JP2003327906A - 撥水性ポリアミドイミド系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安定した高い撥水性と共に強靱性、耐熱熱性、
耐薬品性を整えた塗料の提供。 【解決手段】両末端がアミノ基とカルボキシル基、両末
端がアミノ基又は両末端がカルボキシル基である、いず
れかの両末端基結合をもってなる低分子量ポリアミドイ
ミド８７．０〜９９．４重量％と２個以上のエポキシ基
結合シリコ−ンオイル０．５〜８．０重量％と水素原子
結合のハイドロジエンシリコ−ンオイル０．１〜５．０
重量％とが有機溶媒に溶解されてなる撥水性ポリアミド
イミド系塗料。該塗料はポリイミド部材の表面塗布剤と
して有効であり、インクジェット式印刷のノズルヘッド
部材の表面に設けられたポリイミド層へのコ−ティング
が例示できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された撥水性
ポリアミドイミド系塗料に関する。該塗料は優れた撥水
性を有する耐熱性塗料であることで、例えばポリイミド
層をノズルヘッドに有するインクジェット式印刷の該ヘ
ッドのコ−ティング剤として有効である。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ノズルヘッドから記録紙へ水性
インク滴を無接触で噴射して、各種画像を印字・記録す
る、いわゆる（ノンインパクト）インクジェット式印刷
方式は、極めて高速記録ができ、画像定着の必要もな
く、更に記録騒音がないこと等の理由から、プリンタ−
の形で多用されている。ところで、該ヘッド本体は一般
に金属製（又はセラミック製）であり、そのヘッドには
微細インク滴を飛ばす為に、多数の微細孔（例えば径３
０μｍ−２５６孔）が設けられている。そして、そのヘ
ッド表面にはポリイミド層が設けられ、従ってその孔は
該ポリイミド層を貫通して穿設されている。該ポリイミ
ド層が設けられることで、インク切れが良く、ノズルヘ
ッド周辺部分への付着が軽減される。更に必要な耐摩耗
性と耐薬品性（ヘッド面をゴムヘラ等で擦ってクリ−ニ
ングする機構が採り入れられていることから）、耐熱性
等が極めて高いレベルで得られる事からでもある。

【０００３】ところで、一般に前記ヘッド表面には、撥
水加工が施される。これは使用インクが水性であり、撥
水性を持たせることで、噴射インク滴の残りをなくし、
長期間安定した画質で印刷を持続するためである。例え
ばこの撥水加工で知られている手段は、フッ素系樹脂塗
料を塗布するとか、フッ素含有のメッキ浴で共析メッキ
を行う等の方法がある。表面にポリイミド層を有するヘ
ッドおいても、何らかの撥水加工が必要であり、種々試
みられている。しかし実用に耐えるような技術は見出さ
れていないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（ノンイン
パクト）インクジェット印刷装置の重要部材の一つであ
る表面にポリイミド層を有するノズルヘッドの撥水性塗
料に関し、これを見出すことを主課題として種々検討し
た結果到達したものである。その解決手段は次の通りで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、前記請求
項１に記載するもので、それは両末端がアミノ基とカル
ボキシル基、両末端がアミノ基又は両末端がカルボキシ
ル基である、いずれかの両末端基結合をもってなる低分
子量ポリアミドイミド８７．０〜９９．４重量％と２個
以上のエポキシ基結合シリコ−ンオイル０．５〜８．０
重量％と水素原子結合のハイドロジェンシリコ−ンオイ
ル０．１〜５．０重量％とが有機溶媒に溶解されてなる
ことを特徴とする撥水性ポリアミドイミド系塗料であ
る。

【０００６】又、前記請求項１の従属発明として請求項
２と３も提供され、更に撥水性ポリアミドイミド系塗料
の用途に関し、被塗布部材がポリイミドであるとして請
求項４、更にこのポリイミド部材が、インクジェット式
印刷のノズルヘッドにあるものとして請求項５が提供さ
れる。以下各発明を次の実施の形態で詳述することにす
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず本発明の撥水性ポリアミドイ
ミド系塗料を組成する主成分の１つである両末端がアミ
ノ基とカルボキシル基又は両末端がアミノ基又は両末端
がカルボキシル基である、いずれかの両末端基結合をも
ってなる低分子量ポリアミドイミドから説明する。

