JP2003505550A - 双性イオンポリエーテルポリアミン及びその製造方法 - Google Patents
双性イオンポリエーテルポリアミン及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2003505550A JP2003505550A JP2001511523A JP2001511523A JP2003505550A JP 2003505550 A JP2003505550 A JP 2003505550A JP 2001511523 A JP2001511523 A JP 2001511523A JP 2001511523 A JP2001511523 A JP 2001511523A JP 2003505550 A JP2003505550 A JP 2003505550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polyether polyamine
- group
- zwitterionic
- polyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
- C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
- C08G65/2624—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aliphatic amine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
- C08G65/3255—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/34—Oligomeric, e.g. cyclic oligomeric
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
第三アミノ窒素原子２〜１０個及び分子量１００〜８００を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミン主鎖から成る双性イオンポリエーテルポリアミンにおいて、該ポリエーテルポリアミン主鎖の少なくとも１個の第三アミン末端基が式（Ｉ）又は（ＩＩ）〔式中Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、ｎは１〜５０の数であり、Ｘは陰イオン基であり、ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とし、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕を有する２個の基を含むか、又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩＩとおなじものを表す）から成る基の群から選択された１個の基を含み、かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンが９０００以下の分子量を有しかつ場合により四級化された窒素原子の最高１００％までを含有することを特徴とする双性イオンポリエーテルポリアミン、及び前記のポリエーテルポリアミン主鎖をアルコキシル化し、アルコキシル化ポリエーテルポリアミンを硫酸化しかつ場合によりアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを硫酸化前又は後に四級化することによって双性イオンポリエーテルポリアミンを製造する方法。得られた生成物を洗浄剤中の添加剤として使用する。
【化１】
Description
【０００１】
本発明は、双性イオンポリエーテルポリアミン及びポリエーテルポリアミンの
アルコキシル化及び陰イオン基の導入によって前記化合物を製造する方法に関す
る。
アルコキシル化及び陰イオン基の導入によって前記化合物を製造する方法に関す
る。
【０００２】
発明の背景
ＥＰ−Ａ−Ｏ１１１９７６及びＥＰ−Ａ−０１１２５９２は、例えばポリアル
キレンアミン、例えばトリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン又
はポリエチレンイミンのアルコキシル化、アルコキシル化生成物のスルホン化及
び引続く四級化によって得られる双性イオンポリマーに関する。これらの双性イ
オン生成物は洗浄剤配合物中で使用する場合にはクレー汚れ除去性及び再付着防
止性を有するが、織物中に埋め込まれたクレーを洗濯液中に分散しかつ除去する
効果は十分ではない。さらに前記特許明細書の有利な実施態様は熱的不安定性を
示すことが判明した。
キレンアミン、例えばトリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン又
はポリエチレンイミンのアルコキシル化、アルコキシル化生成物のスルホン化及
び引続く四級化によって得られる双性イオンポリマーに関する。これらの双性イ
オン生成物は洗浄剤配合物中で使用する場合にはクレー汚れ除去性及び再付着防
止性を有するが、織物中に埋め込まれたクレーを洗濯液中に分散しかつ除去する
効果は十分ではない。さらに前記特許明細書の有利な実施態様は熱的不安定性を
示すことが判明した。
【０００３】
米国特許第４，７３９，０９４号明細書は、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドの単位を含みかつ分子量１０，０００〜１５０，０００を有するアルコ
キシル化アミノポリエーテルを開示している。アルコキシル化アミノポリエーテ
ルは水溶性であり、石炭／水・スラリーの製造の際濃度５〜６０質量％の水溶液
中で使用する。適当な場合にはまた、アルコキシル化アミノポリエーテルは無水
カルボン酸、アミドスルホン酸及び尿素、硫黄及びリンの酸塩化物又はクロロ酢
酸エステルと反応させることもできる。この反応生成物は引続く中和又は加水分
解によってイオン化合物に転化させることができる。
オキシドの単位を含みかつ分子量１０，０００〜１５０，０００を有するアルコ
キシル化アミノポリエーテルを開示している。アルコキシル化アミノポリエーテ
ルは水溶性であり、石炭／水・スラリーの製造の際濃度５〜６０質量％の水溶液
中で使用する。適当な場合にはまた、アルコキシル化アミノポリエーテルは無水
カルボン酸、アミドスルホン酸及び尿素、硫黄及びリンの酸塩化物又はクロロ酢
酸エステルと反応させることもできる。この反応生成物は引続く中和又は加水分
解によってイオン化合物に転化させることができる。
【０００４】
最新の洗濯用洗剤を最適化する過程では、洗浄液中でのより優れた効果、界面
活性剤系との改良された相乗作用及び製造及び貯蔵中でのより良好な熱安定性の
ためにクレー汚れ除去剤の特性を改良する必要がある。
活性剤系との改良された相乗作用及び製造及び貯蔵中でのより良好な熱安定性の
ためにクレー汚れ除去剤の特性を改良する必要がある。
【０００５】
したがって本発明の目的は、改良された熱安定性を有する新規のポリマーを提
供することである。
供することである。
【０００６】
発明の要約
前記目的は、第三アミノ窒素原子２〜１０個を有しかつ分子量１００〜８００
を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミン主鎖から成る双性イオンポリエ
ーテルポリアミンにおいて、ポリエーテルポリアミン主鎖の少なくとも１個の第
三アミン末端基が式：
を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミン主鎖から成る双性イオンポリエ
ーテルポリアミンにおいて、ポリエーテルポリアミン主鎖の少なくとも１個の第
三アミン末端基が式：
【０００７】
【化１７】
【０００８】
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
【０００９】
【化１８】
【００１０】
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよい）、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕
を有する少なくとも２個の基を含み、
又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び
【００１１】
【化１９】
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩ
Ｉにおけるものと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を含み かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンは９０００までの分子量を有しかつ場
合により四級化された窒素原子の１００％以下を含む ことを特徴とする、前記双性イオンポリエーテルポリアミンによって達成される
。
Ｉにおけるものと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を含み かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンは９０００までの分子量を有しかつ場
合により四級化された窒素原子の１００％以下を含む ことを特徴とする、前記双性イオンポリエーテルポリアミンによって達成される
。
【００１３】
また前記目的は、双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するに当たり、第
１段階： （ｉ）１００〜８００の分子量、２〜１０個の窒素原子を有しかつ少なくとも２
個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミ
ン又は前記ポリエーテルポリアミンと同ポリエーテルポリアミンのＮＨ基当たり
１個以下のグリシドールとの反応生成物を、 （ｉｉ）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフ
ランと、該ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド１〜５０単
位が付加されるような割合で反応させる、 第二段階： 第一段階で得られたアルコキシル化されたポリエーテルポリアミンを、ハロゲ
ンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、ビニルスルホン酸、プロパンスルトン、ハロ
ゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル亜リン酸及び前記酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩から成る群から選択された化合物と、アルコキシル化ポ
リエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三アミン末端基が式：
１段階： （ｉ）１００〜８００の分子量、２〜１０個の窒素原子を有しかつ少なくとも２
個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミ
ン又は前記ポリエーテルポリアミンと同ポリエーテルポリアミンのＮＨ基当たり
１個以下のグリシドールとの反応生成物を、 （ｉｉ）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフ
ランと、該ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド１〜５０単
位が付加されるような割合で反応させる、 第二段階： 第一段階で得られたアルコキシル化されたポリエーテルポリアミンを、ハロゲ
ンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、ビニルスルホン酸、プロパンスルトン、ハロ
ゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル亜リン酸及び前記酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩から成る群から選択された化合物と、アルコキシル化ポ
リエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三アミン末端基が式：
【００１４】
【化２０】
【００１５】
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
【００１６】
【化２１】
【００１７】
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とす
る）、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を有するか、又は
る）、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を有するか、又は
【００１８】
【化２２】
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩ
Ｉと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を有するように反応さ
せる 及び場合により 第三段階： 第二段階で得られた反応生成物の第三窒素原子の１００％以下を四級化し、前
記の四級化度も第一段階で得られた反応生成物を先ず四級化し、引続きを第二段
階を行うことによって得ることもできる から成ることを特徴とする、双性イオンポリエーテルポリアミンの製造法によっ
て達成される。
Ｉと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を有するように反応さ
せる 及び場合により 第三段階： 第二段階で得られた反応生成物の第三窒素原子の１００％以下を四級化し、前
記の四級化度も第一段階で得られた反応生成物を先ず四級化し、引続きを第二段
階を行うことによって得ることもできる から成ることを特徴とする、双性イオンポリエーテルポリアミンの製造法によっ
て達成される。
【００２０】
有利な双性イオンポリエーテルポリアミンは、ポリエーテルポリアミン主鎖の
末端基の第三窒素原子に結合された式Ｉ又はＩＩの２個の基を含む。特に有利な
双性イオンポリエーテルポリアミンは、四級化されたポリエーテルポリアミン主
鎖の末端基の窒素原子及び置換基として式Ｉ又はＩＩの２個の基及び１個のＣ１ 〜Ｃ２２アルキル基を含む。
末端基の第三窒素原子に結合された式Ｉ又はＩＩの２個の基を含む。特に有利な
双性イオンポリエーテルポリアミンは、四級化されたポリエーテルポリアミン主
鎖の末端基の窒素原子及び置換基として式Ｉ又はＩＩの２個の基及び１個のＣ１ 〜Ｃ２２アルキル基を含む。
【００２１】
式Ｉ及びＩＩにおける置換基Ａは次ぎの構造を有する：
【００２２】
【化２３】
【００２３】
特に、ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化されておりか
つ置換基として式Ｉの２個の基及び１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル基を有するよう
な双性イオンポリエーテルポリアミンが有利である。特に有利である他の双性イ
オンポリエーテルポリアミンはポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子
が四級化されておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及び１個のヒドロキシエチ
ル基又はヒドロキシプロピル基を有するようなものである。
つ置換基として式Ｉの２個の基及び１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル基を有するよう
な双性イオンポリエーテルポリアミンが有利である。特に有利である他の双性イ
オンポリエーテルポリアミンはポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子
が四級化されておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及び１個のヒドロキシエチ
ル基又はヒドロキシプロピル基を有するようなものである。
【００２４】
双性イオンポリエーテルポリアミンのポリエーテルポリアミン主鎖は線状又は
枝分れであってよくかつ第三窒素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個、最も好
ましくは２〜４個を含みかつ側基なしの分子量１００〜８００、好ましくは１２
０〜５００を有する。ポリエーテルポリアミン主鎖は次式によって記載すること
ができる。窒素末端基なしのポリエーテルポリアミン主鎖は例えば式： −(Ｂ−Ｏ)ｍ−(Ｄ−Ｏ)ｏ−(Ｂ−Ｏ)ｐ−Ｂ− （ＩＩＩ） を有する単位から成り、前記式中 Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、 Ｄは線状、枝分れ又は環状のＣ５〜Ｃ１６−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１６−オキサ
アルキレン又はＣ５〜Ｃ１６−アザアルキレンであり、 ｍは０〜７であり、 ｏは０又は１であり、 ｐは０〜６であり、ただしｍ＋ｏ＋ｐは１以上で９以下を条件とする。
枝分れであってよくかつ第三窒素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個、最も好
ましくは２〜４個を含みかつ側基なしの分子量１００〜８００、好ましくは１２
０〜５００を有する。ポリエーテルポリアミン主鎖は次式によって記載すること
ができる。窒素末端基なしのポリエーテルポリアミン主鎖は例えば式： −(Ｂ−Ｏ)ｍ−(Ｄ−Ｏ)ｏ−(Ｂ−Ｏ)ｐ−Ｂ− （ＩＩＩ） を有する単位から成り、前記式中 Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、 Ｄは線状、枝分れ又は環状のＣ５〜Ｃ１６−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１６−オキサ
アルキレン又はＣ５〜Ｃ１６−アザアルキレンであり、 ｍは０〜７であり、 ｏは０又は１であり、 ｐは０〜６であり、ただしｍ＋ｏ＋ｐは１以上で９以下を条件とする。
【００２５】
式ＩＩＩのポリエーテルポリアミン主鎖は式：
H２N−(B−O)ｎ−（Ｄ−Ｏ)ｏ−(B−O)ｐ−Ｂ−NH２ （ＩＩＩａ）
を有するジアミンから誘導される。式中の記号は式ＩＩＩと同じものを表す。
【００２６】
上記の式ＩＩＩａの化合物の例は水素化されたシアノメチル化Ｃ３〜Ｃ１２−
ジオールである。これらの化合物は、先ずジオールをホルムアルデヒド及びシア
ン化水素と反応させ、次ぎに付加生成物をアンモニアの存在で水素化することに
よって得られる。アミンを製造するこの方法は以下にはアミノエチル化と称する
。この様に製造された化合物は特に１，９−ジアミノ−３，７−ジオキサ−ノナ
ン、１，１０−ジアミノ−３，８−ジオキサデカン、１，１２−ジアミノ−３，
１０−ドデカン及び１，１４−ジアミノ−３，１２−テトラデカンである。
ジオールである。これらの化合物は、先ずジオールをホルムアルデヒド及びシア
ン化水素と反応させ、次ぎに付加生成物をアンモニアの存在で水素化することに
よって得られる。アミンを製造するこの方法は以下にはアミノエチル化と称する
。この様に製造された化合物は特に１，９−ジアミノ−３，７−ジオキサ−ノナ
ン、１，１０−ジアミノ−３，８−ジオキサデカン、１，１２−ジアミノ−３，
１０−ドデカン及び１，１４−ジアミノ−３，１２−テトラデカンである。
【００２７】
式ＩＩＩａの他の化合物は、シアノメチル化ポリアルキレングリコールの水素
化（アミノエチル化）によって得られるα，ω−ジアミノポリアルキレングリコ
ールである。適当なポリアルキレングリコールは好ましくは２〜１０個の反復単
位を含みかつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール及びポリテトラヒドロフランから誘導される。ポリアルキレングリ
コールは反復単位をランダム（statistical）分布で又はブロックとして含有す
る。このような化合物の例は１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、１，８−
ジアミノ−３，６−ジオキサ−オクタン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−ト
リオキサ−ウンデカン、１，５−ジアミノ−１，４−ジメチル−３−オキサ−ヘ
プタン、１，８−ジアミノ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサデカン
、１，９−ジアミノ−５−オキサ−ノナン及び１，１４−ジアミノ−５，１０−
ジオキサ−トリデカンである。
化（アミノエチル化）によって得られるα，ω−ジアミノポリアルキレングリコ
ールである。適当なポリアルキレングリコールは好ましくは２〜１０個の反復単
位を含みかつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール及びポリテトラヒドロフランから誘導される。ポリアルキレングリ
コールは反復単位をランダム（statistical）分布で又はブロックとして含有す
る。このような化合物の例は１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、１，８−
ジアミノ−３，６−ジオキサ−オクタン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−ト
リオキサ−ウンデカン、１，５−ジアミノ−１，４−ジメチル−３−オキサ−ヘ
プタン、１，８−ジアミノ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサデカン
、１，９−ジアミノ−５−オキサ−ノナン及び１，１４−ジアミノ−５，１０−
ジオキサ−トリデカンである。
【００２８】
式ＩＩＩａの他の化合物は、ジオールをアクリロニトリルと約１：２のモル比
でマイケル型付加反応で反応させかつこのようにして得られたマイケル付加生成
物をアンモニアの存在で水素化することによって得られる水素化シアノエチル化
Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールである。アミンを製造するこの方法は以下ではアミノプ
ロピル化と称する。このような化合物の例は１，１０−ジアミノ−４，７−ジオ
キサ−デカン、１，１０−ジアミノ−５−メチル−４，７−ジオキサ−ウンデカ
ン、１，１１−ジアミノ−６，６−ジメチル−４，８−ジオキサ−トリデカン、
１，１２−ジアミノ−４，９−ドデカン及び１，１４−ジアミノ−４，１１−テ
トラデカンである。
でマイケル型付加反応で反応させかつこのようにして得られたマイケル付加生成
物をアンモニアの存在で水素化することによって得られる水素化シアノエチル化
Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールである。アミンを製造するこの方法は以下ではアミノプ
ロピル化と称する。このような化合物の例は１，１０−ジアミノ−４，７−ジオ
キサ−デカン、１，１０−ジアミノ−５−メチル−４，７−ジオキサ−ウンデカ
ン、１，１１−ジアミノ−６，６−ジメチル−４，８−ジオキサ−トリデカン、
１，１２−ジアミノ−４，９−ドデカン及び１，１４−ジアミノ−４，１１−テ
トラデカンである。
【００２９】
式ＩＩＩａの化合物の他の群は、２〜１０個の反復単位を有する水素化シアノ
エチル化ポリアルキレングリコールである。これらの化合物はポリアルキレング
リコールをアクリロニトリルと、モル比１：２でアクリロニトリルへのマイケル
付加により反応させかつ付加生成物を水素化する（アミノプロピル化）ことによ
