JP2003342394A - 保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルム - Google Patents
保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来困難と考えられてきた塩化ビニルフィルム
並の強度と伸びを示すポリエステル系フィルムより成る
保護フィルム特にドライフィルム用途の保護フィルムを
提供する。 【解決手段】50モル%以上がテレフタル酸またはナフ
タレンジカルボン酸であるジカルボン酸成分(A)及び
50モル%以上がエチレングリコールであるジオール成
分(B)から形成され、更に、共重合成分またはブレン
ド成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)を含有し、その割合が成分(A)〜(C)の合計
量に対する値として10重量%以上50重量%以下である
ポリエステル樹脂から成る単層または当該単層を少なく
とも1層含む多層のフィルムであって、しかも、フィル
ムの少なくとも1方向のヤング率(E)が0.1〜2.
0(GPa)及び伸び(S)が150〜400(%)で
ある。
並の強度と伸びを示すポリエステル系フィルムより成る
保護フィルム特にドライフィルム用途の保護フィルムを
提供する。 【解決手段】50モル%以上がテレフタル酸またはナフ
タレンジカルボン酸であるジカルボン酸成分(A)及び
50モル%以上がエチレングリコールであるジオール成
分(B)から形成され、更に、共重合成分またはブレン
ド成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)を含有し、その割合が成分(A)〜(C)の合計
量に対する値として10重量%以上50重量%以下である
ポリエステル樹脂から成る単層または当該単層を少なく
とも1層含む多層のフィルムであって、しかも、フィル
ムの少なくとも1方向のヤング率(E)が0.1〜2.
0(GPa)及び伸び(S)が150〜400(%)で
ある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、保護フィルム用ポリエ
ステル系軟質フィルムに関し、詳しくは、主としてドラ
イフィルム用途の保護フィルムに使用されるポリエステ
ル系軟質フィルムに関する。
ステル系軟質フィルムに関し、詳しくは、主としてドラ
イフィルム用途の保護フィルムに使用されるポリエステ
ル系軟質フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】保護フィルムは、種々の工業用途で使用
されている。例えばLCD(液晶)用途の保護フィルム
が代表的であるが、その中でもドライフィルム用の保護
フィルムが特に重要である。ドライフィルム用の保護フ
ィルムは、その柔らかさと可塑剤を含まないことから、
現在、ポリオレフィン系フィルムが使用されている。し
かしながら、ポリオレフィン系フィルムの場合はフィル
ム中に混入する異物の除去が困難であるため、フィルタ
ー等で異物を除去し易いポリエステル系軟質フィルムが
求められてきた。
されている。例えばLCD(液晶)用途の保護フィルム
が代表的であるが、その中でもドライフィルム用の保護
フィルムが特に重要である。ドライフィルム用の保護フ
ィルムは、その柔らかさと可塑剤を含まないことから、
現在、ポリオレフィン系フィルムが使用されている。し
かしながら、ポリオレフィン系フィルムの場合はフィル
ム中に混入する異物の除去が困難であるため、フィルタ
ー等で異物を除去し易いポリエステル系軟質フィルムが
求められてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
困難と考えられてきた塩化ビニルフィルム並の強度と伸
びを示すポリエステル系フィルムより成る保護フィルム
特にドライフィルム用途の保護フィルムを提供すること
にある。
困難と考えられてきた塩化ビニルフィルム並の強度と伸
びを示すポリエステル系フィルムより成る保護フィルム
特にドライフィルム用途の保護フィルムを提供すること
にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、ある特定の成分を組み合わせたポリエステ
ル系フィルムにより、上記の目的を容易に達成し得ると
の知見を得、本発明の完成に到った。
重ねた結果、ある特定の成分を組み合わせたポリエステ
ル系フィルムにより、上記の目的を容易に達成し得ると
の知見を得、本発明の完成に到った。
【0005】すなわち、本発明の要旨は、50モル%以
上がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である
ジカルボン酸成分(A)及び50モル%以上がエチレン
グリコールであるジオール成分(B)から形成され、更
に、共重合成分またはブレンド成分としてポリアルキレ
ンエーテルグリコール成分(C)を含有し、その割合が
成分(A)〜(C)の合計量に対する値として10重量
%以上50重量%以下であるポリエステル樹脂から成る単
層または当該単層を少なくとも1層含む多層のフィルム
であって、しかも、フィルムの少なくとも1方向のヤン
グ率(E)(GPa)及び伸び(S)(%)がそれぞれ
次の(i)式および(ii)式を満足することを特徴とす
る保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルムに存す
る。
上がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である
ジカルボン酸成分(A)及び50モル%以上がエチレン
グリコールであるジオール成分(B)から形成され、更
に、共重合成分またはブレンド成分としてポリアルキレ
ンエーテルグリコール成分(C)を含有し、その割合が
成分(A)〜(C)の合計量に対する値として10重量
%以上50重量%以下であるポリエステル樹脂から成る単
層または当該単層を少なくとも1層含む多層のフィルム
であって、しかも、フィルムの少なくとも1方向のヤン
グ率(E)(GPa)及び伸び(S)(%)がそれぞれ
次の(i)式および(ii)式を満足することを特徴とす
る保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルムに存す
る。
【0006】
【数2】0.1<E<2.0 ・・・(i)
150<S<400 ・・・(ii)
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルム
は、特定のポリエステル樹脂から成る単層または当該単
層を少なくとも1層含む多層のフィルムから成る。
本発明の保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルム
は、特定のポリエステル樹脂から成る単層または当該単
層を少なくとも1層含む多層のフィルムから成る。
【0008】上記のポリエステル樹脂は、50モル%以
上がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である
ジカルボン酸成分(A)及び50モル%以上がエチレン
グリコールであるジオール成分(B)から形成され、更
に、共重合成分またはブレンド成分としてポリアルキレ
ンエーテルグリコール成分(C)を含有する。
上がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である
ジカルボン酸成分(A)及び50モル%以上がエチレン
グリコールであるジオール成分(B)から形成され、更
に、共重合成分またはブレンド成分としてポリアルキレ
ンエーテルグリコール成分(C)を含有する。
【0009】すなわち、本発明で使用するポリエステル
樹脂において、ポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)は、後述する高濃度で含有されていることが重要
であり、共重合成分またはブレンド成分の何れの形で含
有されていてもよい。本発明の好ましい態様において
は、ポリアルキレンエーテルグリコール成分(C)が共
重合成分の形で含有されている共重合ポリエステルが好
