JP2003502478A - セタン価が向上したディーゼル燃料を製造するための選択的開環プロセス - Google Patents

セタン価が向上したディーゼル燃料を製造するための選択的開環プロセス

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JP2003502478A JP2001503970A JP2001503970A JP2003502478A JP 2003502478 A JP2003502478 A JP 2003502478A JP 2001503970 A JP2001503970 A JP 2001503970A JP 2001503970 A JP2001503970 A JP 2001503970A JP 2003502478 A JP2003502478 A JP 2003502478A
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Abstract

(57)【要約】 好ましくは結晶性分子篩成分を有し第VIII族貴金属を担持する低酸性触媒を用いてナフテン種の炭素−炭素結合を選択的に切断する、好ましくは向流構成におけるプロセス。生成したディーゼル燃料は、セタン価およびディーゼル燃料収率がより高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、ディーゼル燃料のセタン価向上に有用なプロセスに関する。より詳
細には、本発明は、高度に分散したPtを有する極低酸性の留出物選択触媒を用
いたナフテンの選択的開環プロセスに関する。
【0002】 従来技術の説明 現在、製油所では、ディーゼル燃料製品の品質を向上する最も費用効率の高い
手段を見出す必要性が高まりつつある状況に直面している。セタン価はディーゼ
ル燃料の着火性の目安である。セタン価は、分子構造のパラフィニシティ、すな
わちそれが直鎖であるか環に付加されたアルキルであるかによって大きく左右さ
れる。留出物の芳香族化合物含有量はセタン価に反比例し、パラフィン含有量の
高さはセタン価の高さに正比例する。
【0003】 現段階におけるディーゼル燃料のセタン価の下限値は45である。しかし欧州
連合(EU)では、2000年までにヨーロッパのディーゼル燃料のセタン価を
51に到達させることを求める改正案が通過したばかりで、しかも2005年以
降については58以上という一層高いセタン価が提案されている。
【0004】 芳香族化合物はオクタンに大きく寄与するが、セタン価の向上には余り寄与し
ない。芳香族化合物の飽和は、芳香族化合物を水素化してナフテン環にすること
であると説明できるが、これがディーゼル燃料のセタンレベルの向上に普通用い
られてきた。しかし芳香族化合物を飽和させても低セタンのナフテン種を形成で
きるだけで、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の高セタン成分は形成でき
ない。したがって、この問題を解決するべくナフテン種を開環する水素化分解触
媒が用いられてきた。
【0005】 ナフテン環を開環する従来の水素化分解触媒はその高い酸性度によって反応が
触媒される。酸性の高い触媒を用いて水素化分解を行うと炭素−炭素結合も炭素
−水素結合も切断されてしまうため、この種の触媒を使用すると、ディーゼル燃
料製品に望まれるパラフィンをクラッキングすることなくナフテン種のみを選択
的に開環させることはできない。
【0006】 さらに、市販の水素化分解触媒はその酸性度を開環活性点として利用している
が、同時にこの活性点は、得られるナフテンおよびパラフィンの水素異性化の触
媒を促進する。メチル分岐が増加する毎に、典型的にはセタン価が累積して18
〜20低下する。酸性の低い触媒を用いれば、ディーゼル燃料収率の低下、イソ
パラフィンの生成、および気体副生成物の生成が最小になるであろう。
【0007】 水素処理は、並流、向流、または沸騰床構成で実施することができる。従来の
並流における接触水素処理では、まずヘテロ原子を含有する不純物の除去を促進
するために炭化水素原料を水素化処理する。このヘテロ原子は主に窒素および硫
黄であるが、水素化脱窒素反応および水素化脱硫反応によって有機化合物から各
々の無機形態(HSおよびNH)に転化される。これらの無機気体は触媒に
競争的に吸着され、水素処理触媒の活性および性能を阻害する。したがって、従
来の並流反応器では、H圧が低いことと、高濃度のヘテロ原子成分が存在する
ことから、触媒含有部分の反応性に限界があることが多い。
【0008】 従来の向流構成では、水素を含有する気体の流れを容器内に発生させる装置を
用いて気相を強制的に液相と逆方向に流している。米国特許第5,888,37
6号は、まず軽油を水素化処理し、次いで、水素異性化触媒の存在下、水素含有
気体の上向流に対し生成物ストリームを逆方向に流すことによって軽油をジェッ
ト燃料に転化する向流プロセスを開示している。この水素異性化触媒は酸性の高
い触媒である。また米国特許第5,882,505号は、水素含有気体の存在下
、酸性の水素異性化触媒を含む反応領域内でワックス原料油を水素異性化して潤
滑油にすることを開示している。米国特許第3,767,562号は、向流構成
で水素化触媒を用いてジェット燃料を生成することを開示している。従来技術に
おける向流方法のうち、所望のパラフィンをクラッキングすることなくナフテン
種を選択的に開環することのできる触媒の使用を開示するものはない。
【0009】 ディーゼル燃料の向上を目的とする従来のプロセスの欠点を鑑みると、ディー
ゼル燃料のセタン価を向上させながらも、それに対応してディーゼル収率が低下
することのない選択的ナフテン開環プロセスへの要求が依然として未解決のまま
である。
【0010】 発明の概要 本発明により、ディーゼル燃料の収率およびセタン価を向上させるべくナフテ
ンを選択的に開環する、低酸性触媒によって触媒されるプロセスまたは方法が提
供される。
【0011】 本プロセスにおいて、炭化水素原料は超大気圧(superatomosph
eric pressure)下で選択的開環(SRO)触媒と共に水素含有気
体に接触される。理想的には、本プロセスは気体へテロ原子を除去するべく向流
構成で実施される。向流構成の場合、パラフィンの水素化分解および水素異性化
を最小限に抑えてセタン価およびディーゼル燃料収率を向上させるよう、触媒を
より低い温度で作用させることが可能である。