って得られる。適当なポリアルキレングリコールは前記のものに記載してある。
この群の化合物の例は、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサ−トリ
デカン、１，１３−ジアミノ−５，８−ジメチル−４，７，１０−トリオキサ−
ウンデカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−ヘキサ
デカン、１，１６−ジアミノ−５，８，１１−トリメチル−４，７，１０，１３
−テトラオキサ−ヘキサデカン及び１，１７−ジアミノ−４，９，１４−トリオ
キサ−ヘプタデカンである。
エチル化ポリアルキレングリコールである。これらの化合物はポリアルキレング
リコールをアクリロニトリルと、モル比１：２でアクリロニトリルへのマイケル
付加により反応させかつ付加生成物を水素化する（アミノプロピル化）ことによ
って得られる。適当なポリアルキレングリコールは前記のものに記載してある。
この群の化合物の例は、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサ−トリ
デカン、１，１３−ジアミノ−５，８−ジメチル−４，７，１０−トリオキサ−
ウンデカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−ヘキサ
デカン、１，１６−ジアミノ−５，８，１１−トリメチル−４，７，１０，１３
−テトラオキサ−ヘキサデカン及び１，１７−ジアミノ−４，９，１４−トリオ
キサ−ヘプタデカンである。
【００３０】
この種類の他の適当なアミンは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール又はエチレンオキシド単位７〜１０個及びプロピレンオキシド単位２〜
５個を含むブロックコポリマーを有するポリテトラヒドロフランのアミノ化、す
なわちアンモニアを前記ブロックコポリマーと反応させて、同ブロックコポリマ
ーのＯＨ末端基をＮＨ２と交換することによって得られる。
リコール又はエチレンオキシド単位７〜１０個及びプロピレンオキシド単位２〜
５個を含むブロックコポリマーを有するポリテトラヒドロフランのアミノ化、す
なわちアンモニアを前記ブロックコポリマーと反応させて、同ブロックコポリマ
ーのＯＨ末端基をＮＨ２と交換することによって得られる。
【００３１】
有利なジアミンＩＩＩａはアミノエチル化及びアミノプロピル化ジオール及び
ポリアルキレングリコールである。アミノプロピル化ジオール及びポリアルキレ
ングリコールが最も有利である。
ポリアルキレングリコールである。アミノプロピル化ジオール及びポリアルキレ
ングリコールが最も有利である。
【００３２】
アミノエチル化、アミノプロピル化又はアミノ化ポリアルキレングリコールを
使用する場合には、末端基でプロピレンオキシド又はブチレンオキシド又はポリ
テトラヒドロフラン１〜２モルと反応されたポリエチレングリコール及びポリエ
チレングリコールが有利である。これらのポリアルキレングリコール内のアルキ
レンオキシド単位の有利な総数は３〜９、最も有利には３〜６である。
使用する場合には、末端基でプロピレンオキシド又はブチレンオキシド又はポリ
テトラヒドロフラン１〜２モルと反応されたポリエチレングリコール及びポリエ
チレングリコールが有利である。これらのポリアルキレングリコール内のアルキ
レンオキシド単位の有利な総数は３〜９、最も有利には３〜６である。
【００３３】
末端窒素のないポリエーテルポリアミン主鎖は式：
−(Ｂ−Ｏ)ｍ−Ｅ−(Ｏ−Ｂ)ｍ− （ＩＶ）
を有する単位から成っていてもよく、前記式中、
Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、
【００３４】
【化２４】
【００３５】
であり、
Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
【００３６】
【化２５】
【００３７】
であり、
Ｌは式Ｉ又はＩＩの基、
【００３８】
【化２６】
【００３９】
であり、
ｉは１〜４であり、ｍは０〜７である。
【００４０】
式ＩＶのポリエーテルポリアミン主鎖は、ヒドロキシ基３〜６個を有するポリ
オール、例えばグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビットおよびマンニット
から、ポリオール中のＯＨ基１個当たり１〜４個の分子のエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物でアルコキシル化し、
引続きアンモニアと反応させてＯＨ基をＮＨ基に変換することによって得られる
枝分れ構造から誘導される。式ＩＶのスペーサーを有するアミンを製造する他の
方法は、ヒドロキシ基３〜６個を有する上記ポリオールのアミノメチル化又はア
ミノプロピル化からなる。
オール、例えばグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビットおよびマンニット
から、ポリオール中のＯＨ基１個当たり１〜４個の分子のエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物でアルコキシル化し、
引続きアンモニアと反応させてＯＨ基をＮＨ基に変換することによって得られる
枝分れ構造から誘導される。式ＩＶのスペーサーを有するアミンを製造する他の
方法は、ヒドロキシ基３〜６個を有する上記ポリオールのアミノメチル化又はア
ミノプロピル化からなる。
【００４１】
このような化合物の例は、グリセロール１モルとエチレンオキシド３〜７モル
とのアミノ化反応生成物、グリセロール１モルとプロピレンオキシド３モル、引
続きエチレンオキシド７モルとの反応によって得られたアミノ化ブロックコポリ
マー、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド３〜７モルとのアミノ
化反応生成物、トリメチロールプロパン１モルをプロピレンオキシド３モル、さ
らにエチレンオキシド７モルと反応させて得られるブロックコポリマーのアミノ
化反応生成物、エチレンオキシド単位４〜８個を含むエトキシル化ペンタエリト
リットのアミノ化反応生成物及びプロピレンオキシド単位４個及びエチレンオキ
シド単位８個のブロックを含むアルコキシル化ペンタエリトリットのアミノ化反
応生成物である。プロピレンオキシド単位９個を含むアミノ化プロポキシル化ト
リメチロールプロパンが特に有利である。
とのアミノ化反応生成物、グリセロール１モルとプロピレンオキシド３モル、引
続きエチレンオキシド７モルとの反応によって得られたアミノ化ブロックコポリ
マー、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド３〜７モルとのアミノ
化反応生成物、トリメチロールプロパン１モルをプロピレンオキシド３モル、さ
らにエチレンオキシド７モルと反応させて得られるブロックコポリマーのアミノ
化反応生成物、エチレンオキシド単位４〜８個を含むエトキシル化ペンタエリト
リットのアミノ化反応生成物及びプロピレンオキシド単位４個及びエチレンオキ
シド単位８個のブロックを含むアルコキシル化ペンタエリトリットのアミノ化反
応生成物である。プロピレンオキシド単位９個を含むアミノ化プロポキシル化ト
リメチロールプロパンが特に有利である。
【００４２】
式ＩＶの主鎖から誘導された有利なポリエーテルポリアミンは、グリセロール
、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットから誘導されるものである。
特にアミノプロピル化によって得られるものである。
、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットから誘導されるものである。
特にアミノプロピル化によって得られるものである。
【００４３】
また窒素末端基なしのポリエーテルポリアミン主鎖は式：
−(CH２)ｑ−O−Ｅ−Ｏ−（CH２)ｑ− （Ｖ）
を有する単位を特徴とすることができ、前記式中
【００４４】
【化２７】
【００４５】
であり、
【００４６】
【化２８】
【００４７】
であり、
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５であり、
Ｌは式Ｉ又はＩＩの基、
【００４８】
【化２９】
【００４９】
であり、
ｑは２又は３である。
【００５０】
式Ｖのスペーサーを含む有利なアミンは、グリセロール、トリメチロールプロ
パン又はペンタエリトリット又は前記アルコールのアミノプロピル化反応生成物
のアミノエチル化によって（ただしポリオールのすべてのＯＨ基はそれぞれアミ
ノエチル化又はアミノプロピル化されていることを条件とする）得られた反応生
成物である。
パン又はペンタエリトリット又は前記アルコールのアミノプロピル化反応生成物
のアミノエチル化によって（ただしポリオールのすべてのＯＨ基はそれぞれアミ
ノエチル化又はアミノプロピル化されていることを条件とする）得られた反応生
成物である。
【００５１】
２個より多い第三アミノ窒素原子を有するポリエーテルポリアミン主鎖を有す
る双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するための適当なポリエーテルポリ
アミンは、例えば次式：
る双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するための適当なポリエーテルポリ
アミンは、例えば次式：
【００５２】
【化３０】
【００５３】
を有することができる。
【００５４】
窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖の他の記述は、式：
−(CH２)ｑ−O−Ｄ−Ｏ−（CH２)ｑ− （ＶＩ）
を有する単位によって与えることができ、式中
【００５５】
【化３１】
【００５６】
であり、
ｑは２又は３である。
【００５７】
式ＶＩのスペーサーを含む有利なアミンは、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６及びジエチレ
ングリコールから成る群から選択されたビス（アミノエチル化）又はビス（アミ
ノプロピル化）アルコールである。
グリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６及びジエチレ
ングリコールから成る群から選択されたビス（アミノエチル化）又はビス（アミ
ノプロピル化）アルコールである。
【００５８】
有利な双性イオンポリエーテルポリアミンは式：
【００５９】
【化３２】
【００６０】
を有することができ、前記式中
【００６１】
【化３３】
【００６２】
であり、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムであり、
ｎは１５〜２５である。
【００６３】
式ＶＩＩの化合物は、窒素末端基の間にスペーサーとして、特に有利であるビ
ス（アミノプロピル化）ブタンジオール−１，４を含有する。
ス（アミノプロピル化）ブタンジオール−１，４を含有する。
【００６４】
特に有利な双性イオンポリエーテルポリアミンは式：
【００６５】
【化３４】
【００６６】
を有するものであり、前記式中
ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はアンモニウムであり、
ｎは１５〜２５である。
【００６７】
双性イオンポリエーテルポリアミンの重量平均分子量Ｍｗは９０００以下であ
り、有利には１５００〜７５００、さらに有利には２０００〜６０００である。
双性イオンポリエーテルポリアミンは水及び水性又は非水性溶剤又は配合物中で
可溶であるか又は分散性であってよい。本発明の好ましい一つの実施態様におい
ては、該化合物は水溶性である。これらの水溶性双性イオンポリエーテルポリア
ミンは洗濯用洗浄剤配合物中で使用されかつ織物から優れた程度にクレー汚れを
除去する。
り、有利には１５００〜７５００、さらに有利には２０００〜６０００である。
双性イオンポリエーテルポリアミンは水及び水性又は非水性溶剤又は配合物中で
