JP2003335967A - Electroconductive composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive composition having high storage stability, slight in change with time of curability, giving electroconductive rubber slight in change with time of its volume resistivity, and capable of forming highly electroconductive printing coating film with smooth surface, therefore usable as a raw material for highly reliable connectors or electroconductive paste materials used in rheostats, wiring circuits and the like. <P>SOLUTION: The electroconductive composition comprises (a) 3-40 wt.% of a curable polymer, (b) 3-40 wt.% of electroconductive particles where the outermost layer surface of electroconductive matrix particles is coated with a metal and the difference of the specific gravity from that of the polymer (a) is less than ±1.5, and (c) 30-94 wt.% of electroconductive particles consisting of metallic powder (wherein, the content of the component (c) is greater than that of the component (b)). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ゴム組成物に
関し、更に詳しくは、貯蔵安定性が優れ、硬化性の経時
変化が小さく、かつ硬化して得られる導電性ゴムの体積
抵抗率の経時変化が小さい導電性ゴム組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive rubber composition, and more specifically, it has excellent storage stability, little change in curability over time, and the volume resistivity of the conductive rubber obtained by curing over time. The present invention relates to a conductive rubber composition having a small change.

【０００２】[0002]

【従来の技術】導電性シリコーンゴム組成物は、硬化し
て導電性に優れたシリコーンゴムを形成するため、耐熱
性、耐屈曲性及び導電性が要求される特殊な分野で利用
されている。このような導電性シリコーンゴム組成物と
しては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも２
個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サンと白金系触媒と銀粉末からなる導電性シリコーンゴ
ム組成物（特開平３−１７０５８１号公報参照）が提案
されている。2. Description of the Related Art A conductive silicone rubber composition is used in a special field where heat resistance, flex resistance and conductivity are required because it cures to form a silicone rubber having excellent conductivity. Such a conductive silicone rubber composition includes an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and at least two in one molecule.
A conductive silicone rubber composition composed of an organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms, a platinum-based catalyst, and silver powder has been proposed (see JP-A-3-170581).

【０００３】通常、導電性シリコーンゴムに使用する銀
粉末は、硝酸銀水溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒ
ド、アスコルビン酸等の還元剤により還元して得られた
還元銀粉末、硝酸銀水溶液を電気分解により陰極上に析
出して得られた電解銀粉末、１，０００℃以上に加熱溶
融した溶融銀を水中又は不活性ガス中に噴霧して得られ
たアトマイズ銀粉末に分けられる。これらの形状は、粒
状、フレーク状、樹枝状、不定形状に分けられ、特に、
高導電性シリコーンゴムを形成することができることか
ら、フレーク状の銀粉末が好適に使用されている。Usually, the silver powder used for the conductive silicone rubber is a reduced silver powder obtained by reducing an aqueous solution of silver nitrate with a reducing agent such as hydrazine, formaldehyde or ascorbic acid, and an aqueous solution of silver nitrate is deposited on the cathode by electrolysis. The electrolytic silver powder thus obtained can be divided into atomized silver powder obtained by spraying molten silver heated and melted at 1,000 ° C. or higher into water or an inert gas. These shapes are divided into granular, flake-like, dendritic, and indefinite shapes.
Flake-shaped silver powder is preferably used because it can form a highly conductive silicone rubber.

【０００４】また、最近では有機珪素化合物やフッ素化
ポリエーテルにより表面処理してなる銀粉末を配合し、
組成物の貯蔵安定性や硬化性、体積抵抗率の経時変化を
低下させる試みが開示されている。Recently, a silver powder prepared by surface treatment with an organosilicon compound or a fluorinated polyether is blended,
Attempts to reduce the storage stability, curability and volume resistivity of the composition over time have been disclosed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平３−１
７０５８１号公報で提案された導電性シリコーンゴム組
成物は、フレーク状の銀粉末を配合した場合、該組成物
を貯蔵しておくと、該組成物から銀粉末が層分離してし
まうという問題があり、更に該組成物の硬化性が経時的
に低下して、やがては該組成物が硬化しなくなるという
問題があった。また、該組成物を硬化して得られる導電
性シリコーンゴムの体積抵抗率は経時変化が大きく、導
電部の継続的な電気的接続には不適であるという問題が
あった。However, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1 is used.
In the conductive silicone rubber composition proposed in 70581, when flake-shaped silver powder is blended, when the composition is stored, the silver powder is separated into layers from the composition. In addition, there is a problem that the curability of the composition is deteriorated with time, and eventually the composition does not cure. Further, there is a problem that the volume resistivity of the conductive silicone rubber obtained by curing the composition has a large change with time and is not suitable for continuous electrical connection of the conductive portion.

【０００６】更には銀粉末のシリコーン化合物による表
面処理（特開平７−１０９５０１号公報、特許第３１３
０１９３号公報）は、シリコーンゴム組成物に対する親
和性を改善したものであるが、熱履歴等による体積抵抗
値の変化を抑えるには不十分であった。Further, surface treatment of silver powder with a silicone compound (Japanese Patent Laid-Open No. 109501/1995, Patent 313).
No. 0193) improves the affinity for a silicone rubber composition, but it was insufficient to suppress the change in volume resistance value due to thermal history or the like.

【０００７】また、中空粒子の表面を珪素系高分子で処
理した後、無電解メッキにより導電層を形成した粉末の
みを使用して導電性組成物を得る方法（特開２００１−
１５２０４５号公報）も提案されているが、この様な中
空導電性粒子のみを使用した場合、硬化させて得られる
導電性シートの体積抵抗率は高く、十分な導電性が得ら
れないという問題があった。Further, a method of obtaining a conductive composition by using only powder having a conductive layer formed by electroless plating after treating the surface of hollow particles with a silicon-based polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2001)
No. 152045) is also proposed, but when only such hollow conductive particles are used, the volume resistivity of the conductive sheet obtained by curing is high, and there is a problem that sufficient conductivity cannot be obtained. there were.

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、貯蔵安定性に優れ、硬化性の経時変化が小さく、し
かも硬化して得られる導電性ゴムの体積抵抗率の経時変
化の小さい導電性ゴム組成物を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances and is excellent in storage stability, has a small change with time of curability, and has a small change with time of volume resistivity of a conductive rubber obtained by curing. An object is to provide a rubber composition.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、硬化可能な重合体にこの重合体の比重に対する差が
±１．５以内である比重を有する、非導電性母材粒子の
最外層表面が金、銀、ニッケル等の金属で被覆された導
電性粒子、及び金属粉末からなる導電性粒子を併用、配
合することが有効であり、貯蔵安定性に優れ、硬化性の
経時変化が小さい上、硬化して得られる導電性ゴムの体
積抵抗率の経時変化が小さいことを知見した。Means for Solving the Problems and Modes for Carrying Out the Invention As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventor has found that a curable polymer has a difference of ± 1. It is possible to combine and blend conductive particles having a specific gravity of 5 or less with the outermost layer surface of the non-conductive base material particles coated with a metal such as gold, silver or nickel, and the conductive particles formed of a metal powder. It has been found that it is effective, has excellent storage stability, has a small change with time of curability, and has a small change with time of the volume resistivity of the conductive rubber obtained by curing.

【００１０】即ち、従来、金属粉を充填し導電性を発現
させる液状材料としては主に銀粒子を充填したものがよ
く知られている。この公知技術においては銀粒子の形状
は特に限定されず、例えば、粒状、球状、樹枝状、フレ
ーク状、不定形状等のいずれの形状であってもよく、ま
たこれらの形状を有する銀粒子の混合物であってもよ
く、良好な導電性を発現させるために、特に樹枝状又は
フレーク状形状の銀粒子、とりわけフレーク状形状の銀
粒子を用いると導電性が向上することが知られている。
更にはこれらの粒子をオルガノシロキサンあるいはフッ
素化合物等で処理してなる粒子とマトリックス樹脂との
分離を抑える技術等も知られている。That is, conventionally, as a liquid material filled with metal powder and exhibiting conductivity, a material mainly filled with silver particles is well known. In this known technique, the shape of the silver particles is not particularly limited, and may be, for example, any shape such as granular, spherical, dendritic, flake, and indefinite shape, and a mixture of silver particles having these shapes. It is known that the use of dendritic or flake-shaped silver particles, especially flake-shaped silver particles, improves the conductivity in order to exhibit good conductivity.
Furthermore, a technique of suppressing the separation of the matrix resin from the particles obtained by treating these particles with an organosiloxane or a fluorine compound is also known.

【００１１】しかしながら、上記技術においても長期で
の保存による導電性粒子のマトリックス樹脂との分離は
避けられず、部分的な導電性の変化が認められ、また、
硬化後の導電性弾性体における熱衝撃に対して導電性の
変化が認められた。However, even in the above technique, separation of the conductive particles from the matrix resin due to long-term storage is inevitable, and a partial change in conductivity is recognized.
A change in conductivity was observed due to thermal shock in the conductive elastic body after curing.

【００１２】これに対し、本発明者は導電性粒子の性状
を詳しく探査した結果、非導電性母材粒子の最外層表面
が金属で被覆され、マトリックス樹脂の比重に対し±
１．５以内の比重差に調整した導電性粒子と、金属粉末
からなる導電性粒子とを併用することによって、分離や
熱衝撃による体積抵抗値の変動を極力低下させることに
成功し、本発明をなすに至ったものである。On the other hand, as a result of detailed investigation of the properties of the conductive particles, the present inventor found that the surface of the outermost layer of the non-conductive base material particles was covered with a metal, and the specific gravity of the matrix resin was ±
By using the conductive particles adjusted to have a specific gravity difference of 1.5 or less and the conductive particles made of a metal powder in combination, it has succeeded in reducing the fluctuation of the volume resistance value due to separation or thermal shock as much as possible. It is what led to.

【００１３】従って、本発明は、（ａ）硬化可能な重合
体：３〜４０重量％、（ｂ）非導電性母材粒子の最外層
表面が金属で被覆され、かつ（ａ）成分の重合体の比重
に対する差が±１．５以内である比重を有する導電性粒
子：３〜４０重量％、（ｃ）金属粉末からなる導電性粒
子：３０〜９４重量％（但し、この（ｃ）成分の含有量
は（ｂ）成分の含有量より多い）を含有することを特徴
とする導電性組成物を提供する。Therefore, according to the present invention, (a) a curable polymer: 3 to 40% by weight, (b) the surface of the outermost layer of the non-conductive matrix particles is coated with a metal, and the weight of the component (a) is increased. Conductive particles having a specific gravity whose difference relative to the specific gravity of the coalescence is within ± 1.5: 3 to 40% by weight, (c) Conductive particles composed of a metal powder: 30 to 94% by weight (however, this (c) component) Content of (b) is higher than the content of the component).

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、（ａ）成分の硬化可能な重合体として
は、重合体自体が加熱等により硬化するものであって
も、硬化剤や触媒の添加により硬化するものであっても
よく、オルガノポリシロキサン、パーフルオロポリエー
テル、ポリイソブチレン、ポリオキシアルキレン、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂等を主成分とする重合体が挙げ
られるが、液状重合体であることが好ましく、更には柔
軟性、耐熱性等の観点からオルガノポリシロキサン、パ
ーフルオロポリエーテル重合体が有用である。重合体が
オルガノポリシロキサンの場合には、ヒドロシリル化に
よって硬化する付加硬化型のもの及び縮合硬化型のもの
が挙げられ、縮合硬化型のものとしては脱アルコールタ
イプ、脱アセトンタイプが本用途に好適である。更に望
ましくは、付加硬化型のものが用いられる。パーフルオ
ロポリエーテル重合体の場合にもやはり珪素反応基で修
飾した付加硬化型のものが好適に用いられる。The present invention will be described in more detail below.
In the present invention, the curable polymer as the component (a) may be a polymer which itself is cured by heating or the like, or a polymer which is cured by the addition of a curing agent or a catalyst. Examples of the polymer include siloxane, perfluoropolyether, polyisobutylene, polyoxyalkylene, epoxy resin, and acrylic resin as a main component, but liquid polymers are preferable, and further, flexibility, heat resistance, and the like are preferable. From the viewpoint, organopolysiloxane and perfluoropolyether polymer are useful. When the polymer is an organopolysiloxane, it includes an addition-curable type and a condensation-curable type which are cured by hydrosilylation. As the condensation-curable type, a dealcohol type and a deacetone type are suitable for this application. Is. More preferably, an addition curing type is used. Also in the case of a perfluoropolyether polymer, an addition-curable type modified with a silicon reactive group is also suitably used.

【００１５】該（ａ）成分に、付加硬化型オルガノポリ
シロキサンを用いた組成物の例として、一般的には、以
下のような（Ａ）〜（Ｃ）を含む導電性シリコーンゴム
組成物が好適な例として挙げられる。 （Ａ）硬化可能な重合体として一分子中に少なくとも２
個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した
水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、（Ｃ）本組成物を硬化させるに十分な
量である白金族金属系触媒。 上記導電性シリコーンゴム組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分
について詳細に説明する。As an example of a composition using an addition-curable organopolysiloxane as the component (a), a conductive silicone rubber composition containing the following (A) to (C) is generally used. A suitable example is given. (A) at least 2 in one molecule as a curable polymer
An organopolysiloxane having alkenyl groups,
(B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule, (C) a platinum group metal-based catalyst in an amount sufficient to cure the composition. . The components (A) to (C) of the conductive silicone rubber composition will be described in detail.

