JP2003322971A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation sensitive resin composition as a chemically amplifying resist which is sensitive to active radiation, for example, far UV rays represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser and which can form a resist pattern with excellent uniformity in film thickness, excellent adhesion property with a substrate, accuracy, sensitivity, resolution and so on. <P>SOLUTION: The radiation sensitive resin composition contains: (A) an alkali insoluble or alkali hardly soluble resin containing an acid-dissociable group which changes into alkali soluble when the acid dissociable group is dissociated; (B) a radiation sensitive acid producing agent; and (C) a compound expressed by general formula (1) as a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は化学増幅型レジスト
として有用である感放射線性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist.

【０００２】[0002]

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近ではサブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）
の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進
められており、近い将来には、サブクオーターミクロン
（０．２５μｍ以下）レベルでの微細加工技術が必要に
なるとされている。従来のリソグラフィープロセスにお
いては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いら
れているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベ
ルの微細加工が極めて困難であると言われている。2. Description of the Related Art In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit devices, recently, in order to obtain a higher degree of integration, a sub-half micron order (0.4 μm or less) has been recently used.
The development of the lithography technology that enables the microfabrication is underway, and it is said that the microfabrication technology at the sub-quarter micron level (0.25 μm or less) is required in the near future. In the conventional lithography process, near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, but it is said that near-ultraviolet rays are extremely difficult to perform microfabrication at the subquarter micron level.

【０００３】そこで、サブクオーターミクロンレベルの
微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の
利用が検討されている。このような短波長の放射線とし
ては、例えば水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザ
ーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げること
ができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザーが注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射により酸を発生する成分（以下、「酸発生
剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物
（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が
数多く提案されている。Therefore, the use of radiation having a shorter wavelength is being studied in order to enable fine processing at the subquarter micron level. Examples of such short-wavelength radiation include bright line spectra of mercury lamps, deep ultraviolet rays typified by excimer lasers, X-rays, electron beams, and the like. Of these, KrF excimer lasers or ArF excimer lasers are particularly preferable. Is attracting attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a chemistry comprising a component having an acid dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as "acid generator"). Many compositions utilizing the amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive composition”) have been proposed.

【０００４】このような化学増幅型感放射線性組成物と
しては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カ
ルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ
−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを
含有する組成物が提案されている。この組成物は、放射
線の照射により発生した酸の作用により、重合体中に存
在するｔ−ブトキシカルボニル基あるいはｔ−ブチルカ
ーボナート基が開裂して、該重合体がカルボキシル基あ
るいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するよう
になり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ
現像液に易溶性となる現象を利用したものである。As such a chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, Japanese Patent Publication No. 27660/1990 discloses a t-butyl ester group of a carboxylic acid or a t-group of a phenol.
A composition containing a polymer having a butyl carbonate group and an acid generator has been proposed. In this composition, the t-butoxycarbonyl group or t-butylcarbonate group present in the polymer is cleaved by the action of an acid generated by irradiation of radiation, and the polymer is converted from a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. By utilizing the phenomenon that the irradiated region of the resist film becomes easily soluble in the alkali developing solution.

【０００５】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂では、放射線として遠紫外線を
使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンの縦断面形状
（パターンプロファイル）が、上部が細く下部にいくほ
ど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られな
いなどの問題があった。その上、現像後のレジストパタ
ーンのプロファイルが台形状となった場合、次の工程、
即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所
望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しか
も、パターン上部において上面と側壁とがなす角度がほ
ぼ直角となる矩形状でないと、ドライエッチングによる
レジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条
件の制御が困難になる問題もあった。By the way, most of the conventional chemically amplified radiation-sensitive compositions are based on phenolic resins. However, in such resins, when deep ultraviolet rays are used as radiation, the fragrance in the resin is used. Since far ultraviolet rays are absorbed due to the group ring, there is a drawback that the irradiated far ultraviolet rays cannot sufficiently reach the lower layer portion of the resist coating. There is a problem in that the vertical cross-sectional shape (pattern profile) of the resist pattern after development becomes a trapezoidal shape in which the upper part is thin and the lower part is thicker toward the lower part, and sufficient resolution cannot be obtained. Moreover, if the profile of the resist pattern after development becomes trapezoidal, the next step,
That is, when etching or implanting ions, desired dimensional accuracy cannot be achieved, which is a problem. Moreover, unless the upper surface of the pattern and the side wall form a rectangular shape at an angle of substantially right angles, the rate of disappearance of the resist due to dry etching increases, which makes it difficult to control etching conditions.

【０００６】一方、レジストパターンのプロファイル
は、レジスト被膜の放射線の透過率を高めることにより
改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレ
ートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫
外線に対しても透明性が高く、放射線の透過率の観点か
ら非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６
４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化
学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しか
しながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れて
いるものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチン
グ耐性が低いという欠点があり、高精度のエッチング加
工を行うことが困難である。On the other hand, the profile of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethylmethacrylate has high transparency to deep ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, JP-A-4-226.
Japanese Patent Publication No. 461 proposes a chemically amplified radiation sensitive resin composition using a methacrylate resin. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and therefore has the drawback of low dry etching resistance, making it difficult to perform highly accurate etching processing.

【０００７】さらに、化学増幅型感放射線性組成物から
レジストパターンを形成する際には、一般に該組成物を
適当な溶剤に溶解して使用されるが、得られるレジスト
パターンの寸法精度、解像度等は、レジストパターンを
形成する際に使用される溶剤の種類や組み合わせによっ
ても大きく左右される。さらにまた、組成物を溶液とし
て基板上に塗布（特に回転塗布）したときに、塗布され
たレジスト被膜の表面が十分に均一にならないことが多
く、膜厚均一性が不十分であるという問題があった。Further, when a resist pattern is formed from a chemically amplified radiation-sensitive composition, the composition is generally used by dissolving it in a suitable solvent. Also largely depends on the type and combination of solvents used for forming the resist pattern. Furthermore, when the composition is applied as a solution onto a substrate (particularly spin coating), the surface of the applied resist film is often not sufficiently uniform, resulting in insufficient film thickness uniformity. there were.

【０００８】従来、化学増幅型感放射線性組成物の溶液
には、溶剤としてエーテル類、グリコールエーテル類、
グリコールエーテルアセテート類、セロソルブエステル
類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等の種々
のものが使用されているが、その種類は多岐にわたって
おり、またレジストパターンの特性は、使用される樹脂
とも密接に関連し、レジストとしての総合性能の観点か
ら、使用される樹脂に応じた適切な溶剤あるいはその組
み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情で
ある。Conventionally, a solution of a chemically amplified radiation-sensitive composition has a solvent such as ethers, glycol ethers,
Various kinds of glycol ether acetates, cellosolve esters, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, etc. are used, but the types are wide-ranging, and the characteristics of the resist pattern depend on the resin used. It is closely related to the above, and it is extremely difficult to find an appropriate solvent or a combination thereof depending on the resin used from the viewpoint of the overall performance as a resist.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦ
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化
学増幅型レジストとして、膜厚均一性が優れ、しかも基
板接着性、精度、感度、解像度等にも優れたレジストパ
ターンを与える感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。The object of the present invention is to provide actinic radiation such as KrF excimer laser or ArF.
A radiation-sensitive resin composition that provides a resist pattern having excellent film thickness uniformity and excellent substrate adhesion, precision, sensitivity, resolution, etc., as a chemically amplified resist sensitive to deep ultraviolet rays represented by excimer laser. To provide.

【００１０】[0010]

【発明が解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決すつ手段として、（Ａ）アルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性
基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂、（Ｂ）感
放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）溶媒として下記一般式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物を提供する。Means for Solving the Invention The present invention is, as a means for solving the above-mentioned problems, (A) an alkali-insoluble or sparingly alkali-soluble acid-dissociable group-containing resin, wherein the acid-dissociable group is dissociated. A radiation-sensitive resin composition comprising a resin which becomes easily soluble in alkali, (B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) a solvent represented by the following general formula (1): I will provide a.

