JP2003506507A - ヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂 - Google Patents

ヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂

Info

Publication number
JP2003506507A
JP2003506507A JP2001514024A JP2001514024A JP2003506507A JP 2003506507 A JP2003506507 A JP 2003506507A JP 2001514024 A JP2001514024 A JP 2001514024A JP 2001514024 A JP2001514024 A JP 2001514024A JP 2003506507 A JP2003506507 A JP 2003506507A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin
resin according
hydrogen
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001514024A
Other languages
English (en)
Inventor
エル． ウォーカー，ルイス
イー．ジュニア ヘフナー，ロバート
エス． クレメント，キャサリン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JP2003506507A publication Critical patent/JP2003506507A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ビスフェノールのヒドロキシ脂肪族官能性ジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）；少なくとも一つのヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂、および少なくとも一つの硬化剤および／またはそのための触媒の硬化性（熱硬化性）混合物、およびそれらから製造される硬化（熱硬化）組成物；ならびにそれらから製造される誘導体に関する。ジグリシジルエーテルへのビスフェノール前駆体は、ビスフェノールの２芳香族環の間にヒドロキシ脂肪族基結合を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ビスフェノールのヒドロキシ脂肪族官能性ジグリシジルエーテル（
エポキシ樹脂）；少なくとも１つのヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂および
少なくとも１つの硬化剤および／または硬化ための触媒の硬化可能な（熱硬化性
）混合物、ならびに、これらから製造された、硬化された（熱硬化された）組成
物；およびこれらから製造された誘導体に関する。ジグリシジルエーテルに対す
るビスフェノール先駆物質は、ビスフェノールの２つの芳香環の間にヒドロキシ
脂肪族基結合を含有する。
【０００２】 本発明は、新規のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂、少なくとも１つのヒドロキ
シ脂肪族官能性エポキシ樹脂および少なくとも１つの硬化剤および／または硬化
のための触媒の硬化可能な混合物、ならびに、これらから製造された、硬化され
た（熱硬化された）組成物を提供する。エポキシ樹脂は、無数の用途において効
力を見出す硬化可能な組成物のクラスとして、良好に確立されている。エポキシ
樹脂の硬化は広範囲の硬化剤によって行われる。硬化剤には、例えば第一および
第二の脂肪族、脂環式、芳香族ポリアミン；ジカルボン酸およびその無水物；芳
香族ヒドロキシル含有化合物；イミダゾール；グアニジン；ユリアアルデヒド樹
脂およびそのアルコキシル化誘導体；メラミンアルデヒド樹脂およびそのアルコ
キシル化誘導体；アミドアミン；エポキシ樹脂付加物；およびこれらの種々の組
み合わせが含まれる。前記硬化剤に加えて、１つまたは複数の触媒、例えば第四
アンモニウム塩またはホスホニウム塩がしばしば添加され、これにより、硬化速
度を加速し、硬化の完成度を確実にする。エポキシ樹脂の硬化は、通常のエポキ
シ樹脂硬化剤及び触媒を介して行われてよいが、その一方で、エポキシ樹脂のた
めの硬化プロセスに対して重要でかつ相関のある多数の付加的なファクタがある
。これらのファクタは、採用されたプロセス時間および温度プロフィル、採用さ
れたエポキシ樹脂成分のエポキシド当量（ＥＥＷ）と、採用された硬化剤成分の
活性水素当量、硬化可能な混合物の最終構造、および他の変数および変数の組み
合わせを含む。エポキシ樹脂を用いた多くの用途では、硬化プロセス中に、制御
された、より高い反応性を有する一方、このプロセスによる硬化製品の物理特性
および／または機械特性および／または熱特性のうちの１つまたは複数を維持し
、または改善さえすることも望ましい。本発明のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂
は、種々様々な従来の硬化剤および／または触媒を使用しても、硬化プロセス中
に、制御された、より高い反応性を付与する。
【０００３】 本発明のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中で利用不能であっ
た固有の分子構造を有する。本発明のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂に固有の分
子構造のキーとなる構成要件は、それぞれグリシジルオキシ基を含んだ２つの芳
香環の間に脂肪族結合に結合されたヒドロキシ基が存在することである。本発明
のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂に固有のヒドロキシ基は、硬化の加速による傑
出した加工性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し、そして、物理特性お
よび／または機械特性および／または熱特性のうちの１つまたは複数における実
質的な改善を伴う、硬化したエポキシ樹脂組成物を提供する。脂肪族ヒドロキシ
基の存在によって改善が期待される特定の機械特性は接着力である。さらに、こ
のような改善は、硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度を有意に減少させる
ことなく期待される。接着力を促進するのに特定的に使用されるエポキシ樹脂内
に、脂肪族ヒドロキシ基を導入する１つの従来の方法は、α−グリコール基への
エポキシド基の部分的な加水分解を含む。しかしながら、このことは、硬化剤と
の反応のために利用可能なエポキシド基を除去することにより、硬化されたエポ
キシ樹脂のガラス転移温度を著しく降下させてしまう（架橋密度の低下）。エポ
キシ樹脂内に、脂肪族ヒドロキシ基を導入する第２の従来方法は、第二級脂肪族
ヒドロキシ基を生じるためのエポキシ樹脂のアドバンス化を含む。このことは、
芳香環対の間に高可撓性結合（例えば、アドバンス化反応にジフェノールが使用
される場合にはジエーテル結合）を形成することにより、やはり、硬化されたエ
ポキシ樹脂のガラス転移温度を著しく降下させる。
【０００４】 さらに、本発明のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂に固有のヒドロキシ基は、正
確かつ確定された化学量論量で存在し、従って、他の無数の官能性部分に転化す
るための便利な反応性部位として役立ち、これにより、本発明のさらなるエポキ
シ樹脂組成物を提供する。従って、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸ハリド
でのヒドロキシ基のエステル化は、ジグリシジルエーテルおよび重合性エチレン
性不飽和の双方を含有する、新規の熱硬化可能な組成物を提供する。結果として
生じた、重合性エチレン性不飽和を含有するジグリシジルエーテルは、さらに、
エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばメタクリル酸と反応させることができ
、これにより、３つまたは４つの重合性エチレン性不飽和基を含有するビニルエ
ステル樹脂を提供する。このような新規のビニルエステル樹脂は、高架橋製品を
提供するように熱硬化されてよい。重合性エチレン不飽和を含有する、本発明の
ジグリシジルエーテル組成物は、さらに、１つまたは複数のエチレン性不飽和モ
ノマーとの共重合を介して、ポリマー変性エポキシ樹脂に転化されてよい。エチ
レン性不飽和モノカルボン酸とのポリマー変性エポキシ樹脂の反応は、本発明の
ポリマー変性ビニルエステル樹脂を提供する。
【０００５】 本発明の別の構成として、例えば二酸ハリドによるエステル化を介して、また
は、ジイソシアネートとの反応を介して、一対のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂
分子をカップリングすることにより、新規のテトラグリシジルエーテルを提供す
る。このテトラグリシジルエーテルは、高架橋製品に熱硬化することができる。
このようなテトラグリシジルエーテルはさらに、エチレン性不飽和モノカルボン
酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と反応させられてよく、これにより、
４つの重合性エチレン性不飽和基を含有するビニルエステル樹脂を提供する。こ
のような多官能価ビニルエステルは、高架橋製品を提供するように熱硬化するこ
とができる。
【０００６】 本発明の１つの実施態様は、以下の式Ｉ：
【０００７】
【化３４】
【０００８】 によって表されるヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂またはビニルエステル樹脂に関
連する。この場合、各Ｒはそれぞれ別個に、水素、１〜約１０個、好ましくは１
〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルビロキシ基、ハ
ロゲン原子、好ましくは塩素、臭素または弗素、ニトロ基、ニトリル基または−
ＣＯ−Ｒ2基であり；Ｅは、
【０００９】
【化３５】
【００１０】 基であり；各Ｒ1は、それぞれ別個に水素、または１〜約１０個、好ましくは１
〜約６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは、
【００１１】
【化３６】
【００１２】 基であり；各Ｒ2は、それぞれ別個に水素、または１〜１０個、好ましくは１〜
約２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ3は、１〜約１０個、好
ましくは１〜約２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｎは１〜約１
０、好ましくは１〜約２の値を有する。
【００１３】 本発明の別の実施態様は、（Ａ）１つまたは複数のヒドロキシ脂肪族エポキシ
樹脂、場合により、（Ｂ）１つまたは複数のエポキシ樹脂、および（Ｃ）エポキ
シド基と反応性である１つの分子あたり平均１つよりも多い水素原子を有する１
つまたは複数の化合物を使用して製造された、アドバンス化エポキシ樹脂に関す
る。
【００１４】 本発明の別の実施態様は、１つまたは複数のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂、
アドバンス化ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂、またはこれらの混合物；場合によ
り、（Ｂ）１つまたは複数のエポキシ樹脂；および（Ｃ）１つまたは複数の硬化
剤および／または硬化のための触媒の硬化量を含む、硬化可能な（熱硬化可能な
）組成物に関する。
【００１５】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００１６】 本発明の別の実施態様は、（Ａ）１つまたは複数のヒドロキシ脂肪族ビニルエ
ステル樹脂、場合により、（Ｂ）１つまたは複数のビニルエステル樹脂、場合に
より、（Ｃ）１つまたは複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）遊
離基を形成する１つまたは複数の触媒の硬化量、および、場合により、（Ｅ）１
つまたは複数の硬化促進剤を含む、硬化可能な（熱硬化可能な）組成物に関する
。
【００１７】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００１８】 本発明の別の実施態様は、以下の式ＩＩ：
【００１９】
【化３７】
【００２０】 によって表される（この式は、簡略化のために完全なビニル化を示す）、完全に
または部分的にビニル化されたエポキシ樹脂およびビニルエステル樹脂に関する
。この場合、ｎ，Ｅ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は前に規定した通りであり、Ｘ1は、
【００２１】
【化３８】
【００２２】 基であり、Ｅ1は重合可能なエチレン性不飽和基を含有する部分であり、Ｅ1に結
合された酸素原子は、エステルまたはウレタン結合の一部である。
【００２３】 本発明の別の実施態様は、完全にまたは部分的にビニル化された１つまたは複
数のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂、場合により（Ｂ）１つまたは複数のエポキ
シ樹脂、（Ｃ）１つまたは複数の硬化剤および／または硬化のための触媒の硬化
量、（Ｄ）遊離基を形成する１つまたは複数の触媒の硬化量、および場合により
、（Ｅ）１つまたは複数の硬化促進剤を含む、硬化可能な（熱硬化可能な）組成
物に関する。
【００２４】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００２５】 本発明の別の実施態様は、（Ａ）完全にまたは部分的にビニル化された１つま
たは複数のヒドロキシ脂肪族ビニルエステル樹脂、場合により、（Ｂ）１つまた
は複数のビニルエステル樹脂、場合により、（Ｃ）１つまたは複数の重合可能な
エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）遊離基を形成する１つまたは複数の触媒の硬
化量、および場合により、（Ｅ）１つまたは複数の硬化促進剤を含む、硬化可能
な（熱硬化可能な）組成物に関する。
【００２６】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００２７】 本発明のさらに別の実施態様は、以下の式ＩＩＩおよび式ＩＶ：
【００２８】
【化３９】
【００２９】 によって表される四官能価エポキシ樹脂およびビニルエステル樹脂に関する。こ
の場合ｎ，Ｅ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は前に規定した通りであり、Ｅ3は直接結合、
または、１〜約３０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基であり；Ｅ4は、約４〜３５個、好ましくは６〜約１５個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基であり、Ｘ2は、
【００３０】
【化４０】
【００３１】 基である。
【００３２】 本発明の別の実施態様は、（Ａ）１つまたは複数の四官能価エポキシ樹脂、場
合により（Ｂ）１つまたは複数のエポキシ樹脂；および（Ｃ）１つまたは複数の
硬化剤および／または硬化のための触媒の硬化量を含む、硬化可能な（熱硬化可
能な）組成物に関する。
【００３３】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００３４】 本発明の別の実施態様は、（Ａ）１つまたは複数の四官能価ビニルエステル、
場合により（Ｂ）１つまたは複数のビニルエステル樹脂、場合により（Ｃ）１つ
または複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）遊離基を形成する１
つまたは複数の触媒の硬化量、および場合により（Ｅ）１つまたは複数の硬化促
進剤を含む、硬化可能な（熱硬化可能な）組成物に関する。
【００３５】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００３６】 本発明の別の実施態様は、式ＩＩの、部分的または完全にビニル化されたモノ
ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂と、１つまたは複数の重合可能なエチレン性不飽
和モノマーとを共重合することによって製造された、ポリマー変性エポキシ樹脂
およびビニルエステル樹脂に関する。
【００３７】 本発明の別の実施態様は、（Ａ）１つまたは複数のポリマー変性エポキシ樹脂
、場合により（Ｂ）１つまたは複数のエポキシ樹脂、および（Ｃ）１つまたは複
数の硬化剤および／または硬化のための触媒の硬化量を含む、硬化可能な（熱硬
化可能な）組成物に関する。
【００３８】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００３９】 本発明の別の実施態様は、（Ａ）１つまたは複数のポリマー変性ビニルエステ
ル樹脂、場合により（Ｂ）１つまたは複数のビニルエステル樹脂、場合により（
Ｃ）１つまたは複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）遊離基を形
成する１つまたは複数の触媒の硬化量、および場合により（Ｅ）１つまたは複数
の硬化促進剤を含む、硬化可能な（熱硬化可能な）組成物に関する。
【００４０】 本発明のさらに別の実施態様は、上述の硬化可能な組成物を硬化した結果生じ
る製品に関する。
【００４１】 定義 本明細書中に採用した「ヒドロカルビル」という用語は、あらゆる脂肪族基、
脂環式基、芳香族基、アリール置換の脂肪族基または脂環式基、脂肪族または脂
環式置換の芳香族基を意味する。脂肪族基または脂環式基は飽和または不飽和で
あってよい。脂肪族基は直鎖状または分枝状であってよい。同様に、「ヒドロカ
ルビロキシ（ヒドロカルビルオキシ）」という用語は、ヒドロカルビル基とヒド
ロカルビル基が結合された炭素原子との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基
を意味する。
【００４２】 「ヒドロキシ脂肪族」という語は、１つまたは複数のヒドロキシ基で置換され
た二価の脂肪族基、例えばアルキレンまたはアルケニレンを意味する。すなわち
、このヒドロキシ脂肪族は、式ＩのＸおよび式ＩＩのＸ1で示したような２つの
結合点を有する。
【００４３】 「硬化可能（硬化性）」および「熱硬化可能（熱硬化性）」という用語は一貫
して同義語として用いられ、組成物を硬化または熱硬化された状態または条件に
するような条件下に、組成物が置かれることが可能であることを意味する。
【００４４】 「硬化された」または「熱硬化された」という用語は一貫して同義語として用
いられる。「熱硬化された」という用語は、L. R. Whittington著、「Whittingt
on's Dictionary of Plastics (1968)」の第２３９頁に次のように規定されてい
る：「完成品としての最終段階において、実質的に不融不溶性である樹脂または
プラスチック配合物。熱硬化性樹脂は、製造または加工の或る段においてしばし
ば液状であり、熱、触媒または他の化学的手段によって硬化される。完全に硬化
された後では、熱硬化された樹脂は、熱によって再軟化することはできない。他
の材料と架橋することによって熱硬化することができるような、通常は熱可塑性
プラスチックであるようなプラスチックがある。」 ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂およびアドバンス化エポキシ樹脂 本発明のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂は、既知の方法を用いて製造すること
ができる。従って、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂は一般的に、適切には約０℃
〜約１００℃、より適切には約２０℃〜約８０℃の温度で、最適には約２０℃〜
約６５℃の温度で；適切には約３０ｍｍＨｇ真空〜約１００ｐｓｉａ、より適切
には約３０Ｈｇ真空〜約５０ｐｓｉａ、最適には約６０ｍｍＨｇ真空〜ほぼ大気
圧の圧力で；通常約０．５〜約２４時間、より普通には約１〜約１２時間、最も
普通には約１〜約８時間の、反応を完成させるのに十分な時間で；約１．５：１
〜１００：１、好ましくは約２：１〜約５０：１、最も好ましくは約３：１〜約
２０：１の、フェノールヒドロキシ基１モル当たりのエピハロヒドリンのモルで
、適切な触媒の存在において、また、適切な溶剤の存在下または不在下において
、ビス（ヒドロキシフェニル）ヒドロキシ脂肪族化合物をエピハロヒドリンと反
応させることにより製造される。触媒が化学量論的な量で使用されたアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物でなければ、このような初期反応は、ハロ
ヒドリン中間体を生じ、この中間体は、塩基性反応物質と反応させられることに
より、隣接ハロヒドリン基をエポキシド基に転化する。結果として生じる製品は
脂肪族ヒドロキシ基が本質的に変化しないままであるグリシジルエーテル化合物
である。エポキシ樹脂の製造に関する詳細は、米国特許第５，７３６，６２０号
明細書；LeeおよびNeville著、Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill(1967)
；およびJournal of Applied Polymer Science、第２３巻、第１３５５〜１３７
２頁(1972)に記載されている。
【００４５】 ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂の鎖は、アドバンス化反応を介して直線状に延
長させることができる。このようなアドバンス化は、分子量を増大するために望
まれる場合がある。分子量の増大は、機械特性を変化させ、また架橋度を制御す
るのに有用である。
【００４６】 既知の方法を用いて、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂のアドバンス化反応を行
うことができる。この方法は通常、エポキシド基と反応性である１分子あたり平
均１つよりも多い水素原子を有する１つまたは複数の適切な化合物、例えば、ジ
ヒドロキシ芳香族、ジチオール、ジスルホンアミドまたはジカルボン酸の化合物
、あるいは、１つの第一アミンまたはアミド基、２つの第二アミン基、１つの第
二アミン基および１つのフェノールヒドロキシ基、１つの第二アミン基および１
つのカルボン酸基、または１つのフェノールヒドロキシ基および１つのカルボン
酸基を含有する化合物と、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂とを、アドバンス化反
応を行なうために加熱し混合しながら、適切な溶剤の存在または不在において組
み合わせることを含む。エポキシド基と反応性である１分子あたり平均１つより
も多い水素原子を有する化合物と、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂とは、適切に
は約０．０１：１〜約０．９５：１、より適切には約０．０５〜１〜約０．８：
１、最適には約０．１０：１〜約０．５：１の、反応性水素原子／エポキシド基
を提供する量で反応させられる。アドバンス化反応は約２０℃〜約２６０℃、よ
り適切には８０℃〜約２４０℃、最適には約１００℃〜約２００℃の温度で、大
気圧、過圧または減圧で行うことができる。アドバンス化反応を完成するのに必
要な時間は、採用される温度、採用される活性水素含有化合物の構造、採用され
るヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂の構造、および他のこのような変数に依存する
。温度が高いと必要な時間長さは短くなり、これに対して温度が低いと、必要と
なる時間長さは長くなる。一般的に、約５分間〜約２４時間、より適切には約３
０分間〜約８時間、最適には約３０分間〜約４時間が採用される。例えばホスフ
ィン、第四アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、第三アミンを含む触媒が
アドバンス化反応を促進にするためにしばしば添加され、通常、ヒドロキシ脂肪
族エポキシ樹脂の重量に基づいて、約０．０１〜３重量％、好ましくは約０．０
３〜約１．５重量％、最も好ましくは約０．０５〜約１．５重量％の量で採用さ
れる。アドバンス化反応に関する詳細は前述の米国特許第５，７３６，６２０号
明細書およびHandbook of Epoxy Resinsに記載されている。
【００４７】 本発明の硬化可能な組成物は、１つまたは複数のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹
脂、アドバンス化されたヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂、これらの混合物、また
は、エポキシ樹脂と１つまたは複数の硬化剤および／または硬化のための硬化触
媒を、混合物を効果的に硬化するであろう量で一緒に混合することにより製造さ
れる。この量は、これらの量が、採用された特定のエポキシ樹脂および硬化剤に
依存することは理解される。一般的に、硬化剤の適切な量は、約０．８０：１〜
約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１の、硬化のために
採用された条件におけるエポキシド基と反応性である硬化剤中の水素の当量／ヒ
ドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中のエポキシド基の当量である。
【００４８】 本発明の硬化可能な組成物の硬化は、約０℃〜約３００℃、好ましくは約５０
℃〜約２００℃、より好ましくは約８０℃〜約１７５℃の温度で、大気圧、過圧
または減圧で行うことができる。硬化を完成するのに必要な時間は、採用される
温度に依存する。温度が高いと必要な時間長さは短くなり、これに対して温度が
低いと、必要となる時間長さは長くなる。しかしながら一般的には、約１分間〜
約４８時間、好ましくは約１５分間〜約８時間、より好ましくは約３０分〜約３
時間が適切である。本発明の硬化可能な組成物を部分的に硬化（Ｂ段階）し、次
いで、あとで硬化を完成するように操作することもできる。
【００４９】 本発明の硬化可能な混合物は、既知の従来の硬化剤および／またはエポキシ樹
脂を硬化するための触媒、例えば、脂肪族、脂環式、ポリ脂環式または芳香族の
第一モノアミン；脂肪族、脂環式、ポリ脂環式または芳香族の第一および第二ポ
リアミン；カルボン酸およびその無水物；芳香族ヒドロキシル含有化合物；イミ
ダゾール；グアニジン；ユリア−アルデヒド樹脂；メラミン−アルデヒド樹脂；
アルコキシル化されたユリア−アルデヒド樹脂；アルコキシル化されたメラミン
−アルデヒド樹脂；アミドアミン；エポキシ樹脂付加物；またはこれらの組み合
わせを使用して製造することができる。特に適切な硬化剤は例えば、メチレンジ
アニリン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−α−メチルス
チルベン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジシアンジアミド、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペ
ンタアミン、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
、メチロール化されたユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、スルファニルアミド、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン
、ビス−４−アミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシク
ロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、
トリス−３−アミノプロピルアミン、またはこれらの組み合わせを含む。
【００５０】 特に適切な硬化触媒は、三弗化硼素、三弗化硼素エーテレート、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化珪素、塩化錫、四塩化チタン、三塩化アン
チモン、三弗化硼素モノエタノールアミン錯体、三弗化硼素トリエタノールアミ
ン錯体、三弗化硼素ピペリジン錯体、ピリジン−ボラン錯体、またはジエタノー
ルアミンボレート、フルオロボレート亜鉛、これらの混合物を含む。
【００５１】 硬化触媒は、硬化可能な組成物を効果的に硬化するであろう量で使用されるが
、しかしこれらの量は、採用された特定のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂と、も
し使用するならば硬化剤とに依存することになる。一般的に適切な量は例えば、
使用されるヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂の総重量の、０．００１〜約２重量％
を含む。本発明の硬化可能な組成物の硬化の上で、１種以上の硬化触媒を採用す
ることはしばしば有益である。このことは、一般に、硬化を促進し、または、硬
化触媒を使用しないときに得られる硬化挙動を変更するために行なわれる。
【００５２】 フェノキシ樹脂 本発明のフェノキシ樹脂は、少なくとも１つのヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂
と、エポキシド基と反応性である１分子あたり１つよりも多い水素原子を有する
少なくとも１つの化合物とのアドバンス化反応を介して製造される。この場合、
前記二官能価モノマーと前記ジグリシジルエーテルとは、適切には約０．９６：
１〜約１．０５：１、より適切には０．９８：１〜約１．０３：１、最適には約
１：１の反応性水素原子／エポキシド基を提供する量で反応させられる。結果と
して生じるフェノキシ樹脂は実質的に熱可塑性の樹脂製品である。この製品は、
残留する硬化可能なエポキシド官能基をもし含有するとしても僅かでしかなく、
活性水素官能基さえも含有することができる。このことは、もし過剰に採用され
たのならば、それはどちらの成分か、つまりヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂なの
か、または、エポキシド反応性水素含有化合物なのかによる。フェノキシ樹脂を
製造するためのアドバンス化反応に関する詳細は、米国特許第５，７３６，６２
０号明細書および同第５，６８６，５５１号明細書に記載されている。さらに、
残留エポキシド基は、これがフェノキシ樹脂中に存在する場合、一官能価反応体
（エポキシド基と反応性である１つの水素原子を有する化合物）、例えばカルボ
ン酸、チオール、一官能価スルホンアミド、第二アミンおよび一価フェノールと
の反応を介して「末端キャップ」されてよい。好ましい一官能価反応体は、酢酸
、安息香酸、チオフェノール、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、
フェノールおよび第三ブチルフェノールを含む。前記末端キャップ反応を行うた
めの反応条件は、アドバンス化反応に関連して前述した条件と同一である。実際
は、一官能価反応体による末端キャップ反応は、例えば、アドバンス化反応の完
成時または完成に近づいたときに前記一官能価化合物を添加することにより、ア
ドバンス化反応の一体部分として実施することができる。熱可塑特性にとって有
害な架橋結合を形成するための加工中に反応し得る残留エポキシド基を除去する
ために、本発明のフェノキシ樹脂をエンドキャップすることは、しばしば有利で
ある。 ヒドロキシ脂肪族ビニルエステル樹脂 本発明のヒドロキシ脂肪族ビニルエステル樹脂は、既知の方法を用いて製造す
ることができる。従って、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂、アドバンス化ヒドロ
キシ脂肪族エポキシ樹脂、これらの混合物、またはエポキシ樹脂との混合物が一
般的に、１つまたは複数の適切なモノ不飽和モノカルボン酸、すなわちアクリル
酸またはメタクリル酸と反応させられる。あまり好ましくはないがしかし操作可
能な他のモノ不飽和モノカルボン酸は、シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フ
ェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、マレイン酸のモノメチルエステル、フ
マル酸のモノメチルエステル、またはこれらの混合物を含む。メタクリル酸は、
最も好ましいモノ不飽和モノカルボン酸である。モノ不飽和モノカルボン酸：エ
ポキシド基のモル比は０．９：１．１が好ましく、０．９５：１．００のモル比
が最も好ましい。カルボン酸基とエポキシド基との反応は１つまたは複数の触媒
の存在下において行われるのが典型的である。触媒としては、三塩化クロムおよ
びトリス（ジメチルアミノエチル）フェノールが最も好ましい。約０．０１〜約
２重量パーセントの量が触媒の適切な量であることが判っており、使用された反
応体全体の、０．１〜０．３重量パーセントの濃度が最も好ましい。エポキシド
基とカルボン酸基との反応に際して、ゲル化を防止するために、適切なプロセス
抑制剤が使用されるのが典型的である。使用される反応体の総量に基づく濃度が
約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの、空気で活性化されるヒドロキノンが最も好
ましい。本発明のヒドロキシ脂肪族ビニルエステル組成物を製造するための反応
は、他の反応体およびビニルエステル製品に対して不活性な１つまたは複数の有
機溶剤中で行われてもよい。不活性有機溶剤のうち典型的なのは、脂肪族ケトン
、例えばメチルイソブチルケトン；塩素化脂肪族化合物、例えばペルクロロエチ
レン；および芳香族炭化水素、例えばトルエンである。ヒドロキシ脂肪族ビニル
エステル樹脂を製造するための反応は通常、約５０℃〜約１２５℃、好ましくは
約８０℃〜約１２０℃の温度で、約９０分間〜約７２０分間、好ましくは約１２
０分間〜約４２０分間行われる。反応の時間および温度は実質的に変化すること
ができる一方、最も好ましいヒドロキシ脂肪族ビニルエステルは、典型的には１
．５％〜０．２５％のカルボン酸を特定の転化率に反応させることによって製造
される。
【００５３】 ビニルエステルは典型的には、混合物の粘度を変え、硬化される樹脂の特性を
変えるために、または他の既知の理由に基づいて反応性稀釈剤、共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーと組み合わされる。本明細書中に採用できる適切なエチ
レン性不飽和モノマーは、重合可能なモノマーの多数の既知のクラスから選択す
ることができる。適切なこのようなモノマーは例えば、ビニル芳香族化合物、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、ビニルナフタレンおよびジビニルベンゼンを含む。他の適切
なモノマーは、メチル、エチル、イソプロピルおよびオクチル、アクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート；酸性モノマー、例
えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸；アミドモノマー、例えばアク
リルアミドおよびＮ−アルキルアクリルアミド；アリルモノマー、例えばジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエートおよびジメタ
アリルフマレート；ビニルアセテート；またはこれらの混合物を含む。本発明の
共重合可能な混合物中に存在する反応性稀釈剤は、前記反応性稀釈剤とビニルエ
ステルとの組み合わせ重量の、１〜９９重量パーセント、好ましくは約２０〜約
８０重量パーセント、最も好ましくは３０〜約７０重量パーセントから成ること
ができる。ビニルエステルの製造に不活性有機溶剤が使用される場合、この溶剤
は例えば、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを添加する前に、真空下
で蒸留することにより除去されることが好ましい。
【００５４】 ビニルエステル、および、ビニルエステルとエチレン性不飽和モノマーとの配
合物は、典型的には、遊離基を形成する触媒中で混合し、熱および／または圧力
を加え、かつ／または促進剤を添加することにより、硬化可能である。硬化のた
めに使用可能な触媒は、過酸化物触媒、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過硫酸カリウム、またはこれらの
混合物を含む。添加される触媒量は、０．１〜約２重量パーセント、好ましくは
約０．７５〜１．５重量パーセントに変わることになる。採用される温度は、相
当の範囲にわたって変化することができるが、しかし通常は２０℃〜２５０℃の
範囲内にある。加えて、通常約０．０１〜約２重量パーセント、好ましくは０．
０５〜０．５重量パーセントの範囲の濃度で、１つまたは複数の促進剤、例えば
ナフテン酸鉛またはコバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、またはこれらの混合
物を添加することにより、ビニルエステル組成物のより迅速な硬化を達成するこ
とができる。ビニルエステル樹脂の製造に関する詳細は、米国特許第３，３６７
，９９２号；同第３，０６６，１１２号；同第３，１７９，６２３号；同第３，
３０１，７４３号；３，２５６，２２６号；同第３，８９２，８１９号；同第５
，１６４，４６４号の各明細書に記載されている。 ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂から誘導された、ビニル化されたエポキシ樹脂お
よびビニルエステル樹脂 ビニル化されたエポキシ樹脂およびビニルエステル樹脂は、１つまたは複数の
ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂と、前記ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中のヒド
ロキシ基と反応性である基、および、重合可能な単一のエチレン性不飽和基を有
する１つまたは複数の化合物との反応を介して、製造される。本発明の特定の実
施形態として、前記ヒドロキシ基の全てまたは一部のみを、重合可能なエチレン
性不飽和基に対して反応（ビニル化）させることができるのが明らかである。そ
の結果生じる製品は、重合可能なエチレン性不飽和を含むエポキシ樹脂である。
ここで、ヒドロキシ基の全てまたは一部のみは、重合可能なエチレン性不飽和を
含む基に転化されている。ここで、本発明のビニル化されたビニルエステル樹脂
は、部分的または完全にビニル化されたエポキシ樹脂、および、ビニルエステル
樹脂に関して本明細書中に前述した方法を使用して製造される。
【００５５】 ビニル化されたエポキシ樹脂を提供するために、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹
脂と反応させられる適切な化合物は、前記ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中のヒ
ドロキシ基と反応性である基、および、重合可能なエチレン性不飽和基を有する
ほとんどいかなる化合物をも含む。前記化合物の代表的なものは、エチレン性不
飽和カルボン酸ハリド、例えば、アクリロイルクロリド、メタクリロイルブロミ
ド、メタクリロイルクロリド；モノエステル化されたα、β−不飽和ジカルボン
酸ハリド、例えばフマル酸クロリドメチルモノエステル、イタコン酸クロリドエ
チルモノエステル；およびエチレン性不飽和モノイソシアネート、例えばｐ−イ
ソプロペニルフェニルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレートであ
る。ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂のビニル化のための化合物として最も好まし
いのは、アクリロイルクロリドまたはメタクリロイルクロリドである。ヒドロキ
シ脂肪族エポキシ樹脂中のヒドロキシ基と反応性である基、および、重合可能な
エチレン性不飽和基を含有するこのような化合物は、所望のビニル化度となるよ
うな量で採用される。従って、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中のヒドロキシ基
と反応性である基、および、重合可能なエチレン性不飽和基を含有する化合物を
、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中に含有される１つのヒドロキシ基当たりの化
学量論的な量より少量で使用すると、ビニル化は部分的となる。同様に、これら
の反応体を化学量論的に（または僅かに化学量論的に過剰に）使用すると、ヒド
ロキシ脂肪族エポキシ樹脂を完全にビニル化することになる。ビニル化反応は通
常、約−２０℃〜約８０℃、好ましくは約０℃〜約５０℃、より好ましくは約１
０℃〜約３０℃の温度で行われる。エチレン性不飽和カルボン酸ハリドまたはモ
ノエステル化されたα，β不飽和ジカルボン酸ハリドと、ヒドロキシ脂肪族エポ
キシ樹脂のヒドロキシ基との反応を容易にするために、適切な塩基性作用物質が
採用される。前記塩基作用物質は付加的に、ビニル化反応中に発生するハロゲン
化水素を除去するのに役立ち、これによりエポキシド基との不所望な反応を防止
する。適切な塩基性作用物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物
、カーボネートおよびビカーボネート、トリアルキルモノアミン、またはこれら
の混合物を含む。特に適切なこのような化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−第三ブチルアミン、ま
たはこれらの混合物を含む。ビニル化反応において採用される反応体のいずれか
