JP2003517028A - 脂肪族ジオールおよび環式エーテルを同時製造する方法 - Google Patents
脂肪族ジオールおよび環式エーテルを同時製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
少量の対応するモノエステルなどの酸性材料を含有するマレイン酸ジメチルやマレイン酸ジエチルなどの脂肪族ジエステルまたはラクトン供給原料を水素化することにより、ジオール生成物（例えばブタン−１，４−ジオール）および環式エーテル（例えばテトラヒドロフラン）を同時製造するための方法を記載している。これは直列に接続され、それぞれが顆粒のエステル水素化触媒の充填物（１２、１７、２４）を含む複数の水素化帯域（８、９、１０）を利用する。第１の水素化帯域（８）は少量の酸性材料に耐性を有する触媒（例えば還元亜クロム酸銅）の床（１２）を含み、第２水素化帯域（９）は、第１水素化帯域（８）の触媒に比べて高収率で環式エーテルをもたらす触媒の床（１７）を含む。第３水素化帯域（１０）はジエステルの少なくとも１種の副成物（例えば２，４’−ヒドロキシブトキシ−テトラヒドロフラン）への変換に対して低い選択率を示す触媒の床（２４）を含む。供給原料を第１水素化帯域（８）に、水素および水素化可能な材料を含む蒸気流として供給し、帯域（８、９、１０）は典型的には断熱条件下に運転する。第３水素化帯域（１０）から、実質的に水素化可能な材料を含まず、ジオール、環式エーテルおよび他の副成物を含む最終生成物流を回収するが、環式エーテルに対する選択率は、第１中間生成物流におけるよりも最終生成物流における方が高い。
Description
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸のジアルキルエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
のラクトン、これらの混合物あるいはこれらの一方または両方と少量の対応する
脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステルとの混合物である水素化可能な材料
を水素化することにより、脂肪族ジオールおよび環式エーテルを同時製造するこ
とに関する。詳細には、本発明はＣ4〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ 4 アルキル）エステルを水素化することによる、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジオールおよび
対応する環式エーテルの同時製造 (co-production) に関する。
のラクトン、これらの混合物あるいはこれらの一方または両方と少量の対応する
脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステルとの混合物である水素化可能な材料
を水素化することにより、脂肪族ジオールおよび環式エーテルを同時製造するこ
とに関する。詳細には、本発明はＣ4〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ 4 アルキル）エステルを水素化することによる、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジオールおよび
対応する環式エーテルの同時製造 (co-production) に関する。
【０００２】
少量の、典型的には約２重量／重量％以下の脂肪族ジカルボン酸のモノエステ
ルを含む脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、ラクトン、およびこれらの
混合物を水素化して、脂肪族ジオールを製造することは知られている。したがっ
て、マレイン酸ジメチルやマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸のジアルキルエ
ステルの水素化によりブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフランおよびγ
−ブチロラクトンの混合物を製造する工業プラントが建設されている。コハク酸
ジメチルまたはコハク酸ジエチルも、水素化してブタン−１，４−ジオール、テ
トラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを製造するために、適切な出発材料
として提案されている。
ルを含む脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、ラクトン、およびこれらの
混合物を水素化して、脂肪族ジオールを製造することは知られている。したがっ
て、マレイン酸ジメチルやマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸のジアルキルエ
ステルの水素化によりブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフランおよびγ
−ブチロラクトンの混合物を製造する工業プラントが建設されている。コハク酸
ジメチルまたはコハク酸ジエチルも、水素化してブタン−１，４−ジオール、テ
トラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを製造するために、適切な出発材料
として提案されている。
【０００３】
このようなプラントの運転に関する更なる情報に関しては、例えばＵＳ−Ａ−
４５８４４１９号、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４号、ＷＯ−Ａ−８６／０３１８９
、ＷＯ−Ａ−８８／００９３７号、ＵＳ−Ａ−４７６７８６９号、ＵＳ−Ａ−４
９４５１７３号、ＵＳ−Ａ−４９１９７６５号、ＵＳ−Ａ−５２５４７５８号、
ＵＳ−Ａ−５３１０９５４号およびＷＯ−Ａ−９１／０１９６０号を参照するこ
とができ、これらそれぞれの開示を参照により本明細書に組み込む。
４５８４４１９号、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４号、ＷＯ−Ａ−８６／０３１８９
、ＷＯ−Ａ−８８／００９３７号、ＵＳ−Ａ−４７６７８６９号、ＵＳ−Ａ−４
９４５１７３号、ＵＳ−Ａ−４９１９７６５号、ＵＳ−Ａ−５２５４７５８号、
ＵＳ−Ａ−５３１０９５４号およびＷＯ−Ａ−９１／０１９６０号を参照するこ
とができ、これらそれぞれの開示を参照により本明細書に組み込む。
【０００４】
多くのプラント運転者がブタン−１，４−ジオールの収率を最大化し、主要な
副成物であるγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランの収率を最低化する
ことを望んでいるが、これらの主要な副成物自体も価値のある汎用化学製品であ
る。プラント運転者が特に、テトラヒドロフランの既存の販路を有し、この副成
物の収率を抑えるよりも、その収率を高めることを望む場合もある。
副成物であるγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランの収率を最低化する
ことを望んでいるが、これらの主要な副成物自体も価値のある汎用化学製品であ
る。プラント運転者が特に、テトラヒドロフランの既存の販路を有し、この副成
物の収率を抑えるよりも、その収率を高めることを望む場合もある。
【０００５】
このような水素化方法で供給原料として使用されるマレイン酸ジアルキルを製
造するために工業的に実施されている方法の１つは、無水マレイン酸とメタノー
ルまたはエタノールなどのアルカノールとを反応させて、初めに対応するマレイ
ン酸モノアルキルを生成し、次いでマレイン酸モノアルキルを対応するマレイン
酸ジアルキルに変換するものである。対応するマレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アル
キル）を生成するための、無水マレイン酸およびＣ1〜Ｃ4アルカノールとの反応
は自己触媒的に、以下の反応により進行する
造するために工業的に実施されている方法の１つは、無水マレイン酸とメタノー
ルまたはエタノールなどのアルカノールとを反応させて、初めに対応するマレイ
ン酸モノアルキルを生成し、次いでマレイン酸モノアルキルを対応するマレイン
酸ジアルキルに変換するものである。対応するマレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アル
キル）を生成するための、無水マレイン酸およびＣ1〜Ｃ4アルカノールとの反応
は自己触媒的に、以下の反応により進行する
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル基である］。次いでマレイン酸モノ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）をさらに、触媒の存在下にＣ1〜Ｃ4アルカノールと反応させて、対応す
るマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。その反応は以下の通りであ
る
ルキル）をさらに、触媒の存在下にＣ1〜Ｃ4アルカノールと反応させて、対応す
るマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。その反応は以下の通りであ
る
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｒは前記と同様に定義される］。触媒によるエステル化帯域は、ＵＳ−
Ａ−４７９５８２４に開示されているように複数の攪拌タンク反応器を備えてい
てよいが、好ましくはＷＯ−Ａ−９０／０８１２７に開示のタイプのカラム反応
器１個を備えている。
Ａ−４７９５８２４に開示されているように複数の攪拌タンク反応器を備えてい
てよいが、好ましくはＷＯ−Ａ−９０／０８１２７に開示のタイプのカラム反応
器１個を備えている。
【００１０】
マレイン酸モノアルキルのエステル化は平衡反応であるので、特に、エタノー
ルなど、エステル化のために使用されるアルカノールを経済的に乾燥させること
が難しい場合、反応を完全に進行させることは困難である。したがってエステル
化反応器から回収されたマレイン酸ジアルキルはしばしば、痕跡量の酸性材料、
典型的には約０．０１重量／重量％から約１．０重量／重量％までの範囲の量の
主にマレイン酸モノアルキルを依然として含有する。ＷＯ−Ａ−９０／０８１２
７に開示の方法では、マレイン酸ジアルキル中の酸性材料の量は通常、カラム反
応器の底部に注入されるアルカノール蒸気流の水含有率に依存している。本発明
者等は、いくつかの不均一系のエステル水素化触媒は比較的、ジアルキルエステ
ル供給原料中に酸性材料が存在することに対して耐性があるが、このような触媒
は通常、望ましい高い含有率のテトラヒドロフランを伴うＣ4生成物混合物はも
たらさないことを証明した。さらに、高い比率の望ましい共生成物、すなわちテ
トラヒドロフランをもたらす他の不均一系水素化触媒は、本発明者等によって、
供給原料中の酸性材料の存在に対して敏感であることが判明した。このような触
媒の例はＥＰ−Ａ−０６５６３３６号に記載されている。しかしながら、その存
在が生成物の回収手順を難しくする恐れのある望ましくない副生物、すなわちｎ
−ブタノールの収率は、このような触媒を使用した場合に望まれるよりもやや高
いことがある。
ルなど、エステル化のために使用されるアルカノールを経済的に乾燥させること
が難しい場合、反応を完全に進行させることは困難である。したがってエステル
化反応器から回収されたマレイン酸ジアルキルはしばしば、痕跡量の酸性材料、
典型的には約０．０１重量／重量％から約１．０重量／重量％までの範囲の量の
主にマレイン酸モノアルキルを依然として含有する。ＷＯ−Ａ−９０／０８１２
７に開示の方法では、マレイン酸ジアルキル中の酸性材料の量は通常、カラム反
応器の底部に注入されるアルカノール蒸気流の水含有率に依存している。本発明
者等は、いくつかの不均一系のエステル水素化触媒は比較的、ジアルキルエステ
