JP2003512394A - ヒドロゲルマイクロビーズ内の活性物質 - Google Patents

ヒドロゲルマイクロビーズ内の活性物質

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Abstract

(57)【要約】 親水性マトリックス内に混入した活性物質の液滴を含むマイクロビーズを用いた活性物質を送達する方法。マイクロビーズを含む組成物は噴霧可能でありうる。本発明のマイクロビーズは高低の湿気または水分にマイクロビーズを曝すことにより制御可能でありうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、概括的には、ヒドロゲルマイクロビーズ内の活性物質の固定化およ
び放出に関する。このヒドロゲルマイクロビーズを用いて、油、芳香、潤滑剤な
ど水溶性および水不溶性の活性物質のほか、フェロモン、除草剤、殺虫剤や殺虫
薬など農薬を固定化することができる。
【０００２】 背景 果樹園、作物および森林から望ましくない害虫を除去する方法は、有機リン酸
殺虫剤の使用を必然的に伴う場合が多い。代替の方法は虫の交尾阻害を含み、虫
のフェロモンを用いて害虫を抑えて農作物を保護する。虫の交尾阻害法において
、雌の虫の交尾フェロモン流は一般的に他のフェロモン点状源で隠される。これ
により雄の虫が雌を見つける可能性が減り、その後、幼虫の生成が阻害され減少
する。したがって、次世代の虫の生成のほか、潜在的な作物の損害が減少する。
【０００３】 従来の噴霧可能なフェロモン調製物は一般に活性物を含有する液体充填マイク
ロカプセルで提供される。一般的に、マイクロカプセルは、イソシアン酸塩およ
びアミンを含む界面方法を用いて形成することができるポリ尿素膜を有する。こ
の方法によるマイクロカプセル化は、例えば、米国特許第４，４８７，７５９号
（ネスビット（Ｎｅｓｂｉｔｔ）ら、１９８４年）に記載されている。これらの
ポリ尿素膜は、大部分の虫のフェロモンについて全体で２〜３週間まで大気中へ
の活性物の放出を可能にする。
【０００４】 医薬品、殺虫剤および除草剤など物質をカプセル化する界面縮合の使用が米国
特許第３，５７７，５１５号に開示されている。カプセル化の方法は２つの非混
和液相（一般的に水と有機溶媒）を含み、一方が攪拌により他方に分散しており
、また膨張（連続）相と、分散液滴との間の界面での各相からのモノマーのその
後の重合を含む。ポリウレタンおよびポリ尿素がマイクロカプセルを製造するた
めに適した材料である。マイクロカプセルは、用いられるモノマーおよび溶媒に
よって直径が３０ミクロン乃至２ｍｍであるポリマーの球および液中心を含む。
【０００５】 フェロモン、芳香および他の水溶性活性物を送達するために高粘稠性の高濃化
ヒドロゲルが用いられている。例えば、米国特許第４，７５５，３７７号は、水
性ゲル組成物内に香水または芳香をカプセル化する方法を記載している。結果と
して生じる物質の形態は高粘稠性の半固形である。米国特許第５，６４５，８４
４号は、コーキングガンなどの装置により物質を調合することができる虫の交尾
を阻害するフェロモンを送達するためのキトサンペースト剤の使用を記載してい
る。しかし、その厚さや高粘稠性により、これらの材料は一般に噴霧不可能な組
成物である。
【０００６】 大部分のヒドロゲルはヒトに対して安全であり非毒性である。ヒドロゲルは、
調製物が細胞、タンパク質、および関連物質の生存度に対して非致命的である生
体物質のカプセル化のために使用されている。米国特許第４，６８９，２９３号
は、アルギン酸ビーズ中の生きた組織または細胞をカプセル化する方法を記載し
ている。カプセルシェルは細胞への物質および酸素の通過を可能にし、ゲルから
の代謝副産物の拡散を可能にする。
【０００７】 発明の概要 溶液中に懸濁した複数のマイクロビーズを用いた活性物質を送達する方法が提
供され、マイクロビーズはその中に混入した活性物質の液滴を有する親水性マト
リックスを含む。さらに、基質は、水溶性または非水溶性の広範囲の活性物質を
固定化する能力がある。本発明の一態様において、親水性マトリックスは環境に
やさしいマイクロビーズを提供する天然に発生する物質で製造することができる
。
【０００８】 本発明の他のさらなる態様において、基質中に混入した活性物は親水性マトリ
ックスを通じて拡散し、長期間にわたり環境へ放出される。
【０００９】 さらなる態様において、マイクロビーズは初期脱水および活性物の放出後に再
水和が可能である。したがって、活性物の放出および寿命は、マイクロビーズが
送達された環境の湿度を調節することにより制御することができる。
【００１０】 好ましい実施態様の詳細な説明 ヒトおよび他の環境的関心に対する殺虫剤の毒性意識の増大の点から見て、長
期にわたる放出寿命を有し、非毒性および生分解性であるためにヒドロゲル物質
を有する活性送達装置を提供することが有利であろう。また、広範囲の活性物に
適用可能であり、膜成分の１つとの活性物の反応性の問題を削減する噴霧可能な
長持ちする活性装置を提供することも有利であろう。
【００１１】 本発明はマイクロビーズの形式でヒドロゲルマトリックス内に活性物を固定化
することを含む。さらに、本発明はマイクロビーズを周期的に水和し再水和する
ことにより活性物の放出を制御する方法を提供する。本発明のマイクロビーズは
マトリックス形成物質を含み、好ましくは実質的に球状である。本発明のマトリ
ックス形成物質は親水性であり水溶性である。マトリックス内に混入または微細
に分散しているのが、微小サイズの活性物質である。ヒドロゲルマイクロビーズ
内に固定化することができる活性物質として、アルデヒド、エステル、アルコー
ル、エポキシ化合物、エーテル、ケトン、またはその組み合わせが挙げられる。
本発明は、カルボニル基の二重結合が１つまたはそれ以上の二重結合、例えばカ
ルボニル基が芳香環の二重結合で共役されているアセトフェノンで共役されてい
る反応性ケトンの送達のために特に有利である。
【００１２】 在来の活性物送達系（フェロモンの送達用など）は、一般にポリ尿素またはポ
リメチレン尿素のカプセル化を含み、そこでは界面重合またはインサイチュー重
縮合が生じ、それぞれマイクロカプセル化生成物を提供する。しかしこれらの系
は、例えば、ポリ尿素に含まれるイソシアン酸塩とのアルコールの反応性により
、水非溶性および／または非アルコール活性物質のカプセル化に一般的に限定さ
れている。意外にも、水溶性物質で製造されたヒドロゲルマイクロビーズは、活
性物を在来の方法により送達し噴霧することができるように油溶性活性物および
アルコール活性物の十分な固定化を提供することがわかっている。さらに、界面
カプセル化に依拠するのではなく、ヒドロゲルマイクロビーズは活性物質の微小
サイズの液滴を親水性マトリックス内に包括する。このマトリックスは、油溶性
およびアルコール活性物質を固定化し、活性物とその固定化物質との間の望まし
くない反応性のリスクを最小限にするヒドロゲルマイクロビーズの可能を提供す
る。したがって、本発明のマイクロビーズの使用による活性物質の固定化は、固
定化物質を不活性または無効にすることはない。
【００１３】 ヒドロゲルマイクロビーズ内の活性成分を固定化することからの意外な別の利
点は、ヒドロゲルが湿性条件下に「膨張」し、乾性条件下に縮むことが可能であ
ることである。本明細書中で用いられる「膨張」は、水の吸収によりサイズ（容