、またはこれから形成された製品との反応に対して不活性なこれらの塩基性作用
物質だけを利用するように、注意すべきである。ビニル化反応は１つまたは複数
の溶剤の存在において行われると有利である。このような適切な溶剤は、脂肪族
および芳香族炭化水素、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、環
状のエーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド、またはこれらの組み
合わせを含む。特に適切な溶剤は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチレンクロリド、クロロホルム、エ
チレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル
、またはこれらの組み合わせを含む。溶剤は従来の手段、例えば真空蒸留を用い
て、反応完了時に除去することができる。ビニル化反応において採用される反応
体のいずれか、またはこれから形成された製品との反応に対して不活性なこれら
の溶剤だけを利用するように、注意すべきである。 ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂から誘導された、四官能価のエポキシ樹脂および
ビニルエステル樹脂 四官能価のエポキシ樹脂およびビニルエステル樹脂は、１つまたは複数のモノ
ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂と、前記ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中のヒド
ロキシ基と反応性である２つの基を有する１つまたは複数の化合物とのカップリ
ング反応を介して、製造される。その結果生じる製品は、四官能価エポキシ樹脂
であり、一対のヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂分子は、ヒドロキシ基の反応を介
して形成されたエステルまたはウレタン結合を通して一緒に結合されている。本
発明の四官能価ビニルエステル樹脂は、四官能価エポキシ樹脂と、ビニルエステ
ル樹脂の製造に関して前述した方法とを用いて製造される。
【００５６】 四官能価エポキシ樹脂を提供するために、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂と反
応させられる適切な化合物は、前記ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中のヒドロキ
シ基と反応性である２つの基を有するほとんどいかなる化合物をも含む。前記化
合物の代表的なものは、ジカルボン酸ハリド、例えば、オキサリルクロリド、オ
キサリルブロミド、アジポイルクロリド、スベロイルクロリド、セバコイルクロ
リド、ドデカンジオイルジクロリド、シクロヘキサン二酢酸クロリド、トランス
−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、ジシクロペンタジエンジカル
ボン酸クロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルジクロリド、１，４
−フェニレン二酢酸クロリド、１，２−フェニレン二酢酸クロリド、またはこれ
らの混合物である。これらのジカルボン酸ハリドは式ＩＩＩのテトラエポキシ樹
脂組成物を提供する。前記化合物の追加的な代表となるものは、ジイソシアネー
ト、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデ
カン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビ
フェニルジイソシアネート、またはこれらの混合物である。これらのジイソシア
ネートは、式ＩＶのテトラエポキシ樹脂化合物を提供する。本発明のテトラエポ
キシ樹脂組成物を製造するための反応において、ジカルボン酸ハリドおよびジイ
ソシアネート双方は、ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂中に含有されるヒドロキシ
ル基に対して、本質的に化学量論的な量（１：１のイソシアネート基：ヒドロキ
シ基または酸ハリド基）で採用される。カップリング反応は通常、約−２０℃〜
約８０℃、好ましくは約０℃〜約５０℃、より好ましくは約１０℃〜約３０℃の
温度で行われる。ジカルボン酸ハリドとヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂のヒドロ
キシ基との反応を容易にするために、適切な塩基性作用物質が採用される。前記
塩基性作用物質は、ビニル化反応中に発生するハロゲン化水素を除去するのにも
役立ち、これによりエポキシド基との不所望な反応を防止する。適切な塩基性作
用物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、カーボネートおよび
ビカーボネート、トリアルキルモノアミンを含む。特に適切なこのような化合物
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−第三ブチルアミン、またはこれらの混合物を含む。ビニル化反応にお
いて採用される反応体のいずれか、またはこれから形成された製品との反応に対
して不活性なこれらの塩基性作用物質だけを利用するように、注意すべきである
。カップリング反応は、１つまたは複数の溶剤の存在において行われると有利で
ある。このような適切な溶剤は、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化され
た脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、環状のエーテル、ケトン、エステル、アミ
ド、スルホキシド、またはこれらの組み合わせを含む。特に適切な溶剤は、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メ
チルアセテート、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、メチレンクロリド、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム
、エチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの組み合わせを含む。溶
剤は従来の手段、例えば真空蒸留を用いて、反応完了時に除去することができる
。カップリング反応において採用される反応体のいずれか、またはこれから形成
された製品との反応に対して不活性なこれらの溶剤だけを利用するように、注意
すべきである。 ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂から誘導された、ポリマー変性されたエポキシ樹
脂およびビニルエステル樹脂 本発明のポリマー変性エポキシ樹脂は、（Ａ）１つまたは複数のモノヒドロキ
シ脂肪族エポキシ樹脂のビニル化反応から誘導された、１種または複数種の部分
的にまたは完全にビニル化されたエポキシ樹脂と、（Ｂ）重合可能な１つまたは
複数のエチレン性不飽和モノマー、との共重合を介して製造される。共重合は通
常の形式で、つまり、典型的には１つまたは複数の遊離基形成触媒の存在下にお
いて、熱および／または圧力を加えることにより行われる。共重合反応において
、１つまたは複数の不活性溶剤が場合により使用可能である。（「不活性」とい
う用語は、溶剤と、反応体またはコポリマー製品との反応が生じることはあって
も僅かにすぎないことを意味する。）。適切な共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーは、ビニルエステル樹脂の製造に関して前述したモノマーを含む。ビニル
化エポキシ樹脂との共重合に、重合可能な２つ以上のエチレン性不飽和モノマー
が使用される場合、これらのモノマーを予め配合され、次いでビニル化エポキシ
樹脂と共重合することができる。あるいは、これらのモノマーは別個に添加され
て、それぞれのモノマーからのブロックが主に製造されるようになっていてもよ
い。添加はアリコートで、または連続的に行われる。これらのモノマーまたはモ
ノマー混合物は、このようなモノマーおよびビニル化エポキシ樹脂との組み合わ
せ重量に基づいて、約０．１〜約１５０重量パーセント、好ましくは約１〜約８
０重量パーセント、より好ましくは約２〜約４０重量パーセントを提供する量で
採用される。適切な遊離基形成性触媒は、良く知られた有機過酸化物およびヒド
ロペルオキシドであり、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジ−第三ブチルペル
オキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエート、第三ブチルヒドロペルオキシド
；アゾおよびジアゾ化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）；および前
記遊離基形成性触媒の混合物を含む。前記触媒は、使用される反応体の総重量の
、約０．０１〜約５重量パーセントの量で使用されるのが典型的である。約２０
℃〜約２００℃の反応温度が共重合反応に使用され、約３０℃〜約１２０℃の温
度が好ましい。約１５分間〜約８時間の反応時間が共重合に用いられ、約３０分
〜約４時間の時間が好ましい。溶剤が使用される場合、この溶剤は、従来の手段
、例えば真空蒸留を用いて、共重合製品をさらに使用する前に除去することがで
きる。共重合反応は、約０．０１〜約２重量パーセントの１つまたは複数の連鎖
移動剤の存在において実施することができるが、しかし、このことは一般的には
好ましくない。代表的な連鎖移動剤は、アルキルメルカプタン、例えばブチルメ
ルカプタンおよびステアリルメルカプタン；ジスルフィドおよびハロゲン化化合
物、特に臭素を含有するハロゲン化化合物を含む。
【００５７】 共重合の結果生じた製品は、ポリマー変性エポキシ樹脂である。この樹脂の一
部または全体は、重合可能な１つまたは複数のエチレン性モノマーと、ビニル化
エポキシ樹脂中に存在するビニル基との共重合から誘導された、化学的に結合（
グラフト）されたポリマー鎖を含有する。前記製品は、エチレン性不飽和モノマ
ーのホモオリゴマー（コオリゴマー）および／またはホモポリマー（コポリマー
）をも含有することができる。同様に、前記製品はビニル化エポキシ樹脂のホモ
オリゴマー（コオリゴマー）および／またはホモポリマー（コポリマー）をも含
有することができる。ラジカルおよびイオン連鎖重合のための方法は、G. G. Od
ian著、「Principles of Polymerization（ニューヨーク、1981年、Wiley and S
ons発行）」第179〜507頁に詳述されている。これを参照により本明細書中に引
用する。本発明のポリマー変性ビニルエステル樹脂は、ポリマー変性エポキシ樹
脂、およびビニルエステル樹脂の製造に関して本明細書中に上述した方法を用い
て製造される。 従来のエポキシ樹脂およびビニルエステル樹脂 １以上のエポキシ樹脂は、ヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂、全体または
部分ビニル化ヒドロキシ脂肪族エポキシ樹脂、四官能価エポキシ樹脂またはポリ
マー変性エポキシ樹脂と混合して、本発明の硬化性混合物を製造することが可能
である。本発明の硬化性組成物を製造するために用いることができるエポキシ樹
脂には、分子当り平均１を超えるビシナルエポキシド基を含有する本質的にはあ
らゆるエポキシ含有化合物が含まれる。エポキシド基は酸素、硫黄または窒素原
子または−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子に結合された単結合酸素原子に結合すること
ができ、該酸素、硫黄または窒素原子または−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子は、炭化
水素基がハロゲン原子、好ましくは弗素、臭素または塩素、またはニトロ基に限
定されないがそれらを含むあらゆる不活性置換基により置換され得る脂肪族、脂
環式、ポリ脂環式または芳香族炭化水素基に結合されているか、またはこうした
基は平均１を超える−（Ｏ−ＣＨＲa−ＣＨＲa）t−基を含有する化合物の末端
炭素原子に結合することができる。式中、各Ｒaは独立に水素、またはただ一つ
のＲa基がハロアルキル基であり得るという条件をつけて１〜約２の炭素原子を
含有するアルキルまたはハロアルキル基であり、ｔは１〜約１００、好ましくは
１〜約２０、さらに好ましくは１〜約１０、最も好ましくは１〜約５の値を有す
る。
【００５８】 前記エポキシ樹脂には、例えば、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−
イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５
’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−チオ
ジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノールＡ、３，３’−ジメトキシ−４，４’− イソプロピリデンジフェノール
、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシベ
ンズアニリド、４，４’−ジヒドロキシアゾキシベンゼン、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアゾメチン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルアセチレン、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４，４
’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン、４，４’−ジヒドロキシアゾキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシカルコ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジプロピレングリ
コール、ポリ（プロピレングリコール）、チオジグリコールのジグリシジルエー
テル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシデルエーテル；フェノ
ールまたはアルキルまたはハロゲン置換フェノール−アルデヒド酸性触媒添加縮
合物（ノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル；４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−
ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ
ビフェニル、４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベンのテトラグリシジルア
ミン；ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーとフェノールまたはアルキル
またはハロゲン置換フェノールの縮合物のポリグリシジルエーテル；前述のジお
よびポリグリシジルエーテルと、例えば、ヒドロキノン、レソルシノール、カテ
コール、２，４−ジメチルレソルシノール、４−クロロレソルシノール、テトラ
メチルヒドロキノン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−チオジフェノー
ル、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−スルホニルジフェノール、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，
４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）−フェニルスルホン）ジフェニル
エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、３，３’，３，５
’−テトラクロロ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３，３’，３，
５’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３，３’−ジ
メトキシ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒ
ドロキシベンズアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、Ｎ
，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド、ビス（４’−ヒド
ロキシビフェニル）テレフタレート、４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエ
ート、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミンを含む、
芳香族ジおよびポリヒドロキシルまたはカルボン酸含有化合物とのアドバンス化
反応生成物；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、フロ
ログルシノール、ピロガロール、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルホン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジシクロペンタジエンジ
フェノール、トリシクロペンタジエンジフェノール、テレフタル酸、イソフタル
酸、４，４’−ベンズアニリドジカルボン酸、４，４’−フェニルベンゾエート
ジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、アジピン酸；および上述の
エポキシ樹脂のあらゆる組合せが挙げられる。
【００５９】 １以上のビニルエステル樹脂は、ヒドロキシ脂肪族官能性ビニルエステル樹脂
、全体または部分ビニル化ヒドロキシ脂肪族ビニルエステル樹脂、四官能価ビニ
ルエステル樹脂またはポリマー変性ビニルエステル樹脂と混合して、本発明の硬
化性混合物を製造することが可能である。前記ビニルエステル樹脂は、上述のエ
ポキシ樹脂および本明細書において前に概説したヒドロキシ脂肪族ビニルエステ
ル樹脂製造のための方法を用いて製造される。 他成分 １以上のヒドロキシ脂肪族官能性エポキシまたはビニルエステル樹脂、全体ま
たは部分ビニル化ヒドロキシ脂肪族エポキシまたはビニルエステル樹脂、四官能
価エポキシまたはビニルエステル樹脂またはポリマー変性エポキシまたはビニル
エステル樹脂を含有する硬化性配合物は、溶媒または希釈剤、充填剤、顔料、染
料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性
剤またはそれらのあらゆる組合せのような他材料と配合することができる。
【００６０】 これらの添加物は官能価当量で添加され、例えば、顔料および／または染料が
必要な色を出せる組成物を提供する量において添加される； しかし、それらは
、全体配合組成物重量に対して適して約０〜約２０重量％、さらに適して約０．
５〜約５重量％、最も適して約０．５〜約３重量％の量において用いられる。
【００６１】 本明細書において用いることができる溶媒または希釈剤には、例えば、炭化水
素、ケトン、グリコールエーテル、脂肪族エーテル、環状エーテル、エステル、
アミド、またはそれらの組合せが挙げられる。特に適する溶媒または希釈剤には
、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテルまたはそれらのあらゆる
組合せが挙げられる。
【００６２】 増粘剤、および流れ調整剤などの改質剤は、全組成物重量に対して適して０〜
約１０重量％、さらに適して約０．５〜約６重量％、最も適して約０．５〜約４
重量％の量において用いることができる。
【００６３】 本明細書において用いることができる強化材料には、織布、マット、モノフィ
ラメント、マルチフィラメント、一方向繊維、粗糸、ランダム繊維またはフィラ
メント、無機充填剤またはホイスカー、または中空球の形態にある天然および合
成繊維が含まれる。適する強化材料には、ガラス、セラミック、ナイロン、レー
ヨン、綿、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステルまたはそれらのあらゆる組合せが挙げられ
る。
【００６４】 本明細書において用いることができる適する充填剤には、例えば、無機酸化物
、セラミック微小球、プラスチック微小球、ガラス微小球、無機ホイスカー、炭
酸カルシウムまたはそれらのあらゆる組合せが含まれる。
【００６５】 充填剤は、全組成物重量に対して適して約０〜約９５重量％、さらに適して約
１０〜約８０重量％、最も適して約４０〜約６０重量％の量において用いること
ができる。
【００６６】 本発明の硬化性配合物は、被覆、キャスティング、カプセル封入、電子または
構造用積層品または複合材料、フィラメント巻き、または成形用途に用いること
ができる。
【００６７】 以下の実施例は本発明を説明するが、しかし、どの点からもその範囲を限定す
るものと見なされ得るものではない。
【００６８】 〔実施例〕 実施例１ １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン
のジグリシジルエーテルとスルファニルアミドとの共重合 １９３．５６のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する蒸留された１，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンジグリシジルエーテルの１
部（２６．９ミリグラム、０．０００１３９エポキシド当量）およびスルファニ
ルアミド（６．０ミリグラム、０．０００１３９Ｎ−Ｈ当量）を、示差走査熱分
析用に用いるアルミニウムパンの中で混合した。蒸留された１，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンジグリシジルエーテルの１部（
２９．２ミリグラム、０．０００１５１エポキシド当量）およびスルファニルア
ミド（６．５ミリグラム、０．０００１５１Ｎ−Ｈ当量）を示差走査熱分析用に
用いるアルミニウムパンの中で混合することによって第２試料を作成した。毎分
３５立方センチメートルの窒素流の条件下において、毎分１０℃の率で３０℃か
ら３００℃まで加熱することにより、示差走査熱分析を完遂させ、２試料の平均
値を報告した。この分析により開始点１３１．３℃および最大値１７２．０℃の
硬化発熱、続く開始点２２３．２℃および最大値２４２．０℃の第２硬化発熱が
示された。発熱のペア組合せの集積エンタルピーはグラム当り１８９．５ジュー
ルであった。第２示差走査熱分析を前述の条件を用いて完遂させ、ガラス転移温
度１７４．１℃が示された。示差走査熱分析から回収した堅い透明な薄コハク色
の生成物は、干渉偏波光下光学顕微鏡によって観察された時に特徴のない（非複
屈折）ものであった。
【００６９】 比較実施例 ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）
ジグリシジルエーテルとスルファニルアミドとの共重合 １７０．４のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する結晶性のビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルの１部（２４．０９ミリグラム、０．０００１４１４エポキ
シド当量）およびスルファニルアミド（６．０９ミリグラム、０．０００１４１
４Ｎ−Ｈ当量）を、めのう乳鉢の中で混合し、均質粉末に粉砕した。示差走査熱
分析を毎分３５立方センチメートルの窒素流の条件下において、毎分１０℃の率
で３０℃から３００℃まで加熱することにより、硬化性配合物の部分（１７．５
および２６．４ミリグラム）を分析し、２試料の平均値を報告した。この分析に
より、５６．３℃で最小値、グラム当り５８．８ジュールのエンタルピーを伴う
鋭い融点吸熱が示された。さらに、この分析は開始点１５４．０℃および最大値
１７２．０℃を伴う広い硬化発熱、続いて当初の硬化発熱との重複のせいで測定
できなかった開始点および最大値２４２．２℃を伴う第２硬化発熱を示した。発
熱のペア組合せの集積エンタルピーはグラム当り１８４．８ジュールであった。
第２示差走査熱分析を前述の条件を用いて完遂させ、ガラス転移温度１８１．６
℃が示された。示差走査熱分析から回収された堅い透明な薄コハク色の生成物は
、干渉偏波光下光学顕微鏡によって観察される時に特徴のない（非複屈折）もの
であった。 実施例２ Ａ．１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンの単離 １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンを含有す
るウエットケークを、水性媒体中の１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−クロロプロパンおよび炭酸カルシウムの反応から回収した。高圧液体クロマ
トグラフィ（ＨＰＬＣ）分析により、９７．７面積％１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン、１．７８面積％４，４’−ジヒドロ
キシ−アルファ−メチルスチルベンおよび０．５１面積％の未知化合物の存在が
示された。ウエットケークの１部をアルミニウム皿の中に置き、次に真空オーブ
ンの中において２５℃〜２７℃で２０時間乾燥して一定の重量にした。回収ドラ
イ生成物のＨＰＬＣ分析は本質的に変わらなかった（９７．７面積％１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン、１．９２面積％４，
４’−ジヒドロキシ−アルファ−メチルスチルベンおよび０．４０面積％の未知
化合物）。 Ｂ．１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンのジグ
リシジルエーテルと１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ
プロパンとの非触媒化共重合：現場フェノキシ樹脂合成 エポキシド当量（ＥＥＷ）１９３．５６を有する蒸留された１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンジグリシジルエーテルの１部
（１７．３ミリグラム、０．００００８９エポキシド当量）および１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン（１０．９２ミリグラム
、０．００００８９フェノール性ヒドロキシル当量）を、示差走査熱分析用に用
いるアルミニウムパンの中で混合した。蒸留された１，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−ヒドロキシプロパンジグリシジルエーテルの１部（１８．７
ミリグラム、０．００００９７エポキシド当量）および１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン（１１．８ミリグラム、０．０００
０９７フェノール性ヒドロキシル当量）を示差走査熱分析用に用いるアルミニウ
ムパンの中で混合することによって第２試料を作成した。毎分３５立方センチメ
ートルの窒素流の条件下において、毎分１０℃の率で３０℃から３００℃まで加
熱することにより、示差走査熱分析を完遂させ、２試料の平均値を報告した。こ
の分析により開始点１１５．７℃および最大値２１０．０℃の硬化発熱が示され
た。発熱のエンタルピーはグラム当り２１３．８ジュールであった。第２示差走
査熱分析を前述の条件を用いて完遂させ、ガラス転移温度８９．８℃が示された
。この第２走査において残留発熱硬化は全く認められなかった。結果をまた表Ｉ
にまとめる。 比較実施例２ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡと
の非触媒化共重合：現場フェノキシ樹脂合成 エポキシド当量（ＥＥＷ）１７０．４を有する結晶性のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルの１部（１４．４８ミリグラム、０．００００８５エポキシド
当量）およびビスフェノールＡ（９．７０ミリグラム、０．００００８５フェノ
ール性ヒドロキシル当量）を、めのう乳鉢の中で混合し、均質粉末に粉砕した。
用いたビスフェノールＡは９９％を超える４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ールを含有する商業グレード製品であった。示差走査熱分析を毎分３５立方セン
チメートルの窒素流の条件下において、毎分１０℃の率で３０℃から３００℃ま
で加熱することにより、硬化性配合物の部分（１６．９および１７．１ミリグラ
ム）を分析し、２試料の平均値を報告した。この分析により、５２．３℃で最小
値、グラム当り４３．０ジュールのエンタルピーを伴う鋭い融点吸熱が示された
。加えて、開始点１５４．０℃および分析用上限温度３００°を超えての最大値
を伴うごく広い硬化発熱が観察された。発熱エンタルピーは分析条件下での不完
全な硬化のせいで測定できなった。第２示差走査熱分析を前述の条件を用いて完
遂させ、残りの発熱性硬化の存在が分かった。結果をまた表Ｉにまとめる。
【００７０】
【表１】
【００７１】 実施例３ １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン
のジグリシジルエーテルと１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒド
ロキシプロパンとの触媒化共重合：現場フェノキシ樹脂合成 エポキシド当量（ＥＥＷ）１９３．５６を有する蒸留された１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンジグリシジルエーテル（１．
９３５６グラム、０．０１エポキシド当量）およびメタノール中７０．６９重量
％固形物溶液としての酢酸テトラブチルホスホニウム・酢酸錯体（０．０１０７
グラム、エポキシド当量当り０．００２当量）を共に十分に混合して、均質溶液
を生成した。１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパ
ンの前触媒化ジグリシジルエーテルの１部（１８．８０ミリグラム、０．０００
０９７エポキシド当量）および１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−
ヒドロキシプロパン（１１．８６ミリグラム、０．００００９７フェノール性ヒ
ドロキシル当量）を示差走査熱分析用に用いるアルミニウムパンの中で混合した
。蒸留された１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパ
ンジグリシジルエーテルの１部（２１．６ミリグラム、０．０００１１２エポキ
シド当量）および１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプ
ロパン（１３．６０ミリグラム、０．０００１１２フェノール性ヒドロキシル当
量）を示差走査熱分析用に用いるアルミニウムパンの中で混合することによって
第２試料を作成した。毎分３５立方センチメートルの窒素流の条件下において、
毎分１０℃の率で３０℃から３００℃まで加熱することにより、示差走査熱分析
を完遂させ、２試料の平均値を報告した。この分析により開始点１１０．５℃お
よび最大値１８１．９℃の硬化発熱が示された。発熱のエンタルピーはグラム当
り２０６．１ジュールであった。第２示差走査熱分析を前述の条件を用いて完遂
させ、ガラス転移温度９８．４℃が示された。この第２走査において残留発熱硬
化は全く認められなかった。結果をまた表ＩＩにまとめる。 比較実施例３ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡと
の触媒化共重合：現場フェノキシ樹脂合成 エポキシド当量（ＥＥＷ）１７０．４を有する結晶性のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（１．７０４０グラム、０．０１エポキシド当量）およびメタ
ノール中７０．６９重量％固形物溶液としての酢酸テトラブチルホスホニウム・
酢酸錯体（０．０１０７グラム、エポキシド当量当り０．００２当量）を配合し
、次にゆっくりと５０℃まで加熱しながら混合して均質溶液を生成した。ビスフ
ェノールＡ（１．１４１４グラム、０．０１フェノール性ヒドロキシル当量）を
、温かい前触媒化ジグリシジルエーテルに添加し、均質なペーストが形成される
まで混合した。用いたビスフェノールＡは９９％を超える４，４’−イソプロピ
リデンジフェノールを含有する商業グレード製品であった。示差走査熱分析を毎
分３５立方センチメートルの窒素流の条件下において、毎分１０℃の率で３０℃
から３００℃まで加熱することにより、硬化性配合物の部分（３１．７および３
５．１ミリグラム）を分析し、２試料の平均値を報告した。この分析により、開
始点１１９．０℃および最大値１８４．２℃の硬化発熱が示された。発熱のエン
タルピーはグラム当り１９９．２ジュールであった。第２示差走査熱分析を前述
の条件を用いて完遂させ、ガラス転移温度７０．４℃が示された。この第２走査
において残留発熱性硬化は全く認められなかった。結果をまた表ＩＩにまとめる
。
【００７２】
【表２】
【００７３】 実施例４ １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン
のジグリシジルエーテルと脂肪族／脂環式ジアミン混合物との共重合 １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパンのジグリ
シジルエーテルおよび脂肪族／脂環式ジアミン混合物を１：１のエポキシド：Ｎ
−Ｈ化学量論比に配合し混合して、均質溶液を生成した。用いた脂肪族／脂環式
ジアミン混合物は、９０重量％ジエチルトルエンジアミンおよび１０重量％１，
２−ジアミノシクロヘキサンを含む商業用グレード製品であった。硬化性溶液の
粘度を５０℃での時間関数として監視した。結果を表ＩＩＩに示す。 比較実施例４ ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）
のジグリシジルエーテルと脂肪族／脂環式ジアミン混合物との共重合 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび脂肪族／脂環式ジアミン混合
物を１：１のエポキシド：Ｎ−Ｈ化学量論比に配合し、室温で１分間混合して、
均質溶液を生成した。用いたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはＥＥＷ
規格１７６〜１８３の商業用グレード製品であった。用いた脂肪族／脂環式ジア
ミン混合物は、９０重量％ジエチルトルエンジアミンおよび１０重量％１，２−
ジアミノシクロヘキサンを含む商業用グレード製品であった。硬化性溶液のブル
ックフィールド粘度を５０℃での時間関数として監視した。結果を表ＩＩＩに示
す。
【００７４】
【表３】
【００７５】 実施例５ Ａ．５−クロロ−２−ペンタノンとフェノールとの縮合反応 ５−クロロ−２−ペンタノン（３６．１７グラム、０．３０モル）およびフェ
ノール（２８２．３グラム、３．０モル）を、三口、丸底、１リットルのガラス
反応器に添加し、窒素雰囲気下（毎分０．５リットル）電磁攪拌しながら３５℃
に加熱し、凝縮器で−１０℃に冷却した。３−メルカプトプロパンスルホン酸（
９．３７グラム、０．０６モル）を溶液に添加し、それを次に３４℃〜３７℃の
温度で１５．８時間にわたり保持した。生成溶液を反応器から回収し、攪拌脱イ
オン水（３．５リットル）に添加した。次に攪拌スラリーを分液ロートに添加し
有機層を放置して沈降させた。次に回収した有機層を清浄な分液ロート中に入れ
戻し、脱イオン水（８００ミリリットル）中の重炭酸ナトリウム（３０ｇ）溶液
で洗浄した。沈降した有機層を回収し、清浄分液ロート中に入れ戻し、次に脱イ
オン水（８００ミリリットル）で洗浄した。沈降して得られた有機層（９９．１
グラム）を、重炭酸ナトリウム（５ｇ）と一緒に一口、丸底フラスコに添加し、
次に３．８時間にわたり９５℃、１ｍｍＨｇ真空での最終条件を用いて回転蒸発
させた。回収生成物を酢酸エチル（２５０ミリリットル）中に溶解し、次に脱イ
オン水（１回１５０ｇ）により分液ロート中で２回洗浄した。洗浄酢酸エチル溶
液を回収し、回転蒸発させて透明な琥珀色のガラス状生成物を得た（室温で）。
ＨＰＬＣ分析（非標準化）により、８８面積％を含む単一主要生成物ピーク、６
面積％フェノールおよびバランス分のいくつかの微小ピークが示された。 Ｂ．２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタンのアセト
キシル化 上記Ａからの２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタ
ンの一部（４３．７グラム）、酢酸（２５０ミリリットル）、無水酢酸（５０ミ
リリットル）および酢酸カリウム（４６．８グラム、０．４７５モル）を、三口
、丸底、１リットルのガラス反応器に添加し、窒素雰囲気下（毎分０．５リット
ル）電磁攪拌しながら３５℃に加熱還流し、凝縮器で−１０℃に冷却した。３．
２時間後、生成スラリーをＨＰＬＣ分析（非標準化）用に試料採取し、分析の結
果、８２面積％を含むアセトキシル化生成物に対する単一主要生成物ピーク、お
よびバランス分のいくつかの微小ピークの存在と２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロペンタンの完全な転換が示された。この時に、反応器
を２５℃に冷却し、生成物を塩化メチレン（１５０ミリリットル）で希釈した。
生成溶液を反応器から回収し、次に分液ロートに添加し、脱イオン水（１００ミ
リリットル）により２回洗浄した。沈降した有機層を回収し、次に回転蒸発させ
て透明な琥珀色の粘性液体生成物を得た（室温で）。ＨＰＬＣ分析（非標準化）
により、９０面積％を含む単一主要生成物ピーク、およびバランス分のいくつか
の微小ピークが示された。 Ｃ．アセトキシル化２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペ
ンタンの加水分解 上記Ｂからのアセトキシル化２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５
−クロロペンタンの一部（３４．０グラム）、および脱イオン水（４００ミリリ
ットル）中に溶解した水酸化ナトリウム（２１．０グラム、０．５２６モル）を
、三口、丸底、１リットルのガラス反応器に添加し、窒素雰囲気下（毎分０．５
リットル）電磁攪拌しながら加熱還流し、凝縮器で１０℃に冷却した。９８℃還
流温度で３時間後、生成スラリーをＨＰＬＣ分析（非標準化、試料を塩酸水で酸
性化した）用に試料採取し、分析の結果、８７面積％を含む加水分解化生成物に
対する単一主要生成物ピーク、３面積％フェノールおよびバランス分のいくつか
の微小ピークの存在とアセトキシル化２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−５−クロロペンタンの完全な転換が示された。この時に、反応器を２５℃に
冷却し、塩酸水を用いて生成物を中和し、次に回転蒸発によって水を除去した。
得られた固形生成物を酢酸エチル（２００ミリリットル）で希釈し、得られた生
成スラリーを回収し、次に分液ロートに添加し、脱イオン水（１００ミリリット
ル）により２回洗浄した。沈降した有機層を回収し、次に回転蒸発させて透明な
琥珀色のガラス状生成物を得た（室温で）。ＨＰＬＣ分析（非標準化）により、
９０面積％を含む単一主要生成物ピーク、０．８６面積％フェノールおよびバラ
ンス分のいくつかの微小ピークが示された。 Ｄ．２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペンタンのエ
ポキシ化 上記Ｃからの２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペ
ンタンの一部（０．１３６フェノール性ヒドロキシル当量、１８．５５グラム）
、エピクロロヒドリン（６３．０ｇ、０．６８モル）、エタノール（用いたエピ
クロロヒドリンの３５重量％、２２．１ｇ）、および脱イオン水（用いたエピク
ロロヒドリンの８重量％）を、三口、丸底、１リットルのガラス反応器に添加し
、窒素雰囲気下（毎分０．５リットル）電磁攪拌しながら６０℃溶液に加熱し、
凝縮器で−１０℃に冷却した。一度温度６０℃が達成されたなら、脱イオン水（
２４．５ミリリットル）中に溶解した９７＋％水酸化ナトリウム（４．９０グラ
ム、０．１２３モル）溶液の滴状添加を開始し、反応器温度を５８〜６０℃に維
持して４５分間をかけて完結させた。水酸化ナトリウム水溶液添加完結後１０分
、攪拌を止め、水性ブライン層は沈降するので、これをピペットで除去し、廃棄
した。水酸化ナトリウム水溶液添加完結後１５分、脱イオン水（１０．９ミリリ
ットル）中に溶解した９７＋％水酸化ナトリウム（２．２グラム、０．０５５モ
ル）第２溶液を開始し、反応器温度を５７〜６１℃に維持して２０分間をかけて
完結させた。水酸化ナトリウム水溶液添加完結後１５分、生成混合物を反応器か
ら回収し、分液ロートに添加し、水性層を放置して沈降させた。水性層の除去後
、残留有機層を順次脱イオン水（1回当り１００ｇ）により分液ロート中で４回
洗浄した。洗浄有機層を回収し、４５分にわたる８５℃、１ｍｍＨｇ真空での最
終条件を用いて回転蒸発させて、透明な薄い琥珀色の粘着性固形物を得た（室温
で）。ＨＰＬＣ分析（非標準化）により、９２．３面積％を含む単一主要生成物
ピーク（第２ピークは肩状）、０．６１面積％フェニルグリシジルエーテルおよ
びバランス分の一対の微小ピークが示された。臭化カリウムプレート上のエポキ
シ樹脂純フィルムのフーリエ変換赤外分光光度分析により、所期の脂肪族ヒドロ
キシル官能価の存在が確認された。エポキシド％対４，４’−イソプロピリデン
ジフェノールの標準ジグリシジルエーテルの滴定により２２．１３％エポキシド
