JP2003342886A

JP2003342886A - パルプの漂白処理方法

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Publication number: JP2003342886A
Application number: JP2002151675A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Iimori; 武志飯森; Masako Ono; 雅子大野; Takaoki Yanagiya; 高興柳谷
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、反応温度が
80〜110℃の高温で反応終了後のpHが酸性である二酸化
塩素漂白段を含む多段漂白工程において、後段の二酸化
塩素漂白の効率を高めることにより、高白色度のパルプ
を得るか、または二酸化塩素の総使用量を低減できる技
術の提供にある。【解決手段】二酸化塩素漂白段を２つ以上含む多段漂白
工程において、パルプを酸処理した後、二酸化塩素漂白
の初段を反応温度80〜110℃の高温で、且つ、反応終了
後のpHが酸性で行うことにより、後段の二酸化塩素段の
漂白効率を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパルプの漂白方法で
あって、二酸化塩素漂白段を２つ以上含む多段漂白工程
において、パルプを酸処理した後、二酸化塩素漂白の初
段を反応温度80〜110℃の高温で、且つ、反応終了後のp
Hが酸性で行うことを特徴とするパルプの漂白処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙パルプ工場の漂白工程から排出される
物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素
および／または塩素系薬品を主に用いた漂白方法から、
塩素を使わないECF漂白や更に進んで塩素系薬品を全く
使用しないTCF漂白が全世界的に主流となりつつある。
しかしながらECF漂白やTCF漂白で主に使用されている、
例えば二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなどの薬
品類の殆どが従来の例えば塩素や次亜塩素酸ナトリウム
などの漂白薬品よりも高価であり、ECF漂白やTCF漂白の
処理コストが高くなるという問題がある。この現状か
ら、ECF漂白やTCF漂白において漂白薬品の使用量をより
減少でき、漂白コストを低減できるパルプの漂白方法の
開発が求められている。

【０００３】従来の塩素の代替として使用する薬品とし
ては二酸化塩素やオゾン等が考えられるが、この内、二
酸化塩素は、漂白工程の初段において脱リグニンと白色
度の上昇を目的に使用される場合や、後段においてより
白色度を高くする目的で使用される。具体的な使用例と
しては、D-Eo-D、D-Eop-D、D-Eop-DnD、D-Eop-D-D、D-E
op-D-Pシーケンス等が挙げられる。

【０００４】そして、これらの漂白シーケンスにおける
二酸化塩素の漂白条件としては、温度に関しては一般に
50〜80℃、中でも60〜70℃が最適とされている。漂白処
理中のpHについては5〜6が好ましいとされているが、漂
白反応の開始から終了までの間、このpH範囲内に調整す
ることが難しいことから、工業的には、pH=7位で反応を
開始し、反応の結果生成する酸の作用によってpHが低下
するにまかせ、pH=4位で反応を終了させるようにするこ
とが多いとされている(紙パルプ技術協会編「紙パルプ
の製造技術全書」第５巻「パルプ処理及び漂白(増補改
訂版)」p230〜235、1986)。

【０００５】この様な一般的な知見はあるが、反応pHの
調整を試みた技術が出願されている。例えば、特開昭53
-74105号公報では、リグノセルロース含有物質を多段漂
白する最初の二酸化塩素段において、漂白液のpHを最終
pHが3.5よりも低く調整し、このpH調整に二酸化塩素製
造装置で得られた残留酸を使用する技術が開示されてい
る。特許1453714号では、セルロースパルプの二酸化塩
素漂白において、脱リグニン／漂白の反応が進行してい
る間に、塩素を２回または３回添加することにより、最
終pHを3.5〜6.0に調整する技術が登録されている。しか
し、いずれの方法においても、反応時のpHを調整するこ
とは非常に難しく、実用的ではない。