可溶であるか又は分散性であってよい。本発明の好ましい一つの実施態様におい
ては、該化合物は水溶性である。これらの水溶性双性イオンポリエーテルポリア
ミンは洗濯用洗浄剤配合物中で使用されかつ織物から優れた程度にクレー汚れを
除去する。
【００６８】
双性イオンポリエーテルポリアミンは正味が陰イオン性である。Ｘ基から生じ
る陰イオン電荷の平均数はプロトン化された又は四級化されたアミン基から生じ
る陽イオン電荷の平均数より１．２倍だけ、有利には１．５倍率、最も有利には
１．８倍だけ多い。
る陰イオン電荷の平均数はプロトン化された又は四級化されたアミン基から生じ
る陽イオン電荷の平均数より１．２倍だけ、有利には１．５倍率、最も有利には
１．８倍だけ多い。
【００６９】
本発明の双性イオンポリエーテルポリアミンは多段法で製造される。同方法の
第１段階では分子量１００〜８００、窒素原子２〜１０個を有しかつ少なくとも
２個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリア
ミンを、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフ
ランと、ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド単位１〜５０
個、有利には１５〜２５個が付加されるような割合で反応させる。エチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドは有利なアルコキシル化剤である。アルキレンオキ
シドの混合物をアミノ窒素に付加する場合には、重合されたアルキレンオキシド
はランダム（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）分布で又はブロックとして存在していて
よい。例えば先ずポリエーテルポリアミン中のＮＨ基１個当たり１０〜２０個の
エチレンオキシド単位を付加し、次ぎにプロピレンオキシド単位５〜１０個を付
加することができ又はその逆も可能である。
第１段階では分子量１００〜８００、窒素原子２〜１０個を有しかつ少なくとも
２個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリア
ミンを、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフ
ランと、ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド単位１〜５０
個、有利には１５〜２５個が付加されるような割合で反応させる。エチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドは有利なアルコキシル化剤である。アルキレンオキ
シドの混合物をアミノ窒素に付加する場合には、重合されたアルキレンオキシド
はランダム（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）分布で又はブロックとして存在していて
よい。例えば先ずポリエーテルポリアミン中のＮＨ基１個当たり１０〜２０個の
エチレンオキシド単位を付加し、次ぎにプロピレンオキシド単位５〜１０個を付
加することができ又はその逆も可能である。
【００７０】
最も有利なエチレンオキシドのみ又はプロピレンオキシド１〜１５％又はブチ
レンオキシド１〜１０％とそれぞれエチレンオキシド８５〜９９％、９０〜９９
％との配合物を使用する。エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレン
オキシドとの配合物を使用する場合には、好ましくはプロピレンオキシド又はブ
チレンオキシドを先ずポリエーテルポリアミンのＮＨ基及びＯＨ基と反応させ、
この後エチレンオキシドを付加する。
レンオキシド１〜１０％とそれぞれエチレンオキシド８５〜９９％、９０〜９９
％との配合物を使用する。エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレン
オキシドとの配合物を使用する場合には、好ましくはプロピレンオキシド又はブ
チレンオキシドを先ずポリエーテルポリアミンのＮＨ基及びＯＨ基と反応させ、
この後エチレンオキシドを付加する。
【００７１】
上記の手順は、式：
−（Ａ）ｎ−Ｈ〔Ａ及びｎは式Ｉについて記載したものを表す〕で示される基
を有するポリアルコキシル化生成物を与える。
を有するポリアルコキシル化生成物を与える。
【００７２】
線状又は枝分れポリエーテルポリアミンは好ましくは双性イオンポリエーテル
ポリアミンの製造の第一段階でエトキシル化される。
ポリアミンの製造の第一段階でエトキシル化される。
【００７３】
式ＩＩの末端基を有する双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するために
は、分子量１００〜８００、窒素原子２〜１０個を有し少なくとも２個の第一又
は第二アミノ窒素基を含みかつＮＨ基１個当たり宛て付加された最高１個までの
グリシドール単位を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミンは、本発明に
よる方法の第一段階でＯＨ基及び上記のような残りのＮＨ基においてアルコキシ
ル化される。窒素末端基の間に式ＩＩＩ〜ＶＩを有するスペーサーを含むアミン
は、例えばポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当たり１分子以下のグリシドー
ルと反応させることができる。グリシドールと前記ポリエーテルポリアミンとの
反応は、ポリエーテルポリアミンのＮＨ基の少なくとも５０〜１００％が１個の
グリシドール単位と置換されるような程度に行うことができる。
は、分子量１００〜８００、窒素原子２〜１０個を有し少なくとも２個の第一又
は第二アミノ窒素基を含みかつＮＨ基１個当たり宛て付加された最高１個までの
グリシドール単位を有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミンは、本発明に
よる方法の第一段階でＯＨ基及び上記のような残りのＮＨ基においてアルコキシ
ル化される。窒素末端基の間に式ＩＩＩ〜ＶＩを有するスペーサーを含むアミン
は、例えばポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当たり１分子以下のグリシドー
ルと反応させることができる。グリシドールと前記ポリエーテルポリアミンとの
反応は、ポリエーテルポリアミンのＮＨ基の少なくとも５０〜１００％が１個の
グリシドール単位と置換されるような程度に行うことができる。
【００７４】
双性イオンポリエーテルポリアミンの製造の第二段階では、第１段階で得られ
たアルコキシル化ポリエーテルポリアミン中に陰イオン基を導入する。この導入
はアルコキシル化ポリエーテルポリアミンをマイケル型付加反応でアクリル酸、
メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸又はそれらのアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩と反応させるか又はアルコキシル化ポリエーテルポリアミ
ンを、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜燐酸、プロパンスルトン又はハロゲン酢
酸と反応させることによって達成することができる。陰イオン基を導入するため
の有利な成分はクロロスルホン酸である。
たアルコキシル化ポリエーテルポリアミン中に陰イオン基を導入する。この導入
はアルコキシル化ポリエーテルポリアミンをマイケル型付加反応でアクリル酸、
メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸又はそれらのアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩と反応させるか又はアルコキシル化ポリエーテルポリアミ
ンを、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜燐酸、プロパンスルトン又はハロゲン酢
酸と反応させることによって達成することができる。陰イオン基を導入するため
の有利な成分はクロロスルホン酸である。
【００７５】
第二段階で使用した陰イオン剤の量に依存して、式Ｉ又はＩＩの２個の置換基
を含むか又は例えばアルコキシル化ポリエーテルポリアミンのＯＨ末端基の１モ
ル当たり陰イオン剤１モルのみを使用する場合には式Ｉ又はＩＩの置換基の１個
のみを含む双性イオンポリエーテルポリアミンが得られる。アルコキシル化ポリ
エーテルポリアミンの未反応末端基は、
を含むか又は例えばアルコキシル化ポリエーテルポリアミンのＯＨ末端基の１モ
ル当たり陰イオン剤１モルのみを使用する場合には式Ｉ又はＩＩの置換基の１個
のみを含む双性イオンポリエーテルポリアミンが得られる。アルコキシル化ポリ
エーテルポリアミンの未反応末端基は、
【００７６】
【化３５】
【００７７】
から成る基から選択された基によって特徴づけられるが、ここでＡ及びｎは式Ｉ
又はＩＩにおけるものと同じものを表す。
又はＩＩにおけるものと同じものを表す。
【００７８】
アルコキシル化ポリエーテルポリアミンの置換度は、最終的に生じる双性イオ
ンポリエーテルポリアミンが目的とする使用のｐＨで正味が陰イオン性であるよ
うな程度である；例えばＯＨ基の４０〜１００％が陰イオン基によって置換され
る。有利には６０％をこえるＯＨ基、さらに有利には９０〜１００％を超えるＯ
Ｈ基、最も遊離には９０〜１００％を超えるＯＨ基が陰イオン基によって置換さ
れる。
ンポリエーテルポリアミンが目的とする使用のｐＨで正味が陰イオン性であるよ
うな程度である；例えばＯＨ基の４０〜１００％が陰イオン基によって置換され
る。有利には６０％をこえるＯＨ基、さらに有利には９０〜１００％を超えるＯ
Ｈ基、最も遊離には９０〜１００％を超えるＯＨ基が陰イオン基によって置換さ
れる。
【００７９】
さらに双性イオンポリエーテルポリアミンはまた式Ｉ又はＩＩのただ１個の置
換基を有しかつ上記の基の代わりにＣ１〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２２ −アラルキル基を含むことができる。このような化合物は、第１段階で使用され
るポリエーテルポリアミンがＣ１〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２２−アラ
ルキル置換基を有する第二アミノ基を有する場合に生成する。
換基を有しかつ上記の基の代わりにＣ１〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２２ −アラルキル基を含むことができる。このような化合物は、第１段階で使用され
るポリエーテルポリアミンがＣ１〜Ｃ２２−アルキル基又はＣ７〜Ｃ２２−アラ
ルキル置換基を有する第二アミノ基を有する場合に生成する。
【００８０】
第二段階で得られる双性イオンポリエーテルポリアミンは場合により第三段階
で四級化剤と反応させることができる。四級化生成物はまた第一段階で得られた
反応生成物、つまりポリアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを先ず四級化す
ることによっても得ることができる。適当な四級化剤は例えばＣ１〜Ｃ２２−ア
ルキルハロゲン化物、Ｃ７〜Ｃ２２−アラルキルハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２−ジ
アルキルスルフェート又はアルキレンオキシドである。四級化剤の例は硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化
ブチル、塩化ヘキシル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドである。硫酸ジアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル塩化物及びベ
