpected way, it has been found that the in situ reduction of the commercial oxides MO 3 and MO 2 in situ is always necessary to observe the catalytic activity. . In fact, even by starting with the commercial dioxide MO 2 or the metal powder M, there is always a certain number of layers of the corresponding trioxide MO 3 present on the surface, and the MO to recognize the catalytic activity. It is necessary to reduce it to 2 .

【００３１】 非限定実施例として、ＷＯ２の異性化活性は、坦持金属触媒と同様の方法で、
この種の二官能性特徴によって解明することができる。As a non-limiting example, the isomerization activity of WO 2 can be measured in a manner similar to supported metal catalysts,
It can be elucidated by this type of bifunctional character.

【００３２】 実際に、この二酸化物は、酸性アルミナ上に坦持された白金と同様に挙動し、
Ｗ４＋（ＷＯ２）種は、Ｗ６＋とは反対に２個の遊離電子を有する。In fact, this dioxide behaves similarly to platinum supported on acidic alumina,
The W 4+ (WO 2 ) species has two free electrons, as opposed to W 6+ .

【００３３】 ２個の遊離の上記の電子は、一方の側から、ＷＯ２内の整列されたタングステ
ン原子の間のσ結合の形成に至る。他方で、これは、ＷＯ２内の２個の隣接する
部位内で２個のタングステン原子の間のπ結合の形成に至る。π電子の非局在化
は酸化物への金属特性を獲得し、水素化及び／又は脱水素化並びに水素（水素分
子Ｈ２）の解離の機能を可能にする。The two free electrons described above lead, from one side, to the formation of σ bonds between the aligned tungsten atoms in WO 2 . On the other hand, this leads to the formation of a π bond between two tungsten atoms within two adjacent sites in WO 2 . The delocalization of π-electrons acquires the metallic properties to the oxide, enabling the functions of hydrogenation and / or dehydrogenation and dissociation of hydrogen (molecular hydrogen H 2 ).

【００３４】 上記の電子は、Ｘ線及び紫外光電子分光法に於けるフェルミ準位での状態密度
として認めることができる。それ故、π結合が存在するか否かに依存して、ＷＯ ２ 内の２個のＷ−Ｗ結合長さの存在の間を区別することが可能である。表面酸素
原子のプロトン化は、物質内のブレンステッド酸部位の形成に至る。これらの酸
性部位は、異性化機能、即ち炭化水素鎖の置換を可能にする。[0034]   The above electrons are the density of states at the Fermi level in X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy.
Can be admitted as. Therefore, depending on whether a π bond is present or not, WO Two It is possible to distinguish between the presence of the two WW bond lengths in. Surface oxygen
Protonation of atoms leads to the formation of Bronsted acid sites within the material. These acids
The sex site allows an isomerization function, ie the replacement of the hydrocarbon chain.

【００３５】 坦体としてのＴｉＯ２の選択は、本発明にとって必須であり、これは、本発明
の触媒化合物に多数の重要な利点をもたらす。The choice of TiO 2 as carrier is essential to the invention, which brings a number of important advantages to the catalyst compounds of the invention.

【００３６】 実際に、二酸化チタンは、僅かに異なった格子パラメーターを有する正方晶系
構造を有するルチル及びアナターゼと呼ばれる、二つの結晶異形で存在する（Ａ
．Ｄ．Ｗａｄｓｌｅｙ、ｒｅｖ．ｐｕｒｅ．Ａｐｐｌ．ｃｈｅｍ．、第５巻（１
９５５年）第１６５頁）。In fact, titanium dioxide exists in two crystalline variants, called rutile and anatase, which have a tetragonal structure with slightly different lattice parameters (A
． D. Wadsley, rev. pure. Appl. chem. , Volume 5 (1
955) p. 165).

【００３７】 本発明者らは、ＴｉＯ２ルチル構造がＷＯ２（変形ルチル構造）結晶構造に相
当することに注目した。それで、２種の酸化物、ＴｉＯ２及びＷＯ２は、隣接す
る幾何学的パラメーターを有する非常に近い結晶構造を有する。The inventors have noted that the TiO 2 rutile structure corresponds to the WO 2 (modified rutile structure) crystal structure. So the two oxides, TiO 2 and WO 2 , have very close crystal structures with adjacent geometrical parameters.

【００３８】 本発明に従って、ＭＯ２にまで還元された金属酸化物（群）ＭＯ３を、ＴｉＯ ２ 坦体単独上に又はＴｉＯ２よりも大きい表面積を有する支持体上に坦持された
ＴｉＯ２上に析出させることができる。[0038]   According to the present invention, MOTwoOxides (group) MO reduced to zeroThreeThe TiO Two On carrier alone or TiOTwoCarried on a support with a larger surface area
TiOTwoIt can be deposited on top.

【００３９】 本発明者らは、例えば、その表面積が５７ｍ２／ｇのオーダーであるＴｉＯ２ を、金属酸化物、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はゼオライト（これらの
坦体の全ては、１８０ｍ２／ｇのオーダーの表面積を有する）の表面上に析出さ
せることを明らかにする。The present inventors have, for example, described that TiO 2 whose surface area is on the order of 57 m 2 / g is a metal oxide, preferably SiO 2 , Al 2 O 3 or a zeolite (all of these carriers being , With a surface area on the order of 180 m 2 / g).

【００４０】 酸化物ＭＯ３のＭＯ２への還元の手段による触媒の活性化は、本発明の必須要
件である。Activation of the catalyst by means of the reduction of the oxide MO 3 to MO 2 is an essential requirement of the invention.

【００４１】 実際に、最初に、金属、例えばタングステンは、全ての製造した触媒中で三酸
化物ＭＯ３（触媒的に不活性）の状態で存在している。それで、これらは、触媒
を活性化するために、ＭＯ３からＭＯ２への水素下での還元を必要とする。この
還元工程は、接触反応器図１内で直接実現される。In fact, initially the metal, eg tungsten, is present in the trioxide MO 3 (catalytically inactive) in all prepared catalysts. So, they require reduction under hydrogen from MO 3 to MO 2 in order to activate the catalyst. This reduction step is realized directly in the catalytic reactor FIG.

【００４２】 図１に於いて、使用する気体は、最初に、最後の微量の酸素を水に還元する第
一トラップ２で循環することによって精製され、この水はゼオライトトラップで
捕捉される。排出量は、チラン形（ｔｙｌａｎ ｔｙｐｅ）の体積流量計３及び
更に制御するためのブルックスの流量計４の助けで調節される。In FIG. 1, the gas used is first purified by circulating it in a first trap 2 which reduces the last traces of oxygen to water, which water is trapped in a zeolite trap. The discharge is regulated with the aid of a tylan type volumetric flow meter 3 and a Brooks flow meter 4 for further control.

