JP2003330145A - Heat-developable photographic material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-developable photographic material excellent in antistatic performance and conveyability in a developing step and having no adverse effect on photographic performance. <P>SOLUTION: In the heat-developable photographic material comprising photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a binder on a support, a compound having an organic electroconductive polymer chain on a silsesquioxane mother nucleus is contained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は露光後熱現像により
画像を形成する熱現像写真材料に関し、更に詳しくは現
像処理工程の帯電防止性能及び搬送性に優れた熱現像写
真材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-developable photographic material which forms an image by post-exposure heat development, and more particularly to a heat-developable photographic material excellent in antistatic performance and transportability in a development processing step.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、医療分野で環境保護や作業性の面
から湿式処理に伴う廃液の出ない光または熱処理で画像
を形成する写真材料が強く望まれており、光と熱の両者
を利用した現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することができる光熱写真材料に関する技術が付与さ
れた写真感光材料が商品化され急速に普及している。こ
れらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で乾式熱
現像が行われるので、２５℃〜４５℃の範囲で液現像さ
れる従来の湿式感光材料と区別され光熱写真画像形成材
料と呼ばれる。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of environmental protection and workability in the medical field, there has been a strong demand for a photographic material capable of forming an image by light or heat treatment that does not generate waste liquid associated with wet processing, and utilizes both light and heat. A photographic light-sensitive material provided with a technique relating to a photothermographic material capable of forming a clear black image with high resolution by such development has been commercialized and rapidly spread. Since these photothermographic materials are usually subjected to dry heat development at a temperature of 80 ° C. or higher, they are called photothermographic image forming materials in distinction from conventional wet photosensitive materials which are liquid-developed in the range of 25 ° C. to 45 ° C.

【０００３】従来からこのタイプの光熱写真画像形成材
料は、摩擦や剥離で静電気を帯びやすく、いずれも画像
欠陥となるスタチックマークやゴミが付きやすい等の問
題があった。これらの問題を解決する方法として、イオ
ン性の有機ポリマーまたは導電性の酸化錫や酸化インジ
ウム等の無機微粒子を支持体と感光層の間に塗設する方
法があった。Conventionally, this type of photothermographic image-forming material has a problem that it is liable to be charged with static electricity due to friction and peeling, and static marks and dust, which are image defects, are easily attached. As a method for solving these problems, there has been a method in which an ionic organic polymer or conductive inorganic fine particles such as tin oxide and indium oxide are applied between the support and the photosensitive layer.

【０００４】これらの技術は、特開平５−１９４１３
号、同５−２１６１６４号、同５−２１６１６５号、同
５−２７１５２３号、同５−２７１５２４号、同５−３
２０３９０号等に開示されている。These techniques are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 19413/1991.
Nos. 5,216,164, 5,216,165, 5,271,523, 5,271,524, 5-3.
No. 20390 is disclosed.

【０００５】しかし、イオン性の導電性化合物は吸湿性
が高く保存性を劣化させること、該導電性化合物は導電
性を得るために導電性化合物中の微粒子同士が接触する
密度まで微粒子を含有させる必要があり、この密度の微
粒子を有する導電性化合物を光熱写真画像形成材料に含
有させると膜強度が劣化し、帯電防止性能、搬送性に悪
影響を与えるという問題があった。However, an ionic conductive compound has high hygroscopicity and deteriorates storage stability. The conductive compound contains fine particles to a density at which fine particles in the conductive compound come into contact with each other in order to obtain conductivity. When the photothermographic image-forming material contains a conductive compound having fine particles of this density, the film strength is deteriorated, and the antistatic performance and transportability are adversely affected.

【０００６】膜強度を強化するために強靱な結合剤や架
橋性の硬膜剤等を使用することで解決を図ってきたが、
満足な性能を得ることができなかった。Although a strong binder and a cross-linking hardener have been used to strengthen the film strength, a solution has been attempted.
It was not possible to obtain satisfactory performance.

【０００７】一方有機の導電性の高分子化合物を使用す
ることが検討されていたが、いずれも高分子化合物を溶
解する適当な溶媒がなく、塗設が困難であること、π電
子の光吸収のため着色し易いこと等の欠点のため実用化
が困難であった。On the other hand, the use of an organic conductive polymer compound has been studied, but in all cases, there is no suitable solvent for dissolving the polymer compound, and thus it is difficult to apply the coating, and the absorption of π electron Therefore, it is difficult to put into practical use due to the drawbacks such as easy coloring.

【０００８】この問題の改良技術として、特開平８−１
６０５６８号、同８−２０１９７８号、同８−２０１９
７９号、同８−２１１５５５号、同８−２７７３３８
号、同８−３３９０４９号には、その改良方法、更に特
開平５−２７３７０２号、同６−７３２７１号、同６−
２６４０２４号、同６−２９５０１６号、同７−９００
６０号、欧州特許１０３１８７５Ａ１号明細書等には、
水分散性のポリチオフェン化合物を水溶性のドーパント
で使用することが開示されている。As a technique for improving this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 8-1
No. 60568, No. 8-202078, No. 8-2019
No. 79, No. 8-212555, No. 8-277338.
No. 8-3339049, the improvement method thereof, and further, JP-A-5-273702, 6-73271, 6-
No. 264024, No. 6-295016, No. 7-900
No. 60, European Patent No. 1031875A1, etc.
The use of water dispersible polythiophene compounds with water soluble dopants is disclosed.

【０００９】しかし、イオン分極状態にする能力が弱い
ドーピング剤やドーピング剤の使用量が少ないと静電気
防止効果が得られず、イオン分極状態にする能力が強い
ドーピング剤やドーピング剤を多量に使用すると要求さ
れる静電気防止効果は得られるが、強い着色、カブリ、
感度、保存性、耐光性又は色調等の写真性能を損ねると
いう問題があった。However, if the amount of the doping agent or the doping agent having a weak ionic polarization state is small, the antistatic effect cannot be obtained, and if a large amount of the doping agent or the doping agent having a strong ionic polarization state is used. The required antistatic effect is obtained, but strong coloring, fog,
There is a problem that the photographic performance such as sensitivity, storability, light resistance or color tone is impaired.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
処理工程における帯電防止性能、搬送性に優れ、且つ、
写真性能に悪影響を与えない熱現像写真材料を提供する
ことにある。The object of the present invention is to provide excellent antistatic performance and transportability in the development processing step, and
The object is to provide a heat-developable photographic material that does not adversely affect photographic performance.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【００１２】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、
有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する熱現像写真材料
において、シルセスキオキサン母核に有機導電性ポリマ
ー鎖を持つ化合物を含有することを特徴とする熱現像写
真材料。1. Photosensitive silver halide grains on a support,
A heat-developable photographic material containing an organic silver salt, a reducing agent and a binder, which contains a compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus.

【００１３】２．前記有機導電性ポリマー鎖がポリチオ
フェンまたはポリフランであることを特徴とする前記１
に記載の熱現像写真材料。2. 1 wherein the organic conductive polymer chain is polythiophene or polyfuran
The heat-developable photographic material described in 1.

【００１４】３．前記シルセスキオキサン母核に有機導
電性ポリマー鎖を持つ化合物を最外層に含有することを
特徴とする前記１又は２に記載の熱現像写真材料。3. 3. The photothermographic material according to 1 or 2 above, wherein the silsesquioxane mother nucleus contains a compound having an organic conductive polymer chain in the outermost layer.

