JP2003335856A - Method for producing oxygen-absorptive polyamide resin composition, and oxygen-absorptive polyamide resin composition obtained by the method - Google Patents
Method for producing oxygen-absorptive polyamide resin composition, and oxygen-absorptive polyamide resin composition obtained by the methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収機能を有
するポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びその製造方
法により得られる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物に関
する。詳しくは、元素周期律表の第VIII族の遷移金属及
びマンガン、銅、亜鉛から選択された金属原子を含む化
合物または錯体とリン化合物とを所定割合添加して重縮
合反応を行うことを特徴とする、品質の安定した酸素吸
収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びその製造方
法により得られる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyamide resin composition having an oxygen absorbing function, and an oxygen-absorbing polyamide resin composition obtained by the method. Specifically, a polycondensation reaction is carried out by adding a compound or complex containing a transition metal of Group VIII of the periodic table of elements and manganese, copper, or a metal atom selected from zinc and a phosphorus compound in a predetermined ratio. And a method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition having stable quality, and an oxygen-absorbing polyamide resin composition obtained by the production method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】外部からの酸素の侵入を遮断し、内容物
の保存性に優れる包装容器として従来から使用されてき
た金属缶やガラス瓶の一部は、加工性やコストの面から
ガスバリア性熱可塑性樹脂を利用したプラスチック製の
包装容器への代替がすすめられている。ガスバリア性熱
可塑性樹脂としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に
対して低い透過性を有し、かつ加工が容易であり、更に
透明で機械的な強度が必要とされることから、特にエチ
レン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジア
ミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分
とするジカルボン酸成分との重縮合反応から得られるポ
リアミド（以下ナイロンＭＸＤ６と略する）が広く利用
されている。しかしながら金属やガラスで構成された包
装容器は容器外部から容器内部へのガス透過が実質的に
ゼロであるのに対して、ガスバリア性熱可塑性樹脂を使
用して成形された包装容器の場合、長期保存するときに
は容器外部から容器内部へのガス透過が無視できないレ
ベルで生ずる。また、保存される環境が高湿度では、包
装容器を形成するガスバリア性熱可塑性樹脂のガス透過
量が増大する傾向があるため、従来の金属缶やガラス瓶
と比較して内容物の長期保存性については問題があっ
た。2. Description of the Related Art Some metal cans and glass bottles that have been conventionally used as packaging containers that block the ingress of oxygen from the outside and are excellent in the preservation of contents are gas barrier heat-resistant in view of processability and cost. A plastic packaging container using a plastic resin is being replaced. The gas-barrier thermoplastic resin has low permeability to gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide, is easy to process, and is required to be transparent and mechanically strong. Widely used polyamide (hereinafter abbreviated as nylon MXD6) obtained from polycondensation reaction of ethylene-vinyl alcohol copolymer or diamine component containing metaxylylenediamine as a main component and dicarboxylic acid component containing adipic acid as a main component Has been done. However, the gas permeation from the outside of the container to the inside of the container is substantially zero in the packaging container made of metal or glass, whereas in the case of the packaging container molded using the gas barrier thermoplastic resin, When stored, gas permeation from the outside of the container to the inside of the container occurs at a nonnegligible level. In addition, when the environment to be stored is high humidity, the gas permeation amount of the gas barrier thermoplastic resin that forms the packaging container tends to increase, so long-term storage stability of the contents compared to conventional metal cans and glass bottles Had a problem.
【０００３】近年、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属
化合物を添加、混合した酸素吸収性ナイロンＭＸＤ６が
開発された。酸素吸収性ナイロンＭＸＤ６を容器や包装
材料を構成するガスバリア材料として利用することで、
容器外部から透過してくる酸素をナイロンＭＸＤ６が吸
収すると共に容器内部に残存する酸素をもナイロンＭＸ
Ｄ６が吸収することにより、従来のガスバリア性熱可塑
性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方
法が実用化されつつある。In recent years, oxygen absorbing nylon MXD6 has been developed in which a small amount of a transition metal compound is added to and mixed with nylon MXD6. By using oxygen-absorbing nylon MXD6 as a gas barrier material that constitutes containers and packaging materials,
Nylon MXD6 absorbs oxygen that has permeated from the outside of the container, and nylon MXD also absorbs oxygen that remains inside the container.
A method in which D6 absorbs the contents to improve the storability of the contents is being put to practical use as compared with a conventional container using a gas barrier thermoplastic resin.
【０００４】酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６の
製造方法は、ナイロンＭＸＤ６を含む熱可塑性樹脂ペレ
ットと遷移金属化合物を含む溶液を混合した後に溶媒を
揮発させることでナイロンＭＸＤ６ペレットに遷移金属
化合物を付着させてマスターペレットを得る方法（例え
ば、特許文献１参照。）や、ナイロンＭＸＤ６を含む熱
可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を混合後、溶融混
練してストランドを押し出し、ペレット化してマスター
ペレットを得る方法（例えば、特許文献２参照。）が開
示されている。これらの方法は従来のナイロンＭＸＤ６
を利用した包装材料及び包装容器を成形する工程とは別
に、酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６のマスター
ペレットを製造する工程が必要であり、また上記のよう
な工程を追加することで材料ロスを生じて製品の歩留ま
りが低下するという問題があった。マスターペレットの
製造工程を省略するために、ナイロンＭＸＤ６を含む熱
可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を混合したものを
直接射出成形機等のホッパーに投入して成形する方法も
考えられる。しかし、遷移金属化合物は、熱可塑性樹脂
ペレットとは形状や比重も異なるため、時間が経過する
と共に分級が起こり、製品中の遷移金属化合物濃度がば
らついて製品の品質が不安定になったり、遷移金属化合
物が装置周辺に飛散して成形品や環境を汚染する問題が
あった。さらに、ナイロンＭＸＤ６に遷移金属化合物を
混合して溶融混練する場合は、遷移金属化合物を含まな
いものを溶融混練する場合と比較して、ナイロンＭＸＤ
６の分子量低下が顕著に生ずるため、マスターペレット
の分子量や溶融粘度等の制御が困難であり、品質の安定
した製品を得にくい欠点があった。なお、上記問題を解
決するためにナイロンＭＸＤ６と遷移金属化合物を溶融
混練後、更に固相重合等による後重合を実施して分子量
を調節する方法が考えられる。しかし、この方法では更
に工程を増やす結果となり好ましくない。A method for producing nylon MXD6 having an oxygen absorbing function is to mix a thermoplastic resin pellet containing nylon MXD6 with a solution containing a transition metal compound and then volatilize the solvent to attach the transition metal compound to the nylon MXD6 pellet. To obtain master pellets (see, for example, Patent Document 1), or a method of mixing thermoplastic resin pellets containing nylon MXD6 and a transition metal compound, then melt-kneading and extruding strands to obtain master pellets ( For example, refer to Patent Document 2). These methods are conventional nylon MXD6
In addition to the process of molding packaging materials and packaging containers that utilize, it is necessary to produce a master pellet of nylon MXD6 that has an oxygen absorbing function, and the addition of the above process causes material loss. Therefore, there is a problem that the yield of products is reduced. In order to omit the manufacturing process of the master pellet, it is possible to consider a method in which a mixture of a thermoplastic resin pellet containing nylon MXD6 and a transition metal compound is directly put into a hopper such as an injection molding machine for molding. However, since transition metal compounds have different shapes and specific gravities from those of thermoplastic resin pellets, classification occurs over time, and the transition metal compound concentration in the product fluctuates, resulting in unstable product quality, There is a problem that the metal compound is scattered around the device and pollutes the molded product and the environment. Furthermore, when the transition metal compound is mixed with the nylon MXD6 and melt-kneaded, the nylon MXD6 is compared with the case where the transition metal compound-free one is melt-kneaded.
Since the molecular weight of No. 6 markedly decreases, it is difficult to control the molecular weight and melt viscosity of the master pellet, and it is difficult to obtain a product with stable quality. In order to solve the above-mentioned problem, a method of controlling the molecular weight by melt-kneading Nylon MXD6 and a transition metal compound and then carrying out post-polymerization such as solid-phase polymerization is conceivable. However, this method is not preferable because it results in additional steps.
【０００５】[0005]
【特許文献１】特表平２−５００８４６号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 2-500846
【特許文献２】特表平１１−５１４３８５号公報[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 11-514385
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解消し、遷移金属化合物の分散性にすぐれ、か
つ品質の安定した酸素吸収性に優れたポリアミド樹脂組
成物の製造方法、及び該方法により得られる酸素吸収性
ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to provide a polyamide resin composition having excellent dispersibility of a transition metal compound and having excellent oxygen absorption with stable quality, And to provide an oxygen-absorbing polyamide resin composition obtained by the method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
の解決方法について鋭意検討した結果、ポリアミドに酸
素吸収機能を付与する機能を有する金属化合物または錯
体中の金属原子とポリアミドの重縮合反応を促進するリ
ン原子を特定の原子濃度比になるよう存在させてポリア
ミドの重縮合を行うことにより、生成するポリアミドの
分子量低下を招くことなく、かつポリアミド生成の反応
速度を低下させることなく酸素吸収性に優れたポリアミ
ド樹脂組成物が得られる事を見出し、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors on a method for solving the above-mentioned problems, the polycondensation of the metal atom in the metal compound or complex having the function of imparting an oxygen absorbing function to the polyamide and the polyamide By carrying out polycondensation of the polyamide in the presence of a phosphorus atom that promotes the reaction in a specific atomic concentration ratio, oxygen is produced without lowering the molecular weight of the polyamide produced, and without decreasing the reaction rate of the polyamide production. They have found that a polyamide resin composition having excellent absorbency can be obtained, and completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）
に記載の発明に関する。
（１）金属原子、リン及びポリアミド樹脂からなるポリ
アミド樹脂組成物の製造方法であって、リン化合物の存
在下に、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含む
ジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカル
ボン酸成分との重縮合を行ってポリアミド樹脂組成物を
製造するに際し、重縮合反応開始前又は反応中に元素周
期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛か
ら選択された一種以上の金属原子を含む化合物または錯
体を、ポリアミド樹脂組成物中のリン化合物のリン原子
濃度Ｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）と該金属原子濃度Ｍ（ｍｍｏｌ
／ｇ）との比（Ｐ／Ｍ）が０．０２〜１．０となるよう
に反応系中に添加して重縮合を行うことを特徴とする酸
素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。That is, the present invention provides the following (1) to (3):
Related to the invention described in. (1) A method for producing a polyamide resin composition comprising a metal atom, phosphorus and a polyamide resin, wherein a diamine component containing metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more and adipic acid in an amount of 50 mol% or more in the presence of a phosphorus compound. In producing a polyamide resin composition by carrying out polycondensation with a dicarboxylic acid component containing, selected from Group VIII transition metals of the periodic table of elements, manganese, copper and zinc before or during the polycondensation reaction start A compound or complex containing one or more metal atoms is added to the phosphorus resin concentration P (mmol / g) of the phosphorus compound in the polyamide resin composition and the metal atom concentration M (mmol).
/ G) in the reaction system such that the ratio (P / M) is 0.02 to 1.0, and polycondensation is carried out to produce an oxygen-absorbing polyamide resin composition.
【０００９】（２）回分式加熱重合装置を用い、前記
（１）に記載の方法で得られた酸素吸収性ポリアミド樹
脂組成物を、該ポリアミドのガラス転移温度以上でかつ
融点未満の温度範囲で更に固相重合を行うことを特徴と
する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。(2) Using a batch-type heating polymerization apparatus, the oxygen-absorbing polyamide resin composition obtained by the method described in (1) above is used in a temperature range above the glass transition temperature and below the melting point of the polyamide. A method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition, which further comprises solid phase polymerization.
【００１０】（３）リン化合物の存在下に、メタキシリ
レンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジ
ピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合
して得られるポリアミド樹脂組成物であって、重縮合反
応開始前又は反応中に、元素周期律表の第VIII族の遷移
金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の
金属原子を含む化合物または錯体を、ポリアミド樹脂組
成物中のリン化合物のリン原子濃度Ｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）
と金属原子濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）との比（Ｐ／Ｍ）が
０．０２〜１．０となるように反応系中に添加して重縮
合反応して得られる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。(3) A polyamide resin composition obtained by polycondensing a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of adipic acid in the presence of a phosphorus compound. In the polyamide resin composition, before or during the initiation of the polycondensation reaction, a compound or complex containing one or more metal atoms selected from the group VIII transition metals of the Periodic Table of Elements, manganese, copper and zinc is added to the polyamide resin composition. Atom concentration P (mmol / g) of the phosphorus compound
-Absorbing polyamide resin composition obtained by polycondensation by adding it to the reaction system so that the ratio (P / M) of the metal atom concentration M (mmol / g) is 0.02-1.0 object.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造
方法は、リン化合物の存在下、元素周期律表の第VIII族
の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種
以上の金属原子を含む化合物または錯体を重縮合反応開
始前又は反応中に添加して、メタキシリレンジアミンを
主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とする
ジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミド樹脂
組成物の製造方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. The method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is a compound containing at least one metal atom selected from the group VIII transition metals of the periodic table of elements, manganese, copper and zinc in the presence of a phosphorus compound. Alternatively, a polyamide resin composition obtained by adding a complex before or during the polycondensation reaction and during polycondensation with a diamine component containing metaxylylenediamine as a main component and a dicarboxylic acid component containing adipic acid as a main component It is a manufacturing method.
【００１２】本発明の製造方法に使用するジアミン成分
は、メタキシリレンジアミンを主成分とするものであ
り、ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンは７０モ
ル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％
以上であると、重縮合して得られるポリアミド樹脂は優
れたガスバリア性、及び酸素吸収機能を発現する。メタ
キシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分とし
ては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル
−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これら
に限定されるものではない。The diamine component used in the production method of the present invention contains metaxylylenediamine as a main component, and metaxylylenediamine in the diamine component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. preferable.