【００４３】 気体状流束は、先ず最初に、カタロメーター（ｃａｔｈａｒｏｍｅｔｅｒ）５
、５’の参照のコンパートメントを通って循環する。次いで、これは、例えば液
体窒素によって冷却されている第二トラップ６を通って進み、その通過で、反応
する炭化水素の最終注入。この方法で作られた混合物は、オーブン８内に入れら
れた触媒７上を通過する。触媒上の通過は、それぞれオーブン８の前及び後に配
置された２個のカタロメーター５、５’によってモニターされる。オーブン８の
出口で、加熱されたアダムス白金１０を含有する水素化器は、不飽和炭化水素を
飽和炭化水素に水素化することを可能にし、飽和炭化水素はガスクロマトグラフ
ィーによって分析される。この還元反応の物理的パラメーター（温度及び圧力）
は、サーモカップルＴ及びマノメーターＰによって測定される。Gaseous flux is first of all measured by a catalometer 5
Cycle through the 5'reference compartment. This then proceeds through a second trap 6, which is cooled by, for example, liquid nitrogen, in the pass of which the final injection of reacting hydrocarbons. The mixture produced in this way passes over the catalyst 7 contained in an oven 8. The passage over the catalyst is monitored by two catalometers 5, 5'located in front of and behind the oven 8, respectively. At the outlet of the oven 8, a hydrogenator containing heated Adams Platinum 10 makes it possible to hydrogenate unsaturated hydrocarbons into saturated hydrocarbons, which are analyzed by gas chromatography. Physical parameters of this reduction reaction (temperature and pressure)
Is measured by thermocouple T and manometer P.

【００４４】 本発明の有利な実現化は、この還元が、少なくとも水素を含有する気体状流束
下で、３８０〜５５０℃の温度で、少なくとも６時間、０．０１０Ｌ／分〜０．
０５０Ｌ／分の範囲、好ましくは０．０３０Ｌ／分であり、９０％〜１００％の
水素の範囲、好ましくは９９％の水素である体積を含有する気体流束で行われる
ことである。これらの条件下で、触媒活性は６時間以内、安定である。An advantageous realization of the invention is that this reduction is carried out under a gaseous flux containing at least hydrogen at a temperature of 380 to 550 ° C. for at least 6 hours, from 0.010 L / min to 0.
It is to be carried out with a gas flux containing a volume in the range 050 L / min, preferably 0.030 L / min, in the range 90% to 100% hydrogen, preferably 99% hydrogen. Under these conditions, the catalytic activity is stable within 6 hours.

【００４５】 実現化の他の方法に於いて、触媒活性が安定である還元温度を決定するために
特に実際的であるものは、水素以外に、触媒上で反応するように進める気体状炭
化水素反応剤を含有する気体状流束下で還元反応が行われることである。このよ
うな気体状炭化水素化合物の非限定例として、本発明者らは、２−メチルペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、４−メチルペンテン−１を挙げる。In another method of realization, it is particularly practical to determine the reduction temperature at which the catalytic activity is stable, in addition to hydrogen, gaseous hydrocarbons which proceed to react on the catalyst. The reduction reaction is carried out under a gaseous flux containing the reactant. As non-limiting examples of such gaseous hydrocarbon compounds, we mention 2-methylpentane, n-heptane, 4-methylpentene-1.

【００４６】 また、例として、気体状炭化水素は、６６６．６Ｐａ（５トール）及び１９９
９．８Ｐａ（１５トール）の範囲、好ましくは７９９．９Ｐａ（６トール）の分
圧下で、混合物中に存在していてよい。Also, by way of example, gaseous hydrocarbons are 666.6 Pa (5 torr) and 199
It may be present in the mixture under a partial pressure in the range of 9.8 Pa (15 torr), preferably 799.9 Pa (6 torr).

【００４７】 有利な方法に於いて、ＭＯ３酸化物（群）は、ＭＯ２に還元される前に、坦体
物質上に原子層で析出されており、この反応は原子層の数に影響しない。In an advantageous method, the MO 3 oxide (s) are deposited in atomic layer on the carrier material before being reduced to MO 2 , this reaction affecting the number of atomic layers. do not do.

【００４８】 選択率及び転化率の項目で最善の触媒結果を得るために、坦体物質上に存在す
るＭＯ２の原子層の数は、１〜８層の範囲、好ましくは５である。これは、実際
には、４．８％〜２４％のＭｏＯ２の質量の当量である５．４％〜２７％のＭｏ
Ｏ３の質量又は５．７％〜２８％のＷＯ２の質量に相当する６％〜３０％のＷＯ ３ の質量を含有する触媒に相当する。[0048]   Present on the carrier material in order to obtain the best catalytic results in terms of selectivity and conversion
MOTwoThe number of atomic layers is in the range of 1 to 8 layers, preferably 5. This is actually
4.8% to 24% MoOTwoMo equivalent of 5.4% to 27%, which is equivalent to the mass of
OThreeOf WO or 5.7% to 28% WOTwo6% to 30% WO equivalent to the mass of Three Corresponding to a catalyst containing a mass of

【００４９】 実現化の第一変形に従って、本発明に相当する触媒は、ＭＯ３及びＴｉＯ２の
単純な機械的混合物によって得られる。According to a first variant of realization, the catalyst corresponding to the invention is obtained by a simple mechanical mixture of MO 3 and TiO 2 .

【００５０】 そこで、本発明に相当する第一取得方法に従って、本発明者らは下記の工程に
従う。Therefore, the present inventors follow the following steps according to the first acquisition method corresponding to the present invention.

【００５１】 −１種又は数種のＭＯ３酸化物と、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２単独よりも大きい比
表面積を示す支持体上に析出されたＴｉＯ２との機械的混合物を製造する工程。
この混合物は、５％〜２５％の範囲内、好ましくは２２％の金属Ｍ含有量を有す
る。[0051] and MO 3 oxides -1 or several, step of producing a mechanical mixture of TiO 2 which is deposited on a support showing a specific surface of more than TiO 2 or TiO 2 alone.
This mixture has a metal M content in the range 5% to 25%, preferably 22%.

【００５２】 −第一工程で得られた混合物を粉砕する工程。[0052]   The step of grinding the mixture obtained in the first step.

【００５３】 −好ましくは４６０℃で、少なくとも水素を含有する気体状流束を導入するこ
とによって、析出されたＭＯ３酸化物（群）を対応するＭＯ２酸化物（群）にま
で還元する工程。Reducing the precipitated MO 3 oxide (s) to the corresponding MO 2 oxide (s) by introducing a gaseous flux containing at least hydrogen, preferably at 460 ° C. .

【００５４】 この方法に於いて、ＭＯ３酸化物（群）を析出させる工程は、粉砕したＭＯ３ 酸化物（群）を、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２のようなＴｉＯ２単独よりも大きい比表
面積を示す支持体上に析出されたＴｉＯ２と機械的に混合することによって実現
される。[0054] In this method, the step of depositing MO 3 oxide (s), ground MO 3 oxide (s), a TiO 2 large specific surface area than a single, such as TiO 2 or SiO 2 It is realized by mechanically mixing with TiO 2 deposited on the support shown.

【００５５】 本発明者らは、以下更に詳細に、ＷＯ３をＴｉＯ２と機械的に混合することに
より、本発明に従った触媒を得る方法の実施例を記載する。The inventors describe in more detail below an example of a method of obtaining a catalyst according to the invention by mechanically mixing WO 3 with TiO 2 .