【００１６】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のア
ルケニル基を有する。具体的なアルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基等の炭素数２〜１０のものが例
示され、好ましくはビニル基である。該アルケニル基の
結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、分子
鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。また、
（Ａ）成分中のアルケニル基以外の珪素原子に結合した
有機基は特に限定されず、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等
のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロ
プロピル基等のハロ置換アルキル基等の炭素数１〜１０
の一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基、フ
ェニル基である。また、（Ａ）成分の分子構造は特に限
定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直鎖
状、分岐状、網状が例示され、好ましくは直鎖状、一部
分岐を有する直鎖状である。また、（Ａ）成分の粘度は
特に限定されず、例えば、２５℃における粘度の値が５
０〜５００，０００センチポイズの範囲であることが好
ましく、更に４００〜１０，０００センチポイズの範囲
であることが好ましい。The organopolysiloxane of component (A) is
It is the main ingredient of the composition and has at least two alkenyl groups in one molecule. As a specific alkenyl group,
Examples thereof include those having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and heptenyl group, with vinyl group being preferred. The bonding position of the alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include a molecular chain terminal, a molecular chain side chain, and a molecular chain terminal and a molecular chain side chain. Also,
The organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (A) is not particularly limited, and specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; Aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; carbon number 1 such as halo-substituted alkyl group such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group -10
The monovalent hydrocarbon group is exemplified, and a methyl group and a phenyl group are preferable. Further, the molecular structure of the component (A) is not particularly limited, and specific examples thereof include linear, partially branched linear, branched, and net-like, and preferably linear and partially branched. It is linear. The viscosity of the component (A) is not particularly limited, and for example, the viscosity value at 25 ° C. is 5
It is preferably in the range of 0 to 500,000 centipoises, and more preferably in the range of 400 to 10,000 centipoises.

【００１７】このような（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンとして、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニ
ルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニ
ルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェ
ニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合
体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシ
ロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ _4/2単位か
らなるシリコーンレジン、ＲＳｉＯ_3/2単位からなるシ
リコーンレジン、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位とＲＳｉＯ_3/2単位
からなるシリコーンレジン、Ｒ₂ＳｉＯ_{2/ 2}単位とＲＳｉ
Ｏ_3/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるシリコーンレジン、
及びこれらの２種以上の混合物が例示される。上記シリ
コーンレジンの単位式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭
素数１〜１０の一価炭化水素基であるが、該シリコーン
レジンは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
するようにＲが選定されることが必要である。上記シリ
コーンレジンの単位式中のＲとして具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロ
プロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハ
ロ置換アルキル基等が例示される。Organopolysiloxane of the above component (A)
As the xane, specifically, trimethylsilane at both ends of the molecular chain
Roxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl white
Sun copolymer, blocking both ends of the molecular chain with trimethylsiloxy groups
Methyl vinyl polysiloxane, both ends of the molecular chain trimethyl
Siloxy group-blocked methyl vinyl siloxane / methyl phenyl
Rusiloxane copolymer, trimethylsiloxy at both ends of the molecular chain
Si-group blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane
-Methylphenyl siloxane copolymer, both ends of the molecular chain
Methyl vinyl siloxy group-blocked dimethyl polysiloxane,
Both ends of the molecular chain Blocked with dimethyl vinyl siloxy groups Methyl vinyl
Rupolysiloxane, both ends of the molecular chain dimethyl vinyl siloxane
Si group-blocked methylphenyl polysiloxane, molecular chain both ends
Dimethyl vinyl siloxy group-blocked dimethyl siloxane
Cylvinylsiloxane copolymer, dimethyl chain terminals both ends
Vinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane methylphen
Nyl siloxane copolymer, molecular chain both ends silanol group sealing
Chain dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymerization
Body, molecular chain Both ends silanol group block Methyl vinyl poly
Roxane, dimethyl silo with silanol groups at both ends of the molecular chain
Xanthane, methyl vinyl siloxane, methyl phenyl white
Xane copolymer, R₃SiO_1/2Unit and SiO _4/2Units
Silicone resin consisting of RSiO_3/2A unit consisting of
Recone resin, R₂SiO_2/2Unit and RSiO_3/2unit
Silicone resin consisting of R₂SiO_{2 / 2}Unit and RSi
O_3/2Unit and SiO_4/2Silicone resin consisting of units,
And mixtures of two or more of these. Siri above
In the unit formula of corn resin, R is a substituted or unsubstituted charcoal.
A monovalent hydrocarbon group having a prime number of 1 to 10
The resin has at least two alkenyl groups in the molecule.
R must be selected so that Siri above
Specifically, R in the unit formula of corn resin is methyl
Group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group,
Alkyl group such as cutyl group; vinyl group, allyl group, buteni
An alkenyl group such as a vinyl group, a pentenyl group, a hexenyl group;
Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group;
Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; 3-chloro
Propyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
B-substituted alkyl groups and the like are exemplified.

【００１８】この成分の２５℃における比重は、置換基
によって異なるが０．９７〜１．４近傍に位置すること
が好ましい。The specific gravity of this component at 25 ° C. varies depending on the substituents, but it is preferably located near 0.97 to 1.4.

【００１９】（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、本組成物を硬化させるための架橋剤とし
て作用し、一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合
した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。（Ｂ）成分中の珪
素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例え
ば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖
が挙げられる。また、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合し
た有機基は特に限定されず、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロ
ロプロピル基等のハロ置換アルキル基等の炭素数１〜１
０の一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基、
フェニル基である。また、（Ｂ）成分の分子構造は特に
限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直
鎖状、分岐状、網状が例示され、好ましくは直鎖状、一
部分岐を有する直鎖状である。また、（Ｂ）成分の粘度
は特に限定されず、例えば、２５℃における粘度の値が
１〜５０，０００センチポイズの範囲であることが好ま
しく、更に５〜１，０００センチポイズの範囲であるこ
とが好ましい。The organohydrogenpolysiloxane as the component (B) acts as a crosslinking agent for curing the composition, and has at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. . The bonding position of the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B) is not particularly limited, and examples thereof include a molecular chain terminal, a molecular chain side chain, and a molecular chain terminal and a molecular chain side chain. The organic group bonded to the silicon atom in the component (B) is not particularly limited, and specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group; a phenyl group , Aryl groups such as tolyl group and xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; carbon number 1 to 1 such as halo-substituted alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group
0 monovalent hydrocarbon group is exemplified, preferably a methyl group,
It is a phenyl group. The molecular structure of the component (B) is not particularly limited, and specific examples thereof include linear, partially branched linear, branched, and net-like, and preferably linear and partially branched. It is linear. The viscosity of the component (B) is not particularly limited, and for example, the viscosity value at 25 ° C is preferably in the range of 1 to 50,000 centipoise, and more preferably in the range of 5 to 1,000 centipoise. preferable.

【００２０】このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロ
キサンとして具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子
鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両
末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシ
ロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・
メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェン
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシ
ロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイド
ロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイ
ドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重
合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニル
シロキサン共重合体等が例示される。Specific examples of the organopolysiloxane of the component (B) include methylhydrogenpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain and dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain. Polymer, dimethylsiloxy group-blocked trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain Methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxy group-blocked trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain
Methyl hydrogen siloxane / methyl phenyl siloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both molecular chain ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both molecular chain ends, dimethylhydrogensiloxy at both molecular chain ends Group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane, molecular chain Methyl hydrogen polysiloxane with silanol groups blocked at both ends, molecular chain Dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer with silanol groups blocked at both ends, molecule Silanol-endblocked methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, both molecular terminals with silanol groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, and the like.

【００２１】本組成物において、（Ｂ）成分の配合量
は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分
の珪素原子結合水素原子が０．５〜１０個となるような
量である。これは、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分
のアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分の珪素原子結合
水素原子が０．５個未満となるような量であると、得ら
れた組成物が十分に硬化しなくなるおそれがあるためで
あり、また、これが１０個を超えるような量であると、
硬化して得られる導電性シリコーンゴムの耐熱性が低下
するおそれがあるからである。In the present composition, the blending amount of the component (B) is such that the silicon atom-bonded hydrogen atoms of the component (B) are 0.5 to 10 with respect to one alkenyl group of the component (A). Is the amount. This is obtained when the blending amount of the component (B) is such that the silicon atom-bonded hydrogen atoms of the component (B) are less than 0.5 per 1 alkenyl group of the component (A). This is because the resulting composition may not be sufficiently cured, and when the amount is more than 10,
This is because the heat resistance of the conductive silicone rubber obtained by curing may decrease.

【００２２】（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本組成
物の硬化を促進するための触媒であり、一般に、ヒドロ
シリル化反応用触媒として周知の化合物が使用できる。
このような（Ｃ）成分として具体的には、白金黒、白金
担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持
のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール
溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸と
ビニルシロキサンとの錯体が例示され、更にはこれら例
示の白金族金属系触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹
脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散した微粒子状の白金族
金属系触媒が例示される。The platinum group metal catalyst as the component (C) is a catalyst for accelerating the curing of the present composition, and generally known compounds can be used as catalysts for hydrosilylation reaction.
Specific examples of the component (C) include platinum black, platinum-supported alumina powder, platinum-supported silica powder, platinum-supported carbon powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefin. And a complex of chloroplatinic acid and vinyl siloxane are exemplified. Further, these exemplified platinum group metal-based catalysts are dispersed in a thermoplastic organic resin such as methyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, or silicone resin. An example is a platinum group metal-based catalyst in the form of fine particles.

【００２３】本組成物において、（Ｃ）成分の配合量は
特に限定されず、本発明の組成物を硬化させるに十分な
量（触媒量）であればよく、例えば、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分中の白金金属
として１〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ま
しい。In the present composition, the blending amount of the component (C) is not particularly limited, and may be an amount (catalyst amount) sufficient to cure the composition of the present invention. For example, the component (A) and ( The amount of platinum metal in the component (C) is preferably 1 to 1,000 ppm with respect to the total amount of the component B).

【００２４】次に、（ａ）成分に付加硬化型パーフルオ
ロポリエーテル重合体を用いた液状組成物の例として、
一般的には、以下のような（Ａ’）〜（Ｃ）を含む導電
性フッ素樹脂組成物が好適な例として挙げられる。 （Ａ’）硬化可能な重合体としてフッ素化ポリエーテル
単位を有し、脂肪族不飽和炭化水素基を一分子中に少な
くとも２個有する反応性フッ素化ポリエーテル重合体、
（Ｂ’）珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少
なくとも２個含む化合物、（Ｃ）本組成物を硬化させる
に十分な量である白金族金属系触媒。Next, as an example of a liquid composition using an addition-curable perfluoropolyether polymer as the component (a),
Generally, a conductive fluororesin composition containing the following (A ′) to (C) is mentioned as a suitable example. (A ′) a reactive fluorinated polyether polymer having a fluorinated polyether unit as a curable polymer and having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule,
(B ') a compound containing at least two hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms, and (C) a platinum group metal-based catalyst in an amount sufficient to cure the composition.

【００２５】以下に各成分について詳細に説明する。
（Ａ’）成分は、フッ素化ポリエーテル単位を有し、か
つ一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基
を有する反応性フッ素化ポリエーテル重合体であり、こ
の組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。Each component will be described in detail below.
The component (A ') is a reactive fluorinated polyether polymer having a fluorinated polyether unit and having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule, and the main component of this composition It is a component that becomes (base polymer).

【００２６】ここで、（Ａ’）成分の反応性フッ素化ポ
リエーテル重合体中のフッ素化ポリエーテル単位として
は、下記一般式（１） −（Ｒｆ−Ｏ）_q− （１） （式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の
パーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００の整
数である。）で示される単位が好適である。Here, the fluorinated polyether unit in the reactive fluorinated polyether polymer of the component (A ') is represented by the following general formula (1)-(Rf-O) _q- (1) (wherein , Rf is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 500).

【００２７】上記式（１）中のＲｆ基は、炭素原子数１
〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフル
オロアルキレン基であり、−Ｒｆ−Ｏ−基として具体的
には、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、−ＣＦ₂−
ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ
−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、−
ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−
等が挙げられ、これらの繰り返し単位の１種単独で構成
されていてもよいし、２種以上の組み合わせであっても
よい。なお、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、
より好ましくは１０〜２００の整数である。The Rf group in the above formula (1) has 1 carbon atom.
6, preferably 1 to 3 straight chain or branched perfluoro alkylene group, specific examples of _{-Rf-O-group, -CF 2 O -, - CF} 2 -CF 2 -O- , -CF ₂ -
_{CF 2 -CF 2 O -, -} CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -O
_{-, - CF 2 -CF 2 -CF} 2 -CF 2 -CF 2 -O -, -
_{CF (CF 3) -CF 2 -O} -, - CF (CF 3) 2 -O-
And the like. These repeating units may be composed of one type alone, or may be a combination of two or more types. In addition, q is 1 to 500, preferably 2 to 400,
More preferably, it is an integer of 10 to 200.

【００２８】また、脂肪族不飽和炭化水素基としては、
炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等、好ま
しくは末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものなどが挙
げられ、特にビニル基、アリル基が好ましい。Further, as the aliphatic unsaturated hydrocarbon group,
An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, preferably having a CH ₂ = CH- structure at the terminal. And the like, and a vinyl group and an allyl group are particularly preferable.