ましい。従って、以下の説明は主として共重合ポリエス
テルに基づいて行なう。
樹脂において、ポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)は、後述する高濃度で含有されていることが重要
であり、共重合成分またはブレンド成分の何れの形で含
有されていてもよい。本発明の好ましい態様において
は、ポリアルキレンエーテルグリコール成分(C)が共
重合成分の形で含有されている共重合ポリエステルが好
ましい。従って、以下の説明は主として共重合ポリエス
テルに基づいて行なう。
【0010】ジカルボン酸成分(A)としては、テレフ
タル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフュニルエーテルジカルボ
ン酸などの一種または二種以上が挙げられる。本発明に
おいて、(A)成分中の50モル%以上は、テレフタル
酸またはナフタレンジカルボン酸とされるが、テレフタ
ル酸であることが好ましい。
タル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフュニルエーテルジカルボ
ン酸などの一種または二種以上が挙げられる。本発明に
おいて、(A)成分中の50モル%以上は、テレフタル
酸またはナフタレンジカルボン酸とされるが、テレフタ
ル酸であることが好ましい。
【0011】ジオール成分(B)としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ジェチレングリコール、ポリアルキレングリコ
ール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール等の脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジ
オールの一種または二種以上が挙げられる。本発明にお
いて、(B)成分中の50モル%以上はエチレングリコ
ールとされる。
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ジェチレングリコール、ポリアルキレングリコ
ール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール等の脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジ
オールの一種または二種以上が挙げられる。本発明にお
いて、(B)成分中の50モル%以上はエチレングリコ
ールとされる。
【0012】本発明において、ポリエステル樹脂中に
は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、更に、
例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、2,2
−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロ
パン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(4−βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸な
どの芳香族ジオール、グリコール酸、p−ヒドロキシ安
息香酸、p−βーヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリ
ン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安
息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸など
の単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボ
ン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカル
ボン酸、1,2,6−ヘキサントリオール、没食子酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペ
ンタエリスリトール、ポリグリセロール等の3官能以上
の多官能成分が含まれていてもよい。
は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、更に、
例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、2,2
−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロ
パン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(4−βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸な
どの芳香族ジオール、グリコール酸、p−ヒドロキシ安
息香酸、p−βーヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリ
ン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安
息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸など
の単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボ
ン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカル
ボン酸、1,2,6−ヘキサントリオール、没食子酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペ
ンタエリスリトール、ポリグリセロール等の3官能以上
の多官能成分が含まれていてもよい。
【0013】ポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレノキサイ
ドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重
合体などが挙げられる。これらは2種以上組み合わせて
使用することも出来る。これらの中では、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが
好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特
に好ましい。
(C)としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレノキサイ
ドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重
合体などが挙げられる。これらは2種以上組み合わせて
使用することも出来る。これらの中では、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが
好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特
に好ましい。
【0014】また、ポリアルキレンエーテルグリコール
成分(C)の数平均分子量は、通常300〜10000
0、好ましくくは400〜3000、更に好ましくは5
00〜1500である。数平均分子量が300未満の場
合は、フィルムの耐熱性が劣ったり、低分子量物が析出
したりし、100000を超える場合は、フィルムの透
明性が劣る。分子量の異なるポリアルキレンエーテルグ
リコール成分(C)を複数併用する場合は、数平均分子
量の平均値が上記の範囲であればよい。なお、上記の数
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー等の一般的な方法により測定することが出来る。
成分(C)の数平均分子量は、通常300〜10000
0、好ましくくは400〜3000、更に好ましくは5
00〜1500である。数平均分子量が300未満の場
合は、フィルムの耐熱性が劣ったり、低分子量物が析出
したりし、100000を超える場合は、フィルムの透
明性が劣る。分子量の異なるポリアルキレンエーテルグ