ンゾイル塩化物が有利である。硫酸ジメチルは最も有利な四級化化剤である。双
性イオンポリエーテルポリアミンの第三窒素原子の１００％までを四級化するこ
とができる。四級化段階が存在する場合には、四級化度は例えば１０〜１００％
、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは７５〜１００％である。
で四級化剤と反応させることができる。四級化生成物はまた第一段階で得られた
反応生成物、つまりポリアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを先ず四級化す
ることによっても得ることができる。適当な四級化剤は例えばＣ１〜Ｃ２２−ア
ルキルハロゲン化物、Ｃ７〜Ｃ２２−アラルキルハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２−ジ
アルキルスルフェート又はアルキレンオキシドである。四級化剤の例は硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化
ブチル、塩化ヘキシル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドである。硫酸ジアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル塩化物及びベ
ンゾイル塩化物が有利である。硫酸ジメチルは最も有利な四級化化剤である。双
性イオンポリエーテルポリアミンの第三窒素原子の１００％までを四級化するこ
とができる。四級化段階が存在する場合には、四級化度は例えば１０〜１００％
、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは７５〜１００％である。
【００８１】
双性イオンポリエーテルポリアミンの製造方法の好ましい実施態様によれば、
第一段階では （ｉ）分子量１２０〜７５０、窒素原子２〜４個を有しかつ第一又は第二アミノ
窒素末端基２〜４個を含む線状又は分子状ポリエーテルポリアミンを、 （ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び前記ア
ルキレンオキシドの混合物から成る群から選択されたアルキレンオキシドと、ポ
リエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシドの１５〜４０単位を付加
するような割合で反応させ、第二段階で 第一段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミンをクロロスルホン酸
と、ポリエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三末端基が式： −（Ａ）ｎ−Ｘ （Ｉ） 〔式中 Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はブチレンオキシド単位
であり、ｎは１５〜４０であり、 ＸはＳＯ３Ｈである〕を有する２個の基を含むような割合で反応させ、 第三段階で 第二段階の双性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジル
で四級化する。
第一段階では （ｉ）分子量１２０〜７５０、窒素原子２〜４個を有しかつ第一又は第二アミノ
窒素末端基２〜４個を含む線状又は分子状ポリエーテルポリアミンを、 （ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び前記ア
ルキレンオキシドの混合物から成る群から選択されたアルキレンオキシドと、ポ
リエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシドの１５〜４０単位を付加
するような割合で反応させ、第二段階で 第一段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミンをクロロスルホン酸
と、ポリエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三末端基が式： −（Ａ）ｎ−Ｘ （Ｉ） 〔式中 Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はブチレンオキシド単位
であり、ｎは１５〜４０であり、 ＸはＳＯ３Ｈである〕を有する２個の基を含むような割合で反応させ、 第三段階で 第二段階の双性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジル
で四級化する。
【００８２】
四級化はまた双性イオンポリエーテルポリアミンの製造のための多段法におけ
る第二段階として行うこともできる。第一段階で得られたアルコキシル化ポリエ
ーテルポリアミンを最高１００％まで四級化し、次ぎにクロロスルホン酸又は陰
イオン基を導入することのできる他の薬剤と反応させる。この手順は四級化双性
イオンポリエーテルポリアミンの製造にとっては有利である。
る第二段階として行うこともできる。第一段階で得られたアルコキシル化ポリエ
ーテルポリアミンを最高１００％まで四級化し、次ぎにクロロスルホン酸又は陰
イオン基を導入することのできる他の薬剤と反応させる。この手順は四級化双性
イオンポリエーテルポリアミンの製造にとっては有利である。
【００８３】
双性イオンポリエーテルポリアミンは、増大された親水性汚れ（特にクレー）
除去特性を提供する洗濯用洗浄剤配合物中の添加剤として使用される。新規双性
イオンポリエーテルポリアミンは特に、中間鎖枝分れ界面活性剤、特に中間鎖枝
分れアルキルスルホネートから成る界面活性剤系から成る洗浄剤中で有用である
。双性イオンポリエーテルポリアミンはさらに水性及び非水性溶液及び配合物中
の親水性粒子の有効な分散剤としても使用される。
除去特性を提供する洗濯用洗浄剤配合物中の添加剤として使用される。新規双性
イオンポリエーテルポリアミンは特に、中間鎖枝分れ界面活性剤、特に中間鎖枝
分れアルキルスルホネートから成る界面活性剤系から成る洗浄剤中で有用である
。双性イオンポリエーテルポリアミンはさらに水性及び非水性溶液及び配合物中
の親水性粒子の有効な分散剤としても使用される。
【００８４】
四級化度及び硫酸化度は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。アミン価はＤＩＮ
１６９４５によるアミン滴定によって測定した。
１６９４５によるアミン滴定によって測定した。
【００８５】
例１
ａ）１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサ−ドデカン（“ＤＯＤＤ”）のエト
キシル化 １，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサ−ドデカン２０４．３ｇ（１モル）及
び水１２．３ｇを撹拌機を取付けた加圧可能な５ｌオートクレーブに入れた。オ
ートクレーブを密閉して窒素で５バールで３回加圧した。圧力を解放し、その後
オートクレーブを圧密に封止した。オートクレーブ中の内容物を撹拌しながら１
１０℃に加熱した。この温度でエチレンオキシド１８０．４ｇ（４．１モル）を
連続的に加え、他方１１０〜１２０℃の温度及び５バールまでの最高圧力を維持
した。反応混合物を圧力が一定になるまで撹拌し、次ぎに約８０℃に冷却した。
圧力を次ぎに解放し、オートクレーブを窒素で５バールに３回加圧し、濃度５０
質量％の水酸化ナトリウム１１．５ｇを加えた。
キシル化 １，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサ−ドデカン２０４．３ｇ（１モル）及
び水１２．３ｇを撹拌機を取付けた加圧可能な５ｌオートクレーブに入れた。オ
ートクレーブを密閉して窒素で５バールで３回加圧した。圧力を解放し、その後
オートクレーブを圧密に封止した。オートクレーブ中の内容物を撹拌しながら１
１０℃に加熱した。この温度でエチレンオキシド１８０．４ｇ（４．１モル）を
連続的に加え、他方１１０〜１２０℃の温度及び５バールまでの最高圧力を維持
した。反応混合物を圧力が一定になるまで撹拌し、次ぎに約８０℃に冷却した。
圧力を次ぎに解放し、オートクレーブを窒素で５バールに３回加圧し、濃度５０
質量％の水酸化ナトリウム１１．５ｇを加えた。
【００８６】
オートクレーブを次ぎに封止し、真空を連続的に適用して水を除去した。この
反応器の内容物を１２０℃及び圧力１０ミリバールで４時間加熱した。
反応器の内容物を１２０℃及び圧力１０ミリバールで４時間加熱した。
【００８７】
真空を窒素で解除して、オートクレーブを１４０℃に加熱した。１４０〜１５
０℃でエチレンオキシド３．３４４ｇ（７６モル）を撹拌しながらオートクレー
ブ中に連続的に導入した。最大圧力は１０バールであった。反応混合物を圧力が
一定になるまで撹拌した。反応器の内容物を次ぎに８０℃に冷却し、反応器を窒
素で５バールで３回加圧した。５０℃で３１３ｍＰａｓの粘度を有する反応生成
物３．７３５ｇが得られたが、これはポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当た
りエチレンオキシド単位２０個を有するエトキシル化１，１２−ジアミノ−４，
９−ドデカン（“ＤＯＤＤ ＥＯ２０”）であった。
０℃でエチレンオキシド３．３４４ｇ（７６モル）を撹拌しながらオートクレー
ブ中に連続的に導入した。最大圧力は１０バールであった。反応混合物を圧力が
一定になるまで撹拌した。反応器の内容物を次ぎに８０℃に冷却し、反応器を窒
素で５バールで３回加圧した。５０℃で３１３ｍＰａｓの粘度を有する反応生成
物３．７３５ｇが得られたが、これはポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当た
りエチレンオキシド単位２０個を有するエトキシル化１，１２−ジアミノ−４，
９−ドデカン（“ＤＯＤＤ ＥＯ２０”）であった。
【００８８】
ｂ）（ａ）により得られた反応生成物の四級化
アルゴン入口、凝縮器、添加漏斗、温度計、撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｓｔｉｒｒｒｉｎｇ）及びアルゴン出口（バブラー（ｂｕｂｂｅｒ）に接続）を
備えた、重り付きの（ｗｅｉｇｈｅｄ）２０００ｍｌの３頸丸底フラスコ中にＤ
ＯＤＤ ＥＯ２０（５６１．２ｇ、０．２９５モルＮ、９８％活性、ｍ．ｗ．−
３７２４）及び塩化メチレン（１０００ｇ）をアルゴン下に加えた。この混合物
をポリマーが溶解するまで室温で撹拌する。次ぎに同混合物を氷浴を用いて５℃
に冷却する。硫酸ジメチル（３９．５ｇ、０．３１モル、９９％、ｍ．ｗ．−１
２６．１３）を、添加漏斗を用いて１５分間にわたって徐々に加える。氷浴を除
去し、反応混合物を室温に高める。４８時間後に反応は完了する。四級化度は９
０％であった（１Ｈ−ＮＭＲによって測定）。
ｓｔｉｒｒｒｉｎｇ）及びアルゴン出口（バブラー（ｂｕｂｂｅｒ）に接続）を
備えた、重り付きの（ｗｅｉｇｈｅｄ）２０００ｍｌの３頸丸底フラスコ中にＤ
ＯＤＤ ＥＯ２０（５６１．２ｇ、０．２９５モルＮ、９８％活性、ｍ．ｗ．−
３７２４）及び塩化メチレン（１０００ｇ）をアルゴン下に加えた。この混合物
をポリマーが溶解するまで室温で撹拌する。次ぎに同混合物を氷浴を用いて５℃
に冷却する。硫酸ジメチル（３９．５ｇ、０．３１モル、９９％、ｍ．ｗ．−１
２６．１３）を、添加漏斗を用いて１５分間にわたって徐々に加える。氷浴を除
去し、反応混合物を室温に高める。４８時間後に反応は完了する。四級化度は９
０％であった（１Ｈ−ＮＭＲによって測定）。
【００８９】
ｃ）（ｂ）により得られた反応生成物の硫酸化
生成物混合物の主鎖窒素の約９０％まで四級化されかつアルゴン下で主鎖ＮＨ
単位１個当たり平均２０のエトキシル化までエトキシル化される４，９−ジオキ
サ−１，１２−ドデカンジアミンの硫酸化を行い、四級化段階からの反応混合物
を氷浴を用いて５℃に冷却する（ＤＯＤＤ ＥＯ２０、９０＋モル−％、ｑｕａ
