JP2003518170A - フルオロオレフィンの重合における連鎖移動剤 - Google Patents
フルオロオレフィンの重合における連鎖移動剤Info
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Abstract
Description
素を使用する方法に関する。
しめる。申請者は、塩化水素および臭化水素が水の不存在下に重合を行う場合、
フルオロオレフィンの重合における非常に活性な連鎖移動剤となることを発見し
た。この時最終ポリマ−はHおよびClまたはBr末端基の独特なバランスを示
す。従来、塩化水素および/または臭化水素が主に本明細書に示すラジカル重合
条件よりむしろ配位(チ−グラ−)重合条件において或いはスチレンの重合にお
いて連鎖移動剤として使用しうるという報告は散見される。
アルファ−オレフィンのチ−グラ−触媒重合法を開示している。そして可能な連
鎖移動剤の中には塩化水素が含まれている。
水素アルファ−オレフィンの共重合によりブロックオレフィンコポリマ−を製造
するチ−グラ−触媒法を開示している。そして可能な連鎖移動剤の中には塩化水
素が含まれている。
にフッ化ビニルの水相重合法を開示している。ヨウ化水素酸の使用も開示されて
いる。
し、可能な連鎖移動剤の中に塩化水素を含めている。
水性乳化重合条件下における重合において、ヨウ素が第一級炭素原子に結合して
いるヨウ素含有連鎖移動剤を使用する方法を開示している。
Soc.)、3747(1954)は、臭化水素のテトラフルオロエチレンとの
光開始反応によるBr(CF2 CF2 )n Hの製造法を記述している。こゝで、
(HBrに基づく)生成物の収率は、n=1に対して60%、n=2に対して1
2%、n=3に対して0.5%であった。同様にHBrの1−クロロ、1、2、
2−トリフルオロエチレンとの光開始反応は、1−ブロモ−2−クロロ−1、1
、2−トリフルオロエタンを85%、1−ブロモ−2、4−ジクロロ−1、1、
2、3、3、4−ヘキサフルオロブタンを4%、および1−ブロモ−2、4、6
−トリクロロ−1、1、2、3、3、4、5、5、6−ノナフルオロヘキサンを
0.5%の収率で与えた。
されている1種またはそれ以上のビニルモノマーのポリマ−、コポリマ−、オリ
ゴマ−およびテロマ−を製造するに際して、a)該ビニルモノマ−をHX連鎖移
動剤と接触させて非水性重合反応物を生成させ、但しXはClまたはBrである
、b)更に該重合反応物を同時にまたはその後フルオロオレフィン重合開始剤と
接触させ、そしてc)該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−、
オリゴマ−およびテロマ−を生成させる、該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−
又はテロマ−の非水性製造法を提供する。
されている1種またはそれ以上のビニルモノマーのポリマ−、コポリマ−、オリ
ゴマ−およびテロマ−を製造するに際して、a)該ビニルモノマ−をHX連鎖移
動剤と接触させて非水性重合反応物を生成させ、こゝでXはClまたはBrであ
る、b)更に該重合反応物を同時にまたはその後フルオロオレフィン重合開始剤
と接触させ、そしてc)該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−
、オリゴマ−又はテロマ−を生成させる、該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−
およびテロマ−の非水性製造法を提供する。
パ−フッ素化および部分的フッ素化モノマ−である。その例はテトラフルオロエ
チレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン((CF3 )2
C=CH2 )、フッ化ビニリデン(VF2 )、フッ化ビニル、パ−フルオロアル
キルビニルエ−テル、(パ−フルオロメチルビニルエ−テル(PMVE)、パ−
フルオロエチルビニルエ−テルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル(P
PVE)を含む)、4、5−ジフルオロ−2、2−ビス(トリフルオロメチル)
−1、3−ジオキソ−ル(PDD)、パ−フルオロ(2−メチレン−4−メチル
−1、3−ジオキソラン)(PMD)及びCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )
OCF2 CF2 X(但し、X=−CH2 OH(EVEOH)、−CH2OPO3
H2 (EVEOPO3 H2 )、または−SO2 F(PSEPVE))、を含む。
この後者のスルホニルフルオリド含有オレフィンはより一般的に記述されるモノ
マ−CF2 =CF(OCF2 CFR)a OCF2 (CFR´)b SO2 F(但し
、RおよびR´は独立にF、Clおよび炭素数1〜10のパ−フッ素化アルキル
基からなる群から選択され、aは0、1または2であり、そしてbは0〜6であ
る)の好適な場合である。
できる。
を含む。HClは好適な連鎖移動剤である。
重量%であってよい。モノマ−の0.001〜30重量%量の連鎖移動剤が好適
である。最も好適にはモノマ−の0.002〜20重量%である。連鎖移動剤の
量は、同業者には公知のように、所望の分子量の生成物が得られるように調節で
きる。
連鎖移動剤および重合開始剤を含むモノマ−、中で行うことができる。操作の容
易さのため、本方法は溶媒または希釈剤、例えば超臨界または液体の二酸化炭素
、フルオロカ−ボン、例えばCCl2 FCF2 Cl、またはハイドロフルオロカ
−ボン、例えばCF3 CFHCFHCF2 CF3 中で行うことができる。
である。最も好適な温度範囲は10〜50℃である。
ンの重合に典型的に使用されるものである。好適な開始剤はパ−フッ素化ジアシ
ルペルオキシド、NF3 およびヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)
ダイマ−ペルオキシド、[CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )C=OO]2 で
ある。HFPOダイマーオキシドが最も好適な開始剤である。
れたポリマ−およびオリゴマ−を組成物として提供する。これらの生成物は以下
に示す種類のラジカル反応(モノマ−としてTFEを使用)で生成する。但しX
・はハロゲンラジカル、例えば臭素または塩素ラジカルを表し、I・は開始剤ラ
ジカル、例えばHFPOダイマ−ペルオキシドからのCF3 CF2 CF2 OCF
(CF3 )・を表す。
に繰返されてサイクルし、式(5)の生成物が反応混合物中の主な種となり、H
とXの末端の数が同一に近付く。HXの濃度が低ければ低いほど、末端が開始段
階の式(1)で決定される程度が大きくなり、停止反応、式(2)と (7)に
なり、その結果開始剤に由来する末端の画分が増加し、H末端の画分が減少し、
X末端の水素末端に対する比を増加させる。
は完全にフッ素化されたポリマ−およびオリゴマ−である。ポリマ−鎖は、平均
して0.6〜1.0のH末端基および0.6〜1.0のX末端基(但しXは塩素
および/または臭素)を有する。更に好ましくは鎖は平均で、0.9〜1.0の
H末端基および0.9〜1.0のX末端基を有する。最も好ましくは鎖は平均で
、0.95〜1.0のH末端基および0.95〜1.0のX末端基を有する。H