リコール成分(C)を複数併用する場合は、数平均分子
量の平均値が上記の範囲であればよい。なお、上記の数
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー等の一般的な方法により測定することが出来る。
【0015】ポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)は、ポリエステル樹脂中に、10重量%以上50
重量%以下(成分(A)〜(C)の合計量に対する値)
含まれていなければならない。ポリアルキレンエーテル
グリコール成分(C)の含有量が10重量%未満の場合
は、フィルムの柔軟性が劣り、50重量%を超える場合
はフィルム化が困難である。ポリアルキレンエーテルグ
リコール成分(C)の含有量は、好ましくは15重量%
以上40重量%以下、更に好ましくは20重量%以上3
5重量%以下である。
(C)は、ポリエステル樹脂中に、10重量%以上50
重量%以下(成分(A)〜(C)の合計量に対する値)
含まれていなければならない。ポリアルキレンエーテル
グリコール成分(C)の含有量が10重量%未満の場合
は、フィルムの柔軟性が劣り、50重量%を超える場合
はフィルム化が困難である。ポリアルキレンエーテルグ
リコール成分(C)の含有量は、好ましくは15重量%
以上40重量%以下、更に好ましくは20重量%以上3
5重量%以下である。
【0016】上記のポリエステル樹脂から成る単層を少
なくとも1層含む多層のフィルムにおいて、上記の単層
以外の層は、主としてジカルボン酸とジオールから成る
ポリエステルで構成される。代表的なポリエステルとし
ては、ポリエチレンテレフタレート(PET)とその共
重合体、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキ
シレート(PFH)とその共重合体、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートとその共重合体(PCT
等)等が例示されるが、コスト−パフォーマンスの点か
ら、PETを95モル%以上含有するポリエステルが好
ましい。
なくとも1層含む多層のフィルムにおいて、上記の単層
以外の層は、主としてジカルボン酸とジオールから成る
ポリエステルで構成される。代表的なポリエステルとし
ては、ポリエチレンテレフタレート(PET)とその共
重合体、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキ
シレート(PFH)とその共重合体、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートとその共重合体(PCT
等)等が例示されるが、コスト−パフォーマンスの点か
ら、PETを95モル%以上含有するポリエステルが好
ましい。
【0017】本発明の各層を構成する上記のポリエステ
ル樹脂は、何れも、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法
(直接重合法、エステル交換法など)に従い、回分式ま
たは連続式に製造される。ポリアルキレンエーテルグリ
コール成分(C)及びテレフタル酸およびエチレングリ
コール以外の任意成分は、重縮合反応過程の任意の段階
で添加することが出来る。
ル樹脂は、何れも、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法
(直接重合法、エステル交換法など)に従い、回分式ま
たは連続式に製造される。ポリアルキレンエーテルグリ
コール成分(C)及びテレフタル酸およびエチレングリ
コール以外の任意成分は、重縮合反応過程の任意の段階
で添加することが出来る。
【0018】また、上記のポリエステル樹脂は、予め、
ジカルボン酸成分(A)及びジオール成分(B)から成
る低重合度のオリゴマーを製造し、当該オリゴマーとポ
リアルキレンエーテルグリコール成分(C)とを重縮合
することにより得ることも出来る。
ジカルボン酸成分(A)及びジオール成分(B)から成
る低重合度のオリゴマーを製造し、当該オリゴマーとポ
リアルキレンエーテルグリコール成分(C)とを重縮合
することにより得ることも出来る。
【0019】重縮合反応により得られた樹脂は、通常、
重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出され、水冷しながら又は水冷後、カッタ
ーで切断されてペレット状とされる。更に、この重縮合
後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることによ
り、更に高重合化度させ得ると共に、反応副生物のアセ
トアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することも
出来る。
重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出され、水冷しながら又は水冷後、カッタ
ーで切断されてペレット状とされる。更に、この重縮合
後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることによ
り、更に高重合化度させ得ると共に、反応副生物のアセ
トアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することも
出来る。
【0020】上記の製造方法において、エステル化反応
は、必要に応じ、例えば、三酸化二アンチモンの他、ア
ンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機
酸塩や有機金属化合物などのエステル化触媒の存在下に
行なうことが出来る。また、エステル交換反応は、必要
に応じ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛など
の有機酸塩や有機金属化合物などのエステル交換触媒の
存在下に行なうことが出来る。
は、必要に応じ、例えば、三酸化二アンチモンの他、ア
ンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機
酸塩や有機金属化合物などのエステル化触媒の存在下に
行なうことが出来る。また、エステル交換反応は、必要
に応じ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛など
の有機酸塩や有機金属化合物などのエステル交換触媒の
存在下に行なうことが出来る。
【0021】また、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜
燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、これらのエステルや有機酸
塩などの燐化合物の存在下、および、例えば、三酸化二
アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム
等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、
亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物
などの重縮合触媒の存在下に行なうことが出来る。特に
重縮合触媒としては、テトラブトキシチタネート、三酸
化アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される1種
以上が好適に使用される。更には、重縮合過程での消泡
を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加す
ることが好ましい。
燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、これらのエステルや有機酸
塩などの燐化合物の存在下、および、例えば、三酸化二
アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム
等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、
亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物
などの重縮合触媒の存在下に行なうことが出来る。特に
重縮合触媒としては、テトラブトキシチタネート、三酸
化アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される1種
以上が好適に使用される。更には、重縮合過程での消泡
を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加す
ることが好ましい。
【0022】以上、ポリアルキレンエーテルグリコール
成分(C)が共重合成分の形で含有されている共重合ポ
リエステルについて説明したが、ポリアルキレンエーテ
ルグリコール成分(C)がブレンド成分の形で含有され
ているポリエステルの場合のポリアルキレンエーテルグ
リコール成分(C)のブレンドは、溶融押出機を使用し
て溶融混錬する方法によって行なうことが出来る。
成分(C)が共重合成分の形で含有されている共重合ポ
リエステルについて説明したが、ポリアルキレンエーテ
ルグリコール成分(C)がブレンド成分の形で含有され
ているポリエステルの場合のポリアルキレンエーテルグ
リコール成分(C)のブレンドは、溶融押出機を使用し
て溶融混錬する方法によって行なうことが出来る。
【0023】上記のポリエステル樹脂の固有粘度(フェ
ノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比
=1/1)の混合溶媒中30℃で測定した値)は、通常
0.4以上1.5dl/g以下、好ましくは0.5以上
1.2dl/g以下、更に好ましくは0.6以上1.0
dl/g以下である。固有粘度が0.4dl/g未満の
場合はフィルムの強度が劣り、1.5dl/gを超える
場合はフィルムの製膜が困難となる。
ノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比
=1/1)の混合溶媒中30℃で測定した値)は、通常
0.4以上1.5dl/g以下、好ましくは0.5以上
1.2dl/g以下、更に好ましくは0.6以上1.0
dl/g以下である。固有粘度が0.4dl/g未満の
場合はフィルムの強度が劣り、1.5dl/gを超える
場合はフィルムの製膜が困難となる。
【0024】表層を形成するポリエステル樹脂には、延
伸フィルムとした際、耐ブロッキング性、易滑性などを
付与するため、無機または有機粒子を含有させるのが好
ましい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム、弗化カルシウム、カーボンブラックの
他、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、燐化合物の触媒に起因する析出物などが挙げられ
る。また、有機粒子としては、例えば、各種架橋ポリマ
ー等が挙げられる。
伸フィルムとした際、耐ブロッキング性、易滑性などを
付与するため、無機または有機粒子を含有させるのが好
ましい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム、弗化カルシウム、カーボンブラックの
他、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、燐化合物の触媒に起因する析出物などが挙げられ
る。また、有機粒子としては、例えば、各種架橋ポリマ
ー等が挙げられる。
【0025】粒子の平均粒子径は、通常0.001以上
10μm以下、好ましくは0.005以上4μm、更に
好ましくは0.01以上3μm以下である。粒子の平均
粒子径は、レーザー回折法、動的光散乱法などの電磁波
散乱法、遠心沈降法などの光透過法で測定される。な
お、平均粒子径とは、上記の方法で測定した50%体積
平均粒子径(d50)である。
10μm以下、好ましくは0.005以上4μm、更に
好ましくは0.01以上3μm以下である。粒子の平均
粒子径は、レーザー回折法、動的光散乱法などの電磁波
散乱法、遠心沈降法などの光透過法で測定される。な
お、平均粒子径とは、上記の方法で測定した50%体積
平均粒子径(d50)である。
【0026】粒子の添加は、通常、樹脂の重縮合過程で
行なわれるが、触媒に起因する析出物以外の粒子は、樹
脂の成形過程で行なってもよい。粒子の含有量は、フィ
ルムに対し、通常0.005以上10重量%以下、好ま
しくは0.01以上1.0重量%以下、更に好ましくは
0.02以上0.5重量%以下である。
行なわれるが、触媒に起因する析出物以外の粒子は、樹
脂の成形過程で行なってもよい。粒子の含有量は、フィ
ルムに対し、通常0.005以上10重量%以下、好ま
しくは0.01以上1.0重量%以下、更に好ましくは
0.02以上0.5重量%以下である。
【0027】また、本発明のポリエステル樹脂は、本発
明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含有してい
てもよい。
明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含有してい
てもよい。
【0028】上記の添加剤としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物、アイオ
ノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂などの他の
熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーの他、ポリエステ
ル樹脂に共重合されないポリアルキレンエーテルグリコ
ール等が挙げられる。
リプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物、アイオ
ノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂などの他の
熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーの他、ポリエステ
ル樹脂に共重合されないポリアルキレンエーテルグリコ
ール等が挙げられる。
【0029】更に、上記の添加剤としては、ヒンダード
フェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系など
の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアク
リレート系などの光安定剤、無機系および有機系の結晶
核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色
剤、分散助剤などの添加剤、ガラス繊維、カーボンファ
イバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材が
挙げられる。
フェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系など
の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアク
リレート系などの光安定剤、無機系および有機系の結晶
核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色
剤、分散助剤などの添加剤、ガラス繊維、カーボンファ
イバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材が
挙げられる。
【0030】上記の添加剤は、樹脂の重縮合過程で添加
してもよいが、樹脂の成形過程で添加してもよい。
してもよいが、樹脂の成形過程で添加してもよい。
【0031】本発明のフイルムは、少なくとも1方向の
ヤング率(E)(GPa)及び伸び(S)(%)がそれ
ぞれ次の(i)式および(ii)式を満足することを特徴
とする。
ヤング率(E)(GPa)及び伸び(S)(%)がそれ
ぞれ次の(i)式および(ii)式を満足することを特徴
とする。
【0032】
【数3】0.1<E<2.0 ・・・(i)
150<S<400 ・・・(ii)
【0033】上記のヤング率(E)は、好ましくは0.