【００５６】 この触媒は、１６時間焼成したタングステンの三酸化物とチタンの二酸化物（
Ｐ２５−デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））との混合物を、乳鉢内で粉砕することに
よって得られる。This catalyst is composed of tungsten trioxide and titanium dioxide (calculated for 16 hours).
The mixture with P25-Degussa) is obtained by grinding in a mortar.

【００５７】 坦体（ＴｉＯ２）の特性化： 細孔体積＝０．０００５Ｌ／ｇ 比面積＝５０ｍ２／ｇ そのタングステンの含有量が、ＴｉＯ２上に析出したＷＯ３の１原子層に相当
する第一触媒Ｃ１を製造した。必要なＷＯ３の量は、下記の表１に示される値に
従って、ＷＯ３の格子構造のパラメーターに基づいて決定する。Characterization of the carrier (TiO 2 ): Pore volume = 0.005 L / g Specific area = 50 m 2 / g Its tungsten content corresponds to one atomic layer of WO 3 deposited on TiO 2. The first catalyst C1 was prepared. The amount of WO 3 required is determined based on the parameters of the lattice structure of WO 3 according to the values shown in Table 1 below.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】 第二触媒Ｃ２は、触媒Ｃ１を１６時間５００℃で焼成することによって製造し
た。この焼成の処理は、後で記載する含浸に続く焼成の処理と同様である。これ
らの触媒の研究によって、この焼成工程の間に起こり得る変性、即ち、固相での
種の焼結又は拡散（セラミック方式）を理解することが可能であった。The second catalyst C2 was produced by calcining the catalyst C1 for 16 hours at 500 ° C. This calcination treatment is similar to the calcination treatment that follows the impregnation described below. The study of these catalysts has made it possible to understand the modifications that can occur during this calcination process, ie the sintering or diffusion of the seeds in the solid phase (ceramic mode).

【００６０】 本発明に従った触媒の実際的な好ましい実現化の第二方式に於いて、触媒は坦
体上に析出される。In a second practical mode of realization of the catalyst according to the invention, the catalyst is deposited on a carrier.

【００６１】 この製造方式に従った触媒を得るこの方法は、下記の工程によって特徴付けら
れる。This method of obtaining a catalyst according to this production scheme is characterized by the following steps.

【００６２】 −未処理坦体を洗浄し、乾燥し、焼成する工程。[0062]   Washing, drying and firing the untreated carrier.

【００６３】 −得られた固体を粉砕し、続いて篩い分けする（粒子サイズの分離）工程。[0063]   The step of grinding the solid obtained, followed by sieving (separation of particle size).

【００６４】 −坦体物質に、金属Ｍの１種又は数種の塩の溶液を含浸させることによって、
ＭＯ３酸化物（群）を、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２単独よりも大きい比表面積を示す
支持体上に析出されたＴｉＯ２から作られた坦体物質上に析出させる工程。By impregnating the carrier material with a solution of one or several salts of the metal M,
MO 3 oxide (s), the step of precipitating the TiO 2 or TiO 2 carrier on materials made of TiO 2 which is deposited on a support showing a specific surface of more than alone.

【００６５】 −得られた生成物を焼成して、ＭＯ３酸化物（群）を生成させる工程。-Calcining the product obtained to form MO 3 oxide (s).

【００６６】 −ＭＯ３酸化物（群）上に、少なくとも水素を含有する気体流束を導入するこ
とによる、好ましくは５１０℃でのＭＯ３酸化物（群）の還元工程。[0066] -MO 3 oxide on (s) by introducing a gaseous flux containing at least hydrogen, preferably the reduction step of the MO 3 oxide (s) at 510 ° C..

【００６７】 好ましい方式に於いて、８０μｍ〜４００μｍの範囲内の直径を有する粒子の
みが保存された。In the preferred mode, only particles with diameters in the range 80 μm to 400 μm were stored.

【００６８】 本発明に従って、金属Ｍの塩（群）の含浸は、２〜４時間、好ましくは３時間
、５０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは７０℃の温度で行われる。According to the invention, the impregnation of the salt (s) of metal M is carried out for 2 to 4 hours, preferably 3 hours at a temperature in the range 50 ° C. to 90 ° C., preferably 70 ° C.

【００６９】 本発明の他の特徴に従って、ＷＯ３に次いでＷＯ２を得るために、又はＭｏＯ ３ に次いでＭｏＯ２を得るために、タングステン又はモリブデンの塩（群）の１
種、好ましくは、Ｗについて（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ ４ ）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを使用することができる。[0069]   According to another feature of the invention, the WOThreeNext to WOTwoTo obtain or MoO Three Next to MoOTwo1 of the salt (s) of tungsten or molybdenum to obtain
Species, preferably for W (NHFour)10W12O41・ 5HTwoO and (NH Four )6Mo7O24・ 4HTwoO can be used.

【００７０】 以下更に詳細に説明するように、坦体の含浸は、制御したｐＨ下で又はそれ無
しに行うことができる。他の場合に、本発明の他の特徴に従って、坦体の含浸は
、１〜４の範囲内の一定のｐＨ下で、好ましくは２に等しいｐＨ下で起こる。As will be explained in more detail below, impregnation of the carrier can be carried out under controlled pH or without it. In another case, according to another feature of the invention, the impregnation of the carrier takes place under a constant pH in the range of 1 to 4, preferably below pH 2.

【００７１】 尚更に詳細に説明する実現化の最も好ましい態様に従って、坦体体積に対して
過剰である塩溶液を、含浸の後で、８０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは１０
０℃の温度で、１０〜１４時間、好ましくは１２時間、オーブン内で蒸発させる
ことが予知できる。According to a most preferred mode of realization, which will be explained in more detail below, an excess of salt solution relative to the carrier volume is, after impregnation, in the range 80 ° C. to 120 ° C., preferably 10 ° C.
It can be foreseen to evaporate in an oven at a temperature of 0 ° C. for 10 to 14 hours, preferably 12 hours.

【００７２】 本発明のこれらの取得方法の全てについて、坦体上に析出されたＭＯ３酸化物
の原子層の数は、１〜８層の範囲、好ましくは５層であり、全ての触媒について
、本発明に従った方法に於けるＭＯ２酸化物（群）を形成する金属（群）は、好
ましくはＷ及びＭｏにより形成される群内で選択される。For all of these acquisition methods of the invention, the number of atomic layers of MO 3 oxide deposited on the carrier is in the range of 1 to 8 layers, preferably 5 layers, for all catalysts. The metal (s) forming the MO 2 oxide (s) in the method according to the invention are preferably selected within the group formed by W and Mo.

【００７３】 乾燥含浸の公知の方法に於いて、処理された坦体の細孔体積を正確に占める前
駆体が溶液中に溶解される。使用するＴｉＯ２の小さい質量及びＴｉＯ２の小さ
い細孔体積（０．５ｃｍ３／ｇ）を考慮に入れる。過剰の溶液による含浸の技術
を使用することによる触媒の新しい方法が、本発明で確立される。In the known method of dry impregnation, the precursor, which exactly occupies the pore volume of the treated carrier, is dissolved in the solution. Small mass and a small pore volume of TiO 2 of TiO 2 used (0.5cm 3 / g) to take into account. A new method of catalysis by using the technique of impregnation with excess solution is established in the present invention.