【０００８】一般に高分子量のポリアミドイミド自身
は、有機ジアミンとトリカルボン酸無水物又は有機ジイ
ソシアネ−トとトリカルボン酸無水物とを当モル量で反
応（重縮合）させることで得られるが、本発明では、ま
ずこの高分子量ポリアミドイミドに換えて、特に低分子
量のポリアミドイミド（以下低分子ＰＡＩと呼ぶ）が選
ばれる。これは低分子量であることで、後述の他の２主
成分との反応性に優れその結果、ポリイミド部材との接
着性がよくなるからである。更に有機溶媒に対する溶解
性も良いので、高濃度溶液でのコ−ティングも容易であ
る。この分子量を溶液粘度で換算すると、２０±０．２
℃（ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に基づく測定による）で
０．０５〜０．５Ｐａ・ｓ（請求項３）、好ましくは
０．０７〜０．３Ｐａ・ｓ（数平均分子量では、１００
０〜１００００の範囲に相当）（高分子量ポリイミドの
溶液粘度は、一般に２〜５Ｐａ・ｓ）である。

【０００９】そして前記低分子ＰＡＩは、その結合分子
の両末端がアミノ基とカルボキシル基、両末端がアミノ
基、又は両末端がカルボキシル基、好ましくは両末端が
アミノ基（請求項３）である必要がある。これらいずれ
かが末端結合された低分子ＰＡＩであることで、後述の
他の２成分との反応が有効に行われ、架橋構造を伴った
より高分子量のＰＡＩへと変化して行く。この変化がポ
リイミド部材の表面で行われ、より強い接着力と強靱な
ＰＡＩ皮膜が形成されると言うものである。

【００１０】前記特定する低分子ＰＡＩの製造は、例え
ば次のようにして行われる。まず両末端がアミノ基とカ
ルボキシル基の低分子ＰＡＩでは、有機ジアミンとトリ
カルボン酸無水物（トリカルボン酸クロリド無水物でも
良い）とを当モル量で重縮合反応をするが、低分子量領
域で反応をストップする（このストップは、一般には反
応温度を常温以下にする）。一方両末端がアミノ基又は
カルボキシル基のいずれかである場合は、該有機ジアミ
ンとトリカルボン酸無水物との反応モル比を当モル量で
行わない。両末端をアミノ基にしたいならば、トリカル
ボン酸無水物のモル量を少なくし、両末端をカルボキシ
ル基にしたいならば、有機ジアミンのモル量を少なくす
る。分子量は両者のモル量の差によって自由に変えら
れ、高分子量域に行くことはない。これ等いずれの場合
の重縮合反応も非プロトン系の有機極性溶媒、例えばＮ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド等中、温度約１５０〜２５０℃、望ましく
は縮重合反応を促進する触媒（例えばリン酸）の微量添
加の下で行われる。

【００１１】前記有機ジアミンとトリカルボン酸無水物
は、芳香族系のものが好ましく、具体的には一般に知ら
れているものの中から選ばれる。代表的なものを例示す
ると芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジア
ミノジフェニルエ−テル、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。一
方芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えばメリッ
ト酸無水物、３，３′，４′−ベンゾフェノントリトリ
カルボン酸無水物、１，３，４−ナフタリントリカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。これ等は各１種類の単独で
重縮合反応させられるが、２種類での共縮重合反応であ
っても良い。この共縮重合反応では、ピロメリット酸二
無水物等の芳香族酸二無水物が共存されていても良く、
その場合は芳香族トリカルボン酸無水物の量の約３０モ
ル％以下でそれと置換するような量に留めるのが良い。
尚低分子ＰＡＩは、基本的には全てイミド閉環されたも
のであるが、若干の開環部分（アミド酸部分）があって
も良い。

