JP2003327548A - 光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
光学活性化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】容易に光学活性化合物を得る方法を提供するこ
と。 【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の工程を有する光学活性化合物
の製造方法。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。 Ｒ−Ｚ …（１） ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２） ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （Ｂ）該（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ
体のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重
合し、一方の光学活性重合体を得る工程。 （Ｃ）該光学活性重合体と未反応のアセチレン系モノマ
ーとを分離し、該光学活性重合体を分解して光学活性化
合物を得る工程。 （Ｄ）未反応のアセチレン系モノマーを分離する工程。 （Ｅ）該アセチレン系モノマーを分解して光学活性化合
物を得る工程。
と。 【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の工程を有する光学活性化合物
の製造方法。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。 Ｒ−Ｚ …（１） ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２） ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （Ｂ）該（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ
体のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重
合し、一方の光学活性重合体を得る工程。 （Ｃ）該光学活性重合体と未反応のアセチレン系モノマ
ーとを分離し、該光学活性重合体を分解して光学活性化
合物を得る工程。 （Ｄ）未反応のアセチレン系モノマーを分離する工程。 （Ｅ）該アセチレン系モノマーを分解して光学活性化合
物を得る工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、生理
活性物質、液晶ディスプレイなどの合成原料などとして
有用な光学活性化合物を、（Ｒ，Ｓ）−化合物の光学分
割により製造する方法に関する。
活性物質、液晶ディスプレイなどの合成原料などとして
有用な光学活性化合物を、（Ｒ，Ｓ）−化合物の光学分
割により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性アルコールの製造方法として
は、アキラル（ラセミ体）なアルコールを原料とし、酵
素を用いて光学分割する方法（例えば、特開２００１−
０１９６５０号公報）、ケトンを不斉の配位子を有する
金属錯体触媒を用いて、不斉還元する方法（例えば、特
開平１１−３２２６４９号公報）などが知られている。
は、アキラル（ラセミ体）なアルコールを原料とし、酵
素を用いて光学分割する方法（例えば、特開２００１−
０１９６５０号公報）、ケトンを不斉の配位子を有する
金属錯体触媒を用いて、不斉還元する方法（例えば、特
開平１１−３２２６４９号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酵素を
用いる方法では、副反応が起きる、収率や光学純度が低
いという問題があり、また、不斉の配位子を有する金属
錯体触媒を用いる方法では、不斉配位子が高価である、
適当なケトンを選択しなければならないという問題があ
る。
用いる方法では、副反応が起きる、収率や光学純度が低
いという問題があり、また、不斉の配位子を有する金属
錯体触媒を用いる方法では、不斉配位子が高価である、
適当なケトンを選択しなければならないという問題があ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、安価なア
キラルな化合物を原料に、工業的に価値の高い光学活性
な化合物を製造する方法を鋭意検討した結果、Ｒ体とS
体の混合物である化合物から得られるキラルなアセチレ
ン系モノマーのうち、Ｒ体またはＳ体の一方を重合さ
せ、得られた重合体または残ったモノマーを分解するこ
とにより、容易に光学分割が行えることを見出し、本発
明に到達した。
キラルな化合物を原料に、工業的に価値の高い光学活性
な化合物を製造する方法を鋭意検討した結果、Ｒ体とS
体の混合物である化合物から得られるキラルなアセチレ
ン系モノマーのうち、Ｒ体またはＳ体の一方を重合さ
せ、得られた重合体または残ったモノマーを分解するこ
とにより、容易に光学分割が行えることを見出し、本発
明に到達した。
【０００５】本発明の第１の要旨は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の工程を有する光学活性化合物の製造方法であ
る。また、本発明の第２の要旨は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）、（Ｅ）の工程を有する光学活性アルコールの製
造方法である。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。
（Ｃ）の工程を有する光学活性化合物の製造方法であ
る。また、本発明の第２の要旨は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）、（Ｅ）の工程を有する光学活性アルコールの製
造方法である。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。
【化１７】Ｒ−Ｚ …（１）
（式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、Ｚは
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、
−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表
す。）
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、
−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表
す。）
【化１８】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２）
（式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは連結基を表す。）
Ｘは連結基を表す。）
【化１９】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３）
（式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ基を表し、Ｚ'は一
般式（１）におけるＺの残基を表す。）
Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ基を表し、Ｚ'は一
般式（１）におけるＺの残基を表す。）
【０００６】（Ｂ）該（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマ
ーのＲ体とＳ体のいずれか一方を選択的に重合しうる触
媒を用いて重合し、一方の光学活性重合体を得る工程。 （Ｃ）該光学活性重合体と未反応のアセチレン系モノマ
ーとを分離し、該光学活性重合体を分解して光学活性化
合物を得る工程。 （Ｄ）未反応のアセチレン系モノマーを分離する工程。 （Ｅ）該アセチレン系モノマーを分解して光学活性化合
物を得る工程。
ーのＲ体とＳ体のいずれか一方を選択的に重合しうる触
媒を用いて重合し、一方の光学活性重合体を得る工程。 （Ｃ）該光学活性重合体と未反応のアセチレン系モノマ
ーとを分離し、該光学活性重合体を分解して光学活性化
合物を得る工程。 （Ｄ）未反応のアセチレン系モノマーを分離する工程。 （Ｅ）該アセチレン系モノマーを分解して光学活性化合
物を得る工程。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】＜工程（Ａ）＞本発明に用いられる一般式
（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物は、不斉炭素を有
するラセミの化合物である。一般式（１）において、Ｒ
は不斉炭素を有する炭化水素基、好ましくは不斉炭素を
有するアルキル基を表す。Ｒで表される炭化水素基の炭
素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜１４である。特
に好ましくは、１−メチルブチル基、１−メチルペンチ
ル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、
１−メチルオクチル基などが挙げられる。
（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物は、不斉炭素を有
するラセミの化合物である。一般式（１）において、Ｒ
は不斉炭素を有する炭化水素基、好ましくは不斉炭素を