3Gpa以上1.8Gpa以下である。ヤング率(E)
が0.1Gpa未満の場合はフィルムの成形が困難とな
り、2.0Gpaを超える場合はフィルムの柔軟性が劣
る。
3Gpa以上1.8Gpa以下である。ヤング率(E)
が0.1Gpa未満の場合はフィルムの成形が困難とな
り、2.0Gpaを超える場合はフィルムの柔軟性が劣
る。
【0034】上記の伸び(S)は、好ましくは160%
以上350%以下、更に好ましくは170%以上300
%以下である。また、フィルムの全方向における伸び
(S)が上記の範囲であることが好ましい。伸び(S)
が150%未満の場合は、フィルムの柔軟性が劣り、4
00%を超える場合は柔らか過ぎてフィルムとしての機
能が損なわれる。
以上350%以下、更に好ましくは170%以上300
%以下である。また、フィルムの全方向における伸び
(S)が上記の範囲であることが好ましい。伸び(S)
が150%未満の場合は、フィルムの柔軟性が劣り、4
00%を超える場合は柔らか過ぎてフィルムとしての機
能が損なわれる。
【0035】本発明のフイルムの厚さは、特に制限され
ないが、通常1.0μm以上500μm以下である。ま
た、本発明のフイルムの100℃で30分処理後におけ
る熱収縮率は10.0%以下であることが好ましい。ま
た、前記のポリエステル樹脂から成る単層を少なくとも
1層含む多層のフィルムにおいて、上記の単層以外の層
は、通常、表層を形成する層として2層設けられる。こ
の場合、内層(前記のポリエステル樹脂から成る層)の
厚さに対する両側層の各厚さの比は、通常1:0.01
〜0.5、好ましくは0.05〜0.5である。
ないが、通常1.0μm以上500μm以下である。ま
た、本発明のフイルムの100℃で30分処理後におけ
る熱収縮率は10.0%以下であることが好ましい。ま
た、前記のポリエステル樹脂から成る単層を少なくとも
1層含む多層のフィルムにおいて、上記の単層以外の層
は、通常、表層を形成する層として2層設けられる。こ
の場合、内層(前記のポリエステル樹脂から成る層)の
厚さに対する両側層の各厚さの比は、通常1:0.01
〜0.5、好ましくは0.05〜0.5である。
【0036】次に、本発明のフイルムの製造方法につい
て説明する。ポリエステル樹脂から成る単層フィルムの
場合は、先ず、原料チップを必要に応じて乾燥した後、
押出機を使用して200〜300℃の温度で溶融させ、
押出した後、キャスティングドラム上に急冷して未延伸
シートを得る。ポリエステルチップの乾燥には、ホッパ
ードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機などを使
用することが出来るが、斯かる乾燥を行なわずに、TE
X等のベント付きの押出機を使用するのが好ましい。押
出に際してはTダイ法が好適である。また、キャスティ
ングに際しては、いわゆる静電密着法を使用することに
より、厚さむらの少ないシートを得ることが出来る。
て説明する。ポリエステル樹脂から成る単層フィルムの
場合は、先ず、原料チップを必要に応じて乾燥した後、
押出機を使用して200〜300℃の温度で溶融させ、
押出した後、キャスティングドラム上に急冷して未延伸
シートを得る。ポリエステルチップの乾燥には、ホッパ
ードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機などを使
用することが出来るが、斯かる乾燥を行なわずに、TE
X等のベント付きの押出機を使用するのが好ましい。押
出に際してはTダイ法が好適である。また、キャスティ
ングに際しては、いわゆる静電密着法を使用することに
より、厚さむらの少ないシートを得ることが出来る。
【0037】次いで、得られた未延伸シートを、引き続
く延伸工程において(Tgmin−10℃)以上(Tcmax
−5℃)以下の温度範囲で少なくとも縦および/または
横共に2.0倍以上延伸する。ここに、「Tgmin」
は、原料ポリエステルのTgの最小値、「Tcmax」
は、原料ポリエステルのTcの最大値を表す。但し、T
gを示さないポリエステルについては、結晶性を有する
含有量での値を外挿することによって求めた値とする。
く延伸工程において(Tgmin−10℃)以上(Tcmax
−5℃)以下の温度範囲で少なくとも縦および/または
横共に2.0倍以上延伸する。ここに、「Tgmin」
は、原料ポリエステルのTgの最小値、「Tcmax」
は、原料ポリエステルのTcの最大値を表す。但し、T
gを示さないポリエステルについては、結晶性を有する
含有量での値を外挿することによって求めた値とする。
【0038】次いで、得られた一軸または二軸延伸フイ
ルムを、引き続く熱固定工程において150〜240℃
の温度で熱固定する。熱固定は、一般的には緊張固定下
で行なわれるが、熱固定時および/または熱固定後の冷
却時にフイルムの長手方向および/または幅方向に20
%以下弛緩を行ったり、または、巾出しを行なうことも
出来る。
ルムを、引き続く熱固定工程において150〜240℃
の温度で熱固定する。熱固定は、一般的には緊張固定下
で行なわれるが、熱固定時および/または熱固定後の冷
却時にフイルムの長手方向および/または幅方向に20
%以下弛緩を行ったり、または、巾出しを行なうことも
出来る。
【0039】また、延伸工程中または延伸前もしくは延
伸後、フイルムの片面または両面にコロナ放電処理、薬
液処理、火炎処理などの各種表面処理を施し、フイルム
の接着性などを向上させることも出来る。更には、上記
の延伸工程中または延伸前もしくは延伸後、フイルムの
片面または両面に塗布を行ない、フイルムの接着性、帯
電防止性、易滑性などを向上させることも可能である。
伸後、フイルムの片面または両面にコロナ放電処理、薬