【００１２】次にもう１つの主成分である２個以上のエ
ポキシ基結合のシリコ−ンオイルについて説明する。ま
ず（モノマ−単位の）オルガノシロキサンとは異なり、
オイル状のオルガノシロキサンであるので一定以上の分
子量を有する高分子と言うことになる。一般にこのオイ
ル状と言えば、２５℃での動粘度で見た場合、６．５×
１０^−６ｍ／ｓ ^２〜１．０ｍ／ｓ^２である。しかし本発
明では、あまりにも低粘度でも、高粘度でも好ましくな
い。約１×１０^−３〜３×１０^−２ｍ／ｓ^２（分子量で
約６〜１０万に相当）、更には３×１０^−３〜１×１０
^−２ｍ／ｓ^２での範囲以内のオイル状であるのが良い。
これにより前記低分子ＰＡＩ溶液に対する溶解性（均一
分散）、ＰＡＩの属性を維持しつつポリイミド部材面で
反応して接着し、且つ優れた撥水性を発現させるのに有
効に作用すようになる。

【００１３】そして、前記オイル状オルガノシロキサン
には、２個以上のエポキシ基が結合されていて活性水素
に対して反応性を有している（以下活性シリコ−ンオイ
ルと呼ぶ）。このエポキシ基は、一般に−（グリシジ
ル）、−（プロピルグリシジルエ−テル）、−（エチル
シクロヘキサンオキシド）等の形で導入されていて、こ
れが両末端及び／又は側鎖に結合されている。ここで該
エポキシ基の結合数であるが、少なくとも２個必要であ
る。これはオルガノシリコ−ンオイル単位を化学結合に
よってＰＡＩの中に取り込もうとする意図からである。
これにより高分子ＰＡＩは勿論、低分子ＰＡＩでも単に
これにオルガノシリコ−ンオイルをブレンドした場合の
撥水性とは、大きく異なる新たな撥水性が発現されるこ
とになる。従って、化学変化による撥水性発現である為
に、該オイルがブレ−ドアウトする心配も無く、その効
果は半永久的に持続すると言うものである。

【００１４】前記オルガノシリコ−ンオイル単位と低分
子ＰＡＩ単位との化学反応は次のように考えられる。つ
まり低分子ＰＡＩが有するいずれかの両末端基の活性水
素が、活性シリコ−ンオイルのエポキシ基と反応して、
該低分子ＰＡＩの少なくとも２分子を取り込む。この少
なくとも２分子を結合する形態は、該エポキシ基の結合
位置によって異なる。つまり両末端に２個のエポキシ基
を結合する活性シリコ−ンオイルであれば、ＰＡＩ単位
とオルガンノシリコ−ンオイル単位とが交互に結合した
ブロック形態をとり、これが側鎖に２個エポキシ基を有
していれば、２単位の低分子ＰＡＩが側鎖に結合した形
態をとる。又エポキシ基が両末端と側鎖にあれば、この
ＰＡＩ単位はこのブロックと側鎖との混合結合形態をと
る。又末端に１個、側鎖に１個のエポキシ基の場合に
は、この末端に１単位の該ＰＡＩ、側鎖に１単位の該Ｐ
ＡＩが結合される形態をとると言うことにもなる。

【００１５】前記活性シリコ−ンオイルに結合するエポ
キシ基数が最低２個必要であるのは、前記の通り、少な
くとも無架橋状態で低分子ＰＡＩ単位とオルガンノシリ
コ−ンオイル単位とを化学結合させて、これを基本構造
として被膜を形成することからであるが、この基本構造
に架橋構造が加われば、より強い撥水性と強靱性を持っ
た被膜が形成される。この架橋構造を加える為には、側
鎖結合のエポキシ基の数を増やせば良い。しかしながら
あまりにも多いと、耐熱性の低下と共に形成被膜が脆化
傾向になるとか、ポリイミド部材との接着性が低下して
くるとか、未反応状態で残りその結果これがブリ−ドア
ウトしてくるようにもなる。従って、側鎖結合のエポキ
シ基には、適正な結合数があると言うことになるが、こ
れは約２５個以下、好ましくは４〜２０個までとするの
が良い。尚、活性シリコ−ンオイルのエポキシ基以外の
（シロキサン）ケイ素への結合基は、一般にメチル基で
ある。