積）が拡大（増大）するマイクロビーズの反応を記述している。これは活性物質
を固定化するために用いられるマトリックス形成物質の親水性による可能性が高
い。
【００１４】 湿気の存在下に、ヒドロエゲルマイクロビーズは意外にも水分を吸収し、再水
和し、結果的にマイクロビーズ内に含まれる活性物質を放出する能力があること
がわかっている。この反応は重要でありうる。したがって、周囲空気の湿気（ま
たは乾き）を制御することにより、マイクロビーズからの活性物質の放出率を制
御し、放出の固有期間を一般に予測することができる。したがって、本発明によ
り要求に応じてマイクロビーズから活性物質を放出することが可能である。要求
に応じた放出、または「スマートな放出」は、一定時間で放出が好ましい場合に
有利でありうる。マトリックスから活性物をさらに放出するマイクロビーズの能
力は、活性物質の有効量を放出する寿命を増大しうる。マイクロビーズは意図さ
れた環境に有効量で放出され、所望の効果を得ることが好ましい。例えば、その
中に混入したフェロモンを有するマイクロビーズは、交尾阻害がもたらされ、４
週間を超えてり達成される量で所望の範囲に送達されることが好ましく、このマ
イクロビーズは約６週間を超えて放出しうることがさらに好ましく、約８週間を
超えることが最も好ましい。
【００１５】 乾燥工程（すなわち脱水）時、マトリックスからの水の蒸発の結果、界面フィ
ルム層が形成する。初期および使用時に、マイクロビーズは体積比に対する大き
な界面積により特徴づけられ、これは使用時の活性物質の拡散率を維持するのに
役立つ。したがって、本発明の方法により製造されるマイクロビーズは、長期間
にわたり活性物質を放出する能力があるため優れた送達装置を提供することがわ
かっている。さらに、活性物が水性マトリックス内に分散するため、環境状態（
すなわちＵＶ）からの追加の保護が提供されうる。
【００１６】 本発明のマイクロビーズは約５ミリメートル（ｍｍ）までの径を有するものが
製造できることがわかっているが、マイクロビーズが在来の噴霧ノズルから容易
に噴霧可能であることを保証するために、マイクロビーズの径は約１マイクロメ
ートル（μｍ）乃至約１０００μｍであることが好ましく、約１μｍ乃至約５０
０μｍであることがさらに好ましい。在来のノズルにおける目詰まりを確実に最
小限にするには、マイクロビーズの径は約４００μｍ未満であることが最も好ま
しい。しかし、産業上現在用いられていない大きな噴霧ノズルの出現により、さ
らに大きな径のマイクロビーズが提供しうると考えられる。
【００１７】 噴霧用途、特に空中噴霧には、マイクロビーズは溶液（例えば水）中に懸濁さ
れ残留することが可能であり、マイクロビーズが懸濁液中に沈下、定着、または
凝固することがないことが望ましい。均一の懸濁液は一様な噴霧範囲を保証する
。本発明のマイクロビーズは懸濁液中に残留し、適用および任意に保存時の攪拌
の必要を除去することはないにしても最小限にしうることが好ましい。さまざま
な懸濁補助を本発明のマイクロビーズを含有する懸濁液中に含めることもできる
。適切な懸濁補助の例として、ラムサムゴム、キサンタムゴム、ゲランゴム、ペ
クチン、およびアラビアゴムが挙げられる。
【００１８】 マイクロビーズに対する取り扱いのため、本発明のマイクロビーズはわずかに
弾性であり、脆くないことが好ましい。例えば、噴霧用途時の懸濁液の典型的な
噴霧化は、放出ノズルのすぐ上流である２つの回転する多孔板を通じて懸濁液を
押し進める。マイクロビーズの十分な弾性は、それらが多孔板を通過する際のマ
イクロビーズへの物理的損傷を最小限にする。
【００１９】 本発明のマイクロビーズはマトリックス形成物質および活性物質を含む。次に
図１を参照すると、複数の活性物質の液滴１０が親水性マトリックス１２内に混
入している好ましい実施態様が示されている。図１からわかるように、活性物質
の液滴１０は、マトリックスが液滴の周りに固定ネットワークを提供する親水性
マトリックスの間と内部に位置していることが好ましい。マイクロビーズを形成
するために使用される攪拌の程度や範囲および界面活性剤の種類は、マイクロビ
ーズマトリックス内のフェロモンの液滴のサイズおよび分散度に影響しうる。液
滴１０の径は約０．０１ｎｍ乃至約２００，０００ｎｍであることが好ましい。
液滴は約１乃至約１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２０】 本発明において有用なマトリックス形成物質は生体適合性、水溶性であり、側
鎖官能基を有し、イオン（例えば、多価陽イオンおよび／または陰イオン）と複
合してヒドロゲルを形成する。マトリックス形成物質の官能基として、例えば、
カルボキシル、ヒドロキシル、一級アミンまたはニ級アミン、アルデヒド、ケト
ン、エステル、またはその組み合わせが挙げられる。親水性のマトリックス形成
物質は、アルギン酸塩、キトサン、ゴム、寒天、カラゲナンなど天然に発生する
多糖類で製造できることが好ましく、またはマトリックスは、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、アクリルアミド、ア
クリル酸塩、メタクリル酸塩またはその組み合わせなど合成、水溶性モノマー、
オリゴマーまたはポリマーで製造することができる。
【００２１】 天然に発生する適切な多糖類として、アルギン酸、ペクチン酸およびヒアルロ
ン酸の水溶性塩、ポリグルクロン酸、ポリマンヌロン酸、ポリリガラクツロン酸
およびポリアラビン酸の水溶性塩またはエステル、およびカッパカラゲナンゴム
が挙げられる。好ましいポリ多糖類はアンモニウム、マグネシウム、カリウム、
ナトリウムおよびアルギン酸の他のアルカリ金属塩であり、最も好ましい多糖類
はアルギン酸ナトリウムである。
【００２２】 「アルギン酸塩」はアルギン酸およびその塩に与えられた一般名である。アル
ギン酸塩は、Ｄ−マンノシルロン（マンヌロン−“Ｍ”）およびＬ−グロピラノ
シルロン（グルロン−“Ｇ”）酸残基で構成される。マンヌロン酸残基とグルロ
ン酸残基の比はＭ：Ｇ比として知られている。活性物の液滴を固定するために用
いられるアルギン酸塩は、適切なマイクロビーズの形成を保証し、保存および送
達適用時のマイクロビーズの安定性を保証し、マイクロビーズが適切に縮み膨張
して長期間（好ましくは４〜６週間）にわたり所望の活性物質を送達可能である
ことを保証するために注意深く選択すべきである。アルギン酸塩は形成される基
質の強度が十分であり、噴霧ノズルを介した適用時にマイクロビーズ上に配置さ
れる剪断力（状態）に耐えるように、すなわちマイクロビーズが噴霧適用時の破
壊に対して耐性であるように選択される。
【００２３】 マイクロビーズの強度および安定性にとって、最終的なマトリックスの好まし
い特性を得るために、アルギン酸塩の分子量およびＭ：Ｇ比を選択することが望
ましい。マンヌロン酸の高いアルギン酸塩が一般に濃化用途に有用であるが、高
レベルのグルロン酸のアルギン酸塩はゲル形成のためにしばしば用いられ、両方
のアルギン酸塩の範疇（個別またはその混合物）は本発明のマイクロビーズに適
している。強度および破壊耐性を提供する好ましいアルギン酸塩は、例えば約３
０重量パーセントを超える高レベルのグルロン酸を有するアルギン酸塩である。
過剰なレベルのマンヌロン酸を有するアルギン酸塩組成物により、マイクロビー