ｔ．０．５９モル ＯＨ）。クロロスルホン酸（７２ｇ、０．６１モル、９９％
、ｍ．ｗ．−１１６．５２）を添加漏斗を用いて徐々に加える。反応混合物の温
度は１０℃より高くしない。氷浴を除去しかつ反応混合物を室温に高める。６時
間後に反応は完了する。反応混合物を再び５℃に冷却し、ナトリウムメトキシド
（２６４ｇ、１．２２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、メタノール中２５％、ｍ．ｗ．−
５２．０２）を急速に撹拌した混合物に徐々に加える。反応混合物の温度を１０
℃より高くしない。反応混合物を一頸丸底フラスコに移す。反応混合物に浄水（
１３００モル）を加え、塩化メチレン、メタノール及び若干の水を回転蒸発器に
より５０℃で取除く。淡黄色の透明溶液を貯蔵のために瓶に移す。最終の生成物
ｐＨを調べ、必要なときに１Ｎ ＮａＯＨ又１Ｎ ＨＣｌを用いて約９に調節す
る。最終重量は約１７５３ｇであり、硫酸化度は９０％であった （１Ｈ−ＮＭ
Ｒによって測定）。
単位１個当たり平均２０のエトキシル化までエトキシル化される４，９−ジオキ
サ−１，１２−ドデカンジアミンの硫酸化を行い、四級化段階からの反応混合物
を氷浴を用いて５℃に冷却する（ＤＯＤＤ ＥＯ２０、９０＋モル−％、ｑｕａ
ｔ．０．５９モル ＯＨ）。クロロスルホン酸（７２ｇ、０．６１モル、９９％
、ｍ．ｗ．−１１６．５２）を添加漏斗を用いて徐々に加える。反応混合物の温
度は１０℃より高くしない。氷浴を除去しかつ反応混合物を室温に高める。６時
間後に反応は完了する。反応混合物を再び５℃に冷却し、ナトリウムメトキシド
（２６４ｇ、１．２２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、メタノール中２５％、ｍ．ｗ．−
５２．０２）を急速に撹拌した混合物に徐々に加える。反応混合物の温度を１０
℃より高くしない。反応混合物を一頸丸底フラスコに移す。反応混合物に浄水（
１３００モル）を加え、塩化メチレン、メタノール及び若干の水を回転蒸発器に
より５０℃で取除く。淡黄色の透明溶液を貯蔵のために瓶に移す。最終の生成物
ｐＨを調べ、必要なときに１Ｎ ＮａＯＨ又１Ｎ ＨＣｌを用いて約９に調節す
る。最終重量は約１７５３ｇであり、硫酸化度は９０％であった （１Ｈ−ＮＭ
Ｒによって測定）。
【００９０】
例２〜１２
例１（ａ）に記載した手順により次ぎのアミンを第１表に記載したアルキレン
オキシドと反応させた： アミン１：４，９−ジオキサドデカンジアミン−１，１２ アミン２：４，７，１９−トリオキサトリデカン−ジアミン−１，１３ アミン３：α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール（平均重合度Ｐｎ＝３）
アミン４：α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール（平均重合度Ｐｎ＝６）
アミン５：ポリエチレングリコール及びプロピレングリコールの末端基アミノ化
ブロックコポリマー（ジェフアミン（Jeffamine） Ｔ−４０３） アミン６：末端基アミノ化プロポキシル化トリメチロールプロパン（ジェフアミ
ン（Jeffamine） ＸＴＪ） アミン７：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）
−４，９−ジオキサドデカンジアミン（４，９−ジオキサドデカンジアミン−１
，１２ １モルとグリシドール４モルとの反応生成物）。
オキシドと反応させた： アミン１：４，９−ジオキサドデカンジアミン−１，１２ アミン２：４，７，１９−トリオキサトリデカン−ジアミン−１，１３ アミン３：α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール（平均重合度Ｐｎ＝３）
アミン４：α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール（平均重合度Ｐｎ＝６）
アミン５：ポリエチレングリコール及びプロピレングリコールの末端基アミノ化
ブロックコポリマー（ジェフアミン（Jeffamine） Ｔ−４０３） アミン６：末端基アミノ化プロポキシル化トリメチロールプロパン（ジェフアミ
ン（Jeffamine） ＸＴＪ） アミン７：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロピル）
−４，９−ジオキサドデカンジアミン（４，９−ジオキサドデカンジアミン−１
，１２ １モルとグリシドール４モルとの反応生成物）。
【００９１】
このようにして得られたアルコキシル化アミンは第１表に記載した粘度及びアミ
ン価を有していた。
ン価を有していた。
【００９２】
アルコキシル化アミンは次ぎに−例４、６及び１２を除いて−例１（ｂ）で記
載したように四級化し、次いで例１（ｃ）の手順により硫酸化した。硫酸ジメチ
ル及びクロロスルホン酸の量は第１表に記載した四級化度及び硫酸化度が達成さ
れるように調節した。
載したように四級化し、次いで例１（ｃ）の手順により硫酸化した。硫酸ジメチ
ル及びクロロスルホン酸の量は第１表に記載した四級化度及び硫酸化度が達成さ
れるように調節した。
【００９３】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月８日（２００１．３．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化１】
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
【化２】
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とす
る）、 Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を含み、 又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び
る）、 Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を含み、 又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び
【化３】
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩ
Ｉにおけるものと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を含み かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンは９０００までの分子量を有しかつ場
合により四級化された窒素原子の２５〜１００％を含む ことを特徴とする、前記双性イオンポリエーテルポリアミン。
Ｉにおけるものと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を含み かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンは９０００までの分子量を有しかつ場
合により四級化された窒素原子の２５〜１００％を含む ことを特徴とする、前記双性イオンポリエーテルポリアミン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化１４】
〔式中
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、
【化１５】
であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とす
る）、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を有するか 又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び
る）、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を有するか 又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び
【化１６】
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩ
Ｉと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を有するように反応さ
せる 及び場合により 第三段階： 第二段階で得られた反応生成物の第三窒素原子の２５〜１００％を四級化し、
前記の四級化度も第一段階で得られた反応生成物を先ず四級化し、次ぎに第二段
階を行うことによって得ることもできる から成ることを特徴とする、双性イオンポリエーテルポリアミンの製造法。
Ｉと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を有するように反応さ
せる 及び場合により 第三段階： 第二段階で得られた反応生成物の第三窒素原子の２５〜１００％を四級化し、
前記の四級化度も第一段階で得られた反応生成物を先ず四級化し、次ぎに第二段
階を行うことによって得ることもできる から成ることを特徴とする、双性イオンポリエーテルポリアミンの製造法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＧ，Ａ
Ｌ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ
，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，
ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ
Ｄ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ
，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，
ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，Ｍ
Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ
，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，
ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ
Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ミヒャエル エーレ
ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー
フェン パーター−バロフィオ−ヴェーク
43
(72)発明者 ラルフ ネーレンベルク
ドイツ連邦共和国 ビュッテルボルン マ
インツァー シュトラーセ 28
(72)発明者 ユージーン ピー ゴスリンク
アメリカ合衆国 オハイオ シンシナティ
スプリング グローヴ アヴェニュー
5299
(72)発明者 ジェフリー エス デュポン
アメリカ合衆国 オハイオ シンシナティ
スプリング グローヴ アヴェニュー
5299
(72)発明者 ロバート エッチ ローバウ
アメリカ合衆国 オハイオ シンシナティ
スプリング グローブ アヴェニュー
5299
(72)発明者 ケネス エヌ プライス
アメリカ合衆国 オハイオ シンシナティ
スプリング グローヴ アヴェニュー
5299
(72)発明者 ランダール エス ダインハマー
アメリカ合衆国 オハイオ シンシナティ
スプリング グローヴ アヴェニュー
5299
Ｆターム(参考） 4H003 DA01 DB01 EB28 FA06
4J005 AA14 BD06
Claims (14)
- 【請求項１】 第三アミノ窒素原子２〜１０個及び分子量１００〜８００を
有する線状又は枝分れポリエーテルポリアミン主鎖から成る双性イオンポリエー
テルポリアミンにおいて、ポリエーテルポリアミン主鎖の少なくとも１個の第三