ル供給原料中に酸性材料が存在することに対して耐性があるが、このような触媒
は通常、望ましい高い含有率のテトラヒドロフランを伴うＣ4生成物混合物はも
たらさないことを証明した。さらに、高い比率の望ましい共生成物、すなわちテ
トラヒドロフランをもたらす他の不均一系水素化触媒は、本発明者等によって、
供給原料中の酸性材料の存在に対して敏感であることが判明した。このような触
媒の例はＥＰ−Ａ−０６５６３３６号に記載されている。しかしながら、その存
在が生成物の回収手順を難しくする恐れのある望ましくない副生物、すなわちｎ
−ブタノールの収率は、このような触媒を使用した場合に望まれるよりもやや高
いことがある。
【００１１】
その存在が問題を起こしうる他の副生成物は環式アセタール、すなわち式：
【００１２】
【化３】
【００１３】
の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランである。これはブタ
ン−１，４−ジオールと一連の水素化分解反応での潜在的な中間体である４−ヒ
ドロキシブチルアルデヒドとの反応によって生成すると推測され、ブタン−１，
４−ジオール自体の脱水素によって生成することもできる。これら全ての生成物
および副成物の生成メカニズムは十分には明瞭になっていない。しかしながら、
その製造は次の反応スキームに従う。
ン−１，４−ジオールと一連の水素化分解反応での潜在的な中間体である４−ヒ
ドロキシブチルアルデヒドとの反応によって生成すると推測され、ブタン−１，
４−ジオール自体の脱水素によって生成することもできる。これら全ての生成物
および副成物の生成メカニズムは十分には明瞭になっていない。しかしながら、
その製造は次の反応スキームに従う。
【００１４】
【化４】
【００１５】
環式アセタール副成物、すなわち２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラ
ヒドロフランは問題となる。というのも、その沸点はブタン−１，４−ジオール
の沸点と非常に近く、これと共に共沸混合物を生成するためである。ブタン−１
，４−ジオール流からのその除去方法に関しては、ＷＯ−Ａ−９７／３６８４６
号を参照することができる。しかしながら、この副成物、その潜在的前駆体、特
に４−ヒドロキシブチルアルデヒドの生成を最小限に抑えることが望ましい。
ヒドロフランは問題となる。というのも、その沸点はブタン−１，４−ジオール
の沸点と非常に近く、これと共に共沸混合物を生成するためである。ブタン−１
，４−ジオール流からのその除去方法に関しては、ＷＯ−Ａ−９７／３６８４６
号を参照することができる。しかしながら、この副成物、その潜在的前駆体、特
に４−ヒドロキシブチルアルデヒドの生成を最小限に抑えることが望ましい。
【００１６】
したがって、望ましくは高い比率で有用な環式エーテル共生成物を製造しうる
、環式エーテルを含む有用な副成物と共に高い収率でジオールを製造する方法の
必要がある。特に、モル比で生成物の比較的高い比率がテトラヒドロフランから
構成される、ブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランを効率的に同
時製造するための方法を提供する必要がある。さらに、望ましくない副成物のｎ
−ブタノールおよび環式アセタール、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テト
ラヒドロフランへの変換が最小限に抑えられるような改善された方法を提供する
必要もある。
、環式エーテルを含む有用な副成物と共に高い収率でジオールを製造する方法の
必要がある。特に、モル比で生成物の比較的高い比率がテトラヒドロフランから
構成される、ブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランを効率的に同
時製造するための方法を提供する必要がある。さらに、望ましくない副成物のｎ
−ブタノールおよび環式アセタール、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テト
ラヒドロフランへの変換が最小限に抑えられるような改善された方法を提供する
必要もある。
【００１７】
したがって本発明は、対応するＣ4〜Ｃ12ジカルボン酸のジアルキルエステル
を水素化することにより、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジオールおよび対応するその環式エ
ーテルを同時製造するための改善された方法を提供しようとするものである。さ
らに本発明はＣ4ジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルを水素化す
ることにより、ブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランを製造する
ための効率的な方法を提供しようとするものである。加えて本発明は、場合によ
っては対応するフマル酸のジアルキルエステルと混合したマレイン酸またはコハ
ク酸のジアルキルエステルを水素化することによるブタン−１，４−ジオールの
製造で、ジアルキルエステル供給原料として、対応するマレイン酸モノアルキル
、フマル酸モノアルキルまたはコハク酸モノアルキルなどのかなりの量の酸性材
料を含有するエステルを使用して、比較的高い収率の共生成物としてのテトラヒ
ドロフランをγ−ブチロラクトンと共に製造する方法を提供しようとするもので
ある。さらに本発明は、望ましくない副成物であるｎ−ブタノールおよび環式ア
セタール、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの量が最低
限に抑えられる、ブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランを同時製
造するための改善された方法を提供しようとするものである。
を水素化することにより、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジオールおよび対応するその環式エ
ーテルを同時製造するための改善された方法を提供しようとするものである。さ
らに本発明はＣ4ジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルを水素化す
ることにより、ブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランを製造する
ための効率的な方法を提供しようとするものである。加えて本発明は、場合によ
っては対応するフマル酸のジアルキルエステルと混合したマレイン酸またはコハ
ク酸のジアルキルエステルを水素化することによるブタン−１，４−ジオールの
製造で、ジアルキルエステル供給原料として、対応するマレイン酸モノアルキル
、フマル酸モノアルキルまたはコハク酸モノアルキルなどのかなりの量の酸性材
料を含有するエステルを使用して、比較的高い収率の共生成物としてのテトラヒ
ドロフランをγ−ブチロラクトンと共に製造する方法を提供しようとするもので
ある。さらに本発明は、望ましくない副成物であるｎ−ブタノールおよび環式ア
セタール、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの量が最低
限に抑えられる、ブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランを同時製
造するための改善された方法を提供しようとするものである。
【００１８】
本発明により、ジカルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエステル、ラ
クトン、およびこれら２種以上の混合物から選択される対応する水素化可能な材
料を水素化することによりジオール生成物および環式エーテルを同時製造するた
めの方法が提供され、この方法は、 直列に接続されている第１、第２および第３水素化帯域を含む複数の水素化帯
域を設け、各水素化帯域は顆粒のエステル水素化触媒の充填物を含み、第１水素
化帯域は少量の酸性材料の存在に対して耐性のある触媒床を含み、第２水素化帯
域は第１水素化帯域の触媒よりも高い環式エーテルに対する選択性をもたらす触
媒床を含み、第３水素化帯域は第２水素化帯域の触媒よりも低い少なくとも１種
の副成物に対する選択性を示す触媒床を含むこと； 複数の水素化帯域それぞれを、水素化可能な材料を水素化しジオール生成物と
するために有効な温度および圧力条件下に保持すること； 第１水素化帯域に、水素および水素化可能な材料を含む蒸気流を供給し、水素
化可能な材料は少量の酸性材料を含有すること； 第１水素化帯域から、未反応の水素化可能な材料、ジオール、ラクトン、環式
エーテルおよび１種または複数の副成物を含む第１中間生成物流を回収すること
； 第１中間生成物流の材料を第２水素化帯域に供給すること； 第２水素化帯域から、未反応の水素化可能な材料、ジオール、ラクトン、環式
エーテルおよび１種および複数の副成物を含む第２中間生成物流を回収し、環式
エーテルに対する選択性が、第１中間生成物流においてよりも第２中間生成物流
においての方が高いこと； 第２中間生成物流の材料を第３水素化帯域に供給すること；および 第３水素化帯域から、実質的に水素化可能な材料を含まず、ジオール、ラクト
ン、環式エーテルおよび他の副成物を含む最終生成物流を回収し、環式エーテル
に対する選択性が、第１中間生成物流におけるよりも最終生成物流における方が
高いことを含む。
クトン、およびこれら２種以上の混合物から選択される対応する水素化可能な材
料を水素化することによりジオール生成物および環式エーテルを同時製造するた
めの方法が提供され、この方法は、 直列に接続されている第１、第２および第３水素化帯域を含む複数の水素化帯
域を設け、各水素化帯域は顆粒のエステル水素化触媒の充填物を含み、第１水素
化帯域は少量の酸性材料の存在に対して耐性のある触媒床を含み、第２水素化帯
域は第１水素化帯域の触媒よりも高い環式エーテルに対する選択性をもたらす触
媒床を含み、第３水素化帯域は第２水素化帯域の触媒よりも低い少なくとも１種
の副成物に対する選択性を示す触媒床を含むこと； 複数の水素化帯域それぞれを、水素化可能な材料を水素化しジオール生成物と
するために有効な温度および圧力条件下に保持すること； 第１水素化帯域に、水素および水素化可能な材料を含む蒸気流を供給し、水素
化可能な材料は少量の酸性材料を含有すること； 第１水素化帯域から、未反応の水素化可能な材料、ジオール、ラクトン、環式
エーテルおよび１種または複数の副成物を含む第１中間生成物流を回収すること
； 第１中間生成物流の材料を第２水素化帯域に供給すること； 第２水素化帯域から、未反応の水素化可能な材料、ジオール、ラクトン、環式
エーテルおよび１種および複数の副成物を含む第２中間生成物流を回収し、環式
エーテルに対する選択性が、第１中間生成物流においてよりも第２中間生成物流
においての方が高いこと； 第２中間生成物流の材料を第３水素化帯域に供給すること；および 第３水素化帯域から、実質的に水素化可能な材料を含まず、ジオール、ラクト
ン、環式エーテルおよび他の副成物を含む最終生成物流を回収し、環式エーテル
に対する選択性が、第１中間生成物流におけるよりも最終生成物流における方が
高いことを含む。
【００１９】
好ましくは、少なくとも１種の副成物に対する選択性が、第２中間生成物流に
おけるよりも、最終生成物流における方が低い。
おけるよりも、最終生成物流における方が低い。
【００２０】
特に好ましい方法では、第１水素化帯域の水素化触媒は、貴金属水素化触媒お
よび銅含有水素化触媒から選択する。したがって第１水素化帯域の触媒はパラジ
ウム触媒、還元亜クロム酸銅触媒 (reduced copper chromite catalyst) または
還元活性化亜クロム酸銅触媒 (reduced promoted copper chromite catalyst)
であってよい。
よび銅含有水素化触媒から選択する。したがって第１水素化帯域の触媒はパラジ
ウム触媒、還元亜クロム酸銅触媒 (reduced copper chromite catalyst) または
還元活性化亜クロム酸銅触媒 (reduced promoted copper chromite catalyst)
であってよい。
【００２１】
第２および第３水素化帯域のうち少なくとも１つでの触媒が銅含有触媒である
ことが好ましい。好ましい一方法では、第１、第２および第３水素化帯域の触媒
は銅含有触媒である。
ことが好ましい。好ましい一方法では、第１、第２および第３水素化帯域の触媒
は銅含有触媒である。
【００２２】
銅含有触媒として、還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒 (reduced copper oxide
/zinc oxide hydrogenation catalysts)、還元マンガン活性化銅触媒 (reduced
manganese promoted copper catalysts)、還元亜クロム酸銅触媒、および還元活
性化亜クロム酸銅触媒を挙げることができる。
/zinc oxide hydrogenation catalysts)、還元マンガン活性化銅触媒 (reduced
manganese promoted copper catalysts)、還元亜クロム酸銅触媒、および還元活
性化亜クロム酸銅触媒を挙げることができる。
【００２３】
第２および第３水素化帯域のうち少なくとも１つの触媒が例えば、還元マンガ
ン活性化銅触媒であってもよい。
ン活性化銅触媒であってもよい。
【００２４】
複数の水素化帯域のそれぞれでの水素化触媒が銅含有触媒である場合、このよ
うな触媒中の活性触媒種は、酸化クロム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、炭素、あるいはこれらの２種
以上の混合物、例えば酸化クロムと炭素の混合物から選択される担持材料上に少
なくとも部分的に、担持されていてよい。
うな触媒中の活性触媒種は、酸化クロム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、炭素、あるいはこれらの２種
以上の混合物、例えば酸化クロムと炭素の混合物から選択される担持材料上に少
なくとも部分的に、担持されていてよい。
【００２５】
第１水素化帯域で使用される水素化触媒は、水素化可能な材料中に約５重量／
重量％まで、典型的には約２重量／重量％以下、より普通には約０．００５重量
／重量％から約１重量／重量％までの範囲で存在しうる少量の酸性材料、より具
体的には酸性有機材料、例えばジカルボン酸のモノエステルに対して耐性がある
ように選択する。水素化可能な材料がマレイン酸ジアルキルまたはコハク酸ジア
ルキルを含む場合に存在しうるこのような酸性有機材料の例には、対応するマレ
イン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキルまたはコハク酸モノアルキルがある
。
重量％まで、典型的には約２重量／重量％以下、より普通には約０．００５重量
／重量％から約１重量／重量％までの範囲で存在しうる少量の酸性材料、より具
体的には酸性有機材料、例えばジカルボン酸のモノエステルに対して耐性がある
ように選択する。水素化可能な材料がマレイン酸ジアルキルまたはコハク酸ジア
ルキルを含む場合に存在しうるこのような酸性有機材料の例には、対応するマレ
イン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキルまたはコハク酸モノアルキルがある
。
【００２６】
通常の運転条件下では、実際上可能な限り低い酸含有率を有する水素化可能な
材料で、例えば約０．０１から約０．２５重量／重量％の酸性材料含有率で運転
することが好ましい。しかしながら、例えば水素化可能な材料の製造プラントで
の運転条件が乱れた結果として、水素化可能な材料中の酸性材料のレベルが一時
的に約１．０重量／重量％以上に上昇することもある。
材料で、例えば約０．０１から約０．２５重量／重量％の酸性材料含有率で運転
することが好ましい。しかしながら、例えば水素化可能な材料の製造プラントで
の運転条件が乱れた結果として、水素化可能な材料中の酸性材料のレベルが一時
的に約１．０重量／重量％以上に上昇することもある。
【００２７】
本発明による好ましい方法では、第１水素化帯域の触媒は還元亜クロム酸銅触
媒または還元活性化亜クロム酸銅触媒である。適切な還元亜クロム酸銅触媒は非
還元状態において、少なくとも約２０ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％未
満が約４０ｎｍ未満の寸法範囲の細孔によってもたらされるような細孔径分布お
よび全表面積の５０％未満が約７ｎｍから約４０ｎｍの寸法範囲の細孔によって
もたらされるような表面積分布を有する。このタイプの亜クロム酸銅触媒 (copp
er chromite catalyst) は例えば、クヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌ
ｔｄ． ザ テクノロジー センター、プリンストン ドライブ、ソーナビー スト
ックトン−オン−ティーズ、ＴＳ１７６ＰＹ、イギリス （Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｆ Ｔｈｅ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｔｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｔｈｏ
ｒｎａｂｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ，ＴＳ１７６ＰＹ，Ｅｎｇｌａ
ｎｄ）からＰＧ８５／１触媒として販売されている触媒である。
媒または還元活性化亜クロム酸銅触媒である。適切な還元亜クロム酸銅触媒は非
還元状態において、少なくとも約２０ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％未
満が約４０ｎｍ未満の寸法範囲の細孔によってもたらされるような細孔径分布お
よび全表面積の５０％未満が約７ｎｍから約４０ｎｍの寸法範囲の細孔によって
もたらされるような表面積分布を有する。このタイプの亜クロム酸銅触媒 (copp
er chromite catalyst) は例えば、クヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌ
ｔｄ． ザ テクノロジー センター、プリンストン ドライブ、ソーナビー スト
ックトン−オン−ティーズ、ＴＳ１７６ＰＹ、イギリス （Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｆ Ｔｈｅ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｔｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｔｈｏ
ｒｎａｂｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ，ＴＳ１７６ＰＹ，Ｅｎｇｌａ
ｎｄ）からＰＧ８５／１触媒として販売されている触媒である。
【００２８】
第２水素化帯域の触媒は還元マンガン活性化銅触媒であることが好ましい。こ
のような還元マンガン活性化銅触媒は非還元状態において、少なくとも約１５ｍ 2 ／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸法範囲の細
孔によってもたらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％より多くが
約７ｎｍ未満の細孔によってもたらされるような表面積分布を有しうる。マレイ
ン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルを水素化する場合に、典型的な運転条件
下に、テトラヒドロフランの生成に対して還元亜クロム酸銅触媒ＰＧ８５／１よ
りも著しく高い選択性を示すこのタイプの触媒は、クヴァエルナー プロセス テ
クノロジー Ｌｔｄ．によりＤＲＤ９２／８９Ｂ触媒として販売されている。
のような還元マンガン活性化銅触媒は非還元状態において、少なくとも約１５ｍ 2 ／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸法範囲の細
孔によってもたらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％より多くが
約７ｎｍ未満の細孔によってもたらされるような表面積分布を有しうる。マレイ
ン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルを水素化する場合に、典型的な運転条件
下に、テトラヒドロフランの生成に対して還元亜クロム酸銅触媒ＰＧ８５／１よ
りも著しく高い選択性を示すこのタイプの触媒は、クヴァエルナー プロセス テ
クノロジー Ｌｔｄ．によりＤＲＤ９２／８９Ｂ触媒として販売されている。
【００２９】
第３水素化帯域は、マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルを水素化す
る場合に典型的な運転条件下で、第２水素化帯域の触媒が示す対応する活性と比
較して、少なくとも１種の副成物に対する低い選択性を示す水素化触媒の床を含
む。適切な触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であり、これは非還元状態におい
て、少なくとも約１５ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０
ｎｍ未満の寸法範囲の細孔によってもたらされるような細孔径分布および全表面
積の５０％より多くが約７ｎｍから約４０ｎｍの寸法範囲の細孔によってもたら
されるような表面積分布を有する。このような方法の第３水素化帯域で使用する
ために適切な触媒はＤＲＤ９２／８９Ａ触媒であり、これもクヴァエルナー プ
ロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から市場で入手することができる。この触媒は典
型的な運転条件下にマレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルを水素化する
場合に、ＤＲＤ９２／８９Ｂ触媒よりも環式アセタール、２−（４’−ヒドロキ
シブトキシ）−テトラヒドロフランに対して低い選択性を示す。
る場合に典型的な運転条件下で、第２水素化帯域の触媒が示す対応する活性と比
較して、少なくとも１種の副成物に対する低い選択性を示す水素化触媒の床を含
む。適切な触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であり、これは非還元状態におい
て、少なくとも約１５ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０
ｎｍ未満の寸法範囲の細孔によってもたらされるような細孔径分布および全表面
積の５０％より多くが約７ｎｍから約４０ｎｍの寸法範囲の細孔によってもたら
されるような表面積分布を有する。このような方法の第３水素化帯域で使用する
ために適切な触媒はＤＲＤ９２／８９Ａ触媒であり、これもクヴァエルナー プ
ロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から市場で入手することができる。この触媒は典
型的な運転条件下にマレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルを水素化する
場合に、ＤＲＤ９２／８９Ｂ触媒よりも環式アセタール、２−（４’−ヒドロキ
シブトキシ）−テトラヒドロフランに対して低い選択性を示す。
【００３０】
特に好ましい一方法では、第１水素化帯域は還元亜クロム酸銅触媒の充填物を
含み、第２水素化帯域は非還元状態において、少なくとも約１５ｍ2／ｇの全表
面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸法範囲の細孔によっても
たらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％より多くが約７ｎｍ未満
の寸法範囲の細孔によってもたらされるような表面積分布を有する還元マンガン
活性化銅触媒の充填物を含み、第３水素化帯域は非還元状態において、少なくと
も約１５ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸
法範囲の細孔によってもたらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％
より多くが約７ｎｍから約４０ｎｍの寸法範囲の細孔によってもたらされるよう
な表面積分布を有する還元マンガン活性化銅触媒の充填物を含む。
含み、第２水素化帯域は非還元状態において、少なくとも約１５ｍ2／ｇの全表
面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸法範囲の細孔によっても
たらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％より多くが約７ｎｍ未満
の寸法範囲の細孔によってもたらされるような表面積分布を有する還元マンガン
活性化銅触媒の充填物を含み、第３水素化帯域は非還元状態において、少なくと
も約１５ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸
法範囲の細孔によってもたらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％
より多くが約７ｎｍから約４０ｎｍの寸法範囲の細孔によってもたらされるよう
な表面積分布を有する還元マンガン活性化銅触媒の充填物を含む。
【００３１】
第２および第３水素化帯域で使用されるマンガン活性化銅触媒 (manganese pr
omoted copper catalysts) は、好ましくは、非還元状態において少なくとも約
２０ｍ2／ｇの全表面積、さらに好ましくは少なくとも約２５ｍ2／ｇの全表面積
を有する。非還元状態において、少なくとも約３５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは
少なくとも約４０ｍ2／ｇ、さらに約５５ｍ2／ｇまたはそれ以上の全表面積を有
するこのタイプの触媒が特に好ましい。
omoted copper catalysts) は、好ましくは、非還元状態において少なくとも約
２０ｍ2／ｇの全表面積、さらに好ましくは少なくとも約２５ｍ2／ｇの全表面積
を有する。非還元状態において、少なくとも約３５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは
少なくとも約４０ｍ2／ｇ、さらに約５５ｍ2／ｇまたはそれ以上の全表面積を有
するこのタイプの触媒が特に好ましい。
【００３２】
第２水素化帯域の触媒では、非還元状態においてその表面積分布が、触媒の全
表面積の少なくとも約６０％が約７ｎｍ未満の寸法の細孔によってもたらされる
ようなものであるのが好ましい。しかしながら、第３水素化帯域の触媒では、非
還元状態においてその表面積分布が、触媒の全表面積の少なくとも約６０％、さ
らに好ましくは少なくとも７０％から８５％以上までが約７ｎｍから約４０ｎｍ
の寸法範囲の細孔によってもたらされるようなものであるのが好ましい。
表面積の少なくとも約６０％が約７ｎｍ未満の寸法の細孔によってもたらされる
ようなものであるのが好ましい。しかしながら、第３水素化帯域の触媒では、非
還元状態においてその表面積分布が、触媒の全表面積の少なくとも約６０％、さ
らに好ましくは少なくとも７０％から８５％以上までが約７ｎｍから約４０ｎｍ
の寸法範囲の細孔によってもたらされるようなものであるのが好ましい。
【００３３】
本発明では、細孔寸法を規定する値はナノメートルで記載しており、これは各
細孔の公称半径に関する。実際には、触媒全体の細孔は不規則な横断面を有し、
通常、その長さ全体にわたり横断面は均一ではない。
細孔の公称半径に関する。実際には、触媒全体の細孔は不規則な横断面を有し、
通常、その長さ全体にわたり横断面は均一ではない。
【００３４】
典型的にはｍ2／ｇで示される触媒試料の全表面積は「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ
ｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｒｍｉｎ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｕ
ｓｉｎｇ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｎｔｉｎｕｏ
ｕｓ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｈｏｄ」と題するＡＳＴＭ試験法名称Ｄ４５６７−８６
に記載されているような、十分に公知のＢＥＴの式の近似値により決定すること
ができる。しかし好ましくは、全表面積を「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅ
ｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」と
題するＡＳＴＭ試験法名称Ｄ３６６３−９２に記載されているように測定する。
これは、様々な低圧力レベルで触媒試料に吸着される窒素ガスの容積を測定する
ことにより触媒の表面積を決定する方法を記載している。触媒表面積を試験装置
中の窒素の固定容積に導入することにより生じる圧力差を測定し、ＢＥＴ表面積
を算出するために使用する。少なくとも４つのデータポイントを使用する。
ｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｒｍｉｎ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｕ
ｓｉｎｇ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｎｔｉｎｕｏ
ｕｓ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｈｏｄ」と題するＡＳＴＭ試験法名称Ｄ４５６７−８６
に記載されているような、十分に公知のＢＥＴの式の近似値により決定すること
ができる。しかし好ましくは、全表面積を「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅ
ｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」と
題するＡＳＴＭ試験法名称Ｄ３６６３−９２に記載されているように測定する。
これは、様々な低圧力レベルで触媒試料に吸着される窒素ガスの容積を測定する
ことにより触媒の表面積を決定する方法を記載している。触媒表面積を試験装置
中の窒素の固定容積に導入することにより生じる圧力差を測定し、ＢＥＴ表面積
を算出するために使用する。少なくとも４つのデータポイントを使用する。
【００３５】
「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉ
ｎｇ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒ
ｙ」と題するＡＳＴＭ試験法名称Ｄ４２８４−９２は、触媒試料の細孔容積分布
を測定することができる方法の説明を提供している。典型的には、細孔容積分布
はｍｍ3／ｇで表される。この試験では、非湿性液体水銀を触媒の細孔に侵入さ
せ、侵入された細孔の容積を、様々な圧力で侵入した水銀の容積を測定すること
により決定する。
ｎｇ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒ
ｙ」と題するＡＳＴＭ試験法名称Ｄ４２８４−９２は、触媒試料の細孔容積分布
を測定することができる方法の説明を提供している。典型的には、細孔容積分布
はｍｍ3／ｇで表される。この試験では、非湿性液体水銀を触媒の細孔に侵入さ
せ、侵入された細孔の容積を、様々な圧力で侵入した水銀の容積を測定すること
により決定する。
【００３６】
触媒の全表面積に関して得られた値および細孔容積分布測定から得られた値か
ら、次いで様々な孔径範囲の細孔によってもたらされる表面積を算出することが
できる。
ら、次いで様々な孔径範囲の細孔によってもたらされる表面積を算出することが
できる。
【００３７】
典型的には、水素化可能な材料は約０．０１から約０．５重量／重量％以上、
例えば約５重量／重量％まで、しかし通常は約１．０重量／重量％以下の酸性材
料を含有する。
例えば約５重量／重量％まで、しかし通常は約１．０重量／重量％以下の酸性材
料を含有する。
【００３８】
第１水素化帯域への触媒の充填は、好ましくは、蒸気混合物の通過で、酸性材
料の含有率が約０．００５重量／重量％未満に低下するのに十分な量を充填する
。通常、第１水素化帯域中の触媒の容積は複数の水素化帯域中の触媒の全容積に
対して約１０％から約７０％、さらに約２０％から約５０％であることが好まし
い。
料の含有率が約０．００５重量／重量％未満に低下するのに十分な量を充填する
。通常、第１水素化帯域中の触媒の容積は複数の水素化帯域中の触媒の全容積に
対して約１０％から約７０％、さらに約２０％から約５０％であることが好まし
い。
【００３９】
本発明による方法での典型的なプラント運転では、第２水素化帯域の触媒は複
数の水素化帯域の全触媒容積に対して約１０％から約７０％である。同様に、第
３水素化帯域の触媒は典型的には、複数の水素化帯域の全触媒容積に対して約１
０％から約７０％の範囲である。
数の水素化帯域の全触媒容積に対して約１０％から約７０％である。同様に、第
３水素化帯域の触媒は典型的には、複数の水素化帯域の全触媒容積に対して約１
０％から約７０％の範囲である。
【００４０】
水素化可能な材料は、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸のモノ−（
Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4
アルキル）エステル、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ヒドロキシカルボン酸のラクトン、なら
びにこれらの２種以上の混合物から選択する。例えば水素化可能な材料は、Ｃ4
脂肪族ジカルボン酸のモノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、Ｃ4脂肪族ジカル
ボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、γ−ブチロラクトン、ならびにこ
れらの２種以上の混合物から選択する。特に好ましい水素化可能な材料は、マレ
イン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、ならびにこ
れらの２種以上の混合物から選択することができる。もしくは、水素化可能な原
料は、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、コハク酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
ならびにこれらの２種以上の混合物から選択することができる。
Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4
アルキル）エステル、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ヒドロキシカルボン酸のラクトン、なら
びにこれらの２種以上の混合物から選択する。例えば水素化可能な材料は、Ｃ4
脂肪族ジカルボン酸のモノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、Ｃ4脂肪族ジカル
ボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、γ−ブチロラクトン、ならびにこ
れらの２種以上の混合物から選択する。特に好ましい水素化可能な材料は、マレ
イン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、ならびにこ
れらの２種以上の混合物から選択することができる。もしくは、水素化可能な原
料は、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、コハク酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
ならびにこれらの２種以上の混合物から選択することができる。
【００４１】
さらに、各水素化帯域への供給流が蒸気供給流であり、最終生成物流を蒸気の
形で回収することが好ましい。もしくは最終生成物を最終生成物流の露点未満の
温度の液体および蒸気の混合物として回収することもできる。この場合、第１水
素化帯域の下流の少なくとも１つの水素化帯域への供給流も、混合物の露点未満
の温度の蒸気および液体の混合物であってもよい。しかしながら、第１水素化帯
域への供給流はいずれの場合も蒸気流であるべきである。
形で回収することが好ましい。もしくは最終生成物を最終生成物流の露点未満の
温度の液体および蒸気の混合物として回収することもできる。この場合、第１水
素化帯域の下流の少なくとも１つの水素化帯域への供給流も、混合物の露点未満
の温度の蒸気および液体の混合物であってもよい。しかしながら、第１水素化帯
域への供給流はいずれの場合も蒸気流であるべきである。
【００４２】
通常、第１水素化帯域への蒸気供給流では、水素含有ガス：水素化可能な材料
のモル比が約５０：１から約１０００：１の範囲であることが望ましい。
のモル比が約５０：１から約１０００：１の範囲であることが望ましい。
【００４３】
典型的には、第１水素化帯域への供給温度は、約１００℃から約３００℃、さ
らに好ましくは約１５０℃から２５０℃であり、第１水素化帯域への供給圧力は
約５０ｐｓｉａ（約３４４．７４ｋＰａ）から約２０００ｐｓｉａ（約１３７８
９．５２ｋＰａ）、例えば約４５０ｐｓｉａ（約３１０２．６４ｋＰａ）から約
１０００ｐｓｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）である。水素化可能な材料を好ま
しくは、液空間速度約０．０５から約５．０ｈ-1に対応する速度で第１水素化帯
域に供給する。
らに好ましくは約１５０℃から２５０℃であり、第１水素化帯域への供給圧力は
約５０ｐｓｉａ（約３４４．７４ｋＰａ）から約２０００ｐｓｉａ（約１３７８
９．５２ｋＰａ）、例えば約４５０ｐｓｉａ（約３１０２．６４ｋＰａ）から約
１０００ｐｓｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）である。水素化可能な材料を好ま
しくは、液空間速度約０．０５から約５．０ｈ-1に対応する速度で第１水素化帯
域に供給する。
【００４４】
望ましい場合には、圧力および／または温度および／または水素含有ガス：縮
合可能な材料の容積比を、第１および第２水素化帯域の間で、かつ／または第２
および第３水素化帯域の間で任意の好都合な方法で調節することができる。例え
ば、１個または複数の熱交換器の使用により、または相対的により熱いまたは冷
たい水素含有ガスを注入することにより温度を調節することができる。後者の方
法では、水素含有ガス：凝縮可能な材料の容積比も対応して変化する。
合可能な材料の容積比を、第１および第２水素化帯域の間で、かつ／または第２
および第３水素化帯域の間で任意の好都合な方法で調節することができる。例え
ば、１個または複数の熱交換器の使用により、または相対的により熱いまたは冷
たい水素含有ガスを注入することにより温度を調節することができる。後者の方
法では、水素含有ガス：凝縮可能な材料の容積比も対応して変化する。
【００４５】
本発明の方法で使用される水素含有ガスは、慣用の方法で得ることができる。
好ましくはこれは、少なくとも約５０容積％から約９９．９容積％以上、例えば
約８０から約９９容積％の水素を含有する。これはさらに、窒素またはメタンな
どの１種または複数の不活性ガスを含有してもよい。簡便には、水素含有ガスを
圧力スイング吸収 (pressure swing absorption) により生じさせる。
好ましくはこれは、少なくとも約５０容積％から約９９．９容積％以上、例えば
約８０から約９９容積％の水素を含有する。これはさらに、窒素またはメタンな
どの１種または複数の不活性ガスを含有してもよい。簡便には、水素含有ガスを
圧力スイング吸収 (pressure swing absorption) により生じさせる。
【００４６】
前記で特に挙げた３種の触媒の活性および選択性は典型的な運転条件下では、
下記の表１のように示される。
下記の表１のように示される。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【化５】
【００４９】
望むなら、バイパス管を設けて、水素化可能な原料が十分に低い酸性材料含有
率を有するとき、通常に第１水素化帯域に供給される蒸気流の一部または全てを
直接、第２水素化帯域に供給し、かつ／または第１中間生成物流の一部または全
てを直接、第３水素化帯域に供給し、かつ／または第２中間生成物流の一部また
は全てを第３水素化帯域にバイパスさせるようにする。この方法では、本発明の
方法を利用するプラント運転者は、テトラヒドロフランまたは他のＣ4〜Ｃ12環
式エーテルの量をその要求量を考慮して変動させることができる。
率を有するとき、通常に第１水素化帯域に供給される蒸気流の一部または全てを
直接、第２水素化帯域に供給し、かつ／または第１中間生成物流の一部または全
てを直接、第３水素化帯域に供給し、かつ／または第２中間生成物流の一部また
は全てを第３水素化帯域にバイパスさせるようにする。この方法では、本発明の
方法を利用するプラント運転者は、テトラヒドロフランまたは他のＣ4〜Ｃ12環
式エーテルの量をその要求量を考慮して変動させることができる。
【００５０】
ここで、本発明の方法をより明確に理解し、直ちに実行することができるよう
に、本発明による好ましい方法を添付の図面を参照しながら単に例として詳述す
る。
に、本発明による好ましい方法を添付の図面を参照しながら単に例として詳述す
る。
【００５１】
図１はマレイン酸ジメチルを水素化して、ブタン−１，４−ジオール、テトラ
ヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを同時製造するためのプラントのフロー
ダイヤグラムであり、 図２は実験室規模で、マレイン酸ジエチルまたはマレイン酸ジメチルの水素化
を実施するための実験装置のフローダイヤグラムである。
ヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを同時製造するためのプラントのフロー
ダイヤグラムであり、 図２は実験室規模で、マレイン酸ジエチルまたはマレイン酸ジメチルの水素化
を実施するための実験装置のフローダイヤグラムである。
【００５２】
図は概略であり、還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、コンプレッサ、ガス再循
環コンプレッサ、温度センサ、圧力センサ、圧力リリーフバルブ、コントロール
バルブ、流量調節器、液面調節器、保留タンク、貯蔵タンクなどの装置の更なる
アイテムが工業用プラントでは要求されうることは、当業者であれば理解される
であろう。装置のこのような付属アイテムの設備は本発明を構成するものではな
く、慣用の化学エンジニアリング方式に従う。
環コンプレッサ、温度センサ、圧力センサ、圧力リリーフバルブ、コントロール
バルブ、流量調節器、液面調節器、保留タンク、貯蔵タンクなどの装置の更なる
アイテムが工業用プラントでは要求されうることは、当業者であれば理解される
であろう。装置のこのような付属アイテムの設備は本発明を構成するものではな
く、慣用の化学エンジニアリング方式に従う。
【００５３】
図面の図１を参照すると、気相でマレイン酸ジメチルを水素化して、ブタン−
１，４−ジオール、ならびに共生成物としてテトラヒドロフランおよびγ−ブチ
ロラクトンを製造するためのプラントが示されている。ＷＯ−Ａ９０／０８１２
７号に記載されているタイプのエステル化プラント１から、このプラントにマレ
イン酸ジメチルを供給する。これは上下に重ねられたいくつかのエステル化トレ
イを含み、それぞれがＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１６樹脂などの固体のエステ
ル化触媒の充填物を含み、それぞれが上昇蒸気のための蒸気上昇管１個および液
体をエステル化トレイ１個から次の下流トレイへとカラムを流下させるための液
体下降管１個を有する。メタノール蒸気をカラム反応器の底部に供給し、エステ
ル化の水を、カラム反応器の頂部から出る蒸気流中で除去する。カラム反応器中
の典型的な反応条件は温度約１１０℃から約１２５℃および圧力約１バールから
約３バールの使用を含み、カラム反応器中での滞留時間は一般に、約３時間であ
る。通常、一番上のトレイでの温度（例えば約１２５℃）は、一番下のトレイで
の温度（例えば約１１５℃）よりも若干高い。
１，４−ジオール、ならびに共生成物としてテトラヒドロフランおよびγ−ブチ
ロラクトンを製造するためのプラントが示されている。ＷＯ−Ａ９０／０８１２
７号に記載されているタイプのエステル化プラント１から、このプラントにマレ
イン酸ジメチルを供給する。これは上下に重ねられたいくつかのエステル化トレ
イを含み、それぞれがＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１６樹脂などの固体のエステ
ル化触媒の充填物を含み、それぞれが上昇蒸気のための蒸気上昇管１個および液
体をエステル化トレイ１個から次の下流トレイへとカラムを流下させるための液
体下降管１個を有する。メタノール蒸気をカラム反応器の底部に供給し、エステ
ル化の水を、カラム反応器の頂部から出る蒸気流中で除去する。カラム反応器中
の典型的な反応条件は温度約１１０℃から約１２５℃および圧力約１バールから
約３バールの使用を含み、カラム反応器中での滞留時間は一般に、約３時間であ
る。通常、一番上のトレイでの温度（例えば約１２５℃）は、一番下のトレイで
の温度（例えば約１１５℃）よりも若干高い。
【００５４】
管２中の、生成したマレイン酸ジメチルは典型的には、マレイン酸モノメチル
などの酸性有機材料約２．０重量／重量％以下、好ましくは酸性材料０．５重量
／重量％未満、例えば約０．１から０．３５重量／重量％を含有する。これを、
温度１７０℃および圧力８８５ｐｓｉａ（６１．０２バール）で運転される蒸発
器カラム（図示せず）の頂部付近にポンプで導入する。マレイン酸ジメチルは、
蒸発器カラムを、管３からの水素の上昇流に向かって流下する。温度約１８０℃
から約１９５℃、圧力９００ｐｓｉａ（６１０２ｋＰａ）で、水素中にマレイン
酸ジメチルを水素：マレイン酸ジメチルモル比約３２０：１で含むほぼ飽和して
いる蒸気混合物流を、蒸発器カラムの頂部から回収する。これを温度約１８０℃
から約１９５℃の更なる高温の水素で稀釈すると、水素：マレイン酸ジメチルの
モル比が約３５０：１の蒸気流が得られ、これはその露点よりも少なくとも約５
℃高い。これを管６で、水素化ユニット７に流す。これは直列に接続された３個
の水素化反応器８、９、および１０を備え、それぞれ、顆粒のエステル水素化触
媒の充填物を含む。
などの酸性有機材料約２．０重量／重量％以下、好ましくは酸性材料０．５重量
／重量％未満、例えば約０．１から０．３５重量／重量％を含有する。これを、
温度１７０℃および圧力８８５ｐｓｉａ（６１．０２バール）で運転される蒸発
器カラム（図示せず）の頂部付近にポンプで導入する。マレイン酸ジメチルは、
蒸発器カラムを、管３からの水素の上昇流に向かって流下する。温度約１８０℃
から約１９５℃、圧力９００ｐｓｉａ（６１０２ｋＰａ）で、水素中にマレイン
酸ジメチルを水素：マレイン酸ジメチルモル比約３２０：１で含むほぼ飽和して
いる蒸気混合物流を、蒸発器カラムの頂部から回収する。これを温度約１８０℃
から約１９５℃の更なる高温の水素で稀釈すると、水素：マレイン酸ジメチルの
モル比が約３５０：１の蒸気流が得られ、これはその露点よりも少なくとも約５
℃高い。これを管６で、水素化ユニット７に流す。これは直列に接続された３個
の水素化反応器８、９、および１０を備え、それぞれ、顆粒のエステル水素化触
媒の充填物を含む。
【００５５】
管６中の蒸気混合物を管１１で、還元された形の亜クロム酸銅触媒ＰＧ８５／
１の充填物１２を含み、温度約１７３℃、入口圧力８８５ｐｓｉａ（６１０２ｋ
Ｐａ）および出口温度１９０℃で運転される第１水素化反応器８に流す。（ＰＧ
８５／１触媒はクヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ． ザ テクノロ
ジー センター、プリンストン ドライブ、ソーナビー ストックトン−オン−テ
ィーズ、ＴＳ１７６ＰＹ、イギリス から入手可能である）。マレイン酸ジメチ
ル供給速度は液空間速度０．５ｈ-1に対応する。ブタン−１，４−ジオール、テ
トラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトン、さらに環式アセタール２−（４’
−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランなどの望ましくない少量の副成物
へのマレイン酸ジメチルの部分変換が反応器８を通過する際に生じる。加えて、
未反応のマレイン酸ジメチルのコハク酸ジメチルへの水素化も生じる。生成した
低いテトラヒドロフラン含有率を有する第１中間反応混合物を管１３、１４、１
５、および１６を介して、これもまたクヴァエルナー プロセス テクノロジー
Ｌｔｄ．から入手することができるマンガン活性化銅水素化触媒ＤＲＤ９２／８
９Ｂの充填物１７を含む第２水素化反応器９に供給する。所望の場合には、第１
中間生成物流を加熱するか、冷却するための適切な温度の更なる水素を、第２水
素化反応器９に供給する前に管１８から添加することもできる。さらなる水素化
が、第２水素化反応器９を通過する際におこなわれ、第２中間反応生成物流を管
１９で回収する。反応器９は効率的に、プラントのテトラヒドロフラン生成帯域
として作用するので、この第２中間反応生成物流は未反応のコハク酸ジメチル（
および残りの痕跡量の未反応マレイン酸ジメチル）に加えて、管１３中の第１中
間反応生成物流よりもかなり高い含有率のテトラヒドロフランならびに許容でき
る低い含有率のｎ−ブタノールを含有する。しかし、環式アセタール、すなわち
２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの含有率は一般に、許
容できないほど高い。
１の充填物１２を含み、温度約１７３℃、入口圧力８８５ｐｓｉａ（６１０２ｋ
Ｐａ）および出口温度１９０℃で運転される第１水素化反応器８に流す。（ＰＧ
８５／１触媒はクヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ． ザ テクノロ
ジー センター、プリンストン ドライブ、ソーナビー ストックトン−オン−テ
ィーズ、ＴＳ１７６ＰＹ、イギリス から入手可能である）。マレイン酸ジメチ
ル供給速度は液空間速度０．５ｈ-1に対応する。ブタン−１，４−ジオール、テ
トラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトン、さらに環式アセタール２−（４’
−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランなどの望ましくない少量の副成物
へのマレイン酸ジメチルの部分変換が反応器８を通過する際に生じる。加えて、
未反応のマレイン酸ジメチルのコハク酸ジメチルへの水素化も生じる。生成した
低いテトラヒドロフラン含有率を有する第１中間反応混合物を管１３、１４、１
５、および１６を介して、これもまたクヴァエルナー プロセス テクノロジー
Ｌｔｄ．から入手することができるマンガン活性化銅水素化触媒ＤＲＤ９２／８
９Ｂの充填物１７を含む第２水素化反応器９に供給する。所望の場合には、第１
中間生成物流を加熱するか、冷却するための適切な温度の更なる水素を、第２水
素化反応器９に供給する前に管１８から添加することもできる。さらなる水素化
が、第２水素化反応器９を通過する際におこなわれ、第２中間反応生成物流を管
１９で回収する。反応器９は効率的に、プラントのテトラヒドロフラン生成帯域
として作用するので、この第２中間反応生成物流は未反応のコハク酸ジメチル（
および残りの痕跡量の未反応マレイン酸ジメチル）に加えて、管１３中の第１中
間反応生成物流よりもかなり高い含有率のテトラヒドロフランならびに許容でき
る低い含有率のｎ−ブタノールを含有する。しかし、環式アセタール、すなわち
２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの含有率は一般に、許
容できないほど高い。
【００５６】
この第２中間反応生成物流を、次いで、管２０、２１、および２２を介して第
３水素化反応器１０に供給する。所望の場合には、第３水素化反応１０に供給す
る前に温度を調節するために、適切な温度の付加的な水素を管２３から管２１中
の第２中間反応生成物混合物に添加する。この第３水素化反応器１０はこれもま
たクヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から入手することができる
マンガン活性化銅水素化触媒 (manganese promoted copper hydrogenation cata
lyst) ＤＲＤ９２／８９Ａの充填物２４を含む。この触媒は残りのコハク酸ジメ
チルの変換に対して高い活性を有するが、管２５中の最終生成物流中の環式アセ
タール、すなわち２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの含
有率は、管１９中の第２中間反応生成物中のこの化合物の含有率に比べてかなり
低減されているという意外な結果を示す。
３水素化反応器１０に供給する。所望の場合には、第３水素化反応１０に供給す
る前に温度を調節するために、適切な温度の付加的な水素を管２３から管２１中
の第２中間反応生成物混合物に添加する。この第３水素化反応器１０はこれもま
たクヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から入手することができる
マンガン活性化銅水素化触媒 (manganese promoted copper hydrogenation cata
lyst) ＤＲＤ９２／８９Ａの充填物２４を含む。この触媒は残りのコハク酸ジメ
チルの変換に対して高い活性を有するが、管２５中の最終生成物流中の環式アセ
タール、すなわち２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの含
有率は、管１９中の第２中間反応生成物中のこの化合物の含有率に比べてかなり
低減されているという意外な結果を示す。
【００５７】
最終反応生成物混合物を管２５および２６を介して回収し、精製セクション２
７に供給し、そこで、粗製水素化生成物混合物を複数の段階で蒸留して、管２８
中に精製ブタン−１，４−ジオールを得る。テトラヒドロフランおよびγ−ブチ
ロラクトンの分離回収のための管はそれぞれ２９および３０に示されている。ｎ
−ブタノールおよび他の副成物を管３１で示されているように回収し、未反応の
水素は管３２および３３を介して回収して、管５中の再循環流にする。
７に供給し、そこで、粗製水素化生成物混合物を複数の段階で蒸留して、管２８
中に精製ブタン−１，４−ジオールを得る。テトラヒドロフランおよびγ−ブチ
ロラクトンの分離回収のための管はそれぞれ２９および３０に示されている。ｎ
−ブタノールおよび他の副成物を管３１で示されているように回収し、未反応の
水素は管３２および３３を介して回収して、管５中の再循環流にする。
【００５８】
管３４により、反応器８を全てまたは一部バイパスさせ、管３５により反応器
９を同様にバイパスすることができる。管３６および３７はこれらの反応器をバ
イパスするための代替手段を提供している。これらのバイパス管および適切なコ
ントロールバルブ（図示せず）を使用して、３個の水素化反応器８、９および１
０を随意に直列に、または並列に接続することができ、また、個々に使用するこ
とができる。
９を同様にバイパスすることができる。管３６および３７はこれらの反応器をバ
イパスするための代替手段を提供している。これらのバイパス管および適切なコ
ントロールバルブ（図示せず）を使用して、３個の水素化反応器８、９および１
０を随意に直列に、または並列に接続することができ、また、個々に使用するこ
とができる。
【００５９】
さらに本発明を次の実施例で詳述する。
【００６０】
実施例１
本発明の方法の第１水素化帯域で使用するために適切な触媒を使用してのマレ
イン酸ジエチルの水素化を、図２の実験用装置を使用して調べた。
イン酸ジエチルの水素化を、図２の実験用装置を使用して調べた。
【００６１】
マレイン酸モノエチル０．０５重量／重量％を含有するマレイン酸ジエチルを
タンク１００から、バルブ１０１、管１０２およびバルブ１０３を介して液体供
給ポンプ１０４に供給した。ビュレット１０５は一次供給用 (buffer supply)
に供し、ビュレット１０６には液体供給物がタンク１００から液体供給ポンプ１
０４に一定のヘッドで供給されることを保証するようにバルブ１０１を制御する
液面調節器（図示せず）を取り付けた。液体供給物を逆流防止バルブ１０７およ
び隔離バルブ１０８を介して管１０９にポンプ導入するが、この管１０９は電気
加熱テープ１１０で加熱することができ、その後、加熱された液体を、６ｍｍ×
６ｍｍガラスリング１１２の床上の断熱蒸発器容器１１１の上部に供給した。ス
テンレス鋼デミスタパッド１１３を蒸発器容器１１１の頂部末端に取り付けた。
熱い水素含有ガスの流を蒸発器１１１の底部に管１１４で供給した。ドレンバル
ブ１１６を取り付けた液体ドレン管１１５により、蒸発器容器１１１の底部から
蒸発されなかった液体供給材料（例えば「高沸点材料」）の回収が可能となった
。マレイン酸ジエチルおよび水素を含む飽和蒸気混合物を管１１８で、蒸発器容
器１１１の頂部から回収した。蒸気混合物を加熱テープ１１９で加熱して、混合
物の露点を上回る温度に高め、その後、クヴァエルナー プロセス テクノロジー
Ｌｔｄ．から市販されているＰＧ８５／１触媒２５０ｍｌの床１２１を含む水
素化反応器１２０の頂部末端に供給した。この触媒および実施例２から７で使用
した触媒の組成を下記の表２に記載する。
タンク１００から、バルブ１０１、管１０２およびバルブ１０３を介して液体供
給ポンプ１０４に供給した。ビュレット１０５は一次供給用 (buffer supply)
に供し、ビュレット１０６には液体供給物がタンク１００から液体供給ポンプ１
０４に一定のヘッドで供給されることを保証するようにバルブ１０１を制御する
液面調節器（図示せず）を取り付けた。液体供給物を逆流防止バルブ１０７およ
び隔離バルブ１０８を介して管１０９にポンプ導入するが、この管１０９は電気
加熱テープ１１０で加熱することができ、その後、加熱された液体を、６ｍｍ×
６ｍｍガラスリング１１２の床上の断熱蒸発器容器１１１の上部に供給した。ス
テンレス鋼デミスタパッド１１３を蒸発器容器１１１の頂部末端に取り付けた。
熱い水素含有ガスの流を蒸発器１１１の底部に管１１４で供給した。ドレンバル
ブ１１６を取り付けた液体ドレン管１１５により、蒸発器容器１１１の底部から
蒸発されなかった液体供給材料（例えば「高沸点材料」）の回収が可能となった
。マレイン酸ジエチルおよび水素を含む飽和蒸気混合物を管１１８で、蒸発器容
器１１１の頂部から回収した。蒸気混合物を加熱テープ１１９で加熱して、混合
物の露点を上回る温度に高め、その後、クヴァエルナー プロセス テクノロジー
Ｌｔｄ．から市販されているＰＧ８５／１触媒２５０ｍｌの床１２１を含む水
素化反応器１２０の頂部末端に供給した。この触媒および実施例２から７で使用
した触媒の組成を下記の表２に記載する。
【００６２】
【表２】
【００６３】
蒸気混合物を触媒床１２１に通した。蒸気混合物が触媒床１２１を通過するに
つれて、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロ
フラン、さらに環式アセタール２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒド
ロフランを含む少量の副成物の混合物へのマレイン酸ジエチルの変換が断熱条件
下に生じた。断熱性を、適切に設置された熱電対（図示せず）の制御下に反応器
１２０の周りに巻かれた電気加熱テープ（図示せず）により、かつ反応器１２０
の断熱により維持した。反応全体が、触媒床１２１の入口末端からその出口末端
へと触媒床温度の上昇を一般的に伴う発熱反応であった。水素化生成物混合物を
水素化反応器１２０から管１２２で取り出し、熱交換器１２３に通したが、この
熱交換器は同時に、水素化生成物混合物を冷却し、管１２４からの水素含有ガス
の供給物を加熱した。管１２２中の凝縮可能な生成物の大部分の凝縮が、熱交換
器１２３中で生じた。管１２４中のガスは管１２５からの水素含有ガス、および
場合により管１２６で供給される窒素、アルゴン、またはメタンなどの不活性ガ
スまたは不活性ガス混合物を含んだ。管１２５中のガスは管１２７で供給された
補給水素および管１２８で供給された再循環水素を含んだ。管１２７の補給水素
は管１２５に、管１２９および１３０の２つの流の一方または両方で、圧力制御
器１３１から１３６の系ならびにマスフロー制御器１３７を介して高純度水素シ
リンダ（図示せず）から供給することができた。
つれて、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロ
フラン、さらに環式アセタール２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒド
ロフランを含む少量の副成物の混合物へのマレイン酸ジエチルの変換が断熱条件
下に生じた。断熱性を、適切に設置された熱電対（図示せず）の制御下に反応器
１２０の周りに巻かれた電気加熱テープ（図示せず）により、かつ反応器１２０
の断熱により維持した。反応全体が、触媒床１２１の入口末端からその出口末端
へと触媒床温度の上昇を一般的に伴う発熱反応であった。水素化生成物混合物を
水素化反応器１２０から管１２２で取り出し、熱交換器１２３に通したが、この
熱交換器は同時に、水素化生成物混合物を冷却し、管１２４からの水素含有ガス
の供給物を加熱した。管１２２中の凝縮可能な生成物の大部分の凝縮が、熱交換
器１２３中で生じた。管１２４中のガスは管１２５からの水素含有ガス、および
場合により管１２６で供給される窒素、アルゴン、またはメタンなどの不活性ガ
スまたは不活性ガス混合物を含んだ。管１２５中のガスは管１２７で供給された
補給水素および管１２８で供給された再循環水素を含んだ。管１２７の補給水素
は管１２５に、管１２９および１３０の２つの流の一方または両方で、圧力制御
器１３１から１３６の系ならびにマスフロー制御器１３７を介して高純度水素シ
リンダ（図示せず）から供給することができた。
【００６４】
熱交換器１２３からの加熱された水素含有ガスを管１１４に供給し、さらに蒸
発器容器１１１に供給するために電気加熱テープ１３８で加熱した。
発器容器１１１に供給するために電気加熱テープ１３８で加熱した。
【００６５】
熱交換器１２３からの冷却された水素化生成物を管１３９に供給し、冷却器１
４０でさらに、室温付近の温度まで冷却した。冷却器１４０からの液体／蒸気混
合物を管１４１で、第１ノックアウトポット１４２に供給し、そこで液体水素化
生成物を、バルブ１４３、管１４４、およびコントロールバルブ１４５により生
成物管１４６に最終的に供給するために集めた。水素および凝縮されていないエ
タノールを含む蒸気混合物をノックアウトポット１４２の頂部から管１４７に出
し、さらに冷却器１４８中で１０℃の温度に冷却した。冷却器１４８からのさら
に冷却された液体／蒸気混合物を管１４９を介して第２ノックアウトポット１５
０に供給し、そこで、凝縮したメタノールをバルブ１５１および管１５２を介し
て生成物管１４６に最終的に供給するために集めた。ノックアウトポット１５０
からのガスおよび凝縮していない材料を管１５３を介して吸引ポット１５４を介
して、管１５５に供給し、次いでバルブ１５６を介してガス再循環コンプレッサ
１５７に供給した。ガスをバルブ１５８、管１２８、１２５、１２４および１１
４を介して蒸発器１１１に再循環させた。窒素などの循環ガス中の不活性ガスの
濃度を調節するために、パージガス流をバルブ１６０の調節下に管１５９で系か
ら取り出すことができる。
４０でさらに、室温付近の温度まで冷却した。冷却器１４０からの液体／蒸気混
合物を管１４１で、第１ノックアウトポット１４２に供給し、そこで液体水素化
生成物を、バルブ１４３、管１４４、およびコントロールバルブ１４５により生
成物管１４６に最終的に供給するために集めた。水素および凝縮されていないエ
タノールを含む蒸気混合物をノックアウトポット１４２の頂部から管１４７に出
し、さらに冷却器１４８中で１０℃の温度に冷却した。冷却器１４８からのさら
に冷却された液体／蒸気混合物を管１４９を介して第２ノックアウトポット１５
０に供給し、そこで、凝縮したメタノールをバルブ１５１および管１５２を介し
て生成物管１４６に最終的に供給するために集めた。ノックアウトポット１５０
からのガスおよび凝縮していない材料を管１５３を介して吸引ポット１５４を介
して、管１５５に供給し、次いでバルブ１５６を介してガス再循環コンプレッサ
１５７に供給した。ガスをバルブ１５８、管１２８、１２５、１２４および１１
４を介して蒸発器１１１に再循環させた。窒素などの循環ガス中の不活性ガスの
濃度を調節するために、パージガス流をバルブ１６０の調節下に管１５９で系か
ら取り出すことができる。
【００６６】
参照１６１はバイパスバルブを示している。
【００６７】
装置の運転開始時に、床１２１の触媒の充填物を反応器１２０に設置し、次い
でこれを窒素でパージした。触媒床１２１を次いで慎重に、ＥＰ−Ａ０３０１８
５３に記載されている方法と同様の方法で還元した。
でこれを窒素でパージした。触媒床１２１を次いで慎重に、ＥＰ−Ａ０３０１８
５３に記載されている方法と同様の方法で還元した。
【００６８】
次いでマレイン酸ジエチルをタンク１００から蒸発器１１１に、液空間速度（
ＬＨＳＶ）０．４２ｈ-1に対応する速度１２６ｍｌ／ｌでポンプ導入した。管１
１８中の蒸気混合物中の水素含有ガス：マレイン酸ジエチルのモル比は５２０：
１であった。反応器１２０を出口温度１８０℃および圧力９００ｐｓｉａ（６２
．０５バール）に維持した。したがって、水素化帯域をマレイン酸ジエチル、ブ
タン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトンの凝縮を防ぐ条件下で運転した。
反応器１２０全体の温度は運転圧力で、露点を上回った。
ＬＨＳＶ）０．４２ｈ-1に対応する速度１２６ｍｌ／ｌでポンプ導入した。管１
１８中の蒸気混合物中の水素含有ガス：マレイン酸ジエチルのモル比は５２０：
１であった。反応器１２０を出口温度１８０℃および圧力９００ｐｓｉａ（６２
．０５バール）に維持した。したがって、水素化帯域をマレイン酸ジエチル、ブ
タン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトンの凝縮を防ぐ条件下で運転した。
反応器１２０全体の温度は運転圧力で、露点を上回った。
【００６９】
管１４６中の液体を、内部をＤＢ１７０１の０．２５μｍフィルムで被覆した
長さ２５ｍ、内径０．３２ｍｍの溶融石英カラムを用い、ヘリウム流速２ｍｌ／
分、ガス供給分割比１００：１で水素炎イオン化検出器を使用した、キャピラリ
ーガスクロマトグラフィーにより定期的に分析した。この装置にピークインテグ
レータを有するチャート式記録計を設け、生成物の基準試料を使用して較正した
。
長さ２５ｍ、内径０．３２ｍｍの溶融石英カラムを用い、ヘリウム流速２ｍｌ／
分、ガス供給分割比１００：１で水素炎イオン化検出器を使用した、キャピラリ
ーガスクロマトグラフィーにより定期的に分析した。この装置にピークインテグ
レータを有するチャート式記録計を設け、生成物の基準試料を使用して較正した
。
【００７０】
結果を下記の表３に記載する。
【００７１】
実施例２
実施例１の一般的な方法に従ったが、ただし本発明の方法の第２水素化帯域で
使用するのに適した触媒を使用した。したがって、実施例１のＰＧ８５／１触媒
をクヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から市販されているＤＲＤ
９２／８９Ｂ触媒２５０ｍｌに代えた。結果は下記の表３に含まれる。
使用するのに適した触媒を使用した。したがって、実施例１のＰＧ８５／１触媒
をクヴァエルナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から市販されているＤＲＤ
９２／８９Ｂ触媒２５０ｍｌに代えた。結果は下記の表３に含まれる。
【００７２】
実施例３
実施例１の装置および同じ一般的方法を使用したが、ただし使用した触媒は本
発明の方法の第３水素化帯域で使用するのに適した触媒、すなわち、クヴァエル
ナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から市販されているＤＲＤ９２／８９Ａ
触媒２５０ｍｌであった。結果は下記の表３に含まれる。
発明の方法の第３水素化帯域で使用するのに適した触媒、すなわち、クヴァエル
ナー プロセス テクノロジー Ｌｔｄ．から市販されているＤＲＤ９２／８９Ａ
触媒２５０ｍｌであった。結果は下記の表３に含まれる。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【化６】
【００７５】
実施例４
図２の装置に、全部の触媒の合計が３００ｍｌである触媒の３つの重なった床
を充填した。一番上の床の触媒は、実施例１で使用した触媒と同じ、すなわちＰ
Ｇ８５／１であり、中央の床の触媒は実施例２で使用した触媒と同じ、すなわち
ＤＲＤ９２／８９Ｂであり、一番下の床の触媒は実施例３で使用した触媒と同じ
、すなわちＤＲＤ９２／８９Ａであった。３つの床の容積比（一番上：中央：一
番下）は２５：３７．５：３７．５であった。供給原料エステルは実施例１で使
用したと同じマレイン酸ジエチル供給原料であった。実施例１と同じ一般的な方
法を使用し、得られた結果を下記の表４に示した。
を充填した。一番上の床の触媒は、実施例１で使用した触媒と同じ、すなわちＰ
Ｇ８５／１であり、中央の床の触媒は実施例２で使用した触媒と同じ、すなわち
ＤＲＤ９２／８９Ｂであり、一番下の床の触媒は実施例３で使用した触媒と同じ
、すなわちＤＲＤ９２／８９Ａであった。３つの床の容積比（一番上：中央：一
番下）は２５：３７．５：３７．５であった。供給原料エステルは実施例１で使
用したと同じマレイン酸ジエチル供給原料であった。実施例１と同じ一般的な方
法を使用し、得られた結果を下記の表４に示した。
【００７６】
実施例５
実施例４で使用したと同じ装置にマレイン酸モノメチル約０．５重量／重量％
を含有するマレイン酸ジメチルを供給し、実施例１と同じ一般的な方法を使用し
た。結果を表４に示した。
を含有するマレイン酸ジメチルを供給し、実施例１と同じ一般的な方法を使用し
た。結果を表４に示した。
【００７７】
実施例６
実施例４で使用したと同じ一般的な方法を使用したが、ただし３つの触媒床の
容積比（一番上：中央：一番下）は２５：２０：５５であった。実施例４と同じ
触媒を使用し、同じ等級のマレイン酸ジエチルを供給原料として使用した。結果
は下記の表４に記載した。
容積比（一番上：中央：一番下）は２５：２０：５５であった。実施例４と同じ
触媒を使用し、同じ等級のマレイン酸ジエチルを供給原料として使用した。結果
は下記の表４に記載した。
【００７８】
実施例７
実施例６で使用した装置に、実施例５で使用したものと同じ等級のマレイン酸
ジメチルを供給した。結果は下記の表４に示した。
ジメチルを供給した。結果は下記の表４に示した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
実施例８および９
図２の装置に実施例４と同じ比率で触媒の新規試料を充填した。これにマレイ
ン酸ジメチル供給物を供給した。使用した触媒の分析を表５に記載した。得られ
た結果を表６に記載した。
ン酸ジメチル供給物を供給した。使用した触媒の分析を表５に記載した。得られ
た結果を表６に記載した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【図１】 マレイン酸ジメチルを水素化して、ブタン−１，４−ジオール、
テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを同時製造するためのプラントの
フローダイヤグラムである。
テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを同時製造するためのプラントの
フローダイヤグラムである。
【図２】 実験室規模で、マレイン酸ジエチルまたはマレイン酸ジメチルの
水素化を実施するための実験装置のフローダイヤグラムである。
水素化を実施するための実験装置のフローダイヤグラムである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ウィレット、ポール
イギリス国 ディーエル14 オーエーエイ
チ カントリー ダルハム ウィトン−レ
−ウエア ウエア テラス ９
(72)発明者 ワイルド、ロバート
イギリス国 ティーエス19 ７アールエー
ストックトン−オン−ティーズ フェア
フィールド グリーンベイル グローブ
17
(72)発明者 コリー、ステファン、ウィリアム
イギリス国 ティーエス17 ６ディービー
ストックトン−オン−ティーズ ソーボ
ン クローズ ザ フォーターサイド フ
ラット ９
Ｆターム(参考） 4C037 BA01 EA02
4H006 AA02 AC41 BA05 BA25 BA26
BA61 BC10 BC11 BC18 BC31
BD60 BE20 FE11 FG28
4H039 CA60 CL00
Claims (24)
- 【請求項１】 ジカルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエステル、
ラクトンおよびこれらの２種以上の混合物から選択される対応する水素化可能な
材料を水素化することによりジオール生成物および環式エーテルを同時製造する
方法において、 直列に接続されている第１、第２および第３水素化帯域を含む複数の水素化帯
域を設け、各水素化帯域は顆粒のエステル水素化触媒の充填物を含み、第１水素
化帯域は少量の酸性材料の存在に対して耐性のある触媒床を含み、第２水素化帯
域は第１の水素化帯域の触媒よりも高い環式エーテルに対する選択性をもたらす
触媒床を含み、第３水素化帯域は第２水素化帯域の触媒よりも低い少なくとも１
種の副成物に対する選択性を示す触媒床を含むこと； 複数の水素化帯域それぞれを、水素化可能な材料を水素化しジオール生成物と
するために有効な温度および圧力条件下に保持すること； 第１水素化帯域に、水素および水素化可能な材料を含む蒸気流を供給し、水素
化可能な材料は少量の酸性材料を含有すること； 第１水素化帯域から、未反応の水素化可能な材料、ジオール、ラクトン、環式
エーテルおよび１種または複数の副成物を含む第１中間生成物流を回収すること
； 第１中間生成物流の材料を第２水素化帯域に供給すること； 第２水素化帯域から、未反応の水素化可能な材料、ジオール、ラクトン、環式
エーテル、および１種および複数の副成物を含む第２中間生成物流を回収し、環
式エーテルに対する選択性が、第１中間生成物流においてよりも第２中間生成物
流においての方が高いこと； 第２中間生成物流の材料を第３水素化帯域に供給すること；および 第３水素化帯域から、実質的に水素化可能な材料を含まず、ジオール、ラクト
ン、環式エーテルおよび他の副成物を含む最終生成物流を回収し、環式エーテル
に対する選択性が、第１中間生成物流におけるよりも最終生成物流における方が
高いことを含むジオール生成物および環式エーテルを同時製造する方法。 - 【請求項２】 第１水素化帯域の水素化触媒が、貴金属水素化触媒および銅
含有水素化触媒から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第２および第３水素化帯域の少なくとも１つの触媒が、銅含
有触媒である、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 第１、第２および第３水素化帯域のそれぞれの触媒が、銅含
有触媒である、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 銅含有触媒が、還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒、還元マン
ガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒および還元活性化亜クロム酸銅触媒か
ら選択される請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 第１水素化帯域の触媒が、パラジウム触媒、還元亜クロム酸
銅触媒または還元活性化亜クロム酸銅触媒である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 第２および第３水素化帯域の少なくとも１つの触媒が、還元
マンガン活性化銅触媒である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 第２水素化帯域が、非還元状態において、少なくとも約１５
ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸法範囲の
細孔によってもたらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％より多く
が約７ｎｍ未満の寸法範囲の細孔によってもたらされるような表面積分布を有す
る還元マンガン活性化銅触媒の床を含む、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 第３水素化帯域が、非還元状態において、少なくとも約１５
ｍ2／ｇの全表面積、細孔容積の５０％より多くが約４０ｎｍ未満の寸法範囲の
細孔によってもたらされるような細孔径分布、および全表面積の５０％より多く
が約７ｎｍから約４０ｎｍの寸法範囲の細孔によってもたらされるような表面積
分布を有する還元マンガン活性化銅触媒の充填物を含む、請求項７または８に記
載の方法。 - 【請求項１０】 水素化可能な材料が、約０．０１％から約１．０重量／重
量％の酸性材料を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 第１水素化帯域での触媒の充填物が、第１中間生成物流中
の酸性材料の含有率を０．００５重量／重量％未満に低減するのに十分に多い、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 水素化可能な材料が、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸のモ
ノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ジカルボン酸のジ−（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）エステル、Ｃ4〜Ｃ12脂肪族ヒドロキシカルボン酸のラクトン、
ならびにこれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１から１１のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 水素化可能な材料が、Ｃ4脂肪族ジカルボン酸のモノ−（
Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、Ｃ4脂肪族ジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）エステル、γ−ブチロラクトン、ならびにこれらの２種以上の混合物から選
択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 水素化可能な材料が、マレイン酸モノメチル、フマル酸モ
ノメチル、マレイン酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、ならびにこれらの
２種以上の混合物から選択する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法
。 - 【請求項１５】 水素化可能な材料が、マレイン酸モノエチル、フマル酸モ
ノエチル、マレイン酸モノエチル、コハク酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、
フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ならびにこれらの
２種以上の混合物から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１６】 各水素化帯域への供給流が蒸気供給流であり、最終生成物
流を蒸気の形で回収する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 最終生成物を最終生成物流の露点未満の温度の液体および
蒸気の混合物として回収する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 第１水素化帯域から下流側の水素化帯域の少なくとも１つ
への供給流が、その混合物の露点未満の温度の蒸気および液体の混合物である、
請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 第１水素化帯域への蒸気供給混合物中の水素含有ガス：水
素化可能な材料のモル比が、約５０：１から約１０００：１である、請求項１か
ら１８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】 第１水素化帯域への供給温度が、約１００℃から約３００
℃である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】 第１水素化帯域への供給温度が、約１５０℃から約２５０
℃である、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 第１水素化帯域への供給圧力が、約５０ｐｓｉａ（約３４
４．７４ｋＰａ）から約２０００ｐｓｉａ（約１３７８９．５２ｋＰａ）である
、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２３】 第１水素化帯域への供給圧力が、約４５０ｐｓｉａ（約３
１０２．６４ｋＰａ）から約１０００ｐｓｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）であ
る、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 水素化可能な材料を液毎時空間速度約０．０５から約５．
０ｈ-1に対応する速度で第１水素化帯域に供給する、請求項１から２３のいずれ
か一項に記載の方法。
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