JP2003514936A

JP2003514936A - ポリカーボネートの製造方法

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Publication number: JP2003514936A
Application number: JP2001538998A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエル・プライン; ミヒャエル・フックス; ロルフ・ランツェ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2003-04-22
Also published as: KR20020053856A; KR100707332B1; CN1390239A; WO2001036511A1; CN1150250C; EP1240232A1; EP1240232B1; DE50009512D1; ES2237462T3; HK1050700A1; US6706848B1; DE19954787A1; AU1027801A; TWI228517B; BR0015557A

Abstract

(57)【要約】本発明は、炭酸エステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換によるポリカーボネートの製造方法に関する。本発明の方法は、使用されるジヒドロキシ化合物の総モル量の10〜100モル％がビスフェノールＡであり、ビスフェノールＡがビスフェノールＡと、ビスフェノールＡの重量に対して0.1〜200重量％のフェノールからなる混合物として使用されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、炭酸エステルとジヒドロキシル化合物とのエステル交換によるポリ
カーボネート製造方法であって、ジヒドロキシル化合物が少なくとも10重量％含
有量の2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡともいわれ
る、以下ＢＰＡと略する)を有し、ビスフェノールＡがフェノールとの混合物と
して使用される製造方法に関する。

【０００２】炭酸エステルとジヒドロキシル化合物とのエステル交換によるポリカーボネー
トの製造は既知である。この方法は、例えば、H. Schnellの研究論文"Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9巻, John Wiley and
Sons, 1964, 44-51頁に記載されている。この方法はEncyclopedia of Polymer S
cience, 第10巻, 1969にも記載されている。

【０００３】エステル交換によるポリカーボネートの製造方法は、特に、ビスフェノールＡ
(ＢＰＡ)のホモポリカーボネートの製造に適している。この目的を達するために
、ビスフェノールＡを、炭酸エステル、好ましくはジフェニルカーボネートとエ
ステル交換する。エステル交換によるポリカーボネートの製造方法は、ビスフェ
ノールＡおよび共重合で組み込まれる別のジヒドロキシル化合物ベースのコポリ
カーボネートの製造にも適している。この目的を達するために、ビスフェノール
Ａと別のジヒドロキシル化合物を、炭酸エステル、好ましくはジフェニルカーボ
ネートとエステル交換する。

【０００４】エステル交換によるポリカーボネートの製造において、共反応物(ジヒドロキ
シル化合物と炭酸エステル、および必要に応じて別の補助物質および添加剤(例
えば枝分かれ剤など))を、たいていの場合多段階反応で、好ましくは溶融状態で
、好ましくはエステル交換触媒または数種のエステル交換触媒の組合せを添加し
て共に反応させ、炭酸エステルからヒドロキシル化合物が分けられる(slitting-
off)。使用する炭酸エステルがジフェニルカーボネートである場合は、分けられ
るヒドロキシル化合物はフェノールである。

【０００５】反応平衡は、上記の反応混合物上の温度および圧力の変化によって常に変わる
。このようにして、連続濃縮(continued condensation)により、薄色の溶媒を含
まないポリカーボネートを得ることができる。

【０００６】ポリカーボネートを製造するためのエステル交換方法について、たくさんの触
媒、使用される方法および器具の実施態様が記載されている。

【０００７】ポリカーボネートを製造するためのエステル交換方法は、いわゆる相界面ポリ
カーボネート製造方法で必要とされる溶媒およびホスゲンを必要としない利点が
ある。それゆえに、ポリカーボネートを製造するためのエステル交換方法は、経
済的および無公害性であり、さらに塩素フリーの利点を有する、ポリカーボネー
トの製造の可能性を提供する。

【０００８】エステル交換によるポリカーボネートの製造方法は、通常、使用される出発原
料および補助物質について、高い基準の純度が必要とされる。出発原料および補
助物質が導入される特定の形態が、プロセスおよびポリカーボネート製品の特質
に影響し得る。

【０００９】例えば、ドイツ特許出願第2 439 552号は、純物質として固体状態を経ない、
ビスフェノールＡおよびジフェニルカーボネートの溶融状態での使用が、ポリカ
ーボネート製品の特質の改善につながることを報告する。