【００１６】次にもう１つの主成分である活性水素原子
結合のハイドロジェンシリコ−ンオイル（以下Ｈシリコ
−ンオイルと呼ぶ）について説明する。まず該Ｈシリコ
−ンオイルも単独のオルガノシロキサンではなくてオイ
ル状であるので、一定以上の分子量を有する高分子と言
うことになるが、これについては、前記活性シリコ−ン
オイルに例示する場合と異なり、より低分子量、つまり
より低動粘度領域のオイルであるのが良い。この好まし
い動粘度領域は、約１．５〜８．０×１０^−５ｍ／ｓ^２
（分子量で約２００〜２万に相当）、更には２．０〜
６．０×１０^−５ｍ／ｓ^２である。この範囲でのオイル
状であることで、特にポリイミド部材等へのコ−ティン
グ性（弾き無く塗りやすい）が良くなり、コ−ティング
後に行う高温加熱でも、弾けるような状態にはならずに
均一な被膜が形成でき易くなる。

【００１７】そして、前記オルガノシロキサンは、単に
オイル状に留まらず、（活性）水素原子が直接シロキサ
ンのケイ素に結合したＨシリコ−ンオイルである必要が
ある。この水素原子が結合されることでよりコ−ティン
グ性が良くなり、塗り弾きのトラブルの危険性は完全に
なくなるが、更に有機溶液中での前記活性シリコ−ンオ
イルと低分子ＰＡＩとの溶解混合性もアップし、その結
果特に高い該活性シリコ−ンオイルの溶解混合ゾ−ンで
の溶解混合性が一層良化し混合し易くもなる。これはＨ
シリコ−ンオイルの表面張力低下作用によることが考え
られる。又形成される被膜もより強く、撥水性もより向
上する。これは該Ｈシリコ−ンオイルの水素原子が活性
であることで、該活性シリコ−ンオイルに基づく未反応
エポキシ基が存在していた場合に、この活性水素原子と
の間で反応（架橋的か、側鎖連鎖かは不明）する結果で
はないかと考えられる。この水素原子の結合位置、その
数は、まず活性シリコ−ンオイルの場合のように、末
端、側鎖にあるが、ここでは側鎖に結合され、そしてそ
の数もできるだけ多く結合されている方が良い。尚、該
Ｈシリコ−ンオイルの水素原子以外のシロキサンケイ素
への結合基は、一般にメチル基である。

【００１８】本撥水性塗料は、以上の３主成分を選択し
組成した事に最大の特長があるが、より大きな効果を発
現するためには、適正な組成比をもって混合することも
望まれる。それは次のような割合での混合である。つま
り低分子ＰＡＩは８７．０〜９９．４重量％、好ましく
は８９．５〜９８．０重量％、更には９２．０〜９６．
０重量％であり、活性シリコ−ンオイルは０．５〜８．
０重量％、好ましくは１．５〜６．５、更には３．０〜
５．０重量％であり、Ｈシリコ−ンオイルは０．１〜
５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に
は０．９〜３．０重量％である。

【００１９】ここで低分子ＰＡＩ８７．０〜９９．４重
量％であるが、８７．０重量％未満ではＰＡＩとしての
属性（各種強度、耐熱性、耐薬品性等）を維持し、且つ
ポリイミド部材等に対してより大きな接着力を発現する
ことが困難である。一方９９．４重量％を越えると前記
活性シリコ−ンオイルとの作用比率が小さく、その結果
十分な撥水性も得られ難い。

