JP2003512992A - ナノメートル寸法の粒子を組み込んだメソ構造物質 - Google Patents

ナノメートル寸法の粒子を組み込んだメソ構造物質

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、無機相中に少なくとも部分結晶質のナノメートル寸法の粒子を分散させてなる熱安定性規則メソ多孔質又はメソ構造物質であって、しかもその全結晶度指数が１０容量％未満であることからなる規則メソ多孔質又はメソ構造物質に関する。また、本発明は、かかる物質の取得法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、熱安定性規則メソ多孔質又はメソ構造物質に関する。
【０００２】 用語の厳格な意味において、“メソ多孔質”物質は、それらの構造中に、ゼオ
ライトタイプの物質のミクロ細孔の寸法とマクロ細孔の寸法との中間にある寸法
を有する細孔を持つ固体である。
【０００３】 より具体的に言えば、表現「メソ多孔質物質」は本来、用語「メソ細孔」によ
って表わされる２〜５０ｎｍの平均直径を有する細孔を特定的に含む物質を表わ
す。典型的には、これらの化合物は、細孔が極めて広い細孔寸法分布で一般には
ランダムに分布された非晶質又はパラ結晶質シリカタイプの化合物である。
【０００４】 かかる物質の説明に関しては、Science,vol.220,pp.365-371(1983)又はThe Jo
urnal of Chemical Society,Faraday Transactions,1,vol.81,pp.545-548(1985)
を特に参照することができる。
【０００５】 その他に、“構造”が付けられた物質に関して言えば、これらは、Ｘ線散乱又
は中性子散乱タイプの放射線散乱図において少なくとも１個の散乱ピークを示す
という事実によってより特定的に特徴づけられる有機的構造を持つ物質である。
かかる散乱図及びそれらを得るための方法は、特に、Small Angle X-Rays Scatt
ering(Glatter and Kratky-Academic Press London-1982)に説明されている。
【０００６】 このタイプの状態図で観察される散乱ピークは、考慮中の物質を特徴づける反
覆距離（これは、本明細書では、以下に構造系の“立体反覆期間”として表わさ
れている）と関連づけられることができる。
【０００７】 これらの規定を基にして、表現「メソ構造物質」は、２〜５０ｎｍの立体反覆
期間を有する構造物質を意味する。
【０００８】 規則メソ多孔質物質それ自体は、メソ構造物質の特殊の場合である。実際に、
それらは、それらの構造中に存在するメソ細孔の有機的立体配置を有し、且つ、
その結果として、散乱図におけるピークの出現に関連する立体反覆期間を効果的
に有するメソ多孔質物質である。
【０００９】 Ｋｒｅｓｇｅ氏他がNature,vol.359,pp.710-712(1992)に又はＱ．Ｈｕｏ氏他
がNature,vol.368,pp.317-321(1994)に特に記載した一般名称“Ｍ４１Ｓ”を有
する物質の群が規則メソ構造及びメソ多孔質物質の最も広く知られた例である。
それらは、六方晶（ＭＣＭ−４１）又は立方晶（ＭＣＭ−４８）配置で配列され
又はビシキュラー若しくはラメラ構造（ＭＣＭ−５０）を有する二次元又は三次
元チャンネルから形成される構造を有するシリカ又はアルミノシリケートである
。
【００１０】 それらはメソ細孔よりもむしろチャンネルを含有する構造よりなるけれども、
ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８として知られる化合物は、一般には、規則メソ多
孔質物質として文献に記載されていることに注目されたい。例えば、Ｆｅｎｇｘ
ｉ Ｃｈｅｎ氏他は、Chemicals Materials,vol.9,No.12,p.2685(1997)において
、これらの構造中に存在するチャンネルを“二次元又は三次元メソ細孔”と具体
的に記載している。
【００１１】 他方、ＭＣＭ−５０タイプのビシキュラー又はラメラ構造を有する物質は、メ
ソ多孔質構造にたとえることができない。というのは、それらの多孔質部分はメ
ソ細孔と見なすことができないからである。それ故に、それらは、記載の残りに
おいて専らメソ構造物質として表わされる。
【００１２】 Ｍ４１Ｓタイプの規則メソ多孔質及びメソ構造物質は、一般には、“液晶テン
プレーティング”（これは、頭文字“ＬＴＣ”によって表わされる）として知ら
れる方法によって得られる。このＬＴＣ法は、界面活性剤タイプの両親媒性化合
物の存在下にシリカ又はアルミノシリケートゲルの如き無機マトリックスを形成
することよりなる。
【００１３】 表現［液晶テンプレーティング］は、界面活性剤分子が初期に有する液晶構造
が無機マトリックスをその最終形状において固定すると図解的に見なすことがで
きるという事実から生じる。
【００１４】 かくして、液晶構造内において、無機前駆物質は、一緒に凝固される前に両親
媒性化合物の親水性部分に位置づけされ、これによって、最終的に得られる無機
マトリックスに液晶の立体配置の正確なコピーである立体配置が与えられると考
えることができる。特に熱処理又は溶剤による連行によって界面活性剤を除去す
ることによって、規則メソ構造又はメソ多孔質物質が得られ、これが初期の液晶
構造の面影を構成する。
【００１５】 かくして、ベック氏他は、The Journal of American Chemical Society,vol.1
44,p.10834(1992)において、六方晶タイプの液晶相の形態にある界面活性剤分子
の初期有機化によってＭＣＭ−４１のハネカム構造について説明している。
【００１６】 しかしながら、デービス氏他がMicroporous Materials,vol.2,p.27(1993)で示
すように、関与する機構は少しより複雑であるようである。実際に、それは、第
一段階において、第二工程で六方晶、立方晶又はラメラ網状構造に有機化した状
態になっている無機前駆物質で被覆されたミセルよりなる複合種の形成によって
進行する。しかしながら、それにもかかわらず、得られる無機マトリックスの最
終配置が使用される両親媒性分子によって形成されるミセルの初期形状によって
明らかに支配されるという事実（これは、“ＬＣＴ”の名前を証明する）、及び
この方法で使用される界面活性剤タイプの両親媒性化合物を表わすのに用語「テ
ンプレート剤」が一般に使用されているという事実が残る。
【００１７】 かくして得られた規則メソ構造又はメソ多孔質物質は、それらの高い比表面積
及びそれらの特定の構造によって、特に触媒作用、吸収化学又は膜分離の分野に
おいて極めて有益である。
【００１８】 それにもかかわらず、それらをそれらの種々の用途に対して可能な最良のもの
として適応させるためには、そえらを変性してそれらの安定性特にそれらの熱安
定性を向上させ且つそれらの種々の分野におけるそれらの効率を向上させること
が急速に求められた。
【００１９】 使用されるテンプレート系の性状を変えることによって、得られる無機マトリ
ックスの構造変化が観察された。例えば、特にＴａｎｅｖ氏他による研究は、細
孔寸法が使用する両親媒性化合物中の疎水性鎖の長さに依存するという事実を例
証した（Science,vol.267,pp.865-867,1995）。しかしながら、彼等は、とりわ
け、イオン性界面活性剤から未変化テンプレート剤への経過が“中性テンプレー
ティング”として知られる方法をもたらすことを示した。この方法は、メソ構造
の壁の厚さのかなりの増大（これは、特に得られる化合物の安定性の向上に通じ
る）を誘発する。
【００２０】 しかしながら、実際に有益であるメソ構造物質を得るためには、これらの構造
パラメーターだけを制御することは十分ではない。
【００２１】 具体的には、メソ構造物質の工業的発展は、現在、無機マトリックスの正にそ
の構成、そして特にその結晶度及びその化学的性状に関する他の要件によって左
右されている。
【００２２】 現在、メソ構造物質は一般にはシリカ、アルミノシリケート又はアルミナタイ
プの非晶質又はパラ結晶質無機マトリックスよりなり、そしてそれらの化合物の
結晶度の向上についてはまだ記載されていない。更に、異なる成分（例えば、ニ
オブ塩）に基づくメソ多孔質物質を得るためになされた試みは、原則的には、低
い安定性の化合物（これは、工業規模でのそれらの使用を阻む）だけをもたらし
た。
【００２３】 それ故に、十分に安定な規則メソ多孔質構造は、現在、シリカ及び／又はアル
ミナタイプの限られた数の化合物を使用することによってのみ得ることができる
。その結果として、特定の性質を誘発することができる化合物を規則メソ多孔質
構造中に組み込むことは多数の場合において実施することができない。
【００２４】 本発明は、この技術的問題に対する解決策を提供するものである。
【００２５】 特定的には、本発明は、メソ構造物質、又は特に高い比表面積をもたらす規則
メソ多孔質構造を有する物質を提供することを目的とする。
【００２６】 その上、本発明の第二の目的は、それらの細孔の配置に関する規則の他に、構
造の壁の高い固有の結晶度を有するメソ構造物質を提供することである。
【００２７】 最後に、本発明の他の目的は、メソ多孔質構造のマトリックス内に、特定の固