ズは高いグルロン酸ゲルよりも安定性が低く、剛性が低くなることもありうる。
しかし、高いマンヌロン酸のアルギン酸塩は、グルロン酸含量が高いマイクロビ
ーズよりも膨張し多くの水を吸収する可能性を提供する。したがって、適切なア
ルギン酸塩を選択するときにＭ残基とＧ残基の各々により提供される利点の注意
深い均衡を考慮するべきである。
【００２４】 意外にも、アルギン酸塩は約１００，０００ｋｇ／ｍｏｌ乃至約２，５００，
０００ｋｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約２００，０００ｋｇ／ｍｏｌ乃至約１
，５００，０００ｋｇ ｍｏｌの範囲の分子量を有することが好ましいことがわ
かっている。さらに、アルギン酸塩は約０．２乃至約３．５、さらに好ましくは
約０．３乃至約１．８５の範囲のＭ：Ｇ比を有することが好ましい。
【００２５】 高レベルのグルロン酸を有する適切なアルギン酸塩は、例えば、藻類のコンブ
（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ）、茎、全植物または葉状体から
のアルギン酸塩である。高レベルのマンヌロン酸を有する好ましいアルギン酸塩
として、例えば、海藻（Ａｓｃｏｐｈｙｌｌｕｍ ｎｏｄｏｓｕｍ）が挙げられ
る。
【００２６】 側鎖カルボキシル基を有する多糖類を架橋することにより形成されるゲルマト
リックスも本発明において有用である。これらの化合物は、マグネシウムおよび
アルカリ金属塩を除き、アルギン酸の第ＩＩ族の金属塩を含む水不溶性で構成さ
れる。水不溶性アルギン酸ゲルが一般的に、水溶液中で、水溶性アルギン酸塩を
水不溶性アルギン酸塩へ化学変換することにより形成される。この変換は通常、
二価または三価の金属塩から放出される多価陽イオンとの水溶性アルギン酸塩の
反応により達成される。
【００２７】 水溶性アルギン酸塩として、アンモニウム、マグネシウム、カリウム、ナトリ
ウムおよびアルギン酸の他のアルカリ金属塩を含みうる。本発明に適した水不溶
性の二価または三価金属塩は、（１）水不溶性金属塩は水溶性の多糖類の側鎖カ
ルボン酸基と複合が可能である二価または三価の金属イオンを含有し、水不溶性
の多糖類ゲルの形成を引き起こし、（２）水不溶性金属塩は水溶性酸と反応し、
水溶性金属塩を形成する２つの要件を満たさなければならない。
【００２８】 一般的および適切なアルギン酸ゲルはアルギン酸カルシウムで構成される。
【００２９】 アルギン酸ゲルの形成において用いられるカルシウムイオンを架橋するための
源として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸
カルシウム、酒石酸カルシウム、硝酸カルシウム、および水酸化カルシウムが挙
げられる。他の許容可能な架橋剤として、塩化ランタン、塩化第２鉄、塩化コバ
ルト、一般にカルシウム（Ｃａ＋＋）、銅（Ｃｕ＋＋）、バリウム（Ｂａ＋＋）
、ストロンチウム（Ｓｒ＋＋）など多価陽イオンを有する他の化合物が挙げられ
る。
【００３０】 アルギン酸カルシウムゲルのゲル化の時間は、溶液中の遊離カルシウムイオン
の濃度を調節することにより達成しうる。一般的に遊離カルシウムイオンの濃度
は、カルシウム塩のイオン化速度の操作および／または遊離カルシウムイオンと
反応する溶液中の他の化合物の封入により制御される。
【００３１】 非水溶性物質およびアルコールを含む広範囲の活性物質を固定化することが可
能であることが有利であることがわかっている。
【００３２】 基質に混入される好ましい活性物質は、約１００乃至約４００、好ましくは約
１５０乃至３００の範囲の分子量を有する化合物の部分的に水混和性の有機分子
である。これらの化合物は、ある程度の水混和性を与えるヘテロ原子を含む。興
味の対象となる多くの化合物の唯一のヘテロ原子は酸素であり、例えば、ヒドロ
キシ置換またはケト置換カルボン酸中の分子当り３個までのヘテロ原子がありう
る。もちろん非置換カルボン酸は２個の酸素原子と単一のアルデヒドを含み、ケ
トンおよびエーテルは１個のみの酸素原子を含む。窒素原子および／またはイオ
ウ原子を含む化合物も興味の対象となる。
【００３３】 特に興味の対象となるのは、生物学的に活性な化合物である。本発明の目的の
ために、「生物学的に活性」という用語は生物の生命過程に影響を及ぼす物質を
意味する。生物学的に活性である物質として、除草剤、殺虫剤、医薬品のほか、
天然および人工的に生成されるフェロモンや合成フェロモン類似体を含む半化学
薬品が挙げられる。特に興味の対象となるこの性質の物質は、標的害虫の生存に
必要である生命過程を妨げる物質である。
【００３４】 本発明の方法を用いて、アセトン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテ
ル、エステル、およびエポキシなど官能基でフェロモンを固定することができる
。フェロモンは、天然に生成される場合、同じ動物種の別の一員の行動または発
育に影響しうる動物の一員により分泌される化合物と定義される。フェロモンは
一般に種特異的であり、したがって、虫の行動を改変するためのフェロモンの適
用は非標的害虫に対して最小限の作用を有する。虫の行動の改変に供給されるフ
ェロモンは、雌のフェロモン流と競合し、またはこれを偽装しうるフェロモンの
点状源を放出することにより「後部発見過程」を妨げる。この後者の種類の作用
は、フェロモンが虫の現在の世代ではなく、将来の世代を標的にするという点で
、化学的な殺虫剤または虫成長調節剤やホルモンと異なる。フェロモンはきわめ
て種特異的であり、少量でのみ用いられるため、その使用は殺虫剤の放送よりも
環境的に許容可能である。
【００３５】 多くのフェロモンは、例えばエステル末端基および酢酸基またはギ酸基を有す
る。一般的にこれらの物質は水非混和性であり、既知の方法によりそれらをマイ
クロカプセルに組み入れることには特に問題はない。多くの他のフェロモンはア
ルデヒドまたはアルコール末端基を有する。一般に、これらは部分的に水混和性
であり、先行の在来法によりカプセル化に用いられる反応物と潜在的に反応性で
ある。特に、連続相を構成する少量の有機溶媒と比較的大量の水との間の物質分
配として、ある程度の水溶性を有する物質の高度のカプセル化を達成することは
困難である。さらに、これらの化合物はカプセル化に用いられる反応物と反応す
ることが予想されうる。アルデヒドおよびケトンはアミンと反応し、アルジミン
およびケチミンをそれぞれ形成する。アルコール、カルボン酸およびメルカプタ
ンはイソシアン酸塩と反応する。エポキシ化合物はアミンおよびイソシアン酸塩
の両方と反応する。したがって、本発明は、アルコール、アルデヒド、カルボン
酸、ケトン、エポキシ化合物を含むエーテル、およびメルカプタンなど水混和性
物質を部分的に送達する制限を克服する。
【００３６】 本発明のマイクロビーズにおいて有用なフェロモンは虫のフェロモンであるこ
とが好ましい。フェロモンの構造を記述することにおいて、以下の記号が用いら
れる。二重結合または結合の種類（Ｅ（トランス）またはＺ（シス））および位
置が最初に示され、鎖中の炭素原子の数が次に示され、末端基の性質が最後に示
される。例証すると、フェロモンＺ−１０ Ｃ１９アルデヒドは以下の構造を有
する。
【化１】
【００３７】 フェロモンは、支配的な混合物の１つの成分との化合物の混合物、または少な