またはXでないいずれかの末端の残りは、開始剤に由来する末端および連鎖移動
剤/反応混合物中における他の成分とのラジカル引き抜きに由来するいずれかの
末端である。結果として全体では、H末端、X末端、開始剤に由来する末端、お
よび連鎖移動剤/反応混合物中における他の成分とのラジカル引き抜きに由来す
るいずれかの末端の合計からなる鎖当たり2つの末端である。
である。但しYは非Xまたは非H末端基を表し、Yは開始剤および連鎖移動剤/
反応混合物中の他の成分とのラジカル引き抜きに由来するいずれかの末端からな
り、そしてyおよびzの値は独立に0〜0.4、好ましくは0〜0.1、最も好
ましくは0〜0.05である。
には公知のように、少量の不純物の存在または分岐鎖生成反応のために、少量の
分岐鎖ポリマ−が生成しうる。該分岐鎖ポリマ−を少量含有する組成物も、本発
明に包含されるものである。
レン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン((CF3 )2 C
=CH2 )、フッ化ビニリデン(VF2 )、フッ化ビニル、パ−フルオロアルキ
ルビニルエ−テル(パ−フルオロメチルビニルエ−テル(PMVE)、パ−フル
オロエチルビニルエ−テルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル(PPV
E)を含む)、4、5−ジフルオロ−2、2−ビス(トリフルオロメチル)−1
、3−ジオキソ−ル(PDD)、パ−フルオロ(2−メチレン−4−メチル−1
、3−ジオキソラン)(PMD)、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF 2 CF2 X (但し、X=−CH2 OH(EVEOH)、−CH2OPO3 H2
(EVEOPO3 H2 )、または−SO2 F(PSEPVE))、CF2 =CF
(OCF2 CFR)a O(CF2 )b (CFR´)c SO2 F(但し、Rおよび
R´は独立にF、Clおよび炭素数1〜10のパ−フッ素化アルキル基からなる
群から選択され、aは0、1または2であり、bは0〜6であり、そしてcは0
または1である)、および1つまたはそれ以上のフッ素化モノマ−とのコモノマ
−としての無水マレイン酸を含む。
加水分解法の改変によりアイオノマ−に転化できる。加水分解されたスルホニル
クロライドの対イオンは、技術的に公知のように広範に変えることができ、アル
カリ金属、例えばナトリウムまたはリチウムから選択することができる。
20−1000、最も好ましくは25−100の範囲であってよい。
電解質への合成前駆体として有用である。 実施例 以下の実施例において、ポリマ−の組成はIR、NMR、または燃焼分析によ
り決定した。燃焼分析で決定されるフッ素含量は、フッ素化の程度の増加と共に
ますます不正確になるため、実質的にパ−フッ素化ポリマ−に対しては報告しな
いことにする。 対照実施例1 連鎖移動剤不存在下における二酸化炭素中でのTFE/PPVEの重合による高
MWポリマ−の生成 <−20℃に予冷した400mlのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、CF3 C
F2 CF2 OCFHCF3 溶媒中〜0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド
5ml、TFE50g、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル5g、および二酸
化炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去し
た後、白色の粉末37gを得た。この2gを372℃に予熱したメルトインデッ
クス装置に入れ、5kgの重りをかけた時、ポリマ−は押出されなかった。赤外
による組成はTFE95.6重量%およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル
4.4重量%であった。 対照実施例2 CHCl3による僅かな連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFE/PPVE
の重合 <−20℃に予冷した400mlのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、CF3 C
F2 CF2 OCFHCF3 溶媒中〜0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド
5ml、CF3 CF2 CF2 OCFHCF3 5mlに溶解したクロロホルム1m
l、TFE50g、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル5g、および二酸化炭
素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後
、白色の粉末47gを得た。この2gを372℃に予熱したメルトインデックス
装置に入れ、5kgの重りをかけた時、ポリマ−は0.3g/分で押出された。
赤外による組成はTFE96.1重量%およびパ−フルオロプロピルビニルエ−
テル3.9重量%であった。 対照実施例3 連鎖移動剤不存在下における二酸化炭素中でのTFEの重合による高MWポリマ
−の生成 <−20℃に予冷した400mlのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、CF3 C
FHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド5
ml、TFE50g、および二酸化炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪
し、真空ポンプで揮発物を除去した後,白色の粉末46gを得た。この2gを3
72℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、15kgの重りをかけた時、
ポリマ−は押出されなかった。ポリマ−は327℃(DSC、2回目の加熱、1
0℃/分、N2 )で溶融し、約520℃(TGA、10℃/分、N2 )で10%
重量損失が起こった。 対照実施例4 水性HClによる有意な連鎖移動剤を用いない水中でのTFEの重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイ(HastelloyTM)オ−
トクレ−ブに、過硫酸アンモニウム0.1g、水101ml中C6 F13CH2 C
H2 SO3 H界面活性剤〜0.25g、濃水性塩酸5ml、およびTFE50g
を負荷した。オ−トクレ−ブの中味を、50、70、90、そして最後に110
℃に〜2時間加熱しながら振盪した。得られた固体を濾過し、ウェアリング(W
aring)混合機中において水で3回、次いでメタノールで3回洗浄した。夜
通し真空ポンプで乾燥して、ポリ(テトラフルオロエチレン)47gを得た。こ
の2gを372℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、15kgの重りを
かけた時、ポリマ−は押出されなかった。ポリマ−は329℃(DSC、2回目
の加熱、10℃/分、N2 )で溶融し、約540℃(TGA、10℃/分、N2