【００１０】使用される触媒の様々な導入形態の効果が研究されている。例えば、欧州特許
出願第0 719 814号は、まずアルカリ触媒をビスフェノールおよびフェノールの
付加混合物(adduct mixture)中に溶かす実施態様を記載する。次いでフェノール
を取除き、得られたビスフェノール中触媒溶液を、適した炭酸エステルと反応さ
せる。

【００１１】エステル交換方法によるポリカーボネートの製造に必要とされる、高純度ビス
フェノールＡの製造を、例えば、酸触媒を用いるフェノールおよびアセトンから
、ドイツ特許出願第3 727 641号または米国特許第2 858 342号に記載の様に行な
うことができる。共触媒の添加も可能である。

【００１２】ビスフェノールＡの通常使用される製造方法では、アセトンおよびフェノール
からなる反応混合物が反応ゾーンに通され、こうしてまずビスフェノールＡが反
応混合物中の溶液として得られる。この時点で、反応混合物は主としてフェノー
ルとビスフェノールＡからなる。これらの他に、反応混合物は、ビスフェノール
Ａの製造中で通常得られる二次製造物、例えば、o,p-ビスフェノールＡ、メチル
化ヒドロキシフェニルインダノール、メチル化ヒドロキシフェニルクロマノール
、p-イソプロペニルフェノールおよびそれらのダイマー、トリマーおよびオリゴ
マー、そして３種以上の芳香核を有する高縮合物なども含む。

【００１３】ビスフェノールＡの精製で、ビスフェノールＡが、フェノールのほぼ等モル付
加の形態として得られる；これは通常、反応混合物からのビスフェノールＡの結
晶化によって達せられる。それからビスフェノールＡをさらに精製する。このさ
らなる精製は、例えば米国特許第4 354 046号または欧州特許出願第0 626 408号
に記載の様に、例えば水または適した有機溶媒またはそれらの混合物からの再結
晶化によって行なうことができる。溶融結晶化、脱離、または多段階蒸留による
フェノールの精製および分離も、例えば欧州特許出願第0 785 181号および欧州
特許出願第0 676 626号に記載されている。

【００１４】ビスフェノールＡの製造方法からの望まれない二次製造物の分離および、ビス
フェノールＡとフェノールとの最初の単独付加(isolated adduct)からのフェノ
ールの分離が、前記の精製方法の使用または前記の幾つかの精製方法の組合せに
より達成される。従って、高い技術費用をかけて、製造中に通常形成される二次
製造物から、およびフェノールから、ほぼ完全にビスフェノールＡを精製し、99
.9％を超える純度を得ることができる。

【００１５】こうして製造されたビスフェノールＡは、相界面プロセスによるポリカーボネ
ートの製造に使用するために、貯蔵すること、そして粉体、フレークまたはペレ
ットの形態に処理すること、または水酸化ナトリウム溶液中のナトリウム塩の形
態で溶かすことができる。こうして製造された高純度ビスフェノールＡは、エス
テル交換プロセスによるポリカーボネートの製造の出発原料として使用すること
ができる。

【００１６】本発明の目的は、炭酸エステルと少なくとも10モル％含有量のビスフェノール
Ａを有するジヒドロキシル化合物とのエステル交換による、ポリカーボネートの
製造方法であって、従来技術で知られているビスフェノールＡの費用のかかる精
製プロセスを要しない方法を提供することにある。

【００１７】本発明の目的は、炭酸エステルと少なくとも10モル％のビスフェノールＡを含
むジヒドロキシル化合物とのエステル交換によるポリカーボネートの製造方法で
あって、ビスフェノールＡが、既知の従来技術のように、例えば粉体、フレーク
、ペレットの形態でまたは溶融状態として、純粋な物質として使用されず、ビス
フェノールＡがフェノールとの混合物として使用される製造方法によって達成さ
れる。