【0012】 好ましくは選択的開環触媒は結晶性分子篩材料成分および第VIII族貴金属
成分を有する。結晶性分子篩材料成分は、アルファ酸性度(alpha aci
dity)が1未満、好ましくは0.3未満の大孔径フォージャサイト構造をと
る。結晶性分子篩材料成分としてゼオライトUSYが好ましい。
【0013】 第VIII族貴金属成分は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、また
はこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは白金である。第VIII族貴
金属成分の含有量は異なっていてもよい。好ましくは触媒の0.1〜5重量%の
範囲である。
【0014】 第VIII族貴金属成分は、分散したクラスター内に位置する。好ましい実施
態様において、触媒上の第VIII族金属の粒度(particle size
)は約10Å未満である。金属の分散は、水素化学吸着法を用いてH/金属比と
して測ることもできる。好ましい実施態様において、貴金属成分として白金を用
いた場合は、H/Pt比は約1.1〜1.5である。
【0015】 本発明の利点は、(1)低酸性触媒の使用によって、芳香族化合物の水素化お
よび重質パラフィンのクラッキングのみならずナフテン環の選択的開環が可能に
なること、および(2)望ましくない水素化分解および水素異性化を防ぐべく低
酸性触媒を可能な温度の下限値で作用させることが、向流構成を用いることによ
って可能になることである。
【0016】 本発明が、他の利点およびさらなる利点と共に一層深く理解されるよう、添付
の図面と併せて以下の説明を参照されたい。また、本発明の範囲を添付の特許請
求の範囲に示す。
【0017】 発明の詳細な説明 本発明のプロセスでは、パラフィンのクラッキングを最小限に抑えながらナフ
テン種を選択的に開環(SRO)するための新規な低酸性触媒を使用する。向流
構成を用いると、SRO触媒は可能な温度の下限値で作用し、それによってパラ
フィンの望ましくない水素化分解および水素異性化が防止される。したがって、
本発明のプロセスにより、ディーゼル燃料の収率が高く保たれたままセタンレベ
ルが向上する。
【0018】 ディーゼル燃料製品の沸点は約350°F(約175℃)〜約650°F(約
345℃)の範囲となる。本発明のプロセスは、沸点がディーゼル燃料の沸点範
囲内にある原料油を高セタンディーゼル燃料に品質改良することにも、より沸点
の高い原料を還元して高セタンディーゼル燃料にすることにも使用できる。セタ
ン価が少なくとも50であるディーゼル燃料を高セタンディーゼル燃料と定義す
る。
【0019】 セタン価は、標準的なASTMエンジン試験またはNMR解析のいずれかを用
いて計算される。これまでセタン価およびセタン指数はいずれもディーゼル燃料
の着火性の判断基準として用いられてきたが、これらを混同して用いてはならな
い。セタン指数は、水素処理によって得られたディーゼル燃料ストリームの品質
を過大評価してしまうことが多い。したがって、本明細書においてはセタン価を
使用する。
【0020】 本プロセスに使用する触媒は、同時係属出願第125−486号に記載されて
いる。この触媒は、アルファ酸性度が1未満、好ましくは0.3以下であるフォ
ージャサイト構造を有する大孔径結晶性分子篩成分から構成される。この触媒は
さらに貴金属成分を含有する。貴金属成分は、周期表の第VIII族貴金属から
選ばれる。
【0021】 本発明は、触媒の酸性度を利用してナフテン環の開環を進行させている水素化
分解プロセスとは異なる。本発明のプロセスは、水素化/SRO成分として作用
する第VIII族貴金属成分によって進行される。結晶性分子篩材料は第VII
I族貴金属のホストとして作用する。酸性度が極めて低いため、ディーゼル燃料
に所望されるパラフィンの二次的なクラッキングおよび水素異性化を生じさせず
に炭素−炭素結合のみを切断することができる。したがって、酸性度の値が低い
ほどセタンレベルおよびディーゼル燃料収率は高くなる。また、この特定の結晶
性篩材料はパラフィンよりも芳香族炭化水素およびナフテン構造体を選択的に吸
着するため、水素化分解プロセスにおける反応体選択性が生じやすくなる。した
がって、本発明のプロセスの触媒は、ナフテン環の選択的開環を触媒するだけで
なく芳香族化合物からナフテンへの水素化も触媒する。この触媒の環構造に対す
る選択性によって、パラフィンは水素化分解および水素異性化を最小にして通過
することができ、それによって高セタンレベルが保持される。
【0022】 制限指数は、各大きさの分子が結晶性篩材料の内部構造にどの程度進入できる
かを計る目安として便利である。内部構造への進入およびそこからの脱出が大幅
に制限される材料の制限指数の値は高く、細孔径は小さく、例えば5オングスト
ローム未満である。一方、多孔質結晶性篩構造内部に比較的自由に出入りできる
材料の制限指数の値は低く、細孔径は通常大きく、例えば7オングストロームを
超える。制限指数を求める方法は米国特許第4,016,218号に十分に記載
されている。当該特許を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【0023】 制限指数(CI)は以下のように計算される。
【数1】
【0024】 典型的には大孔径結晶性篩材料の制限指数は2以下と定められる。制限指数が
2〜12の結晶性篩材料は一般に中サイズゼオライトと見なされる。
【0025】 本発明のプロセスに用いられるSRO触媒は、制限指数が2未満の大孔径結晶
性分子篩材料成分を含有する。この種の材料は従来技術より周知であり、その細
孔径は、原料油中に普通含まれる成分の大多数を受け入れるのに十分な大きさで
ある。この材料の細孔径は通常7オングストロームを超え、例えばゼオライトβ
、ゼオライトY、超安定Y(USY)、脱アルミニウム化Y(DEALY)、モ
ルデン沸石、ZSM−3、ZSM−4、ZSM−18、およびZSM−20の構
造を有するゼオライトに代表される。
【0026】 本発明のプロセスに有用な大孔径結晶性篩材料はフォージャサイト構造を有す
る。上に特定したなかで本発明のプロセスに有用となり得る結晶性篩材料は、ゼ
オライトYまたはゼオライトUSYである。ゼオライトUSYが好ましい。
【0027】 本プロセスに特に有用な結晶性篩材料が上述の制限指数(または拘束指数、C
onstraint Index)によって定められる。しかし、このパラメー
タの真の本質およびここに引用したパラメータを定める手法を鑑みると、同じゼ