【００２０】又活性シリコ−ンオイル０．５〜８．０重
量％であるが、０．５重量％未満では前記低分子ＰＡＩ
との反応が完全でないので、十分な撥水力は勿論、（低
分子ＰＡＩのより高分子化も行われないので）形成され
る皮膜も十分な強度を持ったものになり難い。一方８．
０重量％を越えると、必要以上（ある程度は必要である
が）に未反応の活性シリコ−ンオイルが皮膜中に内在す
ることになる。皮膜の強度の低下を招き、ブリ−ドアウ
トの原因にもなる。更に得られた塗料の保存安定性（相
分離とか、溶液粘度変化等）が悪くなる傾向も見られ
る。

【００２１】又Ｈシリコ−ンオイル０．１〜５．０重量
％であるが、０．１重量％未満では前記コ−ティング性
が悪くなり、塗り弾きのトラブルになる。そして前記活
性シリコ−ンオイルの多い混合ゾ−ンで、得られる塗料
の溶液分散性も悪くなる。そして仮りに未反応の活性シ
リコ−ンオイルが存在した場合に、それとの反応がない
ので、より高い撥水性の発現はない。一方５．０重量％
を越えると特に形成される皮膜からブリ−ドアウトして
くるようになり、皮膜剥離を起す結果にもなる。尚各成
分の混合割合は前記の通りであるが、最終的には実際に
選らび出した３成分の内容を見て最も効果的な割合が決
められる。一般的に言える事は、（前記からも判るよう
に）活性シリコ−ンオイルの混合量の多いゾ−ンではＨ
シリコ−ンオイルも多くするようにし、活性シリコ−ン
オイル中のエポキシ基数が多いゾ−ンでも、多い量を使
用するようにする。

【００２２】前記各成分の混合よる塗料は、溶液の状態
であるが、これは前記各成分の全てが相互に溶解する共
通の有機溶媒をもって調製される。基本的溶媒として
は、低分子ＰＡＩを溶解する前記非プロトン性有機極性
溶媒が使われる。その基本的溶媒に加えて必要な場合に
は活性シリコ−ンオイルとＨシリコ−ンオイルとの良溶
媒が添加される。この良溶媒は例えばトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジイソプロピルエ−テル、１，
４−ジオキサン等のエ−テル類等が例示できる。これら
３成分を固形分とする溶媒量は、一般には７０〜９０重
量％程度とする。ここで調製法は、予め前記有機極性溶
媒中で縮重合により合成された低分子ＰＡＩを該溶媒中
から粉体として取り出して、改めて該溶媒に溶解する事
でも良いが、該有機極性溶媒中で合成された低分子ＰＡ
Ｉ溶液をそのまま使用し、これに活性シリコ−ンオイル
とＨシリコ−ンオイルを該良溶媒と共に添加し均一溶液
とするのが良い。尚塗料液の中には、水分がないよう
に、少なくとも各溶媒の事前脱水は十分に行い調製する
ことが望まれる。

【００２３】かくして調製された撥水性ポリアミドイミ
ド系塗料は、優れた接着性の上に立って、優れた撥水性
と被膜強度、優れた耐熱性と耐薬品性とをもって各種プ
ラスチック製部材（特に１５０℃以上の耐熱性樹脂）、
金属性部材、更にはガラス製部材等にコ−ティングされ
る。これ等非塗布部材の中で、例えば（芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当モル反応にて
縮重合して得られる）ポリイミド樹脂を原料とするフイ
ルム、型物等の成形部材に対しては、有効に使用され
る。勿論このポリイミド樹脂成形部材に変えて、ポリア
ミドイミド樹脂部材に対しても有効なコ−ティング剤で
もある。このコ−ティングは、一般にまず被塗布部材の
表面を十分に脱脂洗浄（場合によっては物理的、化学的
又は電気的前処理）して後、適当な手段で塗布する。塗
布したら前記作用効果が十分に迅速に発揮されるよう
に、加熱手段を採り入れる。加熱は１００〜２８０℃の
熱風を媒体とし、一挙にその必要温度に加熱するのでは
なく、徐々に連続又は非連続的に昇温して行くのが良
い。最高の加熱温度に達してからの加熱時間は約１０〜
３０分間である。