くとも重要な成分でありうる。虫のフェロモンの部分的に水混和性の重要な成分
または支配的な成分として、大括弧内の標的種とともに、例えば、Ｅ／Ｚ−１１
Ｃ１４アルデヒド（Ｅａｓｔｅｒｎ Ｓｐｒｕｃｅ Ｂｕｄｗｏｒｍ）、Ｚ−
１０ Ｃ１９ アルデヒド（Ｙｅｌｌｏｗ Ｈｅａｄｅｄ Ｓｐｒｕｃｅ Ｓａ
ｗｆｌｙ）、Ｚ−１１ Ｃ１４ アルコール（Ｏｂｌｉｑｕｅ Ｂａｎｄｅｄ
Ｌｅａｆｒｏｌｌｅｒ）、Ｚ−８ Ｃ１２ アルコール（Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｆ
ｒｕｉｔ ｍｏｔｈ）およびＥ、Ｅ−８、１０ Ｃ１２ アルコール（Ｃｏｄｌ
ｉｎｇ ｍｏｔｈ）、Ｅ−１１ Ｃ１４ 酢酸塩（Ｓｐａｒｇａｎｏｔｈｉｓ
Ｆｒｕｉｔｗｏｒｍ）、およびＺ−１１ Ｃ１４ 酢酸塩（Ｂｌａｃｋｈｅａｄ
ｅｄ Ｆｉｒｅｗｏｒｍ）が挙げられる。
【００３８】 フェロモンであるケトンの例は、セマダラコガネで有効であるＥまたはＺ ７
−テトラデセン−２−オンである。フェロモンではないが価値のあるエーテルが
、キクイムシの一種Ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｐｉｎｅ ｂｅｅｔｌｅには魅力のない
松の木を与えるために用いることができる４−アリルアニソールである。
【００３９】 本発明の好ましい実施態様は部分的に水混和性であり水非混和性であるフェロ
モンの固定化に関連して記載されるが、本発明がこのようなフェロモン以外の物
質の固定化およびフェロモン以外の物質を含有するマイクロビーズへ及ぶことは
理解されるべきである。そのような物質は、生物学的に活性であることもそうで
ないこともありうる。
【００４０】 あるいは、例えば、メルカプタンを含有する活性物質を、動物の尿中に見出さ
れるものなど、本発明のマイクロビーズ内に固定することができる。これらの化
合物は、動物が尿によってそのテリトリーをマーキングし、他の動物が特定のテ
リトリーに侵入することを封じる状況において好ましい。このような動物の例と
して、オオカミ、ライオン、イヌなどの捕食動物が挙げられる。適切なメルカプ
タンを含有するヒドロゲルマイクロビーズを分散することにより、テリトリーを
限定し、特定の動物がそのテリトリーに侵入することを封じることが可能である
。例えば、オオカミの尿はメルカプタンを含み、このメルカプタンが徐々に放出
され、テリトリーを限定するマイクロビーズの分布は、シカがそのテリトリーに
侵入することを封じる。動物の接近を封じることにおいて有用な他の活性物質と
して、ニンニクのエキス、腐りかかった卵およびカプサイシンが挙げられる。
【００４１】 本発明のマイクロビーズ内に含めることができる他の活性物質として香水、芳
香、風味剤などが挙げられる。
【００４２】 任意に、油吸収剤を活性物の液滴の中へ組み入れることができる。これらの吸
収剤はマイクロビーズ内の活性物の液滴を保持するのに役立ち、結果として長持
ちする調製物となりうる。代わりに、粘土やデンプンもこの目的のために使用し
うる。
【００４３】 本発明のマイクロビーズ内の活性物質の濃度は、マトリックス形成物質が依然
として強力な破壊耐性ネットワークを提供し、有効量の活性物質を意図される環
境に送達しうるレベルであるべきである。したがって、活性物質はマイクロビー
ズの総質量の約０．１ｗｔ％乃至約６０質量パーセント（ｗｔ％）の量で存在す
ることが好ましい。活性物質の量は約０．２ｗｔ％乃至約４０ｗｔ％でマイクロ
ビーズ内に存在することがさらに好ましく、約０．３ｗｔ％乃至約２０ｗｔ％で
あることが最も好ましい。
【００４４】 本発明のマイクロビーズは水性または溶媒性溶液中の懸濁に好ましくは送達さ
れる。環境的および生物学的にやさしい理由のため、水性懸濁液を用いることが
好ましい。マイクロビーズが確実に溶液中に懸濁されたままになるように懸濁調
製液に懸濁補助が含まれることが好ましい。
【００４５】 懸濁溶液は、マイクロビーズの劣化または分解を回避するために、ナトリウム
など一価陽イオンを実質的に含まないことが好ましい。好ましい態様において、
塩化カルシウムなど約５０ミリモルの濃度の架橋剤が本発明のマイクロビーズを
含む保存溶液中に維持される。
【００４６】 任意に、対象となる基質に対してマイクロビーズを保持するように、本発明の
組成物中に接着性物質を含めることができる。接着性物質は、例えば、ラテック
スまたは粘着性の微小球などさまざまな形態で提供することができる。ヒドロゲ
ルマイクロビーズに提供される粘着特性は結果として、マイクロビーズがその懸
濁状態を保持し続け、水性懸濁液中の凝集または凝固を最小限にすることを可能
にする。さらに、粘着特性を提供するために用いられる接着性物質は粒子の完全
性に影響を与えてはならず、マイクロビーズを溶解または衰弱させてはならない
。
【００４７】 本発明の組成物中に含むことができる適切な接着性物質は接着性ラテックスで
ある。接着性ラテックスは当業界において入手可能な適切な水分散性接着剤であ
ってもよい。農業において、このようなラテックス組成物はしばしば固着剤また
は展着剤と呼ばれる。固着剤は非カプセル化農薬を植物に付着する補助に用いら
れる。展着剤は適用時に非カプセル化農薬の分散の補助に用いられる。好ましい
接着剤はアクリル酸塩性接着剤である。１つの適切なラテックスが、コンパニオ
ン（Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）の名称でローム・アンド・ハース（Ｒｏｍ ＆ Ｈａ
ａｓ）から入手可能である。別の適切なラテックスが、ＤＰＩ Ｓ−１００（メ
ーカー独自の固着剤／展着剤）の名称でディアポイント・インダストリーズ（Ｄ
ｅｅｒｐｏｉｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能である。このような接
着剤の例は、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレートなど「軟」モ
ノマーで製造されるポリマー、またはイソブチレン、ｎ−ブチルアクリレート、
イソオクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートなど「ソフト」成分で
製造されるコポリマー、およびアクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミン
、メタクリル酸、メチルメタクリレートなど極性モノマーである。非球状のポリ
アクリレート接着剤が、例えば、ローム・アンド・ハース・ロプレックス（ＲＨ
ＯＰＬＥＸ）系の接着剤として市販されている。非球状のポリアクリレート接着
剤は総懸濁液の約１０〜３５重量％で存在することが好ましい。
【００４８】 あるいは、接着剤の粘着性の微小球は、意図された基質に本発明のヒドロゲル
マイクロビーズを接着するために用いることができる。粘着性の微小球は所望の
接着機能を提供する十分な接着特性を有するが、マイクロビーズの放出特性を潜
在的に阻害することを引き起こすマイクロビーズを完全に被覆する危険はない。
マイクロビーズと粘着性微小球の組み合わせは、在来の噴霧器の開口部を改変す
る必要なしに適用することができ、目詰まりまたはブラギングの問題が最小限と
なる。さらに、マイクロビーズの（調製）懸濁液に粘着性（接着性）の微小球を