有特性を有し、そして特定の特性を誘発することができるがしかし得られる構造
の安定性に影響を及ぼさない化合物を組み込むことである。
【００２８】 より具体異的に言えば、本発明の１つの課題は、無機相中にナノメートル寸法
の少なくとも部分結晶質の粒子を分散させてなる熱安定性規則メソ多孔質又はメ
ソ構造物質であって、しかもその全結晶度が少なくとも１０容量％であることか
らなる熱安定性規則メソ多孔質又はメソ構造物質である。
【００２９】 有益には、本発明の規則メソ多孔質又はメソ構造物質は、少なくとも局部的に
、 ・三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ、二次元六方対称Ｐ６ｍｍ、三次元立方対称
１ａ３ｄ、１ｍ３ｍ又はＰｎ３ｍのメソ多孔質メソ構造、又は ・ビシキュラー又はラメラタイプのメソ構造、 から選択される１個又はそれ以上のメソ構造を有する固体である。
【００３０】 これらの種々の対称及び構造の規定に関しては、例えば、Chemical Materials
,vol.9,No.12,pp.2685-2686(1997)又はNature,vol.398,pp.223-226(1999)を参照
することができる。
【００３１】 本発明に従えば、規則メソ多孔質又はメソ構造物質は熱安定性であると見なさ
れる。何故ならば、その構造は少なくとも５００℃の温度まで維持され、そして
これは７００℃まで又は８００℃までにさえそしてある場合には８００℃よりも
高い温度までに及びことができるからである。
【００３２】 これに関して、規則メソ多孔質又はメソ構造の物質を高温に暴露すると、一般
には、特にそれらのメソ構造の壁の厚さの減少（これは、該構造の破壊をもたら
す可能性がある）のためにこれらの物質の脆化がもたらされることを理解された
い。
【００３３】 驚いたことに、本発明に従えば、極めて熱安定性の化合物を提供することが可
能である。
【００３４】 本発明の目的に対して、表現「ナノメートル寸法の粒子」は、球形又は異方性
モルホロジーの粒子であって、その母集団の少なくとも５０％が１〜１０ｎｍの
平均直径を有し、しかもこれらの粒子の粒度分布が好ましくは単分散であるよう
なものを意味する。
【００３５】 特定的に言えば、表現「ナノメートル寸法の粒子」は、本発明に従えば、ステ
ィックタイプの高度に異方性の粒子であり、但し、これらの母集団の少なくとも
５０％に関して、その平均横断直径が１〜１０ｎｍであり、長さが１００ｎｍを
越えず、しかもこれらの粒子の粒度分布が好ましくは単分散であるような粒子を
表わすことができる。
【００３６】 本発明に従って使用されるナノメートル寸法の粒子は少なくとも部分結晶質の
粒子であり、即ち、それらは３０〜１００容量％の範囲にわたる結晶度を有する
。これらの部分結晶質粒子を無機相中に導入すると、本発明のメソ構造物質に対
して、それらの細孔網状構造の規則配列の他に、少なくとも１０容量％に等しい
そして好ましくは３０容量％よりも大きい全結晶度を付与することが可能になる
。
【００３７】 本発明の目的に対して、表現「全結晶度」は、結合用無機相の可能な結晶度及
びこの結合用無機層中に含まれるナノメートル寸法の粒子の結晶度の両方を全体
的に考慮した構造の壁の結晶度を意味する。かくして、本発明の目的に対しては
、物質の結晶度の概念は特に物質の壁に固有の結晶度に関すること、及びその結
果として、それはメソ多孔質構造の細孔網状構造によってより巨視的なレベルで
提供される規則から特に区別されるべきであることを理解されたい。
【００３８】 優先的には、本発明の物質の結合用無機相中に組み込まれるナノメートル寸法
の粒子は、セリウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、ラ
ンタニド系列及び遷移金属、例えば鉄、クロム、バナジウム、マンガン、コバル
ト、ニッケル、銅又は亜鉛から選択される１種又はそれ以上の金属の１種又はそ
れ以上の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を基材とする粒子である。
【００３９】 用語「ランタニド系列」は、原子番号が５７（ランタン）〜７１（ルテチウム
）である金属を意味する。
【００４０】 有益には、これらのナノメートル寸法の粒子は、酸化セリウムＣｅＯ2、酸化
ジルコニウムＺｒＯ2、酸化チタンＴｉＯ2、アルミナＡｌ2Ｏ3、オキシ水酸化ア
ルミニウムＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ランタンＬａ2Ｏ3及び酸化鉄Ｆｅ3Ｏ4から選択
される少なくとも１種の化合物を基材とする粒子である。
【００４１】 これらのナノメートル寸法の粒子は当業者に周知であり、そしてそれらの取得
方は従来技術に広く記載されている。かくして、本発明に従って有用な酸化セリ
ウムは、例えば、特に特許出願ＦＲ２４１６８６７、ＥＰ２０６９０６又はＥＰ
２０８５８０に記載されるコロイド分散液（セリウムゾル）で観察されるタイプ
の粒子であってよい。酸化ジルコニウム粒子に関しては、特にThe Journal of G
el Science Technology,vol.1,p.223(1994)を参照することができる。また、ナ
ノメートル寸法の酸化チタン粒子に関しては、Chemical Materials,vol.10,pp.3
217-3223(1998)からの報文を挙げることができる。
【００４２】 先に規定したナノメートル寸法の粒子を組み込む本発明のメソ構造物質の無機
相に関して言えば、それは、好ましくはシリカ、アルミナ又は１種以上の金属の
珪酸塩よりなる非晶質乃至部分結晶質の無機相に相当する。
【００４３】 本発明の物質では、無機相は、その正確な性状とは無関係に、ナノメートル寸
法の粒子間の結合剤として特定的に作用することを指摘したい。換言すれば、か
かる物質中に存在するナノメートル寸法の粒子は、この結合用相中に即ちメソ多
孔質構造の壁中に特定的に位置づけされる。かくして、特に、本発明に従った物
質は、それらの細孔の内部空間にある粒子を含めてメソ多孔質物質から特に区別
されるべきであることを指摘したい。
【００４４】 更に、優先的には、この結合用無機相の化学的性状は、それらが含有する粒子
のそれとは異なることに注目すべきである。
【００４５】 加えて、結合用無機相中に組み込まれた粒子のうちの少なくともいくらかは、
その物質の内部空間を構成する多孔質部分と接触していることがしばしば好まし
い。換言すれば、本発明に従った物質は、無機相が粒子間結合剤として効果的に
作用するがしかしそれが含有するナノメートル寸法の粒子を完全には包囲しない
物質であるのが好ましい。
【００４６】 これらの少なくとも部分結晶質の粒子が無機マトリックス中に存在することは
、一方において物質の全結晶度を向上させ、そして他方において金属の酸化物、
水酸化物又はオキシ水酸化物の存在によってその物質に特定の性質特に機械的、
触媒的若しくは光触媒的特性又は吸着、熱伝導性若しくは電子伝導性の特性を付
与するという二重の利益を有する。
【００４７】 無機相の粒子間団結の優秀な役割を考慮することが重要である。特定的には、
粒子が一部分露出された構造の形成を促進させるために、原則的には、結合用無
機相／粒子の比率を大きく低下させることが試みられよう。しかしながら、無機
マトリックス／粒子のモル比が２０：８０の割合よりも低いときには、構造の安
定性が一般には保証されないようである。
【００４８】 その結果として、本発明に従った物質における無機マトリックス／ナノメート
ル寸法の粒子のモル比は、有益には２０：８０〜９９．５：０．５そしてより有
益には４０：６０〜９５：５である。より一層好ましくは、このモル比は４０：
６０〜９２：８である。
【００４９】 本発明に従えば、ナノメートル寸法の粒子を組み込むメソ多孔質構造の壁の全
厚は３〜１２ｎｍであるのが好ましい。
【００５０】 その上、本発明の物質は、高い比表面積（これは好ましくは４００〜１５００
ｍ2／ｇである）を有する。
【００５１】 規則メソ多孔質構造の場合には、細孔直径は一般には２〜８ｎｍである。しか
しながら、この直径は、特に従来技術に知られた技術によって溶剤を使用するこ
とによって更に増大されることができる。
【００５２】 第二の面に従えば、本発明の課題は、無機相中にナノメートル寸法の粒子を分
散させてなる部分結晶質有機化メソ多孔質物質の製造法である。この方法は、 （１）テンプレート剤を含む初期媒体を形成し、 （２）この媒体にナノメートル寸法の粒子のコロイド分散液を加え、 （３）媒体に無機前駆物質を加えることによって、有機的メソ構造を有する無
機相を形成し、ここで該無機相は、この構造の壁中にナノメートル寸法の粒子を
含み込んでおり、そして （４）その構造剤を除去する、 ことよりなる各工程を含むことを特徴とする。
【００５３】 工程（１）で形成される初期媒体は水性媒体であるのが好ましいが、しかしそ
れは水性−アルコール媒体そして好ましくはこの場合には水／エタノール媒体、
又は別法として非水性媒体であり、そして適当ならば有益にはクロロホルム又は
テトラヒドロフラン媒体であってよい。
【００５４】 この初期媒体中に存在するテンプレート剤は、界面活性剤タイプの両親媒性化
合物、特に重合体であることが理解される。この化合物の必須特徴は、先に規定
した“ＬＣＴ”テンプレート機構を実施することによって、後続の工程（３）で