有するアルキル基を表す。Ｒで表される炭化水素基の炭
素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜１４である。特
に好ましくは、１−メチルブチル基、１−メチルペンチ
ル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、
１−メチルオクチル基などが挙げられる。
【０００９】一般式（１）において、Ｚは−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、−ＣＳＯＨ、
−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表す。好ましくは
−ＯＨである。一般式（１）において、Ｚが−ＯＨの場
合、一般式（１）で表される化合物は不斉炭素を有する
アルコールであり、具体的には、２−ブタノール、２−
ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、
２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノー
ルなどが挙げられる。
ＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、−ＣＳＯＨ、
−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表す。好ましくは
−ＯＨである。一般式（１）において、Ｚが−ＯＨの場
合、一般式（１）で表される化合物は不斉炭素を有する
アルコールであり、具体的には、２−ブタノール、２−
ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、
２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノー
ルなどが挙げられる。
【００１０】本発明において、一般式（１）で表される
（Ｒ，Ｓ）−化合物と一般式（２）で表されるアセチレ
ン系化合物とを反応させて、一般式（３）で表される
（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーを得る。
（Ｒ，Ｓ）−化合物と一般式（２）で表されるアセチレ
ン系化合物とを反応させて、一般式（３）で表される
（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーを得る。
【化２０】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２）
【００１１】一般式（２）において、Ｘは連結基を表
す。Ｘは、好ましくは（ＣＨ2）y（ただし、ｙは１〜１
４の整数を表す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−などの脂肪族炭
化水素基、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、２価の
芳香族基、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ3−、−ＰＯ3
−などから選ばれる１以上を表す。特に好ましくは、−
Ｘ1 x−Ｘ2−を表す。（ｘが１の場合は、Ｘ1が三重結合
を有する炭素原子に結合する。）Ｘ1は、（ＣＨ2）
y（ただし、ｙは１〜１４の整数を表す。）、−Ｃ（ＣＨ
3）2−などの脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、Ｓ、Ｏ、Ｓ
ｅ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、２価の芳香族基などを表す。
ｘは０または１を表し、好ましくは０である。Ｘ2は、
具体的には電子吸引性基または電子供与性基のいずれで
もよく、好ましくは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
3−、−ＰＯ3−などを表す。
す。Ｘは、好ましくは（ＣＨ2）y（ただし、ｙは１〜１
４の整数を表す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−などの脂肪族炭
化水素基、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、２価の
芳香族基、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ3−、−ＰＯ3
−などから選ばれる１以上を表す。特に好ましくは、−
Ｘ1 x−Ｘ2−を表す。（ｘが１の場合は、Ｘ1が三重結合
を有する炭素原子に結合する。）Ｘ1は、（ＣＨ2）
y（ただし、ｙは１〜１４の整数を表す。）、−Ｃ（ＣＨ
3）2−などの脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、Ｓ、Ｏ、Ｓ
ｅ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、２価の芳香族基などを表す。
ｘは０または１を表し、好ましくは０である。Ｘ2は、
具体的には電子吸引性基または電子供与性基のいずれで
もよく、好ましくは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
3−、−ＰＯ3−などを表す。
【００１２】一般式（２）で表される化合物としては、
プロピオール酸（ＣＨ≡Ｃ−ＣＯＯＨ）、ＣＨ≡Ｃ−Ｃ
Ｈ2−ＣＯＯＨ、ＣＨ≡Ｃ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｈ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ、ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ
−ＣＯＯＨ、ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯＨな
どが挙げられ、好ましくはプロピオール酸が用いられ
る。Ｐｈはフェニレン基を表す
プロピオール酸（ＣＨ≡Ｃ−ＣＯＯＨ）、ＣＨ≡Ｃ−Ｃ
Ｈ2−ＣＯＯＨ、ＣＨ≡Ｃ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｈ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ、ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ
−ＣＯＯＨ、ＣＨ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯＨな
どが挙げられ、好ましくはプロピオール酸が用いられ
る。Ｐｈはフェニレン基を表す
【００１３】
【化２１】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３）
【００１４】一般式（３）において、Ｒは一般式（１）
で表されるのと同じ不斉炭素を有する炭化水素基を表
す。Ｘは一般式（２）におけるのと同じ連結基を表す。
Ｚ'は、一般式（２）におけるＺと、一般式（１）にお
ける−ＯＨ基との反応の結果生じる、Ｚに由来する残基
を表す。Ｚが−ＯＨの場合、Ｚ'は−Ｏ−であり、Ｚが
−ＣＯＯＨの場合、Ｚ'は−ＯＣＯ−、Ｚが−ＮＨ2の場
合、Ｚ'は−ＮＨ−であり、Ｚが−ＣＨＯの場合、Ｚ'は
−ＣＯ−であり、Ｚが−ＳＨの場合、Ｚ'は−Ｓ−とな
る。Ｚが−ＳＨの場合、Ｚ'は−Ｓ−であり、Ｚが−Ｃ
ＳＯＨの場合、Ｚ'は−ＣＳＯ−となり、Ｚが−ＣＳＳ
Ｈの場合、Ｚ'は−ＣＳＳ−となり、Ｚが−ＣＨＳの場
合、Ｚ'は−ＣＳ−となり、Ｚが−ＳｅＨの場合、Ｚ'は
−Ｓｅ−となる。
で表されるのと同じ不斉炭素を有する炭化水素基を表
す。Ｘは一般式（２）におけるのと同じ連結基を表す。
Ｚ'は、一般式（２）におけるＺと、一般式（１）にお
ける−ＯＨ基との反応の結果生じる、Ｚに由来する残基
を表す。Ｚが−ＯＨの場合、Ｚ'は−Ｏ−であり、Ｚが
−ＣＯＯＨの場合、Ｚ'は−ＯＣＯ−、Ｚが−ＮＨ2の場
合、Ｚ'は−ＮＨ−であり、Ｚが−ＣＨＯの場合、Ｚ'は
−ＣＯ−であり、Ｚが−ＳＨの場合、Ｚ'は−Ｓ−とな
る。Ｚが−ＳＨの場合、Ｚ'は−Ｓ−であり、Ｚが−Ｃ
ＳＯＨの場合、Ｚ'は−ＣＳＯ−となり、Ｚが−ＣＳＳ
Ｈの場合、Ｚ'は−ＣＳＳ−となり、Ｚが−ＣＨＳの場
合、Ｚ'は−ＣＳ−となり、Ｚが−ＳｅＨの場合、Ｚ'は
−Ｓｅ−となる。
【００１５】一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合
物と一般式（２）で表されるアセチレン系化合物とを反
応させ、一般式（３）で表される（Ｓ，Ｒ）−アセチレ
ン系モノマーを得る方法は特に限定されないが、Ｘが−
ＣＯ−（ｘ＝０、Ｘ2＝−ＣＯ−）、Ｚ'が−Ｏ−である
（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーを得る方法として
は、一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−アルコールと
プロピオール酸とを脱水触媒の存在下、通常室温℃以
上、好ましくは６０℃以上であり、通常１５０℃以下、
好ましくは１００℃以下で、通常０．１時間以上、好ま
しくは１時間以上であり、通常２４０時間以下、好まし
くは１０時間以下の加熱により反応させて得ることがで
きる。
物と一般式（２）で表されるアセチレン系化合物とを反
応させ、一般式（３）で表される（Ｓ，Ｒ）−アセチレ
ン系モノマーを得る方法は特に限定されないが、Ｘが−
ＣＯ−（ｘ＝０、Ｘ2＝−ＣＯ−）、Ｚ'が−Ｏ−である