【００２９】（Ａ’）成分の反応性フッ素化ポリエーテ
ル重合体は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を一分子中に
少なくとも２個有することが必要であるが、この脂肪族
不飽和炭化水素基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合
物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、他の原
子を介して結合していてもよく、更には分子途中に存在
していても差し支えないが、硬化性、硬化物の物性等の
点から、少なくとも直鎖状又は分岐状のフルオロポリエ
ーテルからなる主鎖の両末端に直接又は間接に結合した
脂肪族不飽和炭化水素基を有するものであることが好ま
しい。The reactive fluorinated polyether polymer as the component (A ') is required to have at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule. The group may be directly bonded to both ends of the main chain of the linear fluoropolyether compound, may be bonded through other atoms, and may be present in the middle of the molecule. However, in view of curability and physical properties of the cured product, at least an aliphatic unsaturated hydrocarbon group directly or indirectly bonded to both ends of the main chain of a linear or branched fluoropolyether. Is preferred.

【００３０】このような反応性フッ素化ポリエーテル重
合体の代表例としては、下記一般式（２）で示される化
合物が好適に使用される。As a typical example of such a reactive fluorinated polyether polymer, a compound represented by the following general formula (2) is preferably used.

【００３１】[0031]

【化１】 ［式中、Ｘは独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂
ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂
−又は下記構造式（Ｚ）[Chemical 1] [-CH ₂ wherein, X is independently _{-, - CH 2 O -,} - CH 2
OCH ₂ — or —Y—NR—CO— (where Y is —CH ₂
-Or the following structural formula (Z)

【化２】 （ｏ，ｍ又はｐ位）で表される基であり、Ｒは水素原
子、メチル基、フェニル基又はアリル基）であり、Ｘ’
は独立に−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又
は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は
下記構造式（Ｚ’）[Chemical 2] A group represented by (o, m or p position), R is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group), and X ′
-CH ₂ independently _{-, - OCH 2 -, -} CH 2 OCH 2 - or -CO-NR-Y '- (where, Y' is -CH ₂ - or the following structural formula (Z ')

【化３】 （ｏ，ｍ又はｐ位）で表される基であり、Ｒは上記と同
じである。ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、
ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の
整数である。］[Chemical 3] It is a group represented by (o, m or p position), and R is the same as above. p is independently 0 or 1, L is an integer of 2 to 6,
m and n are each an integer of 0 to 200, preferably 5 to 100. ]

【００３２】上記式（２）の反応性フッ素化ポリエーテ
ル重合体は、数平均分子量が４００〜１００，０００、
特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
また、式（２）の化合物は直鎖状ポリマーである（但
し、繰り返し単位としての−Ｒｆ−Ｏ−は直鎖状でも分
岐状でもよい）が、（Ａ’）成分は分岐した化合物であ
っても差し支えない。The reactive fluorinated polyether polymer of the above formula (2) has a number average molecular weight of 400 to 100,000,
It is particularly preferably 1,000 to 50,000.
Further, the compound of formula (2) is a linear polymer (however, —Rf—O— as a repeating unit may be linear or branched), but the component (A ′) is a branched compound. It doesn't matter.

【００３３】一般式（２）で表わされる反応性フッ素化
ポリエーテル重合体の具体例としては、下記のものが例
示できる。The following can be mentioned as specific examples of the reactive fluorinated polyether polymer represented by the general formula (2).

【００３４】[0034]

【化４】 [Chemical 4]

【００３５】[0035]

【化５】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０
〜２００の整数である。）[Chemical 5] (In the formula, m and n are each 0 to 200, preferably 10
Is an integer of ˜200. )

【００３６】なお、予め直鎖状フルオロポリエーテル化
合物を目的に応じ所望の分子量に調整するため、上述の
分子鎖両末端にのみアルケニル基を含有する直鎖状フッ
素化ポリエーテル重合体と、分子内（通常、分子鎖両末
端）にＳｉＨ基を２個含有するオルガノポリシロキサン
などの有機珪素化合物をヒドロシリル化によって付加反
応させ、鎖長延長した生成物（両端にフッ素化ポリエー
テル部分を有する、フッ素化ポリエーテル・シロキサン
ブロック共重合体など）を（Ａ’）成分として使用する
ことも可能である。上記（Ａ’）成分の２５℃における
比重は１．６〜１．８近傍に位置することが好ましい。In order to adjust the linear fluoropolyether compound to a desired molecular weight in advance according to the purpose, the above-mentioned linear fluorinated polyether polymer containing alkenyl groups only at both ends of the molecular chain, and a molecule Organosilicon compounds such as organopolysiloxanes containing two SiH groups at both ends (usually both ends of the molecular chain) are subjected to an addition reaction by hydrosilylation to give a chain-extended product (having fluorinated polyether moieties at both ends, It is also possible to use a fluorinated polyether / siloxane block copolymer or the like) as the component (A ′). The specific gravity of the component (A ′) at 25 ° C. is preferably located in the vicinity of 1.6 to 1.8.

【００３７】次に、（Ｂ’）成分は、珪素原子に直結し
た水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ま
しくは３個以上含有する化合物である。この場合、
（Ｂ’）成分は架橋剤として作用するものであり、
（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｃ）成分
の白金族金属系触媒によってヒドロシリル化反応を行う
ＳｉＨ基を有する化合物であればどのような化合物であ
ってもよく、例えば、非置換又はフッ素置換一価炭化水
素基あるいはパーフルオロポリエーテル含有炭化水素基
を珪素原子上の一価の置換基（オルガノ基）として有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリ
ル基含有パーフルオロ炭化水素化合物、ヒドロシリル基
含有パーフルオロポリエーテル化合物などが挙げられる
が、通常はオルガノポリシロキサンにおける反応に用い
られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる
のが至便である。この場合、（Ａ’）成分との相溶性を
考慮すると、珪素原子に結合した一価の置換基（オルガ
ノ基）が、フッ素置換炭化水素基を含有しない非置換の
一価炭化水素基である場合には、珪素原子数が２〜１
０、特に３〜５程度の低分子量のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン、環状オルガノハイドロジェンポリシ
クロシロキサンなどが特に好適である。The component (B ') is a compound containing at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms (that is, SiH groups) directly bonded to silicon atoms. in this case,
The component (B ') acts as a crosslinking agent,
Any compound may be used as long as it has an aliphatic unsaturated hydrocarbon group in the component (A ') and a SiH group that undergoes a hydrosilylation reaction with the platinum group metal-based catalyst of the component (C). , An organohydrogenpolysiloxane having a non-substituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group or a perfluoropolyether-containing hydrocarbon group as a monovalent substituent (organo group) on a silicon atom, and a hydrosilyl group-containing perfluorohydrocarbon compound Examples thereof include hydrosilyl group-containing perfluoropolyether compounds, and it is convenient to use an organohydrogenpolysiloxane which is usually used for a reaction in an organopolysiloxane. In this case, considering compatibility with the component (A ′), the monovalent substituent (organo group) bonded to the silicon atom is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no fluorine-substituted hydrocarbon group. In some cases, the number of silicon atoms is 2-1
Particularly preferred are low molecular weight organohydrogenpolysiloxanes having a molecular weight of 0, particularly 3 to 5, cyclic organohydrogenpolycyclosiloxanes, and the like.

【００３８】ここで、非置換の一価炭化水素基として
は、炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和結合を含
有しない、炭素数１〜８程度のものであればよく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。ま
た、フッ素置換一価炭化水素基あるいはパーフルオロポ
リエーテル含有炭化水素基としては、炭素数１〜１２の
パーフルオロアルキル基の他、下記式で示される一価の
基などを挙げることができる。The unsubstituted monovalent hydrocarbon group may be one having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which does not contain an aliphatic unsaturated bond, and is, for example, methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and other alkenyl groups , Phenyl group, tolyl group, xylyl group,
Examples thereof include an aryl group such as a naphthyl group and an aralkyl group such as a phenylethyl group and a phenylpropyl group. Further, as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group or perfluoropolyether-containing hydrocarbon group, a monovalent group represented by the following formula and the like can be mentioned in addition to a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

【００３９】[0039]

【化６】 [Chemical 6]

【００４０】また、分子量の高いシロキサンを用いる場
合には、フッ素化合物で変性し、（Ａ’）成分との相溶
性を向上させることが望ましい。更に、パーフルオロポ
リエーテルやパーフルオロポリアルキレン主鎖の末端な
どにＳｉＨ基を有する化合物なども好適なＳｉＨ源とし
て使用し得る。When a siloxane having a high molecular weight is used, it is desirable to modify it with a fluorine compound to improve the compatibility with the component (A '). Furthermore, a compound having a SiH group at the terminal of the main chain of perfluoropolyether or perfluoropolyalkylene can be used as a suitable SiH source.

【００４１】このような（Ｂ’）成分の化合物として
は、具体的に下記化合物を例示することができる。Specific examples of the compound as the component (B ') include the following compounds.

【００４２】[0042]

【化７】 [Chemical 7]

【００４３】[0043]

【化８】 [Chemical 8]

【００４４】[0044]

【化９】 [Chemical 9]

【００４５】[0045]

【化１０】 （但し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示
す。）[Chemical 10] (However, Me shows a methyl group and Ph shows a phenyl group.)

【００４６】（Ｂ’）成分の配合量は、（Ａ’）成分の
脂肪族不飽和炭化水素基に対して（Ｂ’）成分の珪素原
子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が０．５〜１
０当量（モル／モル）、好ましくは０．８〜５当量（モ
ル／モル）となる範囲である。The blending amount of the component (B ') is 0 for the hydrogen atom (that is, SiH group) directly bonded to the silicon atom of the component (B') with respect to the aliphatic unsaturated hydrocarbon group of the component (A '). .5-1
It is in the range of 0 equivalent (mol / mol), preferably 0.8 to 5 equivalent (mol / mol).

【００４７】本発明に用いる（Ｃ）成分の白金族金属系
触媒としては、従来ヒドロシリル化付加反応に用いられ
ている白金族の遷移金属やその化合物が使用される。上
記オルガノポリシロキサンの例示と同様のものである。As the platinum group metal catalyst of the component (C) used in the present invention, a platinum group transition metal or a compound thereof which has been conventionally used in a hydrosilylation addition reaction is used. It is the same as the above-mentioned organopolysiloxane.

【００４８】（ａ）成分の硬化可能な重合体を含む組成
物は、例えば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、あるいは（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分
を均一に配合することにより得られるが、得られた導電
性ゴムの接触抵抗や体積抵抗率の経時変化を抑制するた
めの任意の成分として、（Ｄ）成分の珪素原子結合アル
コキシ基を有する有機珪素化合物を配合することが好ま
しい。The composition containing the curable polymer of the component (a) is, for example, the above-mentioned component (A), component (B), component (C), or component (A ′), component (B ′), Although it is obtained by uniformly blending the component (C), the silicon atom-bonded alkoxy of the component (D) is used as an optional component for suppressing the change with time of the contact resistance and volume resistivity of the obtained conductive rubber. It is preferable to add an organosilicon compound having a group.

【００４９】（Ｄ）成分の有機珪素化合物として具体的
には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシ
シランが例示され、更に接着性に優れた導電性ゴム組成
物を調製することができることから、下記式で表される
有機珪素化合物が例示される。Specific examples of the organosilicon compound as the component (D) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3
-Alkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are exemplified, and since a conductive rubber composition having further excellent adhesiveness can be prepared, it is represented by the following formula. Examples are organic silicon compounds.

【００５０】[0050]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５１】[0051]

【化１２】 （式中、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数であり、
ｃは１以上の整数である。）[Chemical 12] (In the formula, a is an integer of 1 or more, b is an integer of 1 or more,
c is an integer of 1 or more. )

【００５２】本組成物において、（Ｄ）成分の配合は任
意であり、好ましくは（Ａ）あるいは（Ａ’）成分１０
０重量部に対して２０重量部以下であり、より好ましく
は０．５〜８重量部の範囲である。In this composition, the component (D) may be added in any combination, preferably the component (A) or (A ') component 10.
It is 20 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight.

【００５３】また、本組成物において、導電性ゴム組成
物の貯蔵安定性を向上させ、取扱作業性を向上させるた
めの任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−
オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オー
ル、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−
メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−
３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシ
ロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤を配合す
ることができる。これらの硬化抑制剤の配合量は、
（Ａ）あるいは（Ａ’）成分１００重量部に対して０．
００１〜５重量部であることが好ましい。また、本発明
の（ａ）成分の重合体を含む組成物には、硬化して得ら
れる導電性ゴムに適当な硬度と強度を付与するための任
意の成分として無機質充填剤を配合することができる。
本組成物に配合することができる無機質充填剤として
は、例えば、フュームドシリカ、結晶性シリカ、焼成シ
リカ、湿式シリカ、フュームド酸化チタン、カーボンブ
ラック及び無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、
オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン等の有機珪
素化合物により表面処理した無機質充填剤が挙げられ
る。これらの無機質充填剤の配合量は、（Ａ）あるいは
（Ａ’）成分１００重量部に対して５０重量部以下であ
ることが好ましい。In the present composition, 3-methyl-1-butyne-3- is used as an optional component for improving the storage stability of the conductive rubber composition and the handling workability thereof.
Alkyne alcohols such as oar, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and phenylbutynol; 3-
Methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-
Enyne compounds such as 3-hexene-1-yne; 1,3
5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzotriazole, etc. A curing inhibitor can be added. The amount of these curing inhibitors blended is
It is 0. 0 with respect to 100 parts by weight of the component (A) or (A ').
It is preferably 001 to 5 parts by weight. Further, the composition containing the polymer of the component (a) of the present invention may contain an inorganic filler as an optional component for imparting appropriate hardness and strength to the conductive rubber obtained by curing. it can.
Examples of the inorganic filler that can be blended in the present composition include fumed silica, crystalline silica, pyrogenic silica, wet silica, fumed titanium oxide, carbon black and an organoalkoxysilane as an inorganic filler,
An inorganic filler surface-treated with an organosilicon compound such as organochlorosilane or organodisilazane can be used. The blending amount of these inorganic fillers is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) or (A ′).