Metaxylylenediamine in the diamine component is 70 mol%
With the above, the polyamide resin obtained by polycondensation exhibits excellent gas barrier properties and oxygen absorbing function. Examples of diamine components that can be used in addition to metaxylylenediamine include paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylene. Examples thereof include diamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine, but the invention is not limited thereto.
【００１３】本発明の製造方法に使用するジカルボン酸
成分は、アジピン酸を主成分とするものであり、ジカル
ボン酸成分中のアジピン酸は５０モル％以上が好まし
く、７０モル％以上がより好ましい。ジカルボン酸成分
中のアジピン酸が５０モル％以上であると、重縮合して
得られるポリアミド樹脂はガスバリア性の低下、及び結
晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以
外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定される
ものではない。The dicarboxylic acid component used in the production method of the present invention contains adipic acid as a main component, and adipic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. When the content of adipic acid in the dicarboxylic acid component is 50 mol% or more, the polyamide resin obtained by polycondensation can avoid deterioration in gas barrier property and excessive decrease in crystallinity. As dicarboxylic acid components that can be used in addition to adipic acid, suberic acid,
Azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto.
【００１４】本発明の重縮合反応開始前又は反応中に化
合物又は錯体として添加される、元素周期律表の第VIII
族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一
種以上の金属原子は、重縮合後に樹脂組成物中でポリア
ミドの酸化反応を促進する結果、本発明のポリアミド樹
脂組成物の酸素吸収機能を発現させる。前記金属原子に
より生ずる本発明のポリアミドの酸化は、金属原子によ
るポリアミドのアリーレン基に隣接するメチレン鎖から
水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラ
ジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジ
カルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き
抜き等の各反応により起こるものと考えられている。VIII of the Periodic Table of the Elements, which is added as a compound or complex before or during the initiation of the polycondensation reaction of the present invention.
One or more metal atoms selected from the group transition metals, manganese, copper and zinc accelerates the oxidation reaction of the polyamide in the resin composition after polycondensation, resulting in an oxygen absorption function of the polyamide resin composition of the present invention. Express. Oxidation of the polyamide of the present invention caused by the metal atom is the generation of a radical resulting from the abstraction of a hydrogen atom from a methylene chain adjacent to the arylene group of the polyamide by the metal atom, and a peroxy radical by addition of an oxygen molecule to the radical. Is considered to occur due to various reactions such as the generation of hydrogen and the abstraction of hydrogen atoms by peroxy radicals.
【００１５】本発明において、酸素吸収性ポリアミド樹
脂組成物に含まれる前記金属原子を含有する化合物また
は錯体（以下、金属触媒化合物ということがある。）を
重縮合反応液に添加、混合するには金属触媒化合物を重
縮合反応開始前あるいは反応中に添加することが好まし
い。金属触媒化合物中の金属原子は、元素周期律表の第
VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択され
た一種以上の金属原子であり、第VIII族の遷移金属とし
ては鉄、コバルト、ニッケル等が例示できる。金属触媒
化合物は、該金属原子の低価数のハロゲン化物、無機酸
塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。ハロゲン化物
としては塩化物や臭化物等、無機酸塩としては硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有
機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホ
ン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−
ケト酸エステル等との遷移金属錯体としても使用するこ
とができる。特に本発明のポリアミド樹脂組成物に使用
した場合に良好な酸素吸収機能を発現するためには、上
記金属原子を含むハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチ
ルアセトネート錯体を使用することが好ましく、更に好
ましいのは酢酸塩又はアセチルアセトネート錯体であ
る。本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造に
は、上記金属触媒化合物のうちコバルトの酢酸塩及びア
セチルアセトネート錯体から選ばれる一種以上を使用す
るのが特に好ましい。In the present invention, to add and mix the compound or complex containing the metal atom contained in the oxygen-absorbing polyamide resin composition (hereinafter sometimes referred to as a metal catalyst compound) to the polycondensation reaction solution. It is preferable to add the metal catalyst compound before the start of the polycondensation reaction or during the reaction. The metal atom in the metal catalyst compound is
It is one or more kinds of metal atoms selected from group VIII transition metals, manganese, copper and zinc, and examples of group VIII transition metals include iron, cobalt, nickel and the like. The metal catalyst compound is used in the form of a halide, inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt having a low valence of the metal atom. As the halide, chloride, bromide, etc., as the inorganic acid salt, sulfate,
Examples thereof include nitrates, phosphates and silicates. On the other hand, examples of the organic acid salts include carboxylates, sulfonates, phosphonates and the like. In addition, β-diketone or β-
It can also be used as a transition metal complex with a keto acid ester or the like. In particular, in order to exhibit a good oxygen absorbing function when used in the polyamide resin composition of the present invention, it is preferable to use a halide containing the above metal atom, a carboxylate, or an acetylacetonate complex, and further preferable. Is an acetate or acetylacetonate complex. In the production of the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use one or more selected from the above-mentioned metal catalyst compounds selected from cobalt acetate and acetylacetonate complex.
【００１６】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
製造の際に添加する金属触媒化合物は、該金属原子の濃
度が、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物中で１．７×１
０− ４〜１．２×１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）の濃度にな
るように添加するのが好ましく、８．５×１０−４〜
１．０×１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲になるように
添加するのがより好ましい。上記金属原子の濃度が前記
１．７×１０−４（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であると、得ら
れる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の酸素吸収機能が
十分に発現される。また、上記金属原子は、一般にポリ
アミドの重縮合反応速度を低下させる作用を有するの
で、前記１．２×１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）以下とする
と、本発明のリン化合物と共存させることにより、重縮
合の反応速度の低下を抑制でき、十分な分子量を有する
ポリアミドが得られる。尚、金属原子の濃度を１．２×
１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）を越える濃度としてもポリア
ミド樹脂組成物の酸素吸収性を更に高める効果は生じな
い。The metal catalyst compound added in the production of the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention has a metal atom concentration of 1.7 × 1 in the oxygen-absorbing polyamide resin composition.
0 - 4 preferably added to a concentration of ~1.2 × 10 -2 (mmol / g ), 8.5 × 10 -4 ~
It is more preferable to add it in the range of 1.0 × 10 −2 (mmol / g). When the concentration of the metal atom is 1.7 × 10 −4 (mmol / g) or more, the oxygen absorbing function of the obtained oxygen absorbing polyamide resin composition is sufficiently exhibited. In addition, the metal atom generally has an action of decreasing the polycondensation reaction rate of polyamide, and therefore when it is 1.2 × 10 −2 (mmol / g) or less, by coexisting with the phosphorus compound of the present invention, A decrease in the reaction rate of polycondensation can be suppressed, and a polyamide having a sufficient molecular weight can be obtained. In addition, the concentration of metal atoms is 1.2 ×
Even if the concentration exceeds 10 −2 (mmol / g), the effect of further increasing the oxygen absorption of the polyamide resin composition does not occur.
【００１７】本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する
際に反応系に添加するリン化合物は、前記金属原子に作
用してポリアミドの重縮合反応速度の低下を抑制する効
果、重縮合して得られたポリアミドを溶融して成形する
時に加工安定性を高める効果、およびポリアミドの着色
を防止する効果を有する。本発明においてリン化合物の
存在下とは、リン化合物を重縮合反応系中に重縮合反応
開始前に添加すること、及び重縮合反応の初期の段階に
添加することを意味する。本発明に用いられるリン化合
物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリ
ン化合物が好ましく、例えば、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸
塩が挙げられる。上記の中でも本発明ではリン化合物と
してアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩
を使用したものが金属触媒化合物による重縮合速度の低
下を効果的に抑制でき、かつ重縮合して得られたポリア
ミド樹脂組成物を成形加工する際の着色を防止するため
にも、特に好ましく用いられる。The phosphorus compound added to the reaction system during the production of the polyamide resin composition of the present invention has the effect of acting on the metal atoms to suppress the reduction of the polycondensation reaction rate of the polyamide, and is obtained by polycondensation. It also has an effect of increasing processing stability when melting and molding the polyamide and an effect of preventing coloring of the polyamide. In the present invention, the presence of a phosphorus compound means that the phosphorus compound is added to the polycondensation reaction system before the start of the polycondensation reaction and that it is added at the initial stage of the polycondensation reaction. The phosphorus compound used in the present invention is preferably a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and examples thereof include phosphates such as sodium, magnesium and calcium, hypophosphites and phosphites. Among the above, in the present invention, the one using an alkali metal or alkaline earth metal hypophosphite as the phosphorus compound can effectively suppress the decrease in the polycondensation rate due to the metal catalyst compound, and is obtained by polycondensation. It is also particularly preferably used to prevent coloration during molding of the polyamide resin composition.
【００１８】本発明の重縮合反応の際に添加するリン化
合物は、該リン原子の濃度が、酸素吸収性ポリアミド樹
脂組成物中で３．２×１０−５〜１．２×１０−２（ｍ
ｍｏｌ／ｇ）の濃度になるように添加するのが好まし
く、１．０×１０−４〜１．０×１０−２（ｍｍｏｌ／
ｇ）の範囲になるように添加するのがより好ましい。ポ
リアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が前記３．２×１
０−５以上であると、ポリアミドの重縮合反応中に金属
触媒化合物中の金属原子によるポリアミドの酸化反応を
効果的に抑制して、ポリアミド重縮合反応速度の低下を
抑制して所望の分子量を有するポリアミドを得ることが
でき、またポリアミド樹脂組成物を溶融成形する際の加
工安定性を向上し、更にポリアミド樹脂組成物の黄変を
防止できる。一方、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子
濃度が前記１．２×１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）を越える
濃度であっても金属触媒化合物の存在に起因する重合速
度の低下を改善する効果は生じない。The phosphorus compound added in the polycondensation reaction of the present invention has a phosphorus atom concentration of 3.2 × 10 −5 to 1.2 × 10 −2 (in the oxygen-absorbing polyamide resin composition). m
(mol / g) so that the concentration is preferably 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −2 (mmol / g).
More preferably, it is added so that it falls within the range of g). The phosphorus atom concentration in the polyamide resin composition is 3.2 × 1.
If it is 0 -5 or more, the oxidation reaction of the polyamide during the polycondensation reaction of the polyamide with a metal atom of a metal catalyst compound to effectively inhibit, a desired molecular weight by suppressing the deterioration of the polyamide polycondensation reaction rate The obtained polyamide can be obtained, the processing stability at the time of melt-molding the polyamide resin composition can be improved, and the yellowing of the polyamide resin composition can be prevented. On the other hand, even if the phosphorus atom concentration in the polyamide resin composition exceeds the above-mentioned 1.2 × 10 −2 (mmol / g), the effect of improving the decrease in the polymerization rate due to the presence of the metal catalyst compound occurs. Absent.
【００１９】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
製造の際に添加するリン化合物と金属触媒化合物は、該
樹脂組成物中に含まれるリン原子濃度をＰ（ｍｍｏｌ／
ｇ）とし、金属原子濃度をＭ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場
合に、Ｐ／Ｍ（重量比）が０．０２〜１．０の範囲とな
るように添加することが必要であり、好ましいＰ／Ｍ値
は０．０２５〜０．９５、より好ましいのは０．０３〜
０．９である。Ｐ／Ｍ値を前記０．０２〜１．０の範囲
内とすることによって、重縮合の反応速度が低下させず
に酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を製造でき、かつ得
られた酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物が効果的に実用
的な酸素吸収機能を発現する。The phosphorus compound and the metal catalyst compound added in the production of the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention have a phosphorus atom concentration in the resin composition of P (mmol /
g) and when the metal atom concentration is M (mmol / g), it is necessary to add P / M (weight ratio) in the range of 0.02 to 1.0, which is preferable P / M value is 0.025 to 0.95, more preferably 0.03 to
It is 0.9. By setting the P / M value within the range of 0.02 to 1.0, an oxygen-absorbing polyamide resin composition can be produced without decreasing the reaction rate of polycondensation, and the obtained oxygen-absorbing polyamide is obtained. The resin composition effectively exhibits a practical oxygen absorbing function.
【００２０】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
製造の際、ポリアミド樹脂末端のカルボキシル基濃度
（［ＣＯＯＨ］）からアミノ基濃度（［ＮＨ２］）を引
いた値が８〜８２μｅｑ／ｇとなるように反応モノマー
を使用するのが好ましく、１５〜７５μｅｑ／ｇがより
好ましい。ポリアミド樹脂末端のカルボキシル基濃度
（［ＣＯＯＨ］）からアミノ基濃度（［ＮＨ２］）を引
いた値が上記範囲内である場合に、ジアミンとジカルボ
ン酸のモノマーのバランスから、所望の高分子量のポリ
アミド樹脂を得ることができる。In the production of the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention, the value obtained by subtracting the amino group concentration ([NH 2 ]) from the carboxyl group concentration ([COOH]) at the end of the polyamide resin is 8 to 82 μeq / g. It is preferable to use the reaction monomer so as to be 15 to 75 μeq / g. When the value obtained by subtracting the amino group concentration ([NH 2 ]) from the carboxyl group concentration ([COOH]) at the end of the polyamide resin is within the above range, the monomer of diamine and dicarboxylic acid has a desired high molecular weight from the balance. A polyamide resin can be obtained.