組み入れることにより、マイクロビーズの表面が粘着性となる。したがって、ビ
ーズは、例えば、葉または枝など意図された表面に固着することができる。接着
性の微小球は、特にそれらが中空の場合は、活性物質の一部をその独自の本体の
中へ吸収することにより、活性物質の放出の第２機構を提供することもできる。
これにより、放出プロフィールの全体的な変化、好ましくは増強をもたらしうる
。
【００４９】 接着性物質は、米国特許第３，６９１，１４０号に開示されたような不溶解性
、溶媒分散性、溶媒不溶解性、本質的に粘着性のエラストマー系コポリマー微小
球を含むアクリレートまたはメチアクリレート性接着性装置であることが好まし
い。あるいは、この接着性組成物は、米国特許第５，０４５，５６９号に開示さ
れたような中空、ポリマー、アクリレート、不溶解性、本質的に粘着性、溶媒不
溶解性、溶媒分散性、エラストマー系圧力感受性接着性の微小球を含んでもよい
。他の適切な接着剤は、米国特許第５，５０８，３１３号に開示されている側鎖
親水性ポリマーまたはオリゴマー成分を有する粘着性の微小球である。
【００５０】 あるいは、接着剤は、少なくとも１マイクロメートルの径を有する中実、ポリ
マー、アクリレート、本質的に粘着性、不溶解性、溶媒不溶解性、溶媒分散性、
エラストマー系圧力感受性接着性微小球の約６０〜１００重量％、および非球状
のポリアクリレート接着剤の０〜４０重量％を含む。中実の微小球は欧州特許出
願第３７１，６３５号の開示に従い製造される。
【００５１】 本発明の組成物は、例えば、ゲル化補助剤、保存剤、色素、湿潤剤、ＵＶ保護
剤、固定液、乳化剤、増量剤、および多価アルコールやそのエステルなど凍結／
融解安定剤を含む１種類以上の補助剤を含んでもよい。これらの物質は、組成物
の一般に約５重量％未満、一般的に２重量未満％でその拡大機能を達成するのに
有効量で存在する。
【００５２】 光安定剤の組み入れを本発明のマイクロビーズに含めることができる。適切な
光安定剤として、カナダ特許第１，１７９，６８２号に開示された三級フェニレ
ンジアミン化合物が挙げられる。光安定剤は活性物により水不混和性溶媒中でそ
れを溶解することにより組み入れることができる。あるいは、光安定剤はカナダ
特許第１，０４４，１３４号に開示されたようにマイクロビーズ内に組み入れる
ことができる。
【００５３】 本発明のマイクロビーズを製造する方法は、最初に、ヒドロゲル物質内の活性
物質のマイクロエマルジョンの形成および分散を含むことが好ましい。次にマイ
クロエマルジョンを機械的に微粒化し、その後にゲル化（硬化）され、その中に
分散した活性物質を有するヒドロゲルマイクロビーズを形成する実質的に球状の
液滴を生成する。
【００５４】 本発明のマイクロビーズを製造する好ましい方法において、ヒドロゲルを含む
水溶性溶液内の油活性物の乳剤が最初に形成される。次に、この乳剤を、例えば
、噴霧法または乳化により行うことができる機械的なマイクロビーズ形成ステッ
プにかける。次に液滴を硬化し、または化学的手段（すなわち、ポリマー架橋）
または非化学的手段（すなわち、温度、ｐＨ、圧力）のいずれかにより硬化する
。結果として得られるマイクロビーズは、初期に約３０％を超える水を有するヒ
ドロゲルマイクロビーズであり、活性物は微細に分散し、水ポリマーマトリック
ス内に混入するであろう。マイクロビーズのサイズは一般に乳剤溶液、供給量お
よび同軸気流速度の固有の特性により管理される。
【００５５】 次に微粒化される液滴は反応槽の中へ直接自由に落下させることができる。反
応槽は凝固するようにヒドロゲルを硬化または固化する。反応槽の硬化は化学的
または非化学的手段により達成することができる。アルギン酸ナトリウムの場合
、カルシウムイオンを用いてポリマー鎖を架橋する。好ましい架橋剤は塩化カル
シウムである。
【００５６】 乳化法は、ヒドロゲルマイクロビーズを製造するために用いることができる別
の方法である。連続相の物質を選択することにおいて、水性ポリマーおよび油活
性物と不混和性であることが好ましい。
【００５７】 マトリックス形成物質は、本発明を実施することにおいて有効な範囲の濃度を
有することが好ましい。濃度は、取り扱いの容易さ、ゲル化時間、活性物質の液
滴周囲のヒドロゲルマイクロビーズの強度を最適化するように選択すべきである
。例えば、アルギン酸ナトリウム溶液を水中約１乃至１０％（ｗ／ｖ）の濃度で
調製しうることが好ましく、約１．５乃至約５％がさらに好ましく、約１乃至３
％が最も好ましい。しかし、ヒドロゲル剤の濃度が高すぎる場合は、溶液は粘稠
性のため球状のマイクロビーズの形成を妨げる場合もある。
【００５８】 あるいは、本発明のヒドロゲルマイクロビーズは、例えば、マトリックス形成
物質溶液を選択された架橋剤に滴下して添加することにより形成することができ
る。例えば、液滴形成および架橋剤添加が１つのソースからヒドロゲル液滴を放
出し、別のソースから架橋剤とともに液滴を被覆するノズルを振動させることに
よる一段階の方法として完了される方法を用いることができる。米国特許第４，
７０１，３２６号はこの方法の使用を開示している。
【００５９】 アルギン酸塩を用いて活性物質を固定化する好ましい態様において、架橋剤は
１乃至１０００ミリモルの濃度での溶液中で製造されることが好ましく、２０乃
至５００ミリモルがさらに好ましく、５０乃至１００ミリモルが最も好ましい。
濃度範囲は、架橋剤およびマトリックス形成物質の性質によって調節しうる。
【００６０】 マトリックス物質および活性物質を含有するマイクロビーズは、浸漬、噴霧、
液浸または液滴上に複合剤の量を沈着させる厳密な他の方法のいずれかにより架
橋剤溶液で処置することができる。浸漬するときは、溶解の時間は１秒乃至２４
時間、好ましくは１分乃至１時間、さらに好ましくは１０分乃至３０分でありう
る。
【００６１】 ヒドロゲルマイクロビーズ調製物の温度は、活性物質に対する損傷または変化
を回避するために選択されることが好ましい。例えば、アルギン酸塩が利用され
る好ましい態様において、温度は約１℃乃至約７０℃の範囲であることが好まし
く、約１０℃乃至約４０℃であることがさらに好ましく、約１５℃乃至約３０℃
であることが最も好ましい。
【００６２】 マトリックス形成物質溶液の連続相における活性物の液滴形成を高めるのに有
効なマイクロビーズを形成する方法において界面活性剤を用いることができる。
異なる界面活性剤の組み入れは、ヒドロゲル内の活性物の異なる種類のマイクロ
エマルジョンの液滴サイズを提供するとともに、反応槽溶液内で失われる遊離油
の量を指示する。好ましい界面活性剤は、例えば、ヘンケル（アンブラー、ペン
シルベニア州）から入手可能な、ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＳＵＳ ＩＣ ８７５（Ｃ
ＭＣ〜１％）の製品名で入手可能な製品など高い臨界ミセル濃度を有する。
【００６３】 特に好ましい界面活性剤は非イオン性である。適切な界面活性剤の例として、
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリ（エトキシ）ノニルフェノールが挙
げられる。ＰＶＰは約２０，０００乃至約９０，０００の範囲のさまざまな分子
量で有効かつ利用可能である。約４０，０００の分子量を有するＰＶＰが好まし
い。ポリ（エポキシ）ノニルフェノールは、ローヌプーラン（クランブリー、ニ