【００１５】４．前記シルセスキオキサン母核に有機導
電性ポリマー鎖を持つ化合物が有機導電性ポリマー鎖及
び結合剤と水素結合する置換基を有することを特徴とす
る前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真材料。4. 4. The compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus has a substituent that hydrogen bonds with the organic conductive polymer chain and the binder, according to any one of 1 to 3 above. Photothermographic material.

【００１６】５．前記シルセスキオキサン母核に有機導
電性ポリマー鎖を持つ化合物及び結合剤が反応する架橋
剤がイソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ
基又はアルコキシシラン基を有することを特徴とする前
記１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真材料。5. The compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus and the crosslinking agent with which the binder reacts have an isocyanate group, a vinylsulfonyl group, an epoxy group or an alkoxysilane group, 1 to 4 above The photothermographic material according to any one of 1.

【００１７】６．前記シルセスキオキサン母核に有機導
電性ポリマー鎖を持つ化合物が重合性基を有することを
特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の熱現像写真
材料。6. 6. The photothermographic material according to any one of 1 to 5 above, wherein the compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus has a polymerizable group.

【００１８】７．前記シルセスキオキサン母核に有機導
電性ポリマー鎖を持つ化合物を保護層に含有することを
特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の熱現像写真
材料。7. 7. The photothermographic material according to any one of 1 to 6 above, wherein the protective layer contains a compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus.

【００１９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の熱現像写真材料は、支持体の一方の上に感光層と保
護層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、該
保護層及び支持体に対して感光層側の反対側にバックコ
ート（ＢＣ）層、更にＢＣ層の保護層が設けられていて
も良い。感光層中には増感されてもよい感光性ハロゲン
化銀粒子、銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像
を形成するための還元剤が含有される。The present invention will be described in more detail below. The heat-developable photographic material of the present invention has a layer structure of at least two layers in which a photosensitive layer and a protective layer are provided on one side of a support, and the protective layer and the support are provided on the side opposite to the photosensitive layer side. A back coat (BC) layer and a protective layer for the BC layer may be provided. The photosensitive layer contains photosensitive silver halide grains that may be sensitized, an organic silver salt serving as a silver source, and a reducing agent for developing a silver salt to form a silver image.

【００２０】本発明のシルセスキオキサン母核に有機導
電性ポリマー鎖を持つ化合物（以下、本発明の化合物と
もいう）は、上記保護層中に使用しても良いが、感光層
に隣接する中間層、下塗り層等に添加してもよい。写真
性能に悪影響を与えない点では、感光層を除く保護層、
下塗り層又はバッキング層が好ましいが、感光層に直接
添加しても本発明は、写真性能に悪影響を与えない。The compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus of the present invention (hereinafter, also referred to as the compound of the present invention) may be used in the above-mentioned protective layer, but it is adjacent to the photosensitive layer. You may add it to an intermediate | middle layer, an undercoat layer, etc. In terms of not adversely affecting the photographic performance, the protective layer except the photosensitive layer,
An undercoat layer or a backing layer is preferred, but the invention does not adversely affect photographic performance when added directly to the photosensitive layer.

【００２１】本発明においては、本発明の化合物を熱現
像写真材料の最外層（例えば、ＢＣ層）に含有させるこ
とが好ましく、熱現像写真材料の両面の保護層に添加す
ることがより好ましい。In the present invention, the compound of the present invention is preferably contained in the outermost layer (eg BC layer) of the photothermographic material, and more preferably added to the protective layers on both sides of the photothermographic material.

【００２２】本発明の化合物は、オルガノトリクロロシ
ランを塩化水素飽和水溶液に添加し、加水分解、縮合反
応させる方法（特開平６−１７９７５１号公報）、オル
ガノトリアルコキシシランをイオン性界面活性剤を含ん
だ酸性またはアルカリ性水溶液に添加し加水分解、縮合
反応させる方法（特公昭５２−１２２１９号公報）、オ
ルガノトリアルコキシシラン及び／またはその部分加水
分解縮合物をノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面
活性剤存在下、水中に乳化分散し、アルカリを添加して
加水分解、縮合反応させる方法（特公平１−１４２５０
号公報）、オルガノシラノールアルカリ金属塩を水溶液
中で酸により中和、縮合反応させる方法（特開平４−３
５９０２２号公報）等の方法で容易に合成することがで
きる。The compound of the present invention comprises a method in which organotrichlorosilane is added to a saturated aqueous solution of hydrogen chloride, and hydrolysis and condensation are carried out (JP-A-6-179751), and organotrialkoxysilane is contained in an ionic surfactant. A method of adding to an acidic or alkaline aqueous solution to cause a hydrolysis and condensation reaction (Japanese Patent Publication No. 52-12219), an organotrialkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, a nonionic surfactant and a cationic surfactant. A method of emulsifying and dispersing in water in the presence of water, adding an alkali to carry out hydrolysis and condensation reaction (Japanese Patent Publication No. 1-14250).
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 4-311), a method of neutralizing an organosilanol alkali metal salt with an acid in an aqueous solution and conducting a condensation reaction (JP-A-4-3).
(59022 publication) and the like.

【００２３】本発明の特に好ましいシルセキオキサン単
位をもつ化合物は、下記一般式（１）で表される３次元
構造を持ち、８個のＲ¹〜Ｒ⁸は置換基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸
のうち少なくとも１個の置換基は後述する有機有機導電
性のポリマー単位を有する。A particularly preferred compound having a silsequioxane unit of the present invention has a three-dimensional structure represented by the following general formula (1), eight R ^{1 to} R ⁸ represent a substituent, and R ^{1 to} R ⁸
At least one of the substituents has an organic-organic conductive polymer unit described later.

【００２４】但し、後述の表１中のＳＬ−１〜ＳＬ−６
は本発明の化合物ではない。However, SL-1 to SL-6 in Table 1 described later
Is not a compound of the invention.

【００２５】[0025]

【化１】 [Chemical 1]

【００２６】一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、シル
セスキオキサン母核の置換基を表し、具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ
素原子等）、鎖状または分枝のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等）、
アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、オクテニル
基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等、水酸基、アミノ基、芳香族（フェニル基、ナ
フチル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チ
オフェニル基等）等が挙げられる。In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁸ represent a substituent of the silsesquioxane mother nucleus, and specifically, for example, hydrogen atom, halogen atom (eg chlorine atom, fluorine atom, etc.). ), A chain or branched alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group,
n-butyl group, i-butyl group, cyclohexyl group, etc.),
Alkenyl group (propenyl group, butenyl group, octenyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc., hydroxyl group, amino group, aromatic (phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, Furyl group, thiophenyl group, etc.) and the like.

【００２７】置換基Ｒ¹〜Ｒ⁸の少なくとも１個は導電性
のポリマー単位を有する置換基であり、導電性のポリマ
ー単位を有する置換基としては、ポリアニリン、ポリフ
ェニレン、ポリチホフェン又はポリフラン等の各残基が
挙げられ、中でも、特に色調の点でポリチオフェン、ポ
リフラン等の各残基が好ましい。本発明の好ましいシル
セスキオキサン母核の置換基である導電性ポリチオフェ
ンまたはポリフラン単位の構造を下記一般式（２）に示
す。At least one of the substituents R ^{1 to} R ⁸ is a substituent having a conductive polymer unit, and as the substituent having a conductive polymer unit, each residue such as polyaniline, polyphenylene, polythiophene, or polyfuran is used. Examples thereof include groups, and among them, residues such as polythiophene and polyfuran are particularly preferable in terms of color tone. The structure of the conductive polythiophene or polyfuran unit, which is a substituent of the silsesquioxane mother nucleus of the present invention, is shown by the following general formula (2).