【０００６】また、漂白工程の条件を種々変更すること
で有益な効果が得られるとして幾つかの特許が出願され
ている。例えば、特開平9-87985号公報では、二酸化塩
素処理をpH=1〜3で行うことで、次のEop段の漂白効率を
高める方法が開示されている。特開平11-152693号公報
では、酸素圧下で二酸化塩素処理を行うことにより漂白
効率を改善する方法が開示されている。特開2001-34879
0号公報では、酸添加処理した後、二酸化塩素で漂白す
る方法か、あるいは二酸化塩素で漂白した後、酸添加処
理を行う方法により、二酸化塩素の漂白効率を低下させ
ずに次のEop漂白段の漂白効率を改善する方法が開示さ
れている。

【０００７】一方、最近の新たな知見としてパルプの漂
白に関する対象物質として従来のリグニン以外にヘキセ
ンウロン酸が大きく関与していることが知られ出してい
る。このヘキセンウロン酸は、蒸解工程においてヘミセ
ルロース中のメチルグルクロン酸から脱メチルすること
で生成し、二重結合を有することから、セルロース中の
この部位が過マンガン酸カリウムと反応しカッパー価と
してカウントされると同時に、漂白薬品とも反応し漂白
薬品を無駄に消費してしまう。従って、ヘキセンウロン
酸を除去できれば、漂白薬品の効率を改善することがで
きる。

【０００８】このヘキセンウロン酸を除去する方法の一
つとして酸処理が提示されている。これは、漂白前のパ
ルプを高温且つ酸性下で処理することにより、このヘキ
センウロン酸を酸加水分解し除去するものであり、これ
によりカッパー価を下げ、所望の白色度までパルプを漂
白するのに要する漂白薬品を削減できることが知られて
いる。例えば、特表平10-508346号公報では、硫酸塩法
またはアルカリ法によって製造したセルロースパルプの
懸濁液を加熱し、約85〜150℃で約2〜5のpHで処理し、
セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸の少なくとも約
50%を除去し、パルプのカッパー価を2〜9単位減少させ
る技術が開示されている。使用する酸としては、硫酸、
硝酸、塩酸などの鉱酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸が挙
げられている。

【０００９】またパルプに由来する各種の金属が酸素系
漂白薬品の分解を促進し、酸素系漂白薬品を無駄に消費
することが知られている。この金属を除去し、酸素系漂
白薬品の漂白効率を高める技術として、比較的低温の酸
処理および／またはキレート剤処理などが提示されてい
る。この酸処理の技術としては、例えば、特許第289597
7号公報では、リグノセルロース材料から製造されたパ
ルプを酸素漂白によって脱リグニンする方法において、
まず、パルプに亜硝酸塩および酸を添加してパルプを前
処理し、続いて酸素漂白を行う漂白方法が登録されてい
る。特開平6-101186号公報では、蒸解処理された化学パ
ルプに対して、酸処理を行った後、アルカリ性媒体中で
過酸化物と加圧酸素による脱リグニンを行う漂白方法が
開示されている。特開平6-158573号公報では、蒸解処理
された化学パルプに対して、高温高圧酸素漂白処理を行
い、次いで酸処理またはキレート剤処理を行った後、ア
ルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化水素と酸素に
より脱リグニン・漂白を行う漂白方法が開示されてい
る。

【００１０】以上述べた、二酸化塩素漂白の効率改善、
ヘキセンウロン酸の除去、金属除去による酸素系漂白薬
品の効率改善を目的とした特別な薬品を使用することな
く、且つ、これらの効率改善や金属除去を同時に行うこ
とができる漂白処理技術は未だ開発されていなかった。