)で10%重量損失が起こった。 対照実施例5 HClの不在下に比較的少量の連鎖移動剤を用いる、〜150〜200℃でのT
FEの重合 <−20℃に予冷した400mlのステンレス鋼オ−トクレ−ブに、NF3 1
g、TFE25g、および二酸化炭素75gを負荷した。管を、100℃で約2
時間、150℃で2時間、175℃で2時間、そして200℃で2時間加熱しな
がら振盪した。重合の開始を示す僅かな圧力降下が155℃で最初に観察された
。75℃の真空炉で5日間乾燥した後、重さ23gの白色のPTFE粉末を得た
。この2gを334℃に予熱したメルトインデックス装置に入れ、5kgの重り
をかけた時、不透明な白色のポリマ−が0.1g/分で押出された。ポリマ−は
328℃(DSC、2回目の加熱、10℃/分、N2 )で溶融し、520℃(T
GA、10℃/分、N2 )で10%重量損失が観察された。 実施例1 HCl連鎖移動剤の量を変えた二酸化炭素中でのTFE/PPVEの重合 A、(TFE+PPVE)/HCl比55。<−20℃に予冷した400ml
のハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF2 CF2 OCFHCF3 溶媒中〜0
.16M HFPOダイマ−ペルオキシド5ml、HClガス〜1g、TFE5
0g、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル5g、および二酸化炭素150gを
負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後、白色の粉末
32gを得た。この2gを372℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた
時、何らの圧力をかけなくてもポリマ−は溶融した。赤外による組成はTFE9
6.7重量%およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル3.3重量%であった
。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したTFE/パ−フルオロプロピルビ
ニルエ−テルコポリマ−の試料は、全く押出されなかった(対照実施例1)。
lのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF2 CF2 OCFHCF3 溶媒中〜
0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド5ml、HClガス〜0.1g、T
FE50g、パ−フルオロプロピルビニルエ−テル5g、および二酸化炭素15
0gを負荷した。室温で夜通し振盪し、真空ポンプで揮発物を除去した後白色の
粉末44gを得た。この2gを305℃に予熱したメルトインデックス装置に入
れた時、ポリマ−は重り5kgの適用下に0.04g/分で溶融した。赤外によ
る組成はTFE96.0重量%およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル4.
0重量%であった。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したTFE/パ−フ
ルオロプロピルビニルエ−テルのコポリマ−試料は、372℃でさえ全く押出さ
れなかった(対照実施例1)。 実施例2 HCl連鎖移動剤の量を変えた二酸化炭素中でのTFEの重合 A、TFE/HCl比50。<−20℃に予冷した400mlのハステロイオ
−トクレ−ブに、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.16M HFP
Oダイマ−ペルオキシド5ml、TFE50g、塩化水素ガス〜1g、および二
酸化炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。
夜通し真空ポンプ下に乾燥した後、この粉末は49gであった。ポリマ−は31
5℃(DSC、2回目の加熱、10℃/分、N2 )で溶融した。300℃で行っ
たフッ素NMRは−CF2 Cl末端(−68ppm)1.57モル、−CF2 H
末端(−138ppm)1.56モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端
(CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )−、〜−77〜−83ppm)0.13
モル毎にTFE(−68,−119〜−121、−122.4、−128.4、
および−138.0ppm)96.74モルを示し、計算される分子量は600
0であった。燃焼分析は、Cl0.97(CF2 CF2 )59.0(H)0.95[CF(C
F3 )OCF2 CF2 CF3 ]0.08に対する計算値Cl0.58重量%に対して
Cl0.57重量%を示した。この2gを372℃に予熱したメルトインデック
ス装置に入れた時、何らの圧力をかけなくてもポリマ−は白色のボールとして溶
融し始めた。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したPTFEの試料は、3
72℃で全く押出されなかった(対照実施例3)。
トクレ−ブに、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.15M HFPO
ダイマ−ペルオキシド5ml、TFE50g、塩化水素ガス10g、および二酸
化炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、湿った塊を得た。夜通し真空
ポンプ下に乾燥した後、この塊は35gであった。ポリマ−は287℃(2回目
の加熱、10℃/分、N2 )での最初の溶融を含む複雑なDSCを示した。30
0℃で行ったフッ素NMRは−CF2 Cl末端(−68.5ppm)6.48モ
ル、−CF2 H末端(−138.2および−138.3ppm)6.38モル、
およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端(CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )
−、〜−77〜−83ppm)0.05モル毎にTFE(−68.5,−119
〜−121、−122.6、−128.6、−138.2,および−138.3
ppm)87.08モルを示し、計算される分子量は1400であった。燃焼分
析は、Cl1.00(CF2 CF2 )13.5(H)0.99[CF(CF3 )OCF2 CF 2 CF3 ]0.01に対する計算値Cl2.56重量%に対してCl2.68重量%
を示した。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したPTFEの試料は、37
2℃で全く押出されなかった(対照実施例3)。 実施例3 適度なHCl連鎖移動剤量を用い、開始剤の量を変えた二酸化炭素中でのTFE
の重合 A、比較的低濃度の開始剤。<−20℃に予冷した400mlのハステロイオ
−トクレ−ブに、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.16M HFP
Oダイマ−ペルオキシド1ml、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒4ml、