（１９４．５ＥＥＷ）の存在が示された。 実施例６ ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペンタ
ンのジグリシジルエーテルと２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−
ヒドロキシペンタンとの非触媒化共重合：現場フェノキシ樹脂合成 エポキシド当量（ＥＥＷ）１９４．５を有する上記５−Ｄからの２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペンタンのジグリシジルエーテ
ルの１部（０．２３２６グラム、０．００１１９６エポキシド当量）および上記
５−Ｃからの２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペン
タン（０．１６２８グラム、０．００１１９６フェノール性ヒドロキシル当量）
を共に十分に混合して、均質ペーストを生成した。均質ペーストの部分（１７．
０および３５．８ミリグラム）を示差走査熱分析用に用いた。毎分３５立方セン
チメートルの窒素流の条件下において、毎分１０℃の率で３０℃から３００℃ま
で加熱することにより、示差走査熱分析を完遂させ、２試料の平均値を報告した
。この分析により開始点１３４．５℃および最大値２８２．８℃の硬化発熱が示
された。第２示差走査熱分析を前述の条件を用いて完遂させ、ガラス転移温度８
２．７℃が示された。この第２走査において残留発熱硬化は全く認められなかっ
た。結果をまた表ＩＶにまとめる。
【００７６】
【表４】
【００７７】 実施例７ ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペンタ
ンのジグリシジルエーテルと脂肪族／脂環式ジアミン混合物との共重合 上記５−Ｄからの２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキ
シペンタンのジグリシジルエーテルおよび脂肪族／脂環式ジアミン混合物を１：
１のエポキシド：Ｎ−Ｈ化学量論比に配合し、混合して均質溶液を生成した。用
いた脂肪族／脂環式ジアミン混合物は、９０重量％ジエチルトルエンジアミンお
よび１０重量％１，２−ジアミノシクロヘキサンを含む商業用グレード製品であ
った。硬化性溶液の粘度を５０℃での時間関数として監視した。結果を表Ｖに示
す。これらの結果は比較実施例４（表ＩＩＩ）に与えられたものと直接比較する
ことが可能である。
【００７８】
【表５】
【００７９】 実施例８ ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペンタ
ンのジグリシジルエーテルのメタクリル化 ＥＥＷ１９４．５を有する上記５−Ｄからの２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−５−ヒドロキシペンタンのジグリシジルエーテルの１部（３．８９
グラム、０．０１脂肪族ヒドロキシ当量）、無水テトラヒドロフラン（１５０グ
ラム）および無水−３２５メッシュ炭酸カリウム（１．５２グラム、０．０１１
モル）を、三口、丸底、１リットルのガラス反応器に添加し、窒素雰囲気下（毎
分０．５リットル）電磁攪拌しながら室温（２２℃）に維持し、凝縮器で−１５
℃に冷却した。メタクリロイルクロライド（１．１５グラム、０．０１１モル）
を攪拌スラリーに添加し、次に５分後トリエチルアミン（１．１１グラム、０．
０１１モル）を添加した。１６時間後、生成スラリーをＨＰＬＣ分析用に試料採
取し、メタクリレート生成物に対する単一主要生成物ピークが示され、また２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシペンタンのジグリシジ
ルエーテルの完全な転換が示された。 実施例９ １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシプロパン
のジグリシジルエーテルと４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとのカッ
プリング ＥＥＷ１９３．５６を有する蒸留された１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシプロパンジグリシジルエーテルの１部（３．５６グラム、
０．０１脂肪族ヒドロキシ当量）を、乾燥電磁攪拌バーを含有する前乾燥された
一口、２５０ミリリットルのガラス反応器に添加し、乾燥窒素グローブボックス
中に保持した。乾燥窒素グローブボックス中でドライアルミナ上においてクロマ
トグラフィ的に精製された無水で抑制剤なしのテトラヒドロフラン（５０ｇ）を
反応器に添加し、電磁攪拌を始めて溶液を形成する。ジブチル錫ジラウレート触
媒（０．０９７グラム、使用した反応体の２．０重量％）を電磁攪拌溶液に添加
し、次に溶融したダイマーなしの４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（
１．３１グラム、０．０１０５イソシアネート当量）を滴下して添加した。反応
混合物を４０℃で３０分にわたり加熱し、次に生成物の１部をＨＰＬＣで分析し
た。ＨＰＬＣ分析により、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒド
ロキシプロパンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンはテトラグリ
シジルエーテルであると提示される単一生成物ピークに完全転化されたことが示
された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クレメント，キャサリン エス． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ポインシアナ 115 Ｆターム(参考） 4J027 AE02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA19 BA22 BA29 CB03 CB08 CD01 CD08 4J036 AD05 AD10 AD14 AD15 AD17 AD18 DC06 DC09 DC10 DC31 DD01 DD04 FB08 FB09 GA06 GA08 GA10 GA19 JA01 JA08 JA12 4J100 AL08Q AL66P BA03P BA03Q BA40P BA40Q BA41P BA41Q BB01P BB01Q BB03P BB03Q BB07P BB07Q BC45P BC45Q BC54Q

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式Ｉ 【化１】 を有する樹脂。 （式中、各Ｒは独立に水素、１〜１０個の炭素原子数を有するヒドロカルビルま
    たはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基およびＣＯ
    −Ｒ2基から選択され；各Ｅは独立に 【化２】 からなる群から選択され；各Ｒ1は独立に水素および１〜１０個の炭素原子数を
    有するヒドロカルビル基から選択され；Ｘは独立に 【化３】 から選択され；各Ｒ2は独立に水素および１〜１０個の炭素原子数を有するヒド
    ロカルビル基から選択され；Ｒ3は１〜１０個の炭素原子数を有するヒドロカル
    ビル基であり；およびｎは１〜１０の値を有する）
  2. 【請求項２】 Ｅが 【化４】 である請求項１に記載の樹脂。
  3. 【請求項３】 Ｅが 【化５】 である請求項１に記載の樹脂。
  4. 【請求項４】 各Ｒが水素である請求項１に記載の樹脂。
  5. 【請求項５】 Ｒ1が水素である請求項１に記載の樹脂。
  6. 【請求項６】 Ｘが 【化６】 である請求項１に記載の樹脂。
  7. 【請求項７】 Ｘが 【化７】 である請求項１に記載の樹脂。
  8. 【請求項８】 Ｘが 【化８】 である請求項１に記載の樹脂。
  9. 【請求項９】 Ｅが 【化９】 である式Ｉの樹脂をアドバンス化させることにより製造される樹脂。
  10. 【請求項１０】 構造式ＩＩ 【化１０】 を有する樹脂。 （式中、各Ｒは独立に水素、１〜１０個の炭素原子数を有するヒドロカルビルま
    たはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基およびＣＯ
    −Ｒ2基から選択され；各Ｅは独立に 【化１１】 からなる群から選択され；各Ｒ1は独立に水素および１〜１０個の炭素原子数を
    有するヒドロカルビル基から選択され；各Ｒ2は独立に水素および１〜１０個の
    炭素原子数を有するヒドロカルビル基から選択され；Ｒ3は１〜１０個の炭素原
    子数を有するヒドロカルビル基であり；ｎは１〜１０の値を有し；Ｘlは 【化１２】 から選択され；ＥlはＥlに結合した酸素原子がエステルまたはウレタン結合の１
    部である重合可能なエチレン性不飽和基を含有する部分である）
  11. 【請求項１１】 Ｅが 【化１３】 である請求項１０に記載の樹脂。
  12. 【請求項１２】 Ｅが 【化１４】 である請求項１０に記載の樹脂。
  13. 【請求項１３】 各Ｒが水素である請求項１０に記載の樹脂。
  14. 【請求項１４】 Ｒ1が水素である請求項１０に記載の樹脂。
  15. 【請求項１５】 Ｘlが 【化１５】 である請求項１０に記載の樹脂。
  16. 【請求項１６】 Ｘlが 【化１６】 である請求項１０に記載の樹脂。
  17. 【請求項１７】 Ｘ1が 【化１７】 である請求項１０に記載の樹脂。
  18. 【請求項１８】 式Ｉの樹脂および式ＩＩの樹脂を含む組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の組成物のエポキシ樹脂を１以上の重合
    可能なエチレン性不飽和モノマーと重合させることにより製造されるポリマー変
    性エポキシ樹脂。
  20. 【請求項２０】 請求項１９に記載の樹脂から製造されるポリマー変性ビニ
    ルエステル樹脂。
  21. 【請求項２１】 構造式ＩＩＩ 【化１８】 を有する樹脂。 （式中、各Ｒは独立に水素、１〜１０個の炭素原子数を有するヒドロカルビルま
    たはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基およびＣＯ
    −Ｒ2基から選択され；各Ｅは独立に 【化１９】 からなる群から選択され；各Ｒ1は独立に水素および１〜１０個の炭素原子数を
    有するヒドロカルビル基から選択され；各Ｒ2は独立に水素および１〜１０個の
    炭素原子数を有するヒドロカルビル基から選択され；Ｒ3は１〜１０個の炭素原
    子数を有するヒドロカルビル基であり；ｎは１〜１０の値を有し；Ｅ3は直接結
    合基または１〜３０個の炭素原子数を有するヒドロカルビル基であり；およびＸ 2 は 【化２０】 からなる群から選択される）
  22. 【請求項２２】 Ｅが 【化２１】 である請求項２１に記載の樹脂。
  23. 【請求項２３】 Ｅが 【化２２】 である請求項２１に記載の樹脂。
  24. 【請求項２４】 各Ｒが水素である請求項２１に記載の樹脂。
  25. 【請求項２５】 Ｒ1が水素である請求項２１に記載の樹脂。
  26. 【請求項２６】 Ｘ2が 【化２３】 である請求項２１に記載の樹脂。
  27. 【請求項２７】 Ｘ2が 【化２４】 である請求項２１に記載の樹脂。
  28. 【請求項２８】 Ｘ2が 【化２５】 である請求項２１に記載の樹脂。
  29. 【請求項２９】 Ｅ3が−（ＣＨ2）4−である請求項２１に記載の樹脂。
  30. 【請求項３０】 構造式ＩＶ 【化２６】 を有する樹脂。 （式中、各Ｒは独立に水素、１〜１０個の炭素原子数を有するヒドロカルビルま
    たはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基およびＣＯ
    −Ｒ2基から選択され；各Ｅは独立に 【化２７】 から選択され；各Ｒ1は独立に水素および１〜１０個の炭素原子数を有するヒド
    ロカルビル基から選択され；各Ｒ2は独立に水素および１〜１０個の炭素原子数
    を有するヒドロカルビル基から選択され；Ｒ3は１〜１０個の炭素原子数を有す
    るヒドロカルビル基であり；ｎは１〜１０の値を有し；Ｅ4は４〜３５個の炭素
    原子数を有するヒドロカルビル基であり；Ｘ2は 【化２８】 である）
  31. 【請求項３１】 Ｅが 【化２９】 である請求項３０に記載の樹脂。
  32. 【請求項３２】 Ｅが 【化３０】 である請求項３０に記載の樹脂。
  33. 【請求項３３】 各Ｒが水素である請求項３０に記載の樹脂。
  34. 【請求項３４】 Ｒ1が水素である請求項３０に記載の樹脂。
  35. 【請求項３５】 Ｘ2が 【化３１】 である請求項３０に記載の樹脂。
  36. 【請求項３６】 Ｘ2が 【化３２】 である請求項３０に記載の樹脂。
  37. 【請求項３７】 Ｘ2が 【化３３】 である請求項３０に記載の樹脂。
  38. 【請求項３８】 Ｅ4が−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−である請求項３
    ０に記載の樹脂。
  39. 【請求項３９】 式ＩＩのエポキシ樹脂を１以上の重合可能なエチレン性不
    飽和モノマーと重合させることにより製造されるポリマー変性エポキシ樹脂。
  40. 【請求項４０】 請求項３９に記載の樹脂から製造されるポリマー変性ビニ
    ルエステル樹脂。
JP2001514024A 1999-08-03 2000-07-26 ヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂 Pending JP2003506507A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14697499P 1999-08-03 1999-08-03
US60/146,974 1999-08-03
PCT/US2000/020299 WO2001009220A1 (en) 1999-08-03 2000-07-26 Hydroxyaliphatic functional epoxy resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003506507A true JP2003506507A (ja) 2003-02-18