【００１１】[0011]

【化６】 〔一般式（１）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜３の直
鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。〕[Chemical 6] [In the general formula (1), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 −（Ａ）成分− 本発明における（Ａ）成分は、アルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離
性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）からなる。樹脂（Ａ）として
は、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸
性官能基を有するアルカリ易溶性樹脂中の該酸性官能基
の一部または全部を酸解離性基に変換した、アルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の樹脂を挙げることができ
る。本発明における樹脂（Ａ）としては、厚さ０．４μ
ｍのフィルムとして１００〜３００ｎｍの波長範囲内の
放射線に対する透過率が６０％／μｍ以上、好ましくは
６５％以上、特に好ましくは７０％以上であるである樹
脂が望ましい。本発明において、好ましい樹脂（Ａ）と
しては、例えば、下記一般式（２）に示す繰返し単位
（Ｉ）および／または下記一般式（４）に示す繰返し単
位（II）を有する重合体（以下、「樹脂（Ａ＊）」とい
う。）を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. -(A) component-The (A) component in the present invention is an alkali-insoluble or sparingly alkali-soluble acid-dissociable group-containing resin, and a resin which becomes easily soluble in alkali when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter,
It is called "resin (A)". ) Consists of. The resin (A) is, for example, an alkali-insoluble or alkali-prone substance obtained by converting a part or all of the acidic functional group in an alkali-soluble resin having an acidic functional group such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group into an acid-dissociable group. A soluble resin can be mentioned. The resin (A) in the present invention has a thickness of 0.4 μm.
A resin having a transmittance of 60% / μm or more, preferably 65% or more, particularly preferably 70% or more for radiation within a wavelength range of 100 to 300 nm is desirable as the m film. In the present invention, a preferable resin (A) is, for example, a polymer having a repeating unit (I) represented by the following general formula (2) and / or a repeating unit (II) represented by the following general formula (4) (hereinafter, "Resin (A *)") can be mentioned.

【００１３】[0013]

【化７】 〔一般式（２）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる
炭素原子数２０以下の１価の酸解離性基を示し、かつＡ
とＢの少なくとも１つは該酸解離性基であるか；あるい
はＡおよびＢが繰返し単位（Ｉ）中の脂環式骨格を構成
する２個の炭素原子と結合して下記式（３）で表される
複素環構造の酸解離性基を形成しており；ＸおよびＹは
相互に独立に水素原子または炭素原子数１〜４の１価の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し；ｎは０〜２
の整数である。〕[Chemical 7] [In the general formula (2), A and B each independently represent a monovalent acid dissociable group having 20 or less carbon atoms which dissociates in the presence of a hydrogen atom or an acid to generate an acidic functional group, and A
Or at least one of B and B is the acid dissociable group; or A and B are bonded to two carbon atoms constituting the alicyclic skeleton in the repeating unit (I) to give a compound represented by the following formula (3): X and Y each independently represent a hydrogen atom or a monovalent straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; n is 0 to 2
Is an integer. ]

【００１４】[0014]

【化８】 [Chemical 8]

【００１５】[0015]

【化９】 〔一般式（４）において、Ｒ² は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、または酸の存在下で解離
して酸性官能基を生じる炭素原子数２０以下の１価の基
（但し、炭素原子数３〜４の１−分岐アルキル基を除
く。）を示す。〕[Chemical 9] [In the general formula (4), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R ³ is dissociated in the presence of an acid. A monovalent group having 20 or less carbon atoms (provided, however, excluding a 1-branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms) to produce an acidic functional group is shown. ]

【００１６】繰返し単位（Ｉ）において、ＡおよびＢが
示し得る炭素原子数２０以下の１価の酸解離性基（以
下、「酸解離性基（ｉ）」という。）としては、例え
ば、下記式（５）または式（６）で表される基等を挙げ
ることができる。In the repeating unit (I), examples of the monovalent acid-dissociable group having 20 or less carbon atoms which A and B can represent (hereinafter referred to as "acid-dissociable group (i)") are, for example: The group etc. which are represented by Formula (5) or Formula (6) can be mentioned.

【００１７】[0017]

【化１０】 〔式（５）および式（６）において、Ｒ^４は炭素原子数
１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のハロゲン
化炭化水素基、アルコキシカルボニルメチル基（但し、
アルコキシル基の炭素原子数は１〜１０である。）、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、カル
ボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボ
ブトキシプロピル基またはトリアルキリルシリル基（但
し、アルキル基の炭素原子数は１〜４である。）を示
し、ｘおよびｙは各々０〜４の整数である。〕[Chemical 10] [In Formulas (5) and (6), R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethyl group (provided that
The alkoxyl group has 1 to 10 carbon atoms. ), A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, a carbobutoxymethyl group, a carbobutoxyethyl group, a carbobutoxypropyl group or a triacylsilyl group (provided that the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms), x and y are each an integer of 0-4. ]

【００１８】酸解離性基（ｉ）のうち、式（５）で表さ
れる基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−
プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、
２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポ
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペ
ンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル
基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル
基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基；フェノキ
シカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル
基、１−ナフチルカルボニル基等のアリーロキシカルボ
ニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチル
ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカル
ボニル基；Among the acid dissociable groups (i), the group represented by the formula (5) is, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-
Propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group,
2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n- Linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group such as decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 4-t-butylcyclohexyloxycarbonyl group, cycloheptyloxycarbonyl group, cyclooctyloxycarbonyl group Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenoxycarbonyl group, 1-naphthylcarbonyl group; benzyloxycarbonyl group, 4-t-butylbenzyloxycarbyl group Aralkyloxycarbonyl groups such as alkenyl group;

【００１９】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−
メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメ
チル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニ
ルメチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキ
シカルボニルメチル基；Methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, ethoxycarbonylmethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonylmethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonylmethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonylmethoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonylmethoxycarbonyl group, 1- A linear, branched or cyclic alkoxycarbonylmethoxycarbonyl group such as a methylpropoxycarbonylmethoxycarbonyl group or a t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl group;
Methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, 2-methylpropoxycarbonylmethyl group, 1-
A linear, branched or cyclic alkoxycarbonylmethyl group such as a methylpropoxycarbonylmethyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a cyclohexyloxycarbonylmethyl group, a 4-t-butylcyclohexyloxycarbonylmethyl group;

【００２０】フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフ
チルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボ
ニルメチル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４
−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のア
ラルキルオキシカルボニルメチル基；２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２
−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポ
キシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニル
エチル基、２−（２−メチルプロポキシ）カルボニルエ
チル基、２−（１−メチルプロポキシ）カルボニルエチ
ル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シク
ロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチ
ルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の直鎖
状、分岐状もしくは環状の２−アルコキシカルボニルエ
チル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（１
−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリー
ロキシカルボニルエチル基；２−ベンジルオキシカルボ
ニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカ
ルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニ
ルエチル基や、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。Aryloxycarbonylmethyl groups such as phenoxycarbonylmethyl group and 1-naphthyloxycarbonylmethyl group; benzyloxycarbonylmethyl group, 4
Aralkyloxycarbonylmethyl group such as -t-butylbenzyloxycarbonylmethyl group; 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2
-N-propoxycarbonylethyl group, 2-i-propoxycarbonylethyl group, 2-n-butoxycarbonylethyl group, 2- (2-methylpropoxy) carbonylethyl group, 2- (1-methylpropoxy) carbonylethyl group, Linear, branched or cyclic 2-alkoxycarbonylethyl group such as 2-t-butoxycarbonylethyl group, 2-cyclohexyloxycarbonylethyl group, 2- (4-butylcyclohexyloxycarbonyl) ethyl group; 2-phenoxy Carbonylethyl group, 2- (1
2-aryloxycarbonylethyl group such as -naphthyloxycarbonyl) ethyl group; 2-aralkyloxycarbonylethyl group such as 2-benzyloxycarbonylethyl group and 2- (4-t-butylbenzyloxycarbonyl) ethyl group; Examples thereof include a tetrahydrofuranyloxycarbonyl group and a tetrahydropyranyloxycarbonyl group.

