JP2003335722A - Method for producing cyclododecanone compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially producing a cyclododecanone compound (e.g. cyclododecanone: CDON) from a corresponding epoxy cyclododecane compound (e.g. epoxy cyclododecane: ECD) in high conversion rate and high selectivity for a long time by repeatedly using a highly active catalyst. <P>SOLUTION: The method for producing the cyclododecanone compound comprises isomerizing the epoxy cyclododecane compound in the presence of an LiI-containing catalyst with no solvent, separating the reaction mixture solution into the cyclododecanone compound and a residual solution containing the catalyst, recovering the cyclododecanone compound and reusing the residual solution containing the catalyst as the catalyst for the isomerization reaction of the epoxy cyclododecane compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ヨウ化リチウム含
有触媒の存在下に、エポキシシクロドデカン化合物を異
性化させてそれに対応するシクロドデカノン化合物を得
るにあたり、高純度のシクロドデカノン化合物を工業的
に連続製造する方法に関するものである。シクロドデカ
ノン化合物は、ラウロラクタムやドデカン二酸、ドデカ
ンジオール等の原料として有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the production of a high-purity cyclododecanone compound for the purpose of isomerizing an epoxycyclododecanone compound in the presence of a lithium iodide-containing catalyst to obtain a corresponding cyclododecanone compound. The present invention relates to a method for continuous continuous production. The cyclododecanone compound is a compound useful as a raw material for laurolactam, dodecanedioic acid, dodecanediol and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシシクロドデカン化合物の異性化
反応により、それに対応するシクロドデカノン化合物を
工業的に実施する際に発生する問題点のひとつとして、
エポキシシクロドデカン化合物をそれから得られたシク
ロドデカノン化合物から分離することの難しさが挙げら
れる。即ち、エポキシシクロドデカン化合物の沸点と、
その異性化反応生成物であるシクロドデカノン化合物の
沸点が接近しているため、反応混合物中に未反応のエポ
キシシクロドデカン化合物が残存した場合、これを、蒸
留によって目的シクロドデカノン化合物から分離し、回
収することは極めて困難である。また両者の物性も類似
しているため、これらを晶析や抽出などの方法によって
互に分離・回収することも困難である。2. Description of the Related Art As one of the problems that occur when industrially carrying out a corresponding cyclododecanone compound by an isomerization reaction of an epoxycyclododecane compound,
The difficulty is to separate the epoxycyclododecane compound from the cyclododecanone compound obtained therefrom. That is, the boiling point of the epoxycyclododecane compound,
Since the boiling point of the cyclododecanone compound, which is the isomerization reaction product, is close, if unreacted epoxycyclododecane compound remains in the reaction mixture, it is separated from the target cyclododecanone compound by distillation. , It is extremely difficult to collect. Further, since the physical properties of both are similar, it is difficult to separate and recover them from each other by a method such as crystallization or extraction.

【０００３】従って、異性化工程において、反応生成混
合物中に原料のエポキシシクロドデカン化合物が未反応
のまま残存すると、これは分離できない不純物としてそ
のまま目的化合物中に含有されてしまい、このため、高
純度のシクロドデカノン化合物を得ることが困難であ
る。同時に、未反応のエポキシシクロドデカン化合物
を、目的化合物から分離し、回収し、再利用することは
困難であるため、原料エポキシシクロドデカン化合物が
未反応のまゝ残存すると、それが製造コストの増加につ
ながり、経済的不利を生ずる。上記の理由から、高純度
のシクロドデカノン化合物を製造するためには、異性化
反応におけるエポキシシクロドデカン化合物の転化率を
ほぼ１００％に定常的に達成することが必要である。Therefore, in the isomerization step, if the raw material epoxycyclododecane compound remains unreacted in the reaction product mixture, it will be contained in the target compound as it is as an inseparable impurity, and therefore high purity will be obtained. It is difficult to obtain the cyclododecanone compound. At the same time, it is difficult to separate, recover, and reuse the unreacted epoxycyclododecane compound from the target compound, so if the raw material epoxycyclododecane compound remains unreacted, it increases the manufacturing cost. Leading to financial disadvantage. For the above reason, in order to produce a high-purity cyclododecanone compound, it is necessary to constantly achieve the conversion of the epoxycyclododecane compound in the isomerization reaction to almost 100%.

【０００４】シクロドデカノン化合物の製造方法として
は、アルカリ金属ハロゲン化物を触媒として使用するエ
ポキシシクロドデカン化合物の異性化反応方法がいくつ
か報告されている。例えば、ドイツ特許ＤＥ３７４４０
９４には、溶媒としてＮ−メチルピロリドン又はＮ，
Ｎ′−ジメチルエチレン尿素を使用し、触媒として塩化
リチウムを用いて、エポキシシクロドデカンの異性化反
応を行うことにより、シクロドデカノンが９４％の収率
で得られることが記載されている。また、ドイツ特許Ｄ
Ｅ３６０１３８０には、ポリエチレングリコール溶媒中
において、ヨウ化ナトリウム存在下に、１，２−エポキ
シシクロドデカ−５，９−ジエンを異性化反応（ＮａＩ
３wt％、１９５℃、９時間）に供することにより、シ
クロドデカ−３，７−ジエン−１−オンが９８．７％の
収率で得られることが報告されている。また、このドイ
ツ特許には、ヨウ化ナトリウムを溶解させるための溶媒
として使用されたポリエチレングリコールの沸点が高
く、このために、目的反応生成物（シクロドデカ−３，
７−ジエン−１−オン）との分離が容易となり、ヨウ化
ナトリウムを含有するポリエチレングリコール溶媒をそ
のまま触媒として、前記異性化反応に再利用する可能性
についても示唆している。しかし、これらの先行技術方
法は、いずれも触媒を溶解させるために極性溶媒を使用
しており、溶媒による希釈効果ならびに溶媒和効果によ
って、反応速度が極めて遅くなるという欠点を有してい
る。従って、原料の転化率を約１００％に高めようとす
ると、長時間の反応を必要とし反応装置が大型化する等
の問題を生じるため、これらの方法は効率的であるとは
言えない。As a method for producing a cyclododecanone compound, several isomerization reaction methods for an epoxycyclododecane compound using an alkali metal halide as a catalyst have been reported. For example, the German patent DE 37440
94 includes N-methylpyrrolidone or N, as a solvent.
It is described that cyclododecanone can be obtained in a yield of 94% by carrying out an isomerization reaction of epoxycyclododecan using N'-dimethylethyleneurea and using lithium chloride as a catalyst. Also, German patent D
For E3601380, 1,2-epoxycyclododeca-5,9-diene was subjected to an isomerization reaction (NaI) in the presence of sodium iodide in a polyethylene glycol solvent.
It is reported that cyclododeca-3,7-dien-1-one can be obtained in a yield of 98.7% by subjecting it to 3 wt%, 195 ° C., 9 hours). Also, in this German patent, the boiling point of polyethylene glycol used as a solvent for dissolving sodium iodide is high, which is why the desired reaction product (cyclododeca-3,
7-dien-1-one) is easily separated, and it is suggested that the polyethylene glycol solvent containing sodium iodide may be reused as a catalyst for the isomerization reaction. However, all of these prior art methods use a polar solvent to dissolve the catalyst, and have the drawback that the reaction rate becomes extremely slow due to the effect of dilution by the solvent and the effect of solvation. Therefore, if an attempt is made to increase the conversion rate of the raw material to about 100%, there arises a problem that a reaction is required for a long time and the reaction apparatus becomes large in size. Therefore, these methods cannot be said to be efficient.