【００２４】ポリイミド部材は、各種機能性部材の中
で、総合的に最も優れた部材として、種々分野で多用さ
れている。その中で特に撥水性を必要としていた分野
で、前記するようにインクジェット式印刷装置の中での
重要部品の一つであるインク（噴射）ヘッドがある。こ
のヘッド表面には、微細孔を有するポリイミド層がヘッ
ド本体の有する微細孔と合致して（貫通状態）接着固定
されいる。この接着固定には、種々の方法がある。その
１つの方法を例示すると次のようなものである。予め成
形された薄いポリイミドフイルム（１０〜５０μｍ程
度）の片面に該塗料をコ−ティングして前記条件で加熱
硬化する。十分な接着強度をもった撥水膜が形成され
る。この膜厚は１〜５μｍ程度で良い。そしてこの反対
面には熱可塑的なポリイミド系接着層を設けておく。次
にこの三層からなる該フイルムに、レ−ザ等で微細孔を
穿設する。この微細孔の大きさ、数、位置は該ヘッド本
体に合わせる。最後に該ヘッド本体の微細孔と位置合わ
せし、完全な貫通孔となるように該三層フイルムを接着
固定する。

【００２５】

【実施例】以下比較例と共に、実施例によって更に詳述
する。尚本例で言う接触角、接着強度、撥インク性、耐
インク性及び耐摩耗性は、得られたサンプルに付き次の
内容で測定したものである。

【００２６】●接触角 非コ−ティングサンプルとコ−ティングサンプルの表面
に純水を１滴滴下し、その時の接触（静的）角度を接触
角計（協和界面科学株式会社製 ＣＡ−Ｓミクロ２型）
によって、常温（２０℃）にて測定する。

【００２７】●接着強度 コ−ティングサンプルを塗料描画試験機（株式会社東洋
精機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８９４に準じて剥離試
験を行い５ランクに分ける。５と４ランクは合格、３ラ
ンク以下は不合格を意味する。

【００２８】●撥インク性 サイズ２０ｍｍ×５０ｍｍの非コ−ティングサンプルと
コ−ティングサンプルとを２０ｍｍ×３０ｍｍの面積ま
でインクジェット印刷用インク（ゼネラル株式会社製
水性インク 品番ＲＩ−ＥＰ７００−Ｎ）に常温で浸漬
したら直ちに垂直に引き上げる。表面の該インクが、そ
の引き上げ直後から完全に落ちてなくなるまでの時間を
測定する。

【００２９】●耐インク性 コ−ティングサンプルを前記インクジェット印刷用イン
クに５０℃で１００時間浸漬して後、引き上げて表面を
水洗し乾燥し、このサンプルに付き、前記接触角及び撥
インク性を測定する。

【００３０】●耐摩耗性 まず水平状態に固定されたコ−ティングサンプルに、シ
ョアＡ硬度５０度のゴムブレ−ド（ＥＰＤＭ製）（厚さ
１０ｍｍ、幅３０ｍｍ）を距離０ｍｍの状態で接し、そ
してこの０ｍｍ状態から１．５ｍｍ押しつけて押圧状態
となし、前記インクジェット印刷用インクを全面に滴下
しながら一方向に１万回摺動する。そしてこのサンプル
表面を水洗し乾燥して、前記接触角及び撥インク性を測
定する。

【００３１】（参考例１）（両末端アミノ基低分子ＰＡ
Ｉの合成例） トリメリット酸無水物１モルに対して、４，４′−ジア
ミノジフェニルエ−テル１．３０モルの割合でＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）中、リン酸触媒存在下で２００
℃〜２３５℃で反応させた（この反応の際に縮合水が溶
媒と共に留出除去される）。縮合水の留出がなくなった
時点で常温にまで冷却して反応を終わった。得られた溶
液は１ｋｇであり、この一部を採取して赤外線吸収スペ
クトル分析を行ったところ、カルボキシル基に由来する
吸収波長は全く見られず、フエニル基と共にアミノ基、
アミド基、カルボニル基、イミド基に由来する吸収波長
が確認できた。又この溶液の固形分濃度は１７．０重量
％で、溶液粘度は０．１８Ｐａ・ｓ（１８０ｃＰ）であ
った。以上の結果から両末端アミノ基の低分子ＰＡＩで
あることが判る。