ュージャージー州）からＩＧＥＰＡＬの製品名で市販されており、エトキシ鎖の
長さによってさまざまな分子量を有する。次式を有するポリ（エトキシ）ノニル
フェノールを用いることができる。
【化２】 上式中、ｎは約９乃至約１３の平均値を有する。好ましいポリ（エトキシ）ノ
ニルフェノールは、ローヌプーラン（クランブリー、ニュージャージー州）から
ＩＧＥＰＡＬ ６３０の製品名で市販されている――６３０は化合物の適切な分
子量を示す。適切な界面活性剤の他の例として、いずれもＢＡＳＦ（ワシントン
、ニュージャージー州）から入手可能なＰＬＵＲＯＮＩＣおよびＴＥＴＲＯＮＩ
Ｃの製品名で入手可能なポリエーテルブロックコポリマー、ＩＣＩ（ウィルミン
トン、デラウェア州）から入手可能なＢＲＩＪ界面活性剤など脂肪アルコールの
ポリオキシエチレン付加物、およびステアリン酸塩、オレイン酸塩など脂肪酸の
エステルが挙げられる。このような脂肪酸の例として、モノステアリン酸ソルビ
タン、モノオレイン酸ソルビタン、三二オレイン酸ソルビタンなどが挙げられる
。脂肪エステルのアルコール部分の例として、グリセオール、グルコシルなどが
挙げられる。脂肪エステルはＩＣＩ（ウィルミントン、デラウェア州）からＡＲ
ＬＡＣＥＬ Ｃの商標で界面活性剤として市販されている。
【００６４】 例えば、鎖の長さ、官能基、および疎水性部位など界面活性剤のさまざまな特
性がマイクロビーズ内で形成される活性物の液滴にサイズ影響を及ぼしうる。例
えば、ＰＶＰ（４０，０００の分子量を有する）の使用により、ポリ（エトキシ
）ノニルフェノール（イゲパル３６０）の使用よりも大きなサイズの活性物の液
滴が生成される傾向がある。
【００６５】 あるいは、イオン界面活性剤を本発明の方法において用いることができる。適
切なイオン界面活性剤の例としては、ポリアクリル酸ナトリウムやカリウムまた
はポリメタクリル酸ナトリウムやカリウムなどポリアクリル酸の部分的に中和さ
れた塩が挙げられる。
【００６６】 本発明のマイクロビーズ内に混入したマイクロカプセル化活性物質は時間の経
過とともに徐々に放出される。これは、例えばシェルの破裂時にほぼ一度で活性
成分を潜在的に放出しうる在来のマイクロカプセル化物質とは対照的である。意
外にも、本発明のマイクロビーズからの活性物の放出は、マイクロビーズが配置
されている環境の湿気（および乾き）を制御することにより制御可能であること
がわかっている。
【００６７】 この理論により結合されていないが、活性物の放出の１つの機序はゲルから水
が蒸発し、次いでヒドロゲルマトリックスを通じて活性物が拡散すると考えられ
ている。別の理論化された機序においては、活性物はマトリックスから水中に混
入し、水が蒸発すると、活性物が大気中に放出する。
【００６８】 好ましい用途において、ヒドロゲルマイクロビーズは噴霧後にゲル内の水が蒸
発することになる。ヒドロゲルビーズが脱水すると、マトリックスはサイズが縮
み、時間とともにその活性物を放出する。マイクロビーズのその最初のサイズか
らの縮みの程度は、形成に用いられる成分によって決まる。マイクロビーズはそ
の最初のサイズから約１０乃至約９０％縮むことが好ましく、約４０乃至約８０
％であることがさらに好ましく、約５０％乃至約７０％であることが最も好まし
い。
【００６９】 湿気に再曝露すると、マイクロビーズは有利に膨張し水を吸収することで再水
和しうる。湿気への再曝露はさまざまな方法で行うことができる。例えば、マイ
クロビーズの表面を水または他の水性溶液と直接接触させることができる。農業
用途において、農民または管理人は植物や葉を洗浄し、ヒドロゲルマイクロビー
ズを再水和させることができる。あるいは、マイクロビーズが配置されている環
境または周囲空気の湿気は、空気中に空気の液滴を混入させることにより上昇さ
せることができる。したがって、マイクロビーズを再水和により「再活性化」さ
せ、活性物質の放出時間を選択的に制御することができる。
【００７０】 本発明のマイクロビーズはさまざまな方法により意図された基質へ送達するこ
とができる。活性物質がフェロモンである好ましい実施態様において、マイクロ
ビーズの送達は、例えば、所望の放出範囲のサイズなどさまざまな因子によって
決まる。低い濃度の範囲では、マイクロビーズは中空の繊維、プラスチックの積
層薄片またはねじれ紐の中へ含浸させ、次に虫の浸襲から保護されるべき植物に
繊維または紐を物理的に付着させることができる。大きい範囲では、噴霧（空中
またはバックパッキングによる）が優れた選択肢となりうる。
【００７１】 以下の実施例は、本発明の範囲を説明するために提供されており、これを限定
するためではない。他に特に規定がなければ、すべての部分およびパーセンテー
ジは重量で示されている。
【００７２】 実施例 以下の物質リストは実施例において用いられた。各物質に隣接してリストアッ
プされているのは、その物質を入手した製造元および／または供給元である。 ３Ｍ ＨＦＥ ７１００：３Ｍ社（セントポール、ミネソタ州） カルボン：べドウキアン（ダンベリー、コネチカット州） ジスポニルＳＵＳ ＩＣ ８７５：ヘンケル（アンブラー、ペンシルベニア州
） ドラケオル３４：ペンレコ（カルンスシティー、ペンシルベニア州） Ｅ，Ｅ−８，１０−Ｃ１２アルコール：信越化学工業株式会社（東京、日本） イゲパル Ｃ０−６３０：ローヌプーラン（クランブリー、ニュージャージー
州） メントン：ベルジェ（ブルームフィールド、ニュージャージー州） パラフィン・ワックス：アルドリッチ・ケミカル社（ミルウォーキー、ウィン
スコンシン州） アルギン酸ナトリウム：ＳＫＷ（ラニリス、フランス） 溶媒１００：シェル・ケミカル社（バイウェイ、ニュージャージー州） デンプン：アルドリッチ・ケミカル社（ミルウォーキー、ウィンスコンシン州
） チクソゲル ＥＺ１００：ズード−ヘミー・レオロジカルズ（Ｓｕｅｄ Ｃｈ
ｅｍｉｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｓ）（ルイスビル、ケンタッキー州） Ｚ１１−Ｃ１４酢酸塩：信越化学工業株式会社（東京、日本）
【００７３】 試験方法 本発明のマイクロビーズの物理的性能を評価するために、２つのパラメータと
して、（１）マイクロビーズ調製物から放出されたフェロモンの濃度および（２
）時間の経過とともにマイクロビーズ内に残留する活性物の量（すなわち、残留
濃度）を測定した。
【００７４】 空気濃度の測定 既知の量のビーズ（１０マイクロビーズ）を回収し、１００ｍＬ／分の一定の
気流チャンバー（温度〜２３−２４℃）に配置した。チャンバーからの排出気流
を数週間にわたり固相微量抽出（ＳＰＭＥ）（スペルコ、ベレフォンテ、ペンシ
ルベニア州）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（バリアン・クロマトグラ
フィー・システムズ、ウォールナットクリーク、カリフォルニア州）を用いて活
性物の濃度について分析した。
【００７５】 活性物の放出速度を計算するには、空気濃度に気流速度をかけた。
【００７６】 残留濃度の測定 調製物をブフナー型真空漏斗を用いてろ過し、室温の蒸留水で洗浄し、２４時
間にわたり室温下、ヒュームフード内で乾燥した。５０ミリグラムの乾燥調製物
を適用物質としてアルミ箔の四角に配置した。必要な曝露時間後、マイクロビー
ズを４ｍＬのジクロロメタンで少なくとも２４時間にわたり抽出し、調製物中に