【００７４】 過剰の溶液による含浸のこのような方法は、Ｗａｎｇ及びＨａｌｌの研究（Ｊ
．Ｃａｔ．、第７７巻（１９８２年）第２３２頁）に記載されている。これは、
坦体と接触した過剰の溶液（パラタングステン酸アンモニウム）を濾過すること
による除去に存する。Such a method of impregnation with excess solution is described by Wang and Hall (J.
． Cat. , 77 (1982) p.232). this is,
It consists in removing the excess solution (ammonium paratungstate) in contact with the carrier by filtration.

【００７５】 しかしながら、本発明者らは、十分に酸性であるｐＨで実現した含浸のみが、
この仕事で研究された触媒生成物に関する意味のある触媒活性を認めることを可
能にすることを見出した。However, we have found that the only impregnation achieved at a pH that is sufficiently acidic is
It has been found that it is possible to recognize meaningful catalytic activity for the catalytic products studied in this work.

【００７６】 本発明者らは、制御されないｐＨで湿潤含浸により坦持されたタングステン触
媒の製造方法の実施例を更に詳細に説明していく。We will describe in more detail an example of a method for producing a tungsten catalyst supported by wet impregnation at an uncontrolled pH.

【００７７】 この方法に於いて、前駆体を含有する溶液は、細孔体積単独よりも遥かに大き
い体積を占める。ＷＯ３の１層又は５層を析出させるために必要であるパラタン
グステン酸アンモニウムの量を蒸留水中に溶解させ、この方法で得られた溶液を
ＴｉＯ２と接触させた。次いで二つの可能性がある。In this method, the solution containing the precursor occupies a much larger volume than the pore volume alone. The amount of ammonium paratungstate required to deposit one or five layers of WO 3 was dissolved in distilled water and the solution obtained in this way was contacted with TiO 2 . Then there are two possibilities.

【００７８】 本発明者らが１個の原子層を析出させようとした触媒Ｃ３について、過剰の溶
液を濾過によって除去した。この触媒をオーブン（１１０℃）内で乾固させ、次
いで５００℃で焼成した。For the catalyst C3, which the present inventors tried to deposit one atomic layer, the excess solution was removed by filtration. The catalyst was dried in an oven (110 ° C) and then calcined at 500 ° C.

【００７９】 ５層の当量を析出させようとした第二の触媒Ｃ４について、含浸の溶液を蒸発
によって除去した。これは、Ｉｐａｔｉｅｆｆらによって提案されたものから誘
導される含浸方法の好ましい変形に相当する。次いで、この触媒を前のもの（乾
燥及び焼成）と同様に処理した。触媒Ｃ４に於ける実施例として使用した量を、
表２に示す。For the second catalyst C4, which was intended to deposit an equivalent of 5 layers, the impregnating solution was removed by evaporation. This corresponds to a preferred variant of the impregnation method derived from that proposed by Ipatieeff et al. This catalyst was then treated as before (dry and calcined). The amounts used as examples in catalyst C4 are
It shows in Table 2.

【００８０】[0080]

【表２】 [Table 2]

【００８１】 本発明者らは、触媒Ｃ３について、タングステンの理論的含有量が、部分的に
しか達成されなかったことに注目した。理論的金属値と実験的金属値との間の差
異は、次の製造の場合にこの方法の使用に起因する損失を考慮に入れることを可
能にする。The inventors noted that for catalyst C3, the theoretical content of tungsten was only partially achieved. The difference between the theoretical and experimental metal values makes it possible to take into account the losses due to the use of this method in subsequent production.

【００８２】 制御されたｐＨでの過剰の溶液による含浸の他の技術は、Ｒｏｎｄｏｎら並び
にＷａｎｇらの研究から誘導される。Other techniques of impregnation with excess solution at controlled pH are derived from the work of Rondon et al. As well as Wang et al.

【００８３】 本発明者らは、制御されたｐＨで湿潤含浸により坦持されたタングステン触媒
の製造方法の実施例を更に正確な方法で以下説明していく。The inventors will now describe in a more precise manner an example of a method of making a tungsten catalyst supported by wet impregnation at a controlled pH.

【００８４】 坦体の製造：未処理の坦体をまず最初に洗浄する。次いで、これを乾燥させ、
続いて５００℃で焼成する。得られた固体を乳鉢内で粉砕し、８０〜４００ｍｍ
の範囲内の直径の粒子のみを保存する。Production of the carrier: The untreated carrier is first washed. Then dry it,
Then, it is baked at 500 ° C. The obtained solid is crushed in a mortar and is 80 to 400 mm.
Store only particles with diameters within the range.

【００８５】 含浸：使用したタングステンの前駆体はパラタングステン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏである。この塩を使用することにより、焼成
後にＷＯ３の生成のみになることが可能になる。Impregnation: The tungsten precursor used was ammonium paratungstate (N
H 4) is a 10 W 12 O 41 · 5H 2 O. The use of this salt allows only the formation of WO 3 after calcination.

【００８６】 初期ｐＨをそれぞれ４及び２に調節した、パラタングステン酸アンモニウム０
．００５Ｍの２種の溶液を、ＮＨ４ＯＨ及び４ＭのＨＮＯ３の添加によって製造
した。この２種の溶液のそれぞれの４０ｍＬを、室温で、５分間撹拌して、８０
０ｇの下記に説明するようにして製造したＴｉＯ２と接触させた。Ammonium paratungstate 0 with initial pH adjusted to 4 and 2 respectively
． The two solutions of 005M, was prepared by addition of NH 4 OH and 4M HNO 3 in. 40 mL of each of the two solutions was stirred at room temperature for 5 minutes and
It was contacted with 0 g of TiO 2 prepared as described below.

【００８７】 本発明者らは、ｐＨの初期値を注意深く保持し、含浸の全期間の間保存した。
７０℃で３時間の含浸時間の後、過剰の溶液を、オーブン内で約１００〜１１０
℃の温度で１２時間蒸発させることによって除去した。次いで、これらを５００
℃で１５〜１６時間焼成した。次いで、５１０℃で４０時間還元した後に第二溶
液（ｐＨ＝２）から触媒Ｃ４を得る。We carefully kept the initial value of pH and stored it for the whole period of impregnation.
After an impregnation time of 3 hours at 70 ° C., the excess solution is placed in an oven at about 100-110.
It was removed by evaporation at a temperature of ° C for 12 hours. Then these 500
It was baked at 15 ° C for 15 to 16 hours. The catalyst C4 is then obtained from the second solution (pH = 2) after reduction at 510 ° C. for 40 hours.

【００８８】 これらの条件下で、金属前駆体の溶液の金属に於ける濃度が、含浸の間に少し
変化することに注目しなくてはならない。指標として、ＷＯ３の原子層の固定が
、約１０％のパラタングステン酸アンモニウム溶液中のタングステンの損失に至
ることに気付くことができる。It should be noted that under these conditions the concentration of the metal precursor solution in the metal changes slightly during impregnation. As an indicator, it can be noticed that the immobilization of the WO 3 atomic layer leads to a loss of tungsten in about 10% ammonium paratungstate solution.