【０００５】ソ連特許ＳＵ４０７８７４には、無溶媒で
無水ＬｉＢｒを触媒として用いたエポキシシクロドデカ
ンの異性化反応が開示されている。この特許の実施例で
は、エポキシシクロドデカンを、ＬｉＢｒ ４wt％、反
応温度１２０〜１３０℃、反応時間１８時間、あるいは
ＬｉＢｒ ３．３wt％、反応温度２００℃、反応時間３
時間の条件下において異性化反応に供すると、それぞれ
１００％、あるいは８３．３％の収率でシクロドデカノ
ンが得られることが報告されている。前者の場合は、反
応時間が長過ぎるため実用的とは言えない。また、後者
の場合では選択率が低く、工業的に満足できる水準にあ
るとは言えない。Soviet patent SU407874 discloses an isomerization reaction of epoxycyclododecane using anhydrous LiBr as a catalyst in the absence of a solvent. In the examples of this patent, epoxycyclododecane was added to LiBr 4 wt%, reaction temperature 120 to 130 ° C., reaction time 18 hours, or LiBr 3.3 wt%, reaction temperature 200 ° C., reaction time 3
It has been reported that cyclododecanone can be obtained in a yield of 100% or 83.3% when subjected to an isomerization reaction under the condition of time. In the former case, the reaction time is too long to be practical. Further, in the latter case, the selectivity is low, and it cannot be said that the level is industrially satisfactory.

【０００６】さらにＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ（１９９
０），２６（７），１４９７−１５００には、無溶媒
で、触媒として臭化リチウムの存在下に、エポキシシク
ロドデカンの異性化反応を、ＬｉＢｒ ２．３ mol％、
１５０℃、１０時間の条件下に行うと、シクロドデカノ
ンが、９６．６％の収率をもって得られ、また触媒とし
てヨウ化リチウムを使用し、ＬｉＩ １．５ mol％、１
５０℃、５時間の条件下に異性化反応を行うと、シクロ
ドデカノンが９１．２％の収率で得られている。しか
し、これらの場合においても、１００％に近いエポキシ
シクロドデカンの転化率を得るためには、かなり長い反
応時間を要するものと予想されること、及び、収率が低
いことなどから、これらの方法は、工業的に高純度のシ
クロドデカノンを製造する方法としては不適当である。
また、これらの先行技術文献には触媒の再使用に関し
て、全く開示が認められない。Further, Zh. Org. Khim (199
0), 26 (7), 1497-1500, the isomerization reaction of epoxycyclododecane was conducted in the presence of lithium bromide as a catalyst in the absence of a solvent.
When carried out under the conditions of 150 ° C. for 10 hours, cyclododecanone was obtained with a yield of 96.6%, and lithium iodide was used as a catalyst.
When the isomerization reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours, cyclododecanone was obtained in a yield of 91.2%. However, even in these cases, it is expected that a considerably long reaction time is required to obtain the conversion of epoxycyclododecane close to 100%, and the yield is low. Is unsuitable as a method for industrially producing high-purity cyclododecanone.
Further, in these prior art documents, there is no disclosure regarding the reuse of the catalyst.

【０００７】上述のように、エポキシシクロドデカン化
合物の異性化によりそれに対応するシクロドデカノン化
合物を製造する従来方法においては、効率的でかつ工業
的規模で実施可能な高純度シクロドデカノン化合物の製
造技術は見出されていない。また、長期間にわたって触
媒活性を維持し、エポキシシクロドデカン化合物の転化
率をほぼ１００％に保ちながら触媒を繰り返し使用して
シクロドデカノン化合物を高選択率で連続製造する方法
については全く知られていない。As described above, in the conventional method for producing a corresponding cyclododecanone compound by isomerizing an epoxycyclododecane compound, the production of a highly pure cyclododecanone compound is efficient and can be carried out on an industrial scale. No technology has been found. Further, a method of continuously producing a cyclododecanone compound with high selectivity by keeping the catalytic activity for a long period of time and repeatedly using the catalyst while keeping the conversion of the epoxycyclododecane compound at almost 100% is completely known. Absent.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期間にわ
たって触媒活性を維持することができる触媒を繰り返し
使用し、エポキシシクロドデカン化合物の転化率をほぼ
１００％に保持しつつ、それに対応するシクロドデカノ
ン化合物を高選択率で工業的に連続製造するための方法
を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention repeatedly uses a catalyst capable of maintaining the catalytic activity for a long period of time, and maintains the conversion of the epoxycyclododecane compound at almost 100%, and at the same time, the corresponding cyclo It is intended to provide a method for industrially continuously producing a dodecanone compound with high selectivity.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のシクロドデカノ
ン化合物の製造方法は、ヨウ化リチウムを含む触媒の存
在下、かつ溶媒の不存在下において、１２個の炭素原子
を有し、１個のエポキシ基を含む飽和又は不飽和の環状
炭化水素化合物から選ばれた少なくとも１種のエポキシ
シクロドデカン化合物を異性化反応に供してそれに対応
するシクロドデカノン化合物を調製する工程と、前記異
性化反応混合液から、前記シクロドデカノン化合物を回
収する工程とを含み、前記回収工程により、シクロドデ
カノン化合物から分離された触媒含有残液の少なくとも
一部分を、前記異性化反応工程に還流して、それに含ま
れるヨウ化リチウム含有触媒をエポキシシクロドデカン
化合物の異性化反応触媒として再使用する、ことを特徴
とするものである。本発明のシクロドデカノン化合物の
製造方法において、前記分離された触媒含有残液中のヨ
ウ化リチウム濃度を４０質量％以下に制御した後、前記
異性化反応工程に還流することが好ましい。本発明のシ
クロドデカノン化合物の製造方法において、前記エポキ
シシクロドデカン化合物としてエポキシシクロドデカン
が用いられ、これからシクロドデカノンが調製されるこ
とが好ましい。本発明のシクロドデカノン化合物の製造
方法において、前記エポキシシクロドデカンは、白金触
媒の存在下に、１，２−エポキシシクロドデカ−５，９
−ジエンを水素還元して調製したものであることが好ま
しい。Cyclododecano of the present invention
The method for producing a lithium compound is based on the presence of a catalyst containing lithium iodide
12 carbon atoms in the presence and absence of solvent
A saturated or unsaturated ring containing one epoxy group
At least one epoxy selected from hydrocarbon compounds
Cyclododecane compound is subjected to isomerization reaction to deal with it
And a step of preparing a cyclododecanone compound
The cyclododecanone compound is recovered from the sexualization reaction mixture.
And a step of collecting the cyclodode.
At least the catalyst-containing residual liquid separated from the canon compound
A portion is refluxed to the isomerization reaction step and contained therein.
Epoxy cyclododecane catalyst containing lithium iodide
Reuse as a catalyst for isomerization reaction of compounds
It is what Of the cyclododecanone compound of the present invention
In the production method, the yolk in the separated catalyst-containing residual liquid is
After controlling the concentration of lithium iodide to 40% by mass or less,
Refluxing to the isomerization reaction step is preferred. The system of the present invention
In the method for producing a clododecanone compound, the epoxide
Epoxycyclododecane as a cyclododecane compound
Is used to prepare cyclododecanone.
And are preferred. Preparation of Cyclododecanone Compound of the Present Invention
In the method, the epoxy cyclododecane is a platinum catalyst.
1,2-epoxycyclododeca-5,9 in the presence of a medium
-Preferably prepared by hydrogenating a diene
Good