【００１８】本発明による、本発明の目的を達成する方法は驚くべきものである。なぜなら
、ビスフェノールＡの製造中で得られるフェノールとビスフェノールＡとの混合
物を直接ポリカーボネートの製造に使用することにより、ビスフェノールＡの製
造で精製段階を避け、ビスフェノールＡをはるかに簡単にそしてより経済的に入
手することができるからである。既知の先行技術では、このようなことは不可能
であり、ポリカーボネートの製造を目的とするエステル交換プロセスで使用する
ために、ビスフェノールＡは費用のかかる精製プロセスを用いた純粋な形態で利
用されるべきであるとみなしている。

【００１９】従って本発明は、炭酸エステルとジヒドロキシル化合物とのエステル交換によ
るポリカーボネートの製造方法であって、使用されるジヒドロキシル化合物総モ
ル量の10〜100モル％がビスフェノールＡであり、ビスフェノールＡが、ビスフ
ェノールＡと、ビスフェノールＡの重量に対して0.1〜200重量％のフェノールと
の混合物として使用されることを特徴とする製造方法を提供する。

【００２０】好ましくはビスフェノールＡの重量に対して5〜85重量％のフェノールを含む
混合物、特に好ましくは10〜70重量％のフェノールを含む混合物が使用される。

【００２１】本発明による方法は、多数の利点を有する。ポリカーボネートを生産し、その
特質が既知の方法によって製造されるポリカーボネートと少なくとも同等である
。特に、本発明による方法で製造されるポリカーボネートは、良好な視覚性(例
えば高い透明性など)および良好な機械的特性(例えば高い強度および強靭性など
)を有する。

【００２２】ビスフェノールＡの製造から従来の精製段階を省略することは必要とされるも
のであって、本発明による方法は技術的に簡素化されており、それ故に経済的で
あり、さらに汚染が少ないと考えられる。

【００２３】既知の先行技術の方法によるビスフェノールＡの製造で、ビスフェノールＡと
フェノールとの混合物は、一般に、製造方法中のあるポイントで得られる。先行
技術によると、その後これらの混合物から費用のかかる工程段階によってフェノ
ールを取除いて、高純度ビスフェノールＡを得る。ここで必要とされる技術的な
費用に加えて、特に脱離または蒸留技術がフェノールの除去の使用される場合、
ビスフェノールＡはここで熱応力に供される。これは望まれない着色を伴う物質
の形成につながり得る。本発明によるプロセスはこのような不利益は有しない。
表１のデータから明らかである。この表は、ビスフェノールＡ-フェノール混合
物の沸点および融点を示す。フェノール含有量が低い混合物の沸点および融点が
はっきりと上昇するのは明らかである。これは、最後の少量のフェノールを、例
えば蒸留または脱離によって除去するために、不均衡に高い温度が必要とされる
ことを意味する。

【００２４】表１ビスフェノールＡ-フェノール混合物の沸点および融点

【表１】 1) (フェノール重量％をビスフェノールＡ重量％で割り)、100を乗じて算出。

【００２５】フェノールの除去のための、ビスフェノールＡに対する熱応力および器具中の
残留時間は、本発明によるビスフェノールＡとフェノールとの混合を使用するこ
とによって両方共低減される。ここで、確信することができることは、フェノー
ルとビスフェノールＡとの混合物中のフェノール含有量が減少すると、上記の混
合物のフェノールの蒸気圧が同様にはっきりと減少し、そのためフェノール含有
量が低い場合、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物からのフェノールの除
去で、高温および長い残留時間が必要となることである。高温および長い残留時
間は、例えば、望まれない着色二次製造物をもたらし得る。本発明による方法は
このような不利点がない。

【００２６】ヒドロキシル化合物は通常、エステル交換プロセスによる、炭酸エステルおよ
びジヒドロキシル化合物からのポリカーボネートの製造中に、炭酸エステルから
分けられおよび分離される。そのため、これらのヒドロキシル化合物の分離に必
要とされる技術的ユニットは、通常、エステル交換によってポリカーボネートを
製造するための対応するユニットに存在する。本発明によるエステル交換による
ポリカーボネートの製造方法における、フェノールとビスフェノールＡとの混合
物の使用は、ビスフェノールＡの製造中、エステル交換中で技術的費用の増加を
伴わずに、ビスフェノールＡの精製の労力および費用の減少をもたらす。