【００１１】本発明者らは二酸化塩素の漂白について研
究を進めた結果、二酸化塩素漂白を反応温度80〜110℃
の高温で、且つ、反応終了後のpHが酸性の条件で行うこ
とにより、前記の二酸化塩素漂白効率改善、ヘキセンウ
ロン酸の除去、金属除去を同時に行えることを見いだ
し、特許出願している(特願2002-59715)。しかし、漂白
コスト低減の面から、更に漂白薬品を低減できる技術の
開発が望まれる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、先に出願した反応温度が80〜110℃の高温
で反応終了後のpHが酸性である二酸化塩素漂白段を含む
多段漂白工程において、後段の二酸化塩素漂白の効率を
高めることにより、高白色度のパルプを得るか、または
二酸化塩素の総使用量を低減できる技術の提供にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】二酸化塩素漂白段を２つ
以上含む多段漂白工程において、パルプを酸処理した
後、二酸化塩素漂白の初段を反応温度80〜110℃の高温
で、且つ、反応終了後のpHが酸性で行うことにより、後
段の二酸化塩素段の漂白効率を高めることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に適用されるパルプとして
は、ソーダ法、サルファイト法、クラフト法により製造
されたものが挙げられるが、クラフト法が好適である。
更にクラフト法としては修正法として、MCC、EMCC、IT
C、Lo-solid法等が知られているが、それらの方法に限
定されず、また、酸素脱リグニン処理を行ったもの、あ
るいは行っていないもののどちらでも構わず適用でき
る。また、木材をクラフト蒸解する場合、蒸解液の硫化
度は5〜75%、好ましくは15〜45%、有効アルカリ添加率
は絶乾木材重量当たり5〜30重量%、好ましくは10〜25重
量%、蒸解温度は140〜170℃である。蒸解方式は、連続
蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでも良く、また蒸
解装置の方式は特に問わない。

【００１５】本発明で用いられるリグノセルロース物質
としては、特に限定されるものではなく、ケナフ、麻、
バガス、イネ等の非木材の植物であっても、針葉樹木材
あるいは広葉樹木材でも良いが、効果の面からは広葉樹
木材が好適に使用される。

【００１６】パルプの酸処理としては公知の方法を適用
できる。すなわち、酸の種類は硫酸、塩酸、硝酸、亜硫
酸、亜硝酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などを使用で
きる。好適には硫酸である。酸処理時のpHは1〜5の範囲
であり、好ましくは1.5〜3.5、更に好ましくは2.0〜3.0
である。pHが1未満の場合は酸が過剰であり、pHが5を超
えると酸処理の効果が小さい。温度は30〜100℃の範囲
であり、好ましくは50〜95℃、更に好ましくは60〜85℃
である。温度が30℃未満では酸処理の効果が少なく、10
0℃を超える場合は反応容器中の圧力が高くなり、高圧
容器が必要となるので好ましくない。反応時間は20分間
〜5時間、好ましくは30分間〜3時間、更に好ましくは1
〜2時間である。20分間未満では酸による反応が充分で
はなく、5時間を超えて処理しても酸処理効果の上昇は
小さい。

【００１７】二酸化塩素漂白初段(以下D₀段と記述する)
における反応終了時のpH(以下、終了pHと記述する)を目
標とするpH範囲に入れるための因子としては、実際に添
加される二酸化塩素の量および反応開始時のpH(以下、
開始pHと記述する)がある。すなわち二酸化塩素処理に
おいては、反応の進行に伴い酸が生成し、反応系のpHが
次第に低下していく。このため、二酸化塩素の添加量が
多い場合は酸の生成量が多く、反応系のpHが大きく低下
する。逆に添加量が少ない場合はpHの低下幅は小さいこ
とになる。もう一つの要因である開始pHについては、種
々のケースが想定されるので一概には言えないが、一般
的な知見として開始pHが高いほど終了pHが高く、開始pH
が低いほど終了pHが低いことは簡単に予想できることで
ある。

