JP2003332638A - 熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料及び熱電変換素子Info
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- JP2003332638A JP2003332638A JP2002137739A JP2002137739A JP2003332638A JP 2003332638 A JP2003332638 A JP 2003332638A JP 2002137739 A JP2002137739 A JP 2002137739A JP 2002137739 A JP2002137739 A JP 2002137739A JP 2003332638 A JP2003332638 A JP 2003332638A
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- thermoelectric
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電変換性能が実用レベルにあり、加工が容
易で、且つ、耐久性がある熱電変換材料及びそれを用い
た熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 ヘッド・トゥ・テイル構造を有し且つ３
−アルキル以外の置換基を有していてもよいポリ（３−
アルキルチオフェン）にドーピング処理を施して得られ
る導電率が１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下
の導電性高分子からなる熱電変換材料であって、実用レ
ベルの熱電変換性能を発揮する。
易で、且つ、耐久性がある熱電変換材料及びそれを用い
た熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 ヘッド・トゥ・テイル構造を有し且つ３
−アルキル以外の置換基を有していてもよいポリ（３−
アルキルチオフェン）にドーピング処理を施して得られ
る導電率が１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下
の導電性高分子からなる熱電変換材料であって、実用レ
ベルの熱電変換性能を発揮する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果を
利用して温度差から発電したり、或いは、ペルチェ効果
を利用して電気を流すことで冷却又は加熱することの可
能な熱電変換素子を構成する熱電変換材料に関する。
利用して温度差から発電したり、或いは、ペルチェ効果
を利用して電気を流すことで冷却又は加熱することの可
能な熱電変換素子を構成する熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換材料の研究開発は、主にBiTe、
BiPb、FeSi、NaCoO等の無機半導体を中心に進められて
きたが、無機半導体は希少元素を含むことが多いために
資源量が少ない、有害物質を含むことがある、熱電変換
素子に適用するための加工がしにくい等の問題がある。
導電性高分子は、これらの問題を克服できることから、
無機半導体に加えて導電性高分子についても熱電変換材
料への研究開発が進められている。
BiPb、FeSi、NaCoO等の無機半導体を中心に進められて
きたが、無機半導体は希少元素を含むことが多いために
資源量が少ない、有害物質を含むことがある、熱電変換
素子に適用するための加工がしにくい等の問題がある。
導電性高分子は、これらの問題を克服できることから、
無機半導体に加えて導電性高分子についても熱電変換材
料への研究開発が進められている。
【０００３】特開2000-323758及び特開2001-326393に
は、導電性高分子としてポリアニリンを使用し、積層や
延伸等で熱電変換性能の向上を図ることが記載されてい
るが、熱電変換性能が低く、実用レベルに達していな
い。
は、導電性高分子としてポリアニリンを使用し、積層や
延伸等で熱電変換性能の向上を図ることが記載されてい
るが、熱電変換性能が低く、実用レベルに達していな
い。
【０００４】米国特許5472519には、導電性高分子とし
てポリ（３−オクチルチオフェン）、ドーピング剤とし
て塩化鉄を、モル比２：１で用いることが記載されてい
るが、導電率が０．７４Ω-1・ｍ-1と低く、熱電変換性
能は実用レベルに達していない。
てポリ（３−オクチルチオフェン）、ドーピング剤とし
て塩化鉄を、モル比２：１で用いることが記載されてい
るが、導電率が０．７４Ω-1・ｍ-1と低く、熱電変換性
能は実用レベルに達していない。
【０００５】米国特許5973050には、導電性高分子にド
ーピングすることなく、金属粒子をナノフェースで分散
させることで高い熱電変換性能を実現しているが、ナノ
フェースの分散加工は容易ではない。
ーピングすることなく、金属粒子をナノフェースで分散
させることで高い熱電変換性能を実現しているが、ナノ
フェースの分散加工は容易ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱電変換性
能が実用レベルにあり、加工が容易で、且つ、耐久性が
ある熱電変換材料を提供することにある。
能が実用レベルにあり、加工が容易で、且つ、耐久性が
ある熱電変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電変換材
料は、ヘッド・トゥ・テイル構造を有し且つ３−アルキ
ル以外の置換基を有していてもよいポリ（３−アルキル
