JP2003504813A - Lithium secondary battery using non-aqueous electrolyte - Google Patents

Lithium secondary battery using non-aqueous electrolyte

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JP2003504813A JP2001508535A JP2001508535A JP2003504813A JP 2003504813 A JP2003504813 A JP 2003504813A JP 2001508535 A JP2001508535 A JP 2001508535A JP 2001508535 A JP2001508535 A JP 2001508535A JP 2003504813 A JP2003504813 A JP 2003504813A
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フエイリング，アンドルー・エドワード
ベキアリアン，ポール・グレゴリー
フアーナム，ウイリアム・ブラウン
チヨイ，スーザン・クハーシク
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 本発明はリチウム・イオン電池に有用な電解質溶液組成物に関する。これらの電解質は当業界に公知の電解質溶液に比べ揮発性が小さく、同時にグラファイトをベースにした負電極用活性材料を用いると優れた電池性能をもっていることを特徴としている。   (57) [Summary] The present invention relates to electrolyte solution compositions useful for lithium ion batteries. These electrolytes are characterized by having less volatility than electrolyte solutions known in the art and at the same time having excellent battery performance when using graphite-based active materials for negative electrodes.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 （本発明の分野） 本発明は電解質溶液組成物および該電解質溶液を使用するリチウム・イオン電
池に関する。これらの電解質は当業界に公知の溶液よりも揮発性が少なく、同時
にグラファイトをベースにした負電極活性材料を使用した場合優れた電池の性能
を保持していることを特徴としている。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to electrolyte solution compositions and lithium-ion batteries using the electrolyte solutions. These electrolytes are characterized by being less volatile than solutions known in the art and at the same time retaining good battery performance when using graphite-based negative electrode active materials.

【０００２】 （本発明の背景） 現在世界中において、二次電池、即ち再充電可能な電池を新しくつくるするた
めにリチウム・イオン電池の開発が強力に進められている。特定の設計方法がど
のようなものであれ、すべては共通に、或る１種のイオン種、およびそのイオン
種が動き得る物理的な媒質を与えるための非プロトン性の液体を含んでいる。本
明細書において以後このような液体を電解質溶媒と呼ぶことにする。市販のリチ
ウム・イオン電池は一般に開回路における電圧が高く、典型的には３．６〜３．
８Ｖである。このことは、充電中通常最高約４．２Ｖ程度の電圧に達し、局所的
な過渡的電圧はこれよりも幾分高いことを意味する。二次リチウム・イオン電池
は当業界に公知のリチウム金属の一次電池と比べ、電池の構成成分にかかる電圧
が一般に高いばかりでなく、数多くの充電／放電サイクルの間リチウム・イオン
電池の電池構成成分が繰返し露出される高度な酸化性の条件に耐えなければなら
ないと言う点で異なっている。(Background of the Invention) [0002] Currently, development of lithium-ion batteries is being strongly promoted all over the world in order to newly make secondary batteries, that is, rechargeable batteries. Whatever the particular design method, all commonly include an ionic species and an aprotic liquid to provide a physical medium through which the ionic species can move. Hereinafter, such a liquid will be referred to as an electrolyte solvent in the present specification. Commercially available lithium-ion batteries generally have high open circuit voltages, typically 3.6-3.
It is 8V. This means that a voltage of up to about 4.2 V is usually reached during charging, and the local transient voltage is somewhat higher. Secondary lithium-ion batteries not only have a higher voltage across the constituent components of the lithium metal primary batteries known in the art, but also the constituent components of lithium-ion batteries during many charge / discharge cycles. Differs in that it must withstand the highly oxidative conditions of repeated exposure.

【０００３】 リチウム・イオン電池の各構成成分は、これらの電圧が表す非常に高い電気化
学的な酸化および還元電位に繰返し露出されることに耐えることができなければ
ならない。他のタイプの電池に使用するのに適した多くの公知の電解質溶媒は、
簡単にはリチウム・イオン電池の使用に適した必要な安定性を示さない。このよ
うな必要な安定性を示す電解質溶媒を選択するための現在当業界に容認されてい
る一般的な図式は、試行錯誤の方法以外に存在しないように思われる。実際Ｂ．
Ａ．ＪｏｈｎｓｏｎおよびＲ．Ｅ．Ｗｈｉｔｅ、「市販のリチウム・イオン電池
のキャラクタリゼーション」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃ
ｅｓ誌、７０巻、４８〜５４頁（１９９８年）に記載されているように、このよ
うな事情によってリチウム・イオン電池の業界に使用される電解質溶媒の選択は
、非環式および環式の有機カーボネート、主としてジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、並
びにモノエステル、例えば酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、蟻酸メチ
ル（ＭＦ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）および
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に限られて来た。Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａの米国特
許５，５２５，４４３号に記載されているように、大部分の場合これらの電解質
溶液は環式有機カーボネート、通常はＥＣまたはＰＣと、非環式カーボネート、
通常はＤＭＣ、ＤＥＣまたはＥＭＣとから成る組み合わせで使用される。これら
の組み合わせを用いると、広い温度範囲に亙る高いイオン伝導性および比較的低
い揮発性のような所望の性質の優れた組み合わせが得られ、同時にリチウム・イ
オン電池の優れた寿命および性能を得ることができることが実際に見出だされて
いる。当業界における現状はＭ．ＷａｋｉｈａｒａおよびＯ．Ｙａｍａｍｏｔｏ
編、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ １９９８年発行、「Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔ
ｔｅｒｉｅｓ，Ｆｕｎｄａｍｎｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（
リチウム・イオン電池、基本と性能）」、第７章のＭ．Ｍｏｒｉｔａ、Ｍ．Ｉｓ
ｈｉｋａｗａおよびＹ．Ｍａｔｓｕｄａによる「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅ
ｒｉｅｓ（再充電可能リチウム電池の有機電解質）」の項に詳述されている。Each component of a lithium-ion battery must be able to withstand repeated exposure to the very high electrochemical oxidation and reduction potentials these voltages represent. Many known electrolyte solvents suitable for use in other types of batteries include
It simply does not exhibit the necessary stability suitable for use in lithium-ion batteries. There appears to be no more general scheme currently accepted in the art for selecting electrolyte solvents that exhibit such required stability than by trial and error. Actually B.
A. Johnson and R.M. E. White, "Characteristics of Commercial Lithium Ion Batteries," Journal of Power Source
Under these circumstances, the selection of the electrolyte solvent used in the industry of lithium ion batteries is not limited to acyclic and cyclic, as described in es, 70, 48-54 (1998). Organic carbonate, mainly dimethyl carbonate (DM
C), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC)
, Propylene carbonate (PC), and ethylene carbonate (EC), and monoesters such as methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), methyl formate (MF), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP). And γ-butyrolactone (GBL). In most cases, these electrolyte solutions contain cyclic organic carbonates, usually EC or PC, and acyclic carbonates, as described in US Pat. No. 5,525,443 to Matsushita.
Usually used in combination with DMC, DEC or EMC. With these combinations, an excellent combination of desired properties such as high ionic conductivity and relatively low volatility over a wide temperature range can be obtained, while at the same time obtaining excellent life and performance of lithium ion batteries. Has actually been found to be possible. The current state of the art is M. Wakihara and O.I. Yamamoto
Edited by Wiley VCH 1998, "Lithium-Ion Bat
terries, Fundanetals and Performance (
Lithium-ion battery, basics and performance) ”, Chapter 7, M.P. Morita, M .; Is
hikawa and Y. "Organic Electr" by Matsuda
lyte for Rechargeable Lithium Batte
ries (organic electrolyte for rechargeable lithium batteries) ”.

【０００４】 リチウム・イオン電池に使用される電解質溶媒を記載した特許は膨大な数に上
っている。リチウム・イオン電池に使用するのに適したとして開示されている電
解質溶媒は次の三つの大きな範疇に収められる：（１）ハロゲン置換有機カーボ
ネート、例えば２−フルオロエチレンカーボネート、（２）有機カーボネートと
非環式または環式エステルとの混合物、例えばＥＣ＋ＤＭＣ＋蟻酸メチル、およ
び（３）不飽和有機カーボネート、例えばビニリデンカーボネート。There are a vast number of patents describing electrolyte solvents used in lithium-ion batteries. Electrolyte solvents disclosed as suitable for use in lithium ion batteries fall into three broad categories: (1) halogen substituted organic carbonates, such as 2-fluoroethylene carbonate, (2) organic carbonates. Mixtures with acyclic or cyclic esters such as EC + DMC + methyl formate, and (3) unsaturated organic carbonates such as vinylidene carbonate.

【０００５】 当業界の範囲内における代表的なものは次の通りである：エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの２０／８０〜８０／２０の割合の混合物を記載し
た米国特許５，１９２，６２９号；式ＣＨ3ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲをもちＲ＝Ｃ1〜Ｃ 3 −アルキルの環式および非環式有機カーボネートの組み合わせについて記載し
た米国特許５，４７４，８６２号；ＥＣ、ＰＣおよびクロロエチレンカーボネー
トの組み合わせを記載した米国特許５，５７１，６３５号；ＥＣ、ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）の組み合わせを記載した米
国特許５，５７８，３９５号；環式および非環式有機カーボネートおよび不飽和
有機カーボネート、例えばビニリデンカーボネート（ＶＣ）の組み合わせを記載
した米国特許５，６２６，９８１号；環式および非環式有機カーボネートと４０
〜８０％のエーテル、例えばＤＭＥとの組み合わせを記載した米国特許５，６２
６，９８５号；非環式非対称フッ素置換有機カーボネートを記載した米国特許５
，６３３，０９９号；式ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＲ3をもち、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ2−
アルキル、Ｆ−置換アルキル、またはＦである化合物を記載した米国特許５，６
５９，０６２号；およびＥＣ／ＰＣ（５０〜６０％）とＧＢＬ（１０〜２５％）
、ＤＭＣおよびＥＣ／ＭＡの組み合わせを記載した米国特許５，７７３，１６５
号。[0005]   Typical examples within the scope of the industry are: ethylene carbon
And a mixture of dimethyl carbonate and dimethyl carbonate in a ratio of 20/80 to 80/20.
US Pat. No. 5,192,629; formula CH3CHC (O) OR and R = C1~ C 3 -Describes a combination of alkyl cyclic and acyclic organic carbonates.
US Pat. No. 5,474,862; EC, PC and chloroethylene carbon
US Pat. No. 5,571,635 which describes a combination of
Rice describing a combination of tan (DME) and butylene carbonate (BC)
No. 5,578,395; Cyclic and acyclic organic carbonates and unsaturated
Describe a combination of organic carbonates, such as vinylidene carbonate (VC)
5,626,981; cyclic and acyclic organic carbonates and 40
US Pat. No. 5,62, which describes a combination with .about.80% ether such as DME.
No. 6,985; US Patent No. 5 describing an acyclic asymmetric fluorine-substituted organic carbonate
, 633,099; formula CH3OC (O) OCH2CR3With R = C1~ C2−
US Pat. Nos. 5,6, describing compounds that are alkyl, F-substituted alkyl, or F
59,062; and EC / PC (50-60%) and GBL (10-25%).
US Pat. No. 5,773,165 which describes a combination of DMC and EC / MA.
issue.

【０００６】 当業界のいずれの場合においても、大部分のリチウム・イオン電池の用途に対
して必要だと考えられるイオン伝導度を得るためには、非環式エステルまたは非
環式有機カーボネートは組成物中に必要な成分である。しかし、非環式エステル
および非環式有機カーボネートは、電池を製造するための或る条件下においては
望ましくないほど高い揮発性および燃焼性をもっている。当業界において揮発性
および燃焼性が低い高伝導性電解質組成物が必要とされていることは明らかであ
る。In any case in the art, the acyclic ester or acyclic organic carbonate must be of the composition in order to obtain the ionic conductivity that is considered necessary for most lithium ion battery applications. It is a necessary ingredient in the product. However, acyclic esters and acyclic organic carbonates have undesirably high volatility and flammability under certain conditions for making batteries. It is clear that there is a need in the art for highly conductive electrolyte compositions with low volatility and flammability.

【０００７】 Ｗｅｂｂｅｒの米国特許５，２１９，６８３号には、式Ｙ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（
Ｏ）−Ｒのタイプの溶媒を使用することが記載されている。ここでＸはＣ1〜Ｃ3 の非環式の基であり、ＹはＣ1〜Ｃ10のアルキル基またはカルボニル基である。
この特許の好適な組成物にはエチレングリコールジアセテートを好ましくはプロ
ピレンカーボネートおよびトリフルオロメタンスルフォン酸リチウムのような塩
と混合した混合物が含まれている。該特許にはＬｉ／ＦｅＳ2電池のようなリチ
ウム一次電池にジアセテート溶媒を使用することが請求されている。溶媒にかか
る最高電圧は約２Ｖである。Webber in US Pat. No. 5,219,683 discloses the formula Y—O—X—O—C (
The use of solvents of the type O) -R is described. Where X is a non-cyclic group of C 1 ~C 3, Y is an alkyl group or a carbonyl group C 1 -C 10.
The preferred composition of this patent includes a mixture of ethylene glycol diacetate, preferably mixed with salts such as propylene carbonate and lithium trifluoromethanesulfonate. The patent claims the use of diacetate solvent in lithium primary batteries such as Li / FeS 2 batteries. The maximum voltage across the solvent is about 2V.

【０００８】 Ｈｏｒｉｂａ等の日本特許８６０１７１０６号では、リチウム一次電池にジカ
ルボン酸から得られるジエステルを使用している。例示された電池は開回路の電
圧が２．９Ｖであり、再充電はされていなかった。In Japanese Patent No. 86017106 of Horiba et al., A diester obtained from a dicarboxylic acid is used in a lithium primary battery. The battery illustrated had an open circuit voltage of 2.9V and was not recharged.

【０００９】 Ｌｉｕ等の国際特許公開明細書９９／４４２４６号には、アジピン酸ジアルキ
ル二塩基性エステルをベースにした可塑剤を使用してつくられたリチウム・イオ
ン重合体電池が記載されている。Ｌｉｕ等によれば、電池の電解質を加える前に
抽出工程によってアジピン酸エステルの可塑剤を実質的に取り除く。しかし最高
２０重量％程度アジピン酸エステル可塑剤が残留しても電池の性能に影響はない
とＬｉｕ等は述べている。International Patent Publication No. 99/44246 to Liu et al. Describes a lithium ion polymer battery made using a plasticizer based on a dialkyl dibasic adipate ester. According to Liu et al., The adipic ester plasticizer is substantially removed by an extraction step prior to adding the battery electrolyte. However, Liu et al. State that the performance of the battery is not affected even if the adipate ester plasticizer remains up to about 20% by weight.

【００１０】 Ｃｈａｎｇの国際特許公開明細書００／０１０２７号には、リチウム・イオン
電池の電解質溶媒としてα−水素を含まないマロン酸ジエステルを使用すること
が記載されている。[0010] Chang, WO 00/01027, describes the use of α-hydrogen free malonic acid diesters as electrolyte solvents for lithium ion batteries.

【００１１】 （本発明の概要） 本発明によれば、炭素をベースにした電極活性材料とイオン伝導的に接触して
いるリチウム電解質溶液を含む電極組成物において、該溶液はリチウム電解質お
よび式 Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ3 （Ｉ） または式 Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ＩＩ） 但し式中Ｒ1およびＲ3は独立に炭素数１〜４の非環式アルキル基を表し、
Ｃ（Ｏ）はカルボニル基を表し、Ｒ2は炭素数２または３のアルケニル基を表す
、 により表される溶媒を含むことを特徴とする電極組成物が提供される。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, in an electrode composition comprising a lithium electrolyte solution in ionically conductive contact with a carbon-based electrode active material, the solution comprising a lithium electrolyte and a formula R 1 C (O) OR 2 OC (O) R 3 (I) or the formula R 1 OC (O) R 2 C (O) OR 3 (II) where R 1 and R 3 independently have 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an acyclic alkyl group,
C (O) represents a carbonyl group, and R 2 represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, and an electrode composition is provided.