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】即ち、本発明者等はエポキシシク
ロドデカン化合物の異性化反応によって、それに対応す
る高純度のシクロドデカノン化合物を製造する方法につ
いての研究の過程において、驚くべきことに、イオン性
の無機化合物であるヨウ化リチウムが、有機化合物であ
るシクロドデカノン化合物に著しく高い溶解度で溶解す
ることを見出した。例えば、ヨウ化リチウムとシクロド
デカノンからなる混合物はその総重量に対するヨウ化リ
チウムの混合量が４０質量％であっても、１２０℃で均
一溶液として存在する。この事実に基いて、エポキシシ
クロドデカン化合物の異性化反応において、ヨウ化リチ
ウム触媒を長期間にわたりその触媒活性を維持したま
ま、繰り返し使用する方法について検討を行い、この検
討結果に基いて本発明に到達し、これを完成した。本発
明方法において、ヨウ化リチウムを含有する触媒の存在
下に、エポキシシクロドデカン化合物を異性化反応に供
してシクロドデカノン化合物を生成させ、その反応混合
液からシクロドデカノン化合物を回収し、このときに得
られ、触媒を含有している残液を、エポキシシクロドデ
カン化合物の異性化反応によりそれに対応するシクロド
デカノン化合物を製造するための触媒として繰り返し使
用される。上述のように、ヨウ化リチウム触媒はシクロ
ドデカノン化合物中にきわめて高濃度をもって溶解する
ため、この残液は適切な温度条件のもとでは均一な液体
の状態にあり、工業的に取り扱うことが容易である。ま
た、煩雑な回収工程を経ることなく触媒を繰り返し使用
できるから、本発明方法は操作の簡略化や製造費用の削
減の点からも有益な工業的方法である。That is, in the course of research on a method for producing a high-purity cyclododecanone compound corresponding thereto by the isomerization reaction of an epoxycyclododecan compound, the present inventors surprisingly found that It was found that lithium iodide, which is an ionic inorganic compound, dissolves in a cyclododecanone compound, which is an organic compound, with extremely high solubility. For example, a mixture of lithium iodide and cyclododecanone exists as a homogeneous solution at 120 ° C. even when the amount of lithium iodide mixed with the total weight thereof is 40% by mass. Based on this fact, in the isomerization reaction of the epoxycyclododecane compound, a method of repeatedly using the lithium iodide catalyst while maintaining its catalytic activity for a long period of time was studied, and the present invention was based on the results of this study. Arrived and completed this. In the method of the present invention, in the presence of a catalyst containing lithium iodide, an epoxycyclododecane compound is subjected to an isomerization reaction to produce a cyclododecanone compound, and the cyclododecanone compound is recovered from the reaction mixture, The residual liquid, which is sometimes obtained and contains the catalyst, is repeatedly used as a catalyst for producing the corresponding cyclododecanone compound by the isomerization reaction of the epoxycyclododecanone compound. As described above, since the lithium iodide catalyst dissolves in the cyclododecanone compound with an extremely high concentration, this residual liquid is in a uniform liquid state under an appropriate temperature condition and is industrially handleable. It's easy. Further, since the catalyst can be repeatedly used without going through a complicated recovery step, the method of the present invention is a useful industrial method from the viewpoint of simplifying the operation and reducing the manufacturing cost.

【００１１】本発明方法において出発化合物として使用
されるエポキシシクロドデカン化合物は、１２個の炭素
原子を有し、１個のエポキシ基を含む飽和及び不飽和の
環状炭化水素から選ばれる。エポキシシクロドデカン化
合物としては、例えばエポキシシクロドデカン、エポキ
シシクロドデセン、エポキシシクロドデカジエン、エポ
キシシクロドデカトリエン等が用いられ、好ましくはエ
ポキシシクロドデカンおよびエポキシシクロドデカジエ
ンが用いられる。前記エポキシシクロドデカン化合物に
は、エポキシ基ならびに炭素−炭素二重結合に関してシ
ス体およびトランス体の２種の異性体が存在するが、本
発明方法に用いられるエポキシシクロドデカン化合物に
関し、上記異性体による制限はない。また、実際に反応
に供される場合、上記エポキシシクロドデカン化合物
は、単一異性体であってもよく、２種の異性体の混合物
であってもよい。The epoxycyclododecane compound used as the starting compound in the process of the present invention is selected from saturated and unsaturated cyclic hydrocarbons having 12 carbon atoms and containing one epoxy group. As the epoxycyclododecane compound, for example, epoxycyclododecane, epoxycyclododecene, epoxycyclododecadiene, epoxycyclododecatriene, etc. are used, and preferably epoxycyclododecane and epoxycyclododecadiene are used. The epoxycyclododecane compound has two isomers, a cis isomer and a trans isomer, with respect to an epoxy group and a carbon-carbon double bond. The epoxycyclododecane compound used in the method of the present invention has the following isomers. There is no limit. When actually used in the reaction, the epoxycyclododecane compound may be a single isomer or a mixture of two isomers.

【００１２】本発明方法によって得られるシクロドデカ
ノン化合物とは、出発化合物として使用されるエポキシ
シクロドデカン化合物に対応する化合物であって、１２
個の炭素原子を有し、１個のカルボニル基を含む飽和及
び不飽和環状炭化水素化合物である。シクロドデカノン
化合物は、例えば、シクロドデカノン、シクロドデセノ
ン、シクロドデカジエノン、シクロドデカトリエノンな
どを包含する。The cyclododecanone compound obtained by the method of the present invention is a compound corresponding to the epoxycyclododecane compound used as a starting compound.
Saturated and unsaturated cyclic hydrocarbon compounds having one carbon atom and one carbonyl group. Cyclododecanone compounds include, for example, cyclododecanone, cyclododecenone, cyclododecadienone, cyclododecatrienone and the like.

【００１３】本発明方法に使用されるエポキシシクロド
デカン化合物として、例えば、１，２−エポキシ−５，
９−シクロドデカジエンは、シクロドデカトリエンを、
有機カルボン酸存在下に過酸化水素によって酸化するこ
とにより、あるいは、タングステン化合物、燐酸化合物
および四級オニウム塩の存在下に過酸化水素によって酸
化することにより製造することができる。また本発明方
法に使用されるエポキシシクロドデカン化合物、例え
ば、エポキシシクロドデカンは、前記１，２−エポキシ
−５，９−シクロドデカジエンを、金属触媒の存在下に
水素還元することにより得られたものであってもよい。
金属触媒の金属成分としては白金、パラジウム、ニッケ
ルなどが挙げられるが、特に白金が用いられることが、
好ましい。As the epoxycyclododecane compound used in the method of the present invention, for example, 1,2-epoxy-5,
9-cyclododecadiene is cyclododecatriene,
It can be produced by oxidizing with hydrogen peroxide in the presence of an organic carboxylic acid, or by oxidizing with hydrogen peroxide in the presence of a tungsten compound, a phosphoric acid compound and a quaternary onium salt. Further, the epoxycyclododecane compound used in the method of the present invention, for example, epoxycyclododecane, was obtained by hydrogenating the 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene in the presence of a metal catalyst. It may be one.
Examples of the metal component of the metal catalyst include platinum, palladium, nickel and the like, but platinum is particularly used,
preferable.

【００１４】１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカ
ジエンの水素還元方法の具体的一例を下記に示す。使用
する白金触媒としては、白金担持触媒が用いられる。こ
の触媒は、白金元素を含む化合物を不活性支持体に担持
させた固体触媒から選ばれることが好ましく、より好ま
しくは粉末触媒であり、更にこの粉末触媒の平均粒径
は、数μｍ〜数百μｍ、であることが好ましく、より好
ましくは１０〜５００μｍである。前記不活性支持体と
しては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
ゼオライト、スピネル等があげられるが、好ましくは、
活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、より好ま
しくは活性炭である。また、不活性支持体に担持される
白金元素の量は、不活性支持体に対して０．１〜１０質
量％であるのが好ましい。触媒中の白金元素は、不活性
支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持されていて
も良い。白金触媒の量には、特に制限はないが、一般に
原料として用いられるエポキシシクロドデカジエンに対
し、白金元素に換算して０．０００５倍モル以下である
ことが好ましく、より好ましくは０．０００００１〜
０．０００５倍モルである。A specific example of the hydrogen reduction method of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene is shown below. A platinum-supported catalyst is used as the platinum catalyst used. This catalyst is preferably selected from a solid catalyst in which a compound containing a platinum element is supported on an inert support, more preferably a powder catalyst, and the powder catalyst has an average particle diameter of several μm to several hundreds. The thickness is preferably μm, and more preferably 10 to 500 μm. As the inert support, activated carbon, alumina, silica, silica-alumina,
Zeolite, spinel and the like can be mentioned, but preferably,
Activated carbon, alumina, silica, silica-alumina, and more preferably activated carbon. The amount of platinum element supported on the inert support is preferably 0.1 to 10 mass% with respect to the inert support. The platinum element in the catalyst may be supported on the surface or inside of the inert support, or both. The amount of the platinum catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.0005 times or less mol, in terms of platinum element, with respect to epoxycyclododecadienes generally used as a raw material, and more preferably 0.000001 to
It is 0.0005 times the molar amount.