【００１８】この二つの因子により終了pHが決定される
が、二酸化塩素の添加のみでは所望の終了pHに達しない
場合は、補助的に予め酸あるいはアルカリを添加するこ
とにより、開始pHを調整しておくこともできる。その場
合、使用できる酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸更
には二酸化塩素発生装置の残留酸等の鉱酸、例えば蟻
酸、酢酸のような有機酸が挙げられ、特に限定無く使用
できる。また、使用できるアルカリとしては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモ
ニア、クラフト白液、酸化白液、緑液、酸化緑液、四ほ
う酸ナトリウム、四ほう酸カリウム、メタほう酸ナトリ
ウム、メタほう酸カリウム等が挙げられるが、工業的に
は水酸化ナトリウムが好適である。

【００１９】D₀段のパルプ濃度は、約1〜50固形分重量%
の範囲が良く、好ましくは約3〜40固形分重量%である。
パルプ濃度が1固形分重量%未満の場合は、二酸化塩素と
パルプの混合が悪く反応効率が低下すると共に、加熱に
要する蒸気量が増大するので処理コストの観点から好ま
しくない。一方、50固形分重量%を超える場合は、自由
水が少なくなり、二酸化塩素との混合効率の低下により
反応性が悪化するので好ましくない。

【００２０】D₀段での二酸化塩素段での終了pHは1〜４
の範囲が良く、好ましくはpH=1.8〜3.5の範囲である。
本発明では通常考えられる二酸化塩素処理の温度よりも
高温で処理することで、反応速度を加速すると共に、反
応により生成する酸を利用してヘキセンウロン酸の加水
分解とパルプ中の金属の溶出も同時に行う。終了pHが1.
0未満の場合、金属溶出の面では問題はないが、ヘキセ
ンウロン酸の分解に必要な酸の量よりも多くの酸が生成
することになるので、処理コストの観点から好ましくな
い。一方、終了pHが4を超える場合、酸による金属の溶
出が不十分となり、ヘキセンウロン酸の加水分解の反応
速度が遅くなるので好ましくない。

【００２１】D₀段での二酸化塩素処理の温度は、80〜11
0℃の範囲が良く、好ましくは85〜95℃である。温度が8
0℃未満の場合、酸によるヘキセンウロン酸の加水分解
が遅くなるので好ましくない。また、110℃を超える場
合、反応塔の圧力が上がり反応の制御が困難となるので
好ましくない。尚、この温度範囲では金属の除去は充分
である。

【００２２】D₀段での処理時間は30分から8時間の範囲
が良く、好ましくは1〜3時間である。30分未満の場合、
金属の溶出およびヘキセンウロン酸の分解があまり進行
しない。逆に3時間を超えて処理を行っても残存する金
属およびヘキセンウロン酸量が少ないので、3時間を超
えて処理しても効果が認められない。

【００２３】D₀段での漂白を終えたパルプは、引き続
き、例えばE-D、Eo-D、Ep-D、Eop-D、Eop-D-D、Eop-D-P
のような漂白シーケンスでリグニン抽出および白色度向
上のための処理を行うが、E、Eo、Ep、Eop、D、Pなどの
反応条件は公知の通常の方法で処理される。この漂白シ
ーケンスにおいて後段の二酸化塩素段を以下D_１段と記
述する。

【００２４】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的
に示すが、本願発明は勿論かかる実施例に限定されるも
のではない。パルプの物性の測定は次の試験法を用いて
行った。１．カッパー価の測定カッパー価の測定は、JIS P 82
11に準じて行った。２．パルプの白色度測定パルプを離解後、Tappi試験
法T205os-71(JIS P 8209)に従って坪量60g/ｍ^２のシー
トを作製し、JIS P 8123に準じてパルプの白色度を測定
した。以下の実施例と比較例では、日本製紙株式会社製
の広葉樹酸素脱リグニン後のクラフトパルプ(カッパー
価8.7、ハンター白色度50.4%)を用いた。