（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーを得る方法として
は、一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−アルコールと
プロピオール酸とを脱水触媒の存在下、通常室温℃以
上、好ましくは６０℃以上であり、通常１５０℃以下、
好ましくは１００℃以下で、通常０．１時間以上、好ま
しくは１時間以上であり、通常２４０時間以下、好まし
くは１０時間以下の加熱により反応させて得ることがで
きる。
【００１６】脱水触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸、五酸化リン、リン酸、ポリリン酸、硫酸、ブレンシ
ュテット酸、ジシクロカルジイミド、Ｃ6Ｈ11−Ｎ＝Ｃ
＝Ｎ−Ｃ6Ｈ11とジメチルアミノビピリジンとの組合せ
などが挙げられる。脱水反応は、通常、溶媒の存在下行
われ、溶媒としては、通常、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素、クロロフォルムなどのハロゲン化溶媒などが用
いられる。
酸、五酸化リン、リン酸、ポリリン酸、硫酸、ブレンシ
ュテット酸、ジシクロカルジイミド、Ｃ6Ｈ11−Ｎ＝Ｃ
＝Ｎ−Ｃ6Ｈ11とジメチルアミノビピリジンとの組合せ
などが挙げられる。脱水反応は、通常、溶媒の存在下行
われ、溶媒としては、通常、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素、クロロフォルムなどのハロゲン化溶媒などが用
いられる。
【００１７】＜工程（Ｂ）＞工程（Ａ）で得られた
（Ｒ，Ｓ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ体のいず
れか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重合し、一
方の光学活性重合体を得る。例えば、Ｒ体のアセチレン
系モノマーを選択的に重合させると、Ｒ体の光学活性重
合体が得られ、Ｓ体のアセチレン系モノマーを選択的に
重合させると、Ｓ体の光学活性重合体が得られる。
（Ｒ，Ｓ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ体のいず
れか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重合し、一
方の光学活性重合体を得る。例えば、Ｒ体のアセチレン
系モノマーを選択的に重合させると、Ｒ体の光学活性重
合体が得られ、Ｓ体のアセチレン系モノマーを選択的に
重合させると、Ｓ体の光学活性重合体が得られる。
【００１８】（Ｒ，Ｓ）−アセチレン系モノマーから、
Ｒ体とＳ体のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒と
しては、特に限定されないが、VIIｂ族又はVIII族の元
素を含有する化合物、好ましくはロジウム、ルテニウ
ム、レ二ウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウ
ムなどの元素を含有する化合物、特に好ましくはロジウ
ムを含有する化合物が用いられる。最も好ましくは、下
記一般式（４）で表される触媒の存在下、Ｒ体とＳ体の
等量混合物のラセミモノマーを重合させることにより、
Ｓ体を選択的に重合させることができる。
Ｒ体とＳ体のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒と
しては、特に限定されないが、VIIｂ族又はVIII族の元
素を含有する化合物、好ましくはロジウム、ルテニウ
ム、レ二ウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウ
ムなどの元素を含有する化合物、特に好ましくはロジウ
ムを含有する化合物が用いられる。最も好ましくは、下
記一般式（４）で表される触媒の存在下、Ｒ体とＳ体の
等量混合物のラセミモノマーを重合させることにより、
Ｓ体を選択的に重合させることができる。
【００１９】
【化２２】
［ＭＬｍＬ'ｎ］ｐＱｑ ・・・（４）
【００２０】一般式（３）において、ＭはVIIｂ族又はV
III族の元素を表す。Ｍは、好ましくはロジウム、ルテ
ニウム、レ二ウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリ
ジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用い
られる。
III族の元素を表す。Ｍは、好ましくはロジウム、ルテ
ニウム、レ二ウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリ
ジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用い
られる。
【００２１】Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配
位子を表す。Ｌは、好ましくはオレフィン、アセチレ
ン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などが挙げら
れ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化
炭素、フェニルアセチレニルなどが挙げられ、より好ま
しくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィ
ンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが
好ましく用いられる。
位子を表す。Ｌは、好ましくはオレフィン、アセチレ
ン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などが挙げら
れ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化
炭素、フェニルアセチレニルなどが挙げられ、より好ま
しくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィ
ンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが
好ましく用いられる。
【００２２】Ｌ'は孤立電子対を有する化合物に由来す
る配位子を表す。Ｌ'は、好ましくは窒素、リン、ヒ
素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン
原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配
位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲ
ン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子
としては、ピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、フェナンスロリンなどが挙げら
れる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホ
スフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビ
スフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホ
スフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としては
トリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する
配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが
挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニ
ルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好
ましい。
る配位子を表す。Ｌ'は、好ましくは窒素、リン、ヒ
素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン
原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配
位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲ
ン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子
としては、ピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、フェナンスロリンなどが挙げら
れる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホ
スフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビ
スフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホ
スフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としては
トリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する