【００５４】上記組成物には、上記成分以外の慣用成分
を配合し得るが、上記組成物は、導電性粒子、その他の
導電性材料は含有しない。The above composition may contain conventional components other than the above components, but the above composition does not contain conductive particles or other conductive materials.

【００５５】次に、（ｂ）成分である導電性粒子につい
て説明すると、本発明に係る（ｂ）成分の導電性粒子
は、非導電性母材粒子の最外層表面が金、銀、銅もしく
はニッケル等の金属で被覆されており、かつ（ａ）成分
の重合体の比重に対する差が±１．５以内である比重を
有する導電性粒子である。Next, the conductive particles as the component (b) will be described. In the conductive particles as the component (b) according to the present invention, the outermost layer surface of the non-conductive base material particles is gold, silver, copper or The conductive particles are coated with a metal such as nickel and have a specific gravity within a range of ± 1.5 with respect to the specific gravity of the polymer of the component (a).

【００５６】ここで、このような低比重の導電性粒子と
しては、中空もしくは発泡状粉体等の低比重の非導電性
粉体の最外層が金、銀、銅もしくはニッケル等の金属に
よって被覆されたものであることが好ましく、低比重粉
体に上記金属によるメッキを施したものが好適に用いら
れる。この場合、核となる上記低比重の非導電性粉体と
しては、特に中空粉体を好適に用い得る。As the conductive particles having such a low specific gravity, the outermost layer of a non-conductive powder having a low specific gravity such as hollow or foamed powder is coated with a metal such as gold, silver, copper or nickel. It is preferable that the low specific gravity powder is plated with the above metal. In this case, a hollow powder can be particularly preferably used as the non-conductive powder having a low specific gravity as a core.

【００５７】本核となる中空粒子としては、無機中空粉
体、耐熱性のある有機中空粉体などが利用できる。ガラ
ス中空粉体は、Ｃｅｌ−ｓｔａｒ（東海工業）、スコッ
チライト（住友３Ｍ）、中空ガラスビーズ（東芝バロテ
ィーニ）の名称で市販されており、アルミノシリケート
からなる中空粉体は、Ｅ−Ｓｐｈｅｒｅｓ（秩父小野
田）、Ｆｉｌｌｉｔｅ（日本フィライト）、シラスバル
ーン（丸中白土（株））がある。耐熱性のある有機中空
粉体としては、フェノール樹脂製のものが、Ｐｈｅｎｏ
ｓｅｔ（巴工業）として市販されている。Inorganic hollow powders, heat-resistant organic hollow powders and the like can be used as the hollow particles serving as the main core. Glass hollow powders are marketed under the names Cel-star (Tokai Kogyo), Scotchlite (Sumitomo 3M), and hollow glass beads (Toshiba Ballotini). Hollow powders made of aluminosilicate are E-Spheres (Chichibu). Onoda), Fillite (Japan Philite), and Shirasu Balloon (Marunaka Shirato Co., Ltd.). As a heat-resistant organic hollow powder, the one made of phenol resin is Pheno
It is commercially available as set (Tomoe Kogyo).

【００５８】低比重粉体の平均粒径は、０．０１〜１，
０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍであ
る。０．０１μｍ未満では、比表面積が高くなるため、
メッキ金属の量が多くなり、高価となる場合が生じる。
また、１，０００μｍを超える母材に混合しにくくな
り、硬化物の表面が凸凹となるおそれがある。The average particle size of the low specific gravity powder is 0.01 to 1,
000 μm, more preferably 0.1 to 100 μm. If it is less than 0.01 μm, the specific surface area increases,
In some cases, the amount of plated metal increases and the cost becomes high.
Further, it becomes difficult to mix with the base material having a thickness of more than 1,000 μm, and the surface of the cured product may become uneven.

【００５９】低比重粉体の比重は、０．０１〜３．０、
より望ましくは０．１〜２．５である。０．０１未満で
は、粒子の壁が薄くなるため機械的に破壊され易くなる
おそれがある。また、３．０を超えると金属を被覆した
場合の比重が（ａ）成分の重合体よりも１．５倍以上高
くなり、重合体組成物に混合した場合、経時で導電性粉
体が沈降分離し易くなる場合がある。The specific gravity of the low specific gravity powder is 0.01 to 3.0,
It is more preferably 0.1 to 2.5. If it is less than 0.01, the wall of the particle becomes thin, so that it may be easily broken mechanically. Further, when it exceeds 3.0, the specific gravity when coated with a metal becomes 1.5 times or more higher than that of the polymer of the component (a), and when mixed with the polymer composition, the conductive powder precipitates over time. It may be easy to separate.

【００６０】導電性粒子は、通常これらの粉体に無電解
メッキによって表面を金属層で被覆することによって得
られる。粒子の最外層が金又は銀の場合、下地としてニ
ッケルを処理することが通常行われている。この導電性
粒子は通常の無電解メッキで得ることが可能であるが、
粉体と金属層との固着力を向上させるのには、この粉体
を、還元性を有する珪素系高分子で処理し、粉体の最表
面に還元性珪素系高分子の層を形成させるとよい結果を
得ることができる。還元作用を持つ珪素系高分子は、Ｓ
ｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラ
ン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン
が好ましく、中でも、ポリシラン及び／又はＳｉ原子に
直接結合した水素原子を有するポリシロキサンが好適に
用い得る。The conductive particles are usually obtained by coating the surface of these powders with a metal layer by electroless plating. When the outermost layer of the particles is gold or silver, it is customary to treat nickel as a base. These conductive particles can be obtained by ordinary electroless plating,
In order to improve the adhesion force between the powder and the metal layer, the powder is treated with a reducing silicon-based polymer to form a layer of the reducing silicon-based polymer on the outermost surface of the powder. You can get good results. Silicon-based polymers that have a reducing action are S
Polysilane, polycarbosilane, polysiloxane, and polysilazane having an i-Si bond and / or a Si-H bond are preferable, and among them, polysilane and / or polysiloxane having a hydrogen atom directly bonded to a Si atom can be preferably used.

【００６１】特に、下記式（３）で表されるポリシラン
が好適である。 （Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （３） （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１
≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であ
り、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数であ
る。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数であ
る。）Polysilane represented by the following formula (3) is particularly preferable. (R ¹ _m R ² _n X _p Si) _q (3) (wherein R ¹ and R ² are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, X is R ¹ , an alkoxy group, halogen Represents an atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom, and m is 0.1
≦ m ≦ 2, n is 0 ≦ n ≦ 1, p is 0 ≦ p ≦ 0.5, and 1 ≦ m + n + p ≦ 2.5. q is an integer satisfying 4 ≦ q ≦ 100,000. )

【００６２】本発明に用いる上記ポリシランにおいて、
Ｒ¹、Ｒ²の種類は、水素原子、脂肪族又は脂環式炭化水
素基の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基
としては、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０の
ものが好適であり、例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。な
お、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の
炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換
したもの、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げら
れる。Ｘは、Ｒ¹と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン
原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロ
ゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が
挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ
≦１、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に
０≦ｐ≦０．２であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．
５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、
ｑは４≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０
００の範囲の整数である。In the above polysilane used in the present invention,
In the case of a hydrogen atom, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, R ¹ and R ² have 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and a benzyl group. As the substituted hydrocarbon group, some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted hydrocarbon group exemplified above are halogen atoms,
Those substituted with an alkoxy group, an amino group, an aminoalkyl group and the like, for example, a monofluoromethyl group, a trifluoromethyl group, an m-dimethylaminophenyl group and the like can be mentioned. X is a group similar to R ¹ , an alkoxy group, or a halogen atom, the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group, and the halogen atom as a fluorine atom or a chlorine atom. , A bromine atom and the like, and a methoxy group and an ethoxy group are usually used.
m is 0.1 ≦ m ≦ 2, particularly 0.5 ≦ m ≦ 1, n is 0 ≦ n
≦ 1, particularly 0.5 ≦ n ≦ 1, p is 0 ≦ p ≦ 0.5, particularly 0 ≦ p ≦ 0.2, and 1 ≦ m + n + p ≦ 2.
5, especially a number satisfying 1.5 ≦ m + n + p ≦ 2,
q is 4 ≦ q ≦ 100,000, particularly 10 ≦ q ≦ 10,0
It is an integer in the range of 00.

【００６３】また、下記一般式（４）で表されるポリシ
ロキサンも好適に用いられる。 （Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_c （４） （但し、式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子
を示し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは
０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、
かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数であ
る。ｅは２≦ｅ≦１００，０００を満足する整数であ
る。）Polysiloxane represented by the following general formula (4) is also preferably used. (R ³ _a R ⁴ _b H _c SiO _d ) _c (4) (wherein, R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, a is 0.1 ≦ a ≦ 2, b is 0 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, d is 0.5 ≦ d ≦ 1.95,
In addition, it is a number that satisfies 2 ≦ a + b + c + d ≦ 3.5. e is an integer satisfying 2 ≦ e ≦ 100,000. )

【００６４】本発明に用いる上記ポリシロキサンにおい
て、Ｒ³、Ｒ⁴の種類は、水素原子、又は一価炭化水素基
であり、一価炭化水素基が脂肪族又は脂環式炭化水素基
の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基として
は、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが
好適であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置
換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水
素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したも
の、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通
常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。In the above polysiloxane used in the present invention, the types of R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and when the monovalent hydrocarbon group is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group. It has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and a benzyl group. As the substituted hydrocarbon group, a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned unsubstituted hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an aminoalkyl group or the like, for example, monofluoro. Examples thereof include a methyl group, a trifluoromethyl group, an m-dimethylaminophenyl group and the like.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group, and examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like, and methoxy group and ethoxy group are usually used.

【００６５】ａは０．１≦ａ≦２、好ましくは０．５≦
ａ≦１、ｂは０≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦１、
ｃは０．０１≦ｃ≦１、好ましくは０．１≦ｃ≦１であ
り、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５、好ましくは１≦ｄ≦
１．５であり、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５、好
ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２を満足する数であ
る。ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｅ
≦１０，０００の範囲の整数である。A is 0.1 ≦ a ≦ 2, preferably 0.5 ≦
a ≦ 1, b is 0 ≦ b ≦ 1, preferably 0.5 ≦ b ≦ 1,
c is 0.01 ≦ c ≦ 1, preferably 0.1 ≦ c ≦ 1, and d is 0.5 ≦ d ≦ 1.95, preferably 1 ≦ d ≦
The number is 1.5 and satisfies 2 ≦ a + b + c + d ≦ 3.5, preferably 2 ≦ a + b + c + d ≦ 3.2. e is 2 ≦ e ≦ 100,000, preferably 10 ≦ e
It is an integer in the range of ≦ 10,000.

【００６６】本発明において、粉体を還元性珪素系高分
子化合物で処理し、粉体表面に該還元性珪素系高分子化
合物の層を形成（第一工程）した後、この粉体を凝集の
ない状態で水中に分散させ、次いでこの粉体を標準酸化
還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理し
て、上記還元性珪素系高分子化合物層上に上記金属コロ
イドを析出させ（第二工程）、その後無電解メッキ液で
処理して、上記粉体の最表面に金属層を析出させる（第
三工程）ことで導電性粉体を製造する。最後に得られた
粉体を、２００℃以上の温度で熱処理して、上記還元性
珪素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化する
ことで導電性粉体を製造する。In the present invention, the powder is treated with a reducing silicon-based polymer compound to form a layer of the reducing silicon-based polymer compound on the surface of the powder (first step), and then the powder is aggregated. In a water-free state, and then the powder is treated with a metal salt composed of a metal having a standard redox potential of 0.54 V or more to precipitate the metal colloid on the reducible silicon-based polymer compound layer. (Second step), and thereafter, treatment with an electroless plating solution to deposit a metal layer on the outermost surface of the powder (third step) to produce a conductive powder. The powder obtained at the end is heat-treated at a temperature of 200 ° C. or higher to ceramicize a part or all of the reducing silicon-based polymer compound to produce a conductive powder.

【００６７】該第一工程は、還元性珪素系高分子を有機
溶剤に溶解させ、この溶液中に中空粉体を、あるいは粉
体中に溶液を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、
粉体の表面に還元性珪素系高分子の層を形成することが
できる。In the first step, the reducing silicon polymer is dissolved in an organic solvent, and hollow powder is added to the solution, or the solution is added to the powder, and then the organic solvent is removed.
A layer of reducible silicon-based polymer can be formed on the surface of the powder.