チオフェン）にドーピング処理を施して得られる導電率
が１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下の導電性
高分子からなることを特徴とする。
料は、ヘッド・トゥ・テイル構造を有し且つ３−アルキ
ル以外の置換基を有していてもよいポリ（３−アルキル
チオフェン）にドーピング処理を施して得られる導電率
が１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下の導電性
高分子からなることを特徴とする。
【０００８】ヘッド・トゥ・テイル構造を有する置換又
は無置換のポリ（３−アルキルチオフェン）をドーピン
グ処理して導電率（σ）を１０4Ω-1・ｍ-1以上で且つ
１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調節することにより、
物理的内部因子（ＴＰＦ）及び熱電性能指数（Ｚ）を向
上させることが可能であり、得られる熱電変換材料は実
用レベルの熱電変換性能を発揮するようになる。
は無置換のポリ（３−アルキルチオフェン）をドーピン
グ処理して導電率（σ）を１０4Ω-1・ｍ-1以上で且つ
１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調節することにより、
物理的内部因子（ＴＰＦ）及び熱電性能指数（Ｚ）を向
上させることが可能であり、得られる熱電変換材料は実
用レベルの熱電変換性能を発揮するようになる。
【０００９】本発明によれば、ドーピングにより得られ
る上記導電性高分子の物理的内部因子を１０-5Ｗ・ｍ-1
・Ｋ-2以上とし、或いは熱電性能指数を１０-4Ｋ-1以上
とすることができる。
る上記導電性高分子の物理的内部因子を１０-5Ｗ・ｍ-1
・Ｋ-2以上とし、或いは熱電性能指数を１０-4Ｋ-1以上
とすることができる。
【００１０】また、本発明によれば、上記本発明に係る
熱電変換材料を大気と直接接触しないように封止するこ
とで、長期に渡って実用レベルの熱電変換性能を発揮し
得る熱電変換素子が得られる。
熱電変換材料を大気と直接接触しないように封止するこ
とで、長期に渡って実用レベルの熱電変換性能を発揮し
得る熱電変換素子が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係る熱電変換材料は、ヘ
ッド・トゥ・テイル（head-to-tail）構造を有し且つ３
−アルキル以外の置換基を有していてもよいポリ（３−
アルキルチオフェン）にドーピング処理を施して得られ
る導電率が１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下
の導電性高分子からなることを特徴とする。
ッド・トゥ・テイル（head-to-tail）構造を有し且つ３
−アルキル以外の置換基を有していてもよいポリ（３−
アルキルチオフェン）にドーピング処理を施して得られ
る導電率が１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下
の導電性高分子からなることを特徴とする。
【００１２】ヘッド・トゥ・テイル構造を有する置換又
は無置換のポリ（３−アルキルチオフェン）をドーピン
グ処理して導電率（σ）を１０4Ω-1・ｍ-1以上で且つ
１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調節することにより、
物理的内部因子（Thermoelectric power factor、以下
ＴＰＦと略す）及び熱電性能指数（Ｚ）を向上させるこ
とが可能であり、得られる熱電変換材料は実用レベルの
熱電変換性能を発揮するようになる。
は無置換のポリ（３−アルキルチオフェン）をドーピン
グ処理して導電率（σ）を１０4Ω-1・ｍ-1以上で且つ
１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調節することにより、
物理的内部因子（Thermoelectric power factor、以下
ＴＰＦと略す）及び熱電性能指数（Ｚ）を向上させるこ
とが可能であり、得られる熱電変換材料は実用レベルの
熱電変換性能を発揮するようになる。
【００１３】上記導電率σ（単位Ω-1・ｍ-1）は、体積
抵抗率の逆数であり電気の流れ易さに関する指標とな
る。導電性高分子の導電率σが１０4Ω-1・ｍ-1より低
い場合には、２種類の熱電変換材料を組み合わせた熱電
対を通常は直列に数個〜数十個つなげて熱電変換素子を
構成するために素子としての内部抵抗が増大し、発電用
途では充分な電力を供給できず、冷却加熱用途では供給
される電力に対しての熱効率が低くなってしまう。この
導電率σが１０7Ω-1・ｍ-1より高い場合には、熱伝導
に関わる電子の寄与が大きくなるため、熱伝導率が増大
して熱電性能指数（Ｚ）が低くなってしまう。
抵抗率の逆数であり電気の流れ易さに関する指標とな
る。導電性高分子の導電率σが１０4Ω-1・ｍ-1より低
い場合には、２種類の熱電変換材料を組み合わせた熱電
対を通常は直列に数個〜数十個つなげて熱電変換素子を
構成するために素子としての内部抵抗が増大し、発電用
途では充分な電力を供給できず、冷却加熱用途では供給
される電力に対しての熱効率が低くなってしまう。この
導電率σが１０7Ω-1・ｍ-1より高い場合には、熱伝導
に関わる電子の寄与が大きくなるため、熱伝導率が増大
して熱電性能指数（Ｚ）が低くなってしまう。
【００１４】本発明においては、ＴＰＦが１０-5Ｗ・ｍ
-1・Ｋ-2以上、或いは、熱電性能指数（Ｚ）が１０-4Ｋ
-1以上、好ましくはＴＰＦと熱電性能指数（Ｚ）が両方