アミン末端基が式：（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化１】 〔式中 Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、 【化２】 であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とす
る）、 Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を含み、 又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び 【化３】 Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩ
Ｉにおけるものと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を含み かつ該双性イオンポリエーテルポリアミンは９０００までの分子量を有しかつ場
合により四級化された窒素原子の１００％までを含む ことを特徴とする、前記双性イオンポリエーテルポリアミン。 - 【請求項２】 ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の第三窒素原子が式Ｉ
又はＩＩの２個の基を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミ
ン。 - 【請求項３】 ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化さ
れておりかつ置換基として式Ｉ又はＩＩの２個の基及びＣ１〜Ｃ２２−アルキル
基又はヒドロキシアルキル基を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテル
ポリアミン。 - 【請求項４】 ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化さ
れておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及びＣ１〜Ｃ２２−アルキル基を有す
る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。 - 【請求項５】 ポリエーテルポリアミン主鎖の末端基の窒素原子が四級化さ
れておりかつ置換基として式Ｉの２個の基及びヒドロキシエチル基又はヒドロキ
シプロピル基を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。 - 【請求項６】 窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖は式ＩＩＩ： −(Ｂ−Ｏ)ｍ−(Ｄ−Ｏ)ｏ−(Ｂ−Ｏ)ｐ−Ｂ− （ＩＩＩ） 〔式中 Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、 Ｄは線状、枝分れ又は環状Ｃ５〜Ｃ１６−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１６−オキサア
ルキレン 又はＣ５〜Ｃ１６−アザアルキレンであり、 ｍは０〜７であり、 ｏは０又は１であり、 ｐは０〜６である（ただしｍ＋ｏ＋ｐは１以上で９までであることを条件とする
）〕 を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。 - 【請求項７】 窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖が式ＩＶ： −(Ｂ−Ｏ)ｍ−Ｅ−(Ｏ−Ｂ)ｍ− （ＩＶ） 〔式中 Ｂは線状又は枝分れＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、 【化４】 であり、 Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、 【化５】 であり、 Ｌは式Ｉ、式ＩＩ、 【化６】 から成る基から選択された基であり、 Ａ及びｎは式Ｉ又はＩＩと同じものを表し、ｉは１〜４であり、ｍは０〜７であ
る〕 を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。 - 【請求項８】 窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖が式： −(ＣＨ２)ｑ−O−Ｅ−O−(ＣＨ２)ｑ− （Ｖ） 〔式中 【化７】 であり、 【化８】 であり、 Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５であり、 Ｌは式Ｉ又はＩＩの基、 【化９】 であり、 ｑは２又は３である〕 を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
- 【請求項９】 窒素末端基のないポリエーテルポリアミン主鎖が式： −(ＣＨ２)ｑ−O−Ｄ−O−(ＣＨ２)ｑ− （ＶＩ） 〔式中 【化１０】 であり、 ｑは２又は３である〕 を有する単位から成る、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリアミン。
- 【請求項１０】 式： 【化１１】 〔式中 【化１２】 であり、 ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムであり、 ｎは１５〜２５である〕を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリ
アミン。 - 【請求項１１】 式： 【化１３】 〔式中 ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、 ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はアンモニウムであり、 ｎは１５〜２５である〕を有する、請求項１記載の双性イオンポリエーテルポリ
アミン。 - 【請求項１２】 双性イオンポリエーテルポリアミンを製造するに当たり、
第１段階： （ｉ）１００〜８００の分子量、２〜１０個の窒素原子を有しかつ少なくとも２
個の第一又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミ
ン又は前記ポリエーテルポリアミンと同ポリエーテルポリアミンのＮＨ基１個当
たり１個以下のグリシドールとの反応生成物を、 （ｉｉ）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はテトラヒドロフ
ランと、該ポリエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシド１〜５０単
位が付加されるような割合で反応させる、 第二段階： 第一段階で得られたアルコキシル化されたポリエーテルポリアミンを、ハロゲ
ンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、ビニルスルホン酸、プロパンスルトン、ハロ
ゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル亜リン酸及び前記酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩から成る群から選択された化合物と、アルコキシル化ポ
リエーテルポリアミンの少なくとも１個の第三アミン末端基が式： 【化１４】 〔式中 Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの１個
の単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、 ｎは１〜５０の数であり、 【化１５】 であり（ただし式ＩＩにおいては１個のＸは水素であってもよいことを条件とす
る）、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである〕 を有する２個の基を有するか 又は式Ｉ又はＩＩの１個の基及び 【化１６】 Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びＣ７〜Ｃ２２−アラルキル（Ａ及びｎは式Ｉ又はＩ
Ｉと同じものを表す）から成る基から選択された１個の基を有するように反応さ
せる 及び場合により 第三段階： 第二段階で得られた反応生成物の第三窒素原子の１００％までを四級化し、前
記の四級化度も第一段階で得られた反応生成物を先ず四級化し、次ぎに第二段階
を行うことによって得ることもできる から成ることを特徴とする、双性イオンポリエーテルポリアミンの製造法。 - 【請求項１３】 第１段階において、 （ｉ）１２０〜７５０の分子量、２〜４個の窒素原子を有しかつ２〜４個の第一
又は第二アミノ窒素末端基を含む線状又は枝分れポリエーテルポリアミンを、 （ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び前記ア
ルキレンオキシドの混合物から成る群から選択されたアルキレンオキシドと、ポ
リエーテルポリアミンの各ＮＨ基にアルキレンオキシドの単位１５〜４０個を付
加するような割合で反応させ、 第二段階において、 第一段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミンを、ポリエーテルポ
リアミンの少なくとも１個の第三末端基に式： −（Ａ）ｎ−Ｘ （Ｉ） 〔式中 Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はブチレンオキシド単位
であり、ｎは１５〜４０であり、 ＸはＳＯＨである〕を有する２個の基を有するような割合で反応させかつ 第三段階で第二段階の双性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩
化ベンジルで四級化する、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 第１段階で得られたアルコキシル化ポリエーテルポリアミ
ンを最高１００％まで四級化し、次ぎにクロロスルホン酸と反応させる、請求項
１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14408399P | 1999-07-16 | 1999-07-16 | |
| US60/144,083 | 1999-07-16 | ||
| PCT/EP2000/006295 WO2001005872A1 (en) | 1999-07-16 | 2000-07-05 | Zwitterionic polyetherpolyamines and a process for their production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003505550A true JP2003505550A (ja) | 2003-02-12 |
| JP4653365B2 JP4653365B2 (ja) | 2011-03-16 |
Family
ID=22506968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001511523A Expired - Fee Related JP4653365B2 (ja) | 1999-07-16 | 2000-07-05 | 双性イオンポリエーテルポリアミン及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1200507B1 (ja) |
| JP (1) | JP4653365B2 (ja) |
| AT (1) | ATE254642T1 (ja) |
| AU (1) | AU5982000A (ja) |
| DE (1) | DE60006679T2 (ja) |
| ES (1) | ES2211571T3 (ja) |