液処理、火炎処理などの各種表面処理を施し、フイルム
の接着性などを向上させることも出来る。更には、上記
の延伸工程中または延伸前もしくは延伸後、フイルムの
片面または両面に塗布を行ない、フイルムの接着性、帯
電防止性、易滑性などを向上させることも可能である。
【0040】ポリエステル樹脂から成る単層を少なくと
も1層含む多層のフィルムの場合は、押出しに共押出法
(コエクストルージョン法)が採用される他は、上記と
同様の方法によって製造される。
も1層含む多層のフィルムの場合は、押出しに共押出法
(コエクストルージョン法)が採用される他は、上記と
同様の方法によって製造される。
【0041】上記の様にして得られた単層または多層の
ポリエステル系軟質フィルムは、巻き取られて保護フィ
ルムとして使用される。そして、厚さ振れが少なく、異
物、ゴミの付着や含有も少ないため、各種の保護フィル
ム、特にドライフィルム用の保護フィルム用途に好適に
使用される。
ポリエステル系軟質フィルムは、巻き取られて保護フィ
ルムとして使用される。そして、厚さ振れが少なく、異
物、ゴミの付着や含有も少ないため、各種の保護フィル
ム、特にドライフィルム用の保護フィルム用途に好適に
使用される。
【0042】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、評価方法およ
び原料ポリエステルの製造方法は以下の通りである。ま
た、「部」とあるのは「重量部」を示す。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、評価方法およ
び原料ポリエステルの製造方法は以下の通りである。ま
た、「部」とあるのは「重量部」を示す。
【0043】(1)極限粘度[η]:ポリマー1gをフ
ェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)
の混合溶媒100ml中に溶解し30℃で測定する。
ェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)
の混合溶媒100ml中に溶解し30℃で測定する。
【0044】(2)ヤング率(E):(株)インテスコ
製「引張試験機インテスコモデル2001型」を使用
し、温度23℃、湿度50%RHに調節された長さ30
0mm、幅20mmの試料フィルムを、10%/minのひず
み速度で引っ張り、引張応力−ひずみ曲線の初めの直線
部分を使用して次の(iii)式により計算した。
製「引張試験機インテスコモデル2001型」を使用
し、温度23℃、湿度50%RHに調節された長さ30
0mm、幅20mmの試料フィルムを、10%/minのひず
み速度で引っ張り、引張応力−ひずみ曲線の初めの直線
部分を使用して次の(iii)式により計算した。
【0045】
【数4】
E=(Δσ/Δε)×9.807 ・・・(iii)
E:ヤング率(引張弾性率)(MPa)
Δσ:直線上の2点間の元の平均断面積による応力差
Δε:同じ2点間のひずみ差
【0046】(3)伸び(S):(株)インテスコ製
「引張試験機インテスコモデル2001型」を使用し、
温度23℃、湿度50%RHに調節された長さ50mm、
幅15mmの試料フィルムを、200mm/minの速度で引
っ張り、引張応力−ひずみ曲線より、次の(iv)式に示
す値を求めた。
「引張試験機インテスコモデル2001型」を使用し、
温度23℃、湿度50%RHに調節された長さ50mm、
幅15mmの試料フィルムを、200mm/minの速度で引
っ張り、引張応力−ひずみ曲線より、次の(iv)式に示
す値を求めた。
【0047】
【数5】
S=(L−L。)/L。×100 ・・・(iv)
S:伸び(引張破壊伸度)(%)
L:破壊時の標点間距離(mm)
L。:元の標点間距離(mm)
【0048】(4)融点(Tm)、二次転移温度(T
g)、結晶化温度(Tc):試料片10mgから、ティ
ー・エイ・インスツルメント株式会社製「MDSC29
20」を使用して常法により測定した。融点は(Tm)
は20〜300℃の範囲を20℃/minの速度で昇温
し、融解吸熱ピークの頂点温度を融点(Tm)とした。
二次転移温度(Tg)は20〜290℃間で20℃/mi
nの速度で昇温させ、290℃で3分間溶融保持した後
20℃以下間で急冷し、次いで、20〜200℃の範囲
を20℃/minの速度で再度昇温させた際のガラス転移
による変位温度を二次転移温度(Tg)とした。更に、
結晶化温度(Tc)は20〜290℃まで20℃/min
の速度で昇温させ、290℃で3分間溶融保持した後、
20℃以下間で急冷し、次いで、20〜200℃の範囲
を20℃/minの速度で再度昇温させた際の結晶化ピー
クの頂点温度を結晶化温度(Tc)とした。
g)、結晶化温度(Tc):試料片10mgから、ティ
ー・エイ・インスツルメント株式会社製「MDSC29
20」を使用して常法により測定した。融点は(Tm)
は20〜300℃の範囲を20℃/minの速度で昇温
し、融解吸熱ピークの頂点温度を融点(Tm)とした。
二次転移温度(Tg)は20〜290℃間で20℃/mi
nの速度で昇温させ、290℃で3分間溶融保持した後
20℃以下間で急冷し、次いで、20〜200℃の範囲
を20℃/minの速度で再度昇温させた際のガラス転移
による変位温度を二次転移温度(Tg)とした。更に、
結晶化温度(Tc)は20〜290℃まで20℃/min
の速度で昇温させ、290℃で3分間溶融保持した後、
20℃以下間で急冷し、次いで、20〜200℃の範囲
を20℃/minの速度で再度昇温させた際の結晶化ピー
クの頂点温度を結晶化温度(Tc)とした。
【0049】実施例1
テレフタル酸30.3kg、エチレングリコール12.
2L、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均
分子量1000)15.0kgを原料とし、触媒および
助触媒として、テトラブトキシチタネートと正燐酸およ
び酢酸コバルトを使用し、平均粒径2.4μmの無定形
シリカ(富士シリシア社製「サイリシア320」)をポ
リエステルに対して0.15重量となる様に添加し、2
70℃、400Paでの直接重縮合法により共重合ポリ
エステル樹脂を得た。そして、重合槽より共重合ポリエ
ステル樹脂をストランド状に抜き出し、冷却後、ペレタ
イザーでカットすることによりペレット形状で回収し
た。得られた共重合ポリエステル樹脂チップの固有粘度
は0.79であった。
2L、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均
分子量1000)15.0kgを原料とし、触媒および
助触媒として、テトラブトキシチタネートと正燐酸およ
び酢酸コバルトを使用し、平均粒径2.4μmの無定形
シリカ(富士シリシア社製「サイリシア320」)をポ
リエステルに対して0.15重量となる様に添加し、2
70℃、400Paでの直接重縮合法により共重合ポリ
エステル樹脂を得た。そして、重合槽より共重合ポリエ
ステル樹脂をストランド状に抜き出し、冷却後、ペレタ
イザーでカットすることによりペレット形状で回収し
た。得られた共重合ポリエステル樹脂チップの固有粘度
は0.79であった。
【0050】上記のチップを風乾し、ベント付き2軸押
出し機(TEX)に供給し、255℃で押出し、キャス
ティングドラム上で急冷し、未延伸樹脂シートを得た。
得られた未延伸樹脂シートを、ロール延伸機により、5
0℃で縦方向に3.5倍延伸した後、テンター延伸機に
より、70℃で横方向に3.6倍延伸し、引き続き、テ
ンター内にて200℃で熱固定し、25μmの2軸延伸
フイルムを得た。
出し機(TEX)に供給し、255℃で押出し、キャス
ティングドラム上で急冷し、未延伸樹脂シートを得た。
得られた未延伸樹脂シートを、ロール延伸機により、5
0℃で縦方向に3.5倍延伸した後、テンター延伸機に
より、70℃で横方向に3.6倍延伸し、引き続き、テ
ンター内にて200℃で熱固定し、25μmの2軸延伸
フイルムを得た。
【0051】得られたフイルムについて、ヤング率
(E)と伸び(S)を測定したところ、それぞれ、0.
5Gpaおよび300%と柔軟性に富んだフィルムであ
った。常法で得られたポリエチレンテレフタレート単体
のフィルム(比較例1)と比較したところ、ヤング率は
1/10、伸びは約2.3倍であり、これまでにない柔
軟なポリエステル系フィルムであることが判明した。そ
して、このフィルムをベースに粘着剤などを施し、ドラ
イフィルム用の保護フィルムとして実際に使用したとこ
ろ、フィルムの厚み精度に優れると共に異物の混入や付
着も少なく良好な結果が得られた。
(E)と伸び(S)を測定したところ、それぞれ、0.
5Gpaおよび300%と柔軟性に富んだフィルムであ
った。常法で得られたポリエチレンテレフタレート単体
のフィルム(比較例1)と比較したところ、ヤング率は
1/10、伸びは約2.3倍であり、これまでにない柔
軟なポリエステル系フィルムであることが判明した。そ
して、このフィルムをベースに粘着剤などを施し、ドラ
イフィルム用の保護フィルムとして実際に使用したとこ
ろ、フィルムの厚み精度に優れると共に異物の混入や付
着も少なく良好な結果が得られた。
【0052】実施例2
テレフタル酸34.6kg、エチレングリコール14.
0L、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均
分子量1000)10.0kgを原料とし、触媒および
助触媒として、テトラブトキシチタネートと正燐酸およ
び酢酸コバルトを使用し、270℃、400Paでの直
接重縮合法により共重合ポリエステル樹脂(CO−PE
T)を得た。そして、重合槽よりCO−PETをストラ
ンド状に抜き出し、冷却後、ペレタイザーでカットする
ことによりペレット形状で回収した。
0L、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均
分子量1000)10.0kgを原料とし、触媒および
助触媒として、テトラブトキシチタネートと正燐酸およ
び酢酸コバルトを使用し、270℃、400Paでの直
接重縮合法により共重合ポリエステル樹脂(CO−PE
T)を得た。そして、重合槽よりCO−PETをストラ
ンド状に抜き出し、冷却後、ペレタイザーでカットする
ことによりペレット形状で回収した。
【0053】一方、ポリエステルに対して平均粒径2.
4μmの無定形シリカ(富士シリシア社製「サイリシア
320」)を0.15重量%となる様に添加した以外
は、常法に従ってポリエチレンテレフタレート樹脂(H
M−PET)を得た。
4μmの無定形シリカ(富士シリシア社製「サイリシア
320」)を0.15重量%となる様に添加した以外
は、常法に従ってポリエチレンテレフタレート樹脂(H
M−PET)を得た。
【0054】上記のCO−PET及びHM−PETの各
ペレットをそれぞれ風乾および乾燥し、ベント付き2軸
押出し機(TEX)に別々の導管を通して供給し、CO
−PETは255℃で、HM−PETは300℃で押出
し、HM−PET/CO−PET/HM−PETの2種
3層の未延伸積層フィルムを得た。
ペレットをそれぞれ風乾および乾燥し、ベント付き2軸
押出し機(TEX)に別々の導管を通して供給し、CO
−PETは255℃で、HM−PETは300℃で押出
し、HM−PET/CO−PET/HM−PETの2種
3層の未延伸積層フィルムを得た。
【0055】上記の未延伸樹脂シートを、ロール延伸機
により50℃で縦方向に3.5倍延伸した後、テンター
延伸機により70℃で横方向に3.6倍延伸し、引き続
き、テンター内にて200℃で熱固定し、25μmの2
軸延伸フイルムを得た(フィルムの厚み構成は2μm/
21μm/2μmである)。
により50℃で縦方向に3.5倍延伸した後、テンター
延伸機により70℃で横方向に3.6倍延伸し、引き続
き、テンター内にて200℃で熱固定し、25μmの2
軸延伸フイルムを得た(フィルムの厚み構成は2μm/
21μm/2μmである)。
【0056】得られた積層フイルムのヤング率(E)と
伸び(S)を測定したところ、それぞれ、1.8Gpa
及び170%と柔軟性に富んだフィルムであった。ま
た、ポリオレフィンで問題になる異物は圧倒的に少ない
フィルムであった。このフィルムをベースに粘着剤など
を施し、ドライフィルム用の保護フィルムとして実際に
使用したところ、フィルムの厚み精度に優れると共に異
物の混入や付着も少なく良好な結果が得られた。
伸び(S)を測定したところ、それぞれ、1.8Gpa
及び170%と柔軟性に富んだフィルムであった。ま
た、ポリオレフィンで問題になる異物は圧倒的に少ない
フィルムであった。このフィルムをベースに粘着剤など
を施し、ドライフィルム用の保護フィルムとして実際に
使用したところ、フィルムの厚み精度に優れると共に異
物の混入や付着も少なく良好な結果が得られた。
【0057】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、従来困難
と考えられてきた塩化ビニルフィルム並の強度と伸びを
示すポリエステル系フィルムより成る保護フィルム特に
ドライフィルム用途の保護フィルムが提供される。
と考えられてきた塩化ビニルフィルム並の強度と伸びを
示すポリエステル系フィルムより成る保護フィルム特に
ドライフィルム用途の保護フィルムが提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4F071 AA44 AA51 AF14 AF21 AH12
BA01 BB06 BB08 BC01
4F100 AA20 AK41A AL01A AL05A
AT00B BA02 EH17 EH172
EJ38 EJ382 EJ50 EJ502
GB90 JK13A
4J002 CF051 CF081 CF101 CH022
GQ00
Claims (4)
- 【請求項1】 50モル%以上がテレフタル酸またはナ
フタレンジカルボン酸であるジカルボン酸成分(A)及
び50モル%以上がエチレングリコールであるジオール
成分(B)から形成され、更に、共重合成分またはブレ
ンド成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)を含有し、その割合が成分(A)〜(C)の合計
量に対する値として10重量%以上50重量%以下である
ポリエステル樹脂から成る単層または当該単層を少なく
とも1層含む多層のフィルムであって、しかも、フィル
ムの少なくとも1方向のヤング率(E)(GPa)及び
伸び(S)(%)がそれぞれ次の(i)式および(ii)
式を満足することを特徴とする保護フィルム用ポリエス
テル系軟質フィルム。 【数1】0.1<E<2.0 ・・・(i) 150<S<400 ・・・(ii) - 【請求項2】 ポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)が共重合成分として含有されている請求項1に記
載の保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルム。 - 【請求項3】 ポリアルキレンエーテルグリコール成分
(C)が数平均分子量が300から100000のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールである請求項1又は
2に記載の保護フィルム用ポリエステル系軟質フィル
ム。 - 【請求項4】 保護フィルムがドライフィルム用途の保
護フィルムである請求項1〜3の何れかに記載の保護フ
ィルム用ポリエステル系軟質フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002157749A JP2003342394A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルム |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002157749A JP2003342394A (ja) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | 保護フィルム用ポリエステル系軟質フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003342394A true JP2003342394A (ja) | 2003-12-03 |
Family
ID=29773463
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---|---|---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003342394A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007016199A (ja) * | 2005-06-06 | 2007-01-25 | Nippon Polypenco Ltd | 成形材料及びその成形体 |
KR20150089253A (ko) * | 2014-01-27 | 2015-08-05 | 삼성전기주식회사 | 드라이 필름 포토레지스트 |
JP2018167843A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 東洋アルミニウム株式会社 | 紙容器、接着性評価方法、紙容器の製造方法、及び、接合構造 |
-
2002
- 2002-05-30 JP JP2002157749A patent/JP2003342394A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007016199A (ja) * | 2005-06-06 | 2007-01-25 | Nippon Polypenco Ltd | 成形材料及びその成形体 |
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