【００３２】（実施例１）まず参考例１で得た低分子Ｐ
ＡＩ溶液４００ｇを採取して、これにＮＭＰを攪拌しな
がら添加して、固形分濃度１５．０重量％に希釈調整し
た。そしてこの２００ｇ（９４．３３重量％）に、固形
分濃度１５．０重量％になるように、予めトルエンで希
釈した活性シリコ−ンオイル（ＧＥ東芝シリコ−ン株式
会社製 動粘度６×１０^−３ｍ^２／ｓのＴＳＦ４７３０
エポキシ当量３５００ｇ／ｍｏｌでエポキシ基数にし
て１４個程度）溶液１０ｇ（４．７３重量％）と固形分
濃度１５．０重量％になるようにトルエンで希釈したＨ
シリコ−ンオイル（ＧＥ東芝シリコ−ン株式会社製 動
粘度２．５×１０^−５ｍ^２／ｓのＴＳＦ４８４（両末端
ケイ素には３個のメチル基、主鎖のケイ素にはメチル基
と水素原子））溶液２ｇ（０．９４重量％）とを攪拌し
ながら添加した。全体は均一に溶解した溶液で、この１
部をとって、常温（２０℃）で１週間密栓放置しておい
たが相分離とか、溶液粘度の変化はなかった。この溶液
を塗料１と呼ぶ。

【００３３】そして前記塗料１をポリイミドフイルム
（東レデュポン株式会社 カプトン“１００ＥＮ”２５
μｍ）の片面に次の条件で塗布し熱風乾燥した。まずサ
イズ２００ｍｍ×４ｍの該フイルムの面をキシレンとア
ルコ−ルで脱脂洗浄をして乾燥した。そしてこれを４等
分して、１ｍは以下の各例で比較の為に使用する非コ−
ティングサンプルとして試験に供し、残る中の１ｍは次
の条件で前記塗料１を塗布してコ−ティングサンプルと
して試験に供した。上記洗浄・乾燥面の一端に塗料１を
流してバ−コ−タ−で均一に流延塗布した後、１００℃
で５分間、２６０℃で２０分間加熱乾燥した。全厚を測
定したら２６．０〜２６．７μｍであった（従って形成
された膜厚は、１．０〜１．７μｍ）。又表面平均粗さ
（Ｒａ）を測定したところ０．０２μｍであった（この
Ｒａは、コ−ティング性の尺度にもなり、小さい程均一
にコ−ティングされていると言える）。

【００３４】そして非コ−ティングサンプル及びコ−テ
ィングサンプルに付き、前記測定条件で接触角、接着強
度、撥インク性、耐インク性及び耐摩耗性を測定して試
験した。結果は表１にまとめた。

【００３５】（表１）

【００３６】（比較例１）まず参考例１において、トリ
メリット酸無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエ−
テルとを当モルで反応する以外は同一条件で重縮合反応
して比較用の高分子量ＰＡＩ１ｋｇを製造した。得られ
た溶液は固形分濃度１８．５重量で溶液粘度は３．７Ｐ
ａ・ｓであった．そしてこの一部を採取し赤外線吸収ス
ペクトル分析を行ったところ、フエニル基と共にアミド
基、カルボニル基、イミド基に由来する吸収波長が確認
された。以上の結果から、一般の高分子量ＰＡＩである
ことが判る。

【００３７】そして前記高分子量ＰＡＩ溶液４００ｇを
採取して、これにＮＭＰを添加して固形分濃度１５．０
重量％に希釈調整した。この溶液２００ｇ（９５．２８
重量％）に、実施例１で使用した活性シリコ−ンオイル
溶液を同量（４．７２重量％）攪拌しながら添加した。
この１部をとって、常温（２０℃）で１週間密栓放置し
ておいたところ、溶液粘度には変化なかったが、表面に
オイルのようなものが微かに浮いていた。これを以下比
較塗料１と呼ぶ。