配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが
挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニ
ルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好
ましい。
【００２３】Ｑは陰イオンを表す。Ｑは、具体的には、
ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＳＯ3ＣＦ3 -などが挙げら
れ、ＰＦ6 -が好ましく用いられる。ｍは０〜７の整数、
好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数
を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、
特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数
を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を
表す。
ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＳＯ3ＣＦ3 -などが挙げら
れ、ＰＦ6 -が好ましく用いられる。ｍは０〜７の整数、
好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数
を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、
特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数
を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を
表す。
【００２４】一般式（３）で表される触媒の具体例とし
ては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃ
ｌ］2、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ3］2、［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）ｂｉｐｙ］ＳＯ3ＣＦ3、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐ
ｙ］ＰＦ6、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ6、［Ｒｈ
（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ6、［Ｒｈ（ＣＯＤ）
（ＰＰｈ3）2］ＰＦ6、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃ
ｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌ、Ｒｅ（Ｃｏ）5
Ｚ、［Ｒｅ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［Ｒｅ（ＣＯ）4Ｃ
ｌ］2、Ｒｅ（ＣＯ）4（ＰＰｈ3）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）3
（ＰＰｈ3）3Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）3（ｂｉｐｙ）Ｃｌ、
Ｒｅ（ＣＯ）5（Ｃ≡ＣＰｈ）、Ｒｅ（ＣＯ）3（Ｐｈ2
ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2）Ｃｌ、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰ
ｈ3）2、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｚ 2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）3（Ｃ
≡ＣＰｈ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）ＨＣｌ、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3）3Ｃｌ2などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロ
オクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙ
はビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、Ｐｈはフェニ
ル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレ
ンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
ては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃ
ｌ］2、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ3］2、［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）ｂｉｐｙ］ＳＯ3ＣＦ3、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐ
ｙ］ＰＦ6、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ6、［Ｒｈ
（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ6、［Ｒｈ（ＣＯＤ）
（ＰＰｈ3）2］ＰＦ6、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃ
ｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌ、Ｒｅ（Ｃｏ）5
Ｚ、［Ｒｅ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［Ｒｅ（ＣＯ）4Ｃ
ｌ］2、Ｒｅ（ＣＯ）4（ＰＰｈ3）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）3
（ＰＰｈ3）3Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）3（ｂｉｐｙ）Ｃｌ、
Ｒｅ（ＣＯ）5（Ｃ≡ＣＰｈ）、Ｒｅ（ＣＯ）3（Ｐｈ2
ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2）Ｃｌ、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰ
ｈ3）2、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｚ 2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）3（Ｃ
≡ＣＰｈ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）ＨＣｌ、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3）3Ｃｌ2などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロ
オクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙ
はビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、Ｐｈはフェニ
ル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレ
ンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
【００２５】重合は、通常、溶媒の存在下で行われる。
溶媒としては、触媒または一般式（２）で表されるアセ
チレン系モノマーと反応しないものであればよい。触媒
として一般式（３）で表される触媒を用いる場合は、一
般式（２）で表されるアセチレン系モノマーを溶解する
溶媒が好ましく、具体的には、エタノール、メタノー
ル、ブタノール、サイクリックアルコールなどのアルコ
ール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソールなどのエーテル類、アセトニトリル
などのシアノ化合物などが挙げられ、より好ましくはア
ルコール、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコールが
用いられる。
溶媒としては、触媒または一般式（２）で表されるアセ
チレン系モノマーと反応しないものであればよい。触媒
として一般式（３）で表される触媒を用いる場合は、一
般式（２）で表されるアセチレン系モノマーを溶解する
溶媒が好ましく、具体的には、エタノール、メタノー
ル、ブタノール、サイクリックアルコールなどのアルコ
ール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソールなどのエーテル類、アセトニトリル
などのシアノ化合物などが挙げられ、より好ましくはア
ルコール、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコールが
用いられる。