【００８９】 最善の触媒結果は、「Ｉｐａｔｉｅｆｆ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
第７０巻（１９４８年）第５３３頁）によって記載された方法（ここでは、過剰
の溶液は蒸発によって除去された）に従って製造された触媒を使用して得られた
。The best catalytic results are found in “Ipatieff” (J. Am. Chem. Soc.,
Vol. 70 (1948) p. 533), wherein the catalyst was prepared according to the method described here (excess solution was removed by evaporation).

【００９０】 勿論、モリブデン触媒が、タングステン触媒の実施例で使用されたものと同じ
方式によって得られる。Of course, the molybdenum catalyst is obtained by the same scheme as used in the tungsten catalyst examples.

【００９１】 触媒試験 製造した触媒を評価するために、本発明者らは、酸化物の還元のために同様に
使用した、図１に示した触媒反応器を使用する一連の触媒試験を実施した。Catalytic Tests To evaluate the catalysts produced, we carried out a series of catalytic tests using the catalytic reactor shown in FIG. 1, which was also used for the reduction of oxides. .

【００９２】 ２−メチルペンタンのような炭化水素を、触媒を活性化させ、安定化させるた
めに必要な還元温度を決定するために使用した。反応温度は、より低い温度で還
元が行われた時以外は、常に３５０℃である。この場合に、反応温度は還元温度
と同じである。Hydrocarbons such as 2-methylpentane were used to determine the reduction temperature required to activate and stabilize the catalyst. The reaction temperature is always 350 ° C, except when the reduction is performed at a lower temperature. In this case, the reaction temperature is the same as the reduction temperature.

【００９３】 水素流束に添加した炭化水素を、約６６６．６Ｐａ（５トール）の炭化水素の
分圧を得ることが可能である、溶融アニソール（−３７．５℃）によって冷却し
たトラップ内に注入する。使用した水素流束は、触媒上の炭化水素のための約６
分の通過時間を確保するために、０．０３Ｌ／分である。The hydrocarbon added to the hydrogen flux was placed in a trap cooled by molten anisole (-37.5 ° C.), which makes it possible to obtain a hydrocarbon partial pressure of about 666.6 Pa (5 torr). inject. The hydrogen flux used was about 6 for hydrocarbons on the catalyst.
0.03 L / min to ensure a transit time of minutes.

【００９４】 反応器出口で、水素及び炭化水素の混合物を、インラインガスクロマトグラフ
ィーによって分析する。この目的のために、長さ５０ｍ及び内径０．５３ｍｍの
毛管カラムを使用した。これを、ヘリウム（０．００１２２Ｌ／分、これは０．
０９２７ｍ／秒に相当する）によって希釈する。固定相はジメチルポリシロキサ
ンである。At the reactor outlet, the mixture of hydrogen and hydrocarbons is analyzed by in-line gas chromatography. For this purpose a capillary column with a length of 50 m and an inner diameter of 0.53 mm was used. This was converted to helium (0.00122 L / min, which was 0.
(Corresponding to 0927 m / sec). The stationary phase is dimethyl polysiloxane.

【００９５】 カラムに適用した温度プログラムは、３５℃での２０分間の第一レベル、続く
２５℃／分での温度の直線的上昇、次いで１１０℃での３０分間の第三レベルか
ら構成されている。The temperature program applied to the column consisted of a first level for 20 minutes at 35 ° C., followed by a linear increase in temperature at 25 ° C./minute, then a third level for 30 minutes at 110 ° C. There is.

【００９６】 この研究で使用されるクロマトグラフには、空気／水素の混合物により供給さ
れるフレームイオン化検出器が設けられ、２００℃で安定化され、その間、注入
器は１５０℃に維持されている。The chromatograph used in this study was equipped with a flame ionization detector supplied by an air / hydrogen mixture and stabilized at 200 ° C. while maintaining the injector at 150 ° C. .

【００９７】 ガスクロマトグラフィーによって得られたスペクトルは、生成物分布、選択率
及び活性並びに反応速度を計算するために解析される。The spectra obtained by gas chromatography are analyzed to calculate product distribution, selectivity and activity and kinetics.

【００９８】 機械的混合物によって得られたＣ１及びＣ２触媒（タングステンの量は、Ｔｉ
Ｏ２上のＷＯ３の単層に相当する）の研究 本発明者らが上昇する温度で１時間のレベルを適用した触媒挙動の研究は、４
６０℃の還元温度で顕著な活性を示す。その結果、これらの触媒は、４６０℃で
の還元時間の関数で研究された。C1 and C2 catalysts obtained by mechanical mixture (the amount of tungsten is Ti
(Equivalent to a monolayer of WO 3 on O 2 ). The present inventors have studied the catalytic behavior by applying a level of 1 hour at increasing temperature.
It shows remarkable activity at a reduction temperature of 60 ° C. As a result, these catalysts were studied as a function of reduction time at 460 ° C.

【００９９】 図２に示す線図は、５００℃での１２時間の焼成の前及び後の、触媒に関する
最も興味のある結果を表わしている。The diagram shown in FIG. 2 represents the most interesting results for the catalyst before and after calcination at 500 ° C. for 12 hours.

【０１００】 図２は、また、還元のより長い期間に亘る活性の低下の原因である、触媒の製
造に於ける焼成段階の影響も示している。しかしながら、触媒Ｃ１及びＣ２の両
方は、約９０％の非常に高い選択率を表わす。FIG. 2 also shows the effect of the calcination step in the production of the catalyst, which is responsible for the loss of activity over the longer period of reduction. However, both catalysts C1 and C2 exhibit a very high selectivity of about 90%.

【０１０１】 制御しないｐＨでの含浸により得られた、坦持触媒Ｃ３（ＷＯ３の１個の単層
の当量の析出）の研究 前の場合に於けるように、この触媒は、最初に、上昇する温度で１時間のレベ
ルで処理された。そうして、この触媒を、３８０℃〜７００℃の範囲内の温度で
試験した。しかしながら、本発明者らは、下記で研究した触媒Ｃ４により得られ
たものに匹敵した転化の値を見出さなかった。Study of Supported Catalyst C3 (Equivalent Deposition of One Monolayer of WO 3 ) Obtained by Impregnation at Uncontrolled pH As in the previous case, this catalyst was Treated at increasing temperature for 1 hour level. The catalyst was then tested at temperatures in the range of 380 ° C to 700 ° C. However, we did not find conversion values comparable to those obtained with catalyst C4 studied below.

【０１０２】 これについては、７００℃のように高い温度で運転することが、ルチル状態で
のＴｉＯ２の取得に至るという事実に注目することが適当である。In this regard, it is appropriate to note the fact that operating at temperatures as high as 700 ° C. leads to the acquisition of TiO 2 in the rutile state.