【００２１】本発明で得られる酸素吸収性ポリアミド樹
脂組成物中のポリアミド樹脂の数平均分子量は、１５０
００〜４５０００の範囲内であることが好ましく、１６
０００〜４２０００の範囲がより好ましい。なお本発明
でいう数平均分子量は、次式に示すポリアミド樹脂の末
端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度から算出され
る値を示す。
数平均分子量＝２／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
数平均分子量が前記１５０００〜４５０００の範囲内で
あると、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が小さいこと
による成形加工の問題を避けることができ、かつ溶融粘
度が高いことによる成形加工の困難さを回避できる。な
お、本発明におけるポリアミド樹脂の数平均分子量を推
測する方法として、相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）を用い
ることも可能である。ポリアミド樹脂の相対粘度はその
分子構造等によって多少の差はあるが、数平均分子量が
１５０００ないし４５０００であることを考慮すると、
およそ１．８ないし４．２の範囲となる。The number average molecular weight of the polyamide resin in the oxygen-absorbing polyamide resin composition obtained by the present invention is 150.
It is preferably in the range of 0-45000, and 16
The range of 000-42000 is more preferable. The number average molecular weight in the present invention indicates a value calculated from the terminal carboxyl group concentration and terminal amino group concentration of the polyamide resin represented by the following formula. Number average molecular weight = 2 / ([COOH] + [NH 2 ]) When the number average molecular weight is in the range of 15,000 to 45,000, it is possible to avoid the problem of molding process due to the low melt viscosity of the polyamide resin composition. In addition, it is possible to avoid the difficulty of molding due to the high melt viscosity. As a method of estimating the number average molecular weight of the polyamide resin in the present invention, the relative viscosity (1 g of polyamide is 96%
It is also possible to use the value (dissolved in 100 ml of sulfuric acid and measured at 25 ° C.). Although the relative viscosity of the polyamide resin is somewhat different depending on its molecular structure and the like, considering that the number average molecular weight is 15,000 to 45,000,
The range is approximately 1.8 to 4.2.
【００２２】次に本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組
成物の具体的製造方法について説明する。本発明の酸素
吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造は、リン化合物の存
在下に、金属触媒化合物を重縮合反応開始前又は反応中
に添加して、ジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合
することにより行われる。例えば、メタキシリレンジア
ミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分
とするジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在
下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除き
ながら溶融状態で重合させる方法により製造される。ま
た、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成
分を溶融状態のアジピン酸を主成分とするジカルボン酸
成分に直接加えて、縮合水を除きながら常圧下で重縮合
する方法によっても製造される。この場合、反応系を均
一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン
酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオ
リゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないよ
うに反応系を昇温しつつ、重縮合を進め、場合によって
は反応後期に系内を減圧にして反応により生成する水を
効率的に除去して、重縮合速度を早める方法が採用され
る。Next, a specific method for producing the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention will be described. The oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is produced by adding a metal catalyst compound before or during the polycondensation reaction in the presence of a phosphorus compound to polycondense a diamine component and a dicarboxylic acid component. Done. For example, in the presence of water, a nylon salt composed of a diamine component containing metaxylylenediamine as a main component and a dicarboxylic acid component containing adipic acid as a main component is heated under pressure to add water and condensed water. It is produced by a method of polymerizing in a molten state while removing. It is also produced by a method in which a diamine component containing metaxylylenediamine as a main component is directly added to a dicarboxylic acid component containing adipic acid in a molten state as a main component, and polycondensation is performed under normal pressure while removing condensed water. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, during which the reaction system is heated so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the oligoamide and polyamide produced. While advancing the polycondensation, in some cases, the system is decompressed in the latter stage of the reaction to efficiently remove water produced by the reaction to accelerate the polycondensation rate.
【００２３】本発明で金属触媒化合物の反応系への添加
は、上述の重縮合反応開始前にそれぞれの金属原子を含
む化合物の形でモノマーと共に添加するかあるいは重縮
合反応の途中で添加することができる。重縮合反応の途
中で金属触媒化合物を添加する場合は、反応液の粘度、
攪拌速度等の条件にもよるが、本発明の酸素吸収性ポリ
アミド樹脂組成物中に金属原子が均一に分散するような
タイミングであれば良い。このように金属触媒化合物を
添加することで、溶融混練法により各化合物を添加、混
合する方法と比較して金属触媒化合物がポリアミド樹脂
組成物中に良好に分散して、製品の酸素吸収機能のばら
つきが小さくなり、品質上安定した酸素吸収性ポリアミ
ド樹脂を得ることができる。In the present invention, the metal catalyst compound may be added to the reaction system in the form of a compound containing each metal atom together with the monomer before the above-mentioned polycondensation reaction is started or during the polycondensation reaction. You can When a metal catalyst compound is added during the polycondensation reaction, the viscosity of the reaction solution,
Although it depends on the conditions such as the stirring speed, the timing may be such that the metal atoms are uniformly dispersed in the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention. By adding the metal catalyst compound in this manner, the metal catalyst compound is well dispersed in the polyamide resin composition as compared with the method of adding and mixing each compound by the melt kneading method, and the oxygen absorption function of the product is improved. Variation can be reduced, and an oxygen-absorbing polyamide resin with stable quality can be obtained.
【００２４】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
を重縮合反応により製造する場合、重縮合反応装置内の
気相の酸素濃度は常に１容量％以下に保つのが好まし
く、より好ましくは０．５容量％以下、特に好ましくは
０．１容量％以下である。装置内の気相酸素濃度を前記
１容量％以下に保つことにより、得られるポリアミドの
着色を防止できるだけでなく、金属触媒化合物によるポ
リアミドの酸化を防止できるため、重縮合反応速度の低
下を抑制し、所望の分子量を有するポリアミドを得るこ
とができる。本方法において、重縮合反応装置内の気相
酸素濃度を１容積％以下にするには、例えば重縮合反応
装置内に窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させて装
置内の空気を置換する方法や、該装置内に不活性ガスを
導入して加圧にした後常圧に戻す操作を数回繰り返す方
法や、該置内を減圧にした後不活性ガスを導入する操作
を数回繰り返す方法が挙げられるが、該装置内に不活性
ガスを導入して加圧にした後常圧に戻す方法や、装置内
を減圧にした後不活性ガスを導入する方法が効率的に装
置内の酸素濃度を低減できることから好ましく行われ
る。また、反応中も不活性ガスを流通させることが装置
内の酸素濃度上昇を効果的に防止できる。When the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is produced by a polycondensation reaction, the oxygen concentration in the gas phase in the polycondensation reaction apparatus is preferably kept at 1% by volume or less, more preferably 0. It is 5% by volume or less, particularly preferably 0.1% by volume or less. By keeping the gas phase oxygen concentration in the apparatus at 1% by volume or less, not only the coloring of the obtained polyamide can be prevented but also the oxidation of the polyamide by the metal catalyst compound can be prevented, so that the reduction of the polycondensation reaction rate can be suppressed. Thus, a polyamide having a desired molecular weight can be obtained. In the present method, in order to reduce the gas phase oxygen concentration in the polycondensation reactor to 1% by volume or less, for example, an inert gas such as nitrogen or argon is circulated in the polycondensation reactor to replace the air in the device. The method, a method of introducing an inert gas into the apparatus to increase the pressure and then returning to normal pressure is repeated several times, and an operation of introducing the inert gas after reducing the pressure inside the apparatus is repeated several times. Examples of the method include a method in which an inert gas is introduced into the device to increase the pressure and then the pressure is returned to normal pressure, and a method in which the pressure inside the device is reduced and then the inert gas is introduced efficiently. This is preferably performed because the oxygen concentration can be reduced. In addition, circulating an inert gas during the reaction can effectively prevent an increase in oxygen concentration in the apparatus.
【００２５】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
は、上述の重縮合反応により得られたものをそのまま種
々の用途に利用することができるが、重縮合反応で得る
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、ポリマーの抜き出し
に適した溶融粘度にするため、ポリマーの熱劣化を抑制
するため等の理由から２００００程度を上限とする場合
が多い。フィルム、シート、ボトル等の包装材料の原料
に使用するには数平均分子量が２００００では、成形加
工上溶融粘度が不十分であることが多いため、さらに高
い数平均分子量を有するポリアミド樹脂を得るために、
前記重縮合反応で得られたポリアミド樹脂を固相重合す
ることが好ましい。本発明における固相重合反応の好ま
しい実施形態としては、重縮合反応で得られたポリアミ
ド樹脂を回分式加熱重縮合装置内に供給して、ガラス転
移温度以上で融点未満の温度範囲で減圧下にてポリアミ
ドを固体状態のまま加熱し、生成する縮合水を除去しつ
つ重縮合を進める方法である。回分式加熱重縮合装置と
しては、減圧可能な乾燥機やタンブルドライヤー、コニ
カルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回
転ドラム式のもの、ナウターミキサーと称される内部に
回転翼を備えた円錐形のもの等が挙げられるが、これら
に限定されることなく減圧下で加熱が可能なものであれ
ば利用することができる。As the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention, the one obtained by the above-mentioned polycondensation reaction can be used for various purposes as it is, but the number average molecular weight of the polyamide resin obtained by the polycondensation reaction is In many cases, the upper limit is set to about 20,000 for reasons such as to obtain a melt viscosity suitable for polymer extraction and to suppress thermal deterioration of the polymer. In order to obtain a polyamide resin having a higher number average molecular weight, the number average molecular weight of 20,000 is often insufficient in the molding process for use as a raw material for packaging materials such as films, sheets and bottles, because the melt viscosity is often insufficient. To
It is preferable to solid-phase polymerize the polyamide resin obtained by the polycondensation reaction. As a preferred embodiment of the solid phase polymerization reaction in the present invention, the polyamide resin obtained by the polycondensation reaction is fed into a batch-type heating polycondensation apparatus, and under reduced pressure in a temperature range of not less than the glass transition temperature and less than the melting point. In this method, the polyamide is heated in a solid state to remove polycondensation water that is produced and promote polycondensation. As the batch type heating polycondensation device, a rotary drum type device called a dryer capable of reducing pressure, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer, or the like, or a conical type equipped with a rotary blade inside called a Nauta mixer Examples thereof include, but are not limited to, any one that can be heated under reduced pressure can be used.
【００２６】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
を固相重合する場合、装置内の酸素濃度は常に１容量％
以下に保つのが好ましく、より好ましくは０．５容量％
以下、特に好ましくは０．１容量％以下である。装置内
の酸素濃度が前記１容量％を超えると、得られるポリア
ミドに着色が生ずるばかりでなく、金属原子によるポリ
アミドの酸化が起こりやすくなるため、反応速度が低下
し、所望の分子量を有するポリアミドが得られないため
好ましくない。本方法において酸素濃度を１容量％以下
にするには、例えば装置内に窒素やアルゴン等の不活性
ガスを流通させて装置内の空気を置換する方法、装置内
に不活性ガスを導入して加圧にした後常圧に戻す操作を
数回繰り返す方法、装置内を減圧にした後不活性ガスを
導入する操作を数回繰り返す方法が挙げられるが、装置
内に不活性ガスを導入して加圧にした後常圧に戻す方法
や、装置内を減圧にした後不活性ガスを導入する方法が
効率的に装置内の酸素濃度を低減できることから好まし
く行われる。また、反応中も不活性ガスを流通させるこ
とが装置内の酸素濃度上昇を防止できるため好ましく行
われる。When the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention is solid-phase polymerized, the oxygen concentration in the apparatus is always 1% by volume.
It is preferable to keep below, more preferably 0.5% by volume
It is particularly preferably 0.1% by volume or less. When the oxygen concentration in the apparatus exceeds 1% by volume, not only the obtained polyamide is colored but also the polyamide is apt to be oxidized by metal atoms, so that the reaction rate is lowered and the polyamide having a desired molecular weight is reduced. It is not preferable because it cannot be obtained. In order to reduce the oxygen concentration to 1% by volume or less in this method, for example, a method of circulating an inert gas such as nitrogen or argon in the device to replace the air in the device, or introducing an inert gas into the device A method of repeating the operation of increasing the pressure and then returning to the normal pressure several times, a method of repeating the operation of introducing the inert gas after depressurizing the inside of the apparatus several times, and introducing the inert gas into the apparatus A method of increasing the pressure and then returning to the normal pressure, and a method of reducing the pressure in the apparatus and then introducing an inert gas are preferably performed because the oxygen concentration in the apparatus can be efficiently reduced. Further, it is preferable to make an inert gas flow during the reaction because it is possible to prevent an increase in oxygen concentration in the apparatus.
【００２７】本発明で行われる回分式加熱重合装置を用
いた前記ポリアミド樹脂組成物の固相重合反応では、該
ポリアミドのガラス転移温度以上、好ましくはガラス転
移温度から１０℃以上高い温度であり、且つ融点未満、
好ましくは融点より１０℃以上低い温度にてポリアミド
を加熱する。この温度範囲内でポリマーを加熱すること
で重縮合を円滑に進めることができる。なお、装置内に
はポリアミドの装置内壁付着防止や結晶化促進のために
固相重合するポリアミドの重量に対して３重量％以下、
好ましくは２重量％以下の水を添加することが好まし
い。また、上記温度で固相重合を行う際は装置内を減圧
にして行うことが好ましい。減圧にすることで重縮合に
より発生した縮合水を効率的に除去することができ反応
速度を高めることができる。なお、固相重合終了後のポ
リアミドの抜き出しは固相重合したポリアミドの温度を
ガラス転移温度以下まで冷却後に行うことが好ましい。In the solid phase polymerization reaction of the polyamide resin composition using the batch type heating polymerization apparatus carried out in the present invention, the temperature is higher than the glass transition temperature of the polyamide, preferably higher than the glass transition temperature by 10 ° C., And below the melting point,
The polyamide is preferably heated at a temperature 10 ° C. or more lower than the melting point. By heating the polymer within this temperature range, polycondensation can proceed smoothly. In the device, 3% by weight or less based on the weight of the polyamide solid-phase polymerized to prevent adhesion of polyamide to the inner wall of the device and to promote crystallization,
It is preferable to add 2% by weight or less of water. Further, when performing solid-phase polymerization at the above temperature, it is preferable to reduce the pressure in the apparatus. By reducing the pressure, condensed water generated by polycondensation can be efficiently removed and the reaction rate can be increased. In addition, it is preferable that the polyamide after the completion of the solid-phase polymerization is extracted after cooling the temperature of the solid-phase-polymerized polyamide to the glass transition temperature or lower.