【００１５】この１，２−エポキシ−５，９−シクロド
デカジエンの水素還元反応は、通常無溶媒で実施される
が、溶媒を使用しても差し支えない。この溶媒として
は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラ
デカン、シクロヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のア
ルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類な
どが挙げられ、これらは単一種で用いられてもよく、或
は、二種以上を混合して使用することもできる。その使
用量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデ
カジエンに対して、好ましくは０〜２０質量倍である。The hydrogen reduction reaction of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene is usually carried out without a solvent, but a solvent may be used. Examples of the solvent include hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-tetradecane and cyclohexane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol and t-amyl alcohol. Examples thereof include esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These may be used alone or in a mixture of two or more. The amount used is preferably 0 to 20 times the mass of the raw material 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadien.

【００１６】１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカ
ジエンの二重結合に対する水素添加は、水素ガス雰囲気
中において、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカ
ジエンと白金担持触媒とを混合し、反応水素圧０．８〜
９MPa にて行われる。反応温度については、特に制限は
ないが、５０℃より高いことが好ましく、より好ましく
は７０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１５
０℃である。反応水素圧および反応温度が５０℃よりも
低いと反応に長時間を要することがあり、さらにシクロ
ドデカノールの生成量が増加する傾向があり、そのため
目的化合物の収量が不十分になることがある。また、反
応水素圧および反応温度があまりに高いと、還元が過度
に進み、目的物の収量が低下することがある。Hydrogenation of the double bond of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene is performed by adding 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene and a platinum-supported catalyst in a hydrogen gas atmosphere. Mixing, reaction hydrogen pressure 0.8 ~
It is performed at 9MPa. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably higher than 50 ° C, more preferably 70 to 200 ° C, further preferably 70 to 15 ° C.
It is 0 ° C. When the reaction hydrogen pressure and the reaction temperature are lower than 50 ° C., the reaction may take a long time, and the amount of cyclododecan produced tends to increase, which may result in an insufficient yield of the target compound. . On the other hand, if the reaction hydrogen pressure and the reaction temperature are too high, the reduction may proceed excessively and the yield of the desired product may decrease.

【００１７】本発明のシクロドデカノン化合物の製造方
法は、（１）ヨウ化リチウムを含む触媒の存在下、か
つ、溶媒の不存在下において、エポキシシクロドデカン
化合物の少なくとも１種を異性化反応に供してそれに対
応するシクロドデカノン化合物を調製する工程（異性化
工程）と、（２）前記異性化反応混合液からシクロドデ
カノン化合物を回収する工程（回収工程）と、（３）前
記回収工程により、シクロドデカノンから分離された触
媒含有残液を前記異性化工程に還流して、それに含まれ
るヨウ化リチウム含有触媒をエポキシシクロドデカン化
合物の異性化反応触媒として再使用する工程（還流再使
用工程）を含むものである。The method for producing a cyclododecanone compound of the present invention comprises: (1) subjecting at least one epoxycyclododecane compound to an isomerization reaction in the presence of a catalyst containing lithium iodide and in the absence of a solvent. And a cyclododecanone compound corresponding thereto is prepared (isomerization step), (2) a cyclododecanone compound is recovered from the isomerization reaction mixture (recovery step), and (3) the recovery step. By refluxing the catalyst-containing residual liquid separated from cyclododecanone to the isomerization step and reusing the lithium iodide-containing catalyst contained therein as an isomerization reaction catalyst for the epoxycyclododecane compound (reflux reuse Process) is included.

【００１８】本発明方法の異性化工程（１）で使用され
る触媒には、ヨウ化リチウムが含まれる。ヨウ化リチウ
ムに対して、触媒として使用するために特別な前処理等
は必要なく、通常市販されているヨウ化リチウムを使用
することができる。具体的には無水ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム二水和物、ヨウ
化リチウム三水和物等が挙げられる。これらの化合物を
反応器中に導入するとき、固体状態のまゝ導入してもよ
いが、水溶液の状態で導入しても差し支えない。或は、
これをエポキシシクロドデカン化合物及び／又はシクロ
ドデカノン化合物に溶解させた溶液の状態で反応器に導
入してもよい。また、これらのリチウム化合物を混合し
て使用してもよい。The catalyst used in the isomerization step (1) of the method of the present invention contains lithium iodide. No special pretreatment is required for lithium iodide to use it as a catalyst, and commercially available lithium iodide can be used. Specifically, anhydrous lithium iodide, lithium iodide monohydrate, lithium iodide dihydrate, lithium iodide trihydrate and the like can be mentioned. When these compounds are introduced into the reactor, they may be introduced as they are in the solid state, but they may be introduced in the form of an aqueous solution. Or
This may be introduced into the reactor in the form of a solution in which the epoxycyclododecane compound and / or the cyclododecanone compound is dissolved. Further, these lithium compounds may be mixed and used.

【００１９】本発明方法の異性化工程（１）において、
反応器中に、１種以上のエポキシシクロドデカン化合物
及びヨウ化リチウムを導入し、この反応混合液を好まし
くは１００〜３５０℃で、より好ましくは１２０〜３０
０℃で、さらに好ましくは１５０〜２５０℃、より一層
好ましくは１６０〜２４０℃に加熱することにより行わ
れる。反応器はバッチ式または連続式のいずれであって
もよい。反応圧力には特に制限はなく、加圧、常圧、減
圧のいずれであってもよい。また、反応混合液の反応器
中の滞留時間は、触媒の使用量、反応温度により適宜に
設定されるが、通常１５時間以内で十分である。In the isomerization step (1) of the method of the present invention,
At least one epoxycyclododecane compound and lithium iodide are introduced into the reactor, and the reaction mixture is preferably at 100 to 350 ° C, more preferably 120 to 30 ° C.
It is carried out by heating at 0 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., and even more preferably 160 to 240 ° C. The reactor may be either batch type or continuous type. The reaction pressure is not particularly limited and may be increased pressure, normal pressure or reduced pressure. The residence time of the reaction mixture in the reactor is appropriately set depending on the amount of catalyst used and the reaction temperature, but usually 15 hours or less is sufficient.

【００２０】反応器の材質には特に制限はなく、例え
ば、ガラス製またはステンレス鋼製の反応器を使用する
ことができる。反応器の形式にも特に制限はなく、例え
ば、槽型や管型の反応器を用いることが出来る。また、
複数の反応器を組み合わせて使用してもよい。The material of the reactor is not particularly limited, and for example, a glass or stainless steel reactor can be used. The form of the reactor is not particularly limited, and for example, a tank type or tube type reactor can be used. Also,
A plurality of reactors may be used in combination.

【００２１】触媒の使用量には、特に制限はなく、溶媒
への溶解度及び反応条件等に応じて適宜設定することが
できるが、好ましくは、エポキシシクロドデカン化合物
のモル量に対して、０．０１〜２０モル％であることが
好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。The amount of the catalyst used is not particularly limited and may be appropriately set depending on the solubility in the solvent, the reaction conditions and the like, but is preferably 0. 0 with respect to the molar amount of the epoxycyclododecane compound. It is preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%.