TFE50g、塩化水素ガス〜1g、および二酸化炭素150gを負荷した。室
温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポンプ下に乾燥した後
、この粉末は21gであった。ポリマ−は320℃(DSC、2回目の加熱、1
0℃/分、N2 )で溶融し、約420℃(TGA、10℃/分、N2 )で10%
重量損失が製造された。300℃で行ったフッ素NMRは−CF2 Cl末端(−
67ppm)0.94モル、−CF2 H末端(−137ppm)0.91モル、
およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端(CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )
−、〜−77〜−83ppm)0.04モル毎にTFE(−67,−115〜−
122、−127、および−137ppm)98.11モルを示し、計算される
分子量は10000であった。この2gを305℃に予熱したメルトインデック
ス装置に入れた時、ポリマ−は重り2.5kg下に1g/分で溶融した。塩化水
素の不存在下に同一の条件で製造したPTFEの試料は、372℃で全く押出さ
れかった(対照実施例3)。
トクレ−ブに、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.16M HFPO
ダイマ−ペルオキシド2.5ml、CF3 CFHCFHCF2CF3溶媒2.5m
l、TFE50g、塩化水素ガス〜1g、および二酸化炭素150gを負荷した
。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポンプ下に乾燥し
た後、この粉末は31gであった。ポリマ−は319℃(DSC、2回目の加熱
、10℃/分、N2 )で溶融し、約420℃(TGA、10℃/分、N2 )で1
0%重量損失が観察された。320℃で行ったフッ素NMRは−CF2 Cl末端
(−69ppm)1.07モル、−CF2 H末端(−138ppm)1.05モ
ル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端(CF3 CF2 CF2 OCF(CF 3 )−、〜−77〜−83ppm)0.07モル毎にTFE(−69,−115
〜−123、−129,および−138ppm)97.81モルを示し、計算さ
れた分子量は9000であった。この2gを305℃に予熱したメルトインデッ
クス装置に入れた時、ポリマ−は重り2.5kg下において正確な測定には速す
ぎる速度で溶融した。塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したPTFEの試
料は、372℃で全く押出されなかった(対照実施例3)。
る。 実施例4 HClによる連鎖移動剤を多く用いる溶媒の不存在下でのTFEの重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF
HCFHCF2 CF3 中〜0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド5ml、
TFE50g、および塩化水素ガス10gを負荷した。室温で夜通し振盪し、湿
った塊を得た。真空ポンプ下に5日間乾燥した後、この塊は27gであった。ポ
リマ−は286℃(DSC、2回目の加熱、10℃/分、N2 )で溶融し、約1
60℃(TGA、10℃/分、N2 )で10%重量損失が観察された。300℃
で行ったフッ素NMRは−CF2 Cl末端(−67.9ppm)5.04モル、
−CF2 H末端(−137.7ppm)4.91モル、およびダイマ−ペルオキ
シド開始剤末端(CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )−、〜−77〜−83p
pm)0.06モル毎にTFE(−67.9,−115〜−121、−122.
0、−128.0、および−137.7ppm)90.00モルを示し、計算さ
れた分子量は1800であった。 実施例5 HCl連鎖移動剤を145−150℃で用いる二酸化炭素中でのTFEの重合 400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、塩化水素ガス1g、二酸化炭素7
5g、NF3 開始剤1g、およびTFE25gを負荷した。オ−トクレ−ブを、
100℃〜2時間、150℃で2時間、175℃で2時間、そして200℃で2
時間加熱した。圧力は145℃で最高1900psiに達し、次いで150℃で
〜2時間にわたって1752psiまで低下した。その後圧力は温度の上昇と共
に再び増加した。このことから、重合は145〜150℃で大半が起こると結論
できる。夜通し真空ポンプで乾燥した後、白色のポリマ−生成物は20gであっ
た。320℃で行ったフッ素NMRは−CF2 Cl末端(−68ppm)3.4
6モル、−CF2 H末端(−138ppm)3.38モル、−F末端(−82p
pm)0.048モル、および−NF2 末端(30ppm)0.038モル毎に
TFE(−68,−115〜−121、−122、−128、−138ppm)
93.07モルを示し、計算される分子量は2700であった。この2gを27
0℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた時、ポリマ−は何らの圧力をか
けないでも溶融した。ポリマ−は288℃(DSC、2回目の加熱、10℃/分
、N2 )で溶融し、TGA実験において180℃(10℃/分、N2 )で10%
重量損失が起こった。
メルト指数実験において重り5kg下に334℃で0.01g/分押出され、D
SC実験において328℃で溶融し、そしてTGA実験において520℃で10
%の重量損失を示した。 実施例6 HCl連鎖移動剤を含むCCl2 FCF2 Cl中におけるTFEの重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF
HCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド5m
l、TFE50g、塩化水素ガス〜1g、およびCCl2 FCF2 Cl150m
lを負荷した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。夜通し真空ポン
プ下に乾燥した後、この粉末は27gであった。燃焼分析は、Cl0.21重量
%を示した。DSCは融点323℃(2回目の加熱、10℃/分、N2 )を示し
た。この2gを372℃に予熱したメルトインデックス装置に入れた時、ポリマ
−はいかなる圧力も適用せずに白色のボールおよび細い針状物として溶融した。
塩化水素の不存在下に同一の条件で製造したPTFEの試料は、372℃で全く
押出されなかった(対照実施例3)。 実施例7 HBr連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFEの重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF
HCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.17M HFPOダイマ−ペルオキシド5m
l、TFE50g、臭化水素ガス〜1.6g、および二酸化炭素150gを負荷
した。室温で夜通し振盪し、細かい白色の粉末を得た。75℃で24時間、真空
炉中で乾燥した後、この粉末は43gあった。ポリマ−は328℃(DSC、2
回目の加熱、10℃/分、N2 )で溶融した。溶融物について320℃で行った
フッ素NMRは−CF2 Br末端(−62ppm)0.20モル、−CF2 H末
端(−136ppm)0.18モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端(
CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )−、〜−78〜−81ppm)0.14モ
ル毎にTFE(−62,〜−97〜−135、および−136ppm)99.4
8モルを示し、計算される分子量は38000であった。X線蛍光分析はBr0
.102重量%を示し、燃焼分析はNMR分析から推定されたBr0.16重量
%に対してBr0.22重量%を示した。 実施例8 HBr連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFEの重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF
HCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.17M HFPOダイマ−ペルオキシド5m
l、TFE50g、臭化水素ガス10g、および二酸化炭素150gを負荷した
。室温で夜通し振盪し、細かい固体の白色の塊りを得た。75℃で24時間、真
空炉中においた後、この固体は21gあった。ポリマ−は326℃(DSC、2
回目の加熱、10℃/分、N2 )で溶融した。320℃で行ったフッ素NMRは
−CF2 Br末端(−61ppm)0.30モル、−CF2 H末端(−136p
pm)0.30モル、およびダイマ−ペルオキシド開始剤末端(CF3 CF2 C
F2 OCF(CF3 )−、〜−78〜−81ppm)0.30モル毎にTFE(
−61、〜−105〜−135、および−136ppm)99.10モルを示し
、計算される分子量は22000であった。X線蛍光分析はBr0.121重量
%を示し、燃焼分析はNMR分析から推定されたBr0.24重量%に対してB
r0.21重量%を示した。 実施例9 HCl連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFE/無水マレイン酸の共重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、無水マレイ
ン酸0.5g、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.16M HFPO
ダイマ−ペルオキシド5ml、TFE50g、塩化水素ガス〜1g、および二酸
化炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の塊りと粉末を得た。8
5℃で夜通し真空下に乾燥した後、ポリマ−は14gあった。このポリマ−は2
93℃(DSC、2回目の加熱、10℃/分、N2 )で溶融した。燃焼分析は分
子量〜10000を有するH(C2 F4 )90(C4 H2 O3 )11Clに対する計
算値のH0.23重量%およびCl0.35重量%に対してH0.24重量%お
よびCl0.35重量%を示した。 実施例10 HCl連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFE/CF2 =CFOCF2 CF
(CF3 )OCF2 CF2 CH2OPO3 H2 の共重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF2 =C
FOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CH2OPO3 H2 (EVEOPO3
H2 )5g、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.18M HFPOダ
イマ−ペルオキシド5ml、TFE50g、塩化水素ガス〜1g、および二酸化
炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の粉末を得た。70℃で夜
通し真空下に乾燥した後、この白色粉末のポリマ−は40gあった。DSC実験
においてポリマ−は160℃のTgを示し、且つ311℃(DSC、2回目の加
熱、10℃/分、N2 )で溶融した。10℃/分、N2 下のTGA実験において
、重量損失は約120℃で始まり、400℃で7.5重量%に達した。300℃
で行ったフッ素NMRは−CF2 Cl末端1.12モル、−CF2 H末端0.8
6モル、ダイマ−ペルオキシド開始剤末端(CF3 CF2 CF2 OCF(CF3
)−)0.40モル、およびCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF 2 CH2OPO3H2 1.46モル毎にTFE96.16モルを示した。推定構造
式はH0.72[CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )−]0.34(CF2 CF2 )81 (EVEPO3 H2 )1.2 Cl0.94であり、計算された分子量は〜9000であ
った。燃焼分析は、EVEOPO3 H2 モノマ−約1.9モル%に相当するP0
.53重量%を示し、構造式H(C2 F4 )106 (C8 F13PO6 H4 )2 Cl
を推定させた。NMR試料が300℃で黒くなり、P0.53重量%が実験誤差
の限界に近いことを考慮すると、NMRと燃焼分析の結果はかなりよく一致して
いる。 実施例11 HCl連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFE/CF2 =CFOCF2 CF
(CF3 )OCF2 CF2 SO2 Fの共重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF2 =C
FOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 F5g、CF3 CFHCFHC
F2 CF3 溶媒中〜0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド5ml、TFE
50g、塩化水素ガス〜1g、および二酸化炭素150gを負荷した。室温で夜
通し振盪し、白色の粉末を得た。85℃で夜通し真空下に乾燥した後、この白色
粉末のポリマ−は42gあった。このポリマ−は307℃(DSC、2回目の加
熱、10℃/分、N2 )で溶融した。燃焼分析は、分子量8929のH(C2 F 4 )80(C7 F14SO4 )2 Clに対する計算値S0.72重量%およびCl0
.41重量%に対してS0.71重量%およびCl0.41重量%を示した。 実施例12 HCl連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFE/フッ化ビニリデンの共重合 A、(TFE+VF2 )/HCl比114。<−20℃に予冷した400ml
のハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.
17M HFPOダイマ−ペルオキシド5ml、TFE50g、フッ化ビニリデ
ン64g、塩化水素ガス〜1g、および二酸化炭素150gを負荷した。室温で
夜通し振盪し、白色の粉末を得た。75℃で夜通し真空下に乾燥した後、この粉
末は50gあった。このポリマ−は137℃(DSC、2回目の加熱、10℃/
分、N2 )で溶融した。燃焼分析は、分子量(約)500のポリマーと一致した
。 分析値:C30.34%、H1.58%、Cl1.15%、F67.29% 計算値[H(TFE)15(VF2 )22Cl]: C30.18%、H1.54%、Cl1.20%、F67.08% B、(TFE+VF2 )/HCl比11.4。<−20℃に予冷した400m
lのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜0
.17M HFPOダイマ−ペルオキシド5ml、TFE50g、フッ化ビニリ
デン64g、塩化水素ガス〜10g、および二酸化炭素150gを負荷した。室
温で夜通し振盪し、75℃で夜通し真空下に乾燥した後、重さ90gの白色のワ
ックスを得た。DSCは80および234℃(2回目の加熱、10℃/分、N2
)の両方に融解転移を示した。0.1gの試料はアセトン5ml中で透明な無色
の溶液を与えた。燃焼分析は、分子量〜800のオリゴマーと一致した。 分析値:C29.27%、Hl.54%、Cl4.29%、F63.75% 計算値[H(TFE)(VF2 )6 Cl]: C29.27%、H1.60%、Cl4.32%、F64.81% 実施例13 HCl連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFE/CF2 =CFOCF2 CF
(CF3 )OCF2 CF2 CH2 OHの共重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF
HCFHCF2 CF3 5mlに溶解したCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O
CF2 CF2 CH2 OH4.81g、CF3 CFHCFHCF2 CF3 溶媒中〜
0.16M HFPOダイマ−ペルオキシド5ml、TFE50g、塩化水素ガ
ス〜1g、および二酸化炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、白色の
塊りを得た。75℃で約49時間真空下に乾燥した後、白色の粉末ポリマ−は3
8gあった。このポリマ−は307℃(DSC、2回目の加熱、10℃/分、N 2 )で溶融した。燃焼分析は、分子量〜5700のポリマーと一致した。 分析値:C23.73%、H0.43%、Cl0.62% 計算値[H(C2F4)29(C8 F13H3 O3 )7 Cl]: C24.04%、H0.39%、Cl0.62% 実施例14 HBr連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのTFE/フッ化ビニリデンの共重合 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、CF3 CF
HCFHCF2 CF3 溶媒中〜0.17M HFPOダイマ−ペルオキシド5m
l、TFE50g、フッ化ビニリデン64g、臭化水素ガス〜10g、および二
酸化炭素150gを負荷した。室温で夜通し振盪し、75℃で18時間真空下に
乾燥した後、重さ41gの白色の固体を得た。燃焼分析は、分子量〜49000
と一致した。 分析値:C31.94%、Hl.81%、Br0.17%、F65.92% 計算値[H(TFE)200 (VF2 )450 Br]: C31.93%、H1.86%、Br0.16%、F66.05% 実施例15 HCl連鎖移動剤を用いる二酸化炭素中でのフッ化ビニリデン/CF2 =CFO
CF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 Fの共テロメリゼ−ションによる低
MWテロマ−の生成 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、PSEPV
E(150g)および0.17M HFPOダイマ−ペルオキシド15mlを仕
込んだ。容器を密閉し、排気し、更にフッ化ビニリデン(64g)、HClガス
(1g)、およびCO2 (150g)を負荷し、室温で18時間振盪した。過剰
な圧力を放出し、粘稠な残渣を19F NMRで分析した。PSEPVEのコポリ
マ−への転化は約60%であった。残存モノマ−を90℃までの温度を用いて真
空(0.5mm)下に除去して、粘稠なグリ−ス状のコポリマ−120gを得た
。19F NMR(アセトン−d6 ):+45.5(s、SO2 F)、−51.0
および−51.35(等強度のm、a=0.079、CF2 Cl末端基と同定)
、−77.5〜−80(m、a=7.00)、−91.0〜−97.0(m、a
=3.856)、−99.0および−99.8(小さいm、a=0.107、C
F2 CH2 Clと同定)、−107.5〜−116(一連のm、a=4.842
)、−121.7〜−122.8および−124〜−127(m、a=2.49
2)、−143.9(m、a=1.185)。積分値はPSEPVE24.4モ
ル%と一致した。末端基は、末端基の半分がClという仮定と組み合わせて、約
6800のMnと一致した。1 H NMR:6.30(mの重なったt、J=5
2Hz、a=1.00、CF2 Hと同定)、4.40(m、a=0.444)、
4.17〜4.00(m、a=0.829)、3.65〜2.3(m、a=57
.3)、1.8(m、a=0.50、CF2 CH3 と同定);水素末端の積分値
(および同数のCl末端を仮定)は5100のMnと一致した。燃焼分析は、M
n=3930に相当するCl(CF2 CH2 )19(C7 F14SO4 )6 Hと一致
した。分析値:C24.39%、H0.96%、F59.64%、Cl0.90
%、計算値:C24.45%、H1.00%、F58.98%、Cl0.90%
。TGAは約160℃での重量損失の開始を示した。 対照実施例6 連鎖移動剤を使用しない二酸化炭素中でのフッ化ビニリデン/CF2 =CFOC