【００６８】還元性珪素系高分子を溶解させる有機溶剤
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンのよう
な脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチ
ルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルのような
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非
プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニ
トリル等が好適に用いられる。溶液の濃度は、０．０１
〜３０重量％、特に１〜１０重量％が好適である。溶液
の濃度が、０．０１重量％未満では、粉体表面に還元性
珪素系高分子を十分形成できない場合がある。３０重量
％を超えると大量の還元性珪素系高分子を使用するので
コスト高となる場合がある。The organic solvent for dissolving the reducing silicon polymer is an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, octane or cyclohexane, tetrahydrofuran or dibutyl ether. The ether type solvent, esters such as ethyl acetate, aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide and hexamethylphosphoric triamide, nitromethane, acetonitrile and the like are preferably used. The concentration of the solution is 0.01
-30% by weight, especially 1-10% by weight are preferred. If the concentration of the solution is less than 0.01% by weight, the reducing silicon-based polymer may not be sufficiently formed on the powder surface. If it exceeds 30% by weight, a large amount of reducing silicon-based polymer is used, which may result in high cost.

【００６９】最後に、温度を上げたり、減圧にすること
により、溶媒を留去させる。通常は、溶媒の沸点以上の
温度で、例えば、１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４
０〜２００℃程度の温度で撹拌することにより乾燥する
ことは効果的である。この後、しばらく乾燥雰囲気下あ
るいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で、静置する
ことで、溶剤を効果的に留去乾燥し、還元性珪素系高分
子処理中空粉体を製造できる。Finally, the solvent is distilled off by raising the temperature or reducing the pressure. Usually, at a temperature above the boiling point of the solvent, for example, under a reduced pressure of 1 to 100 mmHg, 4
It is effective to dry by stirring at a temperature of about 0 to 200 ° C. After that, the solvent is effectively distilled off and dried by leaving it for a while under a dry atmosphere or under reduced pressure at a temperature of about 40 to 200 ° C. to produce a reducing silicon-based polymer-treated hollow powder.

【００７０】還元性珪素系高分子層の厚さは、０．００
１〜１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍであ
る。０．００１μｍ未満では、粉体を完全に被うことが
できなくなるため、メッキが起こらない部分ができるお
それがある。また、１．０μｍを超えると還元性珪素系
高分子の量が多くなり、高価となる場合がある。The thickness of the reducing silicon polymer layer is 0.00
It is 1 to 1.0 μm, preferably 0.01 to 0.1 μm. If it is less than 0.001 μm, the powder cannot be completely covered, and there is a possibility that a portion where plating does not occur is formed. On the other hand, when it exceeds 1.0 μm, the amount of the reducing silicon-based polymer increases, which may be expensive.

【００７１】この粉体は、還元性珪素系高分子処理によ
り疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒と
の親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元
反応の効率が低下することがある。このことによって起
こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加
して向上させることができる。界面活性剤としては、発
泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サ
ーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業
（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いるこ
とができる。This powder is made hydrophobic by treatment with a reducing silicon polymer. For this reason, the affinity with the solvent in which the metal salt is dissolved decreases, and the metal salt does not disperse in the liquid, which may reduce the efficiency of the metal salt reduction reaction. The decrease in efficiency of the metal salt reduction reaction caused by this can be improved by adding a surfactant. As the surfactant, one that does not cause foaming and lowers only the surface tension is desirable, and a nonionic surfactant such as Surfynol 104, 420, 504 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) is preferably used. it can.

【００７２】第二工程は、この還元性珪素系高分子を表
面に持つ粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金
属からなる金属塩を含む溶液で処理することで、還元性
珪素系高分子表面に金属コロイドを析出させる工程であ
る。In the second step, the powder having the reductive silicon-based polymer on the surface is treated with a solution containing a metal salt of a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more to obtain a reductive silicon-based polymer. In this step, a metal colloid is deposited on the polymer surface.

【００７３】ここで、金属コロイドを形成させる金属塩
としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属で、
特に、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム
（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電
位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。金塩として
は、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺を含んでなるもので、具体的には、
ＮａＡｕＣｌ₂、ＮａＡｕＣｌ₄、ＮａＡｕ（ＣＮ）₂、
ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が例示される。パラジウム塩とし
ては、Ｐｄ²⁺を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ ₂の形
で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲ
ン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルア
セトネート、カーボネート、パークレート、ナイトレー
ト、スルフォネート、オキサイド等の塩である。具体的
には、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ₂、Ｐｄ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂、ＰｄＳＯ₄、Ｐｄ
（ＮＯ₃）₂、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶
剤に溶解し、Ａｇ⁺を生成させ得るもので、通常Ａｇ−
Ｚの形で表すことができる。Ｚは、ボレート、ホスフェ
ート、パークレート、スルフォネート等の塩である。具
体的には、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＰＦ₆、Ａｇ
ＢＰｈ₄、Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ＡｇＮＯ₃等が好適に用
い得る。Here, a metal salt that forms a metal colloid
Is a metal having a standard redox potential of 0.54 V or higher,
In particular, gold (standard redox potential of 1.50 V), palladium
(Standard redox potential 0.99 V), silver (standard redox potential
A salt of about 0.80 V) is preferably used. As gold salt
Is Au⁺, Au³⁺And specifically,
NaAuCl₂, NaAuCl_Four, NaAu (CN)₂,
NaAu (CN)_FourEtc. are illustrated. Palladium salt
For Pd²⁺Containing Pd-Z ₂Form of
Can be expressed as Z is a halogen such as Cl, Br, I
Amine, acetate, trifluoroacetate, acetyl acetate
Settonate, carbonate, perk rate, knightley
It is a salt of ginseng, sulfonate, oxide or the like. concrete
Is PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd (OCO
CH₃)₂, Pd (OCOCF₃)₂, PdSO_Four, Pd
(NO₃)₂, PdO, etc. are exemplified. As a silver salt,
Dissolved in the agent, Ag⁺Can be generated, usually Ag-
It can be represented in the form of Z. Z is borate, phosphate
Salts such as pearls, perks, and sulfonates. Ingredient
Physically, AgBF_Four, AgClO_Four, AgPF₆, Ag
BPh_Four, Ag (CF₃SO₃), AgNO₃Etc. are suitable for use
You can

【００７４】粉体を金属塩溶液で処理する方法として
は、還元性珪素系高分子を溶解せず、かつ金属塩を溶解
又は分散させることができる溶剤を用いて金属塩を含む
溶液を調製し、この溶液に粉体を投入して金属塩と接触
させる方法が好適である。このように処理することによ
り、粉体の表面に金属塩が吸着されると同時に還元さ
れ、コロイドとして担持された金属コロイド被覆粉体が
形成される。As a method of treating the powder with the metal salt solution, a solution containing the metal salt is prepared by using a solvent that does not dissolve the reducing silicon polymer and can dissolve or disperse the metal salt. A preferred method is to add powder to this solution and bring it into contact with a metal salt. By such treatment, the metal salt is adsorbed on the surface of the powder and simultaneously reduced, and the metal colloid-coated powder supported as a colloid is formed.

【００７５】ここで、還元性珪素系高分子化合物を溶解
せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶
剤としては、水やアセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロト
ン性極性溶媒等が挙げられ、中でも水が好適に用いられ
る。Here, as the solvent which does not dissolve the reducing silicon polymer compound and can dissolve or disperse the metal salt, water, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, etc. Alcohols, dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
An aprotic polar solvent such as hexamethylphosphoric triamide may be mentioned, and among them, water is preferably used.

【００７６】金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によ
って異なるが、０．０１重量％〜塩の飽和溶液までが用
い得る。０．０１重量％未満では、メッキ触媒となる金
属コロイドの量が十分でなく、また飽和溶液を超える
と、固体塩の析出があり、好ましくない。溶媒が水の場
合、０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜
５重量％が好適に用い得る。温度及び時間は、室温から
７０℃の温度で、０．１〜１２０分、より好ましくは１
〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これによ
り、酸化珪素系高分子表面に金属コロイドが析出した粉
体が製造できる。The concentration of the metal salt varies depending on the solvent in which the salt is dissolved, but 0.01% by weight to a saturated salt solution can be used. If it is less than 0.01% by weight, the amount of the metal colloid serving as the plating catalyst is not sufficient, and if it exceeds the saturated solution, solid salts are precipitated, which is not preferable. When the solvent is water, 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight.
5 wt% can be suitably used. The temperature and time are from room temperature to 70 ° C, and are 0.1 to 120 minutes, more preferably 1
It may be immersed in the metal salt solution for about 15 minutes. This makes it possible to produce a powder in which the metal colloid is deposited on the surface of the silicon oxide polymer.

【００７７】本発明は、上記金属塩を含む溶液の処理を
界面活性剤の存在下又は非存在下に行うものであるが、
特に界面活性剤の存在下に行うことが望ましい。即ち、
粉体は、還元性珪素系高分子処理により疎水性となって
いる。このため、金属塩を溶解させた溶液との親和性が
低下し溶液中に分散しないため、金属コロイド生成反応
の効率が低下していることがある。この場合は、界面活
性剤を添加して向上させるのがよく、これにより、還元
性珪素系高分子処理粉体を金属塩を含む溶液に短時問に
分散させることができる。In the present invention, the treatment of the solution containing the above metal salt is carried out in the presence or absence of a surfactant.
In particular, it is desirable to carry out in the presence of a surfactant. That is,
The powder has been made hydrophobic by treatment with a reducing silicon-based polymer. Therefore, the affinity with the solution in which the metal salt is dissolved is reduced and the metal salt is not dispersed in the solution, and thus the efficiency of the metal colloid-forming reaction may be reduced. In this case, it is preferable to add a surfactant to improve the powder, and thereby the reducing silicon-based polymer-treated powder can be dispersed in a solution containing a metal salt in a short time.

【００７８】ここで、界面活性剤としては、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤を用いることができる。陰イオン界
面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩
系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いること
ができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモ
ニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を
用いることができる。また、両イオン界面活性剤として
は、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド
系を用いることができる。また、非イオン界面活性剤と
しては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用い
ることができる。Here, as the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant,
Nonionic surfactants can be used. As the anionic surfactant, sulfonate, sulfate ester, carboxylate, phosphate ester salt can be used. As the cationic surfactant, ammonium salt type, alkylamine salt type, and pyridinium salt type can be used. As the amphoteric surfactant, betaine-based, aminocarboxylic acid-based, and amine oxide-based surfactants can be used. As the nonionic surfactant, ether type, ester type and silicone type can be used.

【００７９】界面活性剤を添加する場合は、界面活性剤
の添加量は、界面活性剤溶液又は界面活性剤を含む金属
塩溶液に上記粉体が均一に分散する量であることがよ
く、金属塩溶液１００重量部に対して０．０００１〜１
０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０
１〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。界面
活性剤の添加量が少なすぎると効果が乏しい場合があ
り、多すぎるとメッキの付きまわり性に悪影響を与えた
り、メッキ後の金属の変色等の原因となることがある。When a surfactant is added, the amount of the surfactant added is preferably such that the above powder is uniformly dispersed in the surfactant solution or the metal salt solution containing the surfactant. 0.0001-1 for 100 parts by weight of salt solution
0 parts by weight, especially 0.001-1 parts by weight, especially 0.0
It is desirable to use in the range of 1 to 0.5 parts by weight. If the added amount of the surfactant is too small, the effect may be poor, and if the added amount is too large, the throwing power of the plating may be adversely affected, or the metal may be discolored after the plating.

【００８０】処理方法としては、まず粉体を、界面活性
剤あるいは水により希釈した界面活性剤と接触させ、撹
拌して分散させ、次いで金属塩を含む溶液と接触させる
ことが好ましく、これにより珪素系高分子の還元作用に
より金属コロイドをこの膜表面に形成させる反応を速や
かに進めることができる。界面活性剤を使用しない場合
は、粉体を溶剤と接触させ、十分に撹拌して分散させる
ことが好ましい。As a treatment method, it is preferable that the powder is first brought into contact with a surfactant or a surfactant diluted with water, dispersed by stirring, and then brought into contact with a solution containing a metal salt. The reaction of forming the metal colloid on the surface of the film can be rapidly advanced by the reducing action of the base polymer. When no surfactant is used, it is preferable to bring the powder into contact with a solvent and sufficiently stir to disperse the powder.

【００８１】こうした処理の後は、金属塩を含まない上
記と同様の溶剤で処理し、還元されず粉体にただ吸着さ
れただけの金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶
剤を除去することで、金属コロイド被覆粉体を得ること
ができる。After such treatment, the same solvent as above containing no metal salt was used to remove the metal salt which was not reduced but was only adsorbed on the powder, and finally the unnecessary solvent was removed from this powder. By removing it, a metal colloid-coated powder can be obtained.

【００８２】第三工程は、上記工程を行った後、金属コ
ロイド被覆粉体を無電解メッキ処理するものである。無
電解メッキ液は、必須成分であるメッキ金属塩液と還元
剤液と任意成分である錯化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤
を含む。In the third step, the metal colloid-coated powder is subjected to electroless plating after the above steps. The electroless plating solution contains a plating metal salt solution and a reducing agent solution, which are essential components, and a complexing agent, a pH adjusting agent, and a surfactant, which are optional components.