【００２２】本発明方法を実施する際のガス雰囲気につ
いては格別の制限はないが、工業的により効率よく実施
するためには不活性ガスを使用することが好ましい。こ
れは、例えば回収工程（２）を空気中で実施した場合、
高濃度の触媒を含有する均一の反応液が少なくとも１０
０℃付近の温度で空気と接触することになるため、触媒
の一部が酸化反応などによって劣化してしまい、触媒費
用の上昇など工業的に実施する上で好ましくない問題を
生じる可能性があるためである。使用する不活性ガスと
してヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水素ガ
ス、窒素ガス、メタンガス、エチレンガス等が挙げられ
るが、好ましくは窒素ガス、又はアルゴンガスを使用す
る。これらのガスは単一種で使用してもよく、あるいは
その２種以上を混合して使用してもよい。There is no particular limitation on the gas atmosphere for carrying out the method of the present invention, but it is preferable to use an inert gas in order to carry out the method industrially more efficiently. This means that, for example, if the recovery step (2) is carried out in air,
At least 10 homogeneous reaction solutions containing high concentrations of catalyst
Since it comes into contact with air at a temperature near 0 ° C., a part of the catalyst is deteriorated by an oxidation reaction and the like, which may cause an unfavorable problem in industrial implementation such as an increase in catalyst cost. This is because. Examples of the inert gas to be used include helium gas, neon gas, argon gas, hydrogen gas, nitrogen gas, methane gas, ethylene gas and the like, but nitrogen gas or argon gas is preferably used. These gases may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】本発明方法の回収工程（２）において、異
性化反応の終了後、反応器から全量もしくは一部の異性
化反応液を抜き出し、これを例えば蒸留などの操作に供
することによって、生成したシクロドデカノン化合物が
回収される。シクロドデカノン化合物を蒸留により回収
する場合には、蒸発器、又は薄膜蒸発器などが好適に用
いられる。回収されたシクロドデカノン化合物は、必要
に応じて、更に適切な理論段数を有する充填塔及び／又
は蒸留塔を用いて蒸留精製される。また、工程（１）か
ら抜き出した反応混合液を充填塔や蒸留塔を用いて蒸留
し、塔頂からシクロドデカノン化合物を抜き出して回収
し、かつ塔底部からヨウ化リチウム含有触媒を含有する
残液を抜き出す方法も用いられる。これらの方法はバッ
チ式で行ってもよく、また連続式で行ってもよい。In the recovery step (2) of the method of the present invention, after the completion of the isomerization reaction, the total amount or a part of the isomerization reaction liquid is withdrawn from the reactor, and the liquid is produced by subjecting it to an operation such as distillation. The cyclododecanone compound is recovered. When recovering the cyclododecanone compound by distillation, an evaporator, a thin film evaporator, or the like is preferably used. The recovered cyclododecanone compound is, if necessary, further purified by distillation using a packed column and / or a distillation column having an appropriate number of theoretical plates. In addition, the reaction mixture extracted from step (1) is distilled using a packed column or a distillation column, the cyclododecanone compound is extracted from the top of the column and recovered, and the residue containing the lithium iodide-containing catalyst is extracted from the bottom of the column. A method of extracting the liquid is also used. These methods may be carried out batchwise or continuously.

【００２４】本発明方法の還流再使用工程（３）におい
て、異性化反応工程（１）で使用されたヨウ化リチウム
含有触媒を回収し、これを工程（１）の異性化反応の触
媒として再使用される。すなわち、回収工程（２）にお
いて、シクロドデカノン化合物から分離された残液に
は、異性化反応混合液中に含有されていたヨウ化リチウ
ムがほぼ全量含まれ、その他に未回収のシクロドデカノ
ン化合物や高沸点の副生物などが含まれている。この
時、異性化反応液から回収されるシクロドデカノン化合
物と残液との量的な関係には、特に強い制限はないが、
回収されるシクロドデカノン化合物の量が余りに多すぎ
ると残液の割合が小さくなりすぎ、残液中のヨウ化リチ
ウム濃度が上昇し、それが溶解度の限界を越えた場合に
はヨウ化リチウムが析出して、工業的操作を困難にする
という望ましくない問題を生じる場合がある。また、回
収されるシクロドデカノン化合物の量が少なすぎると、
残液量が多すぎ、方法全体が非効率になる。従って、再
使用工程（３）に用いられる残液中のヨウ化リチウム濃
度は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましく
は３０質量％〜１質量％、さらに好ましくは２０質量％
〜２質量％である。このヨウ化リチウムを含有する残液
は異性化反応工程（１）に循環供給されてエポキシシク
ロドデカン化合物の異性化反応触媒として再使用され
る。なお、必要に応じて、還流触媒含有残液中に高沸点
の副生物などが蓄積されることを防止するために、この
残液の一部分が、異性化反応工程（１）に循環供給され
ることなく、連続的にまたはバッチ式で、反応系外に抜
き出されてもよい。In the reflux reuse step (3) of the method of the present invention, the lithium iodide-containing catalyst used in the isomerization reaction step (1) is recovered and reused as a catalyst for the isomerization reaction in step (1). used. That is, in the recovery step (2), the residual liquid separated from the cyclododecanone compound contains almost all of the lithium iodide contained in the isomerization reaction mixture liquid, and the remaining uncollected cyclododecanone compound. Contains compounds and high boiling by-products. At this time, the quantitative relationship between the cyclododecanone compound recovered from the isomerization reaction liquid and the residual liquid is not particularly limited,
If the amount of the cyclododecanone compound recovered is too large, the proportion of the residual liquid will be too small, and the lithium iodide concentration in the residual liquid will increase, and if it exceeds the solubility limit, lithium iodide will be generated. Precipitation may result in the undesired problem of making industrial operations difficult. Also, if the amount of cyclododecanone compound recovered is too small,
Too much residual liquid makes the entire method inefficient. Therefore, the lithium iodide concentration in the residual liquid used in the reuse step (3) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass to 1% by mass, and further preferably 20% by mass.
Is 2% by mass. The residual liquid containing lithium iodide is circulated and supplied to the isomerization reaction step (1) and reused as a catalyst for the isomerization reaction of the epoxycyclododecane compound. If necessary, a part of the residual liquid is circulated and supplied to the isomerization reaction step (1) in order to prevent high boiling point by-products and the like from being accumulated in the reflux catalyst-containing residual liquid. Alternatively, it may be withdrawn out of the reaction system continuously or batchwise.

【００２５】本発明方法の還流再使用工程（３）におい
て、ヨウ化リチウムを含有する残液を、工程（１）に還
流して、新たなエポキシシクロドデカン化合物に混合
し、工程（１）と同じくヨウ化リチウム含有触媒の存在
下、かつ溶媒の不存在下において、エポキシシクロドデ
カン化合物からそれに対応するシクロドデカノン化合物
への異性化反応を前記と同様の条件下で行われる。この
とき新たに導入されるエポキシシクロドデカン化合物の
量は、異性化反応器における反応液全量に対するヨウ化
リチウム量を一定範囲に保つために必要な量にコントロ
ールされる。また、回収工程（２）において、高沸点の
副生物などの蓄積を防ぐ目的で、残液の一部が反応系外
に抜き出された場合には、異性化反応器における反応液
全量に対するヨウ化リチウム量を一定範囲に保つため
に、再使用工程（３）において、必要量のヨウ化リチウ
ムが反応混合液に追加される。本発明方法では、回収工
程（２）と再使用工程（３）を繰り返すことによって、
ほぼ１００％の転化率でエポキシシクロドデカン化合物
の異性化反応を行い、それに対応するシクロドデカノン
化合物を高選択率で連続的に製造することができる。In the reflux reuse step (3) of the method of the present invention, the residual liquid containing lithium iodide is refluxed to the step (1) and mixed with a new epoxycyclododecane compound to obtain the step (1). Similarly, in the presence of a lithium iodide-containing catalyst and in the absence of a solvent, an isomerization reaction from an epoxycyclododecanone compound to a corresponding cyclododecanone compound is performed under the same conditions as described above. At this time, the amount of the epoxycyclododecane compound newly introduced is controlled to an amount necessary to keep the amount of lithium iodide in the reaction liquid in the isomerization reactor within a certain range. Further, in the recovery step (2), when a part of the residual liquid is withdrawn out of the reaction system for the purpose of preventing the accumulation of high-boiling by-products, etc., the amount of iodine relative to the total amount of the reaction liquid in the isomerization reactor is increased. In order to keep the amount of lithium iodide in a certain range, a necessary amount of lithium iodide is added to the reaction mixture in the reuse step (3). In the method of the present invention, by repeating the recovery step (2) and the reuse step (3),
It is possible to carry out an isomerization reaction of an epoxycyclododecane compound at a conversion rate of almost 100% and continuously produce a corresponding cyclododecanone compound with a high selectivity.