【００２１】また、式（６）で表される基としては、例
えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル
基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、４
−シアノブチル基等を挙げることができる。Examples of the group represented by the formula (6) include a cyano group, a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 2-cyanopropyl group, a 3-cyanopropyl group and a 4 group.
A cyanobutyl group and the like.

【００２２】これらの酸解離性基（ｉ）のうち、式
（５）のｘが０である基が好ましく、さらに好ましく
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオ
キシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル基等である。Among these acid-dissociable groups (i), groups in which x in the formula (5) is 0 are preferable, and more preferable are methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and n.
-Propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t
-Butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl group and the like.

【００２３】また、繰返し単位（Ｉ）において、Ｘおよ
びＹの炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル
プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を
挙げることができる。繰返し単位（Ｉ）におけるＸおよ
びＹとしては、水素原子、メチル基等が好ましい。さら
に、繰返し単位（Ｉ）において、ｎとしては、０または
１が好ましい。樹脂（Ａ＊）において、繰返し単位
（Ｉ）は、一種単独でまたは２種以上が存在することが
できる。In the repeating unit (I), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for X and Y include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i- Examples thereof include propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. As X and Y in the repeating unit (I), a hydrogen atom, a methyl group and the like are preferable. Furthermore, in the repeating unit (I), n is preferably 0 or 1. In the resin (A *), the repeating unit (I) may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】次に、繰返し単位（II）において、Ｒ³の
炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。Next, in the repeating unit (II), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R ³ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group and i- Examples thereof include propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.

【００２５】また、Ｒ³ の酸の存在下で解離して酸性官
能基を生じる炭素原子数２０以下の１価の基としては、
例えば、下記する置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げるこ
とができる。前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、１−アダマンチルメチル基等を挙げることができ
る。Further, as the monovalent group having 20 or less carbon atoms, which dissociates in the presence of an acid of R ³ to produce an acidic functional group,
For example, the following substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1
-A branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyclic acid dissociable group, etc. can be mentioned. Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group,
Benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphenacyl group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, Bromobenzyl group,
Nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n- Examples thereof include butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-adamantylmethyl group and the like.

【００２６】また、前記１−置換エチル基としては、例
えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。As the 1-substituted ethyl group, for example, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1 , 1-diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group , 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group,
1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t
-Butoxycarbonylethyl group and the like can be mentioned. Further, as the 1-branched alkyl group, for example,
1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group,
Examples thereof include a 1,1-dimethylbutyl group.

【００２７】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメ
チルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジ
エチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミ
ル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、ト
リ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル
基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミ
ル基等を挙げることができる。Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group and tri-i-propyl group. Examples thereof include a silyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and triphenylsilyl group. Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a triethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to.

【００２８】また、前記アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等を挙げることができる。Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.

【００２９】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauriloyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group. Group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group,
Fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group , P-toluenesulfonyl group, mesyl group and the like.

【００３０】さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、３−ノルボルニル基、２−イソボルニル基、
３−トリシクロデカニル基、８−トリシクロデカニル
基、２−テトラシクロデカニル基、１−アダマンチル
基、１−（１−メチルアダマンチル）基、１−（３−ヒ
ドロキシアダマンチル）基、３−カルボキシトリシクロ
デカニル基、８−カルボキシテトラシクロデカニル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド基や、これらの基の置換誘導体等を挙げるこ
とができる。環式酸解離性基における前記置換誘導体の
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロ
キシル基、シアノ基等を挙げることができる。Examples of the cyclic acid-dissociable group include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 3-norbornyl group, 2-isobornyl group,
3-tricyclodecanyl group, 8-tricyclodecanyl group, 2-tetracyclodecanyl group, 1-adamantyl group, 1- (1-methyladamantyl) group, 1- (3-hydroxyadamantyl) group, 3 -Carboxytricyclodecanyl group, 8-carboxytetracyclodecanyl group,
Tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene -1,1-
Examples thereof include a dioxide group and substituted derivatives of these groups. Examples of the substituent of the substituted derivative in the cyclic acid-dissociable group include a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a cyano group and the like.

【００３１】繰返し単位（II）におけるＲ³ としては、
水素原子、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、１−アダマンチル基、１−
（３−ヒドロキシアダマンチル）基、テトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロフラニル
基、下記式（７−１）〜（７−45) で表される基等が好
ましく、特に、水素原子、ｔ−ブチル基、１−アダマン
チル基、１−（３−ヒドロキシアダマンチル）基等が好
ましい。As R ³ in the repeating unit (II),
Hydrogen atom, 1-methylpropyl group, t-butyl group, t-
Butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group,
1-ethoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, t
-Butoxycarbonyl group, 1-adamantyl group, 1-
(3-hydroxyadamantyl) group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 4-methoxytetrahydrofuranyl group, groups represented by the following formulas (7-1) to (7-45) And the like, and particularly preferably a hydrogen atom, a t-butyl group, a 1-adamantyl group, a 1- (3-hydroxyadamantyl) group and the like.

【００３２】[0032]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３３】[0033]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３４】[0034]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３５】[0035]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３６】[0036]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３７】[0037]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３８】[0038]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３９】[0039]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４０】[0040]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４１】[0041]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４２】[0042]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４３】[0043]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００４４】[0044]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４５】[0045]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４６】[0046]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４７】繰返し単位（II）のＲ³ がｉ−プロピル
基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基あるいは酸の
存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素原子数２０以
下の１価の基である場合、該単位中のカルボニルオキシ
基にＲ³ が結合した−ＣＯＯＲ ³ は、酸の存在下で解離
する酸解離性基をなすものである。以下では、これらの
場合の−ＣＯＯＲ³ を、「酸解離性基（ii）」という。
樹脂（Ａ＊）が繰返し単位（Ｉ）を有せず、繰返し単位
(II)を有し、かつ繰返し単位（II）が酸解離性基（ii）
をもたない場合、樹脂（Ａ＊）は、後述する酸解離性基
をもつ他の繰返し単位を有することが必要である。樹脂
（Ａ＊）において、繰返し単位（II）は、一種単独でま
たは２種以上が存在することができる。R of repeating unit (II)³ Is i-propyl
Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group or acid
20 or more carbon atoms which dissociate in the presence to generate an acidic functional group
When it is a monovalent group below, carbonyloxy in the unit
Based on R³ -COOR combined with ³ Dissociates in the presence of acid
It forms an acid dissociable group. Below, these
-COOR in the case³ Is referred to as "acid dissociable group (ii)".
Resin (A *) does not have repeating unit (I)
(II) and the repeating unit (II) is an acid dissociable group (ii)
In the case of not having a resin, the resin (A *) is an acid-labile group described below.
It is necessary to have another repeating unit with resin
In (A *), the repeating unit (II) is a single type.
Or there can be more than one species.