【００２７】本発明によるポリカーボネートの製造方法の別の利点は、ビスフェノールＡと
フェノールとの混合物を原材料として使用する結果として、純粋なビスフェノー
ルＡを使用するエステル交換によるポリカーボネートの製造方法と比べてより良
好な特質のポリカーボネートが得られることである。これは、工業プラントで通
常使用される原材料を考えると、通常、溶融形態で継続的に測定されることから
理解できることである。純粋なビスフェノールＡの融点と比較して、ビスフェノ
ールＡとフェノールとの混合物の融点が低い(フェノールを含有することによる)
ため(表１参照)、溶融物をより低い温度で液体状態で貯蔵することができる。例
えば、純粋なビスフェノールＡの溶融温度156.8℃が、ビスフェノールＡに対し
てフェノール含有量11％で147℃まで低下し、ビスフェノールＡに対してフェノ
ール含量67％で98℃まで低下する。これは、ビスフェノールＡとフェノールとの
混合物に対して、例えばパイプラインおよび緩衝タンク中の保持特性において、
より低い熱応力をもたらす。これにより、純粋なビスフェノールの溶融物を使用
して製造されたポリカーボネートと比べて、改善された特質、表出(expressed)
、例えば本発明によって製造されたポリカーボネートの色指数（例えば黄色度指
数(Ｙ.Ｉ.)）が得られる。

【００２８】任意の炭酸エステルを本発明に使用することができる。ジフェニルカーボネー
トが好ましい。

【００２９】本発明による、使用されるジヒドロキシル化合物総量中のビスフェノールＡの
モル含有量は、10〜100モル％、好ましくは20〜100モル％、特に好ましくは40〜
100モル％、とりわけ好ましくは100モル％である。

【００３０】本発明による、フェノールとビスフェノールＡとの混合物のフェノールの含有
量は、使用されるビスフェノールＡ総量に対して0.1〜200重量％、好ましくは5
〜85重量％、特に好ましくは10〜70重量％である。

【００３１】フェノールとビスフェノールＡとの混合物は、純粋に物理的な混合の形態、混
晶の形態、または付加形態もしくは他の形態であってよい。混合物は固体または
液体であってよい。例えば、溶融状態であってよい。エステル交換プロセスによ
るポリカーボネートの製造に直接使用することができる溶融物が好ましい。

【００３２】ビスフェノールＡの製造中に通常形成される二次製造物がフェノールとビスフ
ェノールＡとの混合物中に存在し得る；二次製造物の例は、o,p-ビスフェノール
Ａ、メチル化ヒドロキシフェニルインダノール類、メチル化ヒドロキシフェニル
クロマノール類、p-イソプロペニルフェノールまたはそれらのダイマーもしくは
トリマーもしくはオリゴマー、そして３種以上の芳香核を有する高縮合物などで
ある。好ましくは、ビスフェノールＡおよびフェノール以外のこれらのまたは他
の追加物質が、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物中に、ビスフェノール
Ａに対して0.05〜1.0重量％の量で、特に好ましくはビスフェノールＡに対して0
.1〜0.5重量％の量で、存在する。

【００３３】ＢＰＡ、フェノールおよび必要に応じてＢＰＡ製造による二次製造物を含む、
本発明による混合物は、好ましくはフェノールとアセトンとの少なくとも5:1(フ
ェノール:アセトン)のモル比での反応であって、酸触媒作用(必要に応じて共触
媒の添加)を用い、およびその後に行なわれる記載の混合物の製造に適した後処
理段階の実施を伴うものに由来する。適した段階は、例えば、有機もしくは水性
溶媒またはそれらの混合物からの結晶化、再結晶化、溶融結晶化(melt crystall
ization)、脱離(desorption)、または蒸留である。

【００３４】使用される酸触媒は、例えば酸性架橋スルホン化ポリスチレン、無機化合物酸
(例えば硫酸または塩酸など)およびそれらの水溶液、または酸性無機固体物質(
例えばゼオライトまたは金属酸化物など)であり得る。