【００２６】本発明方法を工業的に連続実施する場合の
一例を、図１に示すフローシートにより、説明する。図
１において、エポキシシクロドデカン化合物が導管１を
通して、またヨウ化リチウムが導管２を通して反応器７
に供給される。反応器７では、エポキシシクロドデカン
化合物の異性化反応が行われ、それに対応するシクロド
デカノン化合物が生成する（異性化工程（１））。生成
したシクロドデカノン化合物およびヨウ化リチウムを含
有する異性化反応混合液は、反応器７から導管３を通し
て抜き出され蒸発器８に供給される。An example of industrially continuously carrying out the method of the present invention will be described with reference to the flow sheet shown in FIG. In FIG. 1, an epoxycyclododecane compound is passed through a conduit 1 and lithium iodide is passed through a conduit 2 into a reactor 7
Is supplied to. In the reactor 7, an isomerization reaction of the epoxycyclododecane compound is performed, and a corresponding cyclododecanone compound is produced (isomerization step (1)). The isomerization reaction mixture containing the produced cyclododecanone compound and lithium iodide is withdrawn from the reactor 7 through the conduit 3 and supplied to the evaporator 8.

【００２７】蒸発器８では蒸留されたシクロドデカノン
化合物が導管４を通じて捕集され、ヨウ化リチウムを含
有する残液から分離される（回収工程（２））。この残
液は蒸発器８の塔底部から導管５を通して抜き出され、
導管６，１を経由して反応器７に還流される。このと
き、必要に応じて、この残液の一部が導管９を通じて系
外に抜き出される。一方、蒸発器８の塔頂部あるいは塔
中部から導管４を通して抜き出されたシクロドデカノン
化合物を含有する蒸留分は、必要に応じて、さらに蒸留
その他の精製工程に供して精製される。In the evaporator 8, the distilled cyclododecanone compound is collected through the conduit 4 and separated from the residual liquid containing lithium iodide (collection step (2)). This residual liquid is withdrawn from the bottom of the evaporator 8 through the conduit 5,
It is refluxed to the reactor 7 via conduits 6,1. At this time, a part of the residual liquid is extracted from the system through the conduit 9 as needed. On the other hand, the distillation fraction containing the cyclododecanone compound extracted from the top or middle part of the evaporator 8 through the conduit 4 is further subjected to distillation and other purification steps for purification, if necessary.

【００２８】反応器７には、蒸発器８の底部から、導管
５，６，１を通して還流されたヨウ化リチウムを含有す
る残液が供給され、またエポキシシクロドデカン化合物
が導管１を通じて供給される。このとき導管１を通して
新たに供給されるエポキシシクロドデカン化合物の量
は、反応器７内で反応混合液全量に対するヨウ化リチウ
ム濃度が一定範囲内に保つために必要な量にコントロー
ルされる。また、回収工程（２）において、高沸点の副
生物などの蓄積を防ぐことを目的として残液の一部が導
管９を通じて反応系外に抜き出された場合には、やはり
反応器７における反応混合液全量に対するヨウ化リチウ
ム量を一定範囲に保つために、導管２を通して必要量の
ヨウ化リチウムが補給され、連続的にエポキシシクロド
デカン化合物の異性化反応が行われその後本発明方法に
移行すればよい。この還流触媒を再使用する異性化反応
の条件等は当初の異性化工程（１）と同様である。The reactor 7 is fed from the bottom of the evaporator 8 with the residual liquid containing lithium iodide, which is refluxed through the conduits 5, 6 and 1, and the epoxycyclododecane compound is also fed via the conduit 1. . At this time, the amount of the epoxycyclododecane compound newly supplied through the conduit 1 is controlled to an amount necessary for keeping the lithium iodide concentration in the reactor 7 within a certain range with respect to the total amount of the reaction mixture. Further, in the recovery step (2), when a part of the residual liquid is withdrawn to the outside of the reaction system through the conduit 9 for the purpose of preventing the accumulation of high-boiling-point by-products and the like, the reaction in the reactor 7 is also caused. In order to keep the amount of lithium iodide with respect to the total amount of the mixed liquid within a certain range, the required amount of lithium iodide is replenished through the conduit 2, and the isomerization reaction of the epoxycyclododecane compound is continuously performed, and then the process of the present invention is performed. Good. The conditions of the isomerization reaction in which the reflux catalyst is reused are the same as in the initial isomerization step (1).

【００２９】このように、本発明では、ヨウ化リチウム
含有触媒の存在下、かつ溶媒の不存在下において、エポ
キシシクロドデカン化合物の異性化反応を行い、その異
性化反応混合液からシクロドデカノン化合物を回収し、
それから分離されたヨウ化リチウム含有する残液を異性
化反応触媒として繰り返し使用することにより、エポキ
シシクロドデカン化合物の異性化反応を効率よく、かつ
工業的に連続して実施することができる。As described above, in the present invention, the epoxycyclododecane compound is isomerized in the presence of the lithium iodide-containing catalyst and in the absence of a solvent, and the cyclododecanone compound is removed from the isomerization reaction mixture. Collect,
By repeatedly using the lithium iodide-containing residual liquid separated therefrom as an isomerization reaction catalyst, the isomerization reaction of the epoxycyclododecane compound can be carried out efficiently and continuously industrially.

【００３０】[0030]

【実施例】本発明を下記実施例により具体的に説明す
る。なお、原料や反応液の取り扱いや反応などの実験操
作はいずれも窒素雰囲気下で行った。原料ならびに生成
物の分析はキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグ
ラフィーにより行い、エポキシシクロドデカン化合物の
転化率（＝仕込みエポキシシクロドデカン化合物の量に
対する反応で消費されたエポキシシクロドデカン化合物
の量の割合）、シクロドデカノン化合物の選択率（＝反
応で消費されたエポキシシクロドデカン化合物の量に対
する反応で生成したシクロドデカノン化合物の量の割
合）はいずれもモル基準で算出した。また、出発原料と
して使用されたエポキシシクロドデカンは、１，２−エ
ポキシ−５，９−シクロドデカジエンを活性炭を担体と
する白金触媒（白金担持量：５重量％）の存在下におい
て、水素還元することによって得られたものであった。
このときの触媒濃度は１，２−エポキシ−５，９−シク
ロドデカジエンのモル量に対し、白金元素に換算して
０．０００１モル倍であり、水素圧は５MPa 、反応温度
は７０℃、反応時間は２時間であった。得られたエポキ
シシクロドデカンの純度は９９．３２％であり、含有さ
れる主な不純物とその濃度はシクロドデカン０．２４
％、シクロドデカノン０．０５％、シクロドデカノール
０．２８％であった。またエポキシシクロドデカンの異
性体の割合はシス体：トランス体＝３５：６５であっ
た。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples. The experimental operations such as the handling of the raw materials and the reaction solution and the reaction were all performed under a nitrogen atmosphere. The raw materials and products were analyzed by gas chromatography equipped with a capillary column. The selectivity of the dodecanone compound (= the ratio of the amount of the cyclododecanone compound produced in the reaction to the amount of the epoxycyclododecane compound consumed in the reaction) was calculated on a molar basis. Epoxycyclododecane used as a starting material was reduced with hydrogen in the presence of a platinum catalyst (platinum loading: 5% by weight) using 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene as a carrier. It was obtained by doing.
The catalyst concentration at this time was 0.0001 mol times in terms of platinum element with respect to the molar amount of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, the hydrogen pressure was 5 MPa, the reaction temperature was 70 ° C., The reaction time was 2 hours. The obtained epoxycyclododecane had a purity of 99.32%, and the main impurities contained and its concentration were 0.24% of cyclododecane.
%, Cyclododecanone 0.05%, and cyclododecanol 0.28%. The ratio of epoxycyclododecane isomers was cis isomer: trans isomer = 35: 65.