【００４８】本発明において、好ましい樹脂（Ａ＊）と
しては、例えば、繰返し単位(I)と、下記一般式（８）
で表される繰返し単位（III)とを有する共重合体（以
下、「樹脂（Ａ＊−１）」という。）、ならびに繰返し
単位（Ｉ）、繰返し単位（II)および繰返し単位（III)
を有する共重合体（以下、「樹脂（Ａ＊−２）」とい
う。）を挙げることができる。In the present invention, the preferable resin (A *) is, for example, the repeating unit (I) and the following general formula (8).
A copolymer having a repeating unit (III) represented by the formula (hereinafter referred to as "resin (A * -1)"), a repeating unit (I), a repeating unit (II) and a repeating unit (III).
And a copolymer (hereinafter, referred to as "resin (A * -2)") having

【００４９】[0049]

【化２６】 〔一般式（８）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎは、
一般式（２）におけるそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎ
と同義である。〕[Chemical formula 26] [In the general formula (8), A, B, X, Y, and n are
A, B, X, Y and n in the general formula (2) respectively.
Is synonymous with. ]

【００５０】樹脂（Ａ＊）に繰返し単位（Ｉ）を与える
単量体としては、例えば、下記一般式（２ｍ）で表され
る化合物（以下、「ノルボルネン系単量体（α）」とい
う。）を挙げることができる。The monomer that gives the repeating unit (I) to the resin (A *) is, for example, a compound represented by the following general formula (2m) (hereinafter referred to as “norbornene-based monomer (α)”). ) Can be mentioned.

【００５１】[0051]

【化２７】 〔一般式（２ｍ）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎ
は、一般式（２）に関して定義の通りである。〕[Chemical 27] [In the general formula (2m), A, B, X, Y and n
Is as defined for general formula (2). ]

【００５２】ノルボルネン系単量体（α）のうち、一般
式（２ｍ）のｎが０である化合物の具体例としては、５
−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プ
ロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（２’−メチルプロポ
キシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、Among the norbornene-based monomers (α), specific examples of the compound in which n in the general formula (2m) is 0 are:
-Methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-
2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.
1] hept-2-ene, 5-n-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-i-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2
-Ene, 5-n-butoxycarbonylbicyclo [2.
2.1] hept-2-ene, 5- (2′-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene, 5- (1′-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

【００５３】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオ
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、5-t-butoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5
-Phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-
Tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene,

【００５４】５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シア
ノビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｉ−プロポキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、5-Tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-n-propoxycarbonylbicyclo [2.2] .1
] Hept-2-ene, 5-methyl-5-i-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

【００５５】５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−ブト
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、5-Methyl-5-n-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5- (2'-methylpropoxy) carbonylbicyclo
[2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-
(1'-Methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.
2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

【００５６】５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−シアノビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、5-methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5
-Methyl-5- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-t-
Butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1]
Hept-2-ene, 5-methyl-5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-
2-ene, 5-methyl-5-cyanobicyclo [2.2.
1] hept-2-ene,

【００５７】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、5,6-di (methoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (ethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
Ene, 5,6-di (n-propoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (i-
Propoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (n-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

【００５８】５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６
−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン等を挙げることができる。5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (phenoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene , 5,6-Di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2- EN, 5, 6
-Dicarboxyanhydride bicyclo [2.2.1
] Hept-2-ene etc. can be mentioned.

【００５９】また、ノルボルネン系単量体（α）のう
ち、一般式（２ｍ）のｎが１である化合物の具体例とし
ては、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、Further, among the norbornene-based monomers (α), specific examples of the compound in which n in the general formula (2m) is 1 include 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10
] Dodeca-3-ene, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3
-Ene, 8-i-propoxycarbonyltetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8-
n-Butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００６０】８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、8- (2'-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8- (1′-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo
[4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8
-Cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8-
(4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca
3-en,

【００６１】８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３−ドデセン、８
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３−ドデセン、８−
シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、8-phenoxycarbonyltetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8-
t-Butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,
8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8
-Tetrahydropyranyloxycarbonyl tetracyclo
[4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-
Cyanotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００６２】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-
Ene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,
8-Methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo
[4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００６３】８−メチル−８−（２’−メチルプロポキ
シ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（１’−メ
チルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、8-Methyl-8- (2'-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (1'-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-methyl-
8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-methyl-
8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００６４】８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−
ドデセン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]−３−ドデセン、８−メチル−８−シアノテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン8-Methyl-8- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-methyl-
8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-
t-Butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,
8-Methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-
Dodecene, 8-methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] -3-Dodecene, 8-methyl-8-cyanotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en

【００６５】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、8,9-di (methoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10] dodeca-3-ene, 8,9-di (ethoxycarbonyl) tetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8,
9-di (n-propoxycarbonyl) tetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8,
9-di (i-propoxycarbonyl) tetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8,
9-di (n-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8,9-
Di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００６６】８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボ
ニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，９−ジ（フェノキシカルボニル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニル
オキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシ
アンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。8,9-Di (cyclohexyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (phenoxycarbonyl)
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca
3-ene, 8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10
] -3-Dodecene, 8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8,9-dicarboxyanhydride tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .
1 ^7,10 ] dodeca-3-ene and the like can be mentioned.

【００６７】これらのノルボルネン系単量体（α）のう
ち、特に、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等
が好ましい。Among these norbornene-based monomers (α), 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.
2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-
2-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8-
t-Butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene and the like are preferable.

【００６８】次に、樹脂（Ａ＊）に繰返し単位（II）を
与える単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、あるいは
これらの酸中のカルボキシル基の水素原子をＲ³ （但
し、水素原子を除く。）で置換した化合物からなる。以
下、繰返し単位（II）を与える単量体を、「（メタ）ア
クリレート系単量体（β）」という。次に、樹脂（Ａ＊
−１）および樹脂（Ａ＊−２）における繰返し単位（II
I)は、無水マレイン酸に由来する単位である。無水マレ
イン酸は、ノルボルネン系単量体（α）や、後述するノ
ルボルネン（誘導体）との共重合性が良好であり、無水
マレイン酸をこれらと共重合することにより、樹脂（Ａ
＊−１）および樹脂（Ａ＊−２）の分子量を必要に応じ
て所望の値に大きくすることができる。The monomer that gives the repeating unit (II) to the resin (A *) is acrylic acid, methacrylic acid, or the hydrogen atom of the carboxyl group in these acids is R ³ (provided that the hydrogen atom is Excluded)). Hereinafter, the monomer giving the repeating unit (II) is referred to as "(meth) acrylate-based monomer (β)". Next, resin (A *
-1) and the repeating unit (II *) in the resin (A * -2)
I) is a unit derived from maleic anhydride. Maleic anhydride has good copolymerizability with the norbornene-based monomer (α) and the below-described norbornene (derivative), and by copolymerizing maleic anhydride with these, the resin (A
The molecular weights of * -1) and the resin (A * -2) can be increased to desired values as required.

【００６９】さらに、樹脂（Ａ＊）は、繰返し単位
（Ｉ）〜繰返し単位（III)以外の繰返し単位（以下、
「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することが
できる。他の繰返し単位を与える単量体（以下、「他の
単量体」という。）のうち、酸解離性基をもたない単官
能性単量体としては、例えば、ビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−メチルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エチルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジカルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、Further, the resin (A *) is a repeating unit other than repeating unit (I) to repeating unit (III) (hereinafter,
It is called "another repeating unit". 1) or more. Among the monomers that give other repeating units (hereinafter referred to as “other monomers”), examples of the monofunctional monomer having no acid dissociable group include bicyclo [2.2. 1]
Hept-2-ene (norbornene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5
-Carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

【００７０】テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo
[4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8
-Ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ]
Dodeca-3-ene, 8-fluorotetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10
] Dodeca-3-ene, 8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００７１】８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジカルボキシテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、8-pentafluoroethyltetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8-
Hydroxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10
] Dodeca-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,
8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] dodeca-3-ene, 8,9-dicarboxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００７２】８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、8,8-difluorotetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8,9-
Difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10
] Dodeca-3-ene, 8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3
-Ene, 8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００７３】８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，
９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、8,8,9-trifluorotetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8,
8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8,
8,9,9-Tetrafluorotetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8, 8, 9,
9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8,
8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl)
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca
3-en,