F2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 Fの共テロメリゼ−ションによる高M
Wポリマ−の生成 <−20℃に予冷した400mlのハステロイオ−トクレ−ブに、PSEPV
E(150g)および0.17M HFPOダイマ−ペルオキシド15mlを仕
込んだ。容器を密閉し、脱気し、更にフッ化ビニリデン(64g)およびCO2
(150g)を負荷し、室温で18時間振盪した。過剰な圧力を放出し、粘稠な
残渣を19F NMR(アセトン−d6 )で分析した。これはいくらかの残存モノ
マ−を示した。PSEPVEの推定転化率は約60%であった。全試料を100
℃(0.5mm)で数時間の間揮発物を除去した。試料は力の適用で変形しうる
やゝ強靭なゴムであった。HCl連鎖移動剤を用いて製造した共重合体と異なっ
て、それは室温においてそれ自体の重さにより著しくは流動しなかった。
.5〜−79.8(m、a=7.00)、−91〜−95.5(m、a=4.0
38)、−108〜−115.9(m、a=4.680)、−121.8,−1
22.3、および−122.8(一連のブロードなm、a=1.651)、−1
24〜−127(ブロードなm、a=0.766)、−129.5(s、a=0
.0244、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )−フラグメント(末端基)の
内部CF2 と同定)、および−144(ブロードなm、PSEPVE側鎖からの
CF)。積分値は実施例15の生成物と実質的に同一のバルク組成のPSEPV
E24.5モル%と一致した。上述したようなダイマ−ペルオキシドフラグメン
トからの末端基の積分値は、すべての末端がこの種のものであると仮定して、共
重合体の推定Mnは106000であった。1 H NMRは.ブロードなシグナ
ルを3.5〜2.7に示したにすぎなかった。 実施例16 アイオノマ−の製造:VF2 /PSEPVEコポリマ−の−SO3 Li形の製造 実施例15で製造した種々のコポリマ−(25.0g、スルホニルフルオリド
38.5ミリ当量)を1リットルの3つ口フラスコに移した。メタノール (1
50ml)およびLi2 CO3 (2.81g)を添加し、混合物を2日間撹拌し
た。混合物を濾過し、メタノールを減圧下に除去してガラス状の泡状物を得た。
エチレンカ−ボネ−ト(3.52g、40ミリモル)およびトルエンを添加し、
混合物を加熱して残存メタノールを除去した。フラスコをドライボックスに戻し
た。残存トルエンを注ぎ出し、コポリマ−を夜通し高真空に供した。得られる泡
状物を移して26.0gを得た。1 H NMR(アセトン−d6 ):トルエン残
部(0.22/H)、エチレンカ−ボネ−ト(4.60、1.00/H)、3.
65〜2.8におけるVF2シグナル、(6.19/H)、6.3における多重
線のトリプレット(J=55Hz)、約4.5Hz(他のカップリング、CF2
Hと同定)。19F NMR(アセトン−d6 ):−50.9及び−51.21(
小さいシグナル、CF2Cl末端基、a=0.0786)、−76.5〜−82
(m、a=7.00)、−91〜−96(m、a=3.805)、−98〜−1
00(a=0.097、CF2 CH2 Clと同定)、−107.5〜−116.
5(m)および−117.2(重なったs、組あわさったa=4.938)、−
122〜−124および−125〜−128(ブロード、組あわさったa=2.
524)、−145(m、a=1.153;PSEPVEのモル%(計算値)=
24.2%。−51のシグナルは−CH2 CF2 Cl末端に相当する。積分値は
末端当たり0.0393/Fを与えた。末端の半分がClであるという更なる仮
定の場合、平均の鎖は約11のPSEPVEと34のVF2 フラグメントからな
り、またはMn=約7100である。これは1 H NMRの推定値(約7200
)と一致する。 実施例17 アイオノマ−の製造:VF2 /PSEPVEコポリマ−の−SO2 C(CN)2
Li形の製造 実施例15で製造した種々のコポリマ−(30.5g、スルホニルフルオリド
47.0ミリ当量)を3つ口フラスコに入れ、ドライボックスに移した。THF
(60ml)を添加し、得られた溶液を水素化リチウム(0.74g、93.9
ミリモル)で処理し、次いでゆっくりとマロノニトリル(3.10g、47ミリ
モル)で処理した。気体の発生が起こり、温度が45℃までゆっくり上昇した。
この混合物は気体の発生が終わるまでに深赤色になった。2日後に、混合物をド
ライボックス内でガラス繊維紙を通して濾過し、ついでエチレンカ−ボネ−ト(
47ミリモル、4.15g)で処理し、真空下に蒸発させた。得られる泡状物を
トルエン(100ml)で処理し、スパチュラで混ぜた。ポリマ−は、一貫して
ねばねばしていた。トルエンを注ぎ出し、ポリマ−を再びトルエンで洗浄した。
残りの揮発物を真空下に除去して泡状物を得た。1 H NMR(アセトン−d6
):痕跡量のトルエン(0.51/H)を示した、6.30(t、CF2 H末端
、a=0.612)、4.60(エチレンカ−ボネ−トシグナル、4.51/H
)、3.65および1.78(THF多重線、3.12/H)、3.5〜2.4
(VF2シグナル 、16.62/H)。末端基の半分がHであると仮定して、積
分値は平均の鎖が27のVF2 基と(19F NMRから)9.1のPSEPVE
セグメントを含むことを示し、Mnが5800と計算される。
Claims (23)
- 【請求項1】 ビニルモノマ−の少なくとも1つが部分的にまたは完全にフ
ッ素化されている1種またはそれ以上のビニルモノマ−のポリマ−、コポリマ−
、オリゴマ−およびテロマ−の非水性製造法であって、 a)該ビニルモノマ−をHX連鎖移動剤、こゝでXはClまたはBrである、と
接触させて非水性重合反応物を生成させ、 b)更に該重合反応物を同時にまたはその後にフルオロオレフィン重合開始剤と
接触させ、そして c)該ビニルモノマ−を反応させて該ポリマ−、コポリマ−、オリゴマ−又はテ
ロマ−を生成させる、 工程を含んでなる製造法。 - 【請求項2】 液体または超臨界二酸化炭素を含んでなる反応混合物中で行
う、請求項1の方法。 - 【請求項3】 フルオロカ−ボンまたはハイドロフルオロカ−ボンを含んで