【００２８】[0028]

【化２】 [Chemical 2]

【００２９】式中、Ｒ¹及びＲ²は置換されてもよいアル
キル基、アルコキシ基を表し、Ｘは硫黄原子または酸素
原子を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。ポリチオフ
ェンのモノマー単位は、チオフェン環の３位及び４位の
置換基が同一で硫黄原子を中心にして対象構造のものが
好ましいが非対象であってもよい。３位及び４位の置換
基が異なる場合、ポリマー単位の大きいポリマー化が難
しくなる。In the formula, R ¹ and R ² represent an optionally substituted alkyl group or alkoxy group, X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and n represents an integer of 2 to 300. The polythiophene monomer unit preferably has the same substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring and has a symmetrical structure centered on the sulfur atom, but may be asymmetrical. When the 3- and 4-position substituents are different, it becomes difficult to polymerize a large polymer unit.

【００３０】置換基Ｒ¹及びＲ²は環を形成したアルキレ
ン基、アルキレンジオキシ基を含む。ポリチオフェン化
合物のドーピング剤は、無機または有機のアニオン性化
合物が好ましい。特にドーピング剤としては、イオンを
添加することなしに、塗布助剤として使用する活性剤等
を兼ねてもよい。The substituents R ¹ and R ² include a ring-forming alkylene group and an alkylenedioxy group. The polythiophene compound doping agent is preferably an inorganic or organic anionic compound. In particular, the doping agent may also serve as an activator used as a coating aid without adding ions.

【００３１】前記本発明の化合物の添加量は、熱現像写
真材料の単位面積当たり、１マイクログラム〜１０グラ
ムの範囲で使用するのが好ましく、本発明に用いるヒド
ラジン化合物、ポリハロメタン化合物、ジスルフィド化
合物、フタラジン化合物、フタル酸化合物と併用すると
きには、該これらの化合物１モルに対して１×１０^-8〜
１×１０³モル添加することが好ましい。The addition amount of the compound of the present invention is preferably in the range of 1 microgram to 10 grams per unit area of the photothermographic material. The hydrazine compound, polyhalomethane compound, disulfide compound used in the present invention, When used in combination with a phthalazine compound or a phthalic acid compound, 1 × 10 ⁻⁸ to 1 mol of the compound is used.
It is preferable to add 1 × 10 ³ mol.

【００３２】添加方法は、水、アルコール（例えば、メ
タノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケ
トン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
ブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエ
ン、キシレン等）に溶解または微粒子分散して添加する
ことができる。The method of addition is to dissolve in water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isobutyl alcohol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, etc.), aromatic organic solvent (eg, toluene, xylene, etc.). Alternatively, fine particles may be dispersed and added.

【００３３】本発明の化合物を微粒子分散するときの平
均粒子径は０．７〜３００ｎｍが好ましく、また、粒子
の大きさは、該化合物に１次粒子を結合させてより大き
な粒子にすることができる。When the compound of the present invention is finely dispersed, the average particle size is preferably 0.7 to 300 nm, and the particle size is such that primary particles can be bound to the compound to form larger particles. it can.

【００３４】この場合、Ｒ¹〜Ｒ⁸の置換基は酸素原子を
介してＳｉ原子が結合する３次元構造を形成する。添加
する層は、任意の層に添加することができるが、保護層
または感光層の下層のハレーション防止層（ＡＨ層）、
下塗り層が好ましい。保護層を２層にするときには、保
護層の下層に添加してもよい。In this case, the substituents R ^{1 to} R ⁸ form a three-dimensional structure in which Si atoms are bonded via oxygen atoms. The layer to be added can be added to any layer, but an antihalation layer (AH layer) under the protective layer or the photosensitive layer,
A subbing layer is preferred. When the protective layer is composed of two layers, it may be added below the protective layer.

【００３５】シルセスキオキサン母核に有機導電性ポリ
マー鎖を持つ化合物の合成は、３次元構造の母核となる
シルセスキオキサン化合物を合成し、シルセスキオキサ
ン母核の側鎖に導電性ポリマーを結合させる方法、導電
性ポリマー鎖を予め合成し、後から導電性ポリマーの側
鎖に３次元構造の母核となるシルセスキオキサン化合物
を導入する方法があるが、予めＲ¹〜Ｒ⁸の置換基を導電
性ポリマーに変換し易い置換基にして置き、Ｒ¹〜Ｒ⁸の
置換基を導電性ポリマー単位に変換する合成方法が好ま
しい。導電性ポリマー化は、レドックス重合法を使用す
る特開平７−９００６０号を参考にして容易に合成する
ことができる。A compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus is synthesized by synthesizing a silsesquioxane compound as a mother nucleus of a three-dimensional structure and conducting in the side chain of the silsesquioxane mother nucleus. method of binding sex polymer, previously synthesized conductive polymer chains, there is a method of introducing a silsesquioxane compound as a nucleus of a three-dimensional structure in a side chain of the conductive polymer from the later, advance R ¹ ~ Lay easily substituent convert a substituent R ⁸ in the conductive polymer, synthetic methods for converting a substituent of R ¹ to R ⁸ in the conductive polymer units are preferred. The conductive polymer can be easily synthesized with reference to JP-A-7-90060 which uses a redox polymerization method.

【００３６】本発明のシルセスキオキサン母核の側鎖に
結合する有機導電性ポリマーの好ましい具体例を下記に
示す。Preferred specific examples of the organic electroconductive polymer bonded to the side chain of the silsesquioxane mother nucleus of the present invention are shown below.

【００３７】[0037]

【化３】 [Chemical 3]

【００３８】[0038]

【化４】 [Chemical 4]

【００３９】[0039]

【化５】 [Chemical 5]

【００４０】シルセスキオキサン母核の側鎖の基が導電
性でないときの水素結合基を有する側鎖の具体例を下記
に示す。Specific examples of the side chain having a hydrogen bonding group when the side chain group of the silsesquioxane mother nucleus is not conductive are shown below.

【００４１】[0041]

【化６】 [Chemical 6]

【００４２】前記シルセキオキサン化合物のＲ¹〜Ｒ⁸の
置換基の組み合わせを表１に示す。Table 1 shows combinations of the substituents R ^{1 to} R ⁸ of the silsequioxane compound.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】表１中の置換基がＭ８及びＭ９のときは、
ポリマー化が可能で通常のラジカル重合の開始剤を使用
して、分子量２０００〜１００万の範囲内に合成するこ
とができる。When the substituents in Table 1 are M8 and M9,
It can be polymerized and can be synthesized using a usual radical polymerization initiator within a molecular weight range of 2,000 to 1,000,000.

【００４５】また、Ｍ１〜Ｍ７のような置換基をもつ場
合は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポ
キシ基を有する架橋剤で、結合剤と結合させることがで
きる。結合剤は、後述するがこれらの基と反応するアミ
ノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する
ものが好ましい。When it has a substituent such as M1 to M7, it can be bonded to the binder with a crosslinking agent having an isocyanate group, a vinylsulfonyl group or an epoxy group. The binder is preferably one having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or the like which reacts with these groups, which will be described later.