【００１２】 また本発明によれば、正電極、負電極、該正電極と負電極との間に配置された
分離材、および溶媒およびリチウム・イオンを含む電解質溶液から成り、該アノ
ード、カソードまたは分離材の少なくとも一つは該電解質溶液とイオン伝導的に
接触しており、該溶媒は式 Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ3 （Ｉ） または式 Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ＩＩ） 但し式中Ｒ1およびＲ3は独立に炭素数１〜４の非環式アルキル基を表し、
Ｃ（Ｏ）はカルボニル基を表し、Ｒ2は炭素数２または３のアルケニル基を表す
、 によって表されることを特徴とするリチウム・イオン電池が提供される。According to the present invention, it further comprises a positive electrode, a negative electrode, a separating material arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution containing a solvent and lithium ions, wherein the anode, cathode or At least one of the separating materials is in ionically conductive contact with the electrolyte solution and the solvent is of the formula R 1 C (O) OR 2 OC (O) R 3 (I) or of the formula R 1 OC (O) R. 2 C (O) OR 3 (II) wherein R 1 and R 3 independently represent an acyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
There is provided a lithium-ion battery characterized in that C (O) represents a carbonyl group and R 2 represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms.

【００１３】 （本発明の詳細な説明） 本発明の目的に対して、「電解質溶媒」と言う言葉はリチウム電池を使用する
条件下において液体であり、１種またはそれ以上のイオン種が溶解し、電池が充
電または放電を行なう際その中を該イオン種が輸送される媒質の役目をする任意
の物質の組成物を意味するものとする。「リチウム電解質」という言葉は電解質
溶液中にリチウム・イオンを溶出しその中を通して輸送する任意の物質組成物を
指すものとする。「電解質溶液」という言葉はリチウム電解質によって与えられ
るリチウム・イオンを溶解している電解質溶媒を意味するものとする。Detailed Description of the Invention For the purposes of the present invention, the term "electrolyte solvent" is a liquid under the conditions in which a lithium battery is used, in which one or more ionic species is soluble. It is intended to mean a composition of any substance that acts as a medium through which the ionic species is transported when the battery is charged or discharged. The term "lithium electrolyte" is intended to refer to any composition of matter that elutes and transports lithium ions into an electrolyte solution. The term "electrolyte solution" shall mean an electrolyte solvent in which the lithium ions provided by the lithium electrolyte are dissolved.

【００１４】 本発明において驚くべきことには、従来当業界においてリチウム一次電池に対
して適当であるとしてだけしか知られていなかった２個またはそれ以上のエステ
ル基をもつ或る種のエステルが、再充電可能なリチウム・イオンの電気化学的な
電池に極めて必要とされる酸化的な環境に対して非常に適していることが見出だ
された。即ち本発明においては、従来リチウム・イオン電池に使用されたモノエ
ステルおよび非環式有機カーボネートに比べ望ましい高沸点をもつことを特徴と
する２個またはそれ以上のエステル基をもったエステルは、従来使用された溶媒
に対する好適な代替品であり、環式有機カーボネートと組み合わせて使用するこ
とが好ましく、燃焼性および揮発性が減少した電解質溶媒に対する要求を充たす
と同時に、二次リチウム・イオン電池において高度のイオン伝導性と高度の酸化
安定性を与えることが見出だされた。本発明のエステルは、リチウム・イオン電
池に使用されるイオン伝導性の成分の全部または一部に関し、従来法のモノエス
テルおよび非環式有機カーボネートの代わりに使用される。Surprisingly in the present invention, certain esters with two or more ester groups, which were hitherto known only in the art as being suitable for lithium primary batteries, It has been found to be very suitable for the oxidative environment that is highly required for rechargeable lithium-ion electrochemical cells. That is, in the present invention, an ester having two or more ester groups, which is characterized by having a desirable high boiling point as compared with the monoester and the acyclic organic carbonate conventionally used in a lithium ion battery, is conventionally used. It is a suitable alternative to the solvents used, preferably used in combination with cyclic organic carbonates, to meet the demand for electrolyte solvents with reduced flammability and volatility, while at the same time being highly efficient in secondary lithium ion batteries. It has been found to give ionic conductivity and a high degree of oxidative stability. The esters of the present invention relate to all or part of the ion-conducting components used in lithium ion batteries and are used in place of conventional monoesters and acyclic organic carbonates.

【００１５】 本発明の実施に適したエステルは式 Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ3 （Ｉ） または式 Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ＩＩ） によって表される。ここでＲ1およびＲ3は独立に炭素数１〜４の非環式アルキル
基を表し、Ｃ（Ｏ）はカルボニル基を表し、Ｒ2は式Esters suitable for the practice of the present invention have the formula R 1 C (O) OR 2 OC (O) R 3 (I) or the formula R 1 OC (O) R 2 C (O) OR 3 (II) expressed. Here, R 1 and R 3 independently represent an acyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C (O) represents a carbonyl group, and R 2 represents a formula.

【化１】 で表されるアルケニル基を表す。ここでｎ＝２または３、各ＸおよびＹは独立に
炭素数１〜４のアルキル基、ＨまたはＦを表すが、ｎ＝３の場合中央のメチレン
以外はＸおよびＹの両方がＦであることはできない。好ましくはＸおよびＹはＨ
である。Ｒ1とＲ3は同じであることが好ましく、さらに好ましくはＲ1およびＲ3 はメチルまたはエチルであり、ｎ＝２である。最も好ましくは該ジエステルは琥
珀酸ジメチル、即ちＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3である。[Chemical 1] Represents an alkenyl group represented by. Here, n = 2 or 3, each X and Y independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, H or F, but when n = 3, both X and Y are F except for the central methylene. It is not possible. Preferably X and Y are H
Is. R 1 and R 3 are preferably the same, more preferably R 1 and R 3 are methyl or ethyl and n = 2. Most preferably the diester is dimethyl succinate, i.e. CH 3 OC (O) CH 2 CH 2 C (O) OCH 3.

【００１６】 本発明の一具体化例においては、本発明を実施するのに適した少なくとも１種
のジエステルを環式カーボネート、好ましくはエチレンカーボネートまたはプロ
ピレンカーボネートと容積比９０：１０〜３０：７０において一緒にすることに
より電解質溶媒をつくる。好適な具体化例においては、エチレンカーボネートお
よび琥珀酸ジメチルをそれぞれ６７：３３の容積比で一緒にする。In one embodiment of the invention, at least one diester suitable for carrying out the invention is combined with a cyclic carbonate, preferably ethylene carbonate or propylene carbonate in a volume ratio of 90:10 to 30:70. Together they form the electrolyte solvent. In the preferred embodiment, ethylene carbonate and dimethyl succinate are combined in a volume ratio of 67:33, respectively.

【００１７】 他の具体化例においては、本発明の実施に適した少なくとも１種のジエステル
を、他の液体電解質溶媒を用いる従来法に従ってリチウム・イオン電池の少なく
とも１種の他の構成成分、即ち正電極、負電極、および分離材と組み合わせる。
正および負の電極の場合には、電解質溶媒を従来法に従って電極活性材料および
それに対する助剤と混合する。分離材の場合には、それが多孔質体である時には
、電解質材料を細孔の中に吸収させる。半透膜の場合には、電解質溶媒を膜に吸
収させる。イオノマー性の膜の場合には、電解質溶媒をイオノマーに吸収させる
。In another embodiment, at least one diester suitable for practicing the present invention is combined with at least one other component of a lithium ion battery according to conventional methods using other liquid electrolyte solvents, namely: Combine with positive electrode, negative electrode, and separator.
In the case of positive and negative electrodes, the electrolyte solvent is mixed with the electrode active material and its auxiliaries according to conventional methods. In the case of a separating material, when it is a porous body, the electrolyte material is absorbed in the pores. In the case of a semipermeable membrane, the electrolyte solvent is absorbed by the membrane. In the case of an ionomeric membrane, the electrolyte solvent is absorbed by the ionomer.

【００１８】 本発明の電解質溶媒は、電気化学的過程を起こさせるためには、少なくとも正
電極、負電極、または分離材とイオン伝導的に接触をしていなければならない。
通常電解質溶媒はこれら三つのすべてとイオン伝導的に接触をしている。The electrolyte solvent of the present invention must be in ionically conductive contact with at least the positive electrode, the negative electrode, or the separating material in order to cause an electrochemical process.
Normally, the electrolyte solvent is in ionically conductive contact with all three.

【００１９】 本発明を実施する場合、電解質溶媒は電解質に対してイオンを供給し、それに
よってイオン伝導性を賦与する１種またはそれ以上の電解質と組み合わされてい
なければならない。適当な電解質としては低分子量のリチウム塩、およびイオノ
マーとして知られているイオン性の重合体が含まれる。適当な低分子量のリチウ
ム塩には、有機性および無機性の両方の塩、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2
、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が含まれる。電解質溶液中のリチウム・イオンのモ
ル濃度は０．１〜３．０Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍである。In practicing the present invention, the electrolyte solvent must be combined with one or more electrolytes that donate ions to the electrolyte, thereby conferring ionic conductivity. Suitable electrolytes include low molecular weight lithium salts and ionic polymers known as ionomers. Suitable low molecular weight lithium salts include both organic and inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , Li.
ClO 4 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2
, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like. The molar concentration of lithium ions in the electrolyte solution is 0.1 to 3.0M, preferably 0.5 to 1.5M.

【００２０】 イオン種がイオノマーである場合には、０．０１〜１．０Ｍの範囲の濃度の低
分子量のリチウム塩をさらに電解質溶媒に加えることが望ましい。When the ionic species is an ionomer, it is desirable to further add a low molecular weight lithium salt having a concentration in the range of 0.01 to 1.0M to the electrolyte solvent.

【００２１】 本発明のリチウム・イオン電池は、例えばＭ．ＷａｋｉｈａｒａおよびＯ．Ｙ
ａｍａｍｏｔｏ編、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ １９９８年発行、「Ｌｉｔｈｉｕｍ−
Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｆｕｎｄａｍｎｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏ
ｒｍａｎｃｅ（リチウム・イオン電池、基本と性能）」、第８章のＹ．Ｎｉｓｈ
ｉによる「Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｆｉｒｓｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏ
ｎ Ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（一次リチウム・イオン電池の性能およびその処理技術）」の項に記載されてい
るような、電極フィルム層の間にサンドイッチ状に挟まれた多孔質のポリオレフ
ィン分離材を使用する液体電池であることができる。一具体化例においては、本
発明のリチウム電池は、分離材の層として、また電極フィルム層の内部の両方に
重合体電解質を使用し、これによって薄層のプリズム状の電池の積層化および組
み立てが行なわれているような電池である。一具体化例においては、重合体電解
質は例えば米国特許５，４５６，０００号記載のような非イオン性の重合体と本
発明の電解質溶媒とを含んでいる。他の具体化例においては、重合体電解質はＤ
ｏｙｌｅ等の国際特許公開明細書９８／２０５７３号記載のパーフルオロ化され
たスルフォネート・イオノマーと本発明の電解質溶媒とを含んでいる。The lithium-ion battery of the present invention can be manufactured by, for example, M. Wakihara and O.I. Y
edited by amamoto, published by Wiley VCH 1998, "Lithium-
Ion Batteries, Fundamnetals and Perfo
rmance (lithium ion battery, basics and performance) ”, Chapter 8, Y. Nish
i's "Performance of First Lithium-io
n Battery and Its Process Technology
(Lithium-ion battery performance and its processing technology) ”, and a liquid battery using a porous polyolefin separator sandwiched between electrode film layers. You can In one embodiment, the lithium battery of the present invention uses a polymer electrolyte both as a layer of a separator and internally of the electrode film layer, thereby stacking and assembling a thin layer prismatic battery. It is a battery that is used. In one embodiment, the polymer electrolyte comprises a nonionic polymer as described, for example, in US Pat. No. 5,456,000 and an electrolyte solvent of the present invention. In another embodiment, the polymer electrolyte is D
Oyle et al., WO 98/20573, which contains a perfluorinated sulfonate ionomer and an electrolyte solvent of the present invention.

【００２２】 本発明の電極組成物においては、負電極は本発明を実施するのに適した少なく
とも１種のエステルをグラファイトをベースにした電極活性物質およびリチウム
電解質と組み合わせることによってつくられる。「グラファイトをベースにした
」と言う言葉は、実質的にグラファイトからつくられてはいるが侵入型のドーピ
ング剤および他の当業界に公知の添加剤および置換剤を含むことができる電極活
性物質を意味する。この組成物の要素を組み合わせる方法は当業界において多数
が知られており、任意の便利な方法を使用することができる。これらの方法には
振盪配合法、熔融配合法、或いは逐次的にフィルムをつくり電解質の中でソーキ
ングを行なう方法または電解質を注入する方法が含まれる。In the electrode composition of the present invention, the negative electrode is made by combining at least one ester suitable for carrying out the present invention with a graphite-based electrode active material and a lithium electrolyte. The term "graphite-based" refers to an electrode active material that is substantially made of graphite but may contain interstitial doping agents and other additives and displacing agents known in the art. means. Many methods are known in the art for combining the elements of this composition, and any convenient method can be used. These methods include a shake compounding method, a melt compounding method, a method of sequentially forming a film and soaking in an electrolyte, or a method of injecting an electrolyte.

【００２３】 好適なグラファイトをベースにした電極活性材料はＯｓａｋａ Ｇａｓから市
販されているＭＣＭＢのようなメソカーボン・マイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒ
ｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）またはＰｅｔｃａ製のＭｅｌｂｌｏｎ(R)であ
り、これらはリチウムの挿入に対し２８０ｍＡ時／ｇより大きい可逆的容量（ｒ
ｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を得ることができる。他の適当な炭素
をベースにした電極活性材料にはグラファイトの細片、Ｏｓａｋａ Ｇａｓ製の
ＰＣＧグラファイト、石油コークス、硬質炭素、および天然グラファイトが含ま
れる。一具体化例においては、リチウム電解質はリチウム塩のいずれか、好まし
くはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、最も好ましくはＬｉ
ＰＦ6である。[0023]   A suitable graphite-based electrode active material is commercially available from Osaka Gas.
Commercially available mesocarbon microbeads such as MCMB (mesocar)
bon microbeads) or Petca Melblon(R)And
These are reversible capacities (r
Eversible capacity) can be obtained. Other suitable carbon
The electrode active material based on is graphite flakes, made by Osaka Gas
Includes PCG graphite, petroleum coke, hard carbon, and natural graphite
Be done. In one embodiment, the lithium electrolyte is a lithium salt, preferably
Kuha LiPF6, LiBFFour, LiClOFour, LiAsF6, LiN (SO2CF3) 2 , LiN (SO2CF2CF3)2, LiC (SO2CF3)3, Most preferably Li
PF6Is.

【００２４】 他の具体化例においては、リチウム電解質はイオノマーである。好適なイオノ
マーはフッ化ビニリデン（ＶＦ2）単量体単位から成る重合体であり、これはさ
らに式 −(ＯＣＦ2ＣＦＲ)aＯＣＦ2(ＣＦＲ')bＳＯ2Ｘ-(Ｌｉ+)(Ｙ)c(Ｚ)d によって表される基から成る側鎖の基をもつ単量体単位を２〜５０モル％含んで
いる。ここでＲおよびＲ’は独立にＦ、Ｃｌまたは炭素数１〜１０で随時１個ま
たはそれ以上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基から成る群から
選ばれ、ａ＝０、１または２；ｂ＝０〜６；ＸはＯ、ＣまたはＮであるが、Ｘが
Ｏの場合はｃ＝ｄ＝０であり、Ｘ＝Ｃの場合はｃ＝ｄ＝１であり、Ｘ＝Ｎの場合
はｃ＝１、ｄ＝０であり；さらにＸがＣの場合はＹおよびＺはＣＮ、ＳＯ2Ｒf、
ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（
Ｏ）Ｒ3およびそれと一緒につくられるシクロアルケニル基から成る群から選ば
れる電子求引性の基であり、ここにＲfは炭素数１〜１０で随時１個またはそれ
以上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基であり；Ｒ3は炭素数が
１〜６で随時１個またはそれ以上のエーテル酸素が置換したアルキル基であるか
、随時さらに置換基をもつアリール基であり；ＹおよびＺは同一または相異なる
か；或いはｄ＝０の場合、Ｙは式−ＳＯ2Ｒf’で表される電子求引性の基である
ことができ、ここでＲf’は−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ−（（Ｌｉ+）ＳＯ2）mＲf”’で
あってｍ＝０または１であり、Ｒf”は−ＣnＦ2nであり、Ｒf”’は−ＣnＦ2n+1 であり、ここにｎ＝１〜１０であってこれらの基はは随時１個またはそれ以上の
エーテル酸素を置換することができる。In another embodiment, the lithium electrolyte is an ionomer. Suitable ionomers are polymers composed of vinylidene fluoride (VF 2) monomer units, which further formula - (OCF 2 CFR) a OCF 2 (CFR ') b SO 2 X - (Li +) (Y ) It contains 2 to 50 mol% of a monomer unit having a side chain group consisting of a group represented by c (Z) d . Wherein R and R ′ are independently selected from the group consisting of F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and optionally substituted with one or more ether oxygen, and a = 0, 1 or 2; b = 0 to 6; X is O, C or N, but when X is O, c = d = 0, when X = C, c = d = 1, and when X = N Is c = 1, d = 0; and when X is C, Y and Z are CN, SO 2 R f ,
SO 2 R 3 , P (O) (OR 3 ) 2 , CO 2 R 3 , P (O) R 3 2 , C (O) R f , C (
O) is an electron-withdrawing group selected from the group consisting of R 3 and a cycloalkenyl group formed therewith, wherein R f has 1 to 10 carbon atoms and is optionally substituted with one or more ether oxygen. R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally substituted with one or more ether oxygen, or an aryl group optionally further substituted; Y and Z Are the same or different; or, when d = 0, Y can be an electron-withdrawing group of the formula —SO 2 R f ′, where R f ′ is — (R f ″) SO 2 N-((Li + ) SO 2 ) m R f ″ ′ and m = 0 or 1, R f ″ is —C n F 2n , and R f ″ ′ is —C n F 2n. is +1, one is these groups optionally comprising here a n = 1 to 10 or a more ether oxygen It is possible to conversion.

【００２５】 好ましくはＲはトリフルオロメチル、Ｒ’はＦ、ａ＝１、ｂ＝１であり、Ｘが
Ｃの場合ＹおよびＺはＣＮまたはＣＯ2Ｒ3であってＲ3はＣ2Ｈ5であり、他方Ｘ
がＮの場合Ｙは好ましくはＳＯ2Ｒfであり、ここにＲfはＣＦ3またはＣ2Ｆ5であ
る。Preferably R is trifluoromethyl, R ′ is F, a = 1, b = 1, when X is C Y and Z are CN or CO 2 R 3 and R 3 is C 2 H 5 while X
When N is N, Y is preferably SO 2 R f , where R f is CF 3 or C 2 F 5 .

【００２６】 本発明の好適なイオノマーは米国特許願０９／０２３，２４４号および０９／
２６０，２０４号記載の方法によって合成することができる。これらの特許願は
参考のために添付されている。The preferred ionomers of the present invention are US application Ser. Nos. 09 / 023,244 and 09 /
It can be synthesized by the method described in No. 260,204. These patent applications are attached for reference.

【００２７】 好適具体化例においては、電極組成物はさらに重合体接合剤および電子伝導性
をもつ添加剤、例えばスーパーＰカーボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）の
ようなカーボンブラックを含んでいる。分離材がＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体膜で
ある好適具体化例においては、好適な接合剤はＰＶＤＦ／ＨＦＰである。分離材
が本発明の好適なイオノマーである他の好適な具体化例においては、好適な接合
剤は同じかまたは非常に類似したイオノマーである。In a preferred embodiment, the electrode composition further comprises a polymeric binder and an electronically conductive additive, for example carbon black such as Super P carbon black (MMM Carbon). In the preferred embodiment where the separator is a PVDF / HFP copolymer membrane, the preferred binder is PVDF / HFP. In other preferred embodiments in which the separating material is the preferred ionomer of the present invention, the preferred binder is the same or a very similar ionomer.

【００２８】 本発明の好適な電極で本発明のリチウム電池に使用するのに適した負電極は、
ジエステルをグラファイトをベースにした電極活性材料、カーボンブラック、お
よび本発明の好適なイオノマーと、グラファイト６２部、カーボンブラック４部
、イオノマー１０部、残りが本発明の好適な電解質溶媒になるような割合で組み
合わせて好適な電極組成物をつくることによって製造される。このようにしてつ
くられた組成物をスクリュー型の可塑化押出し機へ供給し、ここで米国特許願６
０／１２２，６９２号記載の方法に実質的に従ってこの組み合わされた材料を混
合し、均質化し、熔融押出し法によってシートまたはフィルムにする。この特許
願は参考のために添付されている。Negative electrodes suitable for use in the lithium batteries of the invention with the preferred electrodes of the invention are:
A diester of graphite based electrode active material, carbon black, and a preferred ionomer of the present invention with 62 parts of graphite, 4 parts of carbon black, 10 parts of ionomer, the balance being the preferred electrolyte solvent of the present invention. By combining the above to form a suitable electrode composition. The composition thus prepared is fed to a screw-type plasticizing extruder, wherein US Pat.
This combined material is mixed, homogenized and made into a sheet or film by the melt extrusion method substantially in accordance with the method described in 0 / 122,692. This patent application is attached for reference.

【００２９】 別の好適な具体化例においては、６５部のグラファイト・メソカーボン・マイ
クロビーズ、例えばＭＣＭＢ、３．２５部のカーボンブラック、および重合体接
合剤としての１０部のポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶ
ＤＦ／ＨＦＰ）共重合体、例えばＫｙｎａｒ ＦＬＥＸ(R)２８０１（Ｅｌｆ
Ａｔｏｃｈｅｍ）および残りがこの接合剤重合体に対する可塑剤としてのフタル
酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）である組合わせから本発明の電極フィルムをつく
る。本発明の好適な電極フィルムをつくる一つの方法は、各成分をアセトンまた
はＰＶＤＦ／ＨＦＰに対する他の適当な溶媒に最高約６０℃に加熱して分散また
は溶解して混合物をつくり、次いでこの混合物をＭｙｌａｒ(R)ポリエステル（
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）のような適当な基質の上に被膜として被覆する
方法である。公知のドクター・ナイフ法を使用する溶液注型法のような基質を被
覆する任意の方法を用いることができる。このようにして被覆した基質を好まし
くは最高約６０℃の温度で真空下において乾燥した後、カレンダー掛けまたは他
の方法で接触圧をかけ、電極被膜を圧縮して滑らかな表面をつくる。乾燥した基
質を揮発性の溶媒、例えばジエチルエーテルまたはメタノールに少なくとも１５
分間浸漬した後、少なくとも１時間室温において穏やかな真空下で乾燥すること
によりフタル酸ジブチル可塑剤を抽出する。抽出段階の前またはその間にフィル
ムを基質から分離する。In another preferred embodiment, 65 parts of graphite mesocarbon microbeads, such as MCMB, 3.25 parts of carbon black, and 10 parts of polyvinylidene fluoride / hexa as polymer binder. Fluoropropylene (PV
DF / HFP) copolymer such as Kynar FLEX (R) 2801 (Elf )
Atochem) and the balance is dibutyl phthalate (Aldrich) as a plasticizer for the binder polymer to form the electrode film of the present invention. One method of making the preferred electrode films of the present invention is to heat or disperse each component in acetone or other suitable solvent for PVDF / HFP up to about 60 ° C. to disperse or dissolve to form a mixture, which is then prepared. Mylar (R) Polyester (
It is a method of coating as a coating on a suitable substrate such as DuPont Company. Any method of coating the substrate can be used, such as the solution casting method using the known doctor knife method. The substrate thus coated is dried under vacuum, preferably at a temperature of up to about 60 ° C., and then contact pressure is applied by calendering or otherwise to compress the electrode coating to produce a smooth surface. The dried substrate is placed in a volatile solvent such as diethyl ether or methanol for at least 15
After soaking for a minute, the dibutyl phthalate plasticizer is extracted by drying under a gentle vacuum at room temperature for at least 1 hour. The film is separated from the substrate before or during the extraction step.

【００３０】 このように乾燥し可塑剤を抽出されたフィルムを、次に電解質溶液、好ましく
は本発明のジエステルを含む溶媒の中にＬｉＰＦ6を１．０Ｍ含む溶液に浸漬す
る。The thus dried and plasticizer-extracted film is then immersed in an electrolyte solution, preferably a solution containing 1.0 M of LiPF 6 in a solvent containing the diester of the invention.

【００３１】 本発明を実施する場合、上記Ｗｅｂｂｅｒ等の特許記載のようなエーテル／エ
ステルはジエステルに比べて酸化に対する安定性が少なく、少ない回数充電／放
電サイクルを行なった後に劣化し、従って好適ではないことが見出だされた。こ
のようなエーテル／エステルの例は酢酸２−エトキシエチルである。In practicing the present invention, ethers / esters such as those described in the Webber et al. Patent are less stable to oxidation than diesters and degrade after a small number of charge / discharge cycles and are therefore preferred. It was found that there was no. An example of such an ether / ester is 2-ethoxyethyl acetate.

【００３２】 本発明のリチウム・イオン電池は正電極、負電極および分離材から成り、その
少なくとも一つ、好ましくは三つ全部が本発明の電解質溶媒とイオン伝導的に接
触している。本発明のリチウム・イオン電池はまた、典型的には箔または網或い
は金属メッキされたプラスティックスのいずれかから成り、金属はアルミニウム
（カソード用）および銅（アノード用）である電流捕集器を含んでいる。当業界
の専門家は正常な操作条件においてこれらの電池構成成分のすべてはイオン伝導
的に接触していることを理解できるであろう。何故なら電池が動作するのは電池
の構成成分の間でこのようなイオン伝導的な伝導がなされることによるからであ
る。The lithium-ion battery of the invention comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator, at least one, preferably all three, of which being in ionically conductive contact with the electrolyte solvent of the invention. The lithium ion battery of the present invention also comprises a current collector, typically made of either foil or mesh or metal plated plastics, the metal being aluminum (for the cathode) and copper (for the anode). Contains. One of ordinary skill in the art will appreciate that under normal operating conditions all of these battery components are in ionically conductive contact. The reason why the battery operates is that such ionic conduction is made between the constituent components of the battery.

【００３３】 本発明のリチウム・イオン電池の正電極は、本発明の好適なジエステルと１０
０ｍＡ時／ｇより大きい容量までリチウム・イオンを吸収し放出することができ
るリチウム含有遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉx
ＣｏyＯ2、およびＬｉＭｎ2Ｏ4との混合物であることが好ましい。The positive electrode of the lithium-ion battery of the present invention comprises the preferred diester of the present invention and 10
Lithium-containing transition metal oxide to 0mA when / g higher capacity capable of absorbing the lithium ion release, e.g. LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi x
A mixture of Co y O 2 and LiMn 2 O 4 is preferable.

【００３４】 本発明のリチウム・イオン電池は当業界に公知の任意の方法によってつくるこ
とができる。最初に電池の構成成分を乾燥した状態で組み合わせ、工程の後の段
階として電解質溶液を加える。或いは工程の任意の段階で電解質溶液を加えるこ
ともできる。The lithium-ion battery of the present invention can be made by any method known in the art. First, the components of the battery are combined dry and the electrolyte solution is added as a later stage of the process. Alternatively, the electrolyte solution can be added at any stage of the process.

【００３５】 米国特許願６０／１２２，６９６号記載のような本発明のリチウム・イオン電
池をつくる好適な方法においては、先ず本発明の電解質溶液をイオノマーおよび
特定の電池の構成成分の組成物に必要なまたは好適な他の成分と混合する。得ら
れた組成物をスクリュー型の押出し機を用いる熔融押出し法によりフィルムにす
る。この特許願は参考のために全文が添付されている。In a preferred method of making the lithium-ion battery of the present invention, such as that described in US patent application Ser. No. 60 / 122,696, the electrolyte solution of the present invention is first added to the composition of the ionomer and specific battery components. Mix with other required or suitable ingredients. The obtained composition is formed into a film by a melt extrusion method using a screw type extruder. The entire text of this patent application is attached for reference.

【００３６】 本発明のリチウム・イオン電池の他の構成成分も同様な方法でつくることがで
きる。負電極は、グラファイト粉末、カーボンブラック、イオノマー樹脂、およ
び本発明の電解質溶媒を組み合わせて押出してフィルムまたはシートにすること
によりつくることが好ましい。同様に分離材は、電解質溶媒および好適なイオノ
マーの混合物を押出し、次にこの混合物を押出してフィルムまたはシートにする
ことによりつくられる。The other constituents of the lithium-ion battery of the present invention can be made in a similar manner. The negative electrode is preferably made by combining and extruding graphite powder, carbon black, ionomer resin, and the electrolyte solvent of the present invention into a film or sheet. Similarly, the separating material is made by extruding a mixture of an electrolyte solvent and a suitable ionomer and then extruding the mixture into a film or sheet.

【００３７】 大部分の好適な具体化例においては、本発明のリチウム・イオン電池の異なっ
た構成成分の幾つかの層を連続法で一緒に積層化する。In most preferred embodiments, several layers of different components of the lithium-ion battery of the present invention are laminated together in a continuous process.

【００３８】 当業界においては、或る環境の下では他の溶媒を少量加えると、高温および低
温における性能および再充電可能回数（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）のような電池
の特性を改善し得ることが知られている。従って琥珀酸ジメチルおよびエチレン
カーボネートの好適な混合物を環式カーボネート（ＥＣ以外の）、非環式カーボ
ネートまたは非環式エステルから成る群から選ばれる他の成分と組み合わせるこ
とが望ましい場合もあることが見出だされている。It is known in the art that under certain circumstances the addition of small amounts of other solvents can improve battery characteristics such as high temperature and low temperature performance and rechargeability. There is. Therefore, it may be desirable to combine a suitable mixture of dimethyl succinate and ethylene carbonate with other components selected from the group consisting of cyclic carbonates (other than EC), acyclic carbonates or acyclic esters. Has been issued.

【００３９】 下記実施例により本発明の特定の具体化例を例示する。[0039]   The following examples illustrate specific embodiments of the invention.

【００４０】 （実施例） 実施例１ 公知方法により非水溶液電解質リチウム・イオン型２０３２コイン型電池をつ
くった。このコイン型電池の部材（外缶、蓋、スペーサーおよびガスケット）お
よびコイン型電池のクリンプ材（ｃｒｉｍｐｅｒ）はＨｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．
から購入した。このコイン型電池に使用した正電極はアセトンから注型し、空気
中で乾燥し、真鍮の穿孔機を用いて１２ｍｍの円形の部分を穿孔した。この正電
極のフィルムは６５部のＬｉＣｏＯ2（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．）、１０部のＫｙｎ
ａｒ ＦＬＥＸ(R)２８０１（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）および６．５部のＳｕ
ｐｅｒ Ｐ カーボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）の組成をもっていた。
電極の残りは可塑剤としてのフタル酸ジブチルであり、これは３０分間ジエチル
エーテルで抽出した後真空下で２３℃において１時間乾燥して除去した。アノー
ドのフィルムもアセトンから注型し、乾燥して直径１２ｍｍの形に穿孔した。こ
のアノードは６５部のＭＣＭＢ２５２８（Ｏｓａｋａ Ｇａｓ）、１０部のＫｙ
ｎａｒ ＦＬＥＸ(R)２９８１および３．２５部のＳｕｐｅｒ Ｐ カーボンブ
ラックから成っていた。カソードの場合と同様の方法でアノードを抽出し乾燥し
た。アノードおよびカソードのフィルムの両方を直径１８ｍｍ、厚さ２６μｍの
Ｃｅｌｇａｒｄ(R)３５０１（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．）のフィルムの周
りにサンドイッチ状に挟んだ。Example 1 A non-aqueous electrolyte lithium ion type 2032 coin type battery was prepared by a known method. The members of the coin-type battery (outer can, lid, spacer and gasket) and the crimp material of the coin-type battery are manufactured by Hohsen Corp.
Purchased from. The positive electrode used in this coin-type battery was cast from acetone, dried in air, and a 12 mm circular portion was punched using a brass punch. This positive electrode film is composed of 65 parts LiCoO 2 (FMC Corp.), 10 parts Kyn.
ar FLEX (R) 2801 (Elf Atochem) and 6.5 parts of Su
It had the composition of per P carbon black (MMM Carbon).
The balance of the electrode was dibutyl phthalate as a plasticizer, which was extracted with diethyl ether for 30 minutes and then dried under vacuum at 23 ° C. for 1 hour. The anode film was also cast from acetone, dried and perforated to a diameter of 12 mm. This anode is 65 parts MCMB2528 (Osaka Gas), 10 parts Ky
nar consisted of Super P carbon black of the FLEX (R) 2981 and 3.25 parts. The anode was extracted and dried in the same manner as for the cathode. Both the 18mm diameter of the anode and cathode of the film was sandwiched sandwiched around a film having a thickness of 26μm Celgard (R) 3501 (Celanese Corp.).

【００４１】 電解質溶液は１．５２ｇのＬｉＰＦ6を２容積部のＥＣ（Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕ
ｒ，９９％＋，ＥＭ ＩＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）および１容積部の琥珀酸ジメチ
ル（ＤＢＥ４，９８％，Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む溶液に溶解して得た。ＥＣはＥ
Ｍ ＩＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから得たままのものを使用した。琥珀酸ジメチルは
モレキュラー・シーブ（Ｔｙｐｅ ３Ａ，Ｅ．Ｍ．ＩＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）上
で２日間乾燥した後使用した。Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ分析法による含水量は１
００ｐｐｍより少なかった。二つの電極フィルムと分離材のフィルムとをそれぞ
れ別々に２：１の１．０Ｍ ＬｉＰＦ6／琥珀酸ジメチルから成る電解質溶液中
で１時間ソーキングした後、アルゴンで空気を追い出したＶａｃｕｕｍ Ａｔｍ
ｏｓｐｈｅｒｓ社のグローブ・ボックス中で組み立ててコイン型電池にした。As the electrolyte solution, 1.52 g of LiPF 6 was added to 2 parts by volume of EC (Selectipu).
r, 99% +, EMI Industries) and 1 volume of dimethyl succinate (DBE 4, 98%, Aldrich). EC is E
As received from MI Industries was used. Dimethyl succinate was used after drying for 2 days on molecular sieves (Type 3A, EM Industries). The water content by Karl Fisher analysis is 1
It was less than 00 ppm. The two electrode films and the separator film were separately soaked in an electrolyte solution consisting of 2: 1 1.0 M LiPF 6 / dimethyl succinate for 1 hour and then air was purged with argon Vacuum Atm
It was assembled into a coin-type battery in a glove box of Osphers.

【００４２】 このコイン型の電池に先ず０．５ｍＡの電流を用い上限遮断電圧４．２Ｖまで
充電する。次いで放電遮断電圧２．８Ｖに達するまで電池を放電した。各サイク
ルにおける容量を測定した。最初の充電の際の容量と次いで行なった最初の放電
の際の容量の差を容量の比（放電時の容量／充電時の容量）として表し、これを
可逆容量と呼ぶことにする。The coin-type battery is first charged to a maximum cutoff voltage of 4.2 V by using a current of 0.5 mA. Then, the battery was discharged until the discharge cutoff voltage of 2.8V was reached. The capacity in each cycle was measured. The difference between the capacity during the first charge and the capacity during the subsequent first discharge is expressed as a capacity ratio (capacity during discharge / capacity during charge), which will be referred to as a reversible capacity.

【００４３】 同じような充電／放電サイクルを５回行なった後、０．０１Ｈｚの周波数にお
いて電池のインピーダンスを測定した。コイン型電池のサイクル寿命は容量が電
池の最初の容量の８０％にしか達しなくなった最初の充電／放電のサイクルの回
数として定義される。可逆容量、インピーダンスおよびサイクル寿命を表１に掲
げる。After performing the same charge / discharge cycle 5 times, the impedance of the battery was measured at a frequency of 0.01 Hz. The cycle life of a coin cell battery is defined as the number of first charge / discharge cycles when the capacity reaches only 80% of the initial capacity of the battery. The reversible capacity, impedance and cycle life are listed in Table 1.

【００４４】 実施例２ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は２：１容
積比のエチレンカーボネートおよびグルタル酸ジメチル（ＤＢＥ５，９８％，Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）の混合物であった。ＤＢＥ５は使用前にモレキュラー・−ブ上で
２日間乾燥した。Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ分析法によるその含水量は１００ｐｐ
ｍよりも少なかった。実施例１と同様にしてコイン型の電池をつくり試験を行な
った。結果を表１に掲げる。Example 2 A coin-type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was 2: 1 volume ratio of ethylene carbonate and dimethyl glutarate (DBE 5, 98%, A).
ldrich). DBE5 was dried on a molecular tube for 2 days before use. Its water content by Karl Fisher analysis is 100 pp
It was less than m. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００４５】 実施例３ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は２：１容
積比のエチレンカーボネートおよびエチレングリコールジアセテート（ＥＧＤ，
９９％，Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物であった。ＥＧＤは使用前にモレキュラー・
−ブ上で２日間乾燥した。Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ分析法によるその含水量は１
００ｐｐｍよりも少なかった。実施例１と同様にしてコイン型の電池をつくり試
験を行なった。結果を表１に掲げる。Example 3 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was ethylene carbonate and ethylene glycol diacetate (EGD, 2: 1 volume ratio).
99%, Aldrich). EGD is a molecular
-Dried for 2 days on a lobe. Its water content by Karl Fisher analysis is 1
It was less than 00 ppm. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００４６】 実施例４ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は１：２容
積比のエチレンカーボネートおよびＤＢＥ４の混合物であった。実施例１と同様
にしてコイン型の電池をつくり試験を行なった。結果を表１に掲げる。Example 4 A coin-type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was a mixture of ethylene carbonate and DBE4 in a volume ratio of 1: 2. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００４７】 実施例５ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は２：１容
積比のエチレンカーボネートおよび琥珀酸ジエチル（ＤＥＳ，９９％，Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）の混合物であった。ＤＥＳは使用前にモレキュラー・−ブ上で２日間乾
燥した。Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ分析法によるその含水量は１００ｐｐｍよりも
少なかった。実施例１と同様にしてコイン型の電池をつくり試験を行なった。結
果を表１に掲げる。Example 5 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was 2: 1 volume ratio of ethylene carbonate and diethyl succinate (DES, 99%, Aldr).
ich). The DES was dried on a molecular tube for 2 days before use. Its water content by Karl Fisher analysis was less than 100 ppm. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００４８】 実施例６ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は２：１：
１容積比のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびＤＢＥ４の混
合物であった。実施例１と同様にしてコイン型の電池をつくり試験を行なった。
結果を表１に掲げる。Example 6 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was 2: 1:
It was a mixture of 1 volume ratio of ethylene carbonate, propylene carbonate and DBE4. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1.
The results are listed in Table 1.

【００４９】 実施例７ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒はＤＢＥ４
のみを用いた。ＤＢＥ４中におけるＬｉＰＦ6の限界溶解度は僅かに０．５Ｍで
あり、この実験にはこの濃度を使用した。実施例１と同様にしてコイン型の電池
をつくり試験を行なった。結果を表１に掲げる。Example 7 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was DBE4.
Used only. The limiting solubility of LiPF 6 in DBE4 was only 0.5M and this concentration was used for this experiment. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００５０】 実施例８ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は１：２容
積比のプロピレンカーボネートおよびＤＢＥ４の混合物であった。実施例１と同
様にしてコイン型の電池をつくり試験を行なった。結果を表１に掲げる。Example 8 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was a mixture of propylene carbonate and DBE4 in a volume ratio of 1: 2. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００５１】 実施例９ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は１：１：
１容積比のエチレンカーボネート、ＤＢＥ４およびグルタル酸ジメチル（ＤＢＥ
Ｓ，Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物であった。実施例１と同様にしてコイン型の電池
をつくり試験を行なった。結果を表１に掲げる。Example 9 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was 1: 1:
1 volume ratio of ethylene carbonate, DBE4 and dimethyl glutarate (DBE
S, Aldrich). A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００５２】 実施例１０ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は２：１容
積比のエチレンカーボネートおよび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ル（ＤＭＣＨ，９７％，Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物であった。ＤＭＣＨは使用前
にモレキュラー・−ブ上で２日間乾燥した。Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ分析法によ
るその含水量は１００ｐｐｍよりも少なかった。実施例１と同様にしてコイン型
の電池をつくり試験を行なった。結果を表１に掲げる。Example 10 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was 2: 1 volume ratio of ethylene carbonate and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCH, 97%, Aldrich). ). DMCH was dried for 2 days on a molecular tube before use. Its water content by Karl Fisher analysis was less than 100 ppm. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００５３】 実施例１１ 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶媒は２：１容
積比のエチレンカーボネートおよび酢酸２−エトキシエチル（ＥＥＡ，９９＋％
，Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物であった。ＥＥＡは使用前にモレキュラー・−ブ上
で２日間乾燥した。Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ分析法によるその含水量は１００ｐ
ｐｍよりも少なかった。実施例１と同様にしてコイン型の電池をつくり試験を行
なった。結果を表１に掲げる。Example 11 A coin type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solvent was ethylene carbonate and 2-ethoxyethyl acetate (EEA, 99 +%) in a volume ratio of 2: 1.
, Aldrich). EEA was dried on a molecular tube for 2 days before use. Its water content is 100 p by Karl Fisher analysis.
less than pm. A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are listed in Table 1.

【００５４】 実施例１２ １，３−ジアセトキシ−２−アセトキシメチル−２−メチルプロパンの製造 １，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン（６０ｇ、０．５モル）を酢酸
無水物（２００ｍＬ、２．１モル）および酢酸ナトリウム（２．０ｇ、０．０２
４モル）で処理した。得られた混合物を１８時間３５℃に加熱し、次いで０．５
時間１３５℃に加熱した。冷却した反応混合物を砕いた氷１リットルに加え、重
炭酸ナトリウムを用いて中和した（ｐＨ約７）。この混合物を２回エーテルで抽
出し、エーテル層を一緒にして飽和塩化ナトリウム溶液で洗滌し、硫酸ナトリウ
ム／硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。蒸発させ、蒸溜を行なって１１５ｇの
無色の油を得た。沸点９４℃（０．１ｍｍ）。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；４．０
２（ＣＨ2Ｏ）、２．０８（ｓ，ＣＨ3Ｃ（Ｏ））、１．０２（ｓ，ＣＨ3）。Example 12 Preparation of 1,3-diacetoxy-2-acetoxymethyl-2-methylpropane 1,1,1-tri (hydroxymethyl) ethane (60 g, 0.5 mol) was added to acetic anhydride (200 mL, 2.1 mol) and sodium acetate (2.0 g, 0.02
4 mol). The resulting mixture was heated to 35 ° C. for 18 hours, then 0.5
Heated to 135 ° C. for hours. The cooled reaction mixture was added to 1 liter of crushed ice and neutralized with sodium bicarbonate (pH about 7). The mixture was extracted twice with ether, the ether layers were combined, washed with saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulphate / magnesium sulphate. Evaporated and distilled to give 115 g of a colorless oil. Boiling point 94 ° C (0.1 mm). 1 HNMR (CDCl 3 ); 4.0
2 (CH 2 O), 2.08 (s, CH 3 C (O)), 1.02 (s, CH 3).

【００５５】 実施例１と同様な方法でコイン型の電池をつくったが、電解質溶液は２：１容
積比のエチレンカーボネートおよび１，３−ジアセトキシ−２−アセトキシメチ
ル−２−メチルプロパン（ＴＡ、上記方法で製造）の混合物であった。実施例１
と同様にしてコイン型の電池をつくり試験を行なった。結果を表１に掲げる。A coin-type battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solution was 2: 1 volume ratio of ethylene carbonate and 1,3-diacetoxy-2-acetoxymethyl-2-methylpropane (TA, It was a mixture prepared by the above method). Example 1
A coin type battery was prepared and tested in the same manner as in. The results are listed in Table 1.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】 実施例１３ フッ化ビニリデンを微粒流動化させたＰＳＥＰＶＥと共重合させた後、ＭｅＯ
Ｈと水との５０／５０混合物中に１ＭのＬｉ2ＣＯ3を含む溶液中で加水分解させ
乾燥することによりリチウム・イオノマーの団粒をつくった。Example 13 Vinylidene fluoride was copolymerized with PSEPVE in the form of fine particles, and then MeO was added.
Aggregates of lithium ionomer were prepared by hydrolysis and drying in a solution of 1M Li 2 CO 3 in a 50/50 mixture of H and water.

【００５８】 ２６０ｍｌの脱鉱物質水の中に２２ｇのパープルロオクタン酸アンモニウムを
含む溶液をＭｉｃｒｏＦｌｕｉｄｉｚｅｒTMの貯蔵器に充填する。ポンプを始動
させ、流動体を循環させて装置の中に保持された純粋な脱鉱物質水５０ｍｌと表
面活性剤の溶液とを混合させる。２５０ｇのフッ化パーフルロスルフォニルエト
キシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）を反応器に徐々に加え、このシス
テムを２０分間循環させて十分に分散したＰＳＥＰＶＥ乳化物を得た。次いで出
口流を５００ｍｌのメスフラスコの中へ入れる。貯蔵器へのポンプを止めた後、
１００ｍｌの脱鉱物質水を加え、ポンプを用いてシステムの中に残りのＰＳＥＰ
ＶＥ乳化物をフラッシングして加え、メスフラスコの中のマークの所まで液を充
たす。この乳化液はＭｉｃｒｏＦｌｕｉｄｉｚｅｒTMを出た所では不透明な青色
をしている。乳化物の濃度は０．５ｇ ＰＳＥＰＶＥ／ｍｌであった。A solution of 22 g ammonium purple octoate in 260 ml demineralized water is charged to a MicroFluidizer ™ reservoir. The pump is started and the fluid is circulated to mix 50 ml of pure demineralized water held in the apparatus with the surfactant solution. 250 g of perfluorosulphonylethoxypropyl vinyl ether fluoride (PSEPVE) was slowly added to the reactor and the system was circulated for 20 minutes to obtain a well dispersed PSEPVE emulsion. The outlet stream is then placed in a 500 ml volumetric flask. After stopping the pump to the reservoir,
Add 100 ml of demineralized water and pump to the remaining PSEP in the system.
Flush the VE emulsion and add to fill the mark in the volumetric flask. This emulsion has an opaque blue color after exiting the MicroFluidizer ™ . The concentration of the emulsion was 0.5 g PSEPVE / ml.

【００５９】 ４リットルの水平なステンレス鋼製の撹拌式重合反応器に窒素をフラッシング
させ、２リットルの脱鉱物質水、５ｇの過硫酸アンモニウム、５ｇのパープルロ
オクタン酸アンモニウムを装入し、次に２００ｒｐｍで撹拌しながら容器の内容
物を１５分間１００℃に加熱してコンディショニングを行なう。容器を冷却し、
内容物は取り出して廃棄し、２リットルの脱鉱物質水で容器を３回洗滌する。A 4 liter horizontal stainless steel stirred polymerization reactor was flushed with nitrogen, charged with 2 liters of demineralized water, 5 g ammonium persulfate, 5 g ammonium purulooctanoate, then Condition the contents of the vessel by heating to 100 ° C. for 15 minutes with stirring at 200 rpm. Cool the container,
The contents are removed and discarded, and the container is washed 3 times with 2 liters of demineralized water.

【００６０】 反応器に１．６５リットルの脱鉱物質水および６ｇのパープルロオクタン酸ア
ンモニウムを装入する。反応器を密封し、１００ｐｓｉまで窒素で加圧して排気
する（３回）。−１４ｐｓｉまで反応器を真空に引き、０ｐｓｉになるまでフッ
化ビニリデン（ＶＦ2）をフラッシングさせ（３回）、この時点で上記例でつく
られた１０ｇの乳化させたＰＳＥＰＶＥおよび０．９ｇのパープルロオクタン酸
アンモニウムを含む２０ｍｌの水性予備装入物をポンプにより注入する。２００
ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器の温度を６０℃にする。ＶＦ2で３００ｐｓｉま
で反応器を加圧し、この時点で２０ｍｌの脱鉱物質水に溶解した０．９ｇの過硫
酸アンモニウムを１０ｍｌ／分の割合で圧入した。The reactor is charged with 1.65 liters of demineralized water and 6 g of ammonium ammonium plurooctanoate. The reactor is sealed, pressurized with nitrogen to 100 psi and evacuated (3 times). The reactor was evacuated to −14 psi and flushed with vinylidene fluoride (VF 2 ) to 0 psi (3 times), at which point 10 g emulsified PSEPVE made in the above example and 0.9 g purple. A 20 ml aqueous precharge containing ammonium rooctanoate is pumped in. 200
Start stirring at rpm and bring reactor temperature to 60 ° C. The reactor was pressurized to 300 psi with VF 2 , at which point 0.9 g ammonium persulfate dissolved in 20 ml demineralized water was injected at a rate of 10 ml / min.

【００６１】 ０．０７時間中に重合が開始した。必要に応じＶＦ2およびＰＳＥＰＶＥを１
：１のモル比で反応器に供給して反応器の圧力を３００ｐｓｉに保った。２１５
ｇのＰＳＥＰＶＥを反応器に供給した後、ＰＳＥＰＶＥの供給を中断した。必要
に応じＶＦ2だけを供給して反応器の圧力を３００ｐｓｉに保ち、反応器に全部
で３３４ｇのＶＦ2が供給されるまで全部で４．７２時間の間重合を続けた。反
応が終結した際２３％の固体分を含む乳白色のラテックスが得られた。Polymerization started within 0.07 hours. VF 2 and PSEPVE 1 if required
The reactor pressure was maintained at 300 psi by feeding the reactor in a molar ratio of 1: 1. 215
After feeding g PSEPVE to the reactor, the PSEPVE feed was discontinued. The reactor pressure was maintained at 300 psi with only VF 2 fed as needed and polymerization continued for a total of 4.72 hours until the reactor was fed with a total of 334 g VF 2 . When the reaction was complete, a milky white latex containing 23% solids was obtained.

【００６２】 この重合体のラテックスを凍結させ、また解凍した。凝集した重合体を５ガロ
ンの高温（５０℃）の濾過した水道水で４回激しく洗滌し、最後に５ガロンの脱
鉱物質水（２０℃）で洗滌した。最後の洗滌を行なった後、重合体は細かい白色
粉末であった。洗滌した重合体を窒素を噴霧した減圧下において１００℃で２４
時間乾燥し、５２０ｇの細かい白色粉末を得た。２００℃でプレスして得た厚い
（０．０２５インチ）フィルムは半透明の白色のきれいなフィルムであり、空隙
または目で見える色をもっていなかった。分析値：％Ｃ＝３０．４１重量％；％
Ｓ＝３．１２重量％；％Ｈ＝１．７８重量％（ＰＳＥＰＶＥ ８．４モル％；当
量＝１１４６ｇ／ｅｑ）；ＤＳＣ分析：Ｔｇ＝−２４℃（Ｉ）、Ｔｍ＝１６６℃
。The polymer latex was frozen and thawed. The agglomerated polymer was washed vigorously four times with 5 gallons of hot (50 ° C.) filtered tap water and finally with 5 gallons of demineralized water (20 ° C.). After the final wash, the polymer was a fine white powder. The washed polymer was dried at 100 ° C. for 24 hours under reduced pressure with nitrogen spray.
After drying for an hour, 520 g of a fine white powder was obtained. The thick (0.025 inch) film obtained by pressing at 200 ° C. was a translucent white clean film with no voids or visible color. Analytical value:% C = 30.41% by weight;%
S = 3.12% by weight;% H = 1.78% by weight (PSEPVE 8.4 mol%; equivalent weight = 1146 g / eq); DSC analysis: Tg = -24 ° C. (I), Tm = 166 ° C.
.

【００６３】 上記のようにして製造した重合体（１００ｇ）を不活性雰囲気中においてメタ
ノール（５００ｍｌ）および炭酸リチウム（６．９ｇ）と一緒に、機械的撹拌機
、滴下濾斗および蒸溜ヘッドを備えた三ッ口フラスコの中に入れる。スラリを２
５℃において２２時間撹拌し、この時点において２００ｍｌのトルエンを加え、
内容物を加熱還流させる。反応から得られたトルエン／メタノールを蒸溜して除
去し、フラスコに純粋なトルエンを加え、容積の損失を補う。蒸溜ヘッドの温度
が１０５℃に達したら、エチレンカーボネート（１０ｇ）を加える。３００ｍｌ
の溜出物をさらに捕集し、この時点で溜出物を分別して集め、分析した。溜出物
のトルエン溜分が９９．５％を超えたら蒸溜を停止し、反応内容物を２５℃に冷
却する。不活性雰囲気中で重合体を濾過し、真空下で乾燥して１０５．７ｇの淡
灰色の重合体を得た。19ＦＮＭＲ分析（ＤＭＦ6）によりフッ化スルフォニルは
完全に存在しないことが示された。The polymer (100 g) prepared as above was equipped with a mechanical stirrer, dropping funnel and distillation head together with methanol (500 ml) and lithium carbonate (6.9 g) in an inert atmosphere. Put in a three-necked flask. 2 slurries
Stir for 22 hours at 5 ° C., at which point add 200 ml of toluene,
The contents are heated to reflux. The toluene / methanol obtained from the reaction is distilled off and pure toluene is added to the flask to make up for the volume loss. When the temperature of the distillation head reaches 105 ° C, ethylene carbonate (10g) is added. 300 ml
Of the distillate was collected further, at which point the distillate was separately collected and analyzed. When the toluene fraction of the distillate exceeds 99.5%, the distillation is stopped and the reaction contents are cooled to 25 ° C. The polymer was filtered in an inert atmosphere and dried under vacuum to give 105.7 g of a light gray polymer. 19 F NMR analysis (DMF 6 ) showed the complete absence of sulfonyl fluoride.

【００６４】 この重合体を、密封容器の中に収めて窒素で空気を追い出したＶａｃｕｕｍ
Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｓ社のグローブ・ボックスの中に入れ、グローブ・ボックス
の中で蓋を空ける。ガラス瓶中で０．５ｇの重合体の団粒をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ，Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ，ＥＭ ＩＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびＤＢ
Ｅ４（ＤＢＥ４，Ａｌｄｒｉｃｈ）の容積比２：１の混合物１．５ｇと混合し、
数時間１００℃に加熱して完全に混合させる。この混合物は室温に冷却すると湿
った透明なゴム状のゲルを生じる。次にＣａｒｖｅｒ Ｈｙｄｒｏｕｌｉｃ Ｕ
ｎｉｔ ＃３９１２型のプレスを用い、プラテン温度を１２０℃、厚さ５ミルの
Ｋａｐｔｏｎ(R)ポリイミド・フィルムの２枚のシートの間かけるラムの力を１
キロポンドにし、この混合物を熔融プレスした。得られたフィルムは透明で均一
であり、厚さは３〜４ミルであった。This polymer was placed in a sealed container and nitrogen was used to expel air.
Place it in the Atmospheres glove box and open the lid inside the glove box. In a glass bottle, add 0.5 g of polymer aggregates to ethylene carbonate (EC, Selectipur, EMI Industries) and DB.
Mix with 1.5 g of a 2: 1 volume ratio mixture of E4 (DBE4, Aldrich),
Heat to 100 ° C. for several hours to mix thoroughly. This mixture produces a damp, clear, rubbery gel when cooled to room temperature. Next, Carver Hydro U
using nit # 3912 type press, the platen temperature 120 ° C., the ram force applied between two sheets of a thickness of 5 mil Kapton (R) polyimide film 1
Kiloponds were made and the mixture was melt pressed. The resulting film was transparent and uniform with a thickness of 3-4 mils.

【００６５】 室温に冷却し、この熔融プレスしたフィルムからナイフを用いて１．０×１．
５ｃｍの膜を切り出し、Ｄｏｙｌｅ等の国際特許公開明細書９８／２０５７３号
記載の４点プローブ法に従って伝導度を決定した。イオン伝導度は７．０４×１
０-4Ｓ／ｃｍであった。The melt-pressed film was cooled to room temperature, and 1.0 × 1.
A 5 cm membrane was cut out and the conductivity was determined according to the 4-point probe method described in International Patent Publication No. 98/20573 by Doyle et al. Ionic conductivity is 7.04 × 1
It was 0 −4 S / cm.

【００６６】 実施例１４ ４リットルの水平なステンレス鋼製の撹拌式重合反応器に対し窒素をで空気
を追い出し、パープルロオクタン酸アンモニウムの中に予備乳化させたＰＳＥＰ
ＶＥを含む液１５０ｇ（実施例１３記載の方法でＭｉｃｒｏＦｌｕｉｄｉｚｅｒ TM 中において３５ｇのパープルロオクタン酸アンモニウムおよび６００ｍＬの水
を用いてつくり、次いで蒸溜水で１．０リットルに希釈したもの）および１５０
０ｍＬの水を装入した。反応器を真空に引き、フッ化ビニリデンで０ｐｓｉｇま
で加圧し（３回）、６０℃に加熱し、フッ化ビニリデンで３００ｐｓｉｇに加圧
し、２００ｒｐｍで撹拌する。過硫酸カリウムの溶液（０．６％、５０ｍＬ）を
５分間に亙って加えた。反応開始剤を加えた後、２２０ｇを加えるまで反応器の
圧力を３００ｐｓｉに保つ。撹拌を停止し、反応器を冷却して排気する。得られ
たミルク状の分散物を凍結、解凍して生成物を凝固させ、ナイロン布を通してこ
れを濾過し、繰返し水で洗滌して表面活性剤を除去する。空気乾燥後、重合体の
団粒を窒素で空気を追い出した真空炉中で１００℃において２４時間乾燥し、３
５０ｇの生成物を得た。19ＦＮＭＲ（アセトン）：＋４５．２（ｓ，ａ＝１．０
０）、−７８．０〜−８０．０（ｍ，ａ＝７．８７６）、−９０．０〜−９５（
ｍ，ａ＝２１．３４３）、−１０８〜１１６（一連のｍ，ａ＝６．４４６）、−
１２２．０〜−１２７．５（ｍ，一緒にしたａ＝２．４２９６）、−１４３．０
（幅広いｓ，ａ＝１．２８３）。これはＰＳＥＰＶＥのモル％＝９．１と矛盾し
ない。実験誤差以内で、反応器に装入したすべての液体共重合単量体は捕集され
た共重合体を説明することができる。ＴＧＡ（１０℃／分、Ｎ２）：３７５℃ま
で重量損失なし。ＤＳＣ（２０℃／分）：広い融解による転移点の極大値＝１５
９．１℃（２３．１Ｊ／ｇ）；Ｔｇ＝−２３℃。[0066]       Example 14     Pour nitrogen into a 4-liter horizontal stainless steel stirred polymerization reactor.
PSEP that has been pre-emulsified in ammonium purple octoate
150 g of a liquid containing VE (in the same manner as described in Example 13, Microfluidizer TM 35 g of ammonium ammonium plurooctanoate and 600 mL of water in
And then diluted to 1.0 liter with distilled water) and 150
0 mL of water was charged. The reactor was evacuated to 0 psig with vinylidene fluoride.
(3 times), heat to 60 ° C, and pressurize to 300 psig with vinylidene fluoride.
And stir at 200 rpm. A solution of potassium persulfate (0.6%, 50 mL)
Added over 5 minutes. After adding the initiator, the reactor was charged until 220 g was added.
Keep pressure at 300 psi. The stirring is stopped, the reactor is cooled and evacuated. Obtained
The milky dispersion is frozen and thawed to solidify the product, which is then filtered through a nylon cloth.
It is filtered and washed repeatedly with water to remove the surfactant. After air drying,
The agglomerates were dried in a vacuum oven with nitrogen purged for 24 hours at 100 ° C.
50 g of product was obtained.19FNMR (acetone): +45.2 (s, a = 1.0)
0), -78.0 to -80.0 (m, a = 7.876), -90.0 to -95 (
m, a = 21.343), -108 to 116 (a series of m, a = 6.446),-
122.0--127.5 (m, combined a = 2.4296), -143.0
(Wide s, a = 1.283). This contradicts the PSEPVE mol% = 9.1
Absent. Within the experimental error, all liquid comonomers charged into the reactor will be collected.
Explained copolymers. TGA (10 ° C / min, N2): Up to 375 ° C
With no weight loss. DSC (20 ° C./min): maximum value of transition point due to wide melting = 15
9.1 ° C (23.1 J / g); Tg = -23 ° C.

【００６７】 上部から装入した羽根型の撹拌機（Ｔｅｆｌｏｎ(R)の軸受け）、還流冷却器
および温度計入口を備えた３リットルの三ッ口フラスコに、２００ｇのＶＦ2／
ＰＳＥＰＶＥ共重合体（ＳＯ2Ｆ １８３．４ミリ当量）、メタノール（１７０
０ｍＬ）および炭酸リチウム（１３．６ｇ、１８４ミリ当量）を装入する。この
混合物を２４時間室温で撹拌する。トルエン（３００ｍＬ）を加え、溶媒を除去
するために混合物を加熱還流させる。メタノール／トルエンの共沸混合物を捕集
し、一方さらにトルエンを加えて反応器内の容積が変化しないように保った。重
合体が沈澱し蒸溜温度が約１０８℃に達するまで蒸溜を続ける。エチレンカーボ
ネート（１５．８ｍＬ、１８．８ｇ、蒸溜したもの、モレキュラー・シーブ上で
貯蔵）を加え、溜出物がメタノールを含まなくなるまで蒸溜を続ける。スラリを
室温に冷却し、窒素で空気を追い出した乾燥した加圧濾斗を用いて濾過する。窒
素雰囲気中で残留トルエンを回収し、乾燥雰囲気中で生成物を取り出して自由流
動性の白色重合体として２２１．７ｇを得た。A 3-liter three-necked flask equipped with a blade-type stirrer (Teflon (R) bearing), a reflux condenser and a thermometer inlet charged from the top was charged with 200 g of VF 2 /
PSEPVE copolymer (SO 2 F 183.4 meq), methanol (170
0 mL) and lithium carbonate (13.6 g, 184 meq) are charged. The mixture is stirred for 24 hours at room temperature. Toluene (300 mL) is added and the mixture is heated to reflux to remove the solvent. The methanol / toluene azeotrope was collected while more toluene was added to keep the volume in the reactor unchanged. Distillation is continued until the polymer precipitates and the distillation temperature reaches about 108 ° C. Add ethylene carbonate (15.8 mL, 18.8 g, distillate, stored on molecular sieves) and continue to distill until the distillate is free of methanol. The slurry is cooled to room temperature and filtered using a dry pressure funnel purged with nitrogen. Residual toluene was recovered in a nitrogen atmosphere, and the product was taken out in a dry atmosphere to obtain 221.7 g of a free-flowing white polymer.

【００６８】 19ＦＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：−７６〜−８２（幅広いシグナル，ａ＝７．
００）、−９１．２（大きなｓ）、−９１．６５、９３．４および−９５．０６
（小さいｓ，一緒にしたａ＝１８．４１８）、−１０８〜１１２（幅広い）、−
１１３．５および−１１５．８における幅広い一重線、−１１７．２における幅
広い多重線（一緒にしたａ＝５．３２８）、−１２３（幅広いｍの中心）および
−１２７（幅広いｍの中心、一緒にしたａ＝２．１２８）、−１４５（幅広いｍ
の中心，ａ＝１．２１２）。積分値は９．５モル％のＬｉ−ＰＳＥＰＶＥと一致
している。 19 FNMR (acetone-d 6 ): −76 to −82 (broad signal, a = 7.
00), -91.2 (large s), -91.65, 93.4 and -95.06.
(Small s, combined a = 18.418), -108 to 112 (wide),-
Wide singlet at 113.5 and -115.8, wide multiplet at -117.2 (a = 5.328 together), -123 (wide m center) and -127 (wide m center, together). A = 2.128), -145 (wide m
Center, a = 1.212). The integrated value is consistent with 9.5 mol% Li-PSEPVE.

【００６９】 1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）は重合体と結合したリチウム・イオン１個当たり
１個のエチレンカーボネートの構造と矛盾しない。 1 HNMR (acetone-d 6 ) is consistent with the structure of one ethylene carbonate per lithium ion bound to the polymer.

【００７０】 負電極組成物は下記の方法でつくった。乾燥した窒素雰囲気下におけるグロー
ブ・ボックスの中に入れた２２５ｍＬのガラスのジャーの中でＬｉ+イオノマー
の形をしたフッ化ビニリデン（ＶＦ2）と９．５％のパーフルオロ−２−（２−
フルオロスルフォニルエトキシド）プロピルビニルエーテルとの共重合体５．１
ｇを、Ｏｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．製のＭＣＢＭ６−２８
グラファイト３４．８ｇ、ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ製のＳｕｐｅｒ Ｐ カーボン
ブラック２．４ｇ、ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の４：１容積比のエチレンカ
ーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物１７．７ｇと一緒にする。The negative electrode composition was prepared by the following method. In a 225 mL glass jar placed in a glove box under a dry nitrogen atmosphere, vinylidene fluoride (VF 2 ) in the form of Li + ionomer and 9.5% perfluoro-2- (2-
Copolymer with fluorosulfonyl ethoxide) propyl vinyl ether 5.1
g from Osaka Gas Chemicals Co. MCBM6-28 made by
34.8 g of graphite, 2.4 g of Super P carbon black from MMM Carbon, 17.7 g of a 4: 1 volume ratio mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate from EM Industries.

【００７１】 このよにしてつくった負電極組成物を、乾燥窒素で空気を追い出したグローブ
・ボックスの中に入れたＣＳＩ−Ｍａｘ押出し機、１９４型で熔融配合する。The negative electrode composition thus prepared is melt compounded with a CSI-Max extruder, model 194, placed in a glove box whose air is expelled with dry nitrogen.

【００７２】 押出し条件は次の通りである。[0072]   The extrusion conditions are as follows.

【００７３】 ローターの温度：１３０℃、 ヘッダーの温度：１３０℃、 ローターとヘッダーの間の間隙：０．２５ｃｍ、 ローターの速度：１９２ｒｐｍ。[0073]     Rotor temperature: 130 ℃,     Header temperature: 130 ℃,     Gap between rotor and header: 0.25cm,     Rotor speed: 192 rpm.

【００７４】 熔融配合した材料を直径０．３２ｃｍの円形のダイス型を通して押出し、乾燥
窒素下において密封したガラス容器の中に捕集した。The melt-blended material was extruded through a circular die with a diameter of 0.32 cm and collected under dry nitrogen in a sealed glass container.

【００７５】 押出した負電極組成物の試料を、Ｐａｓａｄｅｎａの水圧プレスを用い、プラ
テンの温度を１１０℃、ラムの力を２０キロポンドにして熔融プレスし、厚さ０
．０１５ｃｍの負電極フィルムをつくった。このフィルムの電子による伝導度は
実施例１４の方法を用い０．９８Ｓ／ｃｍであった。A sample of the extruded negative electrode composition was melt pressed using a Pasadena hydraulic press with a platen temperature of 110 ° C. and a ram force of 20 kilopounds to a thickness of 0.
． A 015 cm negative electrode film was made. The electron conductivity of this film was 0.98 S / cm using the method of Example 14.

【００７６】 正電極組成物は下記の方法でつくった。乾燥窒素雰囲気下においてグローブ・
ボックスの中に２２５ｍｌのガラスのジャーを入れ、この中で負電極組成物に使
用したＬｉ−イオノマー４．８ｇをＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＬｉＣｏＯ 2 ３４．８ｇ、ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ製Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック３．
０ｇ、ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ製Ｅｎｓａｃｏ ３５０カーボンブラック１．２ｇ
およびＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の４：１容積比のエチレンカーボネートお
よびプロピレンカーボネートの混合物１６．２ｇと手で混合して一緒にする。[0076]   The positive electrode composition was prepared by the following method. Gloves under dry nitrogen atmosphere
Place a 225 ml glass jar in the box and use it for the negative electrode composition.
4.8 g of Li-ionomer used for LiCoO manufactured by EM Industries 2   34.8 g, Super P carbon black from MMM Carbon 3.
0g, MMM Carbon made Ensaco 350 carbon black 1.2g
And 4: 1 volume ratio ethylene carbonate and EM Industries
And 16.2 g of a mixture of propylene carbonate by hand and combined.

【００７７】 このようにしてつくった正電極組成物を、負電極材料の処理に使用したのと同
じ条件で乾燥窒素で空気を追い出したグローブ・ボックスの中に入れたＣＳＩ−
Ｍａｘ押出し機１９４型で熔融配合する。The positive electrode composition thus prepared was placed in a CSI-charged glove box with air purged with dry nitrogen under the same conditions used to treat the negative electrode material.
Melt blend with a Max extruder 194 type.

【００７８】 押出した正電極組成物の試料を、Ｐａｓａｄｅｎａの水圧プレスを用い、プラ
テンの温度を１１０℃、ラムの力を２０キロポンドにして熔融プレスし、厚さ０
．０１３ｃｍの正電極フィルムをつくった。このフィルムの電子による伝導度は
実施例１４の方法を用い０．１３４Ｓ／ｃｍであった。A sample of the extruded positive electrode composition was melt pressed using a Pasadena hydraulic press with a platen temperature of 110 ° C. and a ram force of 20 kilopounds to a thickness of 0.
． A 013 cm positive electrode film was made. The electron conductivity of this film was 0.134 S / cm using the method of Example 14.

【００７９】 直径１２ｍｍ、厚さ約９ミル（カソード）および４ミル（アノード）のこれら
の両方の電極のフィルム試料を、ステンレス鋼の穿孔機を用いて穿孔し、下記の
方法で組み立ててコイン型の電池にした。Film samples of both these electrodes with a diameter of 12 mm and a thickness of about 9 mils (cathode) and 4 mils (anode) were perforated using a stainless steel perforator and assembled in the following manner into a coin mold. I used a battery.

【００８０】 膜状の分離材をつくるために、正および負の電極組成物に用いたリチウム−イ
オノマーを、密封容器の中に入れた窒素で空気を追い出したＶａｃｕｕｍ Ａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｅｓのグローブ・ボックスの中に移し、グローブ・ボックスの中
で開口する。ガラスのジャーの中で０．５ｇの重合体の団粒を１．０ｇのＥＣ、
０．２５ｇのＰＣおよび０．０５０ｇのＬｉＰＦ6（ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）と混合し、数時間１００℃に加熱して完全に混合させる。この混合物は室温
に冷却すると、湿った粉末状のゲルになる。次にＣａｒｖｅｒ Ｈｙｄｒａｕｌ
ｉｃ Ｕｎｉｔ ＃３９１２型のプレスを用い温度１１５℃、２枚の厚さ５ミル
のＫａｐｔｏｎ(R)ポリイミドの間の圧力２キロポンドでこの混合物を熔融プレ
スした。得られたフィルムは透明で均一であり、厚さは３ミルであった。直径１
８ｍｍの円形の試料をこのフィルムから穿孔し、分離材として使用した。The lithium ionomer used in the positive and negative electrode compositions to make a membrane-like separator was purged of air with nitrogen in a sealed vessel Vacuum At.
Transfer into the glove box of mospheres and open in the glove box. 0.5 g of polymer agglomerates in a glass jar, 1.0 g EC,
0.25 g of PC and 0.050 g of LiPF 6 (EM Industry
s) and heat to 100 ° C. for several hours to mix thoroughly. The mixture becomes a moist powdery gel when cooled to room temperature. Next, Carver Hydraul
ics Unit # 3912 type press temperature 115 ° C. using, the mixture was melted pressed at 2 kilo-pounds between the two thickness of 5 mil Kapton (R) polyimide. The resulting film was transparent and uniform with a thickness of 3 mils. Diameter 1
An 8 mm circular sample was perforated from this film and used as a separator.

【００８１】 このようにしてつくられた電極および分離材のフィルムを実施例１記載の２：
１のＥＣ／ＤＢＥＡ中に１．０ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液に浸漬する。フィルム
をこの電解質溶液の中に２時間放置してソーキングを行ない、取り出して軽く叩
いて乾燥した後使用した。電極と分離材のフィルムを組み立てて大きさ２０３２
のコイン型電池にした。これは当業界に公知の方法を用いて製作した。実施例１
記載の方法を用いてこのコイン型電池を試験した。A film of the electrode and the separator made in this way was prepared as described in Example 1:
Immerse in a solution of 1.0 M LiPF 6 in 1 EC / DBEA. The film was left in this electrolyte solution for 2 hours for soaking, taken out, lightly tapped to dry, and then used. Assemble the electrode and the film of the separation material to make the size 2032.
It was a coin type battery. It was made using methods known in the art. Example 1
This coin cell was tested using the method described.

【００８２】 最初の充電を行なった際のコイン型電池の容量は４．６９ｍＡ時であるが、最
初の放電を行なった後の容量は３．８７ｍＡ時であり、可逆的部分は８２．５％
である。０．０１Ｈｚの周波数におけるこのコイン電池のインピーダンスは３５
Ω−ｃｍ2であった。１Ｃの速度（１時間で全容量が戻る速度）に相当する速い
放電速度で放電を行なった場合、このコイン型電池は最低の放電速度の場合の容
量の８８．３％に達した。容量が最初の容量の８０％よりも低い値に減少する時
点までのコイン型電池のサイクル寿命は１４６回であった。The capacity of the coin-type battery at the time of the first charge was 4.69 mA, but the capacity after the first discharge was 3.87 mA, and the reversible portion was 82.5%.
Is. The impedance of this coin cell at a frequency of 0.01 Hz is 35
It was Ω-cm 2 . When discharged at a high discharge rate corresponding to a rate of 1 C (the rate at which the total capacity returns in 1 hour), the coin-type battery reached 88.3% of the capacity at the lowest discharge rate. The cycle life of the coin cell battery was 146 times until the capacity decreased to a value lower than 80% of the initial capacity.

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書[Procedure for Amendment] Submission for translation of Article 34 Amendment of Patent Cooperation Treaty

【提出日】平成１３年９月２０日（２００１．９．２０）[Submission date] September 20, 2001 (2001.9.20)

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項２５】 フッ素化されたリチウム・イオノマーはフッ化ビニリデン
（ＶＦ2）単量体単位から成る重合体であり、これはさらに式 −(ＯＣＦ2ＣＦＲ)aＯＣＦ2(ＣＦＲ’)bＳＯ2Ｘ-(Ｌｉ+)(Ｙ)c(Ｚ)d によって表される基から成る側鎖の基をもつ単量体単位を２〜５０モル％含んで
おり、ここでＲおよびＲ’は独立にＦ、Ｃｌまたは炭素数１〜１０で随時１個ま
たはそれ以上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基から成る群から
選ばれ、ａ＝０、１または２；ｂ＝０〜６；ＸはＯ、ＣまたはＮであるが、Ｘが
Ｏの場合はｃ＝ｄ＝０であり、Ｘ＝Ｃの場合はｃ＝ｄ＝１であり、Ｘ＝Ｎの場合
はｃ＝１、ｄ＝０であり；さらにＸがＣの場合はＹおよびＺはＣＮ、ＳＯ2Ｒf、
ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（
Ｏ）Ｒ3およびそれと共につくられるシクロアルケニル基から成る群から選ばれ
る電子求引性の基であり、ここにＲfは炭素数１〜１０で随時１個またはそれ以
上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基であり；Ｒ3は炭素数が１
〜６で随時１個またはそれ以上のエーテル酸素が置換したアルキル基であるか、
随時さらに置換基をもつアリール基であり；ＹおよびＺは同一または相異なるか
；或いはｄ＝０の場合、Ｙは式−ＳＯ2Ｒf’で表される電子求引性の基であるこ
とができ、ここでＲf’は−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ−（（Ｌｉ+）ＳＯ2）mＲf”’であ
ってｍ＝０または１であり、Ｒf”は−ＣnＦ2n−であり、Ｒf”’は−ＣnＦ2n+1 であり、ここにｎ＝１〜１０であってこれらの基は随時１個またはそれ以上のエ
ーテル酸素を置換することができることを特徴とする請求項２５記載のリチウム
・イオン電池。 25. The fluorinated lithium ionomer is a polymer composed of vinylidene fluoride (VF 2 ) monomer units, which is further represented by the formula — (OCF 2 CFR) a OCF 2 (CFR ′) b SO. 2 X - (Li +) ( Y) c (Z) contains 2 to 50 mole% of monomer units having a group of the side chain of a group represented by d, wherein R and R 'are independently Is selected from the group consisting of F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and optionally substituted with one or more ether oxygens, and a = 0, 1 or 2; b = 0-6; X is O, C or N, but when X is O, c = d = 0, when X = C, c = d = 1, and when X = N, c = 1, d = 0. And when X is C, Y and Z are CN, SO 2 R f ,
SO 2 R 3 , P (O) (OR 3 ) 2 , CO 2 R 3 , P (O) R 3 2 , C (O) R f , C (
O) is an electron-withdrawing group selected from the group consisting of R 3 and a cycloalkenyl group formed therewith, wherein R f has 1 to 10 carbon atoms and is optionally substituted with one or more ether oxygen. A perfluoroalkyl group; R 3 has 1 carbon atom
~ 6 is an alkyl group optionally substituted with one or more ether oxygens,
An aryl group optionally further substituted; Y and Z are the same or different; or, when d = 0, Y is an electron-withdrawing group represented by the formula —SO 2 R f ′. Where R f ′ is − (R f ″ SO 2 N − ((Li + ) SO 2 ) m R f ″ ′ and m = 0 or 1, and R f ″ is −C n F 2n - a is, R f "'is -C n F 2n + 1, that it is possible these groups replacing one or more ether oxygen optionally comprising here a n = 1 to 10 26. The lithium-ion battery according to claim 25.

【請求項２６】 Ｒはトリフルオロメチル、Ｒ’はＦ、ａ＝１、ｂ＝１であ
り、ＸがＣの場合ＹおよびＺはＣＮまたはＣＯ2Ｒ3であってＲ3はＣ2Ｈ5であり
、他方ＸがＮの場合Ｙは好ましくはＳＯ2Ｒfであり、ここにＲfはＣＦ3またはＣ 2 Ｆ5であることを特徴とする請求項２５記載のリチウム・イオン電池。[Claims]26R is trifluoromethyl, R'is F, a = 1, b = 1
And when X is C, Y and Z are CN or CO2R3And R3Is C2HFiveAnd
, While X is N, Y is preferably SO2RfAnd here RfIs CF3Or C 2 FFiveClaims characterized in that25The lithium ion battery described.

【請求項２７】 Ｙ＝Ｏであることを特徴とする請求項２５記載のリチウム
・イオン電池。 27. The lithium ion battery of claim 25, characterized in that the Y = O.

【請求項２８】 Ｙ＝Ｎであることを特徴とする請求項２５記載のリチウム
・イオン電池。 28. A lithium ion battery according to claim 25, wherein it is a Y = N.

【請求項２９】 Ｙ＝Ｃであることを特徴とする請求項２５記載のリチウム
・イオン電池。 29. A lithium ion battery according to claim 25, wherein it is a Y = C.

【請求項３０】 該電解質溶液はフッ素化されたリチウム・イオノマーと含
フッ素リチウム塩との混合物を含むことを特徴とする請求項１８記載のリチウム
・イオン電池。 30. The lithium ion battery according to claim 18, wherein the electrolyte solution contains a mixture of a fluorinated lithium ionomer and a fluorine-containing lithium salt.

【請求項３１】 分離材が請求項２６記載のイオノマーであることを特徴と
する請求項１８記載のリチウム・イオン電池。 31. A lithium ion battery according to claim 18, wherein the separation material is a ionomer of claim 26.

【請求項３２】 負電極が請求項１記載の電極組成物からつくられているこ
とを特徴とする請求項１８記載のリチウム・イオン電池。 32. The lithium-ion battery of claim 18, wherein the negative electrode is made of the electrode composition of claim 1.

【請求項３３】 負電極が請求項６記載の電極組成物からつくられているこ
とを特徴とする請求項１８記載のリチウム・イオン電池。 33. A lithium ion battery according to claim 18, wherein the negative electrode is characterized by being made from the electrode composition of claim 6 wherein.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【００１５】 本発明の実施に適したエステルは式 Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ3 （Ｉ） または式 Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ＩＩ） によって表される。ここでＲ1およびＲ3は独立に炭素数１〜４の非環式アルキル
基を表し、Ｃ（Ｏ）はカルボニル基を表し、Ｒ2は炭素数２または３のアルケニ
ル基を表す。Ｒ1とＲ3は同じであることが好ましく、さらに好ましくはＲ1およ
びＲ3はメチルまたはエチルであり、ｎ＝２である。最も好ましくは該ジエステ
ルは琥珀酸ジメチル、即ちＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3である。Esters suitable for the practice of the present invention have the formula R 1 C (O) OR 2 OC (O) R 3 (I) or the formula R 1 OC (O) R 2 C (O) OR 3 (II) expressed. Here, R 1 and R 3 independently represent an acyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C (O) represents a carbonyl group, and R 2 represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms.
Represents a radical . R 1 and R 3 are preferably the same, more preferably R 1 and R 3 are methyl or ethyl and n = 2. Most preferably the diester is dimethyl succinate, i.e. CH 3 OC (O) CH 2 CH 2 C (O) OCH 3.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【００２６】 本発明の好適なイオノマーは同時出願の米国特許６，０２５，０９２号および 国際特許公開明細書９９／４５０４８ 号記載の方法によって合成することができ
る。これらの特許願は参考のために添付されている。[0026] Preferred ionomers of the present invention can be synthesized by U.S. Patent 6,025,092 No. and methods of International Patent Publication specification 99/45048 Patent described simultaneous application. These patent applications are attached for reference.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【００２８】 本発明の好適な電極で本発明のリチウム電池に使用するのに適した負電極は、
ジエステルをグラファイトをベースにした電極活性材料、カーボンブラック、お
よび本発明の好適なイオノマーと、グラファイト６２部、カーボンブラック４部
、イオノマー１０部、残りが本発明の好適な電解質溶媒になるような割合で組み
合わせて好適な電極組成物をつくることによって製造される。このようにしてつ
くられた組成物をスクリュー型の可塑化押出し機へ供給し、ここで同時出願の米
国特許６，２８７，７２２号記載の方法に実質的に従ってこの組み合わされた材
料を混合し、均質化し、熔融押出し法によってシートまたはフィルムにする。こ
の特許は参考のために添付されている。Negative electrodes suitable for use in the lithium batteries of the invention with the preferred electrodes of the invention are:
A diester of graphite based electrode active material, carbon black, and a preferred ionomer of the present invention with 62 parts of graphite, 4 parts of carbon black, 10 parts of ionomer, the balance being the preferred electrolyte solvent of the present invention. By combining the above to form a suitable electrode composition. The composition thus produced is fed to a screw-type plasticizing extruder where the combined materials are mixed substantially in accordance with the method described in co-pending US Pat. No. 6,287,722 , Homogenize and sheet or film by melt extrusion. This patent is attached for reference.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【００３５】 同時出願の米国特許６，２８７，７２２号記載のような本発明のリチウム・イ
オン電池をつくる好適な方法においては、先ず本発明の電解質溶液をイオノマー
および特定の電池の構成成分の組成物に必要なまたは好適な他の成分と混合する
。得られた組成物をスクリュー型の押出し機を用いる熔融押出し法によりフィル
ムにする。この特許願は参考のために全文が添付されている。In a preferred method of making the lithium ion battery of the present invention, such as that described in co-pending US Pat. No. 6,287,722 , the electrolyte solution of the present invention is first added to the composition of the ionomer and the components of the particular battery. Mix with other ingredients required or suitable for the product. The obtained composition is formed into a film by a melt extrusion method using a screw type extruder. The entire text of this patent application is attached for reference.

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６４[Correction target item name] 0064

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【００６４】 この重合体を、密封容器の中に収めて窒素で空気を追い出したＶａｃｕｕｍ
Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｓ社のグローブ・ボックスの中に入れ、グローブ・ボックス
の中で蓋を空ける。ガラス瓶中で０．５ｇの重合体の団粒をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ，Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ，ＥＭ ＩＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびＤＢ
Ｅ４（ＤＢＥ４，Ａｌｄｒｉｃｈ）の容積比２：１の混合物１．５ｇと混合し、
数時間１００℃に加熱して完全に混合させる。この混合物は室温に冷却すると湿
った透明なゴム状のゲルを生じる。次にＣａｒｖｅｒ Ｈｙｄｒｏｕｌｉｃ Ｕ
ｎｉｔ ＃３９１２型のプレスを用い、プラテン温度を１２０℃、厚さ５ミルの
Ｋａｐｔｏｎ(R)ポリイミド・フィルムの２枚のシートの間かけるラムの力を１
キロポンドにし、この混合物を熔融プレスした。得られたフィルムは透明で均一
であり、厚さは７６．２〜１０１．６μｍ（３〜４ミル）であった。This polymer was placed in a sealed container and nitrogen was used to expel air.
Place it in the Atmospheres glove box and open the lid inside the glove box. In a glass bottle, add 0.5 g of polymer aggregates to ethylene carbonate (EC, Selectipur, EMI Industries) and DB.
Mix with 1.5 g of a 2: 1 volume ratio mixture of E4 (DBE4, Aldrich),
Heat to 100 ° C. for several hours to mix thoroughly. This mixture produces a damp, clear, rubbery gel when cooled to room temperature. Next, Carver Hydro U
using nit # 3912 type press, the platen temperature 120 ° C., the ram force applied between two sheets of a thickness of 5 mil Kapton (R) polyimide film 1
Kiloponds were made and the mixture was melt pressed. The resulting film was transparent and uniform with a thickness of 76.2-101.6 μm (3-4 mils).

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００７９[Correction target item name] 0079

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【００７９】 直径１２ｍｍ、厚さ約２２８．６μｍ（９ミル）（カソード）および１０１． ６μｍ （４ミル）（アノード）のこれらの両方の電極のフィルム試料を、ステン
レス鋼の穿孔機を用いて穿孔し、下記の方法で組み立ててコイン型の電池にした
。Diameter 12 mm, thickness about 228.6 μm (9 mils) (cathode) and 101. Film samples of both these electrodes of 6 μm (4 mils) (anode) were perforated using a stainless steel perforator and assembled into coin-type cells in the following manner.

【手続補正８】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００８０[Correction target item name] 0080

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【００８０】 膜状の分離材をつくるために、正および負の電極組成物に用いたリチウム−イ
オノマーを、密封容器の中に入れた窒素で空気を追い出したＶａｃｕｕｍ Ａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｅｓのグローブ・ボックスの中に移し、グローブ・ボックスの中
で開口する。ガラスのジャーの中で０．５ｇの重合体の団粒を１．０ｇのＥＣ、
０．２５ｇのＰＣおよび０．０５０ｇのＬｉＰＦ6（ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）と混合し、数時間１００℃に加熱して完全に混合させる。この混合物は室温
に冷却すると、湿った粉末状のゲルになる。次にＣａｒｖｅｒ Ｈｙｄｒａｕｌ
ｉｃ Ｕｎｉｔ ＃３９１２型のプレスを用い温度１１５℃、２枚の厚さ１２７ μｍ （５ミル）のＫａｐｔｏｎ(R)ポリイミドの間の圧力２キロポンドでこの混
合物を熔融プレスした。得られたフィルムは透明で均一であり、厚さは７６．２ μｍ （３ミル）であった。直径１８ｍｍの円形の試料をこのフィルムから穿孔し
、分離材として使用した。The lithium ionomer used in the positive and negative electrode compositions to make a membrane-like separator was purged of air with nitrogen in a sealed vessel Vacuum At.
Transfer into the glove box of mospheres and open in the glove box. 0.5 g of polymer agglomerates in a glass jar, 1.0 g EC,
0.25 g of PC and 0.050 g of LiPF 6 (EM Industry
s) and heat to 100 ° C. for several hours to mix thoroughly. The mixture becomes a moist powdery gel when cooled to room temperature. Next, Carver Hydraul
ics Unit # 3912 type temperature 115 ° C. using a press, the mixture was melted pressed at 2 kilo-pounds between the Kapton (R) polyimide two thickness 127 [mu] m (5 mils). The resulting film was transparent and uniform with a thickness of 76.2 μm (3 mils). A circular sample with a diameter of 18 mm was perforated from this film and used as a separating material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベキアリアン，ポール・グレゴリー アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・キムブロードライブ2621 (72)発明者 フアーナム，ウイリアム・ブラウン アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・デユーベリードライブ123 (72)発明者 チヨイ，スーザン・クハーシク アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08043 ボーヒーズ・ビーコンプレイス11 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ08 DJ15 DJ16 EJ11 HJ01 HJ02 5H050 AA02 AA19 BA16 CA08 CB07 CB08 DA13 EA22 FA16 FA17 HA01 HA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Bekarian, Paul Gregory             19810 Will, Delaware, United States             Minton Kim Blow Drive 2621 (72) Inventor Farnham, William Brown             19707 Hotake, Delaware, United States             Shin Deu Berry Drive 123 (72) Inventor Chiyo, Susan Kuhasik             United States New Jersey State 08043             Voorhees Beacon Place 11 F term (reference) 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AL07                       AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03                       DJ08 DJ15 DJ16 EJ11 HJ01                       HJ02                 5H050 AA02 AA19 BA16 CA08 CB07                       CB08 DA13 EA22 FA16 FA17                       HA01 HA02

Claims (34)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素をベースにした電極活性材料とイオン伝導的に接触して
いるリチウム電解質溶液を含む電極組成物において、該溶液はリチウム電解質お
よび式 Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ3 （Ｉ） または式 Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ＩＩ） 但し式中Ｒ1およびＲ3は独立に炭素数１〜４の非環式アルキル基を表し、
Ｃ（Ｏ）はカルボニル基を表し、Ｒ2は炭素数２または３のアルケニル基を表す
、 により表される溶媒を含むことを特徴とする電極組成物。1. An electrode composition comprising a lithium electrolyte solution in ionically conductive contact with a carbon-based electrode active material, the solution comprising a lithium electrolyte and a formula R 1 C (O) OR 2 OC (O ) R 3 (I) or the formula R 1 OC (O) R 2 C (O) OR 3 (II) wherein R 1 and R 3 independently represent an acyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
C (O) represents a carbonyl group, and R 2 represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, the electrode composition comprising: 【請求項２】 Ｒ1およびＲ3はメチルまたはエチル基であることを特徴とす
る請求項１記載の電極組成物。2. The electrode composition according to claim 1, wherein R 1 and R 3 are methyl or ethyl groups. 【請求項３】 該溶媒は式 ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 により表される琥珀酸ジメチルであることを特徴とする請求項１記載の電極組成
物。3. The electrode composition according to claim 1, wherein the solvent is dimethyl succinate represented by the formula CH 3 OC (O) CH 2 CH 2 C (O) OCH 3 . 【請求項４】 さらに環式カーボネートを含むことを特徴とする請求項１記
載の電極組成物。4. The electrode composition according to claim 1, further comprising a cyclic carbonate. 【請求項５】 環式カーボネートはエチレンカーボネートであることを特徴
とする請求項４記載の電極組成物。5. The electrode composition according to claim 4, wherein the cyclic carbonate is ethylene carbonate. 【請求項６】 さらにエチレンカーボネートを含み、ここでエチレンカーボ
ネート対琥珀酸ジメチルの容積比はエチレンカーボネート約２部対琥珀酸ジメチ
ル１部であることを特徴とする請求項３記載の電極組成物。6. The electrode composition of claim 3, further comprising ethylene carbonate, wherein the volume ratio of ethylene carbonate to dimethyl succinate is about 2 parts ethylene carbonate to 1 part dimethyl succinate. 【請求項７】 炭素をベースにした電極活性材料はメソカーボン・マイクロ
ビーズ・グラファイトまたは炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載の電
極組成物。7. The electrode composition according to claim 1, wherein the carbon-based electrode active material is mesocarbon microbead graphite or carbon fiber. 【請求項８】 該リチウム電解質は有機または無機のリチウム塩を含んでい
ることを特徴とする請求項１記載の電極組成物。8. The electrode composition according to claim 1, wherein the lithium electrolyte contains an organic or inorganic lithium salt. 【請求項９】 リチウム塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、およびＬｉＣ（
ＳＯ2ＣＦ3）3から成る群から選ばれることを特徴とする請求項８記載の電極組
成物。9. The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiA.
sF 6, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 2 CF 3) 2, and LiC (
The electrode composition according to claim 8, wherein the electrode composition is selected from the group consisting of SO 2 CF 3 ) 3 . 【請求項１０】 リチウム電解質はフッ素化されたリチウム・イオノマーで
あることを特徴とする請求項１記載の電極組成物。10. The electrode composition according to claim 1, wherein the lithium electrolyte is a fluorinated lithium ionomer. 【請求項１１】 フッ素化されたリチウム・イオノマーはフッ化ビニリデン
（ＶＦ2）単量体単位から成る重合体であり、これはさらに式 −(ＯＣＦ2ＣＦＲ)aＯＣＦ2(ＣＦＲ')bＳＯ2Ｘ-(Ｌｉ+)(Ｙ)c(Ｚ)d によって表される基から成る側鎖の基をもつ単量体単位を２〜５０モル％含んで
おり、ここでＲおよびＲ’は独立にＦ、Ｃｌまたは炭素数１〜１０で随時１個ま
たはそれ以上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基から成る群から
選ばれ、ａ＝０、１または２；ｂ＝０〜６；ＸはＯ、ＣまたはＮであるが、Ｘが
Ｏの場合はｃ＝ｄ＝０であり、Ｘ＝Ｃの場合はｃ＝ｄ＝１であり、Ｘ＝Ｎの場合
はｃ＝１、ｄ＝０であり；さらにＸがＣの場合はＹおよびＺはＣＮ、ＳＯ2Ｒf、
ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（
Ｏ）Ｒ3およびそれと共につくられるシクロアルケニル基から成る群から選ばれ
る電子求引性の基であり、ここにＲfは炭素数１〜１０で随時１個またはそれ以
上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基であり；Ｒ3は炭素数が１
〜６で随時１個またはそれ以上のエーテル酸素が置換したアルキル基であるか、
随時さらに置換基をもつアリール基であり；ＹおよびＺは同一または相異なるか
；或いはｄ＝０の場合、Ｙは式−ＳＯ2Ｒf’で表される電子求引性の基であるこ
とができ、ここでＲf’は−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ−（（Ｌｉ+）ＳＯ2）mＲf”’であ
ってｍ＝０または１であり、Ｒf”は−ＣnＦ2n−であり、Ｒf”’は−ＣnＦ2n+1 であり、ここにｎ＝１〜１０であってこれらの基は随時１個またはそれ以上のエ
ーテル酸素を置換することができることを特徴とする請求項１０記載の電極組成
物。11. The fluorinated lithium ionomer is a polymer composed of vinylidene fluoride (VF 2 ) monomer units, which is further represented by the formula — (OCF 2 CFR) a OCF 2 (CFR ′) b SO 3. 2 X - (Li +) ( Y) c (Z) contains 2 to 50 mole% of monomer units having a group of the side chain of a group represented by d, wherein R and R 'are independently Is selected from the group consisting of F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and optionally substituted with one or more ether oxygens, and a = 0, 1 or 2; b = 0-6; X is O, C or N, but when X is O, c = d = 0, when X = C, c = d = 1, and when X = N, c = 1, d = 0. And when X is C, Y and Z are CN, SO 2 R f ,
SO 2 R 3 , P (O) (OR 3 ) 2 , CO 2 R 3 , P (O) R 3 2 , C (O) R f , C (
O) is an electron-withdrawing group selected from the group consisting of R 3 and a cycloalkenyl group formed therewith, wherein R f has 1 to 10 carbon atoms and is optionally substituted with one or more ether oxygen. A perfluoroalkyl group; R 3 has 1 carbon atom
~ 6 is an alkyl group optionally substituted with one or more ether oxygens,
An aryl group optionally further substituted; Y and Z are the same or different; or, when d = 0, Y is an electron-withdrawing group represented by the formula —SO 2 R f ′. Where R f ′ is − (R f ″ SO 2 N − ((Li + ) SO 2 ) m R f ″ ′ and m = 0 or 1, and R f ″ is −C n F 2n - a is, R f "'is -C n F 2n + 1, that it is possible these groups replacing one or more ether oxygen optionally comprising here a n = 1 to 10 The electrode composition according to claim 10, which is characterized in that. 【請求項１２】 Ｒはトリフルオロメチル、Ｒ’はＦ、ａ＝１、ｂ＝１であ
り、ＸがＣの場合ＹおよびＺはＣＮまたはＣＯ2Ｒ3であってＲ3はＣ2Ｈ5であり
、他方ＸがＮの場合Ｙは好ましくはＳＯ2Ｒfであり、ここにＲfはＣＦ3またはＣ 2 Ｆ5であることを特徴とする請求項１１記載の電極組成物。12. R is trifluoromethyl, R'is F, a = 1, b = 1.
And when X is C, Y and Z are CN or CO2R3And R3Is C2HFiveAnd
, While X is N, Y is preferably SO2RfAnd here RfIs CF3Or C 2 FFiveThe electrode composition according to claim 11, which is: 【請求項１３】 Ｙ＝Ｏであることを特徴とする請求項１１記載の電極組成
物。13. The electrode composition according to claim 11, wherein Y═O. 【請求項１４】 Ｙ＝Ｎであることを特徴とする請求項１１記載の電極組成
物。14. The electrode composition according to claim 11, wherein Y = N. 【請求項１５】 Ｙ＝Ｃであることを特徴とする請求項１１記載の電極組成
物。15. The electrode composition according to claim 11, wherein Y = C. 【請求項１６】 リチウム電解質はフッ素化されたリチウム・イオノマーと
リチウム塩との混合物であることを特徴とする請求項１記載の電極組成物。16. The electrode composition according to claim 1, wherein the lithium electrolyte is a mixture of a fluorinated lithium ionomer and a lithium salt. 【請求項１７】 リチウム電解質はフッ素化された重合体接合剤を更に含ん
でいることを特徴とする請求項１記載の電極組成物。17. The electrode composition of claim 1, wherein the lithium electrolyte further comprises a fluorinated polymeric binder. 【請求項１８】 正電極、負電極、該正電極と負電極との間に配置された分
離材、および溶媒およびリチウム・イオンを含む電解質溶液から成り、該アノー
ド、カソードまたは分離材の少なくとも一つは該電解質溶液とイオン伝導的に接
触しており、該溶媒は式 Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ3 （Ｉ） または式 Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ＩＩ） 但し式中Ｒ1およびＲ3は独立に炭素数１〜４の非環式アルキル基を表し、
Ｃ（Ｏ）はカルボニル基を表し、Ｒ2は炭素数２または３のアルケニル基を表す
、 によって表されることを特徴とするリチウム・イオン電池。18. A positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution containing a solvent and lithium ions, the anode, the cathode, or at least one of the separators. Is in ionically conductive contact with the electrolyte solution and the solvent is of the formula R 1 C (O) OR 2 OC (O) R 3 (I) or of the formula R 1 OC (O) R 2 C (O). OR 3 (II) wherein R 1 and R 3 independently represent an acyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
A lithium-ion battery characterized in that C (O) represents a carbonyl group and R 2 represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms. 【請求項１９】 Ｒ1およびＲ3はメチルまたはエチル基であることを特徴と
する請求項１８記載のリチウム・イオン電池。19. The lithium-ion battery according to claim 18, wherein R 1 and R 3 are methyl or ethyl groups. 【請求項２０】 該溶媒は式 ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 により表される琥珀酸ジメチルであることを特徴とする請求項１８記載のリチウ
ム・イオン電池。20. The lithium-ion battery of claim 18, wherein the solvent is dimethyl succinate represented by the formula CH 3 OC (O) CH 2 CH 2 C (O) OCH 3 . 【請求項２１】 さらに環式カーボネートを含むことを特徴とする請求項１
８記載のリチウム・イオン電池。21. The method according to claim 1, further comprising a cyclic carbonate.
8. The lithium-ion battery described in 8. 【請求項２２】 環式カーボネートはエチレンカーボネートであることを特
徴とする請求項２１記載のリチウム・イオン電池。22. The lithium-ion battery according to claim 21, wherein the cyclic carbonate is ethylene carbonate. 【請求項２３】 さらにエチレンカーボネートを含み、ここでエチレンカー
ボネート対琥珀酸ジメチルの容積比はエチレンカーボネート約２部対琥珀酸ジメ
チル１部であることを特徴とする請求項２０記載のリチウム・イオン電池。23. The lithium ion battery of claim 20, further comprising ethylene carbonate, wherein the volume ratio of ethylene carbonate to dimethyl succinate is about 2 parts ethylene carbonate to 1 part dimethyl succinate. . 【請求項２４】 該電解質溶液はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、およびＬｉ
Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3から成る群から選ばれるリチウム塩を更に含むことを特徴と
する請求項１９記載のリチウム・イオン電池。24. The electrolyte solution comprises LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , L
iAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , and Li
C (SO 2 CF 3) further lithium ion battery according to claim 19, wherein it contains a lithium salt selected from the group consisting of 3. 【請求項２５】 リチウム電解質はフッ素化されたリチウム・イオノマーで
あることを特徴とする請求項１８記載のリチウム・イオン電池。25. The lithium ion battery according to claim 18, wherein the lithium electrolyte is a fluorinated lithium ionomer. 【請求項２６】 フッ素化されたリチウム・イオノマーはフッ化ビニリデン
（ＶＦ2）単量体単位から成る重合体であり、これはさらに式 −(ＯＣＦ2ＣＦＲ)aＯＣＦ2(ＣＦＲ’)bＳＯ2Ｘ-（Ｌｉ+)(Ｙ)c(Ｚ)d によって表される基から成る側鎖の基をもつ単量体単位を２〜５０モル％含んで
おり、ここでＲおよびＲ’は独立にＦ、Ｃｌまたは炭素数１〜１０で随時１個ま
たはそれ以上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基から成る群から
選ばれ、ａ＝０、１または２；ｂ＝０〜６；ＸはＯ、ＣまたはＮであるが、Ｘが
Ｏの場合はｃ＝ｄ＝０であり、Ｘ＝Ｃの場合はｃ＝ｄ＝１であり、Ｘ＝Ｎの場合
はｃ＝１、ｄ＝０であり；さらにＸがＣの場合はＹおよびＺはＣＮ、ＳＯ2Ｒf、
ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（
Ｏ）Ｒ3およびそれと共につくられるシクロアルケニル基から成る群から選ばれ
る電子求引性の基であり、ここにＲfは炭素数１〜１０で随時１個またはそれ以
上のエーテル酸素が置換したパーフルオロアルキル基であり；Ｒ3は炭素数が１
〜６で随時１個またはそれ以上のエーテル酸素が置換したアルキル基であるか、
随時さらに置換基をもつアリール基であり；ＹおよびＺは同一または相異なるか
；或いはｄ＝０の場合、Ｙは式−ＳＯ2Ｒf’で表される電子求引性の基であるこ
とができ、ここでＲf’は式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ−（（Ｌｉ+）ＳＯ2）mＲf”’で
表わされる基であってここでｍ＝０または１であり、Ｒf”は−ＣnＦ2n−であり
、Ｒf”’は−ＣnＦ2n+1であり、ここにｎ＝１〜１０であってこれらの基は随時
１個またはそれ以上のエーテル酸素を置換することができることを特徴とする請
求項２５記載のリチウム・イオン電池。26. The fluorinated lithium ionomer is a polymer composed of vinylidene fluoride (VF 2 ) monomer units, which is further represented by the formula — (OCF 2 CFR) a OCF 2 (CFR ′) b SO 3. 2 X - (Li +) ( Y) c (Z) contains 2 to 50 mole% of monomer units having a group of the side chain of a group represented by d, wherein R and R 'are independently Is selected from the group consisting of F, Cl or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and optionally substituted with one or more ether oxygens, and a = 0, 1 or 2; b = 0-6; X is O, C or N, but when X is O, c = d = 0, when X = C, c = d = 1, and when X = N, c = 1, d = 0. And when X is C, Y and Z are CN, SO 2 R f ,
SO 2 R 3 , P (O) (OR 3 ) 2 , CO 2 R 3 , P (O) R 3 2 , C (O) R f , C (
O) is an electron-withdrawing group selected from the group consisting of R 3 and a cycloalkenyl group formed therewith, wherein R f has 1 to 10 carbon atoms and is optionally substituted with one or more ether oxygen. A perfluoroalkyl group; R 3 has 1 carbon atom
~ 6 is an alkyl group optionally substituted with one or more ether oxygens,
An aryl group optionally further substituted; Y and Z are the same or different; or, when d = 0, Y is an electron-withdrawing group represented by the formula —SO 2 R f ′. Wherein R f 'is a group represented by the formula-(R f "SO 2 N-((Li + ) SO 2 ) m R f "", where m = 0 or 1, and R f f "is -C n F 2n - and is, R f" 'is -C n F 2n + 1, 1 one of these groups optionally comprising here a n = 1 to 10 or more ether oxygen 26. The lithium-ion battery according to claim 25, characterized in that 【請求項２７】 Ｒはトリフルオロメチル、Ｒ’はＦ、ａ＝１、ｂ＝１であ
り、ＸがＣの場合ＹおよびＺはＣＮまたはＣＯ2Ｒ3であってＲ3はＣ2Ｈ5であり
、他方ＸがＮの場合Ｙは好ましくはＳＯ2Ｒfであり、ここにＲfはＣＦ3またはＣ 2 Ｆ5であることを特徴とする請求項２６記載のリチウム・イオン電池。27. R is trifluoromethyl, R'is F, a = 1, b = 1.
And when X is C, Y and Z are CN or CO2R3And R3Is C2HFiveAnd
, While X is N, Y is preferably SO2RfAnd here RfIs CF3Or C 2 FFive27. The lithium-ion battery according to claim 26, wherein 【請求項２８】 Ｙ＝Ｏであることを特徴とする請求項２６記載のリチウム
・イオン電池。28. The lithium-ion battery according to claim 26, wherein Y = O. 【請求項２９】 Ｙ＝Ｎであることを特徴とする請求項２６記載のリチウム
・イオン電池。29. The lithium-ion battery according to claim 26, wherein Y = N. 【請求項３０】 Ｙ＝Ｃであることを特徴とする請求項２６記載のリチウム
・イオン電池。30. The lithium-ion battery according to claim 26, wherein Y = C. 【請求項３１】 該電解質溶液はフッ素化されたリチウム・イオノマーと含
フッ素リチウム塩との混合物を含むことを特徴とする請求項１８記載のリチウム
・イオン電池。31. The lithium-ion battery according to claim 18, wherein the electrolyte solution contains a mixture of a fluorinated lithium ionomer and a fluorine-containing lithium salt. 【請求項３２】 分離材が請求項２６記載のイオノマーであることを特徴と
する請求項１８記載のリチウム・イオン電池。32. The lithium ion battery according to claim 18, wherein the separating material is the ionomer according to claim 26. 【請求項３３】 負電極が請求項１記載の電極組成物からつくられているこ
とを特徴とする請求項１８記載のリチウム・イオン電池。33. The lithium ion battery of claim 18, wherein the negative electrode is made from the electrode composition of claim 1. 【請求項３４】 負電極が請求項６記載の電極組成物からつくられているこ
とを特徴とする請求項１８記載のリチウム・イオン電池。34. The lithium-ion battery of claim 18, wherein the negative electrode is made from the electrode composition of claim 6.
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