有機的メソ構造を持つ無機マトリックスの形成をもたらすように、それが反応媒
体中においてミセルを形成することができることである。
【００５５】 しかしながら、先に指摘したように、得られる壁の厚さの増大、かくして最終
構造の安定性の向上をもたらすという利益を有する中性テンプレーティングプロ
セスを実施するためには、本発明に従った方法で使用されるテンプレート剤は、
本法を実施するための条件下に帯電されない化合物であるのが有益である。
【００５６】 好ましくは、しかし非限定的態様において、初期媒体のｐＨは４未満である。
【００５７】 これらのｐＨ条件下に帯電されない任意の両親媒性化合物を本発明の方法にお
いてテンプレート剤として使用することができるけれども、ある種の特定タイプ
の化合物を使用するのが好ましい。非限定的な指針として、次の両親媒性化合物
が挙げられる。
【００５８】 ・水性−又は水性アルコール媒体中で実施されるプロセスの場合には、使用さ
れるテンプレート剤は、好ましくはブロック共重合体タイプの非イオン性界面活
性剤、そしてより好ましくは特にザオ氏他がThe Journal of the American Chem
ical Society,vol.120,pp.6024-6036(1998)に記載したものの如きタイプのＰＥ
Ｏ−ＰＰＯ−ＰＥＯ又は（ＥＰ）x−（ＰＯ）y−（ＥＯ）zとして知られそして
ＢＡＳＦ社によって商品名「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」の下に製造販売されるポリ（エ
チレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）ト
リブロック共重合体である。また、有益には、オールドルッチ社によって商品名
「Ｂｒｉｊ」又は「Ｔｗｅｅｎ」の下に製造販売されるグラフトポリ（エチレン
オキシド）（ＥＯ）xＣyのような非イオン性界面活性剤、又は別法として、フル
カ社によって商品名「Ｓｐａｎ」の下に製造販売されるものの如きタイプのソル
ビタン頭を有する非イオン性界面活性剤も使用することができる。
【００５９】 ・非水性媒体中で実施される方法の場合に関しては、そして特にテトラヒドロ
フラン媒体の場合には、テンプレート剤は、特にScience,vol.278,p.1795(1997)
に記載されるものの如きタイプのポリ（エチレンオキシド）−ポリ（イソプレン
）ブロック共重合体であるのが有益である。
【００６０】 本発明の方法の工程（２）で導入されるコロイド分散液は、母集団の少なくと
も５０％の流体力学直径が好ましくは１〜１５ｎｍであるコロイド粒子を含む安
定な懸濁液であって、これらのコロイド粒子の粒度分布が優先的に単分散である
ような懸濁液であるのが好ましい。
【００６１】 有益には、使用されるコロイド粒子は、セリウム、ジルコニウム、チタン、ア
ルミニウム、イットリウム、遷移金属及びランタニド系列から選択される１種又
はそれ以上の金属の１種又はそれ以上の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を
基材とする粒子、そして有益には酸化セリウムＣｅＯ2、酸化ジルコニウムＺｒ
Ｏ2、酸化チタンＴｉＯ2、アルミナＡｌ2Ｏ3、オキシ水酸化アルミニウムＡｌＯ
（ＯＨ）、酸化ランタンＬａ2Ｏ3及び酸化鉄Ｆｅ3Ｏ4から選択される少なくとも
１種の化合物を基材とする粒子である。
【００６２】 これらの安定なコロイド懸濁液は、特に特許ＥＰ２０６９０６及びＥＰ２０８
５８０に、又は別法としてChemical Materials,vol.10,pp.3217-3223(1998)に記
載されるものの如きタイプのものである。また、これらの懸濁液は、特に、例え
ば火炎中での金属塩化物の燃焼のようなタイプの高温合成法によって得られた超
微細粉末（これらは、当業者には知られている）の酸処理、洗浄又は分散によっ
て得ることもできる。
【００６３】 好ましくは、本発明に従って使用される懸濁液中の粒子濃度は１Ｍよりも高い
。
【００６４】 その上、使用される媒体に依存して、使用するナノメートル寸法の粒子の表面
は、分散液を安定化するために、且つ初期媒体中に導入されるコロイド分散液の
凝集を回避するために随意に変性されることができることに注目すべきである。
【００６５】 本発明の方法の工程（３）で使用される無機前駆物質は、最終物質中で粒子間
結合を確保するために形成することが望まれる無機相に左右される。有益には、
工程（３）で無機前駆物質を添加した後に形成される結合用無機相はシリカ、ア
ルミナ又はアルミノシリケートよりなる。
【００６６】 シリカの結合用無機相の形成の場合には、使用される無機前駆物質は、特に珪
酸塩又はアルコキシドタイプの化合物そして具体的には珪酸ナトリウム又は珪素
アルコキシドであってよい。この場合には、初期媒体に塩酸タイプの強酸の形態
にある縮合触媒が一般に加えられる。
【００６７】 アルミナ又はアルミノシリケートタイプの無機相の形成の場合には、アルコキ
シドタイプの化合物が使用されるのが好ましい。
【００６８】 その上、最も一般的な場合には、本法は有益には室温又は室温よりも高い温度
において、好ましくは２０〜９０℃そして特に好ましくは２０〜３５℃の温度に
おいて実施されることに注目されたい。この温度パラメーターを使用されるテン
プレート剤の性状の関数として、そして得ることが望まれる規則メソ多孔質物質
の立体配置を使用する構造剤によって提供される相状態図の関数として適応させ
ることは当業者の能力の範囲内である。
【００６９】 実施に当たって、無機前駆物質を添加する工程（３）に続いて一般には熟成段
階が行われるが、その期間は５分〜３日を変動することができ、そして好ましく
は数時間程度である。この熟成工程は、２０〜９０℃の温度で実施されるのが有
益である。
【００７０】 この随意の熟成工程後、マソ構造固体が得られるが、その多孔質部分はテンプ
レート剤の分子によって占められている。得られた物質は、溶剤特に水又は有機
溶剤による洗浄工程及び／又は乾燥工程を随意に施されることができる。
【００７１】 多孔質メソ構造の物質を得るためには、かくして得られた固体は、次いで、テ
ンプレート剤を除去する工程（４）を施される。この工程は、特に熱処理によっ
て実施されることができる。この場合には、熱処理は、物質を劣化させないよう
に０．２℃／分〜３℃／分の温度上昇プロファイルに従って、そして好ましくは
０．５℃／分〜２℃／分の温度上昇プロファイルに従って実施されるのが有益で
ある。この温度上昇は、一般にはテンプレート剤の除去を可能にする温度まで、
そして好ましくは５００℃の温度まで実施される。
【００７２】 その上、溶剤の除去は、ある種の溶剤による連行によっても実施されることが
できる。溶剤による連行は、このタイプの除去を可能にするのに十分なだけ弱い
テンプレート剤−マトリックス相互作用を誘発する未帯電の両親媒性化合物が使
用されるのが好ましいという事実によって容易にされることに注目されたい。
【００７３】 有益には、これらの各工程後に得られる固体は、追加的な熱処理、特に焼成を
施されることもできる。この随意の追加的な熱処理の目的は、得られた物質の結
晶度を向上させることである。
【００７４】 しかしながら、メソ構造物質のかかる熱処理は、一方において物質の壁の局部
の機械的団結を誘発するが、しかし、他方においてはこれらの壁の厚さの減少を
誘発しそして一般には得られるメソ構造の全脆化を誘発することが従来技術から
知られている。
【００７５】 結合用無機相及び使用するナノメートル寸法の粒子の組成に依存して、物質の
結晶度の向上を達成するがしかしその最終安定性を阻害しないように物質への熱
処理を適応させることは当業者の能力の範囲内である。
【００７６】 しかしながら、物質を過度に脆化させずに熱処理によって結晶度を向上させる
ことは、従来技術の他の場合に記載される高度に不安定なメソ構造物質の場合に
おけるよりも本発明のメソ構造物質の場合の方が達成するのにはるかに容易であ
ることに注目されたい。
【００７７】 具体的に言えば、本発明において実施される特定の方法、及び本発明の物質の
製造における少なくとも部分結晶質の粒子の特定の使用は、テンプレート剤を除
去する工程後に、標準メソ構造の場合におけるよりもずっと厚い壁を持つメソ構
造物質をもたらす。実際に、本発明によれば、熱処理後でさえも、一般に３〜１
２ｎｍの高い無機壁厚さを有する極めて安定なメソ構造物質を得ることが可能で
ある。
【００７８】 更に、少なくとも部分結晶質の粒子を使用する事実、及び熱処理によって物質
の結晶度を更に増大する可能性によって、本発明の方法に従えば、ある場合に少
なくとも９０％の結晶度を有する物質の製造を達成することさえ可能である。
【００７９】 その上、粒子及びそれらを含有する結合用無機相が異なる化学的性状を有する
ときには、随意の熱処理工程中に存在する２種の化学種の間で反応を行うことが
できることに注目すべきである。この反応の結果は、無機相の化学的性状を変化
させることである。かくして、例えば、焼成前にシリカタイプの無機相中の珪素
以外の金属酸化物の粒子を含む物質の場合には、その熱処理は、ある場合には、
無機相中での金属形酸塩の形成をもたらすことができる。
【００８０】 最後に、ある場合には、ナノメートル寸法の粒子は、無機マトリックスで完全
被覆されることが発生する可能性もあることはまだ指摘していない。最終物質に
おいて、粒子がマトリックスによって完全には包囲されるべきではないことが望
まれる場合には、得られる物質は、特にＮＨ4ＯＨ若しくはＮａＯＨタイプのア
ルカリ性化合物による又は別法として弗化水素酸による無機相の部分的な化学的
攻撃を施されることもできる。この場合には、無機相の溶解を制御するように水
酸化物又は弗化物イオンの濃度をそして処理期間も調整することは当業者の能力
の範囲内である。これらの条件下に、後処理によって、最終物質の構造を脆化さ
せずに物質中に組み込まれる粒子の少なくとも一部分を露出させることが可能に
なる。
【００８１】 本発明の物質は、それらの特性として、多くの応用分野においてそして特に触
媒反応、吸収化学又は膜分離の分野において使用されることができる。
【００８２】 本発明の種々の利益は、以下の本発明の実施例、並びに添付図面に含まれる図
１、２及び３に照らして一層明白になるであろう。
【００８３】 図１は、８０：２０のシリカ／セリウムモル比によって特徴づけられそして超
薄切片法（ウルトラミクロトミー）を施したシリカ／セリウム粒子メソ構造物質
の試料について透過電子鏡検法によって得られた写真である（倍率：１０４００
０）。
【００８４】 図２は、８０：２０のシリカ／セリウムモル比によって特徴づけられそして超
薄切片法を施したシリカ／セリウム粒子メソ構造物質の他の試料について透過電
子鏡検法によって得られた写真である（倍率：１８００００）。
【００８５】 図３は、８０：２０のシリカ／セリウムモル比によって特徴づけられそして超
薄切片法を施したシリカ／セリウム粒子メソ構造物質の試料について透過電子鏡
検法によって得られた写真である（倍率：１４００００）。
【００８６】 以下に提供される例１〜３は、ナノメートル寸法の酸化セリウムＣｅＯ2粒子
をシリカ結合用無機相中に組み込んでなる本発明のメソ構造化合物の製造に関す
るものであり、そして得られる化合物のシリカ／酸化セリウムモル比においての
み互いに相違する。例４は、ＡｌＯＯＨを基材とする異方性粒子をシリカ結合用
マトリックス中に分散させてなる本発明のメソ構造化合物の製造に関する。
【００８７】例１：９０：１０のシリカ／セリウムモル比によって特徴づけられるシリカ／セ リウム粒子メソ構造物質の製造 工程１：水性コロイド分散液（Ｄ）の製造 約５ｎｍの直径を有する酸化セリウムＣｅＯ2の結晶質コロイドの水性分散液
を、次の工程を実施することによって得た。 ・先ず、特許出願ＥＰ２０８５８０に記載される部分中和硝酸第二セリウム溶
液の１００℃における熱加水分解プロセスに従ってＣｅＯ2沈殿を調製した。 ・次いで、６８．６％のＣｅＯ2を含有するこの熱加水分解沈殿の２５０ｇを
２００ｇの脱イオン水中に分散させ、次いで室温において一夜放置した。 ・この混合物を４５００回転／分において１５分間遠心分離し、次いで上澄み
部分を洗浄し、そして３ＫＤ膜で、限外ろ過することによって濃縮した。
【００８８】 かくして得られたコロイド分散液の濃度はＣｅＯ2として４３重量％又は４．
１５Ｍである。
【００８９】工程２：ＳｉＯ2／ＣｅＯ2メソ構造化合物の製造 （１）反応器に、ＢＡＳＦ社からの２ｇの「Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ Ｐ１２３」
（ＰＥＯ(20)−ＰＰＯ(70)−ＰＥＯ(20)共重合体）及び５８．１ｇの脱イオン水
を室温で入れた。次いで、１６．９ｇのＨＣｌ溶液（２モル／リットル）を加え
た。テフロン（登録商標）被覆磁気棒を使用して混合物を撹拌した。かくして得
られた媒体を３７℃に維持した。 （２）上で調製したコロイド分散液（Ｄ）の０．７９ｇを撹拌しながら直ちに
加えた。 （３）次いで、ポンプ（ＫＤＳ注入器−ドライバー）の助けを借りて３．８３
ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート、ＭＷ＝２０８ｇ）を一定の速度
で１時間にわたって加えた。 導入したモル比（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2）は９０：１０である。
【００９０】 反応混合物を３７℃の温度で２０時間撹拌した。次いで、得られた分散液をシ
ール容器に移し、次いで８０℃の炉に一夜入れた。
【００９１】 ４５００回転／分における遠心分離によって固体生成物を回収し、次いで反応
混合物の初期容量に等しい容量の脱イオン水で洗浄した。遠心分離による分離後
、固体生成物を室温において空気の雰囲気下に乾燥させた。
【００９２】 （４）次いで、生成物を５００℃の温度で６時間焼成した。使用した温度上昇
は１℃／分であった。
【００９３】 窒素によるＢＥＴ吸着の測定によって、得られたメソ構造化合物について測定
された比表面積は９１９ｍ2／ｇであり、そして細孔容積は０．９６ｍｌ／ｇで
ある。メソ細孔の寸法は４ｎｍである。
【００９４】例２：８０：２０のシリカ／セリウムモル比によって特徴づけられるシリカ／セ リウム粒子メソ構造物質の製造 先ず、例１におけると同じ態様で、先に記載した約５ｎｍの直径を有する結晶
質ＣｅＯ2コロイドの水性コロイド分散液（Ｄ）を調製した。
【００９５】 ＳｉＯ2／ＣｅＯ2メソ構造化合物の製造 （１）反応器に、ＢＡＳＦ社からの２ｇの「Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ Ｐ１２３」
（ＰＥＯ(20)−ＰＰＯ(70)−ＰＥＯ(20)共重合体）及び５８．１ｇの脱イオン水
を室温で入れた。次いで、１６．９ｇのＨＣｌ溶液（２モル／リットル）を加え
た。テフロン被覆磁気棒を使用して混合物を撹拌した。かくして得られた媒体を
３７℃に維持した。 （２）上で調製したコロイド分散液（Ｄ）の１．６３ｇを撹拌しながら直ちに
加えた。 （３）次いで、ポンプ（ＫＤＳ注入器−ドライバー）の助けを借りて３．４０
ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート、ＭＷ＝２０８ｇ）を一定の速度
で１時間にわたって加えた。 導入したモル比（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2）は８０：２０である。
【００９６】 反応混合物を３７℃の温度で２０時間撹拌した。次いで、得られた分散液をシ
ール容器に移し、次いで８０℃の炉に一夜入れた。
【００９７】 ４５００回転／分における遠心分離によって固体生成物を回収し、次いで反応
混合物の初期容量に等しい容量の脱イオン水で洗浄した。遠心分離による分離後
、固体生成物を室温において空気の雰囲気下に乾燥させた。
【００９８】 （４）次いで、生成物を５００℃の温度で６時間焼成した。使用した温度上昇
は１℃／分であった。
【００９９】 窒素によるＢＥＴ吸着の測定によって、得られたメソ構造化合物について測定
された比表面積は１３０ｍ3／ｇであり、そして細孔容積は１ｍｌ／ｇである。
メソ細孔の寸法は４ｎｍである。
【０１００】 超薄膜切片法を施こした試料に対する透過電子鏡検法によって、特有の“オニ
オン”構造（例えば、図１参照）を有するビシキュラーメソ構造及び六方対称を
有するメソ構造（特に図２参照）が観察される。
【０１０１】 六方細孔網状構造の場合には、細孔について測定された中心対中心の距離は１
２ｎｍ程度であり、このことは８ｎｍ程度の壁厚を示唆している。
【０１０２】 高い分解能では、メソ多孔質構造の壁に組み込まれたＣｅＯ2の全結晶質粒子
が区別される。局部化学分析によって、これらのＣｅＯ2粒子がＳｉＯ2壁中に完
全に分散されていることが示される。
【０１０３】例３：５０：５０のシリカ／セリウムモル比によって特徴づけられるシリカ／セ リウム粒子メソ構造物質の製造 先ず、例１及び例２におけると同じ態様において、先に規定した約５ｎｍの直
径を有する結晶質ＣｅＯ2コロイドの水性コロイド分散液（Ｄ）を調製した。
【０１０４】ＳｉＯ2／ＣｅＯ2メソ構造化合物の製造 （１）反応器に、ＢＡＳＦ社からの２ｇの「Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ Ｐ１２３」
（ＰＥＯ(20)−ＰＰＯ(70)−ＰＥＯ(20)共重合体）及び５８．１ｇの脱イオン水
を室温で入れた。次いで、１６．９ｇのＨＣｌ溶液（２モル／リットル）を加え
た。テフロン被覆磁気棒を使用して混合物を撹拌した。かくして得られた媒体を
３７℃に維持した。 （２）上で調製したコロイド分散液（Ｄ）の４ｇを撹拌しながら直ちに加えた
。 （３）次いで、ポンプ（ＫＤＳ注入器−ドライバー）の助けを借りて２．０８
ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート、ＭＷ＝２０８ｇ）を一定の速度
で１時間にわたって加えた。 導入したモル比（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2）は５０：５０である。
【０１０５】 反応混合物を３７℃の温度で２０時間撹拌した。次いで、得られた分散液をシ
ール容器に移し、次いで８０℃の炉に一夜入れた。
【０１０６】 ４５００回転／分における遠心分離によって固体生成物を回収し、次いで反応
混合物の初期容量に等しい容量の脱イオン水で洗浄した。遠心分離による分離後
、固体生成物を室温において空気の雰囲気下に乾燥させた。
【０１０７】 （４）次いで、生成物を５００℃の温度で６時間焼成した。使用した温度上昇
は１℃／分であった。
【０１０８】 窒素によるＢＥＴ吸着の測定によって、得られたメソ構造化合物について測定
された比表面積は５３４ｍ3／ｇであり、そして細孔容積は０．３７ｍｌ／ｇで
ある。メソ細孔の寸法は４ｎｍである。
【０１０９】 超薄膜切片法を施こした試料に対する透過電子鏡検法によって、この物質の規
則テンプレートが観察される（例えば、図３参照）。
【０１１０】 図３で観察されるメソ多孔質構造では、そのメソ細孔で測定される中心対中心
の距離は１４ｎｍ程度であり、これは１０ｎｍ程度の壁厚を示唆している。
【０１１１】 高い分解能では、メソ多孔質構造の壁に組み込まれたＣｅＯ2の全結晶質粒子
が区別される。局部化学分析によって、これらのＣｅＯ2粒がＳｉＯ2壁中に完全
に分散されていることが示される。
【０１１２】例４：９１：９のシリカ／アルミニウムモル比によって特徴づけられるシリカ／ ＡｌＯＯＨ粒子メソ構造物質の製造 工程１：ＡｌＯＯＨ １リットル当たり１．３モルにあるべーマイトのコロイド 分散液（Ｄ）の製造 次の工程を実施することによって、結晶質ＡｌＯＯＨコロイドを含む水性分散
液を得る。 ・９５７ｍｌの脱イオン水を収容するビーカーに４３ｍｌの１Ｍ硝酸を加えた
。この混合物を撹拌した。次いで、へらによって１２０ｇのコンデァ・べーマイ
ト（Ｐｌｕｒａｌ ３０１２０等級、８７％）を加え、そして媒体を激しく３０
分間撹拌した。 ・次いで、得られた媒体を４５００回転／分において２０分間遠心分離し、そ
の後、ペレットの粒子を連行しないように注意を払いながら上澄み液を吸引によ
って抜き取った。
【０１１３】 極低温鏡検法によって、かくして得られたベーマイトのコロイド分散液中に存
在する粒子が観察された。これらは５０〜１００ｎｍの平均長さ及び約５ｎｍの
平均横断直径によって特徴づけられる異方性粒子である。
【０１１４】 上で調製したべーマイトのコロイド分散液の濃度を脱イオン水の添加によって
ＡｌＯＯＨ １リットル当たり１．３モルに調製することによって、分散液（Ｄ
’）を得た。
【０１１５】工程２：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3メソ構造化合物の製造 （１）反応器に、ＢＡＳＦ社からの１０ｇ「Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ Ｐ１２３」
（ＰＥＯ(20)−ＰＰＯ(70)−ＰＥＯ(20)共重合体）及び３１０ｇの脱イオン水を
室温で入れた。次いで、８４．５ｇのＨＣｌ溶液（２モル／リットル）を加えた
。この混合物を２５℃において磁気撹拌下に置いた。 （２）次いで、工程１において調製したべーマイトのコロイド分散液（ＡｌＯ
ＯＨ中において１．３モル／リットル）の６．８５ｍｌを撹拌下に直ちに加えた
。次いで、得られた媒体を３５℃に維持した。 （３）次いで、ポンプ（ＫＤＳ注入器−ドライバー）を使用して１．９１ｇの
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート、ＭＷ＝２０８ｇ）を一定の速度で１
時間にわたって加えた。 導入したモル比（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2）は９１：９である。
【０１１６】 反応混合物を３５℃の温度で２０時間撹拌した。次いで、得られた分散液をシ
ール容器に移し、次いで８０℃の炉に一夜入れた。
【０１１７】 ４５００回転／分における遠心分離によって固体生成物を回収し、次いで反応
混合物の初期容量に等しい容量の脱イオン水で洗浄した。遠心分離による分離後
、固体生成物を室温において空気の雰囲気下に乾燥させた。
【０１１８】 （４）次いで、生成物を５００℃の温度で６時間焼成した。使用した温度上昇
は１℃／分であった。
【０１１９】 窒素によるＢＥＴ吸着の測定によって、得られたメソ構造化合物について測定
された比表面積は１１４０ｍ2／ｇであり、そして細孔容積は１．２７ｃｍ3／ｇ
である。メソ細孔の寸法は５ｎｍである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機相中にナノメートル寸法の少なくとも部分結晶質の粒子
    を分散させてなる熱安定性規則メソ多孔質又はメソ構造物質であって、しかもそ
    の全結晶度が少なくとも１０容量％であることからなる熱安定性規則メソ多孔質
    又はメソ構造物質。
  2. 【請求項２】 少なくとも局部的に、 ・三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ、二次元六方対称Ｐ６ｍｍ、三次元立方対称
    １ａ３ｄ、１ｍ３ｍ又はＰｎ３ｍのメソ多孔質メソ構造、又は ・ビシキュラー又はラメラタイプのメソ構造、 から選択される１個又はそれ以上のメソ構造を有することを特徴とする請求項１
    記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質。
  3. 【請求項３】 ナノメートル寸法の粒子が球形又は異方性モルホロジー粒子
    であり、その母集団の少なくとも５０％が１〜１０ｎｍの平均直径を有し、しか
    も該粒子の粒度分布が単分散であることを特徴とする請求項１又は２記載の規則
    メソ多孔質又はメソ構造物質。
  4. 【請求項４】 ナノメートル寸法の粒子がスティックタイプの高度に異方性
    の粒子であり、その母集団の少なくとも５０％が１〜１０ｎｍの平均横断直径及
    び１００ｎｍを越えない平均長さを有し、しかも該粒子の粒度分布が単分散であ
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ
    構造物質。
  5. 【請求項５】 ナノメートル寸法の粒子が、３０〜１００容量％の結晶度を
    有する粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の規則メソ
    多孔質又はメソ構造物質。
  6. 【請求項６】 ナノメートル寸法の粒子が、セリウム、ジルコニウム、チタ
    ン、アルミニウム、イットリウム、遷移金属及びランタニド系列から選択される
    １種又はそれ以上の金属の１種又はそれ以上の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸
    化物を基材とする粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載
    の規則メソ多孔質又はメソ構造物質。
  7. 【請求項７】 ナノメートル寸法の粒子が、酸化セリウムＣｅＯ2、酸化ジ
    ルコニウムＺｒＯ2、酸化チタンＴｉＯ2、アルミナＡｌ2Ｏ3、オキシ水酸化アル
    ミニウムＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ランタンＬａ2Ｏ3及び酸化鉄Ｆｅ3Ｏ4から選択さ
    れる少なくとも１種の化合物を基材とする粒子であることを特徴とする請求項１
    〜６のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質。
  8. 【請求項８】 無機マトリックスが、シリカ、アルミナ又は１種以上の金属
    の珪酸塩よりなるのが好ましい非晶質乃至部分結晶質マトリックスであることを
    特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質
    。
  9. 【請求項９】 ナノメートル寸法の粒子及びこれらの粒子を組み込んだ結合
    用無機相が異なる化学的性状を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか
    一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質。
  10. 【請求項１０】 結合用無機相中に分散させたナノメートル寸法の粒子のう
    ちの少なくともいくらかが、物質の内部空間を構成する多孔質部分と接触状態に
    あることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメ
    ソ構造物質。
  11. 【請求項１１】 結合用無機相／ナノメートル寸法の粒子のモル比が２０：
    ８０〜９９．５：０．５であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項
    記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質。
  12. 【請求項１２】 結合用無機相／ナノメートル寸法の粒子のモル比が４０：
    ６０〜９５：５であることを特徴とする請求項１１記載の規則メソ多孔質又はメ
    ソ構造物質。
  13. 【請求項１３】 粒子を組み込んだメソ多孔質構造の壁の全厚が４〜１０ｎ
    ｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の規則メソ多孔質
    又はメソ構造物質。
  14. 【請求項１４】 ４００〜１５００ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴
    とする請求項１〜１３のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質。
  15. 【請求項１５】 無機相中にナノメートル寸法の粒子を分散させてなる規則
    メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法において、 （１）テンプレート剤を含む初期媒体を形成し、 （２）この媒体にナノメートル寸法の粒子のコロイド分散液を加え、 （３）媒体に無機前駆物質を加えることによって、有機メソ構造を有する無機
    相を形成し、ここで該無機相は、この構造の壁中にナノメートル寸法の粒子を含
    み込んでおり、そして （４）その構造剤を除去する、 ことよりなる各工程を含むことを特徴とする規則メソ多孔質又はメソ構造物質の
    製造法。
  16. 【請求項１６】 工程（１）で形成される初期媒体が水性媒体であることを
    特徴とする請求項１５記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  17. 【請求項１７】 工程（１）で形成される初期媒体が水性アルコール媒体、
    好ましくは水／エタノール媒体であることを特徴とする請求項１５又は１６記載
    の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  18. 【請求項１８】 工程（１）で形成される初期媒体が非水性媒体、好ましく
    はクロロホルム又はテトラヒドロフラン媒体であることを特徴とする請求項１５
    〜１７のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  19. 【請求項１９】 初期媒体のｐＨが４未満であることを特徴とする請求項１
    ５〜１８のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  20. 【請求項２０】 プロセスが水性−又は水性アルコール媒体中で実施される
    こと、及び使用されるテンプレート剤がブロック共重合体タイプの非イオン性界
    面活性剤、好ましくはポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）
    −ポリ（エチレンオキシド）トリブロック共重合体及びグラフトポリ（エチレン
    オキシド）共重合体から選択されるものであることを特徴とする請求項１５〜１
    ９のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  21. 【請求項２１】 プロセスが非水性アルコール媒体中で好ましくはテトラヒ
    ドロフラン媒体中で実施されること、及び使用されるテンプレート剤がポリ（エ
    チレンオキシド）−ポリ（イソプレン）ブロック共重合体であることを特徴とす
    る請求項１５〜２０のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製
    造法。
  22. 【請求項２２】 プロセスの工程（２）で導入されるコロイド分散液がコロ
    イド粒子を含む安定な懸濁液よりなり、その母集団の少なくとも５０％が１〜１
    ５ｎｍの流体力学直径を有し、しかも該コロイド粒子の粒度分布が単分散である
    ことを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメ
    ソ構造物質の製造法。
  23. 【請求項２３】 プロセスの工程（２）で導入されるコロイド分散液中のコ
    ロイド粒子が、セリウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、イットリウム
    、遷移金属及びランタニド系列から選択される１種又はそれ以上の金属の１種又
    はそれ以上の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を基材とする粒子、そして好
    ましくは酸化セリウムＣｅＯ2、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、酸化チタンＴｉＯ2
    、アルミナＡｌ2Ｏ3、オキシ水酸化アルミニウムＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ランタン
    Ｌａ2Ｏ3及び酸化鉄Ｆｅ3Ｏ4から選択される少なくとも１種の化合物を基材とす
    る粒子であることを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか一項記載の規則メソ
    多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  24. 【請求項２４】 プロセスの工程（２）で導入される懸濁液の粒子濃度が１
    Ｍよりも大きいことを特徴とする請求項１５〜２３のいずれか一項記載の規則メ
    ソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  25. 【請求項２５】 プロセスの工程（２）で導入される懸濁液中のコロイド粒
    子の表面が酸処理によって変性されることを特徴とする請求項１５〜２４のいず
    れか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  26. 【請求項２６】 工程（３）で無機前駆物質の添加後に形成される結合用無
    機相がシリカ、アルミナ又はアルミノシリケートよりなることを特徴とする請求
    項１５〜２５のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  27. 【請求項２７】 工程（３）で媒体中に導入される無機前駆物質が計酸塩又
    はアルコキシドであることを特徴とする請求項２６記載の規則メソ多孔質又はメ
    ソ構造物質の製造法。
  28. 【請求項２８】 プロセスが２０℃〜９０℃の温度そして好ましくは２０℃
    〜３５℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１５〜２７のいずれか一項
    記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  29. 【請求項２９】 無機前駆物質を添加する工程（３）に続いて熟成段階が実
    施され、その期間が好ましくは数時間程度であることを特徴とする請求項１５〜
    ２８のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  30. 【請求項３０】 テンプレート剤を除去する工程（４）が熱処置によって又
    は溶剤による連行によって実施されることを特徴とする請求項１５〜２９のいず
    れか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  31. 【請求項３１】 得られたメソ構造固体にも熱処理特に焼成を施すことを特
    徴とする請求項１５〜３０のいずれか一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物
    質の製造法。
  32. 【請求項３２】 熱処理が結合用無機相の化学構造の変化を誘発することを
    特徴とする請求項３１記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  33. 【請求項３３】 工程（４）及び随意の熱処理工程後に得られる物質にも、
    無機相の部分化学的攻撃が施されることを特徴とする請求項１５〜３２のいずれ
    か一項記載の規則メソ多孔質又はメソ構造物質の製造法。
  34. 【請求項３４】 請求項１５〜３３のいずれか一項記載の方法の工程（３）
    の後に得ることができる規則メソ多孔質又はメソ構造物質であって、その多孔質
    部分にテンプレート剤を含むことからなる規則メソ多孔質又はメソ構造物質。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519074A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法
JP2005314208A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Hiroshima Univ 複合多孔体およびその製造方法、並びにこれを用いた有機物質変換方法
JP2008540309A (ja) * 2005-05-12 2008-11-20 ベリー スモール パーティクル コンパニー ピーティーワイ リミテッド 材料の製造方法
WO2019135371A1 (ja) * 2018-01-04 2019-07-11 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118880A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118879A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118876A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118881A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118877A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118878A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030054954A1 (en) * 1999-12-30 2003-03-20 Jean-Yves Chane-Ching Method for preparing a mesostructured material from particles with nanometric dimensions
US6585952B1 (en) * 2000-05-25 2003-07-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures
JP3716299B2 (ja) * 2000-09-07 2005-11-16 独立行政法人産業技術総合研究所 メソ構造を有する酸化物セラミックス及びその合成方法
FR2819432B1 (fr) * 2001-01-18 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Catalyseur mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques
FR2827854B1 (fr) * 2001-07-25 2003-09-19 Saint Gobain Rech Substrat revetu d'un film composite, procede de fabrication et applications
FR2834978B1 (fr) * 2002-01-21 2004-04-09 Rhodia Elect & Catalysis Materiaux mesostructures integrant des particules cristallines nanometriques comprenant un metal en solution solide au sein de leur reseau cristallin
FR2836067B1 (fr) * 2002-02-15 2004-05-21 Rhodia Chimie Sa Compose mesostructure homogene comprenant une phase minerale d'alumine et des particules au moins partiellement cristallines d'un compose de cerium, de titane ou de zirconium, son procede de preparation et ses utilisations
FR2836140B1 (fr) * 2002-02-15 2004-05-21 Rhodia Elect & Catalysis Materiau mesostructure ou mesoporeux ordonne comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganese
JP2005518326A (ja) * 2002-02-15 2005-06-23 ロディア・シミ アルミナのミネラル相及びセリウム、チタン又はジルコニウムオキシドの粒子及び随意にこれらの粒子中の固溶体状の元素を含むメソポーラス化合物、その製法及びその使用
FR2836070B1 (fr) * 2002-02-18 2004-05-28 Rhodia Elect & Catalysis Materiaux mesostructures integrant des particules de dimensions nanometriques liees entre elles par une matrice de silice integrant des cations aluminium ou titane en position tetraedrique
FR2838734B1 (fr) * 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
FR2839661B1 (fr) * 2002-05-17 2004-08-27 Rhodia Elect & Catalysis Composition comprenant un materiau mesostructure a base de silice ou d'alumine et un catalyseur de craquage catalytique en lit fluide et son utilisation comme catalyseur
US7132093B2 (en) * 2002-06-05 2006-11-07 UNIVERSITé LAVAL Mesoporous mixed oxide materials as a new class of SO2 resistant catalysts for hydrocarbon oxidation
CA2404830C (en) * 2002-10-17 2011-03-22 University Of Windsor Metallic mesoporous transition metal oxide molecular sieves, room temperature activation of dinitrogen and ammonia production
FR2852324B1 (fr) * 2003-03-11 2005-04-15 Rhodia Elect & Catalysis Procede d'hydrogenation de composes aromatiques utilisant comme catalyseur une composition comprenant un materiau mesostructure a base d'oxyde de cerium et d'une matrice de silice comprenant de l'aluminium
US7825064B2 (en) 2003-06-03 2010-11-02 William Marsh Rice University Supported catalysts using nanoparticles as the support material
DE602004031453D1 (de) * 2003-11-17 2011-03-31 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Mesoporöses pulver oder mesoporöser dünner film aus verbundwerkstoff aus nanokristallinem oxid und glas, herstellungsverfahren dafür und verwendung des pulvers oder dünnen films, verschiedene vorrichtungen, sekundärbatterie und lithiumspeichervorrichung
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
US7820124B1 (en) * 2004-06-21 2010-10-26 General Electric Company Monodisperse nanoparticles and method of making
FR2872152B1 (fr) * 2004-06-24 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium
FR2872151B1 (fr) * 2004-06-24 2007-06-29 Inst Francais Du Petrole Materiau aluminosilicate mesostructure
US20080287288A1 (en) * 2004-07-06 2008-11-20 Ying Jackie Y Mesoporous Nanoparticles
KR100690349B1 (ko) * 2004-10-08 2007-03-09 주식회사 엘지화학 지르코니아-알루미나 나노-복합체 분말 및 그의 제조 방법
FR2886637B1 (fr) 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium
ES2319007B1 (es) * 2006-12-07 2010-02-16 Rive Technology, Inc. Metodos para fabricar materiales zeoliticos mesoestructurados.
FR2920756B1 (fr) 2007-09-07 2010-08-20 Inst Francais Du Petrole Materiau amorphe comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee
US8206498B2 (en) * 2007-10-25 2012-06-26 Rive Technology, Inc. Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials
JP5670749B2 (ja) * 2008-02-11 2015-02-18 ガルシア−ベネット, アルフォンソGARCIA−BENNETT, Alfonso メソポーラス材料を製造する方法、それにより製造された材料及びメソポーラス材料の使用
FR2931706B1 (fr) * 2008-05-28 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
FR2931708B1 (fr) * 2008-05-28 2014-03-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise a porosite hierarchisee et organisee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres
FR2931705B1 (fr) 2008-05-28 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau amorphe comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
FR2936725B1 (fr) * 2008-10-07 2013-02-08 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'un materiau poreux structure comportant des particules de metal 0 incorporees dans les murs.
WO2010083488A2 (en) 2009-01-19 2010-07-22 Rive Technologies, Inc. Introduction of mesoporosity in low si/ai zeolites
US8524625B2 (en) 2009-01-19 2013-09-03 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange
KR101213714B1 (ko) * 2009-05-27 2012-12-18 한국세라믹기술원 전이금속염을 이용한 메조포러스실리카 나노입자의 제조방법
KR101187872B1 (ko) 2009-08-31 2012-10-05 서울대학교산학협력단 미세다공성 마그네타이트 및 이의 제조 방법
US8685875B2 (en) 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
WO2011054787A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Basf Se Process for preparing mesoporous materials
EP2694438A4 (en) 2011-04-08 2014-11-05 Rive Technology Inc MESOPOROUS ZEOLITE WITH MODIFIED FRAME
CN103930369A (zh) 2012-01-13 2014-07-16 瑞弗科技有限公司 低硅沸石的中孔隙率的引入
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
US8765660B1 (en) 2013-03-08 2014-07-01 Rive Technology, Inc. Separation of surfactants from polar solids
CN103762316A (zh) * 2013-12-24 2014-04-30 中电电气（南京）太阳能研究院有限公司 一种Sb2S3基有机无机复合太阳能电池的制备方法
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
CN103788945A (zh) * 2014-01-10 2014-05-14 上海大学 稀土发光介孔二氧化钛杂化材料的制备方法
EP3230208B1 (en) 2014-12-11 2022-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Preparation of mesoporous zeolites with reduced processing
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
CN105148871B (zh) * 2015-07-21 2018-11-02 中国农业科学院饲料研究所 一种环境友好的吸附玉米赤霉烯酮材料及其应用
CN105921152B (zh) * 2016-05-06 2018-05-01 武汉工程大学 一种铝改性Fe3O4磁性材料及其制备方法和应用
KR102261151B1 (ko) * 2020-02-27 2021-06-07 비드오리진(주) 표면 돌기가 형성된 구형 무기 입자 및 그 제조 방법
BR102020024881A2 (pt) * 2020-12-04 2022-06-14 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo de síntese de adsorventes à base de sílica, adsorventes e uso
KR102432089B1 (ko) * 2020-12-29 2022-08-11 울산대학교 산학협력단 6h-육방정계 망간 산화물 및 이를 포함하는 세라믹 복합체의 제조방법
DE102022110703A1 (de) 2022-05-02 2023-11-02 elobau GmbH & Co.KG Mesostrukturelle Rückstelleinheit
DE102022110704A1 (de) 2022-05-02 2023-11-02 elobau GmbH & Co.KG Mesostrukturelle Rückstelleinheit

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1072211A (ja) * 1996-06-21 1998-03-17 Basf Ag メソ孔の酸化物の付形された粒子の製造方法及びメソ孔の酸化物の付形された粒子
JPH1087321A (ja) * 1996-06-06 1998-04-07 Intevep Sa 結晶質材を含んだ組成物、及び結晶質モレキュラーシーブ材の製造方法
JPH10226514A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Max Planck Ges Foerderung Wissenschaft Ev メソ孔質固体の製造方法、該固体およびその使用
JP2003519074A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法
JP2004528158A (ja) * 2001-01-18 2004-09-16 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子を組み込んだメソ構造触媒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1225898A (zh) * 1999-01-04 1999-08-18 中国科学院固体物理研究所 纳米氧化铟介孔组装体系及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087321A (ja) * 1996-06-06 1998-04-07 Intevep Sa 結晶質材を含んだ組成物、及び結晶質モレキュラーシーブ材の製造方法
JPH1072211A (ja) * 1996-06-21 1998-03-17 Basf Ag メソ孔の酸化物の付形された粒子の製造方法及びメソ孔の酸化物の付形された粒子
JPH10226514A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Max Planck Ges Foerderung Wissenschaft Ev メソ孔質固体の製造方法、該固体およびその使用
JP2003519074A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法
JP2004528158A (ja) * 2001-01-18 2004-09-16 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子を組み込んだメソ構造触媒

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN7010003033, Ｊｉｎ−Ｓｅｕｎｇ ＪＵＮＧ， ｅｔ ａｌ．, "Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ａｎ ＭＣＭ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ", Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ, １ Ｊｕｌｙ １９９９， Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．９, ｐｐ．１３５３−１３６０ *
JPN7010003034, Ｈｕｉｊｕａｎ ＺＨＯＵ， ｅｔ ａｌ．, "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｉｎｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ｐｏｒｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ", Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ, Ａｐｒｉｌ １９９９， Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．６, ｐｐ．８４５−８４９ *
JPN7010003035, Ｔａｋａｙｕｋｉ ＨＩＲＡＩ， ｅｔ ａｌ．, "Ｓｉｚｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｄＳ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｔｏ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ, ２７ Ｍａｙ １９９９， Ｖｏｌ．１０３， Ｎｏ．２１, ｐｐ．４２２８−４２３０ *
JPN7010003036, Ｒ． ＫＯＥＨＮ， ｅｔ ａｌ．, "Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈｉｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＭＣＭ−４８ ｓｉｌｉｃａ ｐｈａｓｅｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ", Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １９９８ ＭＲＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ − Ｓｙｎｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ３０ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９８， Ｖｏｌ．５４７, ｐｐ．８１−８６ *
JPN7010003037, Ｍａｋｏｔｏ ＳＡＳＡＫＩ， ｅｔ ａｌ．, "Ｎｏｖｅｌ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐｔ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｗｉｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒｅｄ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｍｅｓ", Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, Ｖｏｌ．２１， Ｎｏｓ．４−６， Ｍａｙ １９９８，, ｐｐ．５９７−６０６ *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519074A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法
JP2005314208A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Hiroshima Univ 複合多孔体およびその製造方法、並びにこれを用いた有機物質変換方法
JP2008540309A (ja) * 2005-05-12 2008-11-20 ベリー スモール パーティクル コンパニー ピーティーワイ リミテッド 材料の製造方法
WO2019135371A1 (ja) * 2018-01-04 2019-07-11 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118880A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118879A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118876A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118881A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118877A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118878A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
US11865509B2 (en) 2018-01-04 2024-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Porous molding

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001032558A1 (fr) 2001-05-10
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