残留する活性物の残留濃度を測定した。次にそれぞれ収集した試料をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。
【００７７】 実施例１ 試料Ａ〜Ｉのそれぞれについて、最初にアルギン酸ナトリウム溶液を既知の量
の蒸留水の中へ予め計量したアルギン酸塩を溶解することで調製した。溶液を完
全に混和し、ポリマーを可溶化し、混入した気泡を除去するために脱気した。２
５０ｍＬの分離管中に活性物および界面活性剤を添加し、マリン型インペラ（直
径３．８１ｃｍ）を用いて約２０００ＲＰＭの速度で混合した。混合液に、アル
ギン酸塩溶液を徐々に添加し、マイクロエマルジョンを形成した。エマルジョン
を約３０分間ホモジナイズした。次に同軸空気ノズル噴霧器を用いてエマルジョ
ンを微細な粒子の液滴に微粒化した。粒子のサイズは微粒化装置で設定すること
で決定した。これにはノズルヘッド径、ノズルによるエマルジョンの供給速度お
よびその供給経路に沿って通過する気流の制御が含まれた（表２に示した）。
【００７８】 試料Ａ〜Ｅは、ケトン、アルコール、および酢酸塩の官能基で油またはフェロ
モンをカプセル化する本発明の能力を示したものである。調製物はすべて所望の
活性物を含有する実質的に球状の完全なヒドロゲルマイクロビーズとなった。
【００７９】 試料Ｆ〜Ｈは、ヒドロゲルマトリックス内のカプセル化の前に吸収性物質内に
ケトン、アルコール、および酢酸塩の官能基で油またはフェロモンを吸収する本
発明の能力を示したものである。調製物はすべて所望の活性物を含有する球状の
完全なヒドロゲルマイクロビーズとなった。
【００８０】 試料Ｉは、活性物質を含有しないヒドロゲルマイクロビーズ内に接着性物質、
３Ｍ微小球接着性懸濁剤（米国特許第５，５０８，３１３号に記載され、実施例
２は９７：２：１のＩＯＡ：ＡＡ：カルボワックス比を有する）を組み入れた。
ヒドロゲル調製物における接着性物質の添加は、乾燥すると粒子がねばねばとし
た粘着性になることを可能にした。
【００８１】
【表１】
【００８２】 実施例２ 試料ＡおよびＥの調製物を用い、同軸気流微粒化を用いてヒドロゲルマイクロ
ビーズを形成した。バウシュ・アンド・ロンブ（ブリック、ニュージャージー州
）から入手可能な製品名ＳＴＥＲＥＯＺＯＯＭ ７の立体顕微鏡およびエルンス
ト・ライツ（ヴェツラー、***）から入手可能な製品ＬＥＩＴＺ ＤＩＡＰＬＡ
Ｎの光学顕微鏡を用いて、３０〜５０のマイクロビーズを評価することにより平
均粒子径を測定した。ノズルサイズおよび設定値はそれぞれ異なり、異なるサイ
ズの粒子を生じた。
【００８３】
【表２】
【００８４】 実施例３ 空気濃度について上記の試験方法に従い、実施例１の試料Ｅからの既知のバッ
チを２４日間にわたり評価した。表３は放出速度の分析を示す。残留物の分析を
必然的に伴う実験室での調製物評価試験では、親水性マトリックス（アルギン酸
カルシウム）から活性物（フェロモンＺ１１−Ｃ１４アセテート）の最低４週間
の徐放性が達成されたことが明らかにされた。空気濃度測定分析では、第１週時
に空気中に活性物（フェロモン）が群発した後、時間とともに徐々に減少するこ
とを示した。低レベルの放出フェロモンが３週後のヒドロゲルマイクロビーズか
ら依然、検出されている。
【００８５】
【表３】
【００８６】 実施例４ 実施例２からの４つのバッチ（試料Ｅからの調製物）を残留濃度（すなわち、
マイクロビーズ内に残った活性物の量）について５０日間、評価した。表４はそ
の結果を示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】 実施例５：乳化法によるヒドロゲルカプセル化 試料Ｊ〜Ｋのそれぞれについて、最初にアルギン酸ナトリウム溶液を既知の量
の蒸留水の中へ予め計量したアルギン酸塩を溶解することで調製した。溶液を完
全に混和し、ポリマーを可溶化し、混入した気泡を除去するために脱気した。活
性物と吸収剤をいっしょに混合し、一夜放置させた。活性物／吸収剤混合物、界
面活性剤、炭酸カルシウム、およびポリマー形成マトリックス溶液をマリン型イ
ンペラ（直径３．８１ｃｍ）を用いて約１８００ＲＰＭの速度で１０分間ホモジ
ナイズした。エマルジョンを連続相の液体を含有する１リットルのバフルガラス
反応器に添加した。混合インペラはディスクタービン攪拌機（直径５．１ｃｍ）
であり、混合物を約１８００ＲＰＭの速度で乳化した。１０分後、ｐＨ希釈剤の
緩徐な滴下添加によりゲルの硬化を開始した。攪拌を１０分間継続し、２００ｇ
の５０ミリモル塩化カルシウム溶液を反応器の中へ注ぎ、さらに１０分間、混合
を継続した。粒子サイズが４〜２００ミクロンの分散した球状のマイクロビーズ
が生成された。
【００８９】
【表５】
【００９０】 実施例６：湿度試験 フローチャンバーに入る気流を加湿するには、水リザーバを送気管とフローチ
ャンバーとの間に配置した。空気が水リザーバ上を移動すると、水分を混入する
ため気流を加湿する。通常の室内条件下の湿度レベルは２０〜３０％の相対湿度
であった。水が混入した条件下では、チャンバー内の空気の相対湿度レベルは４
０〜９５％であった。
【００９１】 湿度試験のために、活性物であるカルボンを用いてアルギン酸カルシウムのヒ
ドロゲルマイクロビーズからの放出を形成した。図２は、上記の空気濃度測定試
験を用いて測定された、マイクロビーズにより放出される活性物の量を示す。図
２に示されているように、試料Ｊの調製物のマイクロビーズからは、時間ととも
に一定の放出による初期放出が確認された。湿気部分２０および２２の存在下に
、ヒドロゲルは空気から水分を吸収し、マトリックス内に含まれたさらに多くの
活性物を放出した。この縮み／膨張反応は、空気が乾性であるか湿性であるかに
よって周期性であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のマイクロビーズの好ましい実施態様を示す断面図である。
【図２】 実施例６において得られたデータからのグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 35/06 Ａ０１Ｎ 35/06 37/02 37/02 Ａ６１Ｋ 9/50 Ａ６１Ｋ 9/50 47/32 47/32 47/36 47/36 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C076 AA62 AA94 EE06M EE09M EE11M EE13M EE30M EE36M EE37M FF02 FF33 4H011 AC07 BA01 BA05 BB03 BB05 BB06 BC06 BC08 BC18 BC19 DA06 DA15 DH02 DH06 DH10 DH14

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性物質を送達し放出する方法であって、 ａ）ヒドロゲルマイクロビーズ内の親水性マトリックス内に複数の活性物質を
    混入させるステップと、 ｂ）複数の前記マイクロビーズを溶液中に懸濁するステップと、 ｃ）前記マイクロビーズを含む前記溶液を基質上に送達するステップと、 ｄ）前記マイクロビーズを脱水させるステップと、を含む方法。