【００３５】使用される共触媒は、例えば有機または無機硫黄化合物(硫化水素、アルキル
メルカプタンまたはチオエーテルなど)であり得る。

【００３６】ＢＰＡの製造は、連続的にまたはバッチワイズ(batchwise)で行なうことがで
きる。反応物のフローは新鮮なアセトンとフェノールを含み得る。あるいは、Ｂ
ＰＡの分離後に得られた反応混合物の１部にアセトンおよびフェノールを補充し
、反応ゾーンのはじめに戻してもよい。

【００３７】上記のアセトンとフェノール間の反応の実施態様で、ＢＰＡ、フェノール、水
、必要に応じて未反応のアセトンおよび二次製造物の混合物が、総重量に対して
好ましくは55重量％以上のフェノール含有量、および得られるＢＰＡに対して1.
0重量％以上の二次製造物の含有量で得られる。

【００３８】上記の混合物を、本発明による混合物(ＢＰＡ、フェノールおよび必要に応じ
て前記のビスフェノールＡの製造の反応からの二次製造物を含む)を回収するた
めに、その後の後処理段階に供することができる：製造混合物からの結晶化およ
び後の濾過、蒸留によるアセトンおよび/または水の分離、適した有機溶媒また
はそれらの混合物からのまたは水との乳濁からの再結晶化、溶融結晶化、蒸留に
よるフェノールの部分分離、蒸留による二次製造物の部分的または完全分離、脱
離によるフェノールの部分除去、水または適した有機溶媒の処理によるＢＰＡ-
フェノール混合物からのフェノールの部分除去。本発明と均等なものは、本明細
書に記載の後処理段階でフェノールを導入すること、加えてアセトンとフェノー
ル間の反応段階中への若干量のフェノールを導入することであり、例えば上記の
後処理段階の中間体および最終製造物を洗浄するため、またはＢＰＡとフェノー
ルとを一緒に混合することによりＢＰＡとフェノールの付加結晶を形成するため
である。

【００３９】記載の工程段階は、個別に、繰り返してまたは任意の順序に組合せて行なうこ
とができる。同様に、記載の後処理段階からの製造物を任意の比率で併せて、Ｂ
ＰＡ、フェノールおよび必要に応じてビスフェノールＡ製造の反応段階による前
述の二次製造物を含む混合物を、ＢＰＡの重量に対して0.1〜200重量％、好まし
くは5〜85重量％、特に好ましくは10〜70重量％のフェノール含有量、および得
られたＢＰＡに対して0.05〜1.0重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％の二次製造
物の総含有量で得てもよい。

【００４０】こうして製造された、ＢＰＡ、フェノールおよび必要に応じて二次製造物を含
む混合物は、好ましくは、必要に応じて別のジヒドロキシル化合物を用いて、適
した炭酸エステルを用いるエステル交換により、それ自体知られている方法で高
分子の薄色のポリカーボネートに変えて、炭酸エステルのヒドロキシル成分を分
ける。好ましくは溶融状態で行なわれるこのエステル交換プロセスで、ポリカー
ボネートまたはコポリカーボネートが、好ましくは芳香族ジヒドロキシル化合物
または好ましくは芳香族ジヒドロキシル化合物の種々の混合物、炭酸エステル、
ならびに必要に応じて枝分かれ剤、連鎖停止剤および別の補助物質および添加剤
から、製造される。ここで本発明によるビスフェノールＡとフェノールとの混合
物を、固体物質の形態でまたは溶融状態で、導入することができる。

【００４１】反応を、好ましくは下記の分類の物質から選択される触媒によってまたは、好
ましくは下記の分類の物質から選択される幾つかの触媒を組合せて促進すること
ができる：塩基性の窒素含有化合物、アンモニウム塩、塩基性のリン含有化合物
、ホスホニウム塩、有機酸、周期表のアルカリ金属またはアルカリ土類の、塩基
性、中性または酸性の金属。触媒を、純物質としてまたは溶液として導入するこ
とができる。