オライトを幾分異なる条件下で試験できる可能性が考えられ、その場合は得られ
る制限指数が異なってくる。このことから、ある種の材料では制限指数に幅があ
ることがわかる。したがって、本明細書で用いるCIは、対象となるゼオライト
の特徴づけに非常に有用な手段である一方、それがおおよそのパラメータである
ことを当業者は理解するであろう。しかし、いずれの例においても、本明細書に
おいて特に注目する所与の結晶性分子篩材料のCIの値は、上に定めた290℃
〜約538℃の範囲内の温度ではいずれも2以下となるであろう。
【0028】 十分な細孔径が存在するかどうかを周知の結晶構造から判断できる場合もある
。細孔窓部(pore window)はケイ素原子およびアルミニウム原子の環から形成
されている。本発明の触媒の場合、原料油に普通含まれる成分を受け入れるのに
十分な大きさを有するためには12員環が好ましい。このような細孔径はパラフ
ィン材料を通過させるのにも十分な大きさである。
【0029】 SRO触媒に用いられる結晶性分子篩材料の炭化水素収着力は、n−ヘキサン
に対し少なくとも約5%である。ゼオライトの炭化水素収着力は、ヘリウム等の
不活性担体中、25℃、炭化水素圧40mmHg(5333Pa)で収着を測定
することにより求められる。この収着試験は、ヘリウムをキャリアガスとして2
5℃でゼオライト上を流し、熱重量分析(TGA)にて簡便に実施される。対象
となる炭化水素(例えばn−ヘキサン)を、炭化水素圧を40mmHgに調節し
た気体ストリーム中に導入し、ゼオライトの重量増分として測定される炭化水素
の吸収量を記録する。次いで、この収着力を、以下の関係式:
【数2】 に従い、百分率に計算してもよい。
【0030】 本発明のプロセスに用いる触媒は第VIII族貴金属成分を含む。この金属成
分は、原料油中の芳香族化合物の水素化も、SROによるナフテン種の炭素−炭
素結合切断も触媒するように作用する。好適な貴金属成分として、例えば、白金
、パラジウム、イリジウム、およびロジウム、またはこれらの組み合わせが挙げ
られる。好ましくは白金である。水素化分解プロセスは、高ケイ酸質のフォージ
ャサイト結晶性篩材料内部に担持された第VIII族貴金属成分に対する芳香族
化合物分子およびナフテン炭化水素分子の親和性によって進行する。
【0031】 第VIII族貴金属成分の量は、約0.01〜約5重量%の範囲内であっても
よく、通常は約0.1〜約3重量%、好ましくは約0.3〜約2重量%である。
無論、正確な量は成分の性質により異なるであろう。活性の高い貴金属、特に白
金は、活性がより低い金属よりも必要量が少ない。水素化分解反応は金属によっ
て触媒されるため、好ましくは触媒中に多量の金属を取り込ませる。
【0032】 出願人らは、激しく脱アルミニウム化した結晶性分子篩材料上に、水素化/S
RO成分として作用する第VIII族貴金属粒子が高度に分散して存在すること
を見出した。Pt(白金)等の貴金属の分散は、貴金属成分のクラスターの大き
さから判断することができる。触媒内部の貴金属粒子のクラスターは10Å未満
であることが必要である。白金の場合、大きさが約10Åのクラスターは原子約
30〜40個分となる。このように粒度が小さく分散度が高いほど、炭化水素が
接触する水素化/SRO第VIII族貴金属成分の表面積が大きくなる。
【0033】 貴金属の分散は水素化学吸着法によって測定することもできる。この手法は従
来技術により周知で、J.R.アンダーソン(J.R.Anderson)によ
り「金属触媒の構造(Structure of Metallic Cata
lysts)」(アカデミックプレス、ロンドン、289〜394頁、1975
年)に記載されている。これを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用
する。水素化学吸着法では、Pt(白金)等の貴金属の分散量はH/Pt比とし
て表される。白金含有触媒に吸収される水素量が増加すると、それに対応してH
/Pt比が増加することとなる。H/Pt比が高いことは白金の分散が高いこと
に相当する。典型的には、1を超えるH/Pt値は、所与の触媒の平均白金粒度
が1nm未満であることを示す。例えばH/Pt値が1.1であることは、触媒
内の白金粒子が約10Å未満の大きさのクラスターを形成していることを示す。
本発明のプロセスにおいて、H/Pt比は約0.8を超えてもよく、好ましくは
約1.1〜1.5の間である。H/貴金属比は水素化学吸着の化学量論により異
なるであろう。例えば、第VIII族貴金属成分にロジウムを用いた場合は、H
/Rh比はH/Pt比のほぼ2倍の大きさ、すなわち約1.6を超え、好ましく
は約2.2〜3.0の間となるであろう。どの第VIII族貴金属を用いたかに
拘らず、貴金属クラスターの粒度は約10Å未満であることが必要である。
【0034】 触媒の酸性度は、アルファ酸性度とも称されるアルファ値(Alpha Va
lue)で評価することができる。本発明のプロセスに用いられる触媒のアルフ
ァ酸性度は約1未満、好ましくは約0.3以下である。アルファ値は、標準的な
触媒に対比させた、触媒のSRO活性のおおよその目安であり、この値から相対
速度定数(単位体積当たりの触媒の単位時間当たりのノルマルヘキサンの転化速
度)が得られる。これは、アルファが1(速度定数=0.016sec−1)で
ある高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性を基準としている。アルフ
ァ酸性度の試験は米国特許第3,354,078号ならびにJournal o
f Catalysis第4巻527頁(1965年)、第6巻278頁(19
66年)、および第61巻395頁(1980年)に記載されている。この記述
に関し、それぞれを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。当該
記述中に用いられた実験条件には、Journal of Catalysis
第61巻395頁(1980年)に記載された一定温度(538℃)および様々
な流速が含まれる。
【0035】 アルファ酸性度はアルミナの骨組みを計る目安となる。アルファの低下はアル
ミニウムの骨組みが一部失われたことを示す。本明細書において、アルミナに対
するシリカの比とは、構造または骨組みの比、すなわち、結晶性篩材料の構造を
共同して構成するSiO四面体のAl四面体に対する比を意味すること
が理解されよう。測定に用いた分析手順によってこの比が異なる場合もある。例
えば、総体的な化学分析を行うと、ゼオライト上の酸性点に付随する陽イオンの
形態で存在するアルミニウムが含まれてしまう場合があり、それによってシリカ
:アルミナ比が低くなる。同様に、この比をアンモニア脱着の熱重量分析(TG
A)により求める場合、アンモニウムイオンの酸性点上の交換がアルミニウム陽
イオンによって阻害されてしまうと滴定されるアンモニアが少なくなる場合があ
る。アルミニウムイオンをゼオライト構造から遊離した状態で存在させるような
ある種の脱アルミニウム化処理を用いる場合は、上述の差異が特に問題となる。
したがって、アルファ酸性度は水素形態で測定しなければならない。
【0036】 各種ゼオライトの構造を成すシリカ:アルミナ比を高める多数の様々な方法が
周知である。これらの方法の多くは好適な化学試薬を用いてゼオライト構造の骨
組みからアルミニウムを除去することによるものである。以下に脱アルミニウム
化ゼオライトを調製する具体的な方法を記載する。具体的な詳細はそれらを参照
してもよい。「ゼオライトによる触媒作用(Catalysis by Zeo
lites)」(International Symposium on Z
eolites、リヨン、1980年9月9〜11日)、エルゼヴィアサイエン
ティフィックパブリッシング社(Elsevier Scientific P
ublishing Co.)、アムステルダム、1980年、[四塩化ケイ素
を用いたゼオライトYの脱アルミニウム化(dealuminization
of zeolite Y with silicon tetrachlor
ide)];米国特許第3,442,795号および英国特許第1,058,1
88号[キレート化によるアルミニウムの加水分解と除去(hydrolysi
s and removal of aluminum by chelati
on)];英国特許第1,061,847号[アルミニウムの酸抽出(acid
extraction of aluminum)];米国特許第3,493
,519号[水蒸気処理およびキレート化によるアルミニウム除去(alumi
num removal by steaming and chelatio
n)];米国特許第3,591,488号[水蒸気処理によるアルミニウム除去
(aluminum removal by steaming)];米国特許
第4,273,753号[ハロゲン化ケイ素およびハロゲン酸化物による脱アル
ミニウム化(dealuminization by silicon hal
ide and oxyhalides)];米国特許第3,691,099号
[酸を用いたアルミニウム抽出(aluminum extraction w
ith acid)];米国特許第4,093,560号[塩を用いた処理によ
る脱アルミニウム化(dealuminization by treatme
nt with salts)];米国特許第3,937,791号[Cr(I
II)溶液を用いたアルミニウム除去(aluminum removal w
ith Cr(III)solutions)];米国特許第3,506,40
0号[キレート化に続く水蒸気処理(steaming followed b
y chelation)];米国特許第3,640,681号[脱ヒドロキシ
ル化に続くアセチルアセトナトを用いたアルミニウム抽出(extractio
n of aluminum with acetylacetonate f
ollowed by dehydroxylation)];米国特許第3,
836,561号[酸を用いたアルミニウム除去(removal of al
uminum with acid)];独国公報第2,510,740号[塩
素または塩素含有気体を用いた高温におけるゼオライト処理(treatmen
t of zeolite with chlorine or chlori
ne−containing gases at high temperat
ures)];オランダ国特許第7,604,264号[酸抽出(acid e
xtraction)];日本国特許第53/101,003号[(アルミニウ
ムを除去するためのEDTAまたは他の材料を用いた処理(treatment
with EDTA or other materials to rem
ove aluminum));およびJ.Catalysis第54巻295
頁(1978年)[酸抽出に続く水熱処理(hydrothermal tre
atment followed by acid extraction)]
【0037】 好ましくは、本発明のプロセスの結晶性分子篩材料成分を調製する脱アルミニ
ウム化方法は、簡便で低コストな水蒸気処理による脱アルミニウム化である。よ
り具体的には、好ましい方法は、既に酸性の低いUSYゼオライト(例えばアル
ファ酸性度が約10以下)を水蒸気処理することにより本プロセスに必要とされ
るレベル、すなわちアルファ酸性度を1未満にする方法である。
【0038】 簡潔には、この方法は、USYゼオライトを約550°〜約815℃の高温で
、構造を成すアルミナが置き換わるのに十分な時間、例えば約0.5〜約24時
間水蒸気に接触させることによってアルファ酸性度を所望のレベルである1未満
、好ましくは0.3以下に低下させることを含む。アルカリ陽イオン交換法を行
うと、水素処理におけるH還元に際し残留プロトンが導入される可能性があり
、これが触媒の酸性度を望ましくない値にする一因となったり、貴金属が触媒す
る水素化分解活性が低下する場合があるため好ましくない。
【0039】 第VIII族金属成分は従来技術より周知の任意の手段を用いて取り込んでも
よい。しかし、従来の交換条件下では、貴金属陽イオン前駆体の交換点はごくわ
ずかしか存在しないため、貴金属成分は上述の脱アルミニウム化結晶性篩材料に
取り込まれない可能性があることに留意されたい。
【0040】 結晶性篩材料成分の内部に第VIII族貴金属成分を取り込む好ましい方法は
含浸または陽イオン交換である。金属は陽イオン錯体または中性錯体の形態で取
り込むことができる。結晶性分子篩材料成分上で金属を交換するためにはPt(
NH 2+およびこの種の陽イオン錯体が好都合なことがわかるであろう。
陰イオン錯体は好ましくない。
【0041】 上述の水蒸気処理による脱アルミニウム化プロセスでは、構造を成すアルミナ
が除去されると、そこにヒドロキシルネスト(hydroxyl nest)と
も呼ばれる欠陥点が生じる。ヒドロキシルネストの形成については、ガオ,Z.
(Gao,Z.)らによる「脱アルミニウム化欠陥のゼオライトYの特性への影
響(Effect of Dealuminination Defects
on the Properties of Zeolite Y)」、J.A
pplied Catalysis、第56巻第1号83〜94頁(1989年
);サクール,D.(Thakur,D.)らによる「酸抽出したモルデン沸石
におけるヒドロキシルネストの存在(Existence of Hydrox
yl Nests in Acid−Extracted Mordenite
s)」、J.Catal.、第24巻第1号543〜6頁(1972年)に記載
されている。これらの記述を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用す
る。ヒドロキシルネストは、上に列挙した酸浸出(サクールら参照)等の他の脱
アルミニウム化プロセスによって生成させることもできるし、結晶性分子篩材料
成分の合成中に生成させることもできる。
【0042】 本発明のプロセスに用いられる触媒を調製する好ましい方法において、好まし
くはpHが約7.5〜10、より好ましくはpH8〜9の塩基性溶液中、含浸ま
たはヒドロキシルネスト点での陽イオン交換によって結晶性分子篩材料成分の内
部の点に第VIII族貴金属成分を導入する。この溶液はHO等の無機物質ま
たはアルコール等の有機物質であってもよい。この塩基性溶液中で、ヒドロキシ
ルネスト点上の水素をPt(NH 2+等の陽イオンを含む第VIII族貴
金属に置き換えることができる。
【0043】 第VIII族貴金属成分を結晶性分子篩材料の内部点に取り込んだ後、約13
0〜140℃で数時間乾燥することにより水溶液を除去する。次いで、この触媒
を約350℃で数時間、好ましくは3〜4時間乾燥空気カ焼する。
【0044】 反応器内で有用な触媒とするためには、押出成形物、ビーズ、ペレット等のい
ずれかに形成することが必要であろう。触媒を形成するために、触媒の自己結合
および/またはシリカ結合等、触媒中で酸性を誘起しないと思われる不活性担体
を用いることができる。アルミナ等の不活性でないバインダーは、バインダーか
らアルミニウムが移行して結晶性篩材料中に再び導入される可能性があるので使
用すべきでない。再び導入されると、後段の水蒸気処理中に望ましくない酸性点
が生成する場合がある。
【0045】 好ましくは、低酸性SRO触媒は、脱アルミニウム化Pt/USY触媒である
。ヘテロ原子(主に窒素および硫黄)を含む化合物はPt/USY触媒の性能を
著しく弱めるであろう。典型的にはこれらのヘテロ原子は前処理された炭化水素
原料中の有機分子に含まれる。有機化合物中のヘテロ原子は無機化合物中のヘテ
ロ原子よりも毒性が高い。さらに、Pt/USY触媒がSROを有効に触媒する
条件下では、同じ触媒が、有機へテロ原子の気体無機へテロ原子への転化も有効
に触媒し、そのため、より多量のHSおよびNHが放出され、SRO活性が
一部阻害される。
【0046】 SRO触媒が許容できるレベルまでヘテロ原子濃度を低下させるためにヘテロ
原子を取り除くべく炭化水素原料に前処理を施すことは非常に望ましい。原料か
らヘテロ原子を除く方法として、これらに限定されるわけではないが、例えば、
水素化処理、溶剤抽出、および化学抽出が挙げられる。ヘテロ原子を実質的に完
全に取り除くために上記方法を任意の組み合わせで用いてもよい。水素化処理は
原料中のヘテロ原子を除く方法として一般に好ましい。しかし、より重質な原料
の場合は、溶剤抽出を用いて重質芳香族化合物を分離して取り除くことが好まし
い。
【0047】 本発明のプロセスには3種の構成がある。向流、並流、および沸騰床構成であ
る。気体ヘテロ原子を除去する能力に基づけば並流構成が好ましく、向流構成が
最も好ましい。並流構成においてSRO触媒が許容できる有機窒素は約10pp
mまで、有機硫黄は約200ppmまでである。ところが向流構成においてSR
O触媒が許容できる有機窒素は約50ppmまで、有機硫黄は約500ppmま
でである。
【0048】 並流構成の場合は、原料をPt/USY触媒に接触させる前に、中間段階スト
リッパーにて気体ヘテロ原子を除去してもよい。しかし中間段階ストリッパーを
使用しても、SRO触媒を弱め得るヘテロ原子を完全に除去できない場合もある
【0049】 HSおよびNHがSROを弱めるのを防ぐために、並流方式の場合は、不
活性化を起こすヘテロ原子種を脱着してSRO点を回復させるよう、通常はSR
O触媒をより高温で作用させなければならない。しかし、より高温(すなわち>
620°F)で処理を行うと、思わしくない結果も幾つか生じてしまう。第1に
、USYの残留酸性点が、望ましくない水素化分解反応および水素異性化反応の
触媒作用に対し活性化する。これらの反応によってディーゼル燃料収率およびセ
タン価が低下する。第2に、熱力学的な制約により、実施温度が高いと、燃料製
品品質の大幅な低下も招く望ましくない芳香族化合物および多核芳香族化合物(
PNA)が選択的に保持されたり形成されることもある。
【0050】 向流構成の場合は、SRO触媒を可能な温度の下限値で作用させることができ
る。通常、有機形態から無機形態に転化されるヘテロ原子は気相から除去される
。この除去は、水素含有気体の流れによって気相を強制的に液相と逆方向に流し
、普通であれば液体と共に流れるはずの気体を分離することによって達成される
。1つの実施態様において、本発明のプロセス用の装置は、炭化水素原料を水素
化処理する少なくとも1つの第1段階水素化処理反応器を備える。水素化処理の
後、液体生成物流出物の下向ストリームは水素化処理反応器からSRO反応器に
向けて流れる。好ましくはSRO反応器に接続された装置が、液体生成物流出物
の下向ストリームおよびSRO触媒に水素含有気体の上向ストリームを接触させ
る。
【0051】 したがって、Ptの活性点を連続的に浄化して持続させる水素含有気体の流れ
により、向流構成ではヘテロ原子によるSRO触媒の不活性化が防止され、触媒
が可能な温度の下限値で作用することが可能となる。したがって向流構成の利点
は、並流構成では達成できない、より高いディーゼル燃料収率およびより高いデ
ィーゼル燃料セタンが達成できることにある。
【0052】 並流構成によって、通常約600ppm未満の硫黄および約50ppm未満の
窒素を含む低硫黄原料を用いて本プロセスを実施することが可能になる。向流構
成の場合は、ヘテロ原子含有量がより高い原料を許容できる。水素化処理または
水素化分解された原料が好ましい。水素化処理は、沸点範囲を実質的に変化させ
ることなく芳香族化合物を飽和させてナフテンにすることができ、また、原料か
ら毒を除去することができる。水素化分解も、ナフテン種に富む留出物ストリー
ムを生成すると同時に原料から毒を取り除くことができる。
【0053】 原料油の水素化処理または水素化分解は、通常、触媒性能を向上し、より低温
、より高い空間速度、より低圧、またはこれらの条件を組み合わせて用いること
を可能にする。従来の水素化処理または水素化分解の工程条件および従来技術よ
り周知の触媒を用いてもよい。
【0054】 好ましくは水素化処理された原料油を、超大気圧水素条件下で触媒上を通過さ
せる。原料の空間速度は通常約0.1〜約10LHSV、好ましくは約0.3〜
約3.0LHSVの範囲である。水素循環速度は原料のパラフィンの性質により
異なるであろう。原料油に含まれるパラフィンが多く、環式構造体が少なければ
消費される水素は少量となる。通常、水素循環速度は、約1400〜約5600
SCF/bbl(250〜1000n.l.l−1)であってもよく、より好ま
しくは約1685〜約4500SCF/bbl(300〜800n.l.l−1 )である。圧力範囲は約400〜約1000psi、好ましくは約600〜約8
00psiの間で変化するであろう。
【0055】 並流体系における反応温度は原料油によって異なるが、約550〜約700°
F(約288〜約370℃)の範囲であろう。より重質の原料または窒素もしく
は硫黄をより多量に含む原料の場合は、これらを触媒から脱着するためにより高
い温度が必要となる。温度が約700°Fを超えるとディーゼル燃料の収率が著
しく低下することとなる。並流体系における理想的な反応温度は約652°F(
約330℃)である。向流体系の反応温度は、原料が触媒に到達する前に気体形
態に転化された有機ヘテロ原子の量によるが、さらに低くすることが可能である
。有機ヘテロ原子が実質的に完全に気体形態に転化され、その後除去された場合
は、温度を約544〜約562°F(約270〜約280℃)とすることができ
る。
【0056】 原料油の特性は、原料油が水素処理されて高セタンディーゼル燃料が形成され
ているかどうか、または低セタンディーゼル燃料が高セタンディーゼル燃料に品
質改良されているかどうかにより異なるであろう。
【0057】 ディーゼル燃料製品とするべく水素処理に付される原料油は、一般に、石油由
来の高沸点原料であると説明することができる。通常、並流構成で用いられる原
料の沸点範囲は約350〜約750°F(約175〜約400℃)、好ましくは
約400〜約700°F(約205〜約370℃)であろう。一般に好ましい原
料油は、各種石油源から蒸留されたガスオイル等の非熱分解ストリームである。
本プロセスに有望な原料源は、軽質サイクル油(LCO)および重質サイクル油
(HCO)を含む接触分解サイクル油、浄化スラリー油(CSO)ならびに他の
接触分解生成物である。これらのサイクル油を用いる場合、このサイクル油が原
料の少量成分を補うことが好ましい。接触分解プロセス由来のサイクル油の沸点
範囲は典型的には約400°〜750°F(約205°〜400℃)であるが、
軽質サイクル油の終点はさらに低い場合もあり、例えば600〜650°F(約
315℃〜345℃)である。この種のサイクル油は芳香族化合物、および窒素
、硫黄等の毒の含有量が高いため、工程条件を一層厳しくする必要があり、その
結果留出生成物が減少する。より軽質な原料[例えば約250°F〜約400°
F(約120〜約205℃)]を使用することもできる。しかし、より軽質の原
料を用いると、より軽質な灯油等の留出生成物が生成することになる。向流構成
に用いられる原料は、原料の汚染物質がさらに多くても通常は許容可能である。
【0058】 本プロセスの原料はナフテン種に富む。通常、本プロセスに用いられる原料の
ナフテン含有量は少なくとも5重量%、通常は少なくとも20重量%、多くの場
合少なくとも50重量%である。この残部は、原料の出所および上流の処理によ
り、n−パラフィンと芳香族化合物とに分かれるであろう。原料油は50重量%
を超える芳香族種を含有すべきでなく、好ましくは40重量%未満の芳香族種を
含有すべきである。
【0059】 本発明のプロセスによって低セタンディーゼル燃料を品質改良することができ
る。この種の原料油の沸点は、ディーゼル燃料の沸点範囲内、すなわち約400
〜約750°F(約205〜約400℃)の範囲内であろう。
【0060】 原料は、通常、長鎖パラフィンだけでなく、ナフテン種および高分子量芳香族
化合物からも構成されるであろう。本発明のプロセス中、触媒の芳香族化合物構
造およびナフテン構造に対する親和性により、触媒上に高度に分散した金属が作
用し、縮合環芳香族化合物(fused ring aromatics)が選
択的に水素化され、次いで、開裂されて開環する。この触媒特有の選択性によっ
て、二次的なパラフィンの水素化分解および水素異性化が最小限に抑えられる。
したがって本プロセスは、有益な留出物範囲にあるパラフィンからナフサや気体
副生成物へのクラッキングを最小限に抑えながらセタン価を向上させる能力に優
れている。
【0061】 本発明が一層理解されるよう以下に実施例を示す。具体的な材料および条件は
発明をさらに例示する目的で用いたものであり、本発明の妥当な範囲を限定する
ものではない。
【0062】 実施例1 本実施例は、本発明のプロセスに必要と考えられている最小値よりもアルファ
酸性度が低いSROの調製を例示するものである。
【0063】 市販のTOSOH 390 USY(アルファ酸性度が約5)を1025°F
で16時間水蒸気処理した。X線回折から、水蒸気処理後のサンプルは結晶性が
極めて高く保持されていることが示された。得られた高ケイ酸質の大孔径ゼオラ
イトについてn−ヘキサン、シクロヘキサン、および水の収着力を測定した結果
、疎水性が高いことがわかった。この激しく脱アルミニウム化されたUSYの特
性を表1にまとめた。
【0064】
【表1】
【0065】 Pt(NH(OH)を前駆体として用いた陽イオン交換法により、こ
のUSYゼオライトにPtを0.6重量%導入した。pH8.5〜9.0の水溶
液中における交換中、ゼオライトのシラノール基およびヒドロキシルネストに付
随するHがPt(NH +2陽イオンに置き換わった。その後、この高ケ
イ酸質USYのPt(NH +2陽イオン交換能が極めて高いことを示すた
めに、Pt交換されたゼオライト材料を過剰の水で洗浄した。次いで、130℃
で4時間かけて水を除去した。乾燥空気カ焼を350℃で4時間行い、得られた
触媒のH/Pt比を標準的な水素化学吸着手順により測定すると、1.12であ
った。化学吸着の結果から、脱アルミニウム化されたUSYゼオライト上に高度
に分散したPt粒子(すなわち<10Å)が担持されていることが示された。得
られたSRO触媒の特性を以下の表2に示す。
【0066】
【表2】
【0067】 実施例2 本実施例は、セタン含有量が増加した生成物を得るために水素化分解装置リサ
イクルスプリッター塔底油を選択的に品質改良する並流構成におけるプロセスを
例示するものである。水素化分解装置リサイクルスプリッター塔底油の特性を表
3に示す。
【0068】
【表3】
【0069】 反応器に触媒およびバイコールチップを1:1の比で充填した。1分当たりの
触媒に対する体積比が10:1となるNを用いて177℃で2時間パージした
。1分当たりの触媒に対する体積比が4.4:1となるH下、260℃、60
0psiで2時間還元した。次いで、原料油を導入した。
【0070】 600psig、H循環速度4400SCF/bbl、0.4LHSV(0
.9WHSV)で反応を実施した。反応温度は550〜650°Fの範囲とした
【0071】 図1は、650°F以上のヘビーエンドのクラッキングにおける触媒の選択性
を示すもので、400°F以上のディーゼル燃料のフロントエンドと対比させて
ある。この触媒は例えば649°Fでは650°F以上の留分および400°F
以上の留分をそれぞれ69%および32%転化させる。図2は、接触分解の過酷
度に対する400〜650°Fのディーゼル燃料の収率を示す。ヘビーエンド(
すなわち650°Fを超える)が集中的に接触分解される温度における400〜
650°Fのディーゼル燃料の収率は、未反応原料における収率が67%である
のに対し、反応の過酷度が減少するに従い56〜63%の範囲で変化する。65
0°F以上の塔底油は、原料中に存在する30%から、最も厳しい試験条件であ
る649°Fにおける9%未満まで減少する。したがってこの触媒は、ヘビーエ
ンドを選択的に転化させながらも高いディーゼル燃料収率(すなわち84〜94
%)を保つ。
【0072】 図3に、転化後の400°F以上の液体生成物のT90を示す。580°Fで
処理することによってT90が原料の736°Fから719°Fに低下するのは
主に芳香族化合物が飽和したことによる。580°Fを超える温度で処理するこ
とによってさらにT90が低下する。これは、バックエンドの水素化分解、穏や
かな水素異性化、および最終的にはナフテン中間生成物が開環することによるも
のである。このプロセスの反応をさらに図4に示すが、4種の異なるH消費速
度およびT90低下領域が550〜580、580〜600、600〜630、
および630°F以上の温度範囲に見られる。この結果から反応の複雑な性質が
伺える。図4は、芳香族化合物の飽和が550〜580°F、バックエンドのク
ラッキングが580〜600°Fで起こっていることを示す。600〜630°
Fではパラフィンおよびナフテン環の穏やかな水素異性化が幾らか起こり、それ
によってT90がさらに低下するが、消費されるH量は少ない。この範囲は、
温度がより高く、圧力がより低く、その上ナフテン環を開環する活性に乏しいた
め、ナフテン種の脱水素化によって再び芳香族化合物が幾らか増え始める。しか
し630°Fを超える温度でナフテン開環反応の競争が開始し、より多くの水素
を消費し、さらにT90が低下し、セタンが一層向上する。
【0073】 実施例3 本実施例では、並流構成における本発明のプロセスによるセタンレベルの向上
を例示する。図5に、反応温度と400°F以上の生成物のセタンレベルとの関
係を示す。表4に、400°F以上留分および650°F以上留分の様々な転化
率と、400°F以上の生成物のセタンとの相関関係を示す。
【0074】
【表4】
【0075】 反応温度が550〜580°Fにおいては、芳香族化合物が飽和するため、生
成物のセタンは原料が63であるのに対し67から69に向上する。さらに高温
である580〜630°Fでは、バックエンドの水素化分解と、さらには穏やか
な水素異性化とに由来して分子量が低下するため、セタン価は69から66まで
除々に低下する。最終的には630°F以上では、ナフテン環の開環によって生
成物のセタンは68まで再び上昇する。総体的に見ると、終点が低下し続ける一
方で生成物のセタンは原料のセタンである63よりも高い値を維持する。
【0076】 実施例4 本実施例は、並流構成における本発明のプロセスによる気体の生成量が図6に
示すように反応温度範囲にわたり少量であることを例示するものである。600
°Fまでは、この反応によって生成するC〜Cは0.2〜1.4重量%であ
る。600°Fを超える温度では、本プロセスによって生成する気体の量は1.