【００２６】溶媒に溶解するモノマー濃度は、触媒に対
して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル
％以上であり、通常１０モル％以下、好ましくは５モル
％以下である。触媒濃度は、モノマーに対して、通常１
×１０-5モル％以上、好ましくは１×１０-4モル％以上
であり、通常１×１０-1モル％以下、好ましくは１×１
０-2モル％以下である。重合時間は、通常１分以上、好
ましくは３時間以上であり、通常４日以下、好ましくは
４８時間以下である。重合温度は、通常−３０℃以上、
好ましくは０℃以上、特に好ましくは１０℃以上であ
り、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に
好ましくは８０℃以下である。
して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル
％以上であり、通常１０モル％以下、好ましくは５モル
％以下である。触媒濃度は、モノマーに対して、通常１
×１０-5モル％以上、好ましくは１×１０-4モル％以上
であり、通常１×１０-1モル％以下、好ましくは１×１
０-2モル％以下である。重合時間は、通常１分以上、好
ましくは３時間以上であり、通常４日以下、好ましくは
４８時間以下である。重合温度は、通常−３０℃以上、
好ましくは０℃以上、特に好ましくは１０℃以上であ
り、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に
好ましくは８０℃以下である。
【００２７】＜工程（Ｃ）＞工程（Ｂ）で得られた光学
活性重合体と未反応のアセチレン系モノマーとを分離
し、該光学活性重合体を加水分解など分解することによ
り光学活性化合物が得られる。通常光学活性重合体は、
溶媒に不溶なので、濾過などの常法により、未反応のア
セチレン系モノマーと分離することができる。得られた
光学活性重合体は、通常、アルコール等で洗浄した後、
通常減圧下で乾燥させる。
活性重合体と未反応のアセチレン系モノマーとを分離
し、該光学活性重合体を加水分解など分解することによ
り光学活性化合物が得られる。通常光学活性重合体は、
溶媒に不溶なので、濾過などの常法により、未反応のア
セチレン系モノマーと分離することができる。得られた
光学活性重合体は、通常、アルコール等で洗浄した後、
通常減圧下で乾燥させる。
【００２８】このようにして得られる光学活性重合体
は、下記一般式（５）で表される（Ｒ，Ｓ）−繰り返し
単位からなり、Ｒ体が通常４０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下であ
り、Ｒ体の割合が非常に低い。Ｒ体は通常０重量％以
上、好ましくは１重量％以上である。また、Ｓ体は通常
６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ま
しくは８０重量％以上であり、Ｓ体の割合が非常に高
い。Ｓ体は通常１００％以下、好ましくは９９重量％以
下である。また、数平均分子量は通常１００以上、好ま
しくは５００以上、特に好ましくは１,０００以上であ
り、通常１０,０００,０００以下、好ましくは１,００
０,０００以下である。分子量分散（数平均分子量／重
量平均分子量の比）は通常２以上、好ましくは５以上で
あり、通常１００以下、好ましくは２０以下である。
は、下記一般式（５）で表される（Ｒ，Ｓ）−繰り返し
単位からなり、Ｒ体が通常４０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下であ
り、Ｒ体の割合が非常に低い。Ｒ体は通常０重量％以
上、好ましくは１重量％以上である。また、Ｓ体は通常
６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ま
しくは８０重量％以上であり、Ｓ体の割合が非常に高
い。Ｓ体は通常１００％以下、好ましくは９９重量％以
下である。また、数平均分子量は通常１００以上、好ま
しくは５００以上、特に好ましくは１,０００以上であ
り、通常１０,０００,０００以下、好ましくは１,００
０,０００以下である。分子量分散（数平均分子量／重
量平均分子量の比）は通常２以上、好ましくは５以上で
あり、通常１００以下、好ましくは２０以下である。
【化２３】
【００２９】Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、
好ましくは不斉炭素を有するアルキル基を表す。Ｒで表
される炭化水素基の炭素数は、通常１〜３０、好ましく
は１〜１４である。特に好ましくは、１−メチルブチル
基、１−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１
−メチルオクチル基などが挙げられる。
好ましくは不斉炭素を有するアルキル基を表す。Ｒで表
される炭化水素基の炭素数は、通常１〜３０、好ましく
は１〜１４である。特に好ましくは、１−メチルブチル
基、１−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１
−メチルオクチル基などが挙げられる。
【００３０】Ｘは連結基を表す。Ｘは、好ましくは（Ｃ
Ｈ2）y（ただし、ｙは１〜１４の整数を表す。）、−Ｃ
（ＣＨ3）2−などの脂肪族炭化水素基、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、２価の芳香族基、−ＣＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＳＯ3−、−ＰＯ3−などから選ばれる１以上
を表す。特に好ましくは、−Ｘ1 x−Ｘ2−を表す。（ｘ
が１の場合は、Ｘ1が三重結合を有する炭素原子に結合
する。）Ｘ1は、（ＣＨ 2）y（ただし、ｙは１〜１４の
整数を表す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−などの脂肪族炭化水
素基、−ＣＯ−、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、
２価の芳香族基などを表す。ｘは０または１を表し、好
ましくは０である。Ｘ2は、具体的には電子吸引性基ま
たは電子供与性基のいずれでもよく、好ましくは−ＣＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ3−、−ＰＯ3−などを表す。
Ｈ2）y（ただし、ｙは１〜１４の整数を表す。）、−Ｃ
（ＣＨ3）2−などの脂肪族炭化水素基、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、２価の芳香族基、−ＣＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＳＯ3−、−ＰＯ3−などから選ばれる１以上
を表す。特に好ましくは、−Ｘ1 x−Ｘ2−を表す。（ｘ
が１の場合は、Ｘ1が三重結合を有する炭素原子に結合
する。）Ｘ1は、（ＣＨ 2）y（ただし、ｙは１〜１４の
整数を表す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−などの脂肪族炭化水
素基、−ＣＯ−、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、
２価の芳香族基などを表す。ｘは０または１を表し、好
ましくは０である。Ｘ2は、具体的には電子吸引性基ま
たは電子供与性基のいずれでもよく、好ましくは−ＣＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ3−、−ＰＯ3−などを表す。
【００３１】Ｚ'は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、
−ＳＣＳ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−又
は−Ｓｅ−などを表し、好ましくは−Ｏ−である。
−ＳＣＳ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−又
は−Ｓｅ−などを表し、好ましくは−Ｏ−である。
【００３２】例えば、工程（Ｂ）でＲ体を選択的に重合
させて得られたＲ体の光学活性重合体からは、原料より
高純度なＲ体の光学活性化合物を得ることができ、工程
（Ｂ）でＳ体を選択的に重合させて得られたＳ体の光学
活性重合体からは、原料より高純度なＳ体の光学活性化
合物を得ることができる。工程（Ｂ）で得られた光学活
性重合体から光学活性化合物を得る方法は、特に限定さ
れないが、加水分解などにより光学活性な一般式（１）
で表される化合物を生成させることができる。
させて得られたＲ体の光学活性重合体からは、原料より
高純度なＲ体の光学活性化合物を得ることができ、工程
（Ｂ）でＳ体を選択的に重合させて得られたＳ体の光学
活性重合体からは、原料より高純度なＳ体の光学活性化
合物を得ることができる。工程（Ｂ）で得られた光学活
性重合体から光学活性化合物を得る方法は、特に限定さ
れないが、加水分解などにより光学活性な一般式（１）
で表される化合物を生成させることができる。
【００３３】加水分解の方法は特に限定されないが、通
常、水、ベンゼン、トルエン、エーテルなどの溶媒中、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質の
存在下、通常４℃以上、好ましくは８０℃以上であり、
通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で、通常
０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常２
４時間以下、好ましくは１０時間以下加熱することによ
り、光学活性化合物を生成させることができる。
常、水、ベンゼン、トルエン、エーテルなどの溶媒中、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質の
存在下、通常４℃以上、好ましくは８０℃以上であり、
通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で、通常
０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常２
４時間以下、好ましくは１０時間以下加熱することによ
り、光学活性化合物を生成させることができる。
【００３４】生成した光学活性化合物がアルコールの場
合、その回収は、まず、反応液に溶媒を添加し、アルコ
ールを抽出する。ついで、溶媒層を分取した後、溶媒を
留去することにより、光学活性アルコールを得ることが
できる。光学活性アルコールの回収に用いる溶媒は、エ
ーテルなどの光学活性アルコールは溶解するが、光学活
性重合体に基づく塩および反応液には溶解しない溶媒が
用いられ、好ましくは、前述の条件に加え、光学活性ア
ルコールよりも沸点の低い溶媒が用いられる。具体的に
は、エーテル、ｎ−ヘキサンが挙げられる。このように
して得られる光学活性化合物の光学純度は、通常６０％
以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以
上であり、通常１００％以下、好ましくは９９％以下で
ある。
合、その回収は、まず、反応液に溶媒を添加し、アルコ
ールを抽出する。ついで、溶媒層を分取した後、溶媒を
留去することにより、光学活性アルコールを得ることが
できる。光学活性アルコールの回収に用いる溶媒は、エ
ーテルなどの光学活性アルコールは溶解するが、光学活
性重合体に基づく塩および反応液には溶解しない溶媒が
用いられ、好ましくは、前述の条件に加え、光学活性ア
ルコールよりも沸点の低い溶媒が用いられる。具体的に
は、エーテル、ｎ−ヘキサンが挙げられる。このように
して得られる光学活性化合物の光学純度は、通常６０％
以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以
上であり、通常１００％以下、好ましくは９９％以下で
ある。
【００３５】＜工程（Ｄ）＞工程（Ｂ）で得られた光学
活性重合体を除去することにより、選択的に重合された
光学異性体とは異なる光学異性体のアセチレン系モノマ
ーと、選択的に重合された光学異性体モノマーのうち、
重合反応を起こさなかった未反応アセチレン系モノマー
を分離することができる。
活性重合体を除去することにより、選択的に重合された
光学異性体とは異なる光学異性体のアセチレン系モノマ
ーと、選択的に重合された光学異性体モノマーのうち、
重合反応を起こさなかった未反応アセチレン系モノマー
を分離することができる。
【００３６】このように、一方の光学活性体は、選択的
に重合され、光学活性重合体として、工程（Ｂ）で除去
しているので、未反応のアセチレン系モノマーは、工程
（Ａ）で選択的に重合されたのとは異なる光学異性体の
アセチレン系モノマーの割合が高くなっている。例え
ば、Ｒ体のアセチレン系モノマーを選択的に重合させた
場合、未反応のアセチレン系モノマーは、Ｓ体の割合が
高くなり、Ｓ体のアセチレン系モノマーを選択的に重合
させた場合、未反応のアセチレン系モノマーは、Ｒ体の
割合が高くなっている。
に重合され、光学活性重合体として、工程（Ｂ）で除去
しているので、未反応のアセチレン系モノマーは、工程
（Ａ）で選択的に重合されたのとは異なる光学異性体の
アセチレン系モノマーの割合が高くなっている。例え
ば、Ｒ体のアセチレン系モノマーを選択的に重合させた
場合、未反応のアセチレン系モノマーは、Ｓ体の割合が
高くなり、Ｓ体のアセチレン系モノマーを選択的に重合
させた場合、未反応のアセチレン系モノマーは、Ｒ体の
割合が高くなっている。
【００３７】未反応のアセチレン系モノマーは、光学活
性重合体を除去することにより未反応のアセチレン系モ
ノマーの溶液として得ることができる。未反応のアセチ
レン系モノマーを溶媒から分離するには、常法にしたが
って、溶媒を除去すればよい。このようにして回収され
た、一方の光学活性異性体の割合が高くなっている未反
応のアセチレン系モノマーは、必要に応じて、溶媒とし
てｎ−ヘキサンなどを用い、シリカゲルカラムなどによ
り精製してもよい。
性重合体を除去することにより未反応のアセチレン系モ
ノマーの溶液として得ることができる。未反応のアセチ
レン系モノマーを溶媒から分離するには、常法にしたが
って、溶媒を除去すればよい。このようにして回収され
た、一方の光学活性異性体の割合が高くなっている未反
応のアセチレン系モノマーは、必要に応じて、溶媒とし
てｎ−ヘキサンなどを用い、シリカゲルカラムなどによ
り精製してもよい。
【００３８】また、回収された未反応のアセチレン系モ
ノマーは、再度、工程（Ｂ）に従って、一方の光学活性
体を重合し、さらに、工程（Ｄ）に従って、未反応のア
セチレン系モノマーを回収することで、選択的に重合さ
れた光学異性体とは異なる光学異性体の割合をさらに高
めることができ、最終的には純度１００％の光学活性の
未反応のアセチレン系モノマーを得ることができる。
ノマーは、再度、工程（Ｂ）に従って、一方の光学活性
体を重合し、さらに、工程（Ｄ）に従って、未反応のア
セチレン系モノマーを回収することで、選択的に重合さ
れた光学異性体とは異なる光学異性体の割合をさらに高
めることができ、最終的には純度１００％の光学活性の
未反応のアセチレン系モノマーを得ることができる。
【００３９】このようにして回収される光学活性アセチ
レン系モノマーの光学純度は、工程（Ｂ）における反応
率、選択率および、工程（Ｂ）、（Ｄ）の繰り返しの有
無などにより異なるが、通常６０％以上、好ましくは７
０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、通常１０
０％も可能であり、好ましくは１００％以下、好ましく
は９９％以下である。
レン系モノマーの光学純度は、工程（Ｂ）における反応
率、選択率および、工程（Ｂ）、（Ｄ）の繰り返しの有
無などにより異なるが、通常６０％以上、好ましくは７
０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、通常１０
０％も可能であり、好ましくは１００％以下、好ましく
は９９％以下である。
【００４０】＜工程（Ｅ）＞工程（Ｄ）により回収され
た一方の光学異性体を多く含む光学活性アセチレン系モ
ノマーを分解して光学活性化合物を得る。分解方法は、
特に限定されないが、加水分解などにより光学活性な一
般式（１）で表される化合物を生成させることができ
る。
た一方の光学異性体を多く含む光学活性アセチレン系モ
ノマーを分解して光学活性化合物を得る。分解方法は、
特に限定されないが、加水分解などにより光学活性な一
般式（１）で表される化合物を生成させることができ
る。
【００４１】加水分解の方法は特に限定されないが、通
常、水、ベンゼン、トルエン、アルカンなどの溶媒中、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質の
存在下、通常５℃以上、好ましくは３０℃以上であり、
通常１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下、通常０．
１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、通常２
４時間以下、好ましくは１０時間以下の条件で加熱する
ことにより、光学活性化合物を生成させることができ
る。
常、水、ベンゼン、トルエン、アルカンなどの溶媒中、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質の
存在下、通常５℃以上、好ましくは３０℃以上であり、
通常１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下、通常０．
１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、通常２
４時間以下、好ましくは１０時間以下の条件で加熱する
ことにより、光学活性化合物を生成させることができ
る。
【００４２】生成した光学活性化合物がアルコールなど
の場合、その回収は、反応液に溶媒を添加し、アルコー
ルを抽出する。溶媒層を分取した後、溶媒を留去するこ
とにより、光学活性アルコールを得ることができる。光
学活性アルコールの回収に用いる溶媒は、エーテルなど
の光学活性アルコールは溶解するが、光学活性重合体に
基づく塩および反応液には溶解しない溶媒が用いられ、
好ましくは、前述の条件に加え、光学活性アルコールよ
りも沸点の低い溶媒が用いられる。具体的には、エーテ
ルが挙げられる。
の場合、その回収は、反応液に溶媒を添加し、アルコー
ルを抽出する。溶媒層を分取した後、溶媒を留去するこ
とにより、光学活性アルコールを得ることができる。光
学活性アルコールの回収に用いる溶媒は、エーテルなど
の光学活性アルコールは溶解するが、光学活性重合体に
基づく塩および反応液には溶解しない溶媒が用いられ、
好ましくは、前述の条件に加え、光学活性アルコールよ
りも沸点の低い溶媒が用いられる。具体的には、エーテ
ルが挙げられる。
【００４３】このようにして回収される光学活性化合物
の光学純度は、工程（Ｂ）における反応率、選択率およ
び、工程（Ｂ）、（Ｄ）の繰り返しの有無などにより異
なるが、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、特に
好ましくは８０％以上であり、通常１００％以下、好ま
しくは９９％以下である。
の光学純度は、工程（Ｂ）における反応率、選択率およ
び、工程（Ｂ）、（Ｄ）の繰り返しの有無などにより異
なるが、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、特に
好ましくは８０％以上であり、通常１００％以下、好ま
しくは９９％以下である。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、化合物、特にアルコー
ルの光学分割を容易に行うことができ、光学活性なモノ
マーおよび重合体を容易に得ることができる。本発明に
より得られた光学活性化合物は、医薬、農薬、生理活性
物質、液晶ディスプレイ材料などの合成原料として、ま
た、光学活性アセチレン系モノマーは、光学活性重合体
の原料として、光学活性重合体は導電性材料、光導電性
材料などの光学材料として有用である。さらに、本発明
においては、光学活性体の分離工程が温和な条件で行わ
れるため、目的の化合物のラセミ化が起きないという利
点がある。
ルの光学分割を容易に行うことができ、光学活性なモノ
マーおよび重合体を容易に得ることができる。本発明に
より得られた光学活性化合物は、医薬、農薬、生理活性
物質、液晶ディスプレイ材料などの合成原料として、ま
た、光学活性アセチレン系モノマーは、光学活性重合体
の原料として、光学活性重合体は導電性材料、光導電性
材料などの光学材料として有用である。さらに、本発明
においては、光学活性体の分離工程が温和な条件で行わ
れるため、目的の化合物のラセミ化が起きないという利
点がある。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。＜実
施例１＞＜モノマーの合成＞下記式（６）で表されるラ
セミ体のアルコール（東京化成社製、［α］D＝０．０
３°）１０ｍｌ（６．２×１０-2モル）、プロピオール
酸（東京化成社製）５．２９ｇ（６．３５モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸（東京化成社製）２．０ｇとを、溶
媒である脱水したベンゼン（純正化学社製）１００ｍｌ
に添加し、溶解させた。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。＜実
施例１＞＜モノマーの合成＞下記式（６）で表されるラ
セミ体のアルコール（東京化成社製、［α］D＝０．０
３°）１０ｍｌ（６．２×１０-2モル）、プロピオール
酸（東京化成社製）５．２９ｇ（６．３５モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸（東京化成社製）２．０ｇとを、溶
媒である脱水したベンゼン（純正化学社製）１００ｍｌ
に添加し、溶解させた。
【化２４】
この混合溶液を約１００℃で６時間反応させた後、蒸留
し、式（７）で表されるラセミ体のアセチレン系モノマ
ーを得た。得られたアセチレン系モノマーの旋光度
［α］Dは０．５１°だった。
し、式（７）で表されるラセミ体のアセチレン系モノマ
ーを得た。得られたアセチレン系モノマーの旋光度
［α］Dは０．５１°だった。
【化２５】
＜重合体の合成＞得られたラセミ体のアセチレン系モノ
マー０．５５ｇ、触媒として［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］2
（アルドリッチ社製）２７ｍｇ、溶媒としてメタノール
（純正化学社製）６ｍｌを混合し、３０℃で４時間反応
を行ったところ、重合体が不溶物として析出した。反応
液にメタノール１００ｍｌを添加し、重合体を濾別し
た。得られた重合体をアルコールで洗浄、乾燥した。重
合体の重量は０．２２ｇ、旋光度［α］Dは＋４８°だ
った。 ＜重合体からアルコールの回収＞得られた重合体を、
水、水酸化ナトリウムを混合し、加熱することにより、
加水分解を行う。反応終了後、エーテルを添加して、振
とうした後、静置し、エーテル層を回収する。エーテル
層からエーテルを留去し、光学活性アルコールを得るこ
とができる。 ＜未反応のモノマーの回収＞＜重合体の合成＞におい
て、重合体を濾別した後の、褐色の濾液からメタノール
を留去し、さらに、溶媒としてｎ−ヘキサンを用い、シ
リカゲルカラムで２回精製を行い、溶媒を留去して、
０．２ｇの未反応モノマー（液体。オリゴマーを含む）
を得た。得られた未反応モノマーの旋光度［α］Dは−
１７１．０７°だった。なお、Ｓ体として市販されてい
る式（６）で表されるアルコールから、本実施例と同様
にして得られるＳ体の式（７）で表されるモノマーの旋
光度［α］Dは＋２３．４°であった。Ｒ体として市販
されている式（６）で表されるアルコールから、本実施
例と同様にして得られるモノマーの旋光度［α］Dは−
１７．５°であった。 ＜未反応モノマーからのアルコールの回収＞得られた未
反応モノマーに、水、水酸化ナトリウムを混合し、加熱
することにより、加水分解を行う。反応終了後、エーテ
ルを添加して、振とうした後、静置し、エーテル層を回
収する。エーテル層からエーテルを留去し、光学活性ア
ルコールを得ることができる。
マー０．５５ｇ、触媒として［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］2
（アルドリッチ社製）２７ｍｇ、溶媒としてメタノール
（純正化学社製）６ｍｌを混合し、３０℃で４時間反応
を行ったところ、重合体が不溶物として析出した。反応
液にメタノール１００ｍｌを添加し、重合体を濾別し
た。得られた重合体をアルコールで洗浄、乾燥した。重
合体の重量は０．２２ｇ、旋光度［α］Dは＋４８°だ
った。 ＜重合体からアルコールの回収＞得られた重合体を、
水、水酸化ナトリウムを混合し、加熱することにより、
加水分解を行う。反応終了後、エーテルを添加して、振
とうした後、静置し、エーテル層を回収する。エーテル
層からエーテルを留去し、光学活性アルコールを得るこ
とができる。 ＜未反応のモノマーの回収＞＜重合体の合成＞におい
て、重合体を濾別した後の、褐色の濾液からメタノール
を留去し、さらに、溶媒としてｎ−ヘキサンを用い、シ
リカゲルカラムで２回精製を行い、溶媒を留去して、
０．２ｇの未反応モノマー（液体。オリゴマーを含む）
を得た。得られた未反応モノマーの旋光度［α］Dは−
１７１．０７°だった。なお、Ｓ体として市販されてい
る式（６）で表されるアルコールから、本実施例と同様
にして得られるＳ体の式（７）で表されるモノマーの旋
光度［α］Dは＋２３．４°であった。Ｒ体として市販
されている式（６）で表されるアルコールから、本実施
例と同様にして得られるモノマーの旋光度［α］Dは−
１７．５°であった。 ＜未反応モノマーからのアルコールの回収＞得られた未
反応モノマーに、水、水酸化ナトリウムを混合し、加熱
することにより、加水分解を行う。反応終了後、エーテ
ルを添加して、振とうした後、静置し、エーテル層を回
収する。エーテル層からエーテルを留去し、光学活性ア
ルコールを得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 67/475 Ｃ０７Ｃ 67/475
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC48 AC83 AC91
BA22 BA44 BA45 BA46 BA47
BA48 BB14 BB15 BB25 BC34
BC35 FE11
Claims (8)
- 【請求項1】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の工程を有する
光学活性化合物の製造方法。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。 【化１】Ｒ−Ｚ …（１） （式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、Ｚは
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、
−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表
す。） 【化２】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは連結基を表す。） 【化３】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ基を表し、Ｚ'は一
般式（１）におけるＺの残基を表す。） （Ｂ）該（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ
体のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重
合し、一方の光学活性重合体を得る工程。 （Ｃ）該光学活性重合体と未反応のアセチレン系モノマ
ーとを分離し、該光学活性重合体を分解して光学活性化
合物を得る工程。 - 【請求項２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の工程を
有する光学活性化合物の製造方法。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。 【化４】Ｒ−Ｚ …（１） （式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、Ｚは
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、
−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表
す。） 【化５】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは連結基を表す。） 【化６】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ基を表し、Ｚ'は一
般式（１）におけるＺの残基を表す。） （Ｂ）該（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ
体のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重
合し、一方の光学活性重合体を得る工程。 （Ｄ）未反応のアセチレン系モノマーを分離する工程。 （Ｅ）該アセチレン系モノマーを分解して光学活性化合
物を得る工程。 - 【請求項３】（Ｂ）、（Ｃ）の工程を有する光学活性化
合物の製造方法。 （Ｂ）下記一般式（３）で表される（Ｓ，Ｒ）−アセチ
レン系モノマーのＲ体とＳ体のいずれか一方を選択的に
重合しうる触媒を用いて重合し、一方の光学活性重合体
を得る工程。 【化７】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、Ｘは
連結基を表し、Ｚ'は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ
−、−ＳＣＳ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ
−又は−Ｓｅ−を表す。） （Ｃ）該光学活性重合体と未反応のアセチレン系モノマ
ーとを分離し、該光学活性重合体を分解して光学活性化
合物を得る工程。 - 【請求項４】（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の工程を有する光
学活性化合物の製造方法。（Ｂ）下記一般式（３）で表
される（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ体
のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重合
し、一方の光学活性重合体を得る工程。 【化８】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、Ｘは
連結基を表し、Ｚ'は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ
−、−ＳＣＳ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ
−又は−Ｓｅ−を表す。） （Ｄ）未反応のアセチレン系モノマーを分離する工程。 （Ｅ）該アセチレン系モノマーを分解して光学活性化合
物を得る工程。 - 【請求項５】工程（Ｂ）において、（Ｒ，Ｓ）−アセチ
レン系モノマーを下記一般式（４）で表される触媒の存
在下、Ｓ体を選択的に重合する請求項１ないし４のいず
れかに記載の光学活性化合物の製造方法。 【化９】［ＭＬｍＬ'ｎ］ｐＱｑ …（４） （式中、ＭはVIIｂ族又はVIII族の元素、Ｌは多重結合
を有する化合物に由来する配位子、Ｌ'は孤立電子対を
有する化合物に由来する配位子、Ｑは陰イオン、ｍは０
〜５の整数、ｎは０〜１の整数、ｐは１〜２の整数、ｑ
は０〜２の整数を表す。） - 【請求項６】（Ａ）、（Ｂ）の工程を有する光学活性重
合体の製造方法。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。 【化１０】Ｒ−Ｚ …（１） （式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、Ｚは
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、
−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表
す。） 【化１１】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは連結基を表す。） 【化１２】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ基を表し、Ｚ'は一
般式（１）におけるＺの残基を表す。）（Ｂ）該（Ｓ，
Ｒ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ体のいずれか一
方を選択的に重合しうる触媒を用いて重合し、一方の光
学活性重合体を得る工程。 - 【請求項７】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の工程を有する光
学活性アセチレン系モノマーの製造方法。 （Ａ）下記一般式（１）で表される（Ｒ，Ｓ）−化合物
と、下記一般式（２）で表されるアセチレン系化合物と
を反応させ、下記一般式（３）で表される（Ｒ，Ｓ）−
アセチレン系モノマーを得る工程。 【化１３】Ｒ−Ｚ …（１） （式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基を表し、Ｚは
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨＳ、
−ＣＳＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳｅＨまたは−ＳＨを表
す。） 【化１４】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−ＯＨ …（２） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは連結基を表す。） 【化１５】ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｚ'−Ｒ …（３） （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ基を表し、
Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ基を表し、Ｚ'は一
般式（１）におけるＺの残基を表す。） （Ｂ）該（Ｓ，Ｒ）−アセチレン系モノマーのＲ体とＳ
体のいずれか一方を選択的に重合しうる触媒を用いて重
合し、一方の光学活性重合体を得る工程。 （Ｄ）未反応のアセチレン系モノマーを分離する工程。 - 【請求項８】下記一般式（５）で表される（Ｓ，Ｒ）−
繰り返し単位を有する重合体であって、該繰り返し単位
のうちＲ体の割合が４０重量％以下、Ｓ体の割合が６０
重量％以上であり、数平均分子量が５００〜１０,００
０,０００である重合体。 【化１６】 （式中、Ｒは不斉炭素を有する炭化水素基、Ｘは連結
基、Ｚ'は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＳ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ
−を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134419A JP2003327548A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 光学活性化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134419A JP2003327548A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 光学活性化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327548A true JP2003327548A (ja) | 2003-11-19 |
| JP2003327548A5 JP2003327548A5 (ja) | 2005-09-08 |
Family
ID=29697070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002134419A Pending JP2003327548A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 光学活性化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003327548A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012020984A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Nippon Surfactant Kogyo Kk | エステル誘導体並びに該エステル誘導体を含有する化粧料、外用剤、塗料及びインキ組成物 |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002134419A patent/JP2003327548A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012020984A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Nippon Surfactant Kogyo Kk | エステル誘導体並びに該エステル誘導体を含有する化粧料、外用剤、塗料及びインキ組成物 |
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