【００４２】反応の通常の実施態様で、本発明によるビスフェノールＡとフェノールとの混
合物を、ＢＰＡ１モルに対して0.9〜1.5モルのジフェニルカーボネートと、温度
0℃〜350℃、圧力2バール〜0.01ミリバールで反応させる。ＢＰＡ１モルに対し
て10^-1モル〜10^-8モル量、好ましくは10^-3モル〜10^-7モル量のテトラフェニルホ
スホニウムフェノラート、および必要に応じてＢＰＡ１モルに対して10^-3モル〜
10^-9モル量、好ましくは10^-5モル〜10^-8モル量のナトリウムフェノラートを、エ
ステル交換触媒として使用する。

【００４３】ポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換方法についての他の詳細
は知られている。例えば、Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Polyca
rbonates, Polymer Reviews, 第9巻, 1964, 第44-51頁、ドイツ特許出願第1 031
512号、米国特許第3 022 272号、米国特許第5 340 905号および米国特許第5 39
9 659号参照。

【００４４】これらに記載されている、純粋なＢＰＡおよび適した炭酸エステルから高分子
量ポリカーボネートを製造する方法は、本発明による方法と異なる。本発明によ
るＢＰＡとフェノールとの混合物は相対的に多量のフェノールの分離を必要とし
、そのためフェノールの除去に使用される器具の適切な大きさを確保する必要が
あるからである。フェノールの含有量が低い混合物(例えば10重量％未満のもの)
を使用する場合、些細な量であるので、大きさの頻繁な変更が必要ない。

【００４５】ポリカーボネートを形成する、芳香族ジヒドロキシル化合物と炭酸エステルと
の反応を、本発明の方法によりバッチワイズまたは連続的に行なうことができる
。連続的方法が好ましい。反応を、例えばかきまぜタンク、フィルム蒸発器、下
流蒸発器、直列撹拌タンク反応器、押出機、ニーダー、単一円板式反応器(simpl
e disc reactors)および高粘度円板式反応器で行なうことができる。

【００４６】本発明の方法によるポリカーボネートは、好ましくは、重量平均モル質量Ｍ_ｗ 18,000〜200,000g/モル、好ましくは19,000〜60,000g/モルを有する(ジクロロメ
タン中または等重量のフェノール/o-ジクロロベンゼン中の相対溶液粘度の測定
により決定し、光散乱法で校正)。

【００４７】ポリマーの重量平均モル質量Ｍ_ｗを限定するために、モル質量調整剤(例えば
アルキルフェノールなど)を、例えば欧州特許出願第0 360 578号に記載のように
、既知の方法で適量加えてもよい。

【００４８】補助物質および補強材料を、本発明によって製造されるポリカーボネートに、
それらの特性を改善することを目的として混合することができる。考えられるも
のとして以下のものが含まれる：安定剤、流れ制御剤、離型剤、難燃剤、顔料、
微細に分割された無機化合物、繊維性材料、例えばアルキルおよびアリールホス
フィット、アルキルおよびアリールホスフェート、アルキルおよびアリールホス
ファン、酸、エポキシド、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、
チョーク、クオーツパウダー、ガラス繊維およびカーボン繊維。

【００４９】他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、を本発
明によるポリカーボネートと混合することができ、こうして得られるものはいわ
ゆるポリマーブレンドである。

【００５０】これらの物質は、好ましくは、最終的に調製されたポリカーボネートに、通常
使用される単位でしかし必要に応じて加えられ、本発明の方法の他の段階で加え
ることもできる。

【００５１】さらに、特別の用途で、ブロック、セグメントおよびコモノマーの縮合による
ポリカーボネートの変性、例えばＯＨ末端基のシロキサンブロック、ＯＨ末端基
およびカルボキシル末端基の芳香族および脂肪族ポリエステル、ＯＨ末端基のポ
リフェニレンサルファイドブロック、ＯＨ末端基のポリフェニレンオキシドブロ
ック、も可能である。

【００５２】本発明により製造されるポリカーボネートは、通常使用される分野の用途に、
例えば電気工学、建設部門および自動車製造業で、例えばデータ記憶媒体として
、建築分野のカバーリング用の多層シート用、または電子装置用のハウジング材
料として、適している。