4%付近で安定するようである。図6から、400°F以上の生成物のT90
710から690°F(すなわち反応器温度が600から630°F)に低下す
ると気体の収率が1.4重量%付近で安定するのに対し、H消費量が著しく増
加することがわかる。このことから、約630°Fで起こるナフテンの選択的開
環に際し、気体成分は生成しないことがわかる。この反応は、高温(通常は>8
50°F)が要求されるためにメタンが主な生成物となってしまう、他の周知の
貴金属により触媒される水素化分解触媒反応に見られる典型的な反応とは全く異
なるものである。
【0077】 実施例5 表2に特性を列挙したPt/USY触媒を、Pt含有量および分散が同等で、
本プロセスに必要な金属担体特性を有しない触媒と比較した。比較に用いた触媒
はアルファ酸性度が1未満のPt/アルミナである。両方の触媒を、温度が68
0°F、800psig、WHSVが1.0、H/原料モル比が6.0の並流
構成中で原料油に接触させた。
【0078】 表5には、原料油の特性も、各触媒によって得られた生成物の特性も含まれる
。本実施例から、Pt/アルミナの開環選択性が0.0%であるのに対し、Pt
/USYの開環選択性が96.6%と顕著であることがわかる。全体的に見た開
環転化率は、Pt/アルミナが1.2重量%であるのに対し、Pt/USYは5
3.8重量%であった。上記図から、本発明のプロセスの選択性によってどのよ
うに環構造が開環し、高セタンディーゼル燃料の生成に必要なパラフィンを増加
させるかがわかる。
【0079】
【表5】
【0080】 したがって、並流構成における本発明のプロセスは、ヘビーエンドの選択的な
水素化分解とナフテン開環との組み合わせによって高セタンディーゼル燃料を高
収率で生成させることが可能である。より具体的には、580〜630°Fでは
、複数の分岐を有するイソパラフィンを形成する水素異性化を最小限にしながら
バックエンドのクラッキングが起こる。温度が630°Fを超えると触媒はナフ
テン種の選択的開環の触媒作用に対し活性化し、生成物のセタンを向上させる。
開環選択性はパラフィンよりもナフテンが選択的に触媒に強く吸着されることに
由来する。高終点留出物原料として水素化分解装置リサイクルスプリッター塔底
油を用いることにより、本プロセスは、原料よりも分子量の低いディーゼル燃料
すべてについて生成物セタンをより高く保ちながらも気体の同時生成を非常に少
なくし、灯油およびディーゼル燃料の収率を95%以上に保っていた。
【0081】 実施例6 本実施例は、向流および並流構成を比較するものである。図7にこれらの異な
る構成を例示する。
【0082】 いずれの構成においても、留出物ストリームを第1段階反応器で水素化処理す
ることにより、有機SおよびNをそれぞれ50および1ppm、ならびに芳香族
化合物を32重量%含むC以上の液体生成物を得た。参考のため、液体流出物
に、HSおよびNHをそれぞれ530および20ppm含む水素含有気体を
混合した。次いで、液体流出物および気体をPt/USY−SRO触媒を含む第
2段階反応器に向流的に導入した。比較のため、総量を等しく(Sを530pp
mおよびNを20ppm)した気体ヘテロ原子を、第2段階反応器内部のSRO
床上に並流的に流した。ただし後者の場合は、第2段階SRO反応器の塔底から
純粋なHを向流的に導入した。表6に、2種の体系から得られたディーゼル燃
料生成物の比較を示す。
【0083】
【表6】
【0084】 反応温度614°Fにおける向流構成で達成されたセタン価は、反応温度がよ
り高い620°Fにおける並流構成で達成されたセタン価よりも高かった。これ
は、パラフィンの水素化分解および水素異性化がより少なかったためである。さ
らに、SRO触媒を614°Fの向流構成で作用させることにより得られたディ
ーゼル燃料収率は、620°Fおよび639°Fの並流構成よりも高く、50.
4%であった。したがって、向流構成を用いてSRO触媒をより低い反応温度で
作用させることによって、並流構成を用いても達成できない、より高いディーゼ
ル燃料収率およびより高いセタン価を達成することができた。
【0085】 現時点において本発明の好ましい実施態様と考えられているものを説明してき
たが、本発明の趣旨から逸脱することなく変更および修正が可能であることを当
業者は理解するであろう。本発明の真の範囲に包含されるこのような変更および
修正すべてを特許請求することを意図する。
【図面の簡単な説明】
図1〜6は、本発明の範囲に包含されるプロセスに関し得られたデータを示す
ものである。
【図1】 図1は、転化率対反応器温度を示すグラフである。
【図2】 図2は、生成物の収率対クラッキングの過酷度を示すグラフであ
る。
【図3】 図3は、400°F以上のディーゼル燃料生成物のT90を示す
グラフである。
【図4】 図4は、T90の低下および反応温度対H消費量を示すグラフ
である。
【図5】 図5は、400°F以上の生成物のセタン対クラッキングの過酷
度を示すグラフである。
【図6】 図6は、T90の低下およびH消費量対気体生成を示すグラフ
である。
【図7】 図7は、向流構成における気体および液体の流れを示す概略図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10L 1/08 C10L 1/08 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AL,AU,BA,BB,BG, BR,CA,CN,CU,CZ,EE,GE,HR,H U,ID,IL,IN,IS,JP,KP,KR,LC ,LK,LR,LT,LV,MG,MK,MN,MX, NO,NZ,PL,RO,RU,SG,SI,SK,S L,TR,TT,UA,UZ,VN,YU,ZA (72)発明者 トレーシー・ジェイ・フアン アメリカ合衆国08648ニュージャージー州 ローレンスビル、ウッドフィールド・レイ ン9番 (72)発明者 フィリップ・ジェイ・アンジェバイン アメリカ合衆国08096ニュージャージー州 ウッドベリー、ミーガス・ドライブ713番 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BC69A BC71A BC72A BC73A BC75A BC75B CB38 CC08 DA06 EB18X EB19 EC27 FA01 FC08 ZA04A ZA04B ZD01 ZD03 ZE04 ZE05 4H013 AA04 4H029 CA00 DA00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素原料からディーゼル燃料を選択的に生成するプロセ
    スであって、前記炭化水素原料に水素含有気体を接触させることと、超大気圧条
    件下で前記液体生成物流出物に選択的開環触媒を接触させることとを含み、前記
    選択的開環触媒は、 フォージャサイト構造を有しアルファ酸性度が1未満である大孔径結晶性分子
    篩材料成分と、 第VIII族貴金属成分とを含む、プロセス。
  2. 【請求項2】 前記プロセスを向流構成で実施することをさらに含む、請求
    項1に記載のプロセス。
  3. 【請求項3】 前記結晶性分子篩材料成分がゼオライトUSYである、請求
    項1に記載のプロセス。
  4. 【請求項4】 前記アルファ酸性度が約0.3以下である、請求項1に記載
    のプロセス。
  5. 【請求項5】 前記第VIII族貴金属成分が、白金、パラジウム、イリジ
    ウム、およびロジウムからなる元素群またはこれらの組み合わせから選ばれる、
    請求項1に記載のプロセス。
  6. 【請求項6】 前記第VIII族貴金属成分が、白金である、請求項5に記
    載のプロセス。
  7. 【請求項7】 前記第VIII族貴金属成分の粒度が、約10Å未満である
    、請求項1に記載のプロセス。
  8. 【請求項8】 前記第VIII族貴金属成分の含有量が、前記触媒の0.1
    〜5重量%である、請求項1に記載のプロセス。
  9. 【請求項9】 前記白金が、前記結晶性分子篩材料成分上に分散されており
    、前記分散が、H/Pt比1.1〜1.5で特徴づけられる、請求項6に記載の
    プロセス。
  10. 【請求項10】 前記炭化水素原料が、H圧が約400〜約1000ps
    i、温度が約544°F〜約700°F、空間速度が約0.3〜約3.0LHS
    V、かつ水素循環速度が約1400〜約5600SCF/bblで前記触媒に接
    触される、請求項1に記載のプロセス。
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