【０１０３】 制御されたｐＨでの含浸及び過剰の溶液の蒸発により得られた坦持触媒Ｃ４の
研究 触媒試験（図３）を、また、水素流束下で、５０ｍｇの触媒上で、８９３．３
Ｐａ（６．７トール）の２−メチルペンタンの分圧で実現した。開始時の反応温
度は３５０℃であった。第一工程に於いて、２４００分以下の還元時間の関数で
、表面の展開（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を研究した。図３に於いて、測定の幾つか
の点は、４６０℃とは異なる還元温度に相当し、次いでこの温度を線図に報告す
る。Study of Supported Catalyst C4 Obtained by Impregnation at Controlled pH and Evaporation of Excess Solution A catalytic test (FIG. 3) was also carried out under hydrogen flux on 50 mg of catalyst, 893. Three
Achieved with a partial pressure of 2-methylpentane of Pa (6.7 torr). The reaction temperature at the start was 350 ° C. In the first step, the evolution of the surface was studied as a function of the reduction time of 2400 minutes or less. In FIG. 3, some points of the measurement correspond to a reduction temperature different from 460 ° C. and this temperature is then reported in the diagram.

【０１０４】 第二工程に於いて、連続するレベルで、５００℃から２５０℃まで低下する温
度での活性を測定した。In the second step, the activity at temperatures falling from 500 ° C. to 250 ° C. was measured at successive levels.

【０１０５】 他の方法で、触媒Ｃ４の活性を、４−メチルペンテン−１の異性化についても
試験した（表４参照）。The activity of catalyst C4 was also tested by other methods for the isomerization of 4-methylpentene-1 (see Table 4).

【０１０６】 金属質量が、５原子層（触媒４）に当量である２２％のタングステンまで増加
したとき、転化率及び選択率について観察された値は、それぞれ８％及び９５％
であった。等しい金属質量で、酸性ｐＨでの坦体の含浸は、転化率を上昇させる
ことができる。When the metal mass was increased to 22% tungsten, which is equivalent to 5 atomic layers (catalyst 4), the observed values for conversion and selectivity were 8% and 95%, respectively.
Met. Impregnation of the carrier at acidic pH with equal metal mass can increase the conversion.

【０１０７】 更に、３００〜５００℃で反応温度を変化させることによって、０〜７５％の
転化率の値の全てに達することが可能である。＊＊＊これは、異性化に於ける選
択率の低下に関連する。非常に低い転化率で、異性化は１００％に達し、一方、
これは、５１０℃で７５％の転化率について僅かに４．５％である（表３）。Furthermore, by changing the reaction temperature between 300 and 500 ° C., it is possible to reach all conversion values of 0 to 75%. *** This is associated with a reduced selectivity in isomerization. At very low conversion, isomerization reaches 100%, while
This is only 4.5% for a conversion of 75% at 510 ° C (Table 3).

【０１０８】 触媒を、水素下で所定の還元温度で製造すると、反応温度のみを変化させるこ
とによって、所定の反応剤について異なった生成物を得ることができる。When the catalyst is produced under hydrogen at a given reduction temperature, different products can be obtained for a given reactant by changing only the reaction temperature.

【０１０９】 実施例１：２−メチルペンタンを使用して、水素下で５００℃で４０時間還元
した後に製造された触媒Ｃ４（５層） この結果を、下記の表に要約する。Example 1: Catalyst C4 (5-layer) prepared after reduction under hydrogen at 500 ° C. for 40 hours using 2-methylpentane The results are summarized in the table below.

【０１１０】[0110]

【表３】 [Table 3]

【０１１１】 表３に示された温度は、上から下まで時系列順序で分類されており、それ故、
最初の温度（３５０℃）は、反応の最初の試験温度に相当する。The temperatures shown in Table 3 are sorted in chronological order from top to bottom, and thus
The initial temperature (350 ° C) corresponds to the first test temperature of the reaction.

【０１１２】 ３５０℃（６番目の値）に戻すと、最初の測定の間の反応温度について見出さ
れた、異性化に於ける活性及び選択率の同じ値（それぞれ、８％及び９４％対８
％及び９５％）に至ることを認めることができる。それで、この触媒系は完全に
安定である。Returning to 350 ° C. (6th value), the same values of activity and selectivity in isomerization found for the reaction temperature during the first measurement (8% and 94% respectively) 8
% And 95%). Therefore, this catalyst system is completely stable.

【０１１３】 実施例２：４−メチルペンテン−１反応剤を使用する、触媒Ｃ４（ＷＯ３（５
層）／ＴｉＯ２） ４−メチルペンテン−１反応剤を使用する触媒Ｃ４についての、反応温度の関
数での活性及び選択率の展開に関する結果を、表４に要約する。Example 2: Catalyst C4 (WO 3 (5
For the catalyst C4 to use layers) / TiO 2) 4- methylpentene-1 reactant The results concerning development of activity and selectivity in function of the reaction temperature are summarized in Table 4.

【０１１４】[0114]

【表４】 [Table 4]

【０１１５】 下記の表５及び６に示される結果から分かるように、ＭｏＯ３／ＴｉＯ２を使
用することによって、匹敵する結果が得られた。As can be seen from the results shown in Tables 5 and 6 below, comparable results were obtained by using MoO 3 / TiO 2 .

【０１１６】[0116]

【表５】 [Table 5]

【０１１７】 下記の表６に於いて、化合物Ｃ１〜Ｃ５は本発明の触媒を指定するのではなく
て、ｎ−ヘキサンの反応の生成物（５個の炭素原子Ｃ５．．．）を指定する。他
方、表中に示される他の略語は下記の通りである。２２ＤＭＰは２，２−ジメチ
ルペンタンであり、２３ＤＭＰは２，３−ジメチルペンタンであり、２ＭＰは２
−メチルペンタンであり、３ＭＰは３−メチルペンタンである。In Table 6 below, compounds C1-C5 do not specify the catalyst of the present invention, but the product of the reaction of n-hexane (5 carbon atoms C5 ...). . On the other hand, the other abbreviations shown in the table are as follows. 22DMP is 2,2-dimethylpentane, 23DMP is 2,3-dimethylpentane, 2MP is 2
-Methylpentane and 3MP is 3-methylpentane.

【０１１８】[0118]

【表６】 [Table 6]

【０１１９】 本発明の触媒は、有機化学の分野、特に石油化学に於いて特に有用である。[0119]   The catalyst of the present invention is particularly useful in the field of organic chemistry, especially petrochemistry.

【０１２０】 本発明に記載した触媒は、飽和有機化合物、特にアルカン類の異性化、脱水素
化及び／又は水素化分解反応に於いて並びにモノ又はポリ不飽和有機化合物、特
にアルケン類及びアルキン類の異性化、水素化、脱水素化及び／又は水素化分解
反応に於いて介入する。The catalyst according to the invention is used in the isomerization, dehydrogenation and / or hydrocracking reactions of saturated organic compounds, in particular alkanes, and in mono- or polyunsaturated organic compounds, especially alkenes and alkynes. In the isomerization, hydrogenation, dehydrogenation and / or hydrocracking reactions of

【０１２１】 勿論、本発明は、添付書類として与えられた図面に記載され、示された態様に
限定されない。特に、異なった要素の使用の観点から又は同等技術の置換により
、本発明の保護の範囲から外れることなく修正が可能である。Of course, the invention is not limited to the embodiments described and shown in the drawings given as an annex. In particular, modifications can be made in view of the use of different elements or by substitution of equivalent techniques without departing from the scope of protection of the invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 図１は、略図方法で、その後の触媒の製造及び研究に向けられた反応器プラン
トの設備の実施例を表わす。FIG. 1 represents, in a schematic way, an example of an installation of a reactor plant directed to the subsequent production and research of catalysts.