とも、これらの数値以上である導電性高分子を得ること
が可能である。
-1・Ｋ-2以上、或いは、熱電性能指数（Ｚ）が１０-4Ｋ
-1以上、好ましくはＴＰＦと熱電性能指数（Ｚ）が両方
とも、これらの数値以上である導電性高分子を得ること
が可能である。
【００１５】上記ＴＰＦは、次式
ＴＰＦ＝Ｓ2×σ（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2）
（ここで、Ｓはゼーベック係数（単位Ｖ・Ｋ-1）、すな
わち絶対温度１Ｋ当りの熱起電力、 σは上記導電率（単位Ω-1・ｍ-1）である。） で定義される値であり、熱電変換材料により得られる出
力の指標となる。導電性高分子のＴＰＦが、１０-5Ｗ・
ｍ-1・Ｋ-2より低い場合には、熱電変換材料の両端に与
えたある温度差において得られる電力が低く、充分な熱
電変換性能を発揮できない。なお、導電性高分子のＴＰ
Ｆは１０-5Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2以上あれば熱電変換性能とし
ては差し支えなく、特に上限は制限されないが、現状で
得られる導電性高分子のＴＰＦは、１０-2Ｗ・ｍ-1・Ｋ
-2程度が最大である。
わち絶対温度１Ｋ当りの熱起電力、 σは上記導電率（単位Ω-1・ｍ-1）である。） で定義される値であり、熱電変換材料により得られる出
力の指標となる。導電性高分子のＴＰＦが、１０-5Ｗ・
ｍ-1・Ｋ-2より低い場合には、熱電変換材料の両端に与
えたある温度差において得られる電力が低く、充分な熱
電変換性能を発揮できない。なお、導電性高分子のＴＰ
Ｆは１０-5Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2以上あれば熱電変換性能とし
ては差し支えなく、特に上限は制限されないが、現状で
得られる導電性高分子のＴＰＦは、１０-2Ｗ・ｍ-1・Ｋ
-2程度が最大である。
【００１６】また、上記熱電性能指数Ｚは、次式
Ｚ＝Ｓ2×σ／κ（単位Ｋ-1）
（ここで、Ｓは上記ゼーベック係数（単位Ｖ・Ｋ-1）、
σは上記導電率（単位Ω-1・ｍ-1）、
κは熱伝導率（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）である。）
で定義される値であり、熱電変換材料の熱電変換性能を
表す指標となる。熱電性能指数Ｚが１０-4Ｋ-1より低い
場合には、熱電変換材料の両端に与えたある温度差にお
いて得られる電力が低いか、或いは、温度差を保持させ
ることができるほど熱伝導率が低くないか、或いは、そ
の両方であるために、充分な熱電変換性能を発揮できな
い。なお、導電性高分子の熱電性能指数は１０-4Ｋ-1以
上あれば熱電変換性能としては差し支えなく、特に上限
は制限されないが、現状で得られる導電性高分子の熱電
性能指数は、１０-1Ｋ-1程度が最大である。
表す指標となる。熱電性能指数Ｚが１０-4Ｋ-1より低い
場合には、熱電変換材料の両端に与えたある温度差にお
いて得られる電力が低いか、或いは、温度差を保持させ
ることができるほど熱伝導率が低くないか、或いは、そ
の両方であるために、充分な熱電変換性能を発揮できな
い。なお、導電性高分子の熱電性能指数は１０-4Ｋ-1以
上あれば熱電変換性能としては差し支えなく、特に上限
は制限されないが、現状で得られる導電性高分子の熱電
性能指数は、１０-1Ｋ-1程度が最大である。
【００１７】本発明において、上記各熱電特性は、１０
〜１０-4ｍＡの定電流を流すことのできる定電流発生装
置、温度制御が室温から１０００℃まで可能な電気炉、
小型ヒーター２を備える図１に示す精密電位差測定装置
１（０．１μＶまで測定可能）を用い、本発明により得
られる熱電変換材料からなる膜３をセットし、温度ごと
の導電率σやゼーベック係数Ｓを測定することにより求
めることができる。具体的に説明すると、Ｐｔ→の部分
は白金線であり、矢印の方向に電流を流す。また、本発
明により得られる熱電変換材料の膜上には、Ｐｔ／Ｐｔ
−Ｒｈ／Ｐｔよりなる熱電対を設け、Ｐｔ−Ｐｔ間で電
位を測定し、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対で温度を測定す
る。
〜１０-4ｍＡの定電流を流すことのできる定電流発生装
置、温度制御が室温から１０００℃まで可能な電気炉、
小型ヒーター２を備える図１に示す精密電位差測定装置
１（０．１μＶまで測定可能）を用い、本発明により得
られる熱電変換材料からなる膜３をセットし、温度ごと
の導電率σやゼーベック係数Ｓを測定することにより求
めることができる。具体的に説明すると、Ｐｔ→の部分
は白金線であり、矢印の方向に電流を流す。また、本発
明により得られる熱電変換材料の膜上には、Ｐｔ／Ｐｔ
−Ｒｈ／Ｐｔよりなる熱電対を設け、Ｐｔ−Ｐｔ間で電
位を測定し、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対で温度を測定す
る。
【００１８】ポリ（３−アルキルチオフェン）は、下記
式１で表される構成単位がつながった主鎖骨格又はその
二重結合位置が共役系により変動した主鎖骨格を有して
いる。
式１で表される構成単位がつながった主鎖骨格又はその
二重結合位置が共役系により変動した主鎖骨格を有して
いる。
【００１９】
【化１】
【００２０】（式中、Ｒはアルキル基を示す。）ポリ
（３−アルキルチオフェン）の３−アルキルは、通常、
炭素数が１〜１２の分岐又は置換基を有していてもよい
鎖状又は脂環式アルキルであり、その中でもブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数４〜