【００２８】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
には、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、染料、滑
剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、
核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、ポリアミド樹脂の
ゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤、層
状珪酸塩等のクレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト
等の充填剤を加えることもできる。The oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention contains a pigment, a dye, a lubricant, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet absorber, within the range that does not impair the effects of the present invention.
Add nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, additives such as alkali compounds for the purpose of preventing gelation of polyamide resin, clay such as layered silicate, mica, glass fiber, and filler such as zeolite. You can also
【００２９】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
は各種包装材料や包装容器に成形加工して使用すること
ができる。包装材料としては、フィルム状、またはシー
ト状の成形体に加工することができ、さらに包装容器と
してはボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタ
ンディングパウチ等の各種パウチ等の少なくとも一部を
構成する材料として使用することができる。さらに上記
包装材料または包装容器の構成は本発明の酸素吸収性ポ
リアミド樹脂組成物からなる単層であっても良く、他の
熱可塑性樹脂と組み合わせた多層構造であっても良い。
また本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物は、その
性質を改善するためにナイロン６やナイロン６６等に代
表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステ
ル、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレン
ビニルアルコール共重合体等、各種熱可塑性樹脂と混合
して使用することもできる。また、これらの混合物は包
装材料や包装容器にも利用することができる。なお、本
発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を利用してなる
包装材料または包装容器において、該ポリアミド樹脂組
成物を利用してなる層の厚みは、特に制限はないが、１
μｍ以上の厚みを有するように層を形成することが好ま
しい。The oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention can be used after being molded into various packaging materials and packaging containers. As a packaging material, it can be processed into a film-shaped or sheet-shaped molded body, and as a packaging container, at least a part of various pouches such as bottles, trays, cups, tubes, flat bags and standing pouches is configured. It can be used as a material. Further, the packaging material or the packaging container may have a single-layer structure made of the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention or a multi-layer structure in combination with another thermoplastic resin.
The oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention includes polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyethylene and polypropylene in order to improve its properties. It can also be used as a mixture with various thermoplastic resins such as polyolefin, polystyrene, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol copolymer and the like. Moreover, these mixtures can also be utilized for packaging materials and packaging containers. In the packaging material or packaging container using the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention, the thickness of the layer using the polyamide resin composition is not particularly limited, but 1
The layer is preferably formed so as to have a thickness of μm or more.
【００３０】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
を使用してなる包装材料及び包装容器の製造方法につい
ては、公知の方法を利用することができる。例えば、フ
ィルムやシート、またはチューブ状の包装材料の成形に
ついては、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融さ
せた該ポリアミド樹脂組成物を付属した押出機から押し
出して製造することができる。なお、上述の方法で得た
フィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フ
ィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器
については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミ
ド樹脂を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで
加熱してブロー延伸することにより得ることができる。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中
に溶融した該ポリアミドを射出して製造する方法や、シ
ート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によ
って成形して得ることができる。本発明の酸素吸収性ポ
リアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料や包装容器
は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造する
ことが可能である。As a method for producing a packaging material and a packaging container using the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention, known methods can be used. For example, a film, sheet, or tubular packaging material can be molded by extruding the polyamide resin composition melted through a T die, a circular die or the like from an extruder attached thereto. The film-shaped molded product obtained by the above method can be stretched to be processed into a stretched film. A bottle-shaped packaging container can be obtained by injecting molten polyamide resin into a mold from an injection molding machine to produce a preform, then heating to a stretching temperature and blow-stretching.
Also, containers such as trays and cups can be obtained by injection molding the molten polyamide in a mold to produce the polyamide, or by molding a sheet-like packaging material by a molding method such as vacuum molding or pressure molding. be able to. The packaging material and the packaging container using the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention can be manufactured by various methods, not by the above-mentioned manufacturing method.
【００３１】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
を利用してなる包装容器には様々な物品を収納、保存す
ることができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛
乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー
飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、
ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろ
し香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレート
ペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬
物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品
やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、
調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、
五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だ
しの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥
野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料とし
たお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫
剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状
の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、
染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納
することができる。A variety of articles can be stored and stored in the packaging container using the oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention. For example, carbonated drinks, juice, water, milk, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drinks, liquid drinks such as health drinks, seasoning liquids, sauces, soy sauce,
Dressing, liquid broth, mayonnaise, miso, seasoning such as spices, pasty foods such as jam, cream, chocolate paste, liquid processed foods such as liquid soup, simmered vegetables, pickles, stew, etc. Soba, udon, ramen noodles and boiled noodles, rice polishing,
Pre-cooked rice such as humidity-controlled rice, non-washed rice and cooked cooked rice,
Processed rice products such as gome rice, red rice, rice porridge, powder soup, high-moisture foods such as powder seasonings such as dashi stock, dried vegetables, coffee beans, coffee powder, tea, and grains made from grains Low-moisture food typified by confectionery, other solid or solution chemicals such as pesticides and pesticides, liquid and paste medicines, lotions, cosmetic creams, lotions, hair dressings,
Various items such as hair dye, shampoo, soap, detergent, etc. can be stored.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に本発明をさらに詳しく説明する。ただ
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通り
である。
（１）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エ
タノール＝４／１容量溶液３０ｍｌにポリアミドを攪拌
下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、Ｎ／１
００塩酸で中和滴定して求めた。
（２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコ
ール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃でポリアミ
ドを攪拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した
後、窒素気流下８０℃まで冷却し、攪拌しながらメタノ
ール１０ｍｌを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶
液で中和滴定して求めた。
（３）数平均分子量
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を測定し
て、次式により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
（４）反応系内の酸素濃度
シリンジを用いて反応系内のガスをサンプリングし、東
レ（株）製、ジルコニア式酸素濃度計にて測定した。
（５）酸素透過率
２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３
９８５に準じて測定した。測定装置は、モダンコントロ
ールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
（６）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定は、東洋
精機（株）製、ストログラフＴ１−Ｃを使用した。
（７）コバルト原子の定量
ペレット２ｇを白金るつぼに精秤し、予備燃焼後、電気
炉で８００℃、３時間の条件で灰化させた。冷却後、硝
酸２ｍｌを６回に分けて加え、３００〜３５０℃のホッ
トプレート上で完全に蒸発、乾固させた。次に塩酸３ｍ
ｌを加え、２００〜２５０℃に加熱し、塩酸がるつぼの
底に少量残る程度まで乾固させ、蒸留水で２５ｍｌにメ
スアップし、冷却装置により２０℃に保って試料を作製
した。この試料について、（株）島津製作所製、ＡＡ−
６５００を使用して原子吸光分析を行い、コバルト原子
の定量を行った。The present invention will be described in more detail below. However, the present invention is not limited to the following examples.
The evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows. (1) Terminal amino group concentration ([NH 2 ]) 0.3 to 0.5 g of polyamide was precisely weighed, and the polyamide was dissolved in 30 ml of a 4/1 volume solution of phenol / ethanol with stirring. N / 1 after the polyamide is completely dissolved
It was determined by neutralization titration with 00 hydrochloric acid. (2) Terminal Carboxyl Group Concentration ([COOH]) 0.3 to 0.5 g of polyamide was precisely weighed and dissolved in 30 ml of benzyl alcohol at 160 to 180 ° C. under nitrogen flow with stirring. After the polyamide was completely dissolved, it was cooled to 80 ° C. under a nitrogen stream, 10 ml of methanol was added with stirring, and the titration was carried out by neutralization titration with a N / 100 sodium hydroxide aqueous solution. (3) Number average molecular weight The terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration were measured, and the number average molecular weight was determined by the following formula. Number average molecular weight = 2 / ([COOH] + [NH 2 ]) (4) Oxygen concentration in reaction system Gas in the reaction system was sampled using a syringe and used in a zirconia oxygen concentration meter manufactured by Toray Industries, Inc. Measured. (5) ASTM D3 in an atmosphere with oxygen permeability of 23 ° C. and relative humidity of 60%
It was measured according to 985. As the measuring device, OX-TRAN 10 / 50A manufactured by Modern Controls was used. (6) Tensile strength Measured according to ASTM D3985. For the measurement, Strograph T1-C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. (7) 2 g of a quantitative pellet of cobalt atoms was precisely weighed in a platinum crucible, pre-burned, and then ashed in an electric furnace at 800 ° C. for 3 hours. After cooling, 2 ml of nitric acid was added in 6 portions, and the mixture was completely evaporated and dried on a hot plate at 300 to 350 ° C. Next, hydrochloric acid 3m
1 was added thereto, the mixture was heated to 200 to 250 ° C., dried to such an extent that a small amount of hydrochloric acid remained on the bottom of the crucible, diluted to 25 ml with distilled water, and kept at 20 ° C. with a cooling device to prepare a sample. About this sample, AA- manufactured by Shimadzu Corporation
Atomic absorption spectrometry was performed using 6500 to quantify cobalt atoms.
【００３３】実施例１
分縮器、全縮器、滴下ロート、窒素導入管、攪拌翼、ト
ルク計付の攪拌装置、ストランドダイを備えたジャケッ
ト付きの２リットルの反応缶（耐圧１ＭＰａ）を使用し
た。該反応缶にアジピン酸５８５．４g（４．００６ｍ
ｏｌ）を仕込み、さらに最終的に得られるポリアミド樹
脂組成物中のリン原子濃度が３．２×１０−３（ｍｍｏ
ｌ／ｇ）となるように次亜リン酸ナトリウム一水和物を
０．３３７７g、コバルト原子濃度が３．４×１０−３
（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように酢酸コバルト四水和物を
０．８３４５g仕込んだ後、純度が９９容量％以上の窒
素ガスで反応缶内の気相の酸素濃度が０．１容量％未満
となるように置換した。尚、リン原子濃度と金属（コバ
ルト）原子濃度の比（Ｐ／Ｍ）は０．９４であった。次
いで、常圧かつ窒素ガス気流下の状態にて攪拌しながら
約３０分かけて連続的に１７０℃まで昇温して反応缶内
の内容物をスラリー状にした後、前記スラリー状物中に
メタキシリレンジアミン５４５．６ｇ（４．００６ｍｏ
ｌ）を９０分かけて連続的に滴下し、重縮合により発生
する水を留去しつつ反応缶内の反応液が固化しないよう
に連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジア
ミンの滴下が終了した後、反応液をさらに１０分かけて
２６０℃まで昇温し、２６０℃に保持した状態で攪拌機
のトルクを見ながら重縮合反応を進め、所定のトルクに
達した時点で攪拌を止めた。メタキシリレンジアミンの
滴下終了時点から攪拌停止までの反応時間は３２分であ
った。次いで、ストランドダイからストランドを押し出
し、冷却水槽を通して冷却後、ペレタイザーを使用して
ペレット化したポリアミド樹脂組成物Ｅ１を得た。得ら
れたポリアミド樹脂組成物Ｅ１の末端アミノ基濃度は４
１．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８３．０
μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１６１００であった。次い
で、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等を
備えたフィルム製造装置を用いて、得られたポリアミド
樹脂組成物Ｅ１から厚さ約６０μｍの単層フィルムを作
製した。該単層フィルムを裁断して１０ｃｍ四方の単層
フィルム２枚を作製した。この２枚の単層フィルムと１
０ｍｌの水を含ませた綿を四方シール袋（外側からＰＥ
Ｔ／アルミ箔／ポリエチレンの３層構成を有するフィル
ムからなる袋で、その寸法は１０ｃｍ×１５ｃｍであ
る。）に入れ、袋内部の空気量が２００ｍｌとなるよう
にしてヒートシールして密封した。これを４０℃の乾燥
機内に３０日間保存した後、袋内の酸素濃度を測定し
た。結果を表１に示す。Example 1 A 2 liter reactor (withstand pressure of 1 MPa) equipped with a partial condenser, total condenser, dropping funnel, nitrogen introducing pipe, stirring blade, stirring device with a torque meter, and jacket equipped with a strand die was used. did. Adipic acid 585.4 g (4.006 m) was added to the reactor.
is added, and the phosphorus atom concentration in the polyamide resin composition finally obtained is 3.2 × 10 −3 (mmo).
0.3377 g of sodium hypophosphite monohydrate so that the concentration of cobalt atom is 3.4 × 10 −3.
After charging 0.8345 g of cobalt acetate tetrahydrate so as to be (mmol / g), the oxygen concentration in the gas phase in the reaction vessel was less than 0.1% by volume with nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more. Was replaced. The ratio (P / M) of phosphorus atom concentration to metal (cobalt) atom concentration was 0.94. Then, the content in the reaction vessel was slurried by continuously raising the temperature to 170 ° C. over about 30 minutes while stirring under a normal pressure and a nitrogen gas stream, and 545.6 g of meta-xylylenediamine (4.006 mo
1) was continuously added dropwise over 90 minutes, and the water generated by polycondensation was distilled off, and the temperature was continuously raised to 240 ° C. so that the reaction liquid in the reaction vessel did not solidify. After the addition of meta-xylylenediamine was completed, the reaction solution was heated to 260 ° C over 10 minutes, and while maintaining the temperature at 260 ° C, the polycondensation reaction was advanced while observing the torque of the stirrer to reach the predetermined torque. At that point, stirring was stopped. The reaction time from the end of dropwise addition of metaxylylenediamine to the end of stirring was 32 minutes. Then, the strand was extruded from a strand die, cooled through a cooling water tank, and then pelletized using a pelletizer to obtain a polyamide resin composition E1. The terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin composition E1 is 4
1.6 μeq / g, terminal carboxyl group concentration is 83.0
μeq / g, the number average molecular weight was 16100. Then, a single layer film having a thickness of about 60 μm was produced from the obtained polyamide resin composition E1 by using a film production apparatus equipped with an extruder, a T-die, a cooling roll, a take-off machine and the like. The monolayer film was cut into two 10 cm square monolayer films. These two monolayer films and 1
A four-sided sealed bag of cotton containing 0 ml of water (PE from the outside)
A bag made of a film having a three-layer structure of T / aluminum foil / polyethylene, and the dimensions are 10 cm × 15 cm. ) And heat sealed so that the amount of air inside the bag was 200 ml. After storing this in a dryer at 40 ° C. for 30 days, the oxygen concentration in the bag was measured. The results are shown in Table 1.
【００３４】実施例２
ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が１．６×１０
−４（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように次亜リン酸ナトリウ
ム一水和物を０．０１６９g添加し、コバルト濃度が
３．４×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように酢酸コ
バルト四水和物を０．８３４５g添加した以外は実施例
１と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｅ２の合成を行っ
た。なお、リン原子濃度とコバルト原子濃度の比は０．
０５であった。得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ２の末
端アミノ基濃度は４３．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシ
ル基濃度は８２．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１５９
００であった。またメタキシリレンジアミンの滴下終了
時点から攪拌停止までの時間は３６分であった。次い
で、実施例１と同様にして得られたポリアミド樹脂組成
物Ｅ２の酸素吸収能力の測定を行った。結果を表１に示
す。Example 2 The phosphorus atom concentration in the polyamide resin composition was 1.6 × 10.
0.0169 g of sodium hypophosphite monohydrate was added so as to be −4 (mmol / g), and cobalt acetate tetrahydrate was added so that the cobalt concentration became 3.4 × 10 −3 (mmol / g). A polyamide resin composition E2 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 0.8345 g of the Japanese product was added. The ratio between the phosphorus atom concentration and the cobalt atom concentration was 0.
It was 05. The terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin composition E2 is 43.2 μeq / g, the terminal carboxyl group concentration is 82.5 μeq / g, and the number average molecular weight is 159.
It was 00. In addition, the time from the end of dropwise addition of metaxylylenediamine to the end of stirring was 36 minutes. Then, the oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition E2 obtained in the same manner as in Example 1 was measured. The results are shown in Table 1.
【００３５】実施例３
ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が４．８×１０
−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように次亜リン酸ナトリウ
ム一水和物を０．５０６５g添加し、コバルト濃度が
５．１×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように酢酸コ
バルト四水和物を１．２５１８g添加した以外は実施例
１と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｅ３の合成を行っ
た。なお、リン原子濃度とコバルト原子濃度の比は０．
９４であった。得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ３の末
端アミノ基濃度は４４．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシ
ル基濃度は８１．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１５９
００であった。またメタキシリレンジアミンの滴下終了
時点から攪拌停止までの時間は２８分であった。次い
で、実施例１と同様にして得られたポリアミド樹脂組成
物Ｅ３の酸素吸収能力の測定を行った。結果を表１に示
す。Example 3 The phosphorus atom concentration in the polyamide resin composition was 4.8 × 10.
-3 (mmol / g), sodium hypophosphite monohydrate (0.5065 g) was added, and cobalt acetate tetrahydrate was added so that the cobalt concentration became 5.1 x 10 -3 (mmol / g). A polyamide resin composition E3 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1.2518 g of the syrup was added. The ratio between the phosphorus atom concentration and the cobalt atom concentration was 0.
It was 94. The polyamide resin composition E3 thus obtained has a terminal amino group concentration of 44.6 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 81.0 μeq / g, and a number average molecular weight of 159.
It was 00. The time from the end of dropping the metaxylylenediamine to the end of stirring was 28 minutes. Then, the oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition E3 obtained in the same manner as in Example 1 was measured. The results are shown in Table 1.
【００３６】実施例４
ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が８．１×１０
−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように次亜リン酸ナトリウ
ム一水和物を０．８４４２g添加し、酢酸コバルト四水
和物の代わりにコバルトアセチルアセトネートをコバル
ト原子濃度が８．５×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となる
ように２．９８４１ｇ添加した以外は実施例１と同様に
してポリアミド樹脂組成物Ｅ４の合成を行った。なお、
リン原子濃度とコバルト原子濃度の比は０．９５であっ
た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ４の末端アミノ基
濃度は４６．０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は
７７．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１６２００であっ
た。またメタキシリレンジアミンの滴下終了時点から攪
拌停止までの時間は２８分であった。次いで、実施例１
と同様にして得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ４の酸素
吸収能力の測定を行った。結果を表１に示す。Example 4 The phosphorus atom concentration in the polyamide resin composition was 8.1 × 10.
-3 (mmol / g), sodium hypophosphite monohydrate (0.8442 g) was added, and cobalt acetylacetonate was used instead of cobalt acetate tetrahydrate to give a cobalt atom concentration of 8.5 x 10 5. A polyamide resin composition E4 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.9841 g was added to give -3 (mmol / g). In addition,
The ratio between the phosphorus atom concentration and the cobalt atom concentration was 0.95. The polyamide resin composition E4 thus obtained had a terminal amino group concentration of 46.0 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 77.8 μeq / g, and a number average molecular weight of 16,200. The time from the end of dropping the metaxylylenediamine to the end of stirring was 28 minutes. Then, Example 1
The oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition E4 obtained in the same manner as above was measured. The results are shown in Table 1.
【００３７】実施例５
次亜リン酸ナトリウム一水和物の代わりに次亜燐酸カル
シウムをポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が３．
２×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように１．３５４
５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹
脂組成物Ｅ５の合成を行った。なお、リン原子濃度とコ
バルト原子濃度の比は０．９４であった。得られたポリ
アミド樹脂組成物Ｅ５の末端アミノ基濃度は４３．９μ
ｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８０．１μｅｑ／
ｇ、数平均分子量は１６１００であった。またメタキシ
リレンジアミンの滴下終了時点から攪拌停止までの時間
は３３分であった。次いで、実施例１と同様にして得ら
れたポリアミド樹脂組成物Ｅ５の酸素吸収能力の測定を
行った。結果を表１に示す。Example 5 Calcium hypophosphite was used in place of sodium hypophosphite monohydrate so that the phosphorus atom concentration in the polyamide resin composition was 3.
1.354 to be 2 × 10 −3 (mmol / g)
A polyamide resin composition E5 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 5 g was added. The ratio between the phosphorus atom concentration and the cobalt atom concentration was 0.94. The terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin composition E5 was 43.9 μm.
eq / g, terminal carboxyl group concentration is 80.1 μeq /
and the number average molecular weight was 16,100. The time from the end of dropping the metaxylylenediamine to the end of stirring was 33 minutes. Then, the oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition E5 obtained in the same manner as in Example 1 was measured. The results are shown in Table 1.
【００３８】実施例６
冷却管、窒素ガス導入管、攪拌翼、トルク計の付属した
攪拌装置、ストランドダイを備えたジャケット付きの２
リットルの反応缶（耐圧２５ＭＰａ）を使用した。該反
応缶にアジピン酸を３２２．０ｇ（２．２７２ｍｏ
ｌ）、メタキシリレンジアミンを３００．２ｇ（２．２
７２ｍｏｌ）、蒸留水２１８．０ｇ、さらに最終的に得
られるポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が３．２
×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように次亜リン酸ナ
トリウム一水和物を０．１８５７g、同じくコバルト原
子濃度が５．１×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるよう
に酢酸コバルト四水和物を０．６８８５g秤量して仕込
んだ。尚、リン原子濃度と金属（コバルト）原子濃度の
比（Ｐ／Ｍ）は０．６３であった。純度が９９容量％以
上の窒素ガスで反応缶内の気相酸素濃度が０．１容量％
未満となるように置換してから密閉状態で１７２℃まで
昇温した。内圧が０．６ＭＰａに達した時点で内圧を
０．６ＭＰａに保持し、反応液を１７２℃から２１７℃
に連続的に上昇させながら留出水を除きつつ１２０分間
撹拌を行った。次いで、反応系内に窒素ガスを導入して
３０分間で常圧まで降圧しつつ、１０分かけて内温を２
１７℃から２４３℃に連続的に上昇させた。その後、常
圧かつ窒素気流下にて１０分かけて反応液を２６０℃に
上昇させ、２６０℃に保持して攪拌機のトルクを見なが
らさらに重縮合を進め、所定のトルクに達した時点で攪
拌を止めた。反応缶内が常圧になった時点から攪拌停止
までの時間は３８分であった。次いで、ストランドダイ
からストランドを押し出し、冷却水槽を通して冷却後、
ペレタイザーを使用してペレット化したポリアミド樹脂
組成物Ｅ６を得た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ６
の末端アミノ基濃度は５３．５μｅｑ／ｇ、末端カルボ
キシル基濃度は７６．４μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１
５４００であった。実施例１と同様に２枚の単層フィル
ムを作成し、ポリアミド樹脂組成物Ｅ６の酸素吸収能力
の測定を行った。結果を表１に示す。Example 6 A cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe, a stirring blade, a stirring device with a torque meter, and a jacket equipped with a strand die.
A liter reaction can (pressure resistance 25 MPa) was used. 322.0 g (2.272 mo) of adipic acid was added to the reactor.
l), 300.2 g (2.2 of metaxylylenediamine)
72 mol), 218.0 g of distilled water, and a phosphorus atom concentration of 3.2 in the finally obtained polyamide resin composition.
× 10 -3 (mmol / g) and so as to 0.1857g of sodium hypophosphite monohydrate, also cobalt acetate as a cobalt atom concentration of 5.1 × 10 -3 (mmol / g ) 0.6885 g of tetrahydrate was weighed and charged. The ratio (P / M) of phosphorus atom concentration to metal (cobalt) atom concentration was 0.63. Nitrogen gas with a purity of 99% by volume or more and the gas phase oxygen concentration in the reaction vessel is 0.1% by volume
The pressure was replaced so that the temperature became less than 1, and the temperature was raised to 172 ° C. in a sealed state. When the internal pressure reaches 0.6 MPa, the internal pressure is maintained at 0.6 MPa, and the reaction solution is heated from 172 ° C to 217 ° C.
It was stirred for 120 minutes while continuously raising the temperature to remove distilled water. Next, while introducing nitrogen gas into the reaction system and reducing the pressure to normal pressure in 30 minutes, the internal temperature was raised to 2 within 10 minutes.
The temperature was raised from 17 ° C to 243 ° C continuously. After that, the reaction solution was heated to 260 ° C. under normal pressure and nitrogen stream for 10 minutes, and was kept at 260 ° C. to proceed with polycondensation while watching the torque of the stirrer, and stirred when the predetermined torque was reached. Stopped. The time from the time when the pressure inside the reaction vessel became normal pressure to the time when the stirring was stopped was 38 minutes. Then, extrude the strand from the strand die, after cooling through a cooling water tank,
A pelletized polyamide resin composition E6 was obtained using a pelletizer. Obtained polyamide resin composition E6
Has a terminal amino group concentration of 53.5 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 76.4 μeq / g, and a number average molecular weight of 1
It was 5,400. Two monolayer films were prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition E6 was measured. The results are shown in Table 1.
【００３９】比較例１
酢酸コバルト四水和物を添加しなかった以外は実施例１
と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｃ１の合成を行っ
た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ１の末端アミノ基
濃度は４４．０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は
８１．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１６０００であっ
た。またメタキシリレンジアミンの滴下終了時点から攪
拌停止までの時間は３１分であった。実施例１と同様に
して得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ１の酸素吸収能力
の測定を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 1 Example 1 except that cobalt acetate tetrahydrate was not added.
A polyamide resin composition C1 was synthesized in the same manner as in. The polyamide resin composition C1 thus obtained had a terminal amino group concentration of 44.0 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 81.1 μeq / g, and a number average molecular weight of 16,000. In addition, the time from the end of dropwise addition of metaxylylenediamine to the end of stirring was 31 minutes. The oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition C1 obtained in the same manner as in Example 1 was measured. The results are shown in Table 2.
【００４０】比較例２
酢酸コバルト四水和物を添加しなかった以外は実施例２
と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｃ２の合成を行っ
た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ２の末端アミノ基
濃度は４６．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は
７８．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１６０００であっ
た。またメタキシリレンジアミンの滴下終了時点から攪
拌停止までの時間は３４分であった。実施例１と同様に
して得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ２の酸素吸収能力
の測定を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 2 Example 2 except that cobalt acetate tetrahydrate was not added.
A polyamide resin composition C2 was synthesized in the same manner as in. The polyamide resin composition C2 thus obtained had a terminal amino group concentration of 46.2 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 78.8 μeq / g, and a number average molecular weight of 16,000. The time from the end of the dropwise addition of metaxylylenediamine to the end of stirring was 34 minutes. The oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition C2 obtained in the same manner as in Example 1 was measured. The results are shown in Table 2.
【００４１】比較例３
酢酸コバルト四水和物を添加しなかった以外は実施例３
と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｃ３の合成を行っ
た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ３の末端アミノ基
濃度は４５．４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は
８０．７μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１５９００であっ
た。またメタキシリレンジアミンの滴下終了時点から攪
拌停止までの時間は２８分であった。次いで、実施例１
と同様にして得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ３の酸素
吸収能力の測定を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 3 Example 3 except that cobalt acetate tetrahydrate was not added.
A polyamide resin composition C3 was synthesized in the same manner as in. The polyamide resin composition C3 thus obtained had a terminal amino group concentration of 45.4 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 80.7 μeq / g, and a number average molecular weight of 15,900. The time from the end of dropping the metaxylylenediamine to the end of stirring was 28 minutes. Then, Example 1
The oxygen absorption capacity of the polyamide resin composition C3 obtained in the same manner as above was measured. The results are shown in Table 2.
【００４２】比較例４
次亜燐酸ナトリウム一水和物を添加しなかった以外は実
施例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｃ４の合成を
行った。得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ４の末端アミ
ノ基濃度は４８．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃
度は７７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１５９００で
あったが、メタキシリレンジアミンの滴下終了時点から
攪拌停止までの時間は５３分と長くなった。次いで、実
施例１と同様にして得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ４
の酸素吸収能力の測定を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 4 A polyamide resin composition C4 was synthesized in the same manner as in Example 3 except that sodium hypophosphite monohydrate was not added. The terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin composition C4 was 48.8 μeq / g, the terminal carboxyl group concentration was 77.2 μeq / g, and the number average molecular weight was 15900, but from the end of the addition of metaxylylenediamine. The time until the stirring was stopped was extended to 53 minutes. Then, a polyamide resin composition C4 obtained in the same manner as in Example 1
The oxygen absorption capacity of was measured. The results are shown in Table 2.
【００４３】比較例５
ポリアミド樹脂組成物中のコバルト濃度が３．４×１０
−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように酢酸コバルト四水和
物を０．８３４５ｇ添加した以外は実施例３と同様にし
てポリアミド樹脂組成物Ｃ５の合成を行った。リン原子
濃度とコバルト原子濃度の比は１．４１であった。得ら
れたポリアミド樹脂組成物Ｃ５の末端アミノ基濃度は４
３．０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８２．３
μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１６０００であった。また
メタキシリレンジアミンの滴下終了時点から攪拌停止ま
での時間は２８分であった。実施例１と同様にして得ら
れたポリアミド樹脂組成物Ｃ５の酸素吸収能力の測定を
行った。結果を表２に示す。Comparative Example 5 The polyamide resin composition had a cobalt concentration of 3.4 × 10.
A polyamide resin composition C5 was synthesized in the same manner as in Example 3 except that 0.8345 g of cobalt acetate tetrahydrate was added to give -3 (mmol / g). The ratio between the phosphorus atom concentration and the cobalt atom concentration was 1.41. The terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin composition C5 is 4
3.0 μeq / g, terminal carboxyl group concentration is 82.3
μeq / g, the number average molecular weight was 16,000. The time from the end of dropping the metaxylylenediamine to the end of stirring was 28 minutes. The polyamide resin composition C5 obtained in the same manner as in Example 1 was measured for oxygen absorption capacity. The results are shown in Table 2.
【００４４】比較例６
酢酸コバルト四水和物を添加しなかった以外は実施例６
と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｃ６の合成を行っ
た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ６の末端アミノ基
濃度は５４．４μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は
７６．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１５３００であっ
た。また、反応缶内が常圧になった時点から攪拌停止ま
での時間は３７分であった。実施例１と同様にして得ら
れたポリアミド樹脂組成物Ｃ６の酸素吸収能力の測定を
行った。結果を表２に示す。Comparative Example 6 Example 6 except that cobalt acetate tetrahydrate was not added.
A polyamide resin composition C6 was synthesized in the same manner as in. The obtained polyamide resin composition C6 had a terminal amino group concentration of 54.4 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 76.2 μeq / g, and a number average molecular weight of 15,300. Further, the time from the time when the pressure inside the reaction vessel became normal pressure to the time when the stirring was stopped was 37 minutes. The polyamide resin composition C6 obtained in the same manner as in Example 1 was measured for oxygen absorption capacity. The results are shown in Table 2.
【００４５】表１および表２からわかるように、ポリア
ミド樹脂組成物中のリン原子とコバルト原子の濃度比
（Ｐ／Ｍ）が０．０２〜１．０の範囲内である実施例１
ないし６では、コバルト化合物が添加されていない比較
例１ないし３及び比較例６と対比して重縮合の条件によ
らず、重縮合時の反応速度低下はほとんどなく、通常の
ポリアミド樹脂組成物を製造する場合とほぼ同じ時間で
同様の数平均分子量を有し、かつ良好な酸素吸収能力を
有するポリアミド樹脂組成物を製造することができた。As can be seen from Tables 1 and 2, Example 1 in which the concentration ratio (P / M) of phosphorus atom to cobalt atom in the polyamide resin composition is in the range of 0.02 to 1.0
In Nos. 6 to 6, as compared with Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 6 in which no cobalt compound was added, the reaction rate during polycondensation was hardly reduced regardless of the conditions of polycondensation, and a normal polyamide resin composition was obtained. It was possible to produce a polyamide resin composition having a similar number average molecular weight and a good oxygen absorption ability in about the same time as when producing.
【００４６】一方、リン原子を添加しない状態で重縮合
を行った比較例４では、リン原子によるポリアミドの反
応速度促進効果がないため、反応速度が大きく低下し
た。また、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度とコ
バルト原子濃度の比（Ｐ／Ｍ）が１．０を越える比較例
５では、反応速度の低下は見られなかったものの、得ら
れたポリアミドの酸素吸収能力が大きく低下した。尚、
表１及び表２中、反応時間は、実施例６と比較例６を除
く実施例及び比較例においてはジアミン成分滴下終了時
点から攪拌を停止するまでの経過時間を示す。また、実
施例６と比較例６においては装置内が常圧になった時点
から攪拌を停止するまでの経過時間を示す。On the other hand, in Comparative Example 4 in which polycondensation was carried out without adding phosphorus atoms, the reaction rate was greatly reduced because the phosphorus atoms had no effect of promoting the reaction rate of the polyamide. In Comparative Example 5 in which the ratio of phosphorus atom concentration to cobalt atom concentration (P / M) in the polyamide resin composition exceeds 1.0, the reaction rate was not reduced, but the oxygen of the obtained polyamide was The absorption capacity is greatly reduced. still,
In Tables 1 and 2, the reaction time indicates the elapsed time from the end of dropping of the diamine component to the end of stirring in Examples and Comparative Examples except for Example 6 and Comparative Example 6. Further, in Example 6 and Comparative Example 6, the elapsed time from the time when the pressure inside the apparatus became normal pressure to the time when stirring was stopped is shown.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】実施例７
窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用
の熱伝対を設けたエバポレーターに実施例１で得られた
ポリアミド樹脂組成物Ｅ１のペレット５００ｇを仕込ん
だ２リットルのナス型フラスコを取り付け、オイルバス
に浸漬しつつ、エバポレーターの駆動部を利用し、４０
ｒｐｍで回転させた。次にナスフラスコ内を純度が９９
容量％以上の窒素ガスでエバポレーター内の気相酸素濃
度が０．１容量％未満となるように置換した後、同窒素
ガス気流下でオイルを加熱し、約６０分かけてペレット
温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に
達した時点で系内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以
下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレ
ット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で４０分
保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素
ガスを導入して、ナス型フラスコをオイルバスから引き
上げ、エバポレーターを回転させたまま空冷してポリア
ミド樹脂組成物Ｅ１を固相重合してポリアミド樹脂組成
物Ｅ７を得た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ７の末
端アミノ基濃度は１９．０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシ
ル基濃度は６０．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５１
００であった。実施例１と同様にして得られたポリアミ
ド樹脂組成物Ｅ７の酸素吸収能力の測定を行った。結果
を表３に示す。Example 7 2 L prepared by charging 500 g of the pellets of the polyamide resin composition E1 obtained in Example 1 in an evaporator provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature. Attach the eggplant-shaped flask of, and use the drive unit of the evaporator while immersing in an oil bath.
Rotated at rpm. Next, the purity in the eggplant flask is 99
After substituting the gas phase oxygen concentration in the evaporator with less than 0.1% by volume of nitrogen gas by more than volume% of nitrogen gas, heat the oil under the same nitrogen gas flow and raise the pellet temperature to 150 ° C over about 60 minutes. The temperature was raised to. When the pellet temperature reached 150 ° C., the pressure in the system was reduced to 133 Pa (1 Torr) or less. The temperature was further raised, the temperature of the pellet was raised to 200 ° C over about 70 minutes, and then the temperature was maintained at 200 ° C for 40 minutes. Then, a nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more is introduced into the system, the eggplant-shaped flask is pulled out from the oil bath, and air-cooled while the evaporator is rotated to solid-phase polymerize the polyamide resin composition E1 to form a polyamide resin. A composition E7 was obtained. The polyamide resin composition E7 thus obtained has a terminal amino group concentration of 19.0 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 60.6 μeq / g, and a number average molecular weight of 251.
It was 00. The polyamide resin composition E7 obtained in the same manner as in Example 1 was measured for oxygen absorption capacity. The results are shown in Table 3.
【００５０】実施例８〜１２
実施例７に示した固相重合方法を用いて、ポリアミド樹
脂組成物Ｅ１ないしＥ６を固相重合してポリアミド樹脂
組成物Ｅ８〜１２を得た。末端アミノ基濃度、末端カル
ボキシル基濃度、数平均分子量、及び酸素吸収能力の測
定結果を表３に示す。Examples 8 to 12 Polyamide resin compositions E1 to E6 were solid phase polymerized by the solid phase polymerization method shown in Example 7 to obtain polyamide resin compositions E8 to 12. Table 3 shows the measurement results of the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration, the number average molecular weight, and the oxygen absorption capacity.
【００５１】比較例７〜１２
実施例７に示した固相重合方法を用いて、ポリアミド樹
脂組成物Ｃ１ないしＣ６を固相重合してポリアミド樹脂
組成物Ｃ７〜Ｃ１２を得た。末端アミノ基濃度、末端カ
ルボキシル基濃度、数平均分子量、及び酸素吸収能力の
測定結果を表４に示す。Comparative Examples 7 to 12 Polyamide resin compositions C1 to C6 were solid phase polymerized by the solid phase polymerization method shown in Example 7 to obtain polyamide resin compositions C7 to C12. Table 4 shows the measurement results of the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration, the number average molecular weight, and the oxygen absorption capacity.
【００５２】表３および表４からわかるように、リン原
子とコバルト原子の濃度比（Ｐ／Ｍ）が０．０２〜１．
０の範囲内である実施例７ないし１２では、コバルト化
合物が添加されていない比較例７ないし９及び比較例１
２と比較して重縮合時の反応速度低下はほとんどなく、
通常のポリアミド樹脂組成物を製造する場合と同じ反応
時間で同様の数平均分子量を有し、かつ良好な酸素吸収
能力を有するポリアミド樹脂組成物を固相重合により製
造することができた。As can be seen from Tables 3 and 4, the concentration ratio (P / M) of phosphorus atoms and cobalt atoms is 0.02-1.
In Examples 7 to 12, which are in the range of 0, Comparative Examples 7 to 9 and Comparative Example 1 in which no cobalt compound was added.
Compared to 2, there is almost no decrease in reaction rate during polycondensation,
It was possible to produce a polyamide resin composition having the same number average molecular weight and a good oxygen absorption capacity in the same reaction time as in producing a usual polyamide resin composition, and having a good oxygen absorption capacity by solid phase polymerization.
【００５３】一方、リン原子が添加されていないポリア
ミドを固相重合した比較例１０では、リン原子による重
縮合の促進効果が無くなったため、反応速度が大きく低
下して実施例７と同様の反応条件では所望の分子量まで
重縮合を進めることができなかった。また、リン原子濃
度とコバルト原子濃度の比（Ｐ／Ｍ）が１．０を越える
ポリアミドを固相重合した比較例１１では、反応速度の
低下は見られなかったものの、得られたポリアミドの酸
素吸収能力が大きく低下した。On the other hand, in Comparative Example 10 in which the polyamide to which phosphorus atom was not added was solid-phase polymerized, the effect of accelerating the polycondensation by the phosphorus atom was lost, so that the reaction rate was greatly reduced and the same reaction conditions as in Example 7 were used. However, polycondensation could not proceed to the desired molecular weight. Further, in Comparative Example 11 in which a polyamide having a ratio of phosphorus atom concentration to cobalt atom concentration (P / M) exceeding 1.0 was solid-phase polymerized, the reaction rate was not reduced, but the oxygen of the obtained polyamide was The absorption capacity is greatly reduced.
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】[0055]
【表４】 [Table 4]
【００５６】実施例１３
温度調整が可能な分縮器、全縮器、攪拌器、窒素導入
管、真空ポンプ及び減圧弁、流量調節が可能な液体滴下
装置を備えたジャケット付き５０リットルのステンレス
製の反応器を使用した。該反応器にアジピン酸１５kg
（１０２．６ｍｏｌ）を仕込み、さらに最終的に得られ
るポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が３．２×１
０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように次亜燐酸ナトリウ
ム一水和物を８．５７ｇ、コバルト原子濃度が３．４×
１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように酢酸コバルト四
水和物を２１．４１ｇ添加した後、純度が９９容量％以
上の窒素ガスで反応器内の気相酸素濃度が０．１容量％
未満となるように置換した。尚、リン原子濃度と金属
（コバルト）原子濃度の比（Ｐ／Ｍ）は０．９４であっ
た。次いで窒素ガス気流下の状態にて攪拌しながら約１
時間かけて槽内温度を１７０℃まで昇温して内容物をス
ラリー状にした後、前記スラリー状物中にメタキシリレ
ンジアミン１３．９ｋｇ（１０２．１ｍｏｌ）を約３時
間かけて段階的に滴下速度を落としつつ連続的に滴下
し、重縮合により発生する水を留去しながら反応器内の
内容物が固化しないように連続的に２４０℃まで昇温し
た。メタキシリレンジアミンの滴下が終了した後、反応
液をさらに２０分かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃
に保持した状態で真空ポンプにより１５分かけて反応槽
内を６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）まで減圧し、減圧
状態を保ったままさらに反応を続け、攪拌器の回転トル
クが所定のトルクに達した時点で攪拌器を止め、反応槽
内に窒素ガスを導入して反応槽内を加圧した。反応槽下
に設けられたストランドダイからストランドとしてポリ
マーを押し出し、冷却水槽を通して冷却後、ペレタイザ
ーを使用してペレット化したポリアミド樹脂組成物Ｅ１
３のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ
１３の末端アミノ基濃度は４１．４（μｅｑ／ｇ）、末
端カルボキシル基濃度は８３．０（μｅｑ／ｇ）であ
り、数平均分子量は１６１００であった。次いで、窒ガ
ス素導入管、真空ポンプ、減圧弁及び内温測定用熱電対
を備えたジャケット付きの回転ドラム式回分式重合装置
を使用してポリアミド樹脂組成物Ｅ１３の固相重合反応
を行った。該ドラム内にポリアミド樹脂組成物Ｅ１３の
ペレットを２０ｋｇ投入し、２０ｒｐｍで回転させた。
次にドラム内を純度が９９容量％以上の窒素ガスでドラ
ム内の酸素濃度が０．１容量％未満になるように置換し
た後、同窒素ガス気流下で加熱を開始し、約２時間かけ
てペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が
１５０℃に達した時点で系内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔ
ｏｒｒ）以下に減圧した。更に昇温を続け、約９０分か
けてペレット温度を２００℃間で昇温した後、２００℃
で４０分保持した。次いで系内に純度が９９容量％以上
の窒素ガスを導入してドラム内を常圧に戻した後、同窒
素ガス気流下で冷却を開始した。ペレット温度が約７０
℃に達した時点でドラム下に設けたボールバルブを開放
してドラム内のペレットを取り出し、ポリアミド樹脂組
成物ＥＳ１３を得た。得られたポリアミド樹脂組成物Ｅ
Ｓ１３から無作為に３つのサンプル各２０ｇを採取し、
末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度、及びコバ
ルト原子濃度を測定した。結果を表５に示す。Example 13 A jacketed 50 liter stainless steel product equipped with a temperature-adjustable partial condenser, total condenser, stirrer, nitrogen introducing pipe, vacuum pump and pressure reducing valve, and liquid dropping device with adjustable flow rate. Was used. 15 kg adipic acid in the reactor
(102.6 mol) was charged, and the phosphorus atom concentration in the finally obtained polyamide resin composition was 3.2 × 1.
8.53 g of sodium hypophosphite monohydrate so that the concentration becomes 0 −3 (mmol / g), and the cobalt atom concentration is 3.4 ×.
After adding 21.41 g of cobalt acetate tetrahydrate so as to be 10 −3 (mmol / g), the gas phase oxygen concentration in the reactor was 0.1 vol% with nitrogen gas having a purity of 99 vol% or more.
It was replaced so as to be less than. The ratio (P / M) of phosphorus atom concentration to metal (cobalt) atom concentration was 0.94. Then, about 1 while stirring under nitrogen gas flow
The temperature in the tank was raised to 170 ° C. over a period of time to make the content into a slurry, and then 13.9 kg (102.1 mol) of metaxylylenediamine was gradually added to the slurry over a period of about 3 hours. The mixture was continuously added dropwise at a reduced dropping rate, and the water generated by polycondensation was distilled off, while the temperature was continuously raised to 240 ° C. so that the contents in the reactor were not solidified. After the addition of the meta-xylylenediamine was completed, the reaction solution was further heated to 260 ° C. over 20 minutes and then heated to 260 ° C.
When the pressure in the reaction tank was reduced to 6.7 kPa (500 Torr) by the vacuum pump in the state of being kept at 1, the reaction was continued while the reduced pressure was maintained, and the rotation torque of the stirrer reached a predetermined torque. Then, the stirrer was stopped and nitrogen gas was introduced into the reaction tank to pressurize the inside of the reaction tank. A polyamide resin composition E1 in which a polymer is extruded as a strand from a strand die provided under a reaction tank, cooled through a cooling water tank, and then pelletized using a pelletizer.
3 pellets were obtained. Obtained polyamide resin composition E
The terminal amino group concentration of 13 was 41.4 (μeq / g), the terminal carboxyl group concentration was 83.0 (μeq / g), and the number average molecular weight was 16,100. Then, a solid phase polymerization reaction of the polyamide resin composition E13 was carried out using a rotating drum type batch type polymerization apparatus equipped with a jacket equipped with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum pump, a pressure reducing valve and a thermocouple for measuring the internal temperature. . 20 kg of pellets of the polyamide resin composition E13 were put in the drum and rotated at 20 rpm.
Next, after the inside of the drum was replaced with nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more so that the oxygen concentration in the drum was less than 0.1% by volume, heating was started under the same nitrogen gas flow and it took about 2 hours. The pellet temperature was raised to 150 ° C. When the pellet temperature reached 150 ° C, the pressure in the system was 133 Pa (1T
Orr) The pressure was reduced to below. Continue to raise the temperature, raise the pellet temperature between 200 ° C over about 90 minutes, then
For 40 minutes. Then, nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system to return the inside of the drum to normal pressure, and then cooling was started under the same nitrogen gas flow. The pellet temperature is about 70
When the temperature reached ℃, the ball valve provided under the drum was opened and the pellets in the drum were taken out to obtain a polyamide resin composition ES13. Obtained polyamide resin composition E
Randomly collect three 20g samples from S13,
The terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration, and the cobalt atom concentration were measured. The results are shown in Table 5.
【００５７】比較例１３
酢酸コバルト四水和物を添加しなかったこと以外は実施
例１３と同様にして、ポリアミド樹脂組成物Ｃ１３を得
た。ポリアミド樹脂組成物Ｃ１３の末端アミノ基濃度は
４１．４（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度は８
３．０（μｅｑ／ｇ）であり、数平均分子量は１６１０
０であった。次いで実施例１３に記載したと同様の方法
で、ポリアミド樹脂組成物Ｃ１３の固相重合反応を行
い、末端アミノ基濃度が１８．８（μｅｑ／ｇ）、末端
カルボキシル基濃度は６０．３（μｅｑ／ｇ）であり、
数平均分子量は２５３００であるポリアミド樹脂組成物
ＣＳ１３を得た。次いで、スクリュー径が３０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄが４０の同方向回転型二軸押出機を用い、２５ｋ
ｇのポリアミド樹脂組成物ＣＳ１３と最終的に得られる
ポリアミド樹脂組成物中のコバルト原子濃度が３．４×
１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるように酢酸コバルト四
水和物（０．８３４５ｇ）をドライブレンドしたものを
押出機に設けられた定量フィーダーに投入し、押出機温
度が２７０℃、供給速度が１０ｋｇ／ｈの条件にて押し
出し、押出機先端のストランドダイからストランド化
し、ネットベルト上で空冷した後、ペレタイザーでペレ
ット化してポリアミド樹脂組成物ＣＳ１３−Ｃｏを得
た。なお、押出機内の樹脂の滞留時間は約２分であっ
た。押出量が２ｋｇ、１３ｋｇ、２４ｋｇに達した時点
でサンプルを各２０ｇ採取し、末端アミノ基濃度と末端
カルボキシル基濃度、及びコバルト原子濃度を測定し
た。結果を表５に示す。Comparative Example 13 A polyamide resin composition C13 was obtained in the same manner as in Example 13 except that cobalt acetate tetrahydrate was not added. The polyamide resin composition C13 has a terminal amino group concentration of 41.4 (μeq / g) and a terminal carboxyl group concentration of 8
3.0 (μeq / g), the number average molecular weight is 1610
It was 0. Then, in the same manner as described in Example 13, the solid phase polymerization reaction of the polyamide resin composition C13 was performed, and the terminal amino group concentration was 18.8 (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration was 60.3 (μeq. / G),
A polyamide resin composition CS13 having a number average molecular weight of 25,300 was obtained. Next, the screw diameter is 30 mmφ,
L / D is 40, using a co-rotating twin-screw extruder of 40
g of polyamide resin composition CS13 and the finally obtained polyamide resin composition have a cobalt atom concentration of 3.4 ×
What dry-blended cobalt acetate tetrahydrate (0.8345g) so that it might become 10 < -3 > (mmol / g) was put into the quantitative feeder provided in the extruder, and extruder temperature was 270 degreeC and feed rate. Was extruded under the condition of 10 kg / h, formed into a strand from a strand die at the tip of the extruder, air-cooled on a net belt, and then pelletized with a pelletizer to obtain a polyamide resin composition CS13-Co. The residence time of the resin in the extruder was about 2 minutes. When the extrusion amount reached 2 kg, 13 kg, and 24 kg, 20 g of each sample was collected, and the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration, and the cobalt atom concentration were measured. The results are shown in Table 5.
【００５８】比較例１４
押出機温度が２８０℃、供給速度が８ｋｇ／ｈ、滞留時
間が約１．５分の条件で押出を行ったこと以外は比較例
１３と同様にしてポリアミド樹脂組成物ＣＳ１４を得
た。比較例１３と同様にして固相重合後、押出機で酢酸
コバルト四水和物を溶融混練して、ポリアミド樹脂組成
物ＣＳ１４−Ｃｏを得た。実施例１４と同様にポリアミ
ド樹脂組成物ＣＳ１４−Ｃｏの末端アミノ基濃度と末端
カルボキシル基濃度、及びコバルト原子濃度を測定し
た。結果を表５に示す。Comparative Example 14 Polyamide resin composition CS14 was prepared in the same manner as in Comparative Example 13 except that the extruder temperature was 280 ° C., the feed rate was 8 kg / h, and the residence time was about 1.5 minutes. Got After solid phase polymerization in the same manner as in Comparative Example 13, cobalt acetate tetrahydrate was melt-kneaded with an extruder to obtain a polyamide resin composition CS14-Co. In the same manner as in Example 14, the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration, and the cobalt atom concentration of the polyamide resin composition CS14-Co were measured. The results are shown in Table 5.
【００５９】[0059]
【表５】 [Table 5]
【００６０】上記の実施例１３、及び比較例１３、１４
から、本発明の方法によって得たポリアミド樹脂組成物
は、ポリアミド樹脂の末端基濃度、数平均分子量、及び
ポリアミド樹脂に含有されるコバルト原子濃度がほぼ均
一であるものが得られた。一方、押出機を用いた溶融混
練によりコバルト原子をポリアミド樹脂中に混合した比
較例では、ポリアミド樹脂の分子量が原料と比較して明
らかに低下しており、しかも溶融混練条件が異なると得
られるポリアミド樹脂の分子量も変化してしまうことが
明らかになった。例えば得られたポリアミド樹脂の分子
量を原料と同じ分子量まで高めるには再度固相重合工程
を追加する必要があり、非常に不経済となる。さらに比
較例で採取したサンプルにおいて、定量フィーダー内で
のペレットと酢酸コバルト四水和物の分級に起因すると
思われるコバルト原子濃度のばらつきが見られ、これを
用いて各種成形品を製造した場合、酸素吸収性能にばら
つきが発生すると推定された。The above-mentioned Example 13 and Comparative Examples 13 and 14
From the above, the polyamide resin composition obtained by the method of the present invention was one in which the terminal group concentration of the polyamide resin, the number average molecular weight, and the cobalt atom concentration contained in the polyamide resin were substantially uniform. On the other hand, in a comparative example in which cobalt atoms were mixed in a polyamide resin by melt kneading using an extruder, the molecular weight of the polyamide resin was clearly lower than that of the raw material, and polyamides obtained with different melt kneading conditions were obtained. It was revealed that the molecular weight of the resin also changes. For example, in order to increase the molecular weight of the obtained polyamide resin to the same molecular weight as that of the raw material, it is necessary to add a solid phase polymerization step again, which is very uneconomical. Furthermore, in the sample collected in the comparative example, there is a variation in the cobalt atom concentration that is thought to be due to the classification of the pellet and cobalt acetate tetrahydrate in the quantitative feeder, and when various molded articles are manufactured using this, It was estimated that the oxygen absorption performance varied.
【００６１】実施例１４
３台の押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等
を備えた多層フィルム製造装置を用いて、実施例７で得
られたポリアミド樹脂組成物Ｅ１３とナイロン６を押し
出し機からそれぞれ押し出し、ナイロン６（４０μｍ）
／ポリアミド樹脂組成物Ｅ１３（４０μｍ）／ナイロン
６（４０μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィル
ムを得た。次いで、このフィルムを、延伸温度１２０
℃、余熱３０秒、延伸速度１８０％／秒の条件下で３×
３倍に同時二軸延伸した後、すぐに２４０℃で５秒間熱
処理してナイロン６（５μｍ）／ポリアミド樹脂組成物
Ｅ１３（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）の層構成を有
する二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィル
ムの酸素透過率を測定した結果、３５ｍｌ／m２・ｄａ
ｙ・ＭＰａであり、優れたガスバリア性を示した。ま
た、この二軸延伸フィルムの引張強度を測定した結果、
２２５ＭＰａ（ＭＤ）／２２４ＭＰａ（ＴＤ）であっ
た。次いで、この二軸延伸フィルムにポリウレタン系接
着剤を介して直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰ
Ｅということがある）からなる厚さ３０μｍのフィルム
をドライラミネートして、ナイロン６（５μｍ）／ポリ
アミド樹脂組成物Ｅ１３（５μｍ）／ナイロン６（５μ
ｍ）／ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）の多層構成を有するフィ
ルムを製造し、これを製袋して１８ｃｍ×２４ｃｍの四
方シール袋を作製した。次にこの袋に茹でた人参とその
煮汁を入れ、袋内の空気をほぼ０ｍｌとなるようにして
ヒートシールして密封した。この包装体を２３℃の恒温
室内に３０日間保存した後、保存した人参の色調を調査
した結果、封入前の色調をほぼ保っていた。Example 14 Using a multilayer film manufacturing apparatus equipped with three extruders, a T-die, a cooling roll, and a take-off machine, the polyamide resin composition E13 obtained in Example 7 and nylon 6 were extruded. Extruded from each, nylon 6 (40 μm)
A multi-layer film of two types and three layers having a layer structure of / polyamide resin composition E13 (40 μm) / nylon 6 (40 μm) was obtained. Then, this film is stretched at a stretching temperature of 120.
3 x under conditions of ℃, residual heat of 30 seconds and stretching speed of 180% / second
After being simultaneously biaxially stretched 3 times, it is immediately heat treated at 240 ° C. for 5 seconds to obtain a biaxially stretched film having a layer structure of nylon 6 (5 μm) / polyamide resin composition E13 (5 μm) / nylon 6 (5 μm). Obtained. The oxygen permeability of the obtained biaxially stretched film was measured and found to be 35 ml / m 2 · da.
y · MPa, showing excellent gas barrier properties. In addition, as a result of measuring the tensile strength of this biaxially stretched film,
It was 225 MPa (MD) / 224 MPa (TD). Then, a linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as LLDP) is applied to the biaxially stretched film via a polyurethane adhesive.
A film having a thickness of 30 μm composed of (E) may be dry laminated to form nylon 6 (5 μm) / polyamide resin composition E13 (5 μm) / nylon 6 (5 μm).
m) / LLDPE (30 μm) having a multi-layered structure was produced, and the bag was made into a 18 cm × 24 cm square sealed bag. Next, boiled carrot and its broth were put in this bag, and the bag was heat-sealed so that the air in the bag was about 0 ml and sealed. After this package was stored in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 30 days, the color tone of the stored carrot was examined, and the color tone before encapsulation was almost maintained.
【００６２】比較例１５
比較例７で得られたポリアミド樹脂組成物Ｃ１３を使用
したこと以外は実施例１３と同様にして二軸延伸フィル
ムを得た。得られた二軸延伸フィルムの厚みは約１５μ
ｍで、その酸素透過係数は８１ｍｌ／m２・ｄａｙ・Ｍ
Ｐａであった。また、この二軸延伸フィルムの引張強度
を測定した結果、２３１ＭＰａ（ＭＤ）／２２２ＭＰａ
（ＴＤ）であった。次いで、実施例１３と同様にして、
ナイロン６（５μｍ）／ポリアミド樹脂組成物Ｃ１３
（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（３０
μｍ）の多層構成を有するフィルムから四方シール袋を
作製し、実施例１３と同様に人参の保存試験を実施し
た。その結果、人参の色調はやや赤みが薄れていた。Comparative Example 15 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polyamide resin composition C13 obtained in Comparative Example 7 was used. The thickness of the obtained biaxially stretched film is about 15μ.
and the oxygen permeability coefficient is 81 ml / m 2 · day · M.
It was Pa. In addition, as a result of measuring the tensile strength of this biaxially stretched film, 231 MPa (MD) / 222 MPa
(TD). Then, in the same manner as in Example 13,
Nylon 6 (5 μm) / polyamide resin composition C13
(5 μm) / Nylon 6 (5 μm) / LLDPE (30
A four-sided sealed bag was prepared from a film having a multilayer structure of (μm), and a carrot storage test was carried out in the same manner as in Example 13. As a result, the color of carrot was slightly reddish.
【００６３】以上の結果から、酸素吸収機能を有するポ
リアミド樹脂組成物を、多層フィルムを構成する材料と
して使用した実施例１３は、酸素吸収機能を有しないポ
リアミド樹脂組成物を使用した比較例１３と比較して、
ガスバリア性が２倍以上向上し、かつ機械物性は同等で
あることがわかった。また、これを利用してなる包装容
器は内容物の保存性にも優れていることがわかった。From the above results, Example 13 in which the polyamide resin composition having an oxygen absorbing function was used as the material for forming the multilayer film was compared with Comparative Example 13 in which the polyamide resin composition having no oxygen absorbing function was used. Compared to,
It was found that the gas barrier property was improved twice or more and the mechanical properties were equivalent. In addition, it was found that the packaging container using this is excellent in the storability of the contents.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成
物の製造方法によれば、重縮合反応速度の低下、及び生
成するポリアミド樹脂の分子量の低下を招くことなく、
遷移金属化合物が樹脂組成物中に均一に分散している、
酸素吸収性に優れたポリアミド樹脂組成物を製造するこ
とができる。しかも、従来使用されていたポリアミドの
製造装置をそのまま適用することができ、品質の安定し
たポリアミド樹脂組成物を容易に生産できる。また、本
発明の方法で得られるポリアミド樹脂組成物を利用して
なる包装材料及び包装容器は、優れたガスバリア性を有
し、かつ優れた機械物性を有するものであり、従来のも
の以上にその商品価値は高く、工業的に優れたものであ
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition of the present invention, the polycondensation reaction rate is not lowered and the molecular weight of the polyamide resin produced is not lowered,
The transition metal compound is uniformly dispersed in the resin composition,
A polyamide resin composition having excellent oxygen absorption can be manufactured. Moreover, the conventionally used polyamide production apparatus can be applied as it is, and a polyamide resin composition having stable quality can be easily produced. Further, a packaging material and a packaging container using the polyamide resin composition obtained by the method of the present invention have excellent gas barrier properties, and also have excellent mechanical properties, which are superior to conventional ones. It has high commercial value and is industrially excellent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07 5/098 5/098 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｆターム(参考） 3E067 BB22A CA06 EE31 FC01 GB13 GD01 GD02 3E086 AB01 AD01 AD03 AD04 AD05 AD06 BA02 BA04 BA15 BA35 BB05 CA11 4J001 DA01 DB01 DB03 DD07 DD13 EB04 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC06 EC08 EC09 EC13 EC14 EC47 EC48 EE06E EE12E EE14E EE16E EE18E EE24E EE27E EE30E EE72E EE74E FA01 FB03 FB05 FC03 FC05 GA12 GA15 GB02 GB05 GB20 GC04 JA01 JA13 JB01 JB02 JB50 4J002 CL031 DD077 DD087 DF037 DG047 DH036 DH046 DH047 DJ007 EE047 EG007 EV257 EW127 FD010 FD036 FD207 GF00 GG01 GG02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 5/07 C08K 5/07 5/098 5/098 C08L 77/06 C08L 77/06 F term (reference) 3E067 BB22A CA06 EE31 FC01 GB13 GD01 GD02 3E086 AB01 AD01 AD03 AD04 AD05 AD06 BA02 BA04 BA15 BA35 BB05 CA11 4J001 DA01 DB01 DB03 DD07 DD13 EB04 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC06 EC08 EC09 EC13 EC14 EC47 EC48 EE06E EE12E EE14E EE16E EE18E EE24E EE27E EE30E EE72E EE74E FA01 FB03 FB05 FC03 FC05 GA12 GA15 GB02 GB05 GB20 GC04 JA01 JA13 JB01 JB02 JB50 4J002 CL031 DD077 DD087 DF037 DG047 DH036 DH046 DH047 DJ007 EE047 EG007 EV257 EW127 FD010 FD036GG01 FD207 GF02 GF02
Claims (16)
るポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、リン化合
物の存在下に、メタキシリレンジアミンを７０モル％以
上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含む
ジカルボン酸成分との重縮合するに際し、重縮合反応開
始前又は反応中に元素周期律表の第VIII族の遷移金属、
マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原
子を含む化合物または錯体を、ポリアミド樹脂組成物中
のリン化合物のリン原子濃度Ｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）と該金
属原子濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）との比（Ｐ／Ｍ）が０．
０２〜１．０となるように反応系中に添加して重縮合を
行うことを特徴とする酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
の製造方法。1. A method for producing a polyamide resin composition comprising a metal atom, phosphorus and a polyamide resin, wherein a diamine component containing metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more and adipic acid in an amount of 50 mol are present in the presence of a phosphorus compound. %, In the case of polycondensation with a dicarboxylic acid component, a transition metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements before or during the start of the polycondensation reaction,
A compound or complex containing at least one metal atom selected from manganese, copper and zinc is used as the phosphorus atom concentration P (mmol / g) of the phosphorus compound in the polyamide resin composition and the metal atom concentration M (mmol / g). And the ratio (P / M) is 0.
A method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition, which comprises adding polybutadiene to a reaction system such that the amount becomes 02 to 1.0 to carry out polycondensation.
物中で３．２×１０ −５〜１．２×１０−２（ｍｍｏｌ
／ｇ）となるようにリン化合物を添加することを特徴と
する請求項１記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の
製造方法。2. The polyamide resin composition wherein the phosphorus atom concentration P is
3.2 × 10 in the product -5~ 1.2 x 10-2(Mmol
/ G) so that the phosphorus compound is added.
The oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 1.
Production method.
物中で１．７×１０ −４〜１．２×１０−２（ｍｍｏｌ
／ｇ）の範囲である請求項１記載の酸素吸収性ポリアミ
ド樹脂組成物の製造方法。3. The polyamide resin composition wherein the metal atom concentration M is a polyamide resin composition.
1.7 × 10 in the product -4~ 1.2 x 10-2(Mmol
/ G) range.
Method for producing a resin composition.
濃度［ＣＯＯＨ］と末端アミノ基濃度［ＮＨ２］の差
（［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］）が８〜８２μｅｑ／ｇの
範囲であり、且つ、前記ポリアミド樹脂の数平均分子量
が１５０００〜４５０００の範囲である請求項１ないし
３のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
の製造方法。4. The difference ([COOH] − [NH 2 ]) between the terminal carboxyl group concentration [COOH] and the terminal amino group concentration [NH 2 ] of the polyamide resin is in the range of 8 to 82 μeq / g, and The method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin has a number average molecular weight of 15,000 to 45,000.
カリ土類金属のリン酸塩、亜リン酸塩及び次亜リン酸塩
から選ばれる一種以上の化合物である請求項１ないし４
のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の
製造方法。5. The phosphorus compound is one or more compounds selected from alkali metal or alkaline earth metal phosphates, phosphites and hypophosphites.
A method for producing the oxygen-absorbing polyamide resin composition according to any one of 1.
該金属のカルボン酸塩、ハロゲン化物及びアセチルアセ
トネート錯体から選ばれる一種以上である請求項１ない
し５のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成
物の製造方法。6. The compound or complex containing a metal atom,
The method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxygen-absorbing polyamide resin composition is one or more kinds selected from carboxylates, halides, and acetylacetonate complexes of the metal.
コバルトの酢酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選
ばれる一種以上である請求項１ないし５のいずれかに記
載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。7. The compound or complex containing a metal atom is
The method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 1, wherein the oxygen-absorbing polyamide resin composition is one or more selected from cobalt acetate and acetylacetonate complex.
％以下に保った状態にて重縮合を行う請求項１ないし７
のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の
製造方法。8. The polycondensation is performed in a state where the oxygen concentration in the gas phase in the polycondensation reaction system is maintained at 1% by volume or less.
A method for producing the oxygen-absorbing polyamide resin composition according to any one of 1.
し８に記載の方法で得られた酸素吸収性ポリアミド樹脂
組成物を、該ポリアミドのガラス転移温度以上でかつ融
点未満の温度範囲で更に固相重合を行うことを特徴とす
る酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。9. An oxygen-absorbing polyamide resin composition obtained by the method according to any one of claims 1 to 8 in a temperature range of not less than the glass transition temperature of the polyamide and less than the melting point thereof, using a batch-type heating polymerization apparatus. A method for producing an oxygen-absorbing polyamide resin composition, which further comprises solid phase polymerization.
ジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン
酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して
得られるポリアミド樹脂組成物であって、重縮合反応開
始前又は反応中に、元素周期律表の第VIII族の遷移金
属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金
属原子を含む化合物または錯体を、ポリアミド樹脂組成
物中のリン化合物のリン原子濃度Ｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）と
金属原子濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）との比（Ｐ／Ｍ）が
０．０２〜１．０となるように反応系中に添加して重縮
合反応して得られる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。10. A polyamide resin composition obtained by polycondensing a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of adipic acid in the presence of a phosphorus compound. In the polyamide resin composition, before or during the polycondensation reaction, a compound or complex containing one or more metal atoms selected from transition metals of Group VIII of the Periodic Table of Elements, manganese, copper and zinc is added to the polyamide resin composition. The phosphorus compound is added to the reaction system so that the ratio (P / M) between the phosphorus atom concentration P (mmol / g) and the metal atom concentration M (mmol / g) of the phosphorus compound is 0.02 to 1.0, and the weight is increased. An oxygen-absorbing polyamide resin composition obtained by a condensation reaction.
成物中で３．２×１０−５〜１．２×１０−２（ｍｍｏ
ｌ／ｇ）の範囲である請求項１０記載の酸素吸収性ポリ
アミド樹脂組成物。11. The phosphorus atom concentration P is 3.2 × 10 −5 to 1.2 × 10 −2 (mmo in the polyamide resin composition.
The oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 10, which is in the range of 1 / g).
成物中で１．７×１０−４〜１．２×１０−２（ｍｍｏ
ｌ／ｇ）の範囲である請求項１０記載の酸素吸収性ポリ
アミド樹脂組成物。12. The metal atom concentration M is 1.7 × 10 −4 to 1.2 × 10 −2 (mmo in the polyamide resin composition.
The oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 10, which is in the range of 1 / g).
ルカリ土類金属のリン酸塩、亜リン酸塩及び次亜リン酸
塩から選ばれる一種以上の化合物である請求項１０に記
載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。13. The oxygen absorbing property according to claim 10, wherein the phosphorus compound is one or more compounds selected from alkali metal or alkaline earth metal phosphates, phosphites and hypophosphites. Polyamide resin composition.
１０に記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。14. The oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 10, wherein the metal atom is cobalt.
樹脂組成物を成形して得られる包装材料。15. A packaging material obtained by molding the oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 10.
樹脂組成物を成形して得られる包装容器。16. A packaging container obtained by molding the oxygen-absorbing polyamide resin composition according to claim 10.
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