【００８３】メッキ金属塩液の金属としては、例えば、
ニッケル、銅、銀、コバルト、タングステン、鉄、亜
鉛、金、白金、パラジウムなどの金属を含んでなるもの
が好適に用いられる。この単独の金属の他、合金、例え
ば、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃ
ｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−
Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させることができる。か
かる合金被膜を形成させるには、所望に応じた複数の金
属塩を添加すればよい。特には、ニッケルが望ましい。As the metal of the plating metal salt solution, for example,
A material containing a metal such as nickel, copper, silver, cobalt, tungsten, iron, zinc, gold, platinum or palladium is preferably used. Besides this single metal, alloys such as Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe, Co-W, and C
o-Fe, Ni-Cu, Ni-P, Au-Pd, Au-
It can be made of Pt, Pd-Pt, or the like. To form such an alloy coating, a plurality of metal salts may be added as desired. Particularly, nickel is desirable.

【００８４】更に、メッキ液は、次亜リン酸ナトリウ
ム、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム
等の還元剤、酢酸ナトリウムのようなｐＨ調整剤、フェ
ニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯
化剤を含む。メッキ金属塩液と還元剤液の配合割合は、
それらの組み合わせにより異なるため一様ではないが、
還元剤が酸化等による無効分解で消費されるため、金属
塩より過剰に用いられ、通常は金属塩の１．１〜５倍程
度のモルの還元剤が使用される。通常は無電解メッキ液
として市販されており、安価に入手することができる。Further, the plating solution contains a reducing agent such as sodium hypophosphite, formalin, hydrazine and sodium borohydride, a pH adjusting agent such as sodium acetate, and a complexing agent such as phenylenediamine and sodium potassium tartrate. Including. The mixing ratio of the plating metal salt solution and the reducing agent solution is
It is not uniform because it depends on their combination, but
Since the reducing agent is consumed by ineffective decomposition due to oxidation or the like, it is used in excess of the metal salt, and usually 1.1 to 5 times the molar amount of the reducing agent is used. Usually, it is commercially available as an electroless plating solution and can be obtained at low cost.

【００８５】ここで、無電解ニッケルメッキについて更
に詳述すると、この無電解ニッケルメッキ液は、通常水
溶性ニッケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、リン系還元剤を
含むものである。Now, the electroless nickel plating will be described in more detail. The electroless nickel plating solution usually contains a water-soluble nickel salt, a complexing agent, a pH adjusting agent, and a phosphorus-based reducing agent.

【００８６】この場合、ニッケル塩としては、従来より
知られている公知の硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸
ニッケルなどを用いることができ、それらの塩濃度はメ
ッキ浴全体で０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは
メッキ浴全体で０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌとすればよ
い。ニッケル濃度が高すぎると、僅かなｐＨの変化、錯
化剤の濃度変化で水酸化物の生成が生じて浴寿命が短く
なること、補充の際に局所的なニッケル濃度の偏在を生
じさせ易く、メッキ斑が生じ易くなるおそれがあり、ニ
ッケル濃度が低すぎると、補充する液量が多くなって、
メッキ中の浴容量の変化が大きくなり、実用的でなくな
る場合が生じる。In this case, as the nickel salt, conventionally known well-known nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, etc. can be used, and the salt concentration thereof is 0.01 to 0.5 mol in the entire plating bath. / L, preferably 0.05 to 0.3 mol / l for the entire plating bath. If the nickel concentration is too high, a slight change in pH or hydroxide will occur due to a change in the concentration of the complexing agent, shortening the bath life, and local uneven nickel concentration tends to occur during replenishment. , Plating spots may easily occur, and if the nickel concentration is too low, the amount of liquid to be replenished increases,
The change in the bath capacity during plating becomes large, which may be impractical.

【００８７】錯化剤としては、ヒドロキシカルボン酸及
びその塩、リン酸塩、アンモニウム塩、カルボン酸及び
その塩、アミノ基とカルボキシル基を有するアミン類及
びその塩など公知のものを用いることができるが、メッ
キ浴のｐＨが変化しても水酸化ニッケルを生じさせず、
かつニッケルとの錯イオンが安定すぎてニッケルを還元
析出できなくならないような、クエン酸アンモニウム、
酒石酸ナトリウムなどのヒドロキシカルボン酸塩や、酢
酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、グリシンなどのアミ
ノ基とカルボキシル基を有するアミン類などが好適で、
それらの濃度はニッケル塩及びｐＨ調整剤濃度と密接な
関係があるが、メッキ浴全体で０．０３〜１．５ｍｏｌ
／ｌの範囲で用いることができ、メッキ浴全体で０．１
５〜０．２ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。１．５ｍｏ
ｌ／ｌを超えるとニッケル塩に対して大過剰となり無駄
であり、０．０３ｍｏｌ／ｌ未満ではｐＨの変化に対し
て不安定でニッケル水酸化物生成の抑止効果が薄い。As the complexing agent, known compounds such as hydroxycarboxylic acid and its salt, phosphate, ammonium salt, carboxylic acid and its salt, amines having an amino group and a carboxyl group and its salt can be used. However, even if the pH of the plating bath changes, nickel hydroxide is not produced,
And ammonium citrate, which does not prevent nickel from being reduced and precipitated because the complex ions with nickel are too stable,
Hydroxycarboxylic acid salts such as sodium tartrate, carboxylic acid salts such as sodium acetate, amines having an amino group and a carboxyl group such as glycine are preferable,
Their concentration is closely related to the concentration of nickel salt and pH adjuster, but 0.03 to 1.5 mol in the whole plating bath.
/ L can be used in the range of 0.1, and the total plating bath is 0.1
It is preferably 5 to 0.2 mol / l. 1.5mo
When it exceeds 1 / l, it is in vain because it is in excess of the nickel salt, and when it is less than 0.03 mol / l, it is unstable with respect to changes in pH and the effect of suppressing the formation of nickel hydroxide is small.

【００８８】ｐＨ調整剤としては、安価で入手の容易な
公知のものを用いればよいが、ｐＨの変化に対してリン
系還元剤によるニッケル錯イオンの還元性を大きく変え
ない水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）や水酸化
ナトリウムなどの水酸化アルカリを好適に用いることが
できる。ｐＨ調整剤の濃度は、処理中のメッキ浴ｐＨの
変化、処理時間、補充量から定めればよい。ｐＨが３よ
り低いとメッキ反応が生じにくく、メッキ時間が長くな
るおそれがあり、またｐＨが１０を超えるとニッケル錯
体が不安定となり、ニッケル水酸化物の析出が起こり易
いことと、メッキ析出反応が速すぎてニッケルの異常析
出が生じ、浴分解してしまうおそれがあるため、ｐＨは
３〜１０の間にコントロールすることが好ましい。As the pH adjusting agent, a known one which is inexpensive and easy to obtain may be used, but ammonium hydroxide (ammonia) which does not largely change the reducing property of the nickel complex ion by the phosphorus-based reducing agent with respect to the change in pH is used. Aqueous solution) and alkali hydroxide such as sodium hydroxide can be preferably used. The concentration of the pH adjusting agent may be determined from the change in the pH of the plating bath during the treatment, the treatment time, and the replenishment amount. If the pH is lower than 3, the plating reaction is unlikely to occur and the plating time may be long, and if the pH is higher than 10, the nickel complex becomes unstable and nickel hydroxide is likely to precipitate, and the plating precipitation reaction Is too fast, and abnormal precipitation of nickel may occur, resulting in decomposition of the bath. Therefore, it is preferable to control the pH between 3 and 10.

【００８９】リン系還元剤としては、次亜リン酸又はそ
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が使用され、
通常は次亜リン酸ナトリウムが用いられる。その濃度
は、ニッケル塩に対して１．０１〜５倍モル、より望ま
しくは１．５〜３倍モルで、メッキ浴全体で０．００１
〜２．５ｍｏｌ／ｌモル、特に０．１〜１ｍｏｌ／ｌモ
ルの範囲をとることが望ましい。As the phosphorus-based reducing agent, hypophosphorous acid or its alkali metal salt or ammonium salt is used.
Sodium hypophosphite is usually used. Its concentration is 1.01 to 5 times mol, more preferably 1.5 to 3 times mol, based on the nickel salt, and 0.001 in the whole plating bath.
It is desirable to take a range of ˜2.5 mol / l mol, particularly 0.1˜1 mol / l mol.

【００９０】本発明では、必要に応じて、上記無電解メ
ッキ液による処理を界面活性剤の存在下で行うことがで
きる。この場合、無電解メッキ液に投入する粉体を、界
面活性剤で前処理したり、無電解メッキ処理液に界面活
性剤を投入してメッキ処理することが好ましく、これに
より無電解メッキ反応時に副生する水素の泡のためにメ
ッキが良好に進まず、粉体表面への金属の付きまわり性
が悪化することを防止でき、珪素系高分子化合物膜で被
覆された粉体を、金属でムラなく良好に被覆することが
できる。In the present invention, the treatment with the electroless plating solution can be carried out in the presence of a surfactant, if necessary. In this case, it is preferable to pretreat the powder to be added to the electroless plating solution with a surfactant, or to add a surfactant to the electroless plating solution to perform plating treatment, whereby the electroless plating reaction is performed. Plating does not proceed well due to hydrogen bubbles generated as a by-product, and it is possible to prevent deterioration of the throwing power of the metal to the powder surface. Good coverage can be achieved without unevenness.

【００９１】メッキ温度は、１５〜１００℃とし得る
が、より望ましくは、浴中の金属イオン拡散速度が速く
メッキ金属のつきまわりがよく、かつ浴成分の揮発によ
る減少、溶媒の減少などが比較的少ない４０〜９５℃
で、好ましくは６５〜８５℃で管理する。４０℃より低
いとメッキ反応の進行が非常に遅く実用的でなく、９５
℃より高いと溶媒に水を用いていることから溶媒の蒸発
が激しく、浴管理が難しくなるため望ましくない。The plating temperature may be 15 to 100 ° C., but more desirably, the metal ion diffusion rate in the bath is fast and the plating metal adheres well, and the reduction due to volatilization of bath components and the reduction in solvent are compared. 40 to 95 ° C
Therefore, it is preferably controlled at 65 to 85 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the plating reaction will progress so slowly that it is not practical.
When the temperature is higher than ℃, water is used as a solvent, so that the evaporation of the solvent is severe and the bath management becomes difficult, which is not desirable.

【００９２】このようにして、粉体上に金属層を形成で
きる。本工程のあとに、金属層が酸化されないうちに直
ぐに耐酸化性の貴金属層を形成させる。かかる金属層を
形成させるために用いる無電解メッキ液は、上記の方法
により調製したものを用いればよいが、その際に添加す
る金属としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀な
どが挙げられ、単独の金属の他、合金、例えば、Ａｕ−
Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させること
ができる。この中で、金が安定性の面から、また銀が価
格の面から最も望ましい。In this way, the metal layer can be formed on the powder. After this step, the oxidation-resistant noble metal layer is formed immediately before the metal layer is oxidized. The electroless plating solution used to form such a metal layer may be one prepared by the above method, and examples of the metal added at that time include gold, platinum, palladium and silver. , Single metal, alloys such as Au-
It can be made of Pd, Au-Pt, Pd-Pt, or the like. Of these, gold is the most desirable in terms of stability, and silver is most desirable in terms of price.

【００９３】最初の金属層を形成させた粉体に対する次
の金属層の表面被膜を形成する方法としては、無電解メ
ッキ、電気メッキ、置換メッキのいずれの方法でもよ
い。無電解メッキの場合は、上記の第三工程と同様の方
法で行うことができる。As a method for forming the surface coating of the next metal layer on the powder on which the first metal layer is formed, any of electroless plating, electroplating and displacement plating may be used. In the case of electroless plating, the same method as in the above third step can be used.

【００９４】第三工程終了後に、不要な金属塩、還元
剤、錯化剤、界面活性剤等を除くため、十分な洗浄を行
うとよい。金属層の厚さは、０．０１〜１０．０μｍ、
望ましくは０．１〜２．０μｍである。０．０１μｍ未
満では、粉体を完全に被い、かつ十分な硬度や耐食性が
得られにくくなる場合がある。また、１０．０μｍを超
えると金属の量が多くなり、高価となりかつ比重が高く
なるため、経済的に望ましくない場合が生じる。After the completion of the third step, sufficient washing may be performed to remove unnecessary metal salts, reducing agents, complexing agents, surfactants and the like. The thickness of the metal layer is 0.01 to 10.0 μm,
It is preferably 0.1 to 2.0 μm. If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to completely cover the powder and to obtain sufficient hardness and corrosion resistance. On the other hand, if the thickness exceeds 10.0 μm, the amount of metal increases, resulting in high cost and high specific gravity, which may be economically undesirable.

【００９５】第二工程から第三工程の各工程において、
粉体の凝集のため、時として、粉体表面にメッキされな
い部分ができることがある。凝集とは、粉体粒子が二次
的な力で多数集まっている状態であり、個々の粒子は独
立性を保ち合併してはいないから、僅かな力で分離す
る。第二工程で珪素系高分子処理粉体が凝集状態である
と、粉体の凝集内部には金属コロイドは析出せず、また
第三工程に凝集状態があると、粉体の凝集内部はメッキ
金属で被われない。つまり、いずれの場合でも、金属に
被覆されない個所を持つ粉体となり、良好な導電性が発
現しない。In each of the second to third steps,
Due to the agglomeration of the powder, sometimes the surface of the powder is left unplated. Agglomeration is a state in which a large number of powder particles are gathered by a secondary force, and individual particles are independent and do not merge, so they are separated by a slight force. When the silicon-based polymer-treated powder is in the agglomerated state in the second step, no metal colloid is deposited inside the agglomerate of the powder, and when the agglomerated state is in the third step, the inside of the agglomerate of the powder is plated. Not covered with metal. In other words, in any case, the powder has a portion that is not covered with metal, and good conductivity is not exhibited.