【００２５】

【実施例１】広葉樹酸素脱リグニン後のクラフトパルプ
を以下の条件で酸処理を行い白色度50.5%のパルプを得
た。酸処理条件：パルプ濃度10%、硫酸添加量10.3kg/ADTP、
温度85℃、処理時間100分、開始pH3.0、終了pH3.0 酸処理後のパルプを以下の条件で二酸化塩素処理(D₀段)
し、白色度69.2%のパルプを得た。 D₀段処理条件：パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量5.8kg
/ADTP、温度85℃、処理時間60分、開始pH3.8、終了pH2.
4 D₀段処理後のパルプを下記条件でEp処理し、白色度79.1
%のパルプを得た。 Ep処理条件：パルプ濃度10%、水酸化ナトリウム添加量
5.5kg/ADTP、過酸化水素添加量1.6kg/ADTP、温度60℃、
処理時間100分、開始pH10.9、終了pH11.3 Ep処理後のパルプを以下の条件で二酸化塩素処理(D
_１段)し、白色度を測定した。二酸化塩素添加量は1.4、
2.4、3.2kg/ADTPの３水準とし、結果を表１の実施例1-
1、実施例1-2、実施例1-3に示した。 D_１段処理条件：パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量1.
4、2.4、3.2kg/ADTP、温度70℃、処理時間180分

【００２６】

【表１】

【００２７】

【比較例１】D₀段処理の反応温度55℃とした以外は、実
施例１と同じ条件でパルプを処理した。D₀段の開始pHは
3.8、終pHは2.6、処理後のパルプ白色度は71.7%であっ
た。Ep処理の開始pHは10.9、終pHは11.2、処理後のパル
プ白色度は80.1%であった。D _１段の二酸化塩素添加率は
実施例と同じく、1.4、2.4、3.2kg/ADTPの３水準とし、
結果を表２の比較例1-1、比較例1-2、比較例1-3に示し
た。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【比較例２】酸処理を行わない以外は実施例１と同様に
D₀段処理、Ep処理、D_１処理をおこなった。D₀段の開始p
Hは3.8、終pHは2.7、処理後のパルプ白色度は71.8%であ
った。Ep処理の開始pHは10.9、終pHは11.2、処理後のパ
ルプ白色度は80.2%であった。D_１段の二酸化塩素添加率
は実施例と同じく、1.4、2.4、3.2kg/ADTPの３水準と
し、結果を表３の比較例2-1、比較例2-2、比較例2-3に
示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】表１、表２、表３の結果から、D₁段におけ
る二酸化塩素添加率とパルプ白色度の関係を図１に示し
た。実施例１のパルプ白色度は、比較例１および比較例
２よりも高くなっており、D₁段における二酸化塩素の漂
白効率が高くなっていることが分かる。従って、D₁段の
二酸化塩素添加率を一定とすれば、より高白色度のパル
プを製造できる。D₁段処理後のパルプ白色度を一定とす
れば、D₁段の二酸化塩素添加率を下げることが可能であ
り、D_０段とD₁段の合計の二酸化塩素添加量を低減する
ことが出来る。

【図１】

【００３２】

【発明の効果】二酸化塩素漂白段を２つ以上含む多段漂
白工程において、パルプを酸処理した後、二酸化塩素漂
白の初段を反応温度80〜110℃の高温で、且つ、反応終
了後のpHが酸性で行うことにより、後段の二酸化塩素段
の漂白効率を高めることができる。また、このことによ
り、高白色度のパルプを製造できるか、または二酸化塩
素添加量を低減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳谷高興東京都北区王子５丁目21番１号日本製紙株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4L055 AA03 AC06 AD02 AD05 AD10 AD20 BB11 BB13 BB15 BB20 BB22 BB30 EA20 EA31 FA05 FA22 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パルプの漂白方法であって、二酸化塩素
漂白段を２つ以上含む多段漂白工程において、パルプを
酸処理した後、二酸化塩素漂白の初段を反応温度80〜11
0℃の高温で、且つ、反応終了後のpHが酸性で行うこと
を特徴とするパルプの漂白処理方法。
【請求項２】酸処理を30〜100℃で行うことを特徴と
する請求項１に記載のパルプの漂白処理方法。