【００７４】８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ
−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリ
フルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−
９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .
1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.
1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8,
8,9-Trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca
3-ene, 8-fluoro-8-pentafluoroethyl-
9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en,

【００７５】８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロ
イソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフ
ルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等のノルボルネン
（誘導体）類や、8,9-Difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [
4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8-
Chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8,9-
Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8- (2,2,2-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (2,2,2-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.
1 ^2,5 . Norbornene (derivatives) such as ^1,7,10 ] dodeca-3-ene,

【００７６】シクロブテン、シクロペンテン、シクロオ
クテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シ
クロドデカトリエン、５−エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０
^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０
^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．
０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．
１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３
−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシク
ロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ
−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１
^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の他の脂環式骨
格を有する化合物；Cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, 5-ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0]
^2,6 ] Deca-8-ene, tricyclo [5.2.1.0]
^2,6 ] Deca-3-ene, tricyclo [4.4.0.1
^2,5 ] undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.
0 ^1,8 ] undec-9-ene, tricyclo [6.2.
1.0 ^1,8 ] undec-4-ene, tetracyclo [4.
4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 . 0 ^1,6 ] Dodeka-3-en,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .
1 ^7,10 . 0 ^1,6 ] dodeca-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,12 ] Dodeca-3
-Ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 . 0 ^1,6 ] dodeca-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] pentadeca-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5. 1
^9,12 . 0 ^8,13] pentadeca-3 compounds having other alicyclic skeleton such as ene;

【００７７】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸直鎖
状アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；α
−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ
−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂
肪族不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カル
ボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等の脂肪族不
飽和カルボン酸の遊離カルボキシル基含有エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
スエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビ
ニル化合物；エチレン等を挙げることができる。(Meth) acrylic acid linear alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate; ) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; α
-Methyl hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, n-propyl α-hydroxymethyl acrylate, n-α-hydroxymethyl acrylate
-Α-hydroxymethyl acrylic acid esters such as butyl; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other aliphatic unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate,
Free carboxyl group-containing esters of aliphatic unsaturated carboxylic acids such as 4-carboxybutyl (meth) acrylate;
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and other vinyl ester; unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesacone amide, citraconamide, itacone amide ;-
Vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone,
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine and vinyl imidazole; ethylene and the like can be mentioned.

【００７８】また、酸解離性基を有する単官能性単量体
としては、例えば、５−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチル−６−ｔ−ブトキシカルボニルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキ
シ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシ−９−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−９−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−９
−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等のノルボルネン系
単量体類；As the monofunctional monomer having an acid dissociable group, for example, 5-hydroxy-6-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethyl-6-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1]
] Hept-2-ene, 8-hydroxy-9-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-9-
t-Butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-carboxy-9
-T-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
1 ^2,5 . Norbornene-based monomers such as ^1,7,10 ] dodeca-3-ene;

【００７９】（メタ）アクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド等の不飽和イミド化合物等を挙げること
ができる。Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, malein nitrile, fumaronitrile, mesacon nitrile, citracon nitrile, itacone nitrile;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide can be mentioned.

【００８０】さらに、他の単量体のうち、多官能性単量
体としては、例えば、メチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリ
レート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。Further, among other monomers, examples of polyfunctional monomers include methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate,
2,5-Dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth)
Acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1, 3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate
Examples thereof include acrylate and tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate.

【００８１】これらの他の単量体のうち、ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキシビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−ｔ−ブトキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−カルボキ
シテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシ−９−ｔ−ブトキシカルボ
ニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−カルボキシ−９−ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン等が好ましい。Among these other monomers, bicyclo [
2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy- 6-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1]
] Hept-2-ene, 5-carboxy-6-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-hydroxy-9-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-carboxy-9-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene and the like are preferable.

【００８２】ここで、本発明における好ましい樹脂（Ａ
＊）をより具体的に例示すると、下記のものを挙げるこ
とができる。５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エンお
よび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エンからなる群から選ばれる少なくとも１種のノルボ
ルネン系単量体（α）と、無水マレイン酸との共重合
体；Here, the preferred resin (A
Specific examples of *) include the following. 5-t-butoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene and 8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodeca-3
A copolymer of maleic anhydride and at least one norbornene-based monomer (α) selected from the group consisting of ene;

【００８３】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エンからなる群から選ばれる少なくとも１種のノ
ルボルネン系単量体（α）と、無水マレイン酸と、ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン（ノルボルネ
ン）、５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
カルボキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、テトラシクロ [４．
４．０．１^{2, 5} ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１ ^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒド
ロキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンおよび
８−カルボキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン
からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体；5-t-butoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] Hept-2-ene, 5-t-butoxycal
Bonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hep
To-2-ene and 8-t-butoxycarbonyltetra
Cyclo [4.4.0.1^2,5 ． 1^7,10 ] Dodeca-3-d
And 8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl
Rutetracyclo [4.4.0.1^2,5 ． 1^7,10 ] Dodeca
-3 at least one selected from the group consisting of
Rubornene monomer (α), maleic anhydride, and
Chloro [2.2.1] hept-2-ene (norbornene
), 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-
2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hep
To-2-ene, 5-hydroxy-6-t-butoxyl
Bonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-
Carboxy-6-t-butoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.
4.0.1^{2, Five} ． 1^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-hid
Roxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 ． 1^7,10 ] Do
Deca-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.
4.0.1^2,5 ． 1^7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-hid
Roxy-9-t-butoxycarbonyltetracyclo [
4.4.0.1^2,5 ． 1^7,10 ] Dodeca-3-ene and
8-carboxy-9-t-butoxycarbonyltetracy
Black [4.4.0.1^2,5 ． 1^7,10 ] Dodeca-3-en
A copolymer with at least one selected from the group consisting of:

【００８４】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10 ]ドデカ−３−エ
ンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エンからなる群から選ばれる少なくとも１種のノ
ルボルネン系単量体（α）と、無水マレイン酸と、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−アダマン
チルおよび（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシア
ダマンチル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の
（メタ）アクリレート系単量体（β）との共重合体；5-t-butoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] Hept-2-ene, 5-t-butoxyl
Bonyl methoxycarbonyl bicyclo [2.2.1] hep
To-2-ene and 8-t-butoxycarbonyltetra
Cyclo [4.4.0.1^2,5 ． 1 ^7,10 ] Dodeca-3-d
And 8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl
Rutetracyclo [4.4.0.1^2,5 ． 1^7,10 ] Dodeca
-3 at least one selected from the group consisting of
Rubornene monomer (α), maleic anhydride,
A) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth)
T-Butyl acrylate, t-butoxy (meth) acrylate
Cycarbonylmethyl, (meth) acrylic acid 1-adaman
Cyl and (meth) acrylic acid 1- (3-hydroxyl)
At least one selected from the group consisting of Damantyl)
Copolymer with (meth) acrylate monomer (β);

【００８５】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10 ]ドデカ−３−エ
ンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エンからなる群から選ばれる少なくとも１種のノ
ルボルネン系単量体（α）と、無水マレイン酸と、ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン（ノルボルネ
ン）、５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１]ヘプ
ト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシカル
ボニルビシクロ[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
カルボキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、5-t-butoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] Hept-2-ene, 5-t-butoxycal
Bonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hep
To-2-ene and 8-t-butoxycarbonyltetra
Cyclo [4.4.0.1^2,5 ． 1 ^7,10 ] Dodeca-3-d
And 8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl
Rutetracyclo [4.4.0.1^2,5 ． 1^7,10 ] Dodeca
-3 at least one selected from the group consisting of
Rubornene monomer (α), maleic anhydride, and
Chloro [2.2.1] hept-2-ene (norbornene
), 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-
2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hep
To-2-ene, 5-hydroxy-6-t-butoxyl
Bonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-
Carboxy-6-t-butoxycarbonylbicyclo [
2.2.1] Hept-2-ene,