  2. 【請求項２】 ｅ）前記マイクロビーズを湿気に曝すステップと、 ｆ）前記マイクロビーズを再水和させるステップとをさらに含む、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記活性物質がフェロモンであり、前記親水性マトリックス
    がアルギン酸塩である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記マイクロビーズを湿気に曝す前記ステップが前記マイク
    ロビーズの表面を溶液で濡らすことにより行われる、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記マイクロビーズを湿気に曝す前記ステップが周囲空気に
    水分を添加することにより行われる、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ステップｄ）乃至ｆ）が連続的に反復される、請求項２
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記親水性マトリックスが多糖類で製造される、請求項１に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記多糖類がアルギン酸塩、キトサン、カラゲナン、ゴムお
    よび寒天からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記親水性マトリックスがポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ
    −イソプロピルアクリルアミド）、アクリルアミド、アクリル酸塩、メタクリル
    酸塩、およびその組み合わせからなる群から選択される物質である、請求項１に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記活性物質がフェロモン、メルカプタン含有化合物、除
    草剤、殺虫剤、および医薬物質からなる群から選択される、請求項１に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記マイクロビーズが約１μｍ乃至約１０００μｍの平均
    径を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記マイクロビーズが約１μｍ乃至約５００μｍの平均径
    を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記マイクロビーズが界面活性剤をさらに含む、請求項１
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記マイクロビーズが油吸収剤をさらに含む、請求項１に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記マイクロビーズが保存剤、湿潤剤、安定剤、ＵＶ保護
    剤、およびその組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求
    項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記活性物質が前記マイクロビーズの総質量の約０．１ｗ
    ｔ％乃至約６０ｗｔ％の間の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記活性物質が前記マイクロビーズの総質量の約０．２ｗ
    ｔ％乃至約４０ｗｔ％の間の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記活性物質が前記マイクロビーズの総質量の約０．３ｗ
    ｔ％乃至約２０ｗｔ％の間の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 溶液中に懸濁したマイクロビーズを含む噴霧可能な組成物
    であって、前記マイクロビーズがその中に混入した複数の活性物質の液滴を有す
    る親水性マトリックスを含む組成物。
  20. 【請求項２０】 前記親水性マトリックスが多糖類で製造される、請求項１
    ９に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 前記多糖類がアルギン酸塩、キトサン、カラゲナン、ゴム
    および寒天からなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 前記親水性マトリックスがポリビニルアルコール、ポリ（
    Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、アクリルアミド、アクリル酸塩、メタクリ
    ル酸塩、およびその組み合わせからなる群から選択される物質である、請求項１
    ９に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 前記活性物質がフェロモン、メルカプタン含有化合物、除
    草剤、殺虫剤、および医薬物質からなる群から選択される、請求項１９に記載の
    組成物。
  24. 【請求項２４】 前記マイクロビーズが約１μｍ乃至約１０００μｍの平均
    径を有する、請求項１９に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 前記マイクロビーズが約１μｍ乃至約５００μｍの平均径
    を有する、請求項１９に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 前記活性物質が前記マイクロビーズの総質量の約０．１ｗ
    ｔ％乃至約６０ｗｔ％の間の量で存在する、請求項１９に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 前記活性物質が前記マイクロビーズの総質量の約０．２ｗ
    ｔ％乃至約４０ｗｔ％の間の量で存在する、請求項１９に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 前記活性物質が前記マイクロビーズの総質量の約０．３ｗ
    ｔ％乃至約２０ｗｔ％の間の量で存在する、請求項１９に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 中空の粘着性接着微小球、中実の粘着性接着微小球、ラテ
    ックス、およびその組み合わせからなる群から選択される接着性物質をさらに含
    む、請求項１９に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 前記マイクロビーズが界面活性剤をさらに含む、請求項１
    ９に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 前記マイクロビーズが油吸収剤をさらに含む、請求項１９
    に記載の組成物。
  32. 【請求項３２】 前記マイクロビーズが保存剤、湿潤剤、安定剤、ＵＶ保護
    剤、およびその組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求
    項１９に記載の組成物。
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