なる反応混合物中で行う、請求項1の方法。 - 【請求項4】 フルオロカ−ボンがCCl2 FCF2 Clである、請求項3
の方法。 - 【請求項5】 ハイドロフルオロカ−ボンがCF3 CFHCFHCF2 CF 3 である、請求項3の方法。
- 【請求項6】 ニ−トなビニルモノマ−(単数または複数)を含んでなる反
応混合物中で行う、請求項1の方法。 - 【請求項7】 ビニルモノマ−がテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキ
サフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロイソブチレン((CF3)2 C=CH2)、フッ化ビニ
リデン(VF2)、フッ化ビニル、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、パ−
フルオロメチルビニルエ−テル(PMVE)、パ−フルオロエチルビニルエ−テ
ルおよびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル(PPVE)、4、5−ジフルオ
ロ−2、2−ビス(トリフルオロメチル)−1、3−ジオキソ−ル(PDD)、
パ−フルオロ(2−メチレン−4−メチル−1、3−ジオキソラン)(PMD)
、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 X(但し、X=−CH2
OH(EVEOH)、−CH2OPO3 H2 (EVEOPO3 H2)、または−S
O2 F(PSEPVE))、CF2 =CF(OCF2 CFR)a O(CF2)b(
CFR´)c SO2F(但し、RおよびR´は独立にF、Clおよび炭素数1〜
10のパ−フッ素化アルキル基からなる群から選択され、aは0、1または2で
あり、bは0〜6であり、そしてcは0または1である)、および1つまたはそ
れ以上のフッ素化モノマ−とのコモノマ−としての無水マレイン酸からなる群か
ら選択される、請求項1の方法。 - 【請求項8】 連鎖移動剤の量が負荷した全モノマ−の0.0001〜50
重量%である、請求項1の方法。 - 【請求項9】 連鎖移動剤の量が負荷した全モノマ−の0.001〜30重
量%である、請求項8の方法。 - 【請求項10】 連鎖移動剤の量が負荷した全モノマ−の0.002〜20
重量%である、請求項9の方法。 - 【請求項11】 −20〜300℃の温度で行う、請求項1の方法。
- 【請求項12】 0〜200℃の温度で行う、請求項11の方法。
- 【請求項13】 10〜50℃の温度で行う、請求項12の方法。
- 【請求項14】 重合開始剤がパ−フッ素化ジアシルペルオキシド、NF3
およびヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)ダイマ−ペルオキシドか
らなる群から選択される、請求項1の方法。 - 【請求項15】 重合開始剤がヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFP
O)ダイマ−ペルオキシドである、請求項14の方法。 - 【請求項16】 構造式X1-y Yy (モノマ−)n −H1-z Yz を有する、
但しXはClまたはBrであり、Yはいずれかの非Xまたは非H末端基を表し、
Yは開始剤および連鎖移動/反応混合物中の他の成分とのラジカル引き抜きに由
来するいずれかの末端からなり、そしてyおよびzの値は独立に0〜0.4であ
る、組成物。 - 【請求項17】 yおよびzの値が0〜0.1である、請求項16の組成物
。 - 【請求項18】 yおよびzの値が0〜0.05である、請求項17の組成
物。 - 【請求項19】 構造式X(モノマ−)n −Hを有する、請求項17の組成
物。 - 【請求項20】 モノマ−がテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフ
ルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロイソブチレン((CF3 )2 C=CH2 )、フッ化ビニリ
デン(VF2 )、フッ化ビニル、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、パ−フ
ルオロメチルビニルエ−テル(PMVE)、パ−フルオロエチルビニルエ−テル
およびパ−フルオロプロピルビニルエ−テル(PPVE)、4、5−ジフルオロ
−2、2−ビス(トリフルオロメチル)−1、3−ジオキソ−ル(PDD)、パ
−フルオロ(2−メチレン−4−メチル−1、3−ジオキソラン)(PMD)、
CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 X(但し、X=−CH2 O
H(EVEOH)、−CH2 PO3 H2 (EVEOPO3 H2 )、または−SO 2 F(PSEPVE))、CF2 =CF(OCF2 CFR)a O(CF2 )b (
CFR´)c SO2 F(但し、RおよびR´は独立にF、Clおよび炭素数1〜
10のパ−フッ素化アルキル基からなる群から選択され、aは0、1または2で
あり、bは0〜6であり、そしてcは0または1である)、および1つまたはそ
れ以上のフッ素化モノマ−とのコモノマ−としての無水マレイン酸からなる群か
ら選択される、請求項16の組成物。 - 【請求項21】 モノマ−がCF2 =CF(OCF2 CFR)a O(CF2
)b (CFR´)c SO2 F(但し、RおよびR´は独立にF、Clおよび炭素
原子数1−10のパ−フッ素化アルキル基からなる群から選択され、aは0、1
または2であり、bは0〜6であり、そしてcは0または1である、請求項16
の組成物。 - 【請求項22】 SO2 F基の加水分解により請求項21の組成物から製造
されるアイオノマ−。 - 【請求項23】 モノマ−がCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2
CF2 Xである、但しXが−SO2 Fであり、RがCF3 であり、aが1、bが
2、cが0である、請求項21の組成物。
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