【００３８】そして実施例１で得た残りの１ｍの非コ−
ティングサンプルを使って、該例と同一条件で前記比較
塗料１（塗布前には攪拌して均一状態にした）を塗布
し、加熱乾燥した。全厚を測定したら２６．１〜２７．
５μｍであった。又Ｒａは、０．２μｍであった。これ
等のバラツキは、該比較塗料に弾きがあって、ヌレ性が
悪く、コ−ティングムラがでた為と考えられる。

【００３９】そして前記得られた比較コ−ティングサン
プルに付き、前記測定条件で各測定し試験した。尚、耐
摩耗性でのゴムブレ−ドの摺動回数は２千回とし、その
時点でストップした。

【００４０】（比較例２）まず実施例１において、Ｈシ
リコ−ンオイルに替えて、（全メチル基置換シロキサン
オイルの）ジメチルシリコ−ンオイル（動粘度２．３×
１０^−５ｍ^２／ｓ）を使用する以外は、同一条件で各成
分を混合溶解して比較用の塗料２を得た。そしてこの比
較塗料２を使って、実施例１で得た１ｍの非コ−ティン
グサンプルに、実施例１と同一条件で塗布し加熱乾燥し
た。全厚を測定したら２５．９〜２７．７μｍであっ
た。又Ｒａは、０．１５μｍであった。これ等のバラツ
キは、比較例１よりも小さいが、これも該比較塗料のヌ
レ性の悪さによる為と考えられる。又このコ−ティング
面を指触して見ると、実施例１のコ−ティング面とは異
なり、ぬれた感触であった（ジメチルシリコ−ンオイル
がブリ−ドアウトしたことが考えられる）。

【００４１】そして前記得られた前記比較コ−ティング
サンプルに付き、前記測定条件で各測定し試験した。結
果は表１にまとめた。尚、耐摩耗性でのゴムブレ−ドの
摺動回数は２千回とし、その時点でストップした。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、前記の通り構成されているの
で次のような効果を奏する。

【００４３】従来にはない安定した高い撥水性を有し、
しかも強靱性、耐熱熱性、耐薬品性を整えるコ−ティン
グ皮膜を形成することのできる撥水性低分子ＰＡＩ系塗
料が得られるようになった。

【００４４】この撥水性ＰＡＩ系塗料は、各種部材の表
面にコ−ティングして前記特性を有する皮膜を形成する
ことができる。例えばポリイミド部材に対しては、とり
わけ有効な塗料となる。このポリイミド部材としては、
例えばポリイミド層をノズルヘッドに有するインクジェ
ット式印刷の該ヘッド部材である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】両末端がアミノ基とカルボキシル基、両末
   端がアミノ基、又は両末端がカルボキシル基である、い
   ずれかの両末端基結合をもってなる低分子量ポリアミド
   イミド８７．０〜９９．４重量％と２個以上のエポキシ
   基結合シリコ−ンオイル０．５〜８．０重量％と水素原
   子結合のハイドロジェンシリコ−ンオイル０．１〜５．
   ０重量％とが有機溶媒に溶解されてなることを特徴とす
   る撥水性ポリアミドイミド系塗料。
2. 【請求項２】前記低分子量ポリアミドイミドが、両末端
   アミノ基を有してなる請求項１に記載の撥水性ポリアミ
   ドイミド系塗料。
3. 【請求項３】前記低分子量ポリアミドイミドの溶液粘度
   が、２０（±０．２）℃で０．０５〜０．５Ｐａ・ｓで
   ある請求項１又は２に記載の撥水性ポリアミドイミド系
   塗料。
4. 【請求項４】前記撥水性ポリアミドイミド系塗料が、ポ
   リイミド部材の表面に被覆固着されてなる撥水性ポリイ
   ミド部材。
5. 【請求項５】前記ポリイミド部材が、インクジェット式
   印刷のノズルヘッド部材の表面に設けられたポリイミド
   層である請求項４に記載の撥水性ポリイミド部材。