【００３１】実施例１ 窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、三方コッ
ク、サンプリング用側管、及び磁気式回転子を備え、内
容積が３００mlのガラス製反応器中に、上記で得られた
エポキシシクロドデカン２１１．７４ｇ（１．１６１mo
l ）及びヨウ化リチウム１．５５ｇ（０．０１１６mol
）を測り取り、両者を混合した（ヨウ化リチウム濃
度：０．７３重量％）。この混合物を攪拌しながら次の
ような昇温プログラムに従ってオイルバスを用いて加熱
し、窒素雰囲気下常圧で反応を行った（異性化工程
（１））。 〔昇温プログラム：１６０℃（一定／１時間）→１℃／
分（昇温）→１８０℃（一定／１時間）→２℃／分（昇
温）→２２０℃（一定／１時間）〕 反応終了後、反応液の一部をサンプリングし、これをガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のエポ
キシシクロドデカンは検出されず、シクロドデカノンの
選択率は９９モル％であった。 Example 1 The epoxy resin obtained above was placed in a glass reactor having a three-way cock, a sampling side tube, and a magnetic rotor in a glove box whose atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere and having an inner volume of 300 ml. 211.74 g of cyclododecane (1.161 mo
l) and 1.55 g (0.0116 mol) of lithium iodide
) Was measured and both were mixed (concentration of lithium iodide: 0.73% by weight). This mixture was heated using an oil bath according to the following temperature rising program while stirring, and the reaction was carried out at normal pressure under a nitrogen atmosphere (isomerization step (1)). [Raising program: 160 ° C (constant / 1 hour) → 1 ° C /
Min (temperature rise) → 180 ° C. (constant / 1 hour) → 2 ° C./min (temperature rise) → 220 ° C. (constant / 1 hour)] After the reaction is completed, a part of the reaction liquid is sampled and this is subjected to gas chromatography. When analyzed by chromatography, unreacted epoxycyclododecane was not detected, and the selectivity of cyclododecanone was 99 mol%.

【００３２】サンプリング後の反応混合液の重量は２１
０．６８ｇであった。これを減圧蒸留（圧力：１−２mm
Hg、オイルバス温度：１４０℃）に供して、留出したシ
クロドデカノン１８６．０８ｇを回収し、それから分離
された残液２４．０２ｇを得た（回収工程（２））。The weight of the reaction mixture after sampling was 21.
It was 0.68 g. This is vacuum distilled (pressure: 1-2 mm
It was subjected to Hg and oil bath temperature: 140 ° C.) to recover 186.08 g of distilled cyclododecanone, and to obtain 24.02 g of a residual liquid separated therefrom (collection step (2)).

【００３３】サンプリングによる損失を考慮すると、こ
の残液中には１．５３ｇ（０．０１１４mol ）のヨウ化
リチウムが残存していた（ヨウ化リチウム濃度：６．４
重量％）。この残液に対し、得られる反応混合液中のヨ
ウ化リチウム濃度が前記異性化工程とほぼ同じになるよ
うに、エポキシシクロドデカン２０４．０２ｇ（１．１
１９mol ）を混合し、（ヨウ化リチウム濃度：０．６７
重量％）、この混合液を前記異性化工程と同様の反応条
件で異性化反応に供した（還流再使用工程）。反応終了
後、反応液の一部をサンプリングし、これをガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、未反応のエポキシシク
ロドデカンは検出されず、シクロドデカノンの選択率は
９９モル％であった。Considering the loss due to sampling, 1.53 g (0.0114 mol) of lithium iodide remained in this residual liquid (lithium iodide concentration: 6.4).
weight%). 204.02 g (1.1%) of epoxycyclododecane was added to the residual liquid so that the concentration of lithium iodide in the obtained reaction mixture was almost the same as in the isomerization step.
19 mol) and mixed (lithium iodide concentration: 0.67
%), And this mixed solution was subjected to an isomerization reaction under the same reaction conditions as the above-mentioned isomerization step (reflux reuse step). After the reaction was completed, a part of the reaction solution was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, unreacted epoxycyclododecane was not detected and the selectivity of cyclododecanone was 99 mol%.

【００３４】上記同様の手順を繰り返して、ヨウ化リチ
ウム触媒の存在下、かつ溶媒の不存在下においてエポキ
シシクロドデカンの異性化反応を行い、その反応液から
シクロドデカノンを回収し、かつヨウ化リチウムを含有
する残液を採取し、これを異性化反応に供することによ
り、ヨウ化リチウム含有触媒を繰り返し使用し、それに
より、エポキシシクロドデカンの異性化反応を合計１５
回行った。３回目から１５回目迄の触媒再使用異性化反
応工程の各々において、反応終了後に反応液をサンプリ
ングし、これをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、いずれも未反応のエポキシシクロドデカンは検出さ
れず、シクロドデカノンの選択率は９９モル％であっ
た。結果を表１に示す。By repeating the same procedure as above, an isomerization reaction of epoxycyclododecan is carried out in the presence of a lithium iodide catalyst and in the absence of a solvent, and cyclododecanone is recovered from the reaction solution, and iodinated. A lithium-containing catalyst was repeatedly used by collecting a residual liquid containing lithium and subjecting it to an isomerization reaction, whereby a total of 15 isomerization reactions of epoxycyclododecane were carried out.
I went there. In each of the catalyst reuse isomerization reaction steps from the third time to the fifteenth time, when the reaction solution was sampled after the reaction was completed and analyzed by gas chromatography, no unreacted epoxycyclododecane was detected. The selectivity of cyclododecanone was 99 mol%. The results are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】実施例２ 窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、三方コッ
ク、サンプリング用側管、及び磁気式回転子を備え、内
容積が３００mlのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反
応器中に、上記エポキシシクロドデカン２８８．９４ｇ
（１．５８５mol ）及びヨウ化リチウム２．０４ｇ
（０．０１５２mol ）を測り取り、装入して混合した
（ヨウ化リチウム濃度：０．７０重量％）。これを攪拌
しながら下記昇温プログラムに従って、オイルバスを用
いて加熱し、窒素雰囲気下常圧で異性化反応を行った
（異性化工程）。 〔昇温プログラム：１６０℃（一定／１時間）→１℃／
分（昇温）→１８０℃（一定／１時間）→２℃／分（昇
温）→２２０℃（一定／１時間）〕 反応終了後、反応液の一部をサンプリングし、これをガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、未反応のエポ
キシシクロドデカンは検出されず、シクロドデカノンの
選択率は９９％であった。 Example 2 The above epoxy was placed in a stainless steel (SUS316L) reactor having a three-way cock, a sampling side tube, and a magnetic rotor in a glove box substituted with a nitrogen atmosphere and having an internal volume of 300 ml. Cyclododecane 288.94g
(1.585 mol) and lithium iodide 2.04 g
(0.0152 mol) was measured, charged and mixed (concentration of lithium iodide: 0.70% by weight). While stirring, this was heated using an oil bath according to the following temperature rising program, and an isomerization reaction was carried out at normal pressure under a nitrogen atmosphere (isomerization step). [Raising program: 160 ° C (constant / 1 hour) → 1 ° C /
Min (temperature rise) → 180 ° C. (constant / 1 hour) → 2 ° C./min (temperature rise) → 220 ° C. (constant / 1 hour)] After the reaction is completed, a part of the reaction liquid is sampled and this is subjected to gas chromatography. Unreacted epoxycyclododecane was not detected by analysis by means of chromatography, and the selectivity of cyclododecanone was 99%.

【００３７】サンプリング後の反応液重量は２８８．０
１ｇであった。この反応混合液を減圧蒸留（圧力：１−
２mmHg、オイルバス温度：１４０℃）に供し、留出した
シクロドデカノン２２８．６６ｇを回収し、残液５８．
９８ｇを分離した（回収工程）。The weight of the reaction solution after sampling was 288.0.
It was 1 g. This reaction mixture was distilled under reduced pressure (pressure: 1-
2 mmHg, oil bath temperature: 140 ° C.) to collect 228.66 g of distilled cyclododecanone, and the residual liquid 58.
98 g was separated (collection step).