【００８６】テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−ｔ−ブ
トキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^{7, 10} ]ドデカ−３−エンおよび８−カルボキシ−９−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の脂環式骨格を有する単官能性単量体
と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−
アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸１−（３−ヒド
ロキシアダマンチル）からなる群から選ばれる少なくと
も１種の（メタ）アクリレート系単量体（β）との共重
合体；Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo
[4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-en, 8
-Carboxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxy-9-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .
1 ^{7, 10} ] dodec-3-ene and 8-carboxy-9-
t-Butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . ^1,7,10 ] dodec-3-ene, a monofunctional monomer having at least one alicyclic skeleton selected from the group consisting of, (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate,
T-butyl (meth) acrylate, t (meth) acrylic acid
-Butoxycarbonylmethyl, (meth) acrylic acid 1-
A copolymer with at least one (meth) acrylate-based monomer (β) selected from the group consisting of adamantyl and 1- (3-hydroxyadamantyl) (meth) acrylate;

【００８７】（メタ）アクリル酸および／または（メ
タ）アクリル酸メチルと、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メ
タ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンチル）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体；
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−
アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸１−（３−ヒド
ロキシアダマンチル）からなる群から選ばれる少なくと
も２種の共重合体。(Meth) acrylic acid and / or methyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate and (meth) acrylate ) A copolymer with at least one member selected from the group consisting of 1- (3-hydroxyadamantyl) acrylate;
T-butyl (meth) acrylate, t (meth) acrylic acid
-Butoxycarbonylmethyl, (meth) acrylic acid 1-
At least two copolymers selected from the group consisting of adamantyl and 1- (3-hydroxyadamantyl) (meth) acrylate.

【００８８】樹脂（Ａ＊）は、例えば、下記（イ）〜
（ニ）の方法等により製造することができる。 （イ）ノルボルネン系単量体（α）を、好ましくは無水
マレイン酸と共に、必要に応じて他の単量体の存在下
で、ラジカル重合する方法。 （ロ）（メタ）アクリレート系単量体（β）を、必要に
応じて他の単量体の存在下で、ラジカル重合する方法。 （ハ）ノルボルネン系単量体（α）と（メタ）アクリレ
ート系単量体（β）とを、好ましくは無水マレイン酸と
共に、必要に応じて他の単量体の存在下で、ラジカル重
合する方法。 （ニ）前記（イ）〜（ハ）の方法により得られた樹脂中
の酸解離性基を、常法により部分的に加水分解および／
または加溶媒分解して、カルボキシル基を導入する方
法。The resin (A *) is, for example, the following (a) to
It can be manufactured by the method (d). (A) A method in which the norbornene-based monomer (α) is radically polymerized, preferably with maleic anhydride, in the presence of another monomer, if necessary. (B) A method of radically polymerizing the (meth) acrylate-based monomer (β) in the presence of another monomer, if necessary. (C) Radical polymerization of the norbornene-based monomer (α) and the (meth) acrylate-based monomer (β), preferably with maleic anhydride, in the presence of other monomers as necessary. Method. (D) The acid dissociable group in the resin obtained by the methods (a) to (c) is partially hydrolyzed and / or
Alternatively, a method of introducing a carboxyl group by solvolysis.

【００８９】前記（イ）〜（ハ）の方法におけるラジカ
ル重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキル
パーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物
等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施す
ることができる。ラジカル重合に使用される前記溶媒と
しては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のア
ルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモ
ヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロ
ミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン
酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等の
エーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、
一種単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記各重合における反応温度は、通常、４
０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時
間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間で
ある。In the radical polymerization in the above methods (a) to (c), for example, a radical polymerization catalyst such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides and azo compounds is used in a suitable solvent. Can be implemented in. Examples of the solvent used for radical polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin. , Norbornane and other cycloalkanes; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene,
Aromatic hydrocarbons such as cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide and chlorobenzene; ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, etc. Saturated carboxylic acid esters; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes, and other ethers; These solvents are
They can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature in each polymerization is usually 4
The reaction time is usually 0 to 120 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the reaction time is generally 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.

【００９０】樹脂（Ａ＊）における各繰返し単位の含有
率は、次のとおりである。樹脂（Ａ＊）が繰返し単位
（Ｉ）を有し、繰返し単位（II) も繰返し単位（III)も
もたない場合、繰返し単位（Ｉ）の含有率は、全繰返し
単位に対して、通常、３０〜１００モル％、好ましくは
３０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％
であり、他の繰返し単位の含有率は、通常、７０モル％
以下、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは
２０〜７０モル％である。また、樹脂（Ａ＊）が繰返し
単位（II）を有し、繰返し単位（Ｉ) も繰返し単位（II
I)ももたない場合、繰返し単位（II) の含有率は、全繰
返し単位に対して、通常、２０〜１００モル％、好まし
くは２５〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１０
０モル％であり、他の繰返し単位の含有率は、通常、８
０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、さらに好ま
しくは７０モル％以下である。The content of each repeating unit in the resin (A *) is as follows. When the resin (A *) has the repeating unit (I) and has neither the repeating unit (II) nor the repeating unit (III), the content of the repeating unit (I) is usually , 30 to 100 mol%, preferably 30 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.
And the content of other repeating units is usually 70 mol%
Below, it is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 70 mol%. Further, the resin (A *) has a repeating unit (II), and the repeating unit (I) also has a repeating unit (II
When I) is absent, the content of the repeating unit (II) is usually 20 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, and more preferably 30 to 10% based on all the repeating units.
0 mol% and the content of other repeating units is usually 8
It is 0 mol% or less, preferably 75 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less.

【００９１】また、樹脂（Ａ＊−１）の場合、繰返し単
位（Ｉ) の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１
０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに
好ましくは２５〜６５モル％であり、繰返し単位（III)
の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜８０
モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましく
は２５〜６５モル％であり、他の繰返し単位の含有率
は、通常、６０モル％以下、好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは４０モル％以下である。また、樹
脂（Ａ＊−２）の場合、繰返し単位（Ｉ) の含有率は、
全繰返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ま
しくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５５
モル％であり、繰返し単位（II) の含有率は、全繰返し
単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１
０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％で
あり、繰返し単位（III)の含有率は、全繰返し単位に対
して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０
モル％、さらに好ましくは２５〜５５モル％であり、他
の繰返し単位の含有率は、通常、４０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以
下である。本発明においては、樹脂（Ａ＊）における繰
返し単位（Ｉ) 、繰返し単位（II) および繰返し単位
（III)の含有率を前記範囲とすることにより、パターン
プロファイルがより優れるのみならず、感度、解像度等
もより良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができ
る。In the case of the resin (A * -1), the content of the repeating unit (I) is usually 1 with respect to all repeating units.
0 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, the repeating unit (III)
The content of is usually 10 to 80 with respect to all repeating units.
Mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, and the content of other repeating units is usually 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol%. % Or less. Further, in the case of the resin (A * -2), the content of the repeating unit (I) is
It is usually 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55, based on all repeating units.
The content of the repeating unit (II) is usually 10 to 70 mol%, preferably 1 based on all repeating units.
It is 0 to 60 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, and the content of the repeating unit (III) is usually 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% based on all repeating units.
The content of other repeating units is usually 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less. In the present invention, by setting the content of the repeating unit (I), the repeating unit (II) and the repeating unit (III) in the resin (A *) within the above range, not only the pattern profile is more excellent but also the sensitivity, A radiation sensitive resin composition having a better resolution and the like can be obtained.

【００９２】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０
００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，
０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが５，００
０未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向が
あり、また３００，０００を超えると、レジストとして
の現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭ
ｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍ
ｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜
５、好ましくは１〜２である。The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (A) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 5,0.
00-300,000, preferably 5,000-20
10,000, more preferably 10,000-100,
It is 000. In this case, the Mw of the resin (A) is 5,000
If it is less than 0, the heat resistance as a resist tends to be lowered, and if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to be lowered. In addition, M of resin (A)
w and gel permeation chromatography (GP
C) polystyrene-converted number average molecular weight (hereinafter referred to as "M
n ”. The ratio (Mw / Mn) with
5, preferably 1-2.

【００９３】本発明において、樹脂（Ａ）は、不純物が
少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターン
プロファイル等がさらに改善される点で好ましい。樹脂
（Ａ）中の不純物を低減する方法としては、純水による
洗浄、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精
製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合
わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂
（Ａ）は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。In the present invention, the resin (A) is preferable as the amount of impurities is smaller, since the sensitivity, resolution, process stability, pattern profile and the like are further improved. As methods for reducing impurities in the resin (A), there are chemical purification methods such as washing with pure water and liquid extraction, and chemical purification methods such as these and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. And the like. In the present invention, the resin (A) can be used alone or in combination of two or more.

【００９４】−（Ｂ）成分− 次に、本発明における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以
下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性
酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からな
る。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用に
よって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基に解離反応
を生起させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ
現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形
成する作用を有するものである。このような酸発生剤
（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スル
ホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生
剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができ
る。-Component (B) -The component (B) in the present invention is a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as "acid generator") that generates an acid by irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure"). Agent (B) "). The acid generator (B) causes a dissociative reaction in the acid dissociable group present in the resin (A) by the action of the acid generated by exposure, and as a result, the exposed portion of the resist film is easily soluble in an alkali developing solution. Therefore, it has a function of forming a positive resist pattern. Examples of such an acid generator (B) include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds and the like. The following may be mentioned as examples of these acid generators (B).

【００９５】オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例とし
ては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムピレン
スルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシル
ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナ
フタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム １０
−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム
１−ナフタレンスルホネート、Onium salts Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts),
Examples thereof include phosphonium salt, diazonium salt and pyridinium salt. Specific examples of preferable onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate and diphenyliodonium nonafluoro-n-.
Butane sulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro- n-butane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, tri Phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphe Le sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium 10
-Camphor sulfonate, triphenyl sulfonium 1-naphthalene sulfonate,

【００９６】（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチ
ルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチル
ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナ
フチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−
ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4-hydroxyphenyl) benzenemethylsulfoniumtoluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-
Oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
(4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyl Dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1 −
Naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,

【００９７】１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−
１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタ
レン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、１−［４−（１’−メトキシ
エトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−
（２’−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン
−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalene -1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthalene-
1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (1′-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl ] Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4-
(2′-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,

【００９８】１−（４−エトキシカルボニルオキシナフ
タレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシ
カルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１
−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオ
キシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−［４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト等を挙げることができる。1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1 −
(4-i-propoxycarbonyloxynaphthalene-1
-Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2'-tetrahydrofuranyloxy)
Naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2′-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-benzyloxynaphthalene -1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1'-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.

【００９９】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合
物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合
物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニルビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等
を挙げることができる。Halogen-containing compound Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Specific examples of preferable halogen-containing compounds include (trichloromethyl) such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine and 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine. -S-triazine derivative and 1,1-bis (4 '
-Chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane and the like.

【０１００】ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト
−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジア
ゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好まし
いジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，
４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等を挙げることができる。Diazoketone Compound Examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds and the like. Specific examples of preferable diazoketone include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 2,3,3.
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 4,4'-tetrahydrobenzophenone or 1,
2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane can be mentioned.

【０１０１】スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジア
ゾ化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化
合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスル
ホニル）メタン等を挙げることができる。Sulfone compounds Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone,
Examples include β-sulfonyl sulfone and α-diazo compounds of these compounds. Specific examples of preferable sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenylsulfonyl) methane.

【０１０２】スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げ
ることができる。Sulfonic Acid Compound Examples of the sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid ester, alkyl sulfonic acid imide, haloalkyl sulfonic acid ester, aryl sulfonic acid ester, imino sulfonate and the like. Specific examples of preferable sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, tristrifluoromethanesulfonate of pyrogallol, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5. -En-2,3-
Examples thereof include dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate.

【０１０３】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１
−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシ
ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタン
スルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド
トリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。Among these acid generators (B), diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-) are preferred. t
-Butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-
Oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 1
-(4-hydroxynaphthyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1'-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonyl Bicyclo [
2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate and the like are preferable.

【０１０４】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、一種
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度
および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の
使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低
下し、また１０重量部を超えると、放射線に対する透明
性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くな
る傾向がある。In the present invention, the acid generator (B) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid generator (B) used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the resin (A) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. ~ 7 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability will decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation will decrease and a rectangular resist pattern will be formed. Tends to be difficult to obtain.

【０１０５】−溶剤（Ｃ）− 本発明における（Ｃ）成分は、上記式（１）で表される
ピルビン酸アルキルであり、溶剤として働く。本発明に
用いられる溶剤は、ピルビン酸アルキルを一種単独また
は２種以上含有するものであってもよい。上記式（１）
におけるＲ¹ で表される炭素原子数１〜３の直鎖状又は
分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、好ましくは
メチル基またはエチル基である。また、溶剤としては、
ピルビン酸アルキル以外の溶剤（以下、「他の溶剤」と
いう。）を併用することができる。-Solvent (C) -The component (C) in the present invention is an alkyl pyruvate represented by the above formula (1) and functions as a solvent. The solvent used in the present invention may contain one type or two or more types of alkyl pyruvate. Formula (1) above
As the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ¹ in, a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group and i-propyl group are mentioned, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Also, as the solvent,
A solvent other than alkyl pyruvate (hereinafter referred to as "other solvent") can be used in combination.

【０１０６】他の溶剤として、例えば、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類；As other solvent, for example, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono- i-Butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl ether acetate and propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;

【０１０７】２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチ
ル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−
ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジ
メチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状もし
くは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチル
シクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，
６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状の
ケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プ
ロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−
ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル
類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプ
ロピオン酸アルキル類のほか、2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-
Linear or branched ketones such as pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone , 2,
Cyclic ketones such as 6-dimethylcyclohexanone and isophorone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionic acid n-butyl, 2-
Alkyl 2-hydroxypropionates such as i-butyl hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Methyl ethoxypropionate,
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as ethyl 3-ethoxypropionate,

【０１０８】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate,

【０１０９】エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トル
エン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、Ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethoxyacetic acid Ethyl, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutylacetate, 3-methyl-3-methoxybutylacetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3- Methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate,
Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate,

【０１１０】ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキ
シルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロ
ン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げる
ことができる。Ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, capryl. Examples thereof include acids, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate.

【０１１１】これらの他の溶剤のうち、直鎖状もしくは
分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン
酸アルキル類等が好ましい。前記他の溶剤は、一種単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。Among these other solvents, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, etc. Is preferred. The other solvent may be used alone or in combination of two or more.

【０１１２】溶剤が他の溶剤を含むとき、他の溶剤の使
用割合は、全溶剤に対して、通常、８５重量％以下、好
ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％
以下である。また、本発明の感放射線性樹脂組成物にお
ける溶剤の使用量は、組成物中の全固形分濃度が、通
常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さ
らに好ましくは１０〜２０重量％となる量である。When the solvent contains another solvent, the proportion of the other solvent used is usually 85% by weight or less, preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight, based on the total amount of the solvent.
It is the following. The amount of the solvent used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is such that the total solid content concentration in the composition is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. It is the amount that becomes the weight%.