【００５３】本発明の方法は、純粋なＢＰＡを使用して得られるポリカーボネートと同等ま
たはそれ以上の特性範囲を有する、高分子量の、薄色のおよび溶媒フリーのポリ
カーボネート(好ましくは重量平均モル質量12,000〜50,000g/モル)を提供する。
フェノールおよび必要に応じてＢＰＡの製造の二次成分を含む、本発明のＢＰＡ
の使用により、ＢＰＡ精製の技術的な費用を抑えることができ、そして薄色の製
品を容易に入手することができる。

【００５４】本発明によるフェノールとＢＰＡとの混合物を、他のジヒドロキシル化合物と
混合して、本発明によるコポリカーボネートの製造に使用してもよい。他のジヒ
ドロキシル化合物の例は： 4,4'-ジヒドロキシジフェニル、 2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 α,α-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、 α,α-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、 2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、 2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、 2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4,4-ヒドロキシフェニル)スルホン、 2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、 1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 α,α-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルシクロヘキサン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、 2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、 2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、 2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-フェニルエタン、 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-ジフェニルエタン、 9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、 9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン。

【００５５】以下の別のジヒドロキシル化合物が特に好ましい： 2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルシクロヘキサン、 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、 9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン。

【００５６】実施例下記の実施例は、本発明の方法による利点を明示する。本発明は実施例に限定
されない。ＢＰＡ/フェノールサンプル１〜５は種々の費用のかかる後処理段階
によって製造した。これに関連して、簡略化された後処理（フェノールの完全な
除去に施し得るもの）をサンプル１、２、３の事例で採用した。こうして製造さ
れたサンプルを、標準操作による溶融エステル交換で、高分子量ポリカーボネー
トに変換した(実施例１〜４、比較例１、２)。表３の結果は、ＰＣ製品の特質の
改善は、費用のかかるフェノールの除去によっては達せられなかったことを示し
ている。

【００５７】本発明による方法の貯蔵安定性に関するプラス効果は、比較例３と比較して実
施例５、６に示される。エステル交換方法によるＰＣ製造用の原材料のパイプラ
インまたは緩衝タンク中の保持特性を、フェノールを含むおよびフェノールを含
まないＢＰＡサンプルのそれらの融点を超える貯蔵でシュミレートした。フェノ
ールを含む混合物の使用によるジフェニルカーボネートとの溶融エステル交換、
その結果得られたポリカーボネートは、関連特質基準(粘度、黄色度指数)に関し
て、フェノールを含まないＢＰＡの使用によって得られたものより良好である。

【００５８】以下のＢＰＡサンプルを実施例で使用した。ＢＰＡサンプル１(実施例１および２) ：フェノールとアセトンからの酸性イオン
交換、その後のＢＰＡ-フェノール付加物の結晶化によるＢＰＡの工業的製造か
ら、表２の組成を有するサンプルが得られた。

【００５９】ＢＰＡサンプル２(実施例３) ：ＢＰＡサンプル１のフェノールの170℃、180ミリ
バールでの部分蒸留により、サンプル２が得られた。

【００６０】ＢＰＡサンプル３(実施例４) ：ＢＰＡサンプル１のフェノールからの再結晶化に
より、サンプル３が得られた。

【００６１】ＢＰＡサンプル４(比較例１) ：ＢＰＡサンプル１のフェノールの、窒素を用いた
190℃での脱離、続く２段階蒸留により、サンプル４が得られた。

【００６２】ＢＰＡサンプル５(比較例２) ：ＢＰＡサンプル１のトルエンからの２段階再結晶
化、続く120℃、5ミリバールでの乾燥により、サンプル５が得られた。

【００６３】ＢＰＡサンプル６(実施例５) ：ＢＰＡサンプル１の溶融サンプル(fp 99℃)を、
溶融状態で105℃で4時間貯蔵し、それから室温まで冷却した。

【００６４】ＢＰＡサンプル７(実施例６) ：ＢＰＡサンプル２の溶融サンプル(fp 136℃)を、
溶融状態で140℃で4時間貯蔵し、それから室温まで冷却した。

【００６５】ＢＰＡサンプル８(比較例３) ：ＢＰＡサンプル４の溶融サンプル(fp 156℃)を、
溶融状態で160℃で4時間貯蔵し、それから室温まで冷却した。

【００６６】サンプル１〜５の組成(表２)