【図２】 図２は、２−メチルペンタン反応剤を使用する還元の時間の関数での、触媒Ｃ
１及びＣ２の焼成した機械的混合物と焼成しなかった機械的混合物との活性の間
の比較を示す線図を表わす。FIG. 2 shows catalyst C as a function of time for reduction using 2-methylpentane reactant.
1 represents a diagram showing a comparison between the activity of calcined mechanical mixtures of 1 and C2 and uncalcined mechanical mixtures.

【図３】 図３は、２−メチルペンタン反応剤を使用する触媒Ｃ４の活性レベル及び安定
化を示す線図を表わす。FIG. 3 represents a diagram showing the activity level and stabilization of catalyst C4 using a 2-methylpentane reactant.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 4/06 Ｃ０７Ｃ 4/06 5/27 5/27 9/04 9/04 9/06 9/06 9/08 9/08 9/10 9/10 9/18 9/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 マリ，ジルベール フランス国、エフ−67500・アグノ、リ ユ・ケレルマン、28 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA04B BA07A BC59B BC60B CB02 CB07 CB41 CC05 CC07 CC14 EE01 FA02 FB07 FB44 4H006 AA02 AC23 AC27 BA14 BA30 BA55 4H039 CD10 CE90 CJ10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. 7 Identification Code FI Theme Coat (Reference) C07C 4/06 C07C 4/06 5/27 5/27 9/04 9/04 9/06 9/06 9 / 08 9/08 9/10 9/10 9/18 9/18 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, B, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Mali, Gilbert France, F -67500 Agno, Liu Kellermann, 28 F term (reference) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA04B BA07A BC59B BC60B CB02 CB07 CB41 CC05 CC07 CC14 EE01 FA02 FB07 FB44 4H006 AA02 AC23 AC27 BA14 BA10 BA90 C55 4H039