【００３８】サンプリングによる損失を考慮すると、こ
の残液中には２．０２ｇ（０．０１５１mol ）のヨウ化
リチウムが残存している（ヨウ化リチウム濃度：３．４
重量％）。この残液に対し、得られる反応混合液中のヨ
ウ化リチウム濃度が前記異性化工程とほぼ同じになるよ
うに、エポキシシクロドデカン２２９．１７ｇ（１．２
５７mol ）を混合し、（ヨウ化リチウム濃度：０．７０
重量％）、この混合液を前記異性化工程と同様の反応条
件で異性化反応に供した（還流再使用工程）。反応終了
後、反応混合液の一部をサンプリングし、これをガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、未反応のエポキシ
シクロドデカンは検出されず、シクロドデカノンの選択
率は９９モル％であった。Considering the loss due to sampling, 2.02 g (0.0151 mol) of lithium iodide remains in this residual liquid (concentration of lithium iodide: 3.4).
weight%). To the residual liquid, 229.17 g (1.2%) of epoxycyclododecane was added so that the concentration of lithium iodide in the obtained reaction mixture was almost the same as that in the isomerization step.
57 mol) and mixed (lithium iodide concentration: 0.70
%), And this mixed solution was subjected to an isomerization reaction under the same reaction conditions as the above-mentioned isomerization step (reflux reuse step). After completion of the reaction, a part of the reaction mixture was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, unreacted epoxycyclododecane was not detected, and the cyclododecanone selectivity was 99 mol%.

【００３９】同様の手順を繰り返して、ヨウ化リチウム
触媒の存在下でエポキシシクロドデカンの異性化反応を
行い、その反応混合液からシクロドデカノンを回収し、
分離された、ヨウ化リチウムを含有する残液を異性化反
応に還流して触媒として繰り返し再使用し、このエポキ
シシクロドデカンの異性化反応を合計２０回繰り返し
た。３回目から２０回目迄の触媒再使用による異性化反
応工程の各々において、反応終了後に反応液をサンプリ
ングしガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反
応のエポキシシクロドデカンは検出されず、シクロドデ
カノンの選択率は９９モル％であった。結果を表２に示
す。The same procedure was repeated to carry out an isomerization reaction of epoxycyclododecane in the presence of a lithium iodide catalyst, and collect cyclododecanone from the reaction mixture.
The separated residual liquid containing lithium iodide was refluxed to the isomerization reaction and repeatedly reused as a catalyst, and the isomerization reaction of this epoxycyclododecane was repeated 20 times in total. In each of the isomerization reaction steps by catalyst reuse from the 3rd to the 20th, when the reaction solution was sampled and analyzed by gas chromatography after the reaction was completed, unreacted epoxycyclododecane was not detected, and cyclododecanone The selectivity was 99 mol%. The results are shown in Table 2.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明方法は、エポキシシクロドデカン
化合物の無溶媒異性化反応によって、それに対応するシ
クロドデカノン化合物を製造する方法において、異性化
反応混合液からシクロドデカノン化合物を分離して得ら
れるヨウ化リチウム含有触媒を含む残液を、異性化反応
に還流して再使用することにより、高活性、高選択性を
維持し、触媒費用の低減を実施するとともに、シクロド
デカノン化合物を連続的に、かつ高収率で製造すること
を可能にするものであって、工業的にきわめて有用なも
のである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The method of the present invention is a method for producing a corresponding cyclododecanone compound by a solvent-free isomerization reaction of an epoxycyclododecane compound, which is obtained by separating a cyclododecanone compound from an isomerization reaction mixture. The residual liquid containing the lithium iodide-containing catalyst is recycled to the isomerization reaction and reused to maintain high activity and high selectivity, reduce the catalyst cost, and maintain the cyclododecanone compound continuously. In addition, it is possible to produce the compound in a high yield and is industrially extremely useful.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明方法の一実施態様を示すフロー図。FIG. 1 is a flowchart showing one embodiment of the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１，２，３，４，５，６，９…導管 ８…反応器 ９…蒸発器 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9 ... Conduit 8 ... Reactor 9 ... Evaporator

フロントページの続き (72)発明者 土井 隆志 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 西尾 正幸 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 新居田 貞夫 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 松浦 綱男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC27 AC44 BA03 BA37 BA83 BB70 BC38 BD36 BD40 BD52 4H039 CA40 CA62 CB10 CJ10 Continued front page    (72) Inventor Takashi Doi             10 Ube at 1978 Kogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture             Kosan Co., Ltd.Ube Chemical Factory (72) Inventor Masayuki Nishio             10 Ube at 1978 Kogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture             Kosan Co., Ltd.Ube Chemical Factory (72) Inventor Sadao Niida             10 Ube at 1978 Kogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture             Kosan Co., Ltd.Ube Chemical Factory (72) Inventor Tsunao Matsuura             10 Ube at 1978 Kogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture             Kosan Co., Ltd.Ube Chemical Factory F-term (reference) 4H006 AA02 AC11 AC27 AC44 BA03                       BA37 BA83 BB70 BC38 BD36                       BD40 BD52                 4H039 CA40 CA62 CB10 CJ10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ヨウ化リチウムを含む触媒の存在下、か
つ溶媒の不存在下において、１２個の炭素原子を有し、
１個のエポキシ基を含む飽和及び不飽和の環状炭化水素
化合物から選ばれた少なくとも１種のエポキシシクロド
デカン化合物を異性化反応に供してそれに対応するシク
ロドデカノン化合物を調製する工程と、前記異性化反応
混合液から、前記シクロドデカノン化合物を回収する工
程とを含み、 前記回収工程により、シクロドデカノン化合物から分離
された触媒含有残液の少なくとも一部分を、前記異性化
反応工程に還流して、それに含まれるヨウ化リチウム含
有触媒をエポキシシクロドデカン化合物の異性化反応触
媒として再使用する、ことを特徴とするシクロドデカノ
ン化合物の製造方法。1. Having 12 carbon atoms in the presence of a catalyst containing lithium iodide and in the absence of a solvent,
Subjecting at least one epoxycyclododecane compound selected from saturated and unsaturated cyclic hydrocarbon compounds containing one epoxy group to an isomerization reaction to prepare a corresponding cyclododecanone compound; From the chemical reaction mixture, a step of recovering the cyclododecanone compound, wherein at least a part of the catalyst-containing residual liquid separated from the cyclododecanone compound is refluxed to the isomerization reaction step by the recovery step. A method for producing a cyclododecanone compound, characterized in that the lithium iodide-containing catalyst contained therein is reused as a catalyst for isomerization reaction of an epoxycyclododecane compound. 【請求項２】 前記分離された触媒含有残液中のヨウ化
リチウム濃度を４０質量％以下に制御した後、前記異性
化反応工程に還流する、請求項１に記載のシクロドデカ
ノン化合物の製造方法。2. The production of a cyclododecanone compound according to claim 1, wherein the concentration of lithium iodide in the separated residual liquid containing the catalyst is controlled to 40% by mass or less, and then refluxed in the isomerization reaction step. Method. 【請求項３】 前記エポキシシクロドデカン化合物とし
てエポキシシクロドデカンが用いられ、それからシクロ
ドデカノンが調製される、請求項１又は２に記載のシク
ロドデカノン化合物の製造方法。3. The method for producing a cyclododecanone compound according to claim 1, wherein epoxycyclododecane is used as the epoxycyclododecane compound, and cyclododecanone is prepared therefrom. 【請求項４】 前記エポキシシクロドデカンが、白金触
媒の存在下に、１，２−エポキシシクロドデカ−５，９
−ジエンを水素還元して調製したものである、請求項３
に記載のシクロドデカノン化合物の製造方法。4. The 1,2-epoxycyclododecane-5,9 in the presence of a platinum catalyst, the epoxycyclododecane.
-Prepared by hydrogenating a diene.
The method for producing the cyclododecanone compound according to 1.