【表２】

【００６７】上記の表２中、二次製造物は、ＢＰＡの製造で通常得られる二次製造物、例え
ば、o,p-ＢＰＡ、ジメチルキサンチン、インダノール類、クロマン類、4-イソプ
ロペニルフェノールおよびそのオリゴマーならびに不明の構成要素の含有量(重
量％)である。

【００６８】実施例１−６および比較例１−３の実施：ジフェニルカーボネート113.54g(0.530モル)および調査用サンプル１〜８の対
応量を、スターラー、内部温度計およびVigreuxカラム(30cm、銀処理)(橋かけ)
を備えた500ml３口フラスコに検量して、混合物にビスフェノールＡ114.15 g(0.
500モル)を含めた。減圧および窒素フラッシング(３回)を適用して、この器具か
ら大気中の酸素を除き、そして混合物を150℃に加熱した。それからテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートをビスフェノールＡに対して４x10^-3モル％、若
干量のナトリウムフェノラートをビスフェノールＡに対して表３に示す量で、固
体物質として添加した。その後フェノールを100ミリバールで蒸留した。同時に
、温度を250℃まで上げた。減圧を逐次高めて１ミリバールにして、温度を260℃
まで上げた。それから温度を300℃まで上げ、0.1ミリバールで1.5時間撹拌した
。薄色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。これらの特性を表３に示
す。

【００６９】

【表３】 1) ηrel = 相対溶液粘度。(ポリカーボネートをジクロロメタン中に溶かし、2
5℃、濃度ｃ=5g/lで測定) 2) ポリカーボネート中のフェノール性ＯＨ基の含有量。校正基線修正ＩＲスペ
クトルにおける3,490cm^-1での吸光で決定。 3) Y.I.(Yellowness Index)：それぞれのポリカーボネートサンプルからの着色
したサンプルシート(厚さ4mm)の、Hunter Lab色彩計を用いる、ポリカーボネー
トの明度の測定による黄色度指数。(ASTM E 313に従う)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ロルフ・ランツェドイツ連邦共和国デー−47804クレーフェルト、アルデケルカー・シュトラーセ42番Ｆターム(参考） 4J029 AA10 AB05 AC01 AE01 AE05 BB10A BB12B BB12C BB13A BB15B BB18 BD09B BD09C BG08X BH02 DB13 HA01 HC04A HC05A JB193 JD08 KA03 KB02 KB18 KB22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸エステルとジヒドロキシル化合物とのエステル交換によ
るポリカーボネートの製造方法であって、使用されるジヒドロキシル化合物総モ
ル量の10〜100モル％がビスフェノールＡであり、ビスフェノールＡが、ビスフ
ェノールＡと、ビスフェノールＡの重量に対して0.1〜200重量％のフェノールと
の混合物として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとのエステル交
換によるポリカーボネートの製造方法であって、ビスフェノールＡが、ビスフェ
ノールＡと、ビスフェノールＡの重量に対して0.1〜200重量％のフェノールとの
混合物として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項３】ビスフェノールＡとフェノールとの混合物中のフェノールの
含有量が、ビスフェノールＡの重量に対して5〜85重量％である、請求項１また
は２記載の方法。
【請求項４】ビスフェノールＡとフェノールとの混合物中のフェノールの
含有量が、ビスフェノールＡの重量に対して10〜70重量％である、請求項１また
は２記載の方法。
【請求項５】ビスフェノールＡとフェノールとの混合物がビスフェノール
Ａの製造中に通常形成される二次製造物を含む、請求項１〜４いずれかに記載の
方法。
【請求項６】二次製造物が、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物中
に、ビスフェノールＡに対して0.05〜1.0重量％の量で存在する、請求項５記載
の方法。
【請求項７】二次製造物が、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物中
に、ビスフェノールＡに対して0.1〜0.5重量％の量で存在する、請求項５記載の
方法。