【００９６】こうしたことを防ぐためには、各工程にお
いて、珪素系高分子処理粉体を、凝集のない状態で液中
に分散させることが重要である。分散方法は、モーター
に撹拌翼を取り付けた撹拌器、回転子と音波のエネルギ
ーを用いて撹拌するホモジナイザー、超音波発生装置等
が利用できるが、特に超音波を好適に用い得る。分散さ
せる粉体を水中に投入混合後、超音波脱気装置の場合
は、超音波発生部を液中に投入し、超音波洗浄装置の場
合は、洗浄槽に容器ごと投入すればよい。超音波の振動
数としては、１０〜５，０００ｋＨｚ、より望ましくは
２０〜２００ｋＨｚのものが用い得る。In order to prevent such a thing, it is important to disperse the silicon-based polymer-treated powder in the liquid in each step in a state without aggregation. As a dispersion method, a stirrer having a motor with stirring blades, a homogenizer that stirs using a rotor and energy of sound waves, an ultrasonic generator, and the like can be used, but ultrasonic waves are particularly preferably used. After the powder to be dispersed is put into water and mixed, in the case of an ultrasonic deaerator, the ultrasonic wave generator may be put into the liquid, and in the case of the ultrasonic cleaner, the whole container may be put into a cleaning tank. The frequency of ultrasonic waves may be 10 to 5,000 kHz, more preferably 20 to 200 kHz.

【００９７】最後に、この金属被覆粉体を、アルゴン、
ヘリウム、窒素などの不活性気体、あるいは水素、アル
ゴン−水素、アンモニア等の還元性気体の存在下に２０
０℃より高い温度で熱処理することが望ましい。不活性
気体、あるいは還元性気体処理条件は、通常２００〜９
００℃で処理時間は１分〜２４時間が好適に用い得る。
より望ましくは、２００〜５００℃で処理時間は３０分
〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあ
る還元性珪素系高分子の一部あるいは全部は、セラミッ
クに変化させられ、より高い耐熱性と絶緑性と密着性を
持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元
系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、珪素
系高分子を安定な構造に変えることで、粉体と金属が強
固に結合し高い導電性を示す粉体を得ることができる。Finally, the metal-coated powder was treated with argon,
20 in the presence of an inert gas such as helium or nitrogen, or a reducing gas such as hydrogen, argon-hydrogen, or ammonia.
It is desirable to heat treat at temperatures above 0 ° C. The inert gas or reducing gas treatment condition is usually 200 to 9
A treatment time of 1 minute to 24 hours at 00 ° C. can be preferably used.
More desirably, the treatment time is preferably 200 to 500 ° C. and the treatment time is 30 minutes to 4 hours. As a result, a part or all of the reducing silicon-based polymer between the powder and the metal is converted into a ceramic, so that it has higher heat resistance, higher extinction and adhesion. By reducing the oxide in the metal and changing the silicon-based polymer to a stable structure by performing a reducing system such as hydrogen in the atmosphere at this time, the powder and the metal are firmly bound to each other and high conductivity is achieved. Can be obtained.

【００９８】以上のようにして得られる如き低比重の導
電性粒子は、その比重（Ｘ）が、上記（ａ）成分の重合
体（例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンや
（Ａ’）成分の反応性フッ素化ポリエーテル）の比重
（Ｙ）に対して±１．５以内、好ましくは±１．３以
内、特に好ましくは１．０以内、とりわけ０．５以内の
比重差（Ｙ−Ｘ）を有するものである。The conductive particles having a low specific gravity obtained as described above have a specific gravity (X) of the polymer of the above component (a) (for example, the organopolysiloxane of the component (A) or (A ')). The specific gravity difference (Y-) with respect to the specific gravity (Y) of the reactive fluorinated polyether of the component is within ± 1.5, preferably within ± 1.3, particularly preferably within 1.0, and especially within 0.5. X).

【００９９】上記（ｂ）成分の導電性粒子の配合比率と
しては、本発明の導電性組成物全体の３〜４０重量％、
好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０
重量％である。３重量％より少ないと、体積固有抵抗値
が高くなってしまい、十分な導電性が得られず、また４
０重量％を超えると、粘度が極端に高くなってしまい、
作業性が悪くなる。The blending ratio of the conductive particles of the component (b) is 3 to 40% by weight of the whole conductive composition of the present invention,
Preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30%
% By weight. If it is less than 3% by weight, the volume resistivity value becomes high and sufficient conductivity cannot be obtained.
If it exceeds 0% by weight, the viscosity becomes extremely high,
Workability deteriorates.

【０１００】次に、（ｃ）成分である導電性粒子につい
て説明する。導電性粒子としては、金、銀、銅もしくは
ニッケル等の金属粉末から選ばれる少なくとも１種の導
電性粒子であればよく、粒子の形状は特に限定されず、
例えば粒状、球状、樹枝状、フレーク状、不定形状等の
いずれの形状であってもよく、またこれらの形状を有す
る粒子の混合物であってもよいが、良好な導電性を発現
させるために樹枝状又はフレーク状形状の銀粒子、特に
フレーク状形状の銀粒子を用いることにより、良好な導
電性を得ることができる。更にはこれらの粒子をオルガ
ノシロキサンあるいはフッ素化合物等で処理してもよ
く、これによりマトリックス樹脂との分離を抑え易くな
る。Next, the conductive particles as the component (c) will be described. The conductive particles may be at least one kind of conductive particles selected from metal powders such as gold, silver, copper or nickel, and the shape of the particles is not particularly limited.
For example, it may have any shape such as granular shape, spherical shape, dendritic shape, flake shape, and indefinite shape, and may be a mixture of particles having these shapes. Good conductivity can be obtained by using silver particles in the shape of flakes or flakes, and particularly silver particles in the shape of flakes. Further, these particles may be treated with an organosiloxane, a fluorine compound or the like, which makes it easy to suppress separation from the matrix resin.

【０１０１】この（ｃ）成分の導電性粒子（金属粉末）
の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、特に０．２〜５０
μｍであることが好ましい。Conductive particles (metal powder) of the component (c)
Has an average particle size of 0.1 to 100 μm, especially 0.2 to 50 μm.
It is preferably μm.

【０１０２】（ｃ）成分の導電性粒子の配合比率として
は、本発明の導電性組成物全体の３０〜９４重量％、好
ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０
重量％である。３０重量％より少ないと、体積固有抵抗
値が高くなってしまい、十分な導電性が得られず、また
９４重量％より多いと、粘度が極端に高くなってしま
い、作業性が悪くなる。The compounding ratio of the conductive particles as the component (c) is 30 to 94% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight based on the whole conductive composition of the present invention.
% By weight. If it is less than 30% by weight, the volume resistivity value will be high, and sufficient conductivity will not be obtained. If it is more than 94% by weight, the viscosity will be extremely high and the workability will be poor.

【０１０３】この場合、本発明においては、（ｃ）成分
は（ｂ）成分より多く配合する必要がある。（ｃ）成分
の配合量が（ｂ）成分の配合量より少ないと、優れた導
電性が得難いものである。また、（ｂ）、（ｃ）成分の
合計配合量は、導電性組成物全体の６０〜９７重量％、
特に７０〜９５重量％とすることが好ましい。In this case, in the present invention, the component (c) needs to be blended more than the component (b). When the compounding amount of the component (c) is less than the compounding amount of the component (b), it is difficult to obtain excellent conductivity. Further, the total blending amount of the components (b) and (c) is 60 to 97% by weight of the whole conductive composition,
In particular, it is preferably 70 to 95% by weight.

【０１０４】なお、本発明の導電性組成物中における
（ａ）成分の硬化可能な重合体の含有量は、組成物全体
の３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％で
ある。The content of the curable polymer as the component (a) in the conductive composition of the present invention is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total weight of the composition. .

【０１０５】[0105]

【実施例】以下、参考例及び実施例、比較例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、粘度は２５℃における値であり、
Ｍｅはメチル基を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The viscosity is the value at 25 ° C,
Me represents a methyl group.

【０１０６】［参考例１］ポリシランの製造方法 フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと
略記する）を、以下の方法により製造した。アルゴン置
換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエ
チルエーテル溶液を添加し、３０分室温で反応させた
後、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製
した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１
０，０００倍モル添加し、１００〜１５０℃で３時間、
次いで２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をト
ルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活
除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加
え、水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的
に重量平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のＰ
ＰＨＳを得た。[Reference Example 1] Method for producing polysilane Phenylhydrogenpolysilane (hereinafter abbreviated as PPHS) was produced by the following method. By adding a diethyl ether solution of methyllithium to a THF solution of bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium in a flask replaced with argon and reacting at room temperature for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure. The catalyst was prepared in-house. In addition to this, phenyltrihydrosilane as a catalyst 1
50,000-fold molar addition, 100-150 ℃ for 3 hours,
Then, the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 8 hours. The catalyst was deactivated and removed by dissolving the product in toluene and washing with hydrochloric acid. Magnesium sulfate was added to this toluene solution to remove water, and the solution was filtered. As a result, the P of the weight average molecular weight of 1,200 and the glass transition point of 65 ° C. was almost quantitatively obtained.
I got PHS.

【０１０７】［参考例２］銀メッキ中空ガラス粉体の製
造 中空粉体としては、分級により６０μｍ以上の粒子を除
いたセルスターＰＺ−６０００（東海工業（株）製；平
均粒径４０μｍ；粒径分布１０〜６０μｍ；真比重０．
７５；ガラス製）を用いた。ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエ
ン２００ｇに溶解させ、この溶液を中空粉体１００ｇに
加え、１時間撹拌した、破砕して沈殿している中空粉体
の破片を除き、ロータリーエバポレーターにて、６０℃
の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で、トルエンを留去させ乾
燥させた。[Reference Example 2] Production of silver-plated hollow glass powder As a hollow powder, Cellstar PZ-6000 (manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd .; average particle size: 40 μm; particle size) was used by removing particles of 60 μm or more by classification. Distribution 10-60 μm; true specific gravity 0.
75; made of glass) was used. PPHS 0.5 g was dissolved in toluene 200 g, this solution was added to the hollow powder 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour, and the fragments of the hollow powder that had been crushed and precipitated were removed.
Toluene was distilled off at the temperature of 45 mmHg and the pressure was dried at 45 mmHg.

【０１０８】ポリシラン処理粉体は疎水化されているの
で、界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化
学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇに
この処理粉体１００ｇを投入し、撹拌し、水に分散させ
た。Since the polysilane-treated powder is hydrophobized, 100 g of the treated powder is added to 50 g of a 0.5% aqueous solution of Surfynol 504 (a surfactant manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant. It was charged, stirred and dispersed in water.

【０１０９】パラジウム処理は、上記粉体−水分散体１
５０ｇに対し１％ＰｄＣｌ₂水溶液を７０ｇ（塩化パラ
ジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添
加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処
理により、粉体表面はパラジウムコロイドが付着した黒
灰色に着色した粉体が得られた。この粉体は濾過により
単離し、水洗後直ちにメッキ化を行った。Palladium treatment was carried out by the above powder-water dispersion 1
70 g of 1% PdCl ₂ aqueous solution (0.7 g of palladium chloride and 0.4 g of palladium) was added to 50 g, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water. By these treatments, a powder whose surface was colored black gray with palladium colloids attached was obtained. This powder was isolated by filtration, and immediately after washing with water, plating was performed.

【０１１０】ニッケルメッキ用還元液として、イオン交
換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナ
トリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００
ｇを用いた。パラジウムコロイド析出粉体を、ＫＳ−５
３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニ
ッケルメッキ還元液中に分散させた。撹拌しながら液温
を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水
酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させなが
ら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル
１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に
滴下した。すると、細かい発泡と共に粉体が黒色とな
り、粉体表面に金属ニッケルが析出した。この粉体は、
全面に金属ニッケルが析出していた。As a reducing solution for nickel plating, a mixed solution 100 of sodium hypophosphite 2.0M, sodium acetate 1.0M and glycine 0.5M diluted with ion-exchanged water 100
g was used. Palladium colloid deposition powder was added to KS-5
0.5 g of 38 (a defoaming agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dispersed in a nickel plating reducing solution. The liquid temperature was raised from room temperature to 65 ° C. with stirring. 2.0 M of sodium hydroxide diluted with ion-exchanged water was added dropwise while being entrained with air gas, and 1.0 M of nickel sulfate diluted with ion-exchanged water was also added dropwise while being entrained with nitrogen gas. Then, the powder became black with fine foaming, and metallic nickel was deposited on the surface of the powder. This powder is
Metallic nickel was deposited on the entire surface.

【０１１１】この粉体を、銀メッキ液（高純度化学研究
所製）Ｓ−７００ １００ｇ中に分散させた。撹拌しな
がら液温を室温から７０℃に上げると、細かい発泡と共
に粉体が銀色となり、粉体表面に銀が析出した。This powder was dispersed in 100 g of a silver plating solution (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) S-700. When the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C. with stirring, the powder became silvery with fine foaming, and silver was deposited on the powder surface.

【０１１２】メッキ溶液中に浮遊している粉体は、濾
過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換さ
れた電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観
察により、粉体全表面が銀により覆われた粉体が得られ
ていることが分かった。The powder floating in the plating solution was filtered, washed with water, dried (50 ° C. for 30 minutes), and then fired at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace replaced with hydrogen. Observation with a stereomicroscope revealed that a powder whose entire surface was covered with silver was obtained.