Claims (26)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 坦体ＴｉＯ２上に析出された、対応するＭＯ３酸化物（群）
の還元によって製造されたＭＯ２形の酸化物又は金属酸化物の混合物を含有する
ことを特徴とする、多価二官能性触媒。1. Corresponding MO 3 oxide (s) deposited on a carrier TiO 2.
A polyvalent difunctional catalyst, characterized in that it contains a mixture of oxides or metal oxides in the MO 2 form produced by the reduction of 【請求項２】 酸化物（群）を形成する金属（群）が、Ｗ及びＭｏにより形
成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the metal (s) forming the oxide (s) are selected from the group formed by W and Mo. 【請求項３】 坦体上での還元によって得られた金属酸化物がＷＯ２である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒。3. The catalyst according to claim 1, wherein the metal oxide obtained by the reduction on the carrier is WO 2 . 【請求項４】 坦体上での還元によって得られた金属酸化物がＭｏＯ２であ
ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。4. The catalyst according to claim 1, wherein the metal oxide obtained by the reduction on the carrier is MoO 2 . 【請求項５】 ＭＯ２にまで還元される金属酸化物（群）ＭｏＯ３が、それ
自体、ＴｉＯ２よりも大きい表面積を有する支持体の上に析出されてよい坦体Ｔ
ｉＯ２上に析出されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の
触媒。5. Carrier T, in which the metal oxide (s) MoO 3 which is reduced to MO 2 may itself be deposited on a support having a surface area greater than that of TiO 2.
The catalyst according to any one of claims 1 to 4, which is deposited on iO 2 . 【請求項６】 該支持体が、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はゼオライ
トであることを特徴とする請求項５に記載の触媒。6. The catalyst according to claim 5, characterized in that the support is preferably SiO 2 , Al 2 O 3 or zeolite. 【請求項７】 還元工程が、少なくとも水素を含有する気体流束下で、３８
０℃〜約５５０℃の温度で、少なくとも６時間、０．０１０Ｌ／分〜０．０５０
Ｌ／分、好ましくは０．０３０Ｌ／分の流量で、９０％〜１００％の水素、好ま
しくは９９％の水素の体積で行われることを特徴とする請求項１〜６の何れか１
項に記載の触媒。7. The reduction step comprises: 38 under a gas flux containing at least hydrogen.
0.010 L / min to 0.050 at a temperature of 0 ° C. to about 550 ° C. for at least 6 hours.
7. A flow rate of L / min, preferably 0.030 L / min, with a volume of 90% to 100% hydrogen, preferably 99% hydrogen, according to any one of claims 1 to 6.
The catalyst according to the item. 【請求項８】 還元が、水素及びこの触媒を使用する化学反応を受ける気体
状炭化水素化合物を含有する気体状流束下で行われることを特徴とする請求項７
に記載の触媒。8. The reduction is carried out under a gaseous flux containing hydrogen and a gaseous hydrocarbon compound which undergoes a chemical reaction using this catalyst.
The catalyst according to 1. 【請求項９】 気体状炭化水素が、６６６．６Ｐａ及び１９９９．８Ｐａの
範囲、好ましくは７９９．９Ｐａの分圧下で存在することを特徴とする請求項８
に記載の触媒。9. The gaseous hydrocarbons are present under a partial pressure in the range 666.6 Pa and 1999.8 Pa, preferably 799.9 Pa.
The catalyst according to 1. 【請求項１０】 酸化物（群）ＭＯ３が、ＭＯ２に還元される前に坦体上に
原子層として析出され、この還元工程が層の数に影響を有しないことを特徴とす
る請求項１〜９の何れか１項に記載の触媒。10. The oxide (group) MO 3 is deposited as an atomic layer on the carrier before it is reduced to MO 2 , the reduction step having no effect on the number of layers. Item 10. The catalyst according to any one of items 1 to 9. 【請求項１１】 坦体の表面上に存在するＭＯ２の原子層の数が、１〜８個
の範囲、好ましくは５個であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。11. The catalyst according to claim 10, wherein the number of atomic layers of MO 2 existing on the surface of the carrier is in the range of 1 to 8, preferably 5. 【請求項１２】 ４．８重量％〜２４重量％のＭｏＯ２に相当する、５．４
重量％〜２７重量％のＭｏＯ３を含有することを特徴とする請求項１〜１１の何
れか１項に記載の触媒。12. 5.4, corresponding to 4.8% to 24% by weight MoO 2.
The catalyst according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it contains MoO 3 wt% to 27 wt%. 【請求項１３】 ５．７重量％〜２８重量％のＷＯ２に相当する、６重量％
〜３０重量％のＷＯ３を含有することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項
に記載の触媒。13. 6% by weight, corresponding to 5.7% to 28% by weight of WO 2.
The catalyst according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it contains 30% by weight of WO 3. 【請求項１４】 請求項１〜１３の何れか１項に記載の触媒を得る方法であ
って、 −１種又は多種のＭＯ３酸化物と、ＴｉＯ２単独又はＴｉＯ２よりも大きい表
面積を有する支持体上に析出されたＴｉＯ２との機械的混合物を製造する工程、
ここで該混合物は、５％〜２５％で変化する、好ましくは２２％の金属Ｍの量を
含有する、 −前の工程で製造された混合物を粉砕する工程、及び −好ましくは４６０℃で、酸化物（群）ＭＯ３を還元し、少なくとも水素を含
む気体の流束下で、対応するＭＯ２酸化物として酸化物ＭＯ３上に析出させる工
程 を含むことを特徴とする方法。14. A method for obtaining the catalyst according to any one of claims 1 to 13, comprising: -1 type or various types of MO 3 oxides, and TiO 2 alone or having a surface area larger than TiO 2. Producing a mechanical mixture with TiO 2 deposited on a support,
Wherein the mixture contains an amount of metal M varying from 5% to 25%, preferably 22%,-milling the mixture produced in the previous step, and-preferably at 460C, Reducing the oxide (group) MO 3 and precipitating on the oxide MO 3 as a corresponding MO 2 oxide under a flux of a gas containing at least hydrogen. 【請求項１５】 酸化物（群）ＭＯ３を析出させる工程が、粉砕したＭＯ３ 酸化物（群）を、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２よりも大きい比表面積を有する支持体上
に析出されたＴｉＯ２と機械的に混合することによって行われることを特徴とす
る請求項１４記載の方法。15. The oxide (s) step of precipitating MO 3 is crushed MO 3 oxide (s), TiO 2, which is deposited on a support having a large specific surface area than TiO 2 or TiO 2 15. The method of claim 14, wherein the method is performed by mechanically mixing with. 【請求項１６】 請求項１〜１３の何れか１項に記載の触媒を得る方法であ
って、 −粗製坦体を洗浄し、続いて乾燥し、焼成する工程、 −得られた固体を粉砕し、次いでそれを篩い分けする工程、 −いわゆる坦体に金属Ｍ塩（群）の溶液を含浸させることによって、ＭｏＯ３ 酸化物（群）を、ＴｉＯ２坦体又はＴｉＯ２よりも大きい表面積を有する支持体
上に析出されたＴｉＯ２上に析出させる工程、 −得られた生成物を焼成して、ＭＯ３酸化物（群）を生成させる工程、及び −ＭｏＯ３酸化物（群）上に、少なくとも水素を含有する気体流束を通過させ
ることにより、好ましくは５１０℃でＭｏＯ３酸化物（群）を対応するＭＯ２酸
化物に還元する工程 を含むことを特徴とする方法。16. A method for obtaining the catalyst according to any one of claims 1 to 13, comprising the steps of: -washing the crude carrier, followed by drying and calcining, -crushing the solid obtained. And then sieving it, by soaking the so-called carrier with a solution of the metal M salt (s), giving the MoO 3 oxide (s) a larger surface area than the TiO 2 carrier or TiO 2. A step of precipitating on TiO 2 deposited on a support having: a step of firing the obtained product to produce a MO 3 oxide (group); and a step on a MoO 3 oxide (group). Reducing the MoO 3 oxide (s) to the corresponding MO 2 oxide, preferably at 510 ° C., by passing a gas flux containing at least hydrogen. 【請求項１７】 ８０μｍ〜４００μｍで変化する直径の粒子のみが、篩い
分けに続いて保存されることを特徴とする請求項１６記載の方法。17. The method according to claim 16, characterized in that only particles with a diameter varying from 80 μm to 400 μm are preserved following sieving. 【請求項１８】 金属Ｍ塩（群）の含浸が、２〜４時間、好ましくは３時間
、５０℃〜９０℃、好ましくは７０℃の温度で行われることを特徴とする請求項
１６及び１７記載の方法。18. Impregnation with the metal M salt (s) is carried out for 2 to 4 hours, preferably 3 hours, at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C., preferably 70 ° C. The method described. 【請求項１９】 ＷＯ３、次いでＷＯ２を得るために、タングステン塩、好
ましくは、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏが使用されることを特徴とす
る請求項１６〜１８の何れか１項に記載の方法。19. WO 3, then in order to obtain WO 2, tungsten salts, preferably, according to claim 16 to 18, characterized in that (NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O is used The method according to any one of items. 【請求項２０】 ＭｏＯ３、次いでＭｏＯ２を得るために、モリブデン塩、
好ましくは、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏが使用されることを特徴とす
る請求項１６〜１８の何れか１項に記載の方法。20. Molybdenum salt, in order to obtain MoO 3 and then MoO 2 ,
Preferably, (NH 4) 6 Mo 7 The method according to any one of claims 16 to 18 O 24 · 4H 2 O is characterized in that it is used. 【請求項２１】 坦体物質の含浸が、１〜４の範囲内、好ましくは２である
一定のｐＨで行われることを特徴とする請求項１６〜２０の何れか１項に記載の
方法。21. The method according to any one of claims 16 to 20, characterized in that the impregnation of the carrier substance is carried out at a constant pH in the range of 1 to 4, preferably 2. 【請求項２２】 金属塩溶液が含浸される坦体に対して過剰であり、過剰の
溶液を、含浸の後で、８０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは１００℃の温度で
、１０〜１４時間、好ましくは１２時間、オーブン内で蒸発させることを特徴と
する請求項１６〜２１の何れか１項に記載の方法。22. The metal salt solution is in excess with respect to the carrier to be impregnated, and the excess solution is, after impregnation, in the range from 80 ° C. to 120 ° C., preferably at a temperature of 100 ° C. 22. Method according to any one of claims 16 to 21, characterized in that it is evaporated in an oven for 14 hours, preferably 12 hours. 【請求項２３】 坦体の表面上に存在するＭＯ３の原子層の数が、１〜８の
範囲、好ましくは５であることを特徴とする請求項１４〜２２の何れか１項に記
載の方法。23. The method according to claim 14, wherein the number of atomic layers of MO 3 existing on the surface of the carrier is in the range of 1 to 8, preferably 5. the method of. 【請求項２４】 酸化物ＭＯ２を形成する金属が、Ｗ及びＭｏにより形成さ
れる群から選択されることを特徴とする請求項１４〜２３の何れか１項に記載の
実現方法。24. The realization method according to claim 14, wherein the metal forming the oxide MO 2 is selected from the group formed by W and Mo. 【請求項２５】 請求項１４〜２４の何れか１項に記載の方法によって多分
得られる、請求項１〜１３の何れか１項に記載の触媒の使用であって、該触媒を
、飽和炭化水素、特にアルカン類の異性化、水素化、脱水素化及び／又は水素化
分解の反応で使用することを特徴とする使用。25. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 13, possibly obtained by the process according to any one of claims 14 to 24, wherein the catalyst is saturated carbonization. Use, characterized in that it is used in the reaction of isomerization, hydrogenation, dehydrogenation and / or hydrocracking of hydrogen, especially alkanes. 【請求項２６】 請求項１４〜２５の何れか１項に記載の方法によって多分
得られる、請求項１〜１３の何れか１項に記載の触媒の使用であって、該触媒を
、モノ又はポリ不飽和炭化水素、特にアルケン類及びアルキン類の異性化、脱水
素化、水素化及び／又は水素化分解の反応で使用することを特徴とする使用。26. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 13, possibly obtained by the process according to any one of claims 14 to 25, wherein the catalyst is a mono or Uses characterized in that they are used in the reactions of isomerization, dehydrogenation, hydrogenation and / or hydrocracking of polyunsaturated hydrocarbons, especially alkenes and alkynes.
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