８のアルキル基が好ましい。ポリ（３−アルキルチオフ
ェン）は、主鎖骨格の構成単位に３−アルキル以外の置
換基が導入されていてもよい。また、ポリ（３−アルキ
ルチオフェン）は、分子鎖がπ共役系を有するのであれ
ば３−アルキルチオフェン単位以外の構成単位を含む共
重合体であってもよいが、３−アルキルチオフェン単位
を主鎖骨格の５０モル％以上の割合で含んでいるものが
好ましい。
（３−アルキルチオフェン）の３−アルキルは、通常、
炭素数が１〜１２の分岐又は置換基を有していてもよい
鎖状又は脂環式アルキルであり、その中でもブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数４〜
８のアルキル基が好ましい。ポリ（３−アルキルチオフ
ェン）は、主鎖骨格の構成単位に３−アルキル以外の置
換基が導入されていてもよい。また、ポリ（３−アルキ
ルチオフェン）は、分子鎖がπ共役系を有するのであれ
ば３−アルキルチオフェン単位以外の構成単位を含む共
重合体であってもよいが、３−アルキルチオフェン単位
を主鎖骨格の５０モル％以上の割合で含んでいるものが
好ましい。
【００２１】ポリ（３−アルキルチオフェン）の中でも
ヘッド・トゥ・テイル構造とは、下記式２に示す構造の
ことであり、モノマーの重合方法によっては式３に示す
ヘッド・トゥ・ヘッド構造又は式４に示すテイル・トゥ
・テイル構造をとる場合もある。通常、式２、式３、式
４の構造が一本の分子鎖中に共存するが、例えば、J.A
m. Chem. Soc., 117, 233-244(1995)に記載された合成
方法により、ほとんどがヘッド・トゥ・テイル構造をと
るようにすることができる。
ヘッド・トゥ・テイル構造とは、下記式２に示す構造の
ことであり、モノマーの重合方法によっては式３に示す
ヘッド・トゥ・ヘッド構造又は式４に示すテイル・トゥ
・テイル構造をとる場合もある。通常、式２、式３、式
４の構造が一本の分子鎖中に共存するが、例えば、J.A
m. Chem. Soc., 117, 233-244(1995)に記載された合成
方法により、ほとんどがヘッド・トゥ・テイル構造をと
るようにすることができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】本発明においては、３−アルキルチオフェ
ン単位が繋がったヘッド・トゥ・テイル構造が主鎖骨格
の８０モル％以上、特に９０モル％以上を占めるポリ
（３−アルキルチオフェン）が好適に用いられる。
ン単位が繋がったヘッド・トゥ・テイル構造が主鎖骨格
の８０モル％以上、特に９０モル％以上を占めるポリ
（３−アルキルチオフェン）が好適に用いられる。
【００２６】上記ヘッド・トゥ・テイル構造のポリ（３
−アルキルチオフェン）は、ドーピングにより導電率を
１０4Ω-1・ｍ-1以上、好ましくは５×１０4Ω-1・ｍ-1
以上に上げることが可能であり、高い熱電変換性能が得
られる。
−アルキルチオフェン）は、ドーピングにより導電率を
１０4Ω-1・ｍ-1以上、好ましくは５×１０4Ω-1・ｍ-1
以上に上げることが可能であり、高い熱電変換性能が得
られる。
【００２７】また、ヘッド・トゥ・テイル構造のポリ
（３−アルキルチオフェン）は、導電性高分子の中でも
トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶剤への溶
解性が高く、特にドーピングの前には、上記有機溶剤を
用いて溶解しキャスティング、スプレイ、スピンコーテ
ィング等の塗布によって容易に薄膜とすることが可能で
あり、熱電変換素子を形成するための加工が容易であ
る。
（３−アルキルチオフェン）は、導電性高分子の中でも
トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶剤への溶
解性が高く、特にドーピングの前には、上記有機溶剤を
用いて溶解しキャスティング、スプレイ、スピンコーテ
ィング等の塗布によって容易に薄膜とすることが可能で
あり、熱電変換素子を形成するための加工が容易であ
る。
【００２８】また、ポリ（３−アルキルチオフェン）の
薄膜に延伸処理を施すことによって、延伸方向における
導電率を高めることが可能であり、熱電変換性能を向上
させることができる。延伸処理を行なう場合、延伸率
（％）、すなわち延伸前の長さに対する延伸後における
延伸方向の長さの比は、１５０％以上、特に２００％以
上とするのが好ましい。延伸率が高いほど分子配列の程
度が大きくなるので、導電率を高める効果が大きい。
薄膜に延伸処理を施すことによって、延伸方向における
導電率を高めることが可能であり、熱電変換性能を向上
させることができる。延伸処理を行なう場合、延伸率
（％）、すなわち延伸前の長さに対する延伸後における
延伸方向の長さの比は、１５０％以上、特に２００％以
上とするのが好ましい。延伸率が高いほど分子配列の程
度が大きくなるので、導電率を高める効果が大きい。
【００２９】上記ポリ（３−アルキルチオフェン）にド
ーピング処理を施すためのドーピング剤（ドーパント）
としては、成書「導電性高分子」（緒方直哉編、講談社
サイエンティフィック出版、１９９０年発行）のｐ８３
〜ｐ９０に記載の通り、π共役系高分子から電子を受け
取るアクセプタードーパントと、電子を与えるドナード
ーパントがある。アクセプタードーパントとしては、電
子親和力の大きい材料が、ドナードーパントとしてはイ
オン化ポテンシャルの小さい材料が用いられる。
ーピング処理を施すためのドーピング剤（ドーパント）
としては、成書「導電性高分子」（緒方直哉編、講談社
サイエンティフィック出版、１９９０年発行）のｐ８３
〜ｐ９０に記載の通り、π共役系高分子から電子を受け
取るアクセプタードーパントと、電子を与えるドナード
ーパントがある。アクセプタードーパントとしては、電
子親和力の大きい材料が、ドナードーパントとしてはイ
オン化ポテンシャルの小さい材料が用いられる。
【００３０】ドーピング剤の具体例としては、アクセプ
タードーパントとして、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、
ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン；ＰＦ5、Ａｓ
Ｆ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等のル
イス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ
Ｏ4、燐酸等のプロトン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸等の有機酸；ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、Ｚ
ｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣ
ｌ5、ＭｏＦ5、ＷＦ6等の遷移金属化合物等が挙げられ
る。また、ドナードーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のア
ルカリ土類金属、Ｅｕ等のランタノイド、その他Ｒ
4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+（Ｒ：アルキル基）、
アセチルコリン等が挙げられる。
タードーパントとして、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、
ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン；ＰＦ5、Ａｓ
Ｆ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等のル
イス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ
Ｏ4、燐酸等のプロトン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸等の有機酸；ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、Ｚ
ｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣ
ｌ5、ＭｏＦ5、ＷＦ6等の遷移金属化合物等が挙げられ
る。また、ドナードーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のア
ルカリ土類金属、Ｅｕ等のランタノイド、その他Ｒ
4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+（Ｒ：アルキル基）、
アセチルコリン等が挙げられる。
【００３１】これらのアクセプターやドナー等のドーピ
ング剤を、公知の気相法又は液相法でπ共役系高分子と
反応させて化学ドーピングを行うことによって、導電率
σを上記範囲内に調節することができ、高いＴＰＦ及び
熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子が得られる。気相
法ではドーピングを行う際の気圧が低いほど、液相法で
はドーピング剤濃度の高い液を用いるほど導電率σは高
くなる傾向があることから、これらのドーピング処理の
条件を変えることで導電率σを所定の値に調節すること
が可能である。
ング剤を、公知の気相法又は液相法でπ共役系高分子と
反応させて化学ドーピングを行うことによって、導電率
σを上記範囲内に調節することができ、高いＴＰＦ及び
熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子が得られる。気相
法ではドーピングを行う際の気圧が低いほど、液相法で
はドーピング剤濃度の高い液を用いるほど導電率σは高
くなる傾向があることから、これらのドーピング処理の
条件を変えることで導電率σを所定の値に調節すること
が可能である。
【００３２】本発明の熱電変換材料を製造するには、ヘ
ッド・トゥ・テイル構造を有する上記ポリ（３−アルキ
ルチオフェン）の溶液を調製し、この高分子溶液を用い
て薄膜を形成し、得られた薄膜にドーピング処理を行え
ばよい。具体的な手順の一例としては、ヘッド・トゥ・
テイル構造を有するポリ（３−アルキルチオフェン）を
トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶剤に溶解
して高分子溶液を調製し、この高分子溶液を熱電対を構
成する際の相手材となる薄膜又は何らかの支持体上に塗
布、乾燥してπ共役系高分子の所定厚さの薄膜を形成
し、この薄膜に適切に選択したドーピング剤を気相法又
は液相法で接触させて化学ドーピングを行い、必要に応
じて余剰のドーピング剤を除去することにより、上記範
囲の導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電
性高分子の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。
ッド・トゥ・テイル構造を有する上記ポリ（３−アルキ
ルチオフェン）の溶液を調製し、この高分子溶液を用い
て薄膜を形成し、得られた薄膜にドーピング処理を行え
ばよい。具体的な手順の一例としては、ヘッド・トゥ・
テイル構造を有するポリ（３−アルキルチオフェン）を
トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶剤に溶解
して高分子溶液を調製し、この高分子溶液を熱電対を構
成する際の相手材となる薄膜又は何らかの支持体上に塗
布、乾燥してπ共役系高分子の所定厚さの薄膜を形成
し、この薄膜に適切に選択したドーピング剤を気相法又
は液相法で接触させて化学ドーピングを行い、必要に応
じて余剰のドーピング剤を除去することにより、上記範
囲の導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電
性高分子の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。
【００３３】また、別の手順としては、上記手順と同様
に調製した高分子溶液を仮の支持体上に塗布、乾燥して
上記ポリ（３−アルキルチオフェン）の所定厚さの薄膜
を形成し、この薄膜を支持体から剥離し、適切に選択し
たドーピング剤を含有する液に浸漬して液相ドーピング
を行い、必要に応じて洗浄することにより、上記範囲の
導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電性高
分子の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。この熱
電変換材料の薄膜を、必要に応じて一軸延伸等の延伸処
理を施してから熱電対を構成する際の相手材となる薄膜
又は何らかの支持体上に積層することにより、熱電変換
素子を形成することができる。
に調製した高分子溶液を仮の支持体上に塗布、乾燥して
上記ポリ（３−アルキルチオフェン）の所定厚さの薄膜
を形成し、この薄膜を支持体から剥離し、適切に選択し
たドーピング剤を含有する液に浸漬して液相ドーピング
を行い、必要に応じて洗浄することにより、上記範囲の
導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電性高
分子の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。この熱
電変換材料の薄膜を、必要に応じて一軸延伸等の延伸処
理を施してから熱電対を構成する際の相手材となる薄膜
又は何らかの支持体上に積層することにより、熱電変換
素子を形成することができる。
【００３４】導電性高分子からなる熱電変換材料の薄膜
は、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さとする。この厚み
が薄すぎる場合には膜抵抗が高くなり、取り出すべき電
力のロスを生じる。厚すぎる場合には性能としては問題
無いが、材料の浪費となりコスト面で不利となる。
は、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さとする。この厚み
が薄すぎる場合には膜抵抗が高くなり、取り出すべき電
力のロスを生じる。厚すぎる場合には性能としては問題
無いが、材料の浪費となりコスト面で不利となる。
【００３５】このようにして得られる本発明の熱電変換
材料は、エポキシ系封止剤等の公知の封止剤で材料表面
を被覆するなどの方法で大気と直接接触しないように封
止することによって変質を防止することができ、実用レ
ベルの熱電物性を長期にわたり保持し続けることができ
る。
材料は、エポキシ系封止剤等の公知の封止剤で材料表面
を被覆するなどの方法で大気と直接接触しないように封
止することによって変質を防止することができ、実用レ
ベルの熱電物性を長期にわたり保持し続けることができ
る。
【００３６】上記本発明の熱電変換材料を他の熱電変換
材料と組み合わせて熱電対を形成し、熱電変換素子を組
み立てる場合にも、本発明の熱電変換材料は大気と直接
接触しないように封止して用いることで、長期に渡って
実用レベルの熱電変換性能を発揮させることができる。
材料と組み合わせて熱電対を形成し、熱電変換素子を組
み立てる場合にも、本発明の熱電変換材料は大気と直接
接触しないように封止して用いることで、長期に渡って
実用レベルの熱電変換性能を発揮させることができる。
【００３７】
（実施例１）次に示す組成の塗布液を調製した。
＜組成＞
・ヘッド・トゥ・テイル構造が９８％以上のポリ（３−
ヘキシルチオフェン）（Aldrich社製）：１重量部 ・クロロホルム：９９重量部 この塗布液をスライドガラス上に滴下、キャスト製膜
し、室温（２３℃）で減圧乾燥（２ｍｍＨｇ（約２６６
Ｎ・ｍ-2））を２時間行い、厚さ５μｍの塗膜を得た。
その後、ヨウ素をドーピング剤として気相ドーピング
（蒸気圧１ｍｍＨｇ（約１３３Ｎ・ｍ-2））を行い、導
電性高分子膜を得た。ドーピング率はモノマーユニット
に対するＩ3 -のモル比率として５０％であった。
ヘキシルチオフェン）（Aldrich社製）：１重量部 ・クロロホルム：９９重量部 この塗布液をスライドガラス上に滴下、キャスト製膜
し、室温（２３℃）で減圧乾燥（２ｍｍＨｇ（約２６６
Ｎ・ｍ-2））を２時間行い、厚さ５μｍの塗膜を得た。
その後、ヨウ素をドーピング剤として気相ドーピング
（蒸気圧１ｍｍＨｇ（約１３３Ｎ・ｍ-2））を行い、導
電性高分子膜を得た。ドーピング率はモノマーユニット
に対するＩ3 -のモル比率として５０％であった。
【００３８】この導電性高分子膜について、室温（２３
℃）における面内方向の熱電物性を測定したところ第１
表に示す結果が得られ、高い熱電変換性能を示すことが
明らかとなった。
℃）における面内方向の熱電物性を測定したところ第１
表に示す結果が得られ、高い熱電変換性能を示すことが
明らかとなった。
【００３９】表中の熱電物性のうち、導電率σ（単位Ω
-1・ｍ-1）及びゼーベック係数Ｓ（単位Ｖ／Ｋ-1）は、
アルバック理工（株）製の熱電特性評価装置：ＺＥＭ−
２を使用し、熱伝導率κ（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）はアル
バック理工（株）製の光交流法熱定数測定装置：レーザ
−ＰＩＴを使用して測定した。ＴＰＦ（単位Ｗ・ｍ-1・
Ｋ-2）及び熱電性能指数（単位Ｋ-1）は、導電率σ、ゼ
ーベック係数Ｓ及び熱伝導率κの測定値から計算した。
-1・ｍ-1）及びゼーベック係数Ｓ（単位Ｖ／Ｋ-1）は、
アルバック理工（株）製の熱電特性評価装置：ＺＥＭ−
２を使用し、熱伝導率κ（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）はアル
バック理工（株）製の光交流法熱定数測定装置：レーザ
−ＰＩＴを使用して測定した。ＴＰＦ（単位Ｗ・ｍ-1・
Ｋ-2）及び熱電性能指数（単位Ｋ-1）は、導電率σ、ゼ
ーベック係数Ｓ及び熱伝導率κの測定値から計算した。
【００４０】さらに、一液型エポキシ系封止剤（製品名
２２００、スリーボンド社製）を上記導電性高分子膜の
表面に塗布、硬化させて大気に直接接触しないように封
止し、４０℃９０％ＲＨの環境下で４日間保存した後
に、同様に熱電物性を測定したところ、どの物性も保存
前の９０％以上の性能を保持していた。一方、封止しな
いで保存した場合は、熱伝導率κを除いて保存前の３０
％以下の値へ低下していた。
２２００、スリーボンド社製）を上記導電性高分子膜の
表面に塗布、硬化させて大気に直接接触しないように封
止し、４０℃９０％ＲＨの環境下で４日間保存した後
に、同様に熱電物性を測定したところ、どの物性も保存
前の９０％以上の性能を保持していた。一方、封止しな
いで保存した場合は、熱伝導率κを除いて保存前の３０
％以下の値へ低下していた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】ヘッド・トゥ・テイル構造を有する置換
又は無置換のポリ（３−アルキルチオフェン）にドーピ
ング処理を施して導電率を１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7
Ω-1・ｍ-1以下の範囲に調節することで得られる導電性
高分子は、実用レベルの熱電変換性能を発揮し、有機高
分子系材料であることから加工適性にも優れ、しかも大
気と接触しないように封止すれば耐久性もあり長期間劣
化せずに優れた熱電変換性能を保持し続けるため、熱電
変換材料として好適に用いることができる。
又は無置換のポリ（３−アルキルチオフェン）にドーピ
ング処理を施して導電率を１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7
Ω-1・ｍ-1以下の範囲に調節することで得られる導電性
高分子は、実用レベルの熱電変換性能を発揮し、有機高
分子系材料であることから加工適性にも優れ、しかも大
気と接触しないように封止すれば耐久性もあり長期間劣
化せずに優れた熱電変換性能を保持し続けるため、熱電
変換材料として好適に用いることができる。
【図１】熱電特性を測定する装置の構成例を示す図であ
る。
る。
１…測定装置
２…小型ヒーター
３…熱電変換材料の膜
Claims (4)
- 【請求項１】 ヘッド・トゥ・テイル構造を有し且つ３
−アルキル以外の置換基を有していてもよいポリ（３−
アルキルチオフェン）にドーピング処理を施して得られ
る導電率が１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下
の導電性高分子からなる熱電変換材料。 - 【請求項２】 前記導電性高分子の物理的内部因子が１
０-5Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2以上である、請求項１に記載の熱電
変換材料。 - 【請求項３】 前記導電性高分子の熱電性能指数が１０
-4Ｋ-1以上である、請求項１又は２に記載の熱電変換材
料。 - 【請求項４】 前記請求項１乃至３いずれかに記載の熱
電変換材料を大気と直接接触しないように封止した熱電
変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002137739A JP2003332638A (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002137739A JP2003332638A (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003332638A true JP2003332638A (ja) | 2003-11-21 |
Family
ID=29699409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002137739A Pending JP2003332638A (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003332638A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006114793A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電素子 |
| JP2006128444A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料 |
| JP2009209259A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Nec Tokin Corp | 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ |
| WO2012121133A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換材料及び該材料を用いたフレキシブル熱電変換素子 |
| US8287768B2 (en) | 2007-09-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Polythienylenevinylene thermoelectric conversion material |
| WO2013047730A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
| JP2016018809A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 国立大学法人広島大学 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| JP2020072180A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂フィルムの製造方法、熱電変換フィルムの製造方法、合わせガラスの製造方法及び熱電変換合わせガラスの製造方法 |
| WO2023063177A1 (ja) | 2021-10-12 | 2023-04-20 | デンカ株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-05-13 JP JP2002137739A patent/JP2003332638A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4715157B2 (ja) * | 2004-10-18 | 2011-07-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電素子 |
| JP2006114793A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電素子 |
| JP2006128444A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料 |
| JP4513504B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2010-07-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料 |
| US8287768B2 (en) | 2007-09-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Polythienylenevinylene thermoelectric conversion material |
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| WO2012121133A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換材料及び該材料を用いたフレキシブル熱電変換素子 |
| WO2013047730A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
| JP2013084947A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Fujifilm Corp | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
| JP2016018809A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 国立大学法人広島大学 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| JP2020072180A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂フィルムの製造方法、熱電変換フィルムの製造方法、合わせガラスの製造方法及び熱電変換合わせガラスの製造方法 |
| JP7252531B2 (ja) | 2018-10-31 | 2023-04-05 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂フィルムの製造方法、熱電変換フィルムの製造方法、合わせガラスの製造方法及び熱電変換合わせガラスの製造方法 |
| WO2023063177A1 (ja) | 2021-10-12 | 2023-04-20 | デンカ株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| KR20240065310A (ko) | 2021-10-12 | 2024-05-14 | 덴카 주식회사 | 열전 변환 소자 및 그 제조 방법 |
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