【０１１３】中空粉体−ニッケル−銀構造を持つ導電性
粉体の特性 この粉体は、顕微鏡により観察した外観は球状銀色、比
重は１．２８であった。金属の含有量は、銀５重量％、
ニッケル４０重量％であった。 Hollow Powder-Nickel-Silver Conductivity
Characteristics of Powder This powder had a spherical silver appearance and a specific gravity of 1.28 when observed under a microscope. The metal content is 5% by weight of silver,
It was 40% by weight of nickel.

【０１１４】導電性粉体の抵抗率は、４端子を持つ円筒
状のセルに粉体を充填し、両末端の面積０．２ｃｍ²の
端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１
〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離
して設置した端子から、２０００型ケースレ社製ナノボ
ルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗
率は、３．５ｍΩ・ｃｍであった。The resistivity of the conductive powder was 1 from the SMU-257 (current source manufactured by Keithley Co., Ltd.), which was obtained by filling the powder into a cylindrical cell having 4 terminals, and arranging the terminals having an area of 0.2 cm ^{2 at} both ends.
It was determined by applying a current of 10 mA and measuring the voltage drop with a 2000-type Keithre nanovoltmeter from a terminal placed 0.2 cm apart in the center of the cylinder. The resistivity was 3.5 mΩ · cm.

【０１１５】［参考例３］扁平銀粉末の製造 ２０ｇの硝酸銀を４０ミリリットルの水に溶解し、次い
で、これに４６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて粒状
の酸化銀を沈殿させた。この粒状の酸化銀をホルムアル
デヒドにより還元した後、洗浄、濾過を繰り返して、平
均粒径が１μｍである粒状の還元銀粉末を調製した。次
いで、オレイン酸のメチルエチルケトン溶液を潤滑剤と
して、この還元銀粉末をボールミル中で粉砕した後、オ
レイン酸により表面処理してなる銀粉末をメチルエチル
ケトンにより洗浄し、更に１００℃のイオン交換水によ
り繰り返し洗浄して乾燥させた。得られた銀粉末は、平
均粒径が８μｍで、扁平状銀色で、比重は１０．５であ
った。抵抗率は、０．１ｍΩ・ｃｍ以下であった。[Reference Example 3] Production of flat silver powder 20 g of silver nitrate was dissolved in 40 ml of water, and a 46% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to precipitate granular silver oxide. After reducing the granular silver oxide with formaldehyde, washing and filtration were repeated to prepare granular reduced silver powder having an average particle size of 1 μm. Next, this reduced silver powder was crushed in a ball mill using a solution of oleic acid in methyl ethyl ketone as a lubricant, and then the silver powder surface-treated with oleic acid was washed with methyl ethyl ketone and then repeatedly washed with ion-exchanged water at 100 ° C. And dried. The obtained silver powder had an average particle size of 8 μm, had a flat silver color, and had a specific gravity of 10.5. The resistivity was 0.1 mΩ · cm or less.

【０１１６】［実施例１〜３、比較例１，２］以下に示
す成分を原料として用い、表１に示す配合量でこれを均
一に混合して、本発明の導電性重合体組成物を調製し
た。この組成物を１５０℃で３０分間加熱硬化して得ら
れるゴムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されたＪ
ＩＳ Ａ硬度計により測定して評価した。[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2] The components shown below were used as raw materials, and were mixed uniformly in the compounding amounts shown in Table 1 to give the conductive polymer compositions of the present invention. Prepared. The hardness of the rubber obtained by heating and curing this composition at 150 ° C. for 30 minutes has a hardness of J described in JIS K6301.
It was evaluated by measuring with an ISA hardness meter.

【０１１７】また、この組成物を調製後、冷蔵保管し
て、調製直後（初期）、２４時間後、１００時間後の該
組成物を１５０℃で３０分間加熱して厚さ１ｍｍの導電
性ゴムシートを得た。得られたゴムの体積抵抗率は、体
積抵抗率測定装置［有限会社共和理研製；Ｋ−７０５Ｒ
Ｌ］により測定した。これらの結果を表１に示す。After the composition was prepared, it was stored in a refrigerator and immediately after preparation (initial stage), 24 hours and 100 hours later, the composition was heated at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a conductive rubber having a thickness of 1 mm. Got the sheet. The volume resistivity of the obtained rubber is measured by a volume resistivity measuring device [Kyowa Riken Co., Ltd .; K-705R.
L]. The results are shown in Table 1.

【０１１８】導電性粉体は、以下のものを用いた。（ｂ），（ｃ）導電性粉体 （ｂ）銀−ニッケル被覆中空ガラス粉体（参考例２） （ｃ）扁平銀粉末（参考例３）The following were used as the conductive powder. (B), (c) Conductive powder (b) Silver-nickel-coated hollow glass powder (Reference Example 2) (c) Flat silver powder (Reference Example 3)

【０１１９】重合体組成物は、以下のものを用いた。（ａ）重合体組成物 （ａ−１）オルガノポリシロキサン組成物（Ａ，Ｂ，
Ｃ） （Ａ）粘度２，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビ
ニル基含有量＝０．２重量％）、（Ｂ）粘度３０センチ
ポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ結合水素原子
含有量＝１．５重量％）、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシ
ロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコ
ーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒を均一に混合し
て、オルガノポリシロキサン組成物を調製した。The following polymer compositions were used. (A) Polymer composition (a-1) Organopolysiloxane composition (A, B,
C) (A) a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane at both molecular chain terminals having a viscosity of 2,000 centipoise (vinyl group content = 0.2% by weight), and (B) a trimethylsiloxy group at both molecular chain terminals having a viscosity of 30 centipoise. Blocked methyl hydrogen polysiloxane (Si—H bond hydrogen atom content = 1.5 wt%), (C) chloroplatinic acid and vinyl siloxane complex are dispersed in a thermoplastic silicone resin having a softening point of 80 to 90 ° C. The finely divided catalyst was uniformly mixed to prepare an organopolysiloxane composition.

【０１２０】（ａ−２）フッ素化ポリエーテルポリマー
組成物（Ａ’，Ｂ’，Ｃ） （Ａ’）下記式（ｉ）で示されるフッ素化ポリエーテル
ポリマー（粘度４，４００ｃｓ、数平均分子量１６，５
００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）、
（Ｂ’）下記式（ｉｉ）で示される含フッ素水素化シロ
キサン、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン
溶液を、メタキシレンヘキサフルオライド１０重量部を
加えた後、全体を均一に撹拌し、（Ｃ）塩化白金酸とビ
ニルシロキサンとの錯体（本組成物において、錯体中の
白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を加え、よく混合
して、フッ素化ポリエーテルポリマー組成物を調製し
た。(A-2) Fluorinated polyether polymer composition (A ', B', C) (A ') Fluorinated polyether polymer represented by the following formula (i) (viscosity 4,400 cs, number average molecular weight) 16,5
00, vinyl group content 0.013 mol / 100 g),
(B ′) A fluorine-containing hydrogenated siloxane represented by the following formula (ii) and a 50% toluene solution of ethynylcyclohexanol were added to 10 parts by weight of metaxylene hexafluoride, and then the whole was stirred uniformly, ) A complex of chloroplatinic acid and vinyl siloxane (in the present composition, the amount of platinum metal in the complex was 5 ppm) was added and mixed well to prepare a fluorinated polyether polymer composition.

【０１２１】[0121]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１２２】[0122]

【表１】 （Ａ）粘度２，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビ
ニル基含有量＝０．２重量％） （Ａ’）上記式（ｉ）で示されるフッ素化ポリエーテル
ポリマー（粘度４，４００ｃｓ、数平均分子量１６，５
００、ビニル量０．０１３モル／１００ｇ） （Ｂ）粘度３０センチポイズの分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｓｉ−Ｈ結合水素原子含有量＝１．５重量％） （Ｂ’）上記式（ｉｉ）で示される含フッ素水素化シロ
キサン （Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体（本組成
物において、錯体中の白金金属が５ｐｐｍとなる量であ
る）[Table 1] (A) A dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2,000 centipoise and having dimethylvinylsiloxy groups at both ends of the molecular chain (vinyl group content = 0.2% by weight) (A ′) Fluorinated polyether polymer represented by the above formula (i) (Viscosity 4,400 cs, number average molecular weight 16,5
00, vinyl amount 0.013 mol / 100 g) (B) Viscosity of 30 centipoise Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane (Si—H bond hydrogen atom content = 1.5 wt%) (B ′ ) A complex of the fluorine-containing hydrogenated siloxane (C) chloroplatinic acid represented by the above formula (ii) and vinyl siloxane (the amount of platinum metal in the complex is 5 ppm in the present composition).

【０１２３】[0123]

【発明の効果】本発明の導電性組成物は、貯蔵安定性に
優れ、硬化性の経時変化が小さく、かつ硬化して得られ
る導電性ゴムの体積抵抗率の経時変化が小さく、この組
成物は被膜表面の平滑性がよくて高導電性の印刷被膜を
形成できるため、可変抵抗器や配線回路等に用いられる
信頼性の高いコネクターや導電ぺースト材料の原料とす
ることができる。EFFECT OF THE INVENTION The conductive composition of the present invention has excellent storage stability, little change in curability with time, and little change in volume resistivity of the conductive rubber obtained by curing. Since it has a smooth surface and can form a highly conductive printed film, it can be used as a raw material for highly reliable connectors and conductive paste materials used in variable resistors and wiring circuits.

フロントページの続き (72)発明者 井上 義文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BE041 CP032 CP121 CP181 DA077 DA087 DE136 DJ016 DL006 FA106 FB072 FB076 FD112 FD116 FD117 Continued front page    (72) Inventor Yoshifumi Inoue             Gunma Prefecture Usui District, Matsuida Town             Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone electronic materials             Inside the technical laboratory F-term (reference) 4J002 BE041 CP032 CP121 CP181                       DA077 DA087 DE136 DJ016                       DL006 FA106 FB072 FB076                       FD112 FD116 FD117

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）硬化可能な重合体：３〜４０重量
％、（ｂ）非導電性母材粒子の最外層表面が金属で被覆
され、かつ（ａ）成分の重合体の比重に対する差が±
１．５以内である比重を有する導電性粒子：３〜４０重
量％、（ｃ）金属粉末からなる導電性粒子：３０〜９４
重量％（但し、この（ｃ）成分の含有量は（ｂ）成分の
含有量より多い）を含有することを特徴とする導電性組
成物。1. A curable polymer: 3-40% by weight, (b) the outermost layer surface of non-conductive matrix particles is coated with a metal, and the specific gravity of the polymer of component (a) is The difference is ±
Conductive particles having a specific gravity of 1.5 or less: 3 to 40% by weight, (c) conductive particles made of metal powder: 30 to 94
A conductive composition, characterized in that the content of the component (c) is higher than that of the component (b). 【請求項２】 （ａ）成分の硬化可能な重合体が、オル
ガノポリシロキサン又はパーフルオロポリエーテル重合
体であることを特徴とする請求項１記載の導電性組成
物。2. The conductive composition according to claim 1, wherein the curable polymer as the component (a) is an organopolysiloxane or a perfluoropolyether polymer. 【請求項３】 オルガノポリシロキサン又はパーフルオ
ロポリエーテル重合体がヒドロシリル化によって硬化す
るものであることを特徴とする請求項２記載の導電性組
成物。3. The electrically conductive composition according to claim 2, wherein the organopolysiloxane or perfluoropolyether polymer is one which is cured by hydrosilylation. 【請求項４】 （Ａ）硬化可能な重合体として一分子中
に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原
子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒を含有するシ
リコーンゴム組成物に（ｂ）導電性粒子を配合した請求
項１記載の導電性組成物。4. (A) An organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule as a curable polymer, and (B) having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive rubber particles (b) are blended with a silicone rubber composition containing an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal catalyst (C). 【請求項５】 （Ａ’）硬化可能な重合体としてフッ素
化ポリエーテル単位を有し、脂肪族不飽和炭化水素基を
一分子中に少なくとも２個有する反応性フッ素化ポリエ
ーテル重合体、（Ｂ’）珪素原子に直結した水素原子を
少なくとも２個含む化合物、（Ｃ）白金族金属系触媒を
含有する組成物に（ｂ）導電性粒子を配合した請求項１
記載の導電性組成物。5. (A ') a reactive fluorinated polyether polymer having a fluorinated polyether unit as a curable polymer and having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule, ( A composition containing (B) a compound containing at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms and (C) a platinum group metal-based catalyst, and (b) conductive particles.
The electrically conductive composition as described. 【請求項６】 （ｂ）成分の導電性粒子が、中空もしく
は発泡状粉体の最外層が金属によって被覆されたもので
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記
載の導電性組成物。6. The conductive particles as the component (b) are hollow or foamed powders whose outermost layer is coated with a metal, according to any one of claims 1 to 5. Conductive composition. 【請求項７】 中空もしくは発泡状粉体を還元性を有す
る珪素系高分子で処理した後、金属メッキ処理すること
により得られたものであることを特徴とする請求項６記
載の導電性組成物。7. The conductive composition according to claim 6, which is obtained by treating a hollow or foamed powder with a silicon polymer having a reducing property and then subjecting it to metal plating. object.