【００４６】本発明の化合物は、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族系、ノルマ
ルヘキサン、デカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解
または微粒子分散して添加してもよい。使用量は下塗り
上層または感光層の保護層、バッキング層、バッキング
層の保護層において両者とも支持体の片面側の使用量の
合計が１〜１００ｇ／ｍ²使用することが好ましい。１
ｍｇ／ｍ²未満では、シルセスキオキサン化合物による
搬送性の改良効果が少なく、１００ｇ／ｍ²超えるとヘ
イズ、色調等が損なわれるので好ましくない。The compound of the present invention is soluble in alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and non-aromatic solvents such as normal hexane and decane. Alternatively, fine particles may be dispersed and added. It is preferable that the total amount of the one side of the support is 1 to 100 g / m < ² > in both the undercoating upper layer or the protective layer of the photosensitive layer, the backing layer and the protective layer of the backing layer. 1
If it is less than mg / m ² , the effect of improving the transportability by the silsesquioxane compound is small, and if it exceeds 100 g / m ² , haze and color tone are impaired, which is not preferable.

【００４７】（感光性ハロゲン化銀粒子）本発明の熱現
像写真材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀
は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの
写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアン
モニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予
め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に
用いる組成物中に導入することができる。この場合に感
光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるた
め、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポ
リマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第
３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同
第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７
０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類など
のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第
１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感
光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、
又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載され
ているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存
在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略
する手段等の各手段を適用することができる。(Photosensitive Silver Halide Grain) The photosensitive silver halide contained in the photosensitive layer of the heat-developable photographic material of the present invention can be any of those known in the photographic art such as a single jet method or a double jet method. It can be prepared in advance by any method, for example, an ammonia method emulsion, a neutral method, an acidic method, etc., and then mixed with other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention. In this case, in order to sufficiently bring the photosensitive silver halide into contact with the organic silver salt, for example, US Pat. Nos. 3,706,564 and 3,706 are used as protective polymers when preparing the photosensitive silver halide. , 565, 3,713,833, 3,748,143, British Patent 1,362,97.
No. 0, a means of using a polymer other than gelatin such as polyvinyl acetals, or a gelatin of a photosensitive silver halide emulsion as described in British Patent 1,354,186. Means of enzymatic degradation,
Alternatively, each means such as by omitting the use of a protective polymer by preparing the photosensitive silver halide grains in the presence of a surfactant as described in U.S. Pat. No. 4,076,539. Can be applied.

【００４８】感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁
を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子
サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで通常
０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特
に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。The photosensitive silver halide is preferably one having a small particle size in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain a good image quality. The average particle size is usually 0.1 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.08 μm.

【００４９】また、ハロゲン化銀の形状としては特に制
限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組
成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。The shape of the silver halide is not particularly limited, and it may be cubic or octahedral so-called normal crystal or non-normal crystal spherical, rod-like, tabular, etc. grains. The silver halide composition is also not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide.

【００５０】上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び
後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましく
は２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質
量％である。The amount of the above silver halide is 50% by mass or less, preferably 25 to 0.1% by mass, more preferably 15 to 0.1% by mass based on the total amount of the silver halide and the organic silver salt described below. .

【００５１】上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機
銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温
度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわ
せ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２
３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であ
り、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。Various conditions such as reaction temperature, reaction time and reaction pressure in the step of converting a part of the organic silver salt into silver halide using the above-described silver halide-forming component should be appropriately set according to the purpose of preparation. However, the reaction temperature is usually -2.
It is preferable that the reaction time is 3 to 74 ° C., the reaction time is 0.1 second to 72 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure.

【００５２】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特
許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−
２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１
２４号等の各公報に記載されている。The photosensitive silver halide prepared by the above-mentioned various methods includes, for example, sulfur-containing compounds, gold compounds,
Platinum compound, palladium compound, silver compound, tin compound,
It can be chemically sensitized with a chromium compound or a combination thereof. The chemical sensitization method and procedure are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent No. 1,518,850 and the like, and JP-A-51-1850.
No. 22430, No. 51-78319, No. 51-811
No. 24 and other publications.

【００５３】本発明に使用するハロゲン化銀は、必要に
より分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭
６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６
３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３
−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記
載された増感色素を使用することができる。本発明に使
用される有用な増感色素は、例えば特開平９−３４０７
８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の
化合物を好ましく使用できる。The silver halide used in the present invention can be sensitized with a spectral sensitizing dye as required. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335 and JP-A-60-140335 can be used.
3-231437, 63-259651, 63
-304242, 63-15245, etc.,
U.S. Pat. Nos. 4,639,414 and 4,740,4
No. 55, No. 4,741,966, No. 4,751,
The sensitizing dyes described in each specification such as No. 175 and No. 4,835,096 can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, JP-A-9-3407.
Compounds described in No. 8, No. 9-54409 and No. 9-80679 can be preferably used.

【００５４】（有機銀塩）本発明の熱現像写真材料に含
有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な
銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリ
マーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０
〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機
又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は有機酸の
塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等を挙げるこ
とができる。(Organic Silver Salt) The organic silver salt contained in the heat-developable photographic material of the present invention is a reducible silver source, and includes organic acids, heteroorganic acids and acid polymers containing a reducible silver ion source. A silver salt or the like is used. Also, the ligand is 4.0
Organic or inorganic silver salt complexes having a total stability constant for silver ions of ˜10.0 are also useful. Examples of silver salts include salts of organic acids (eg, salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.).

【００５５】（還元剤）本発明の熱現像写真材料に含有
される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，
４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９
３，８６３号等の各明細書に記載されているものが適用
できるが、好ましい還元剤として具体例を下記に示す。(Reducing Agent) Examples of preferable reducing agents contained in the photothermographic material of the present invention are described in US Pat. No. 3,770,
No. 448, No. 3,773,512, No. 3,59
Although those described in each specification such as 3,863 can be applied, specific examples of preferable reducing agents are shown below.

【００５６】（Ｋ１）１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン （Ｋ２）ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）メタン （Ｋ３）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン （Ｋ４）４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−
６−メチルフェノール） （Ｋ５）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン 前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に
溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族系を任意に
選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当
り１×１０^-2〜１０モル、好ましくは１×１０^-2〜１．
５モルである。(K1) 1,1-bis (2-hydroxy-)
3,5-Dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (K2) bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-
Methylphenyl) methane (K3) 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (K4) 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-)
6-Methylphenol) (K5) 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane The compound shown above is used by being dispersed in water or dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic compounds such as toluene and xylene can be arbitrarily selected. The reducing agent is used in an amount of 1 × 10 ⁻² to 10 mol, preferably 1 × 10 ⁻² to 1.
It is 5 mol.

【００５７】（結合剤）本発明の熱現像写真材料の感光
層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体など
が挙げられる。(Binder) As the polymer binder used in the light-sensitive layer or the non-light-sensitive layer of the heat-developable photographic material of the present invention, polyvinyl butyral, polyacrylamide, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid ester, Examples thereof include a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and a styrene-butadiene-acrylic copolymer.