| WO (1) | WO2001005872A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016534205A (ja) * | 2013-08-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物 |
| JP2016534196A (ja) * | 2013-08-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 融点が低いアルコキシル化ポリアミンを含む組成物 |
| JP2017509754A (ja) * | 2014-03-27 | 2017-04-06 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物 |
| JP2017529438A (ja) * | 2014-09-26 | 2017-10-05 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物 |
| JP7391962B2 (ja) | 2018-12-11 | 2023-12-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリアルコキシル化アミノアルコールを使用する難溶性有効成分の水溶液 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5869874A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-26 | Takeo Saegusa | 双性イオン化化合物 |
| JPS61145157A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-07-02 | サンド アクチエンゲゼルシヤフト | 脂肪アミンポリオキシアルキルスルフエート |
| JPS61152727A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-11 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | アルコキシル置換アミノポリエーテル、その製法と石炭／水スラリー |
| JPH07145216A (ja) * | 1993-07-13 | 1995-06-06 | Huntsman Corp | ポリプロピレンのポリエーテルアミン改質 |
| WO1997042285A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Cotton soil release polymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985999A (en) * | 1993-07-13 | 1999-11-16 | Huntsman, Petrochemical Corporation | Dyeable polyolefin containing polyetheramine modified functionalized polyolefin |
-
2000
- 2000-07-05 ES ES00945873T patent/ES2211571T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-05 JP JP2001511523A patent/JP4653365B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-05 EP EP00945873A patent/EP1200507B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-05 AU AU59820/00A patent/AU5982000A/en not_active Abandoned
- 2000-07-05 WO PCT/EP2000/006295 patent/WO2001005872A1/en active IP Right Grant
- 2000-07-05 AT AT00945873T patent/ATE254642T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-05 DE DE60006679T patent/DE60006679T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5869874A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-26 | Takeo Saegusa | 双性イオン化化合物 |
| JPS61145157A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-07-02 | サンド アクチエンゲゼルシヤフト | 脂肪アミンポリオキシアルキルスルフエート |
| JPS61152727A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-11 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | アルコキシル置換アミノポリエーテル、その製法と石炭／水スラリー |
| JPH07145216A (ja) * | 1993-07-13 | 1995-06-06 | Huntsman Corp | ポリプロピレンのポリエーテルアミン改質 |
| WO1997042285A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Cotton soil release polymers |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016534205A (ja) * | 2013-08-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物 |
| JP2016534196A (ja) * | 2013-08-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 融点が低いアルコキシル化ポリアミンを含む組成物 |
| JP2017509754A (ja) * | 2014-03-27 | 2017-04-06 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物 |
| JP2017529438A (ja) * | 2014-09-26 | 2017-10-05 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物 |
| JP7391962B2 (ja) | 2018-12-11 | 2023-12-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリアルコキシル化アミノアルコールを使用する難溶性有効成分の水溶液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1200507A1 (en) | 2002-05-02 |
| EP1200507B1 (en) | 2003-11-19 |
| ES2211571T3 (es) | 2004-07-16 |
| AU5982000A (en) | 2001-02-05 |
| JP4653365B2 (ja) | 2011-03-16 |
| DE60006679T2 (de) | 2004-04-15 |
| DE60006679D1 (de) | 2003-12-24 |
| ATE254642T1 (de) | 2003-12-15 |
| WO2001005872A1 (en) | 2001-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100675579B1 (ko) | 양성이온 폴리아민 및 이의 제조 방법 | |
| CA1220395A (en) | Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties | |
| EP2692842B1 (en) | Concentrated liquid detergent compositions | |
| ES2703952T3 (es) | Polietilenimina alcoxilada con un punto de fusión bajo | |
| FI75182B (fi) | Katjoniska foereningar innehaollande tvaettmedelskompositioner med lersmuts avlaegsnande/aoterutfaellning foerhindrande egenskaper. | |
| CA1209140A (en) | Cationic compounds having clay soil removal/anti- redeposition properties useful in detergent compositions | |
| CA1215064A (en) | Zwitterionic polymers having clay soil removal/anti- redeposition properties useful in detergent compositions | |
| JP5725863B2 (ja) | アルコキシル化されたポリアルカノールアミン | |
| EP2029713A1 (en) | Liquid detergent compositions with low polydispersity polyacrylic acid based polymers | |
| US6673890B1 (en) | Zwitterionic polyamines and process for their production | |
| EP4157978B1 (en) | A liquid laundry composition | |
| US6703523B1 (en) | Zwitterionic polyetherpolyamines and process for their production | |
| JP2003505550A (ja) | 双性イオンポリエーテルポリアミン及びその製造方法 | |
| WO2001009223A1 (en) | Zwitterionic polyamines and a process for their production | |
| CN107207722B (zh) | 具有低熔点的聚醚胺 | |
| KR20020047243A (ko) | 양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법 | |
| JP2024008039A (ja) | ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド系共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091030 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100128 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100415 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100816 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100921 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |