JP2003335838A - Polyester carbonate urethane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel polyester urethane solving the problems associated with well-known techniques, i.e. a polyester urethane having an excellent biodegradability and well-balanced mechanical and thermal properties. <P>SOLUTION: The polyester carbonate urethane is prepared by reacting a polyoxalate diol represented by formula (1): HO-[-R<SP>1</SP>OCOCOO-]<SB>n</SB>-R<SP>1</SP>OH (wherein R<SP>1</SP>is a 3-12C alkylene group optionally containing a branched or alicyclic structure; and n is the degree of polymerization of the polyoxalate), a polycarbonate diol represented by formula (2): HO-[-R<SP>2</SP>OCOO-]<SB>m</SB>-R<SP>2</SP>OH (wherein R<SP>2</SP>is a 3-12C alkylene group optionally containing a branched or alicyclic structure; and m is the degree of polymerization of the polycarbonate), a diisocyanate, and a chain extender. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ルウレタン、詳しくは、加水分解特性に基づく優れた生
分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバラ
ンスもとれている、新規なポリエステルウレタン（即
ち、ポリエステルカーボネートウレタン）に関する。こ
のポリエステルカーボネートウレタンは、成形品、フィ
ルムやシート、繊維などの生分解性材料として有用なも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyester urethane, and more particularly to a novel polyester having excellent biodegradability based on hydrolysis properties while having a well-balanced mechanical and thermal properties. It relates to urethane (ie polyester carbonate urethane). This polyester carbonate urethane is useful as a biodegradable material for molded products, films, sheets, fibers and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】或る種の脂肪族ポリエステルポリオール
から得られるポリウレタン（ポリエステルウレタン）が
生分解特性を有することは既に知られている。例えば、
環状エステルモノマーの開環重合ポリエステルポリオー
ルであるポリカプロラクトンジオールを用いて生分解特
性を有するポリエステルウレタンが得られている〔Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． Ｓｙｍ
ｐ． Ｓｅｒｉｅｓ，４３３，１３６（１９９０）〕。It is already known that polyurethanes (polyester urethanes) obtained from certain aliphatic polyester polyols have biodegradable properties. For example,
A polyester urethane having biodegradability has been obtained using polycaprolactone diol, which is a ring-opening polymerized polyester polyol of cyclic ester monomer [Am
erican Chemical Soc. Sym
p. Series, 433, 136 (1990)].

【０００３】また、炭素数４以上のジカルボン酸とジオ
ールとの重縮合ポリエステルポリオールを用いることに
よっても生分解特性を有するポリエステルウレタンが得
られている。その例としては、ジカルボン酸として、ア
ジピン酸を用いたもの〔Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｌ．，１６，９００（１９６８）〕、コハク酸を用いた
もの（特開平４−１８９８２２号公報、同５−１０５７
３６号公報、同７−３０４８３９号公報、同７−３３０
８７９号公報など）、炭素数４〜１２のジカルボン酸を
用いたもの（特開平５−２８７０４３号公報）、炭素数
４〜１４のジカルボン酸を用いたもの（特開平５−７０
５７９号公報）、炭素数が５以上のジカルボン酸を用い
たもの（特開平４−１８９８２３号公報）などが挙げら
れる。Polyester urethane having biodegradability has also been obtained by using a polycondensation polyester polyol of a dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms and a diol. As an example thereof, adipic acid is used as the dicarboxylic acid [Appl. Microbio
l. , 16,900 (1968)], using succinic acid (JP-A-4-189822, JP-A-5-1057).
No. 36, No. 7-304839, No. 7-330.
No. 879, etc.), a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms (JP-A-5-287043), and a dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms (JP-A-5-70).
579) and those using a dicarboxylic acid having 5 or more carbon atoms (JP-A-4-189823).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら公知の
ポリエステルウレタンは充分な生分解特性を有している
ものではなく、生分解性材料として実用性に乏しいもの
であった。本発明は、公知技術が抱える問題点を解決し
た新規なポリエステルウレタン、即ち、優れた生分解特
性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスも
とれているポリエステルウレタンを提供することを課題
とする。However, these known polyester urethanes do not have sufficient biodegradability and are not practical as biodegradable materials. The present invention aims to provide a novel polyester urethane that solves the problems of the known art, that is, a polyester urethane that has excellent biodegradability and at the same time has balanced mechanical properties and thermal properties. And

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、前記式
（１）で表されるポリオキサレートジオール、前記式
（２）で表されるポリカーボネートジオール、ジイソシ
アネート、及び、鎖延長剤を反応させて得られるポリエ
ステルカーボネートウレタンにより解決される。The object of the present invention is to react a polyoxalate diol represented by the above formula (1), a polycarbonate diol represented by the above formula (2), a diisocyanate and a chain extender. It is solved by the polyester carbonate urethane obtained by the above.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリオキサレート
ジオールは、前記式（１）で表される、両末端が水酸基
のポリオキサレートである。そのアルキレン基Ｒ^１は、
炭素数が３〜１２（偶数又は奇数）で、直鎖構造のもの
に限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるもので
あってもよい。また、アルキレン基Ｒ^１は一種であって
も二種以上含まれていても差し支えない。ｎはポリオキ
サレートの重合度（アルキレンオキサレート単位の繰り
返し個数）を表し、数平均分子量に対応する。なお、ポ
リオキサレートジオールの数平均分子量は５００〜５０
００、特に１０００〜３０００であることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyoxalate diol used in the present invention is a polyoxalate represented by the above formula (1) and having hydroxyl groups at both ends. The alkylene group R ¹ is
The number of carbon atoms is 3 to 12 (even number or odd number), and the structure is not limited to a linear structure, and may include a branched structure or an alicyclic structure. The alkylene group R ¹ may be ^one kind or two or more kinds. n represents the degree of polymerization of polyoxalate (the number of repeating alkylene oxalate units) and corresponds to the number average molecular weight. The number average molecular weight of the polyoxalate diol is 500 to 50.
00, particularly preferably 1000 to 3000.

【０００７】アルキレンＲ^１基としては、前記式（３）
で表される脂肪族ジオールが有するアルキレン基が挙げ
られる。前記式（３）で表される脂肪族ジオールとして
は、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール等の直鎖構造のもの、ネオペン
チルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジール等の分岐構造を含むも
の、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール等の
脂環式構造を含むものなどが挙げられる。The alkylene R ¹ group is represented by the above formula (3)
An alkylene group contained in the aliphatic diol represented by Examples of the aliphatic diol represented by the formula (3) include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane. Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-
Decanediol, 1,11-undecanediol, 1,
Straight-chain structures such as 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2
-Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol,
2,2,4-trimethyl-1,3-propanediol,
Those containing a branched structure such as 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediyl, trans-1,4-cyclohexanedimethanol, cis-1,4-cyclohexanedimethanol And the like containing an alicyclic structure.

【０００８】前記ポリオキサレートジオールは、シュウ
酸ジエステルと脂肪族ジオールとのエステル交換反応を
伴う溶融重合によって得ることが好ましい。この脂肪族
ジオールとしては、前記式（３）で表されるものが単独
又は複数で使用されるが、中でも、１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、
シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュ
ウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル
等のシュウ酸ジアルキルや、シュウ酸ジフェニル等のシ
ュウ酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中で
もシュウ酸ジメチルが好ましい。なお、脂肪族ジオール
は、シュウ酸ジエステルに対して１．０１〜２倍モル、
特に１．０５〜１．２倍モル用いることが好ましい。The polyoxalate diol is preferably obtained by melt polymerization involving transesterification between an oxalic acid diester and an aliphatic diol. As the aliphatic diol, those represented by the above formula (3) are used alone or in plural, and among them, 1,3-propanediol and 1,6-hexanediol are preferable. Also,
As the oxalic acid diester, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl oxalate, dialkyl oxalate such as dibutyl oxalate, and diaryl oxalate such as diphenyl oxalate are used alone or in combination, but among them, dimethyl oxalate. Is preferred. The aliphatic diol is 1.01 to 2 times the molar amount of oxalic acid diester,
It is particularly preferable to use 1.05 to 1.2 times mol.

【０００９】前記溶融重合（ポリオキサレートジオール
を得る）においては、反応温度及び圧力は目的物が得ら
れる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、反
応温度は１２０〜３５０℃、反応圧力は１〜７６０ｍｍ
Ｈｇの範囲である。また、エステル交換反応で生成する
アルコールは、反応を促進させるために系外に抜き出す
ことが好ましい。そのためには、反応器に蒸留塔を設け
ることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、
アルゴン等）流通下で反応させてもよい。また、温度や
圧力を変動させてもよく、公知のエステル交換触媒を添
加することもできる。この触媒としては、チタン、亜
鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物が挙げら
れ、中でもテトラアルコキシチタン（特にテトラ−ｎ−
ブトキシチタン）が好ましい。触媒の添加量及び添加時
期は、反応を促進できる条件であれば特に制限されな
い。In the melt polymerization (to obtain the polyoxalate diol), the reaction temperature and pressure are not particularly limited as long as the desired product is obtained, but preferably the reaction temperature is 120 to 350 ° C. and the reaction pressure is 1-760 mm
It is in the range of Hg. Further, the alcohol produced by the transesterification reaction is preferably taken out of the system to promote the reaction. For that purpose, it is preferable to install a distillation column in the reactor, and further, an inert gas (nitrogen, helium,
The reaction may be carried out under a flow of argon or the like. Further, the temperature and the pressure may be changed, and a known transesterification catalyst may be added. Examples of this catalyst include compounds of metals such as titanium, zinc, germanium, iron and tin. Among them, tetraalkoxytitanium (particularly tetra-n-
Butoxytitanium) is preferred. The amount and timing of addition of the catalyst are not particularly limited as long as they can accelerate the reaction.

【００１０】本発明で用いるポリカーボネートジオール
は、前記式（２）で表される、両末端が水酸基のポリカ
ーボネートである。そのアルキレン基Ｒ^２は、炭素数が
３〜１２（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限ら
ず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであって
もよい。また、アルキレン基Ｒ^２は一種であっても二種
以上含まれていても差し支えない。ｍはポリカーボネー
トの重合度（アルキレンカーボネート単位の繰り返し個
数）を表し、数平均分子量に対応する。なお、ポリカー
ボネートジオールの数平均分子量は５００〜５０００、
特に１０００〜３０００であることが好ましい。The polycarbonate diol used in the present invention is a polycarbonate represented by the above formula (2) and having hydroxyl groups at both ends. The alkylene group R ² has a carbon number of 3 to 12 (even number or odd number) and is not limited to a straight-chain structure, and may have a branched structure or an alicyclic structure. Further, the alkylene group R ² may be one kind or may contain two or more kinds. m represents the degree of polymerization of polycarbonate (the number of repeating alkylene carbonate units) and corresponds to the number average molecular weight. The number average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 to 5,000,
It is particularly preferably 1000 to 3000.

【００１１】アルキレン基Ｒ^２としては、式（４）で表
される脂肪族ジオールが有するアルキレン基が挙げられ
る。式（４）で表される脂肪族ジオールには、式（３）
で表される脂肪族ジオールと同様の、直鎖構造を有する
もの、分岐構造を有するもの、脂環式構造を有するもの
などがそれぞれ挙げられる。Examples of the alkylene group R ² include alkylene groups contained in the aliphatic diol represented by the formula (4). The aliphatic diol represented by the formula (4) includes the formula (3)
Examples thereof include those having a linear structure, those having a branched structure, and those having an alicyclic structure similar to the aliphatic diol represented by.

【００１２】[0012]

【化４】 （式中、Ｒ^２は、分岐構造又は脂環式構造を含んでいて
もよい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表す。）[Chemical 4] (In the formula, R ² represents an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, which may have a branched structure or an alicyclic structure.)

【００１３】前記ポリカーボネートジオールは、炭酸エ
ステルと前記脂肪族ジオールとのエステル交換反応を伴
う溶融重合によって得ることが好ましい。この脂肪族ジ
オールとしては、前記式（４）で表されるものが単独又
は複数で使用され、例えば、前記式（３）で表されるも
のと同じ化合物が挙げられるが、中でも１，６−ヘキサ
ンジオールが代表的である。また、炭酸エステルとして
は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭
酸ジブチル等の炭酸ジアルキルや、炭酸ジフェニル等の
炭酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でも
炭酸ジメチルが好ましい。なお、脂肪族ジオールは、得
られるポリカーボネートジオール分子主鎖の両末端が実
質的に水酸基となるように、炭酸ジエステルに対して
０．８〜３倍モル、更には０．８５〜２．０倍モル、特
に０．９〜１．５倍モルの範囲で用いることが好まし
い。The polycarbonate diol is preferably obtained by melt polymerization involving a transesterification reaction between a carbonic acid ester and the aliphatic diol. As the aliphatic diol, those represented by the above formula (4) are used alone or in plural, and examples thereof include the same compounds as those represented by the above formula (3), among which 1,6- Hexanediol is typical. As the carbonic acid ester, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and dibutyl carbonate, and diaryl carbonates such as diphenyl carbonate are used alone or in combination, and among them, dimethyl carbonate is preferred. The aliphatic diol is used in an amount of 0.8 to 3 times, more preferably 0.85 to 2.0 times, that of the carbonic acid diester so that both ends of the obtained polycarbonate diol molecule main chain are substantially hydroxyl groups. It is preferably used in a molar range, particularly 0.9 to 1.5 times the molar range.

【００１４】前記溶融重合（ポリカーボネートジオール
を得る）においては、反応温度及び圧力は目的物が得ら
れる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、常
圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減
圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で
０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に減
圧度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる圧力
として０．１〜２０時間程度反応させることが好まし
い。エステル交換反応で生成するアルコールは、反応を
促進させるために系外に抜き出すことが好ましい。その
ためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更
に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で
反応させてもよい。また、公知のエステル交換触媒を添
加することが好ましい。この触媒としては、チタン、亜
鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物が挙げら
れ、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好まし
い、触媒の添加量及び添加時期は特に制限されない。In the melt polymerization (to obtain a polycarbonate diol), the reaction temperature and pressure are not particularly limited as long as the desired product can be obtained, but preferably at normal pressure at 110 to 200 ° C. for about 1 to 24 hours. Then, the mixture is reacted under reduced pressure at 110 to 240 ° C. (particularly 140 to 240 ° C.) for about 0.1 to 20 hours, and the pressure is finally increased to 20 mmHg or less while gradually increasing the degree of reduced pressure at the same temperature. It is preferable to react for about 20 hours. The alcohol produced by the transesterification reaction is preferably taken out of the system to accelerate the reaction. For that purpose, it is preferable to provide a distillation column in the reactor, and the reaction may be carried out under the flow of an inert gas (nitrogen, helium, argon, etc.). Further, it is preferable to add a known transesterification catalyst. Examples of this catalyst include compounds of metals such as titanium, zinc, germanium, iron and tin, and among them, tetraalkoxytitanium (tetra-n-butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.) is preferable, and the addition amount and addition of the catalyst The time is not particularly limited.

【００１５】本発明のポリエステルカーボネートウレタ
ンは、前記ポリオキサレートジオール、前記ポリカーボ
ネートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を
反応させて（ポリウレタン化反応によって）得られるも
のである。このポリエステルカーボネートウレタンで
は、（ポリオキサレートジオール＋ポリカーボネートジ
オール）：鎖延長剤：ジイソシアネート（モル比）が
１：０．５：１．５〜１：６：７、特に１：１：２〜
１：３：４の範囲であるものが更に好ましい。また、ポ
リオキサレートジオール：ポリカーボネートジオール
（重量比）は５：９５〜９５：５、更には１０：９０〜
７０：３０、特に２０：８０〜５０：５０であることが
好ましい。なお、ポリオキサレートジオールとポリカー
ボネートジオールはそのアルキレン基が同一でなくても
よく、また、数平均分子量が同一でなくてもよい。The polyester carbonate urethane of the present invention is obtained by reacting the polyoxalate diol, the polycarbonate diol, the diisocyanate, and the chain extender (by a polyurethane-forming reaction). In this polyester carbonate urethane, (polyoxalate diol + polycarbonate diol): chain extender: diisocyanate (molar ratio) is 1: 0.5: 1.5 to 1: 6: 7, and particularly 1: 1: 2.
The range of 1: 3: 4 is more preferable. The polyoxalate diol: polycarbonate diol (weight ratio) is 5:95 to 95: 5, and further 10:90 to.
It is preferably 70:30, particularly preferably 20:80 to 50:50. The alkylene groups of the polyoxalate diol and the polycarbonate diol may not be the same, and the number average molecular weights may not be the same.

【００１６】本発明で用いるジイソシアネートとして
は、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げら
れる。脂肪族ジイソシアネートは、そのアルキレン基
が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造
を含んでいるものでもよく、酸素原子を含んでいるもの
でもよい。また、芳香族ジイソシアネートは、二価の芳
香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限
されない。Examples of the diisocyanate used in the present invention include various aliphatic or aromatic diisocyanates. The alkylene group of the aliphatic diisocyanate is not limited to one having a linear structure, and may have a branched structure or an alicyclic structure, or may have an oxygen atom. The aromatic diisocyanate is not particularly limited as long as it contains a divalent aromatic hydrocarbon group in the molecule.

【００１７】脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシ
アネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート−ビウレット体や、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネー
トや、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートな
どが挙げられる。Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,3-trimethylene diisocyanate and 1,4-
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate,
1,12-dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate-biuret and 2,2,4
-Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,
4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Examples thereof include isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 2,2′-diethyl ether diisocyanate.

【００１８】芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−
４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネート
トリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオ
ホスフェート等が挙げられる。Examples of the aromatic diisocyanate include p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and 4,4'-.
Diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-methylene ditolylene-
4,4'-diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, triphenylmethane triisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Examples include triisocyanate phenylthiophosphate and the like.

【００１９】ジイソシアネートの中では、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが
好ましいが、中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートが最も好ましい。ジイソシソシアネートは単
独又は複数で使用される。Among the diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred, but 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is most preferred. The diisocyanate is used alone or in combination.

【００２０】本発明で使用される鎖延長剤としては、イ
ソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有
する低分子化合物が挙げられる。このような化合物に
は、ポリオール、ポリアミン等があり、具体的には、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロ
ヘキサン等の脂肪族ジオールや、Examples of the chain extender used in the present invention include low molecular weight compounds having at least two hydrogen atoms which react with an isocyanate group. Such compounds include polyols and polyamines, and specifically, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol,
1,5-pentanediol, 1.6-hexanediol, 1.8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methyl- 1,5
-Pentanediol, 3,3-dimethylolheptane,
Aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-dihydroxyethylcyclohexane,

【００２１】エチレンジアミン、１，２−プロピレンジ
アミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
ピペラジン、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の
脂肪族又は芳香族ジアミンが挙げられる。Ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane,
Aliphatic or aromatic diamines such as piperazine and meta (or para) xylylenediamine are mentioned.

【００２２】更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミ
ン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキ
シエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチル
スルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、
尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延
長剤の中では、１，４−ブタンジオール、１，２−プロ
ピレンジアミンが特に好ましい。鎖延長剤は単独でも複
数でも使用できる。Further, aliphatic or aromatic amino alcohols such as 2-ethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-phenyldipropanolamine, and hydroxyalkyl sulfones such as hydroxyethylsulfamide and hydroxyethylaminoethylsulfamide. Famido,
Urea, water, etc. are also mentioned as chain extenders. Among these chain extenders, 1,4-butanediol and 1,2-propylenediamine are particularly preferable. The chain extender may be used alone or in combination.

【００２３】ポリウレタン化反応は無溶剤下で行うこと
ができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤
の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場
合、ポリオキサレートジオールとポリカーボネートジオ
ールの混合物（ジオール混合物と称する）と鎖延長剤を
混合し、これにジイソシアネートを混合して全量を一度
に反応させるか、或いは、ジオール混合物とジイソシア
ナートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリ
マーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、
或いは、ジオール混合物と鎖延長剤を混合し、これにジ
イソシアネートの一部を混合・反応させて水酸基を有す
るプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネート
を混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応
を行うことができる。無溶剤下の場合の好ましい反応温
度は８０〜１５０℃である。プレポリマーを経由する場
合、低分子量のプレポリマーが得られるので、加熱して
高分子量のものとする。The polyurethane-forming reaction can be carried out in the absence of a solvent, or can be carried out in the presence of a solvent inert to the isocyanate group. In the case of the reaction without a solvent, a mixture of polyoxalate diol and polycarbonate diol (referred to as a diol mixture) and a chain extender are mixed, and diisocyanate is mixed with the mixture to react the whole amount at once, or the diol mixture is mixed. Or a diisocyanate is reacted to obtain a prepolymer having an isocyanate group, and then a chain extender is mixed and reacted with it, or
Alternatively, a diol mixture and a chain extender are mixed, a part of diisocyanate is mixed and reacted with this to obtain a prepolymer having a hydroxyl group, and then the remaining diisocyanate is further mixed and reacted to carry out the polyurethane-forming reaction. It can be carried out. The preferred reaction temperature in the absence of solvent is 80 to 150 ° C. When passing through the prepolymer, a low-molecular weight prepolymer is obtained, so that the prepolymer is heated to have a high molecular weight.

【００２４】溶剤存在下の反応の場合、前記ジオール混
合物を溶剤に溶解し、更に鎖延長剤を混合した後、これ
にジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させる
か、或いは、該ジオール混合物を溶剤に溶解し、これに
ジイソシアナートを混合・反応させてイソシアネート基
を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合
・反応させるか、或いは、ジオール混合物を溶剤に溶解
し、これに鎖延長剤とジイソシアナートの一部を混合・
反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に
残余のジイソシアネートを混合・反応させることによっ
て、ポリウレタン化反応を行うことができる。溶剤存在
下の場合の好ましい反応温度は２０〜１００℃である。
溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トル
エン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどが代表的なものである。In the case of the reaction in the presence of a solvent, the diol mixture is dissolved in a solvent, a chain extender is further mixed, and then diisocyanate is mixed in the mixture to react the whole amount at once, or the diol mixture is mixed. It is dissolved in a solvent, and a diisocyanate is mixed and reacted therewith to obtain a prepolymer having an isocyanate group, and then a chain extender is mixed and reacted with the prepolymer, or a diol mixture is dissolved in a solvent. Mix a chain extender and part of the diisocyanate
After the reaction is carried out to obtain a prepolymer having a hydroxyl group, the remaining diisocyanate is further mixed and reacted to carry out a polyurethane-forming reaction. The preferable reaction temperature in the presence of a solvent is 20 to 100 ° C.
Typical solvents are methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like.

【００２５】ポリウレタン化反応において、前記ジオー
ル混合物と鎖延長剤の使用割合は、一般的には、前者１
モルに対して後者が０．１〜１０モルの範囲であること
が好ましい。これらの使用量は目的とするポリエステル
カーボネートウレタンの物性により適宜決定される。ま
た、ジイソシアネートの使用量は、ジオール混合物と鎖
延長剤の合計量とほぼ等モルであることが好ましい。具
体的には、ジオール混合物及び鎖延長剤に含まれる活性
水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．
８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５に
なるようにジイソシアネートを使用することが好まし
い。なお、ポリウレタン化反応においては、反応促進の
ため、公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよ
い。In the polyurethane reaction, the proportion of the diol mixture and the chain extender used is generally 1
It is preferable that the latter is in the range of 0.1 to 10 moles with respect to moles. The amount of these used is appropriately determined depending on the physical properties of the intended polyester carbonate urethane. The amount of diisocyanate used is preferably approximately equimolar to the total amount of the diol mixture and the chain extender. Specifically, the total amount of active hydrogen contained in the diol mixture and the chain extender: isocyanate group is 1: 0.
It is preferable to use diisocyanate so that the ratio is 8 to 1: 1.2, and further 1: 0.95 to 1: 1.05. In the polyurethane reaction, a known amine-based or tin-based catalyst may be used to accelerate the reaction.

【００２６】このようにして得られる本発明のポリエス
テルカーボネートウレタンは、数平均分子量は１０００
０〜２０００００程度であることが好ましく、分子末端
は水酸基又はイソシアネート基のどちらでもよい。そし
て、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、イ
ソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有
する化合物、或いはイソシアネート基を少なくとも２個
有する化合物と更に反応させることによって、高分子量
化又は網状化することができる。また、ウレタン結合及
び／又はウレア結合を有する化合物、或いはイソシアネ
ート基と反応する水素原子を少なくとも３個有する化合
物と反応させることによって、架橋構造を導入すること
もできる。The polyester carbonate urethane of the present invention thus obtained has a number average molecular weight of 1,000.
It is preferably about 0 to 200,000, and the molecular end may be either a hydroxyl group or an isocyanate group. The polyester carbonate urethane of the present invention can be polymerized or reticulated by further reacting with a compound having at least two hydrogen atoms that react with an isocyanate group or a compound having at least two isocyanate groups. . Further, a crosslinked structure can be introduced by reacting with a compound having a urethane bond and / or a urea bond, or a compound having at least three hydrogen atoms which reacts with an isocyanate group.

【００２７】更に、本発明のポリエステルカーボネート
ウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の
各種添加剤や他の重合体を配合しても差し支えない。配
合できる添加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱
剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止
剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、ゼオライト、ゾ
ノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリ
カ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可
塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコ
ール、ラノリン等）などが挙げられる。Further, the polyester carbonate urethane of the present invention may be blended with various known additives and other polymers within a range that does not impair the effects of the present invention. Additives that can be added include crystal nucleating agents, pigments, dyes, heat-resistant agents, anti-coloring agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, antistatic agents, stabilizers, fillers (talc, clay, zeolite, xonotlite, carbonic acid). Calcium, carbon black, silica powder, alumina powder, titanium oxide powder, etc.), reinforcing material (glass fiber, carbon fiber, silica fiber, etc.), flame retardant, plasticizer, waterproofing agent (wax, silicone oil, higher alcohol, lanolin, etc.) ) And the like.

【００２８】配合できる他の重合体は、天然又は合成の
高分子材料であればよく、例えば、ポリカプロラクト
ン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステ
ル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸)、（３−ヒドロキ
シブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エス
テル、酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン、澱粉な
どのプラスチック材料や、天然ゴム、ポリエステルゴ
ム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳなどのゴム又
はエラストマーが挙げられる。これらは単独又は複数で
配合することができる。Other polymers that can be blended may be natural or synthetic polymeric materials such as polycaprolactone, polylactic acid, polyglycolic acid, polysuccinic acid ester, poly (3-hydroxybutanoic acid), (3 -Hydroxybutanoic acid / 4-hydroxybutanoic acid) copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyvinyl acetate,
Plastic materials such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyglutamic acid ester, cellulose acetate, alginic acid, chitosan, starch, natural rubber, polyester rubber, polyamide rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated SBS, etc. Rubbers or elastomers. These may be mixed alone or in combination.

【００２９】本発明のポリエステルカーボネートウレタ
ンは、射出成形、押出成形、プレス成形、中空成形、熱
成形等、公知の溶融加工法を適用して、フィルム、シー
ト、繊維、不織布、容器、各種農・産業資材及び部材な
どの成形物にすることができる。この成形物は良好な生
分解性を有する。The polyester carbonate urethane of the present invention is subjected to a known melt processing method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, thermoforming, etc. to form films, sheets, fibers, non-woven fabrics, containers, various agricultural products. It can be a molded product such as an industrial material or a member. This molding has good biodegradability.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、ポリオキサレートジオール及
びポリカーボネートジオールの物性は下記１〜５の方法
により、ポリエステルカーボネートウレタンの物性は下
記６〜１０の方法によりそれぞれ測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. The physical properties of polyoxalate diol and polycarbonate diol were measured by the following methods 1 to 5, and the physical properties of polyester carbonate urethane were measured by the methods 6 to 10 below.

【００３１】１．外観：室温での状態を目視観察した。1. Appearance: The state at room temperature was visually observed.

【００３２】２．水酸基価（ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ））：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して分析し、次式に
より算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａ
は試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の
量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム
溶液のファクターを表す。 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／
Ｓ2. Hydroxyl value (OH value (mgKOH /
g)): Analyzed according to JIS-K1557 and calculated by the following formula. However, in the formula, S is the sampling amount (g), A
Is the amount of 0.5N sodium hydroxide solution required for titration of the sample (ml), B is the amount of 0.5N sodium hydroxide solution required for the blank test (ml), and f is the amount of 0.5N sodium hydroxide solution. Indicates a factor. OH value (mgKOH / g) = 28.05 (BA) f /
S

【００３３】３．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算
出した。 Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価3. Number average molecular weight (Mn): Calculated by the following formula. Mn = 112200 / OH value

【００３４】４．融点（Ｔｍ（℃））：示差走査熱量計
（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、窒素ガス雰
囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。4. Melting point (Tm (° C.)): Measured using a differential scanning calorimeter (DSC-50; manufactured by Shimadzu Corporation) in a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.

【００３５】５．粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）：Ｅ型粘度計
（東京計器製）を用いて測定した。5. Viscosity (Pa · sec): Measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki).

【００３６】６．数平均分子量（Ｍｎ）：高速液体クロ
マトグラフ（ＨＬＣ−８０２Ａ；東ソー製）を用いて、
次の条件で測定した。 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ（１本）
＋Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（２
本） 溶媒：ジメチルホルムアミド 温度：４０℃6. Number average molecular weight (Mn): Using a high performance liquid chromatograph (HLC-802A; manufactured by Tosoh Corporation),
The measurement was performed under the following conditions. Column: Shodex OHpak SB-G (1)
+ Shodex OHpak SB-806MHQ (2
Book) Solvent: Dimethylformamide Temperature: 40 ° C

【００３７】７．ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：示差
走査熱量計（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、
窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定し
た。7. Glass transition temperature (Tg (° C.)): using a differential scanning calorimeter (DSC-50; manufactured by Shimadzu Corporation)
The measurement was performed in a nitrogen gas atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.

【００３８】８．引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従
い、引張試験機（テンシロンＵＣＴ−５Ｔ；オリエンテ
ック製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定
し、初期弾性率、引張強さ、破断伸びを求めた。8. Tensile properties: According to JIS-K7311, a tensile tester (Tensilon UCT-5T; manufactured by Orientec) was used to measure at 23 ° C and 50% RH, and the initial elastic modulus, tensile strength, and elongation at break were determined.

【００３９】９．加水分解特性：２３℃の純水中に浸漬
した後、引張特性を前記のように測定した。9. Hydrolysis properties: Tensile properties were measured as above after immersion in pure water at 23 ° C.

【００４０】１０．生分解特性：３０℃で堆肥（ホーチ
コンを５メッシュ以下に粉砕したもの）中に埋設し、１
週間ごとに取出して重量変化と外観変化を観察した。10. Biodegradability: embedded in compost (HOTICON crushed to 5 mesh or less) at 30 ° C, 1
It was taken out every week and the weight change and appearance change were observed.

【００４１】実施例１ 〔ポリオキサレートジオールの製造〕攪拌機、温度計、
及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂
部に備える）を装着した内容積１Ｌ（リットル）のガラ
ス製反応器に、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ；３７２．０
ｇ；３．１５モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ
Ｌ；５３１．８ｇ；４．５０８モル）、及びテトラ−ｎ
−ブトキシチタン（ＴＢＴ；０．０２７ｇ；ＤＭＯとＨ
ＤＬの合計量に対して重量基準で３０ｐｐｍ）を仕込
み、常圧下、１６０℃で３時間反応させてメタノールを
留出させ、更に、３００ｍｍＨｇ、１７０℃で１時間反
応させてメタノールを留出させた。次いで、１８０℃に
昇温すると共に１００ｍｍＨｇに減圧して５時間、更に
５ｍｍＨｇで２時間反応させた。最後に、反応物にＴＢ
Ｔと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、９５℃
で３時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキ
サレートジオール（ＰＨＭＯＤ；ポリヘキサメチレンオ
キサレートジオール）は、ＯＨ価が５３．７ｍｇＫＯＨ
／ｇで、Ｍｎが２０８９であった。その他の物性を表１
に示す。Example 1 [Production of polyoxalate diol] Stirrer, thermometer,
In a glass reactor having an internal volume of 1 L (liter) equipped with a distillation column (having a fractionating tube, a reflux head, and a condenser at the top of the column), dimethyl oxalate (DMO; 372.0).
g; 3.15 mol), 1,6-hexanediol (HD
L; 531.8 g; 4.508 mol), and tetra-n.
-Butoxy titanium (TBT; 0.027g; DMO and H)
(30 ppm by weight based on the total amount of DL) was charged, and reacted under normal pressure at 160 ° C. for 3 hours to distill off methanol, and further reacted at 300 mmHg at 170 ° C. for 1 hour to distill off methanol. . Then, the temperature was raised to 180 ° C., the pressure was reduced to 100 mmHg, and the reaction was carried out for 5 hours and further at 5 mmHg for 2 hours. Finally, TB in the reaction
Add dibutyl phosphate in an equimolar amount to T, and at 95 ° C under normal pressure.
The catalyst was deactivated by stirring for 3 hours. The obtained polyoxalate diol (PHMOD; polyhexamethylene oxalate diol) has an OH value of 53.7 mgKOH.
/ G, Mn was 2089. Table 1 for other physical properties
Shown in.

【００４２】〔ポリカーボネートジオールの製造〕攪拌
機と温度計を装着し、更に、分留管、還流ヘッド、及び
コンデンサーを塔頂部に備えた蒸留塔を装着した内容積
２Ｌのガラス製反応器に、ジメチルカーボボネート（Ｄ
ＭＣ；２９１．６ｇ；３．２４モル）、ＨＤＬ（４０
１．２ｇ；３．４０モル）、及びＴＢＴ（０．０４０
ｇ；ＨＤＬに対して重量基準で１００ｐｐｍ）を仕込ん
で加熱し、還流下、１３０℃で３時間反応させた。次い
で、メタノールとＤＭＣの混合物を留去しながら５時間
かけて１９０℃まで徐々に昇温した後、温度を１９０℃
に維持したまま４時間かけて徐々に減圧しながら反応さ
せ、最終的に２０ｍｍＨｇの圧力下に同温度で２時間反
応させた。最後に、反応物にＴＢＴと等モル量のリン酸
ジブチルを加え、常圧下、１１０℃で２時間攪拌して触
媒を失活させた。得られたポリカーボネートジオール
（ＰＨＭＣＤ；ポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ル）は、ＯＨ価が５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｎが１
９８６であった。その他の物性を表１に示す。[Production of Polycarbonate Diol] A glass reactor having an internal volume of 2 L equipped with a stirrer and a thermometer, and further equipped with a distillation column equipped with a fractionating tube, a reflux head, and a condenser at the top of the column was charged with dimethyl. Carbonate (D
MC; 291.6 g; 3.24 mol), HDL (40
1.2 g; 3.40 mol), and TBT (0.040)
g; 100 ppm on a weight basis with respect to HDL) was charged and heated, and reacted under reflux at 130 ° C. for 3 hours. Then, while gradually evaporating the mixture of methanol and DMC to 190 ° C. over 5 hours, the temperature was raised to 190 ° C.
The reaction was carried out for 4 hours while gradually reducing the pressure while maintaining the temperature at 0.degree. Finally, dibutyl phosphate in an equimolar amount to TBT was added to the reaction product, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours under normal pressure to deactivate the catalyst. The obtained polycarbonate diol (PHMCD; polyhexamethylene carbonate diol) had an OH value of 56.4 mgKOH / g and an Mn of 1
It was 986. Other physical properties are shown in Table 1.

【００４３】〔ポリエステルカーボネートウレタンの製
造〕攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積１Ｌ
のガラス製反応器中で、上記ＰＨＭＯＤ（１５ｇ；０．
００７２モル）とＰＨＭＣＤ（３５ｇ；０．０１７６モ
ル）を、窒素雰囲気下、９５℃で１時間攪拌混合した
後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ；１２．４ｇ；０．０４９７モル）を添加して同温度
で２時間反応させた。その後、反応液を室温まで放置冷
却してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１４０ｇ）に完
全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却して、Ｄ
ＭＦ（１０ｇ）に溶解させた１，２−プロピレンジアミ
ン（ＰＤＡ；１．８４ｇ；０．０２４８モル）を加え、
激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、５０℃
まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘
度（４０℃）が６４．６Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反
応を終了させた。[Production of Polyester Carbonate Urethane] Internal volume of 1 L equipped with a stirrer, thermometer, and cooling pipe
PHMOD (15 g; 0.
(0072 mol) and PHMCD (35 g; 0.0176 mol) were stirred and mixed at 95 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MD
I; 12.4 g; 0.0497 mol) was added and reacted at the same temperature for 2 hours. Then, the reaction solution was left to cool to room temperature and completely dissolved in dimethylformamide (DMF; 140 g). Then the solution is cooled to 3 ° C. and D
1,2-Propylenediamine (PDA; 1.84 g; 0.0248 mol) dissolved in MF (10 g) was added,
The reaction was allowed to proceed for 5 minutes with vigorous stirring. Then, 50 ℃
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was carried out while adding MDI little by little, and the reaction was terminated when the viscosity (40 ° C.) reached 64.6 Pa · sec.

【００４４】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルカーボネートウレタン濃度を３０．３重量％に
調整し、得られた溶液（ポリエステルカーボネートウレ
タン溶液）を離型性のあるガラス板にキャストして、７
０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間乾燥して約２０
０μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてポリエ
ステルカーボネートウレタンの物性を評価した結果を表
２及び３に示す。After completion of the reaction, DMF was added to the reaction solution to adjust the polyester carbonate urethane concentration to 30.3% by weight, and the resulting solution (polyester carbonate urethane solution) was cast on a mold-releasing glass plate. , 7
Dry at 0 ° C for 1 hour, then at 120 ° C for 2 hours to about 20
A 0 μm film was obtained. The results of evaluating the physical properties of polyester carbonate urethane using this film are shown in Tables 2 and 3.

【００４５】実施例２ 〔ポリエステルカーボネートウレタンの製造〕ＰＨＭＯ
Ｄ（２５ｇ；０．００１２モル）、ＰＨＭＣＤ（２５
ｇ；０．０１２６モル）、及びＭＤＩ（１２．３ｇ；
０．０４９２モル）を実施例１と同様に反応させて、Ｄ
ＭＦ（１４０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液
を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤ
Ａ（１．８２ｇ；０．０２５モル）を加え、激しく攪拌
しながら５分間反応させた。続いて、５０℃まで昇温し
て少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０
℃）が５０．４Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了
させた。Example 2 [Production of Polyester Carbonate Urethane] PHMO
D (25 g; 0.0012 mol), PHMCD (25
g; 0.0126 mol), and MDI (12.3 g;
0.0492 mol) was reacted in the same manner as in Example 1 to give D
It was completely dissolved in MF (140 g). Next, this solution was cooled to 3 ° C. and PD was dissolved in DMF (10 g).
A (1.82 g; 0.025 mol) was added, and the mixture was reacted for 5 minutes with vigorous stirring. Then, the temperature was raised to 50 ° C. and the reaction was performed while adding MDI little by little, and the viscosity (40
The reaction was terminated when the temperature reached 50.4 Pa · sec.

【００４６】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルカーボネートウレタン濃度を３０．５重量％に
調整し、以下、実施例１と同様に約２００μｍのフィル
ムを得て、ポリエステルカーボネートウレタンの物性を
評価した。その結果を表２及び３に示す。After the completion of the reaction, DMF was added to the reaction solution to adjust the polyester carbonate urethane concentration to 30.5% by weight, and then a film of about 200 μm was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain the physical properties of the polyester carbonate urethane. evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００４７】比較例１ 〔ポリエステルウレタンの製造〕実施例１と同様の反応
器中で、上記ＰＨＭＯＤ（４０ｇ；０．０１９１モル）
とＭＤＩ（９．５８ｇ；０．０３８３モル）を、窒素雰
囲気下、９５℃で２時間反応させた後、室温まで放置冷
却してＤＭＦ（１０９ｇ）に完全に溶解させた。次に、
この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解さ
せたＰＤＡ（１．４２ｇ；０．０１９１モル）を加え、
激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、６０℃
まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘
度（４０℃）が６９．８Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反
応を終了させた。Comparative Example 1 [Production of Polyester Urethane] In the same reactor as in Example 1, the above PHMOD (40 g; 0.0191 mol) was used.
And MDI (9.58 g; 0.0383 mol) were reacted under a nitrogen atmosphere at 95 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature and completely dissolved in DMF (109 g). next,
The solution was cooled to 3 ° C. and PDA (1.42 g; 0.0191 mol) dissolved in DMF (10 g) was added,
The reaction was allowed to proceed for 5 minutes with vigorous stirring. Then, 60 ℃
The temperature was raised to 0 ° C. and the reaction was allowed to proceed while adding MDI little by little, and the reaction was terminated when the viscosity (40 ° C.) reached 69.8 Pa · sec.

【００４８】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２９重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。After completion of the reaction, DMF was added to the reaction solution to adjust the polyester urethane concentration to 29% by weight, and then a film of about 200 μm was obtained in the same manner as in Example 1 and the physical properties of the polyester urethane were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００４９】比較例２ 〔ポリエステルウレタンの製造〕ポリカプロラクトンジ
オール（５０ｇ；０．０２５２モル）とＭＤＩ（１２．
６ｇ；０．０５０４モル）を、窒素雰囲気下、８０℃で
２時間反応させた後、室温まで放置冷却してＤＭＦ（１
３０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液に、ＤＭ
Ｆ（１０ｇ）に溶解させたｎ−ブチルアミン（０．１８
ｇ；０．００２５モル）を加えて１時間反応させた後、
３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ
（１．７７ｇ；０．０２３９モル）を加え、激しく攪拌
しながら５分間反応させた。引き続き、室温まで昇温し
て反応を続け、粘度（４０℃）が７７．６Ｐａ・ｓｅｃ
になった段階で反応を終了させた。Comparative Example 2 [Production of Polyester Urethane] Polycaprolactone diol (50 g; 0.0252 mol) and MDI (12.
6 g; 0.0504 mol) was reacted at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool to room temperature and cooled to DMF (1
Completely dissolved in 30 g). Then add DM to this solution.
N-Butylamine (0.18) dissolved in F (10 g)
g; 0.0025 mol) and reacted for 1 hour,
PDA cooled to 3 ° C and dissolved in DMF (10g)
(1.77 g; 0.0239 mol) was added, and the mixture was reacted for 5 minutes with vigorous stirring. Subsequently, the temperature was raised to room temperature to continue the reaction, and the viscosity (40 ° C) was 77.6 Pa · sec.
The reaction was terminated at the stage when.

【００５０】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２５重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。なお、ポリカプロラクトンジオールは、ダイ
セル化学工業製プラクセル２００（Ｍｎ：１９８６、Ｔ
ｍ：５４℃）を用いた。After completion of the reaction, DMF was added to the reaction solution to adjust the polyester urethane concentration to 25% by weight, and then a film of about 200 μm was obtained in the same manner as in Example 1 and the physical properties of the polyester urethane were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3. In addition, polycaprolactone diol is used for PLACELL 200 manufactured by Daicel Chemical Industries (Mn: 1986, T
m: 54 ° C.) was used.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】[0053]

【表３】 [Table 3]

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、
加水分解特性に基づく優れた生分解特性を有すると同時
に力学的性質や熱的性質のバランスもとれているもので
ある。即ち、公知のポリエステルウレタンが充分な生分
解性を有しているものではなく、生分解性材料として実
用性に乏しいものであったところ、本発明により、公知
技術が抱える問題点を解決した新規なポリエステルウレ
タン（ポリエステルカーボネートウレタン）を提供する
ことができる。従って、本発明のポリエステルカーボネ
ートウレタンは、加水分解特性に基づく優れた生分解特
性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスも
とれているものであることから、成形品、フィルムやシ
ート、繊維などの生分解性材料として非常に有用であ
る。As is apparent from the above examples and comparative examples, the polyester carbonate urethane of the present invention is
It has excellent biodegradation properties based on hydrolysis properties, and at the same time has well-balanced mechanical properties and thermal properties. That is, the known polyester urethane was not one having sufficient biodegradability and was poor in practicality as a biodegradable material, but the present invention solved the problems of the known art. Polyester urethane (polyester carbonate urethane) can be provided. Therefore, the polyester carbonate urethane of the present invention has excellent biodegradability based on hydrolysis characteristics, and at the same time balances mechanical properties and thermal properties, so that molded articles, films and sheets, It is very useful as a biodegradable material such as fiber.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA15 CB03 CB08 CC03 DA01 DB04 DC07 DC12 DC35 DC43 DC50 DF01 DF02 DF16 DF20 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 QA03 QC08 RA09 4J200 AA02 BA03 BA35 CA01 CA06 EA11    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4J034 BA08 CA04 CA15 CB03 CB08                       CC03 DA01 DB04 DC07 DC12                       DC35 DC43 DC50 DF01 DF02                       DF16 DF20 HA01 HA07 HC03                       HC12 HC13 HC22 HC46 HC52                       HC64 HC67 HC71 HC73 QA03                       QC08 RA09                 4J200 AA02 BA03 BA35 CA01 CA06                       EA11

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式（１）で表されるポリオキサレートジ
オール、式（２）で表されるポリカーボネートジオー
ル、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を反応させて得
られるポリエステルカーボネートウレタン。 【化１】 （式中、Ｒ^１は、分岐構造又は脂環式構造を含んでいて
もよい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表し、ｎはポ
リオキサレートの重合度を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ^２は、分岐構造又は脂環式構造を含んでいて
もよい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表し、ｍはポ
リカーボネートの重合度を表す。）1. A polyester carbonate urethane obtained by reacting a polyoxalate diol represented by formula (1), a polycarbonate diol represented by formula (2), a diisocyanate, and a chain extender. [Chemical 1] (In the formula, R ¹ represents an alkylene group having a carbon number of 3 to 12, which may have a branched structure or an alicyclic structure, and n represents the degree of polymerization of polyoxalate.) (In the formula, R ² represents an alkylene group having a carbon number of 3 to 12, which may have a branched structure or an alicyclic structure, and m represents the degree of polymerization of the polycarbonate.) 【請求項２】 （ポリオキサレートジオール＋ポリカー
ボネートジオール）：鎖延長剤：ジイソシアネート（モ
ル比）が１：０．５：１．５〜１：６：７の範囲であ
る、請求項１記載のポリエステルカーボネートウレタ
ン。2. The (polyoxalate diol + polycarbonate diol): chain extender: diisocyanate (molar ratio) is in the range of 1: 0.5: 1.5 to 1: 6: 7. Polyester carbonate urethane. 【請求項３】 ポリオキサレートジオール：ポリカーボ
ネートジオール（重量比）が５：９５〜９５：５であ
る、請求項１又は２記載のポリエステルカーボネートウ
レタン。3. The polyester carbonate urethane according to claim 1, wherein the polyoxalate diol: polycarbonate diol (weight ratio) is 5:95 to 95: 5. 【請求項４】 ポリオキサレートジオールの数平均分子
量が５００〜５０００で、ポリカーボネートジオールの
数平均分子量が５００〜５０００である、請求項１〜３
のいずれか記載のポリエステルカーボネートウレタン。4. The number average molecular weight of polyoxalate diol is 500 to 5,000, and the number average molecular weight of polycarbonate diol is 500 to 5,000.
The polyester carbonate urethane according to any one of 1. 【請求項５】 ポリオキサレートジオールがシュウ酸ジ
エステルと式（３）で表される脂肪族ジオールとのエス
テル交換反応を伴う溶融重合によって得られるものであ
る、請求項１記載のポリエステルカーボネートウレタ
ン。 【化３】 （式中、Ｒ^１は前記と同様である。）5. The polyester carbonate urethane according to claim 1, wherein the polyoxalate diol is obtained by melt polymerization involving an ester exchange reaction between an oxalic acid diester and an aliphatic diol represented by the formula (3). [Chemical 3] (In the formula, R ¹ is the same as above.) 【請求項６】 シュウ酸ジエステルがシュウ酸ジメチル
で、脂肪族ジオールが１，３−プロパンジオール又は
１，６−ヘキサンジオールである、請求項５記載のポリ
エステルカーボネートウレタン。6. The polyester carbonate urethane according to claim 5, wherein the oxalic acid diester is dimethyl oxalate and the aliphatic diol is 1,3-propanediol or 1,6-hexanediol. 【請求項７】 ジイシシアネートが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートである、請求項１記載のポリ
エステルカーボネートウレタン。7. The polyester carbonate urethane according to claim 1, wherein the diisocyanate is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. 【請求項８】 鎖延長剤が１，４−ブタンジオール又は
１，２−プロピレンジアミンである、請求項１記載のポ
リエステルカーボネートウレタン。8. The polyester carbonate urethane according to claim 1, wherein the chain extender is 1,4-butanediol or 1,2-propylenediamine.