【００５８】更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜
の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低い
ものとして、例えば、有機溶媒系のセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート及びポリアセター
ルを挙げることができる。After further drying, after forming a film, it is preferable that the coating film has a low equilibrium water content, and particularly, those having a low water content include, for example, organic solvent-based cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and polyacetal. Can be mentioned.

【００５９】ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化
することによりポリビニルアルコールを製造し、このポ
リビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得
られるポリマーを意味するが、本発明に好ましいポリア
セタールは、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポ
リブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポ
リアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。
アセタール化は、１〜１００％まで理論的には存在する
が、実用的には２０〜９５％が好ましい。The polyacetal means a polymer obtained by producing polyvinyl alcohol by saponifying polyvinyl acetate and reacting the polyvinyl alcohol with an aldehyde compound. The polyacetal preferable in the present invention is acetalized with butyraldehyde. Preferred are polybutyral and polyacetal acetalized with acetaldehyde (polyacetal in a narrow sense).
The acetalization theoretically exists up to 1 to 100%, but practically 20 to 95% is preferable.

【００６０】アセタール化度が２０％未満であると水酸
基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示
し、アセタール化度が９５％を超えると反応温度や時間
が過酷になり、コストや生産性が低下する。When the degree of acetalization is less than 20%, the number of hydroxyl groups is large, and the photographic performance shows a property of being weak against humidity. When the degree of acetalization exceeds 95%, the reaction temperature and time become harsh, resulting in cost and productivity. Is reduced.

【００６１】水系塗布用には、水分散系ポリマーのスチ
レンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル類
の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリ
ル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができ
る。また、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径
が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中
に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは水系
塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向
上させることができる点から疎水性であることが特に好
ましい。ポリマーの重合度は１０〜１万まで自由に選択
することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成
するときの生産性という観点から好ましい。For water-based coating, copolymers of styrene and butadiene which are water-dispersible polymers, copolymers of styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates, and alkyl acrylates and alkyl methacrylates. A copolymer can be mentioned. Further, the water-dispersed polymer is preferably a fine particle having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm and dispersed in an aqueous dispersion medium. The water-dispersed polymer is particularly preferably hydrophobic because it can improve water resistance among the widely used binders for water-based coating. The degree of polymerization of the polymer can be freely selected from 10 to 10,000, but 100 to 6000 is preferable from the viewpoint of coating properties and productivity during synthesis.

【００６２】（架橋剤）結合剤は、単独で造膜すること
により、下層、上層との接着を保持し、傷の付きにくい
膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することに
より更に膜接着、膜強度を高めることができる。(Crosslinking Agent) The binder can maintain the adhesion to the lower layer and the upper layer by forming a film alone, and can obtain a film strength that is not easily scratched. The film adhesion and film strength can be increased.

【００６３】また、結合剤間を架橋する架橋剤が、本発
明に使用する反応性のある基を有する有機または無機微
粒子とも反応して結合剤に化学的に結合して固定化され
る。Further, the cross-linking agent for cross-linking between the binders also reacts with the organic or inorganic fine particles having a reactive group used in the present invention to chemically bond to the binder and to be immobilized.

【００６４】本発明に好ましい架橋剤剤は、イソシアナ
ート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基又はアルコキ
シシラン基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架
橋剤は１分子中にイソシアナート基、ビニルスルホニル
基尾及びエポキシ基を少なくとも２個有する多官能型架
橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤を下記（Ｈ
−１）〜（Ｈ−５）及び（Ｈ−６）〜（Ｈ−２２）を構
造式で示す。The crosslinking agent preferred in the present invention is preferably a crosslinking agent having an isocyanate group, a vinylsulfonyl group, an epoxy group or an alkoxysilane group. Particularly preferred cross-linking agents include polyfunctional cross-linking agents having at least two isocyanate groups, vinyl sulfonyl groups and epoxy groups in one molecule. The preferred crosslinking agent is (H
-1) to (H-5) and (H-6) to (H-22) are represented by structural formulas.

【００６５】 （Ｈ−１）ヘキサメチレンジイソシアナート （Ｈ−２）ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体 （Ｈ−３）トリレンジイソシアナート （Ｈ−４）フェニレンジイソシアナート （Ｈ−５）キシリレンジイソシアナート[0065] (H-1) hexamethylene diisocyanate (H-2) hexamethylene diisocyanate trimer (H-3) Tolylene diisocyanate (H-4) Phenylene diisocyanate (H-5) xylylene diisocyanate

【００６６】[0066]

【化７】 [Chemical 7]

【００６７】[0067]

【化８】 [Chemical 8]

【００６８】上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン
類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、
塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋
する基と当量が好ましいが１０倍まで増量しても良い
し、１０分の１以下まで減量してもよい。０．１未満で
あると架橋反応が進まないし、１０倍を超えると未反応
の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。The above-mentioned cross-linking agent may be dissolved in water, alcohols, ketones or non-polar organic solvents and added,
It may be added as a solid to the coating solution. The addition amount is preferably equivalent to the crosslinkable group, but may be increased up to 10 times or may be decreased up to 1/10 or less. If it is less than 0.1, the crosslinking reaction proceeds, and if it exceeds 10 times, the unreacted crosslinking agent deteriorates the photographic properties, which is not preferable.

【００６９】（ＡＨ層又はＢＣ層に使用される染料）本
発明の熱現像写真材料は、必要により該熱現像写真材料
のハレーション防止用又はハレーション防止用のＡＨ層
又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられ
る染料としては画像露光光を吸収する染料であればよ
く、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７
−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，
３８０，６３５号明細書等に記載される染料を挙げるこ
とができる。(Dye Used in AH Layer or BC Layer) The photothermographic material of the present invention is optionally provided with an AH layer or a BC layer for preventing halation of the photothermographic material or for preventing halation. The dye used in the AH layer or the BC layer may be any dye that absorbs image exposure light, and preferable examples thereof are JP-A-2-216140 and JP-A-7-216140.
-13295, 7-11432, U.S. Pat.
Examples thereof include dyes described in the specification of 380,635.

【００７０】（支持体）支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはシン
ジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２
軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性
のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものがよい。(Support) As the support, a support such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate or syndiotactic polystyrene is preferable.
It is preferably axially stretched or heat-fixed and has a thickness of 50 μm to 400 μm, which has high optical isotropy and good dimensional stability.

【００７１】〈画像露光〉露光方法としては、特開平９
−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０
００−１０２３０記載の方法によりレーザー露光するこ
とができる。<Image exposure> An exposure method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
No. 304869, No. 9-311403 and JP 20
Laser exposure can be carried out by the method described in 00-10230.

【００７２】本発明の熱現像写真材料の露光は、該熱現
像写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いる
ことが望ましい。例えば、該熱現像写真材料感材を赤外
光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何な
る光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパ
ワーである事や熱現像写真材料を透明にできる等の点か
ら、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が
より好ましく用いられる。For exposure of the heat-developable photographic material of the present invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the heat-developable photographic material. For example, when the heat-developable photographic material is made to be sensitive to infrared light, it can be applied to any light source in the infrared light range, but the laser power is high and the heat-developable photograph An infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used from the viewpoint that the material can be made transparent.

【００７３】〈熱現像装置〉熱現像写真材料を現像する
装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９
７号及び同１１−８４６１９号等に記載の熱現像装置を
使用することができる。<Heat Developing Device> The devices for developing the heat developing photographic material are disclosed in JP-A Nos. 11-65067 and 11-7289.
No. 7 and No. 11-84619, etc. can be used.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００７５】実施例１ 〈下塗済み支持体の作製〉厚さ１７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²・分のコ
ロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗塗布液ａ−１
を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下
塗層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下塗塗布液ｂ
−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させ
て下塗層Ｂ−１を設けた。Example 1 <Preparation of undercoated support> A polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm was subjected to a corona discharge treatment of 12 W / m ² · min on both surfaces, and one surface of the undercoat coating solution a-1 was prepared as follows.
Is coated to a dry film thickness of 0.6 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and the undercoat coating solution b described below is provided on the opposite surface.
-1 was applied so as to have a dry film thickness of 0.6 μm and dried to form an undercoat layer B-1.

【００７６】《下塗塗布液ａ−１》ブチルアクリレート
（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３
０％）を１５倍に希釈する。<< Undercoat coating liquid a-1 >> butyl acrylate (30% by mass) t-butyl acrylate (20% by mass)
Styrene (25 mass%) 2-hydroxyethyl acrylate (25 mass%) copolymer latex liquid (solid content 3
0%) is diluted 15 times.

【００７７】《下塗塗布液ｂ−１》ブチルアクリレート
（４０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアク
リレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形
分３０％）を１５倍に希釈する。<< Undercoat coating liquid b-1 >> A copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate (40% by mass) styrene (20% by mass) and glycidyl acrylate (40% by mass) is diluted 15 times.

【００７８】引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１
の表面に、１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下塗
層Ａ−１の上には、下記下塗上層塗布液ａ−２を塗布乾
燥して下塗層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ−
１の上には下記下塗上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して帯
電防止機能をもつ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設け
た。Subsequently, undercoat layer A-1 and undercoat layer B-1
12 W / m ² · min of corona discharge is applied to the surface of the undercoat layer A-1, and the following undercoat top layer coating solution a-2 is applied and dried on the undercoat layer A-2 (photosensitive layer side). For the undercoat layer B-
The following undercoat upper layer coating liquid b-2 was applied and dried on No. 1 to provide an undercoat upper layer B-2 (for BC layer) having an antistatic function.

【００７９】 《下塗上層塗布液ａ−２》 スチレンとブタジエンの１：２共重合体 ０．４ｇ／ｍ² ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）ス チレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）メタク リル酸（５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．３ｇ／ｍ² 《下塗上層塗布液ｂ−２》 スチレンとブタジエンの１：２共重合体 ０．４ｇ／ｍ² ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）ス チレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）メタク リル酸（５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．３ｇ／ｍ² 〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉水９００ｍｌ中にイ
ナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶
解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀
７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比
の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキ
サクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０ ^-6モル／
銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添
加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ
０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、
水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。[0079]   << Undercoat upper layer coating liquid a-2 >>   1: 2 copolymer of styrene and butadiene 0.4g / m²   Butyl acrylate (30% by mass) t-butyl acrylate (20% by mass) Tylene (25% by mass) 2-hydroxyethyl acrylate (20% by mass) Methac Copolymer latex solution of phosphoric acid (5% by mass) (solid content 30%)                                                          0.3 g / m²   << Undercoat upper layer coating liquid b-2 >>   1: 2 copolymer of styrene and butadiene 0.4g / m²   Butyl acrylate (30% by mass) t-butyl acrylate (20% by mass) Tylene (25% by mass) 2-hydroxyethyl acrylate (20% by mass) Methac Copolymer latex solution of phosphoric acid (5% by mass) (solid content 30%)                                                          0.3 g / m² <Preparation of silver halide grain emulsion A>
Dissolve 7.5 g of nato gelatin and 10 mg of potassium bromide
After unraveling and adjusting the temperature to 28 ° C and pH to 3.0, silver nitrate
Molar ratio of 370 ml aqueous solution containing 74 g and (98/2)
PAg of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide
Controlled double jet method while keeping at 7.7
Added over 10 minutes. In sync with the addition of silver nitrate
1 × 10 sodium salt of sachloroiridium ^-6Mol /
1 mol of silver was added. Then 4-hydroxy-6-methyl
0.3 g of 1,3,3a, 7-tetrazaindene
Add, adjust pH to 5 with NaOH and average particle size
0.036 μm, variation coefficient of projected diameter area 8%, [10
0] Cubic silver iodobromide grains having an area ratio of 87% were obtained. This milk
After gelatinization and sedimentation using gelatin flocculant as the agent,
Water was added to make 160 ml.

【００８０】〈有機銀塩の調製〉３９８０ｍｌの純水に
ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステ
アリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５
４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有
機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記
ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と
純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／
Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、
さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去し
た。その後、濾液の電導度が２μｓ／ｃｍになるまでイ
オン交換水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱
水後乾燥した。<Preparation of Organic Silver Salt> 111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid and 54.9 g of stearic acid were dissolved in 3980 ml of pure water at 80 ° C. Next, while stirring at high speed, a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution 5
After adding 40.2 ml and adding 6.9 ml of concentrated nitric acid,
It cooled at 5 degreeC and the organic-acid sodium solution was obtained. While maintaining the temperature of the above-mentioned sodium salt of an organic acid at 55 ° C., 420 ml of pure water was added to the silver halide grain emulsion A (containing 0.038 mol of silver) and stirred for 5 minutes. Then 1 mol /
760.6 ml of silver nitrate solution of L was added over 2 minutes,
The mixture was stirred for 20 minutes, and the water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with ion-exchanged water and filtration were repeated until the electric conductivity of the filtrate became 2 μs / cm, and finally, centrifuge dehydration and drying were performed.

【００８１】《感光層及びバックコート（ＢＣ）層の塗
布》前記下塗層を施した支持体上に以下の感光層側及び
ＢＣ層側の各層を塗布した。尚、乾燥は感光層側及びＢ
Ｃ層側とも各々４５℃、１分間で行った。<< Coating of Photosensitive Layer and Backcoat (BC) Layer >> The following photosensitive layer side and BC layer side layers were coated on the support provided with the undercoat layer. In addition, drying is performed on the photosensitive layer side and B
It was carried out at 45 ° C. for 1 minute on each of the layers C.

【００８２】〈ＢＣ層側塗布〉バック面側には以下の組
成物を調製した塗布液をＢ−２層の上に以下の付き量な
るように同時重層塗布乾燥してＢＣ層を形成した。<BC layer side coating> On the back surface side, a coating liquid prepared by preparing the following composition was coated simultaneously on the B-2 layer in the following coating amounts and dried to form a BC layer.

【００８３】 （ＢＣ層塗布） 結合剤：ＰＶＢ−１ １．８ｇ／ｍ² ヘキサメチレンジイソシアナート １×１０^-4モル／ｍ² 染料：Ｃ１ ２．２×１０^-5モル／ｍ² （ＢＣ保護層の塗布） スチレンーアクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 １．２ｇ／ｍ² シルセスキオキサン系化合物（表２に記載） ０．１０ｇ／ｍ² 〈感光層側の塗布〉 （アンチハレーション防止（ＡＨ）層の塗布） 結合剤：ＰＶＢ−１ ０．４ｇ／ｍ² 染料：Ｃ１（ＢＣ層と同種） １．３×１０^-5モル／ｍ² （感光層の塗布）感光層形成のため以下の組成物の塗布
液を調製し、Ａ−２層上に以下の付き量になるように塗
布乾燥して感光層を形成した。銀量として１．３６ｇ／
ｍ²になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤
と混合した。(Coating of BC Layer) Binder: PVB-1 1.8 g / m ² Hexamethylene diisocyanate 1 × 10 ⁻⁴ mol / m ² Dye: C1 2.2 × 10 ⁻⁵ mol / m ² (BC Coating of protective layer) Styrene-ethyl acrylate-acrylic acid amide copolymer 1.2 g / m ² silsesquioxane compound (shown in Table 2) 0.10 g / m ² <coating on photosensitive layer side> (anti Coating of antihalation (AH) layer) Binder: PVB-1 0.4 g / m ² Dye: C1 (same type as BC layer) 1.3 × 10 ⁻⁵ mol / m ² (coating of photosensitive layer) Formation of photosensitive layer Therefore, a coating solution of the following composition was prepared, and the photosensitive layer was formed by coating and drying on the A-2 layer so as to have the following coverage. 1.36g / as silver
An amount of m ² of the organic silver salt preparation was mixed with the polymer binder.

【００８４】 結合剤：ＰＶＢ−１ ２．６ｇ／ｍ² 分光増感色素Ａ１ ２×１０^-5モル／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ² 還元剤： Ｋ−４ ３×１０^-4モル／ｍ² Binder: PVB-1 2.6 g / m ² Spectral sensitizing dye A1 2 × 10 ^-5 mol / m ² Antifoggant-1: Pyridinium hydrobromide perbromide 0.3 mg / m ² Antifoggant- 2: isothiazolone 1.2 mg / m ² reducing agent: K-4 3 × 10 ^-4 mol / m ²

【００８５】[0085]

【化９】 [Chemical 9]

【００８６】《表面保護層》以下の組成物を加えて調製
した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗
布乾燥して表面保護層を形成した。<< Surface Protective Layer >> A coating solution prepared by adding the following composition was coated and dried on the photosensitive layer to the following coating amounts to form a surface protective layer.

【００８７】 スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 １．２ｇ／ｍ² フタラジン ０．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 ０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ／ｍ² シルセスキオキサン系化合物（表２に記載） ０．１２ｇ／ｍ² シリカ（平均粒子径３μｍ） ０．０８ｇ／ｍ² 尚、本発明の化合物を感光層、ＢＣ層及び下塗上層に添
加するときは、保護層に添加したシルセスキオキサン系
化合物の付量と同量にした。Styrene-ethyl acrylate-acrylic acid amide copolymer 1.2 g / m ² phthalazine 0.2 g / m ² 4-methylphthalic acid 0.7 g / m ² tetrachlorophthalic acid 0.2 g / m ² silsesqui Oxane compound (described in Table 2) 0.12 g / m ² silica (average particle diameter 3 μm) 0.08 g / m ^{2 When} the compound of the present invention is added to the photosensitive layer, BC layer and undercoat upper layer, The amount was the same as the amount of the silsesquioxane compound added to the protective layer.

【００８８】（写真性能の評価）上記作製した試料を２
５℃で４８％相対湿度の雰囲気下に３日間保存した後、
８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、
露光後１２０℃で８秒間加熱後、得られた試料のカブリ
と相対感度（基準１００）を求めた。相対感度は濃度
０．３の濃度の露光量の逆数で表した。(Evaluation of Photographic Performance) Two samples were prepared as above.
After storing at 5 ° C and 48% relative humidity for 3 days,
Exposing with a photometer for semiconductor laser exposure of 810 nm,
After heating at 120 ° C. for 8 seconds after exposure, the fog and relative sensitivity (reference 100) of the obtained sample were determined. The relative sensitivity was expressed by the reciprocal of the exposure amount at a density of 0.3.

【００８９】（搬送性の評価）各試料を処理長さ２０
ｍ、直径が１０ｃｍの鏡面ステンレスローラー１９個を
有する搬送性試験機で、１Ｎ／ｃｍの張力で１００ｍ／
分の速度で搬送しながら３００ｍ搬送させ、ローラーと
フィルムの汚れを評価した。ローラーの汚れはローラー
の１９番目の表面の５ケ所の汚れを目視３段階評価し平
均値で表した。最も良いレベルを５．０、最も悪いレベ
ルを１．０とした。３．０は中間で実用的には問題ない
レベルである。上記テストの評価結果を表２に示した。(Evaluation of Transportability) Each sample was treated at a treatment length of 20.
m, a transportability tester having 19 mirror-finished stainless steel rollers with a diameter of 10 cm, and a tension of 1 N / cm, 100 m /
While being conveyed at a speed of a minute, it was conveyed for 300 m, and the stains on the roller and the film were evaluated. The stain on the roller was evaluated by visually observing stains at 5 points on the 19th surface of the roller in three grades and expressed as an average value. The best level was 5.0 and the worst level was 1.0. 3.0 is an intermediate level, which is practically no problem. The evaluation results of the above test are shown in Table 2.

【００９０】フィルムの汚れは、１９番目のローラーを
通過したときの下塗り支持体のＢ−２面の膜面を乾燥
し、乾燥した膜面の濃度及びその周囲の乾燥した膜面の
濃度をそれぞれ５点を測定し、濃度差を平均値として求
め、フィルムの汚れの評価とした。The stains on the film were obtained by drying the film surface of the B-2 surface of the undercoat support as it passed through the 19th roller, and measuring the density of the dried film surface and the density of the dried film surface around it. Five points were measured, the difference in density was calculated as an average value, and the stain of the film was evaluated.

【００９１】各試料の評価ランクは、各試料の濃度が、 ５：周囲の膜面濃度に対して０．０３未満、 ４：周囲の膜面濃度に対して０．０３〜０．０５未満、 ３：周囲の膜面濃度に対して０．０５〜０．１０未満、 ２：周囲の膜面濃度に対して０．１０〜０．２０未満、 １：周囲の膜面濃度に対して０．２０以上、 結果を表２に示す。The evaluation rank of each sample is that the concentration of each sample is 5: less than 0.03 with respect to the surrounding film surface concentration, 4: 0.03 to less than 0.05 with respect to the surrounding film surface concentration, 3: 0.05 to less than 0. 10 with respect to the surrounding film surface concentration, 2: 0.10 to less than 0.20 with respect to the surrounding film surface concentration, 1: 0.20 or more with respect to the surrounding film surface concentration, The results are shown in Table 2.

【００９２】（搬送試験後の画像欠陥評価）現像後の画
像欠陥は、巾３０ｃｍ長さ１ｍ試料を濃度１．０±０．
１となるように均一ベタ露光し、その中に存在する微粒
子の剥落に起因する画像欠陥の頻度（出現個数）を調べ
た。(Evaluation of Image Defects After Carrying Test) Image defects after development were measured with a density of 1.0 ± 0.
A uniform solid exposure was performed so as to be 1, and the frequency (number of appearances) of image defects due to peeling of fine particles present therein was examined.

【００９３】（帯電防止性能の評価）上記未露光試料を
相対湿度２０％の部屋に１８時間放置した後、試料を化
繊繊維布（ナイロン６０％、ポリエステル４０％）で５
回擦り、各試料について５回行い、これらをスチレンビ
ーズ１００個（平均粒子径３ｍｍ）の上にかざして（接
近距離１５ｍｍ）、ビーズの吸着個数を求め平均値とし
て求め評価した。(Evaluation of Antistatic Performance) The above unexposed sample was left in a room with a relative humidity of 20% for 18 hours, and then the sample was treated with a synthetic fiber cloth (60% nylon, 40% polyester).
Rubbing was carried out 5 times for each sample, these were held over 100 styrene beads (average particle diameter 3 mm) (approaching distance 15 mm), and the number of beads adsorbed was determined and evaluated as an average value.

【００９４】 ５：０〜３個未満吸着、 ４：３〜９個未満吸着、 ３：９〜１６個未満吸着、 ２：１６〜２５個未満吸着、 １：２５個以上吸着、 結果を表２に示す。[0094] 5: 0 to less than 3 adsorption, 4: 3 to less than 9 adsorption, 3: 9 to less than 16 adsorptions, 2: 16 to less than 25 adsorbed, 1: Adsorption of 25 or more, The results are shown in Table 2.

【００９５】[0095]

【表２】 [Table 2]

【００９６】表２より、本発明の試料は、比較の試料に
比して、搬送性に優れ、ローラの汚れが少なく、且つ、
帯電防止効果も良好で熱現像写真材料の画像欠陥もない
ことがわかる。写真性能についてはカブリや感度変動が
ないことがわかる。また、本発明の化合物は感光層、Ｂ
Ｃ層に添加するよりも保護層に添加した場合が、本発明
の熱現像写真材料の搬送性をより向上させていることが
わかる。From Table 2, the samples of the present invention are superior in transportability, less polluted on the rollers, and less than the comparative samples.
It can be seen that the antistatic effect is good and there are no image defects in the photothermographic material. Regarding the photographic performance, it can be seen that there is no fog or sensitivity fluctuation. Further, the compound of the present invention is used in the photosensitive layer, B
It can be seen that the addition to the protective layer improves the transportability of the photothermographic material of the present invention more than the addition to the C layer.

【００９７】実施例２ 表３に示すように、架橋剤を添加した以外は実施例１と
同様にして試料２０２〜２２３を作製し、実施例１と同
様の評価を行った。Example 2 As shown in Table 3, samples 202 to 223 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a crosslinking agent was added, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

【００９８】[0098]

【表３】 [Table 3]

【００９９】表３より、本発明の化合物及び架橋剤を用
いた試料が、架橋剤を用いてない本発明の試料１０８に
比して、ローラー及び試料の汚れがより少なくなり、帯
電防止性能に優れ、熱現像写真材料の画像欠陥もより少
ないことがわかる。また、写真性能についてはカブリや
感度変動がないことがわかる。From Table 3, it can be seen that the sample using the compound of the present invention and the cross-linking agent has less contamination of the roller and the sample as compared with the sample 108 of the present invention which does not use the cross-linking agent, and has an antistatic property. It can be seen that the heat-developable photographic material has excellent image defects. Further, it can be seen that there is no fog or sensitivity variation in photographic performance.

【０１００】実施例３ 表４に示すように本発明の化合物ＳＬ−１９、ＳＬ−２
０（シルセスキオキサン母核の置換基に重合性のビニル
基をもつ化合物）を重合（重合度表４に記載）させた化
合物及び架橋剤を添加した試料３０１〜３０８を作製
し、実施例１と同様の評価を行った。Example 3 As shown in Table 4, compounds SL-19 and SL-2 of the present invention were prepared.
0 (a compound having a polymerizable vinyl group as a substituent of the silsesquioxane mother nucleus) was polymerized (described in Table 4 of the degree of polymerization) and cross-linking agents were added to prepare Samples 301 to 308. The same evaluation as in 1 was performed.

【０１０１】[0101]

【表４】 [Table 4]

【０１０２】表４より本発明の化合物ＳＬ−１９、ＳＬ
−２０を重合させた化合物及び架橋剤を用いた試料３０
１〜３０８はローラー及び試料の汚れがなくなり、帯電
防止性能に優れ、搬送性がより良好で熱現像写真材料の
画像欠陥もないことがわかる。写真性能についてもカブ
リや感度変動には影響を与えないことがわかる。From Table 4, compounds SL-19 and SL of the present invention can be obtained.
Sample 30 using compound obtained by polymerizing -20 and crosslinking agent
It can be seen that Nos. 1 to 308 did not stain the rollers and the sample, were excellent in antistatic performance, had better transportability, and had no image defects in the photothermographic material. It can be seen that the photographic performance does not affect the fog or sensitivity fluctuation.

【０１０３】また、添加層は乳剤層保護層及びＢＣ保護
層に添加した試料が搬送性の点でより優れていることが
分かる。Further, it is understood that the samples added to the emulsion layer protective layer and the BC protective layer as the added layers are more excellent in transportability.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明の熱現像写真材料は、現像処理工
程における帯電防止性能、搬送性に優れ、且つ、写真性
能に悪影響を与えない優れた効果を有する。The heat-developable photographic material of the present invention has excellent antistatic performance and transportability in the development processing step, and has excellent effects that do not adversely affect photographic performance.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有
機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する熱現像写真材料に
おいて、シルセスキオキサン母核に有機導電性ポリマー
鎖を持つ化合物を含有することを特徴とする熱現像写真
材料。1. A photothermographic material containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a binder on a support, wherein a compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane nucleus is used. A heat-developable photographic material characterized by containing. 【請求項２】 前記有機導電性ポリマー鎖がポリチオフ
ェンまたはポリフランであることを特徴とする請求項１
に記載の熱現像写真材料。2. The organic conductive polymer chain is polythiophene or polyfuran.
The heat-developable photographic material described in 1. 【請求項３】 前記シルセスキオキサン母核に有機導電
性ポリマー鎖を持つ化合物を最外層に含有することを特
徴とする請求項１又は２に記載の熱現像写真材料。3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silsesquioxane mother nucleus contains a compound having an organic conductive polymer chain in the outermost layer. 【請求項４】 前記シルセスキオキサン母核に有機導電
性ポリマー鎖を持つ化合物が有機導電性ポリマー鎖及び
結合剤と水素結合する置換基を有することを特徴とする
請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真材料。4. The compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus has a substituent that forms a hydrogen bond with the organic conductive polymer chain and the binder. The heat-developable photographic material as described in 1 above. 【請求項５】 前記シルセスキオキサン母核に有機導電
性ポリマー鎖を持つ化合物及び結合剤が反応する架橋剤
がイソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基
又はアルコキシシラン基を有することを特徴とする請求
項１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真材料。5. The compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus and the crosslinking agent with which the binder reacts have an isocyanate group, a vinylsulfonyl group, an epoxy group or an alkoxysilane group. The heat-developable photographic material according to claim 1. 【請求項６】 前記シルセスキオキサン母核に有機導電
性ポリマー鎖を持つ化合物が重合性基を有することを特
徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像写真
材料。6. The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound having an organic conductive polymer chain in the mother nucleus of silsesquioxane has a polymerizable group. 【請求項７】 前記シルセスキオキサン母核に有機導電
性ポリマー鎖を持つ化合物を保護層に含有することを特
徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱現像写真
材料。7. The photothermographic material according to claim 1, wherein the protective layer contains a compound having an organic conductive polymer chain in the silsesquioxane mother nucleus.