Family

ID=22519821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001514024A Pending JP2003506507A (ja) 1999-08-03 2000-07-26 ヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂

Country Status (6)

Country Link
US (3) US6353079B1 (ja)
EP (1) EP1216265A1 (ja)
JP (1) JP2003506507A (ja)
AU (1) AU6376500A (ja)
TW (1) TW546316B (ja)
WO (1) WO2001009220A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005114331A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト化合物およびレジスト組成物
WO2007055220A1 (ja) * 2005-11-14 2007-05-18 Fujifilm Corporation 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US7435483B2 (en) 2001-04-04 2008-10-14 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Process for coating paper, paperboard, and molded fiber with a water-dispersible polyester polymer
US7622541B2 (en) * 2003-01-17 2009-11-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyurethane coating
US7241504B2 (en) * 2003-01-17 2007-07-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Diols formed by ring-opening of epoxies
US7615604B2 (en) * 2003-01-17 2009-11-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Diols formed by ring-opening of epoxies
CN100343297C (zh) * 2003-03-10 2007-10-17 大日本油墨化学工业株式会社 导电性树脂组合物、其制造方法及燃料电池用隔膜
US7820081B2 (en) * 2008-05-14 2010-10-26 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for post-injection lamination to add a functional film to an optical lens
US7897703B2 (en) * 2009-05-20 2011-03-01 Hexcel Corporation Epoxy resin and 4,4′-diaminobenzanilide powder
CN103058831A (zh) * 2012-12-24 2013-04-24 中科院广州化学有限公司 双酚酸衍生物及其制备方法与应用
CN114890896B (zh) * 2022-01-24 2023-07-07 中国科学院理化技术研究所 一种树枝状（甲基）丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用
CN115820180B (zh) * 2022-11-10 2024-04-02 烟台德邦科技股份有限公司 一种芯片级环氧底部填充胶及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006112A (en) * 1953-11-16 1961-10-31 Emhart Mfg Co Glass blow mold mechanism for glassware forming machines
US3066112A (en) 1959-01-30 1962-11-27 Rafael L Bowen Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate
US3179623A (en) 1959-01-30 1965-04-20 Rafael L Bowen Method of preparing a monomer having phenoxy and methacrylate groups linked by hydroxy glyceryl groups
US3301743A (en) 1963-06-12 1967-01-31 Robertson Co H H Polyhydroxy polyacrylate esters of epoxidized phenol-formaldehyde novolac resins and laminates therefrom
US3367992A (en) 1964-06-05 1968-02-06 Dow Chemical Co 2-hydroxyalkyl acrylate and methacrylate dicarboxylic acid partial esters and the oxyalkylated derivatives thereof
US3256226A (en) 1965-03-01 1966-06-14 Robertson Co H H Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups
US3892819A (en) 1973-03-21 1975-07-01 Dow Chemical Co Impact resistant vinyl ester resin and process for making same
CA1085545A (en) * 1975-05-02 1980-09-09 Thomas F. Anderson Pre-accelerated resin composition
US4835225A (en) * 1988-01-13 1989-05-30 The Dow Chemical Company Modified advanced epoxy resins
US5463091A (en) 1989-01-17 1995-10-31 The Dow Chemical Company Diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene
US5164464A (en) 1989-01-17 1992-11-17 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties
US5115075A (en) * 1990-05-08 1992-05-19 The Dow Chemical Company Amide and hydroxymethyl functionalized polyethers as thermoplastic barrier resins
US5414150A (en) 1993-12-03 1995-05-09 The Dow Chemical Company Preparation of 4,4'-dihydroxy-alpha-alkylstilbenes and 4,4'-dihydroxy-alpha, alpha'-dialkylstilbenes
US5686551A (en) 1994-01-07 1997-11-11 The Dow Chemical Company Hydroxy ether polymers as thermoplastic barrier resins
US5723692A (en) 1996-09-13 1998-03-03 The Dow Chemical Company Preparation of 4,4'-dihydroxy-'alkylstiblbene with reduced dimer formation
US5723693A (en) 1996-09-13 1998-03-03 The Dow Chemical Company Process for preparing and recovering 4,4'-dihydroxy-alpha-alkylstilbene or 4,4'-dihydroxy-alpha, alpha'dialkylstilbene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005114331A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト化合物およびレジスト組成物
WO2007055220A1 (ja) * 2005-11-14 2007-05-18 Fujifilm Corporation 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20020091223A1 (en) 2002-07-11
EP1216265A1 (en) 2002-06-26
TW546316B (en) 2003-08-11
AU6376500A (en) 2001-02-19
US6353079B1 (en) 2002-03-05
US6613849B2 (en) 2003-09-02
US20040068062A1 (en) 2004-04-08
WO2001009220A1 (en) 2001-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3100599B2 (ja) メソゲン／剛直棒状部分を含有するビニルエステル樹脂
JP2003506507A (ja) ヒドロキシ脂肪族官能性エポキシ樹脂
US5235008A (en) Polymer modified adducts of epoxy resins and active hydrogen containing compounds containing mesogenic moieties
JP2836883B2 (ja) 熱硬化可能なビニルエステル樹脂組成物
AU555851B2 (en) A process for preparing vinyl ester resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
EP0478918A2 (en) Adducts of epoxy resins and active hydrogen containing compounds containing mesogenic moieties
US4611022A (en) Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof
EP0463862A2 (en) Aromatic vinyl ether compounds and compositions, and method of making the same
JP2004528423A (ja) 高官能性ポリマー
US4766184A (en) Polycarbonate modified vinyl esters
US4661553A (en) Vinyl esters of polyepoxides of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomers
TW200813107A (en) Linear (meth) acryloyl group-containing compound, star-shaped (meth) acryloyl group-containing compound and production processes thereof
US4707533A (en) Vinyl ester of polyepoxide of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomer
JPH0215574B2 (ja)
US4945138A (en) Styrylaza vinyl esters
US4629764A (en) Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof
EP0025178B1 (en) A composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and reinforcing fiber
CA2473818A1 (en) Low voc vinylester resin and applications
US4629762A (en) Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof
JP2851414B2 (ja) 耐熱性ビニルエステル樹脂組成物
US8680217B2 (en) Polycyclopentadiene compounds
US4555554A (en) Oligomeric vinyl ester resin compositions containing triazine groups and imino carbamate linkages
CA1249689A (en) Heat-curable composition
EP0302134A1 (en) Polymer-modified vinylized epoxy resins
WO2008035404A1 (fr) Composé linéaire contenant un (méth)acryloyle, composé en étoile contenant un (méth)acryloyle et leur procédé de fabrication