【０１１３】−その他の成分− 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、アルカリ溶解性制御剤、界面活性剤、増感
剤等の各種の添加剤を配合することができる。前記酸拡
散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジス
ト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域におけ
る好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分で
ある。このような酸拡散制御剤を配合することにより、
得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、
またレジストとしての解像度がさらに向上するととも
に、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（Ｐ
ＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が
得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記一般式（９）:-Other Components-In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary, various additives such as an acid diffusion controller, an alkali solubility controller, a surfactant and a sensitizer are added. It can be blended. The acid diffusion controller is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film and suppresses an undesired chemical reaction in the non-exposed region. By blending such an acid diffusion control agent,
The storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved,
Further, the resolution as a resist is further improved, and the delay time from exposure to heat treatment after exposure (P
A change in the line width of the resist pattern due to a change in ED) can be suppressed, and a composition having extremely excellent process stability can be obtained. The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change due to exposure or heat treatment during the resist pattern forming step. As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (9):

【０１１４】[0114]

【化２８】 〔一般式（９）において、各Ｒ⁵は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕[Chemical 28] [In the general formula (9), each R ⁵ independently of one another is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl. Indicates a group. ]

【０１１５】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。A compound represented by (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (a)"), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (b)"),
Examples thereof include polyamino compounds and polymers having three or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compound (c)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. .

【０１１６】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。As the nitrogen-containing compound (a), for example, n
-Hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine and other mono (cyclo) alkylamines;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-
n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n
-Di (cyclo) alkylamines such as octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-
Butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-
Hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n
-Octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n
-Tri (cyclo) alkylamines such as decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-
Aromatic amines such as methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.

【０１１７】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4 -Aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2-
(3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-
Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether and the like can be mentioned. it can. Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, and a polymer of 2-dimethylaminoethylacrylamide.

【０１１８】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-
Adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine,
N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl- 1,9-diaminononane, N, N'-
Di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12
-Diaminododecane,

【０１１９】Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキ
シカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカ
ルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等
のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほ
か、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。N, N'-di-t-butoxycarbonyl-
Nt-butoxycarbonyl such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole Group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-
Examples thereof include dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.

【０１２０】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒ
ドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピ
ラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジ
オール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−
ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．
２．２] オクタン等を挙げることができる。Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea and 1,3-
Examples thereof include dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea and tri-n-butylthiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, N
Imidazoles such as -t-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-
Pyridines such as ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazine In addition to piperazines such as 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinazoline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1 , 4-
Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.
2.2] Octane and the like can be mentioned.

【０１２１】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合
物等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、一種単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。Of these nitrogen-containing organic compounds, the nitrogen-containing compounds (a), amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable. The acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.

【０１２２】また、アルカリ溶解性制御剤としては、酸
解離性基を有する脂環式化合物が好ましく用いられる。
当該化合物は、ドライエッチング耐性、パターンプロフ
ァイル、基板との接着性等をさらに改善する作用を示
す。このような脂環式化合物としては、例えば、１−ア
ダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカ
ルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダ
マンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタ
ン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ
−ブチル等のアダマンタン誘導体類；As the alkali solubility control agent, an alicyclic compound having an acid dissociable group is preferably used.
The compound has a function of further improving dry etching resistance, pattern profile, adhesion to a substrate, and the like. Examples of such alicyclic compounds include t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate, di-t-butyl 1,3-adamantanedicarboxylate, and 1-adamantaneacetic acid t. -Butyl, 1-adamantaneacetic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetic acid di-t
-Adamantane derivatives such as butyl;

【０１２３】デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコ
ール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール
酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘ
キシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシク
ロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、
デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキ
シコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リト
コール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸
２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシル
オキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシ
ル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸
メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。これらの脂環式化合物は、一
種単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。T-Butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl deoxycholate, 2-cyclohexyloxyethyl deoxycholate, 3-oxocyclohexyl deoxycholate, tetrahydropyranyl deoxycholate ,
Deoxycholic acid esters such as deoxycholic acid mevalonolactone ester; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, and 3-oxocyclohexyl lithocholic acid. , Lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, and other lithocholic acid esters. These alicyclic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【０１２４】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、一種単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。Further, the above-mentioned surfactant is a component having an effect of improving coating property, striation, developability and the like. Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether,
In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Manufactured), Polyflow No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303,
EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S -382, same SC-101, same SC-10
2, the same SC-103, the same SC-104, the same SC-10
5, the same SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. These surfactants may be used alone or in combination with 2.
A mixture of two or more species can be used.

【０１２５】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。このような増感剤としては、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、一種単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。 また、染料あるいは顔料を配合
することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時
のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合する
ことにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ
可溶性樹脂、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡
剤等を挙げることができる。The sensitizer has the function of absorbing the energy of radiation and transmitting the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the resin composition. Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. Further, by blending a dye or a pigment, the latent image in the exposed area can be visualized, and the effect of halation during exposure can be mitigated. By blending an adhesion aid, the adhesion to the substrate can be improved. it can.
Further, as the additives other than the above, there may be mentioned an alkali-soluble resin, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like which will be described later.

【０１２６】−レジストパターンの形成方法− 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおい
ては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によっ
て、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシ
ル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現
像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現
像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパター
ンが得られる。-Method for Forming Resist Pattern- The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In the chemically amplified resist, the acid dissociable group in the resin (A) is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure to generate a carboxyl group, and as a result, the alkali of the exposed portion of the resist is removed. The solubility in a developing solution becomes high, the exposed part is dissolved and removed by an alkaline developing solution, and a positive resist pattern is obtained.

【０１２７】本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「Ｐ
Ｂ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターン
を形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に
使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類
に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒
子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好まし
く、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が
好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理（以
下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この
ＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が
円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂
組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１７０℃である。When a resist pattern is formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is applied by a suitable coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like, for example, a silicon wafer or aluminum. A resist film is formed by applying it on a substrate such as a wafer covered with (3), and in some cases a heat treatment (hereinafter referred to as “P
B ". Then, the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern. As the radiation used at that time, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc. are appropriately selected and used according to the type of acid generator used. ArF excimer laser (Wavelength 193 nm) or far ultraviolet ray represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferable, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable. In the present invention, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after the exposure. Due to this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the resin (A) proceeds smoothly. The PEB heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are usually 30 to 20.
The temperature is 0 ° C, preferably 50 to 170 ° C.

【０１２８】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, Japanese Patent Publication No. 6-
As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 12452, an organic or inorganic antireflection film can be formed on a substrate to be used, and the influence of basic impurities contained in an environmental atmosphere can be prevented. To prevent this, for example, JP-A-5-18
As disclosed in Japanese Patent No. 8598, a protective film may be provided on the resist film, or these techniques may be used in combination. Then, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.

【０１２９】現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。Examples of the developer used for the development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine and di-n. -Propylamine, triethylamine,
Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] -5-Nonene is preferably an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound is dissolved. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually
It is 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developing solution, which is not preferable.

【０１３０】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサン
ジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。Further, for example, an organic solvent can be added to the developer containing the alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6.
-Ketones such as dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol,
i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-
Alcohols such as butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; tetrahydrofuran,
Examples thereof include ethers such as dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.

【０１３１】これらの有機溶媒は、一種単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使
用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下
が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量
％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが
多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からな
る現像液には、界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。These organic solvents may be used alone or in combination with 2.
A mixture of two or more species can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability may be deteriorated and the undeveloped portion in the exposed area may increase. Further, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer containing an alkaline aqueous solution. After developing with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, it is generally washed with water and dried.

【０１３２】[0132]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、
特記しない限り重量基準である。実施例および比較例に
おける各測定・評価は、下記の要領で行った。EXAMPLES The embodiments of the present invention will be described more specifically below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the division is
Unless otherwise specified, it is based on weight. Each measurement / evaluation in Examples and Comparative Examples was carried out in the following manner.

【０１３３】Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL
１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒
テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、
単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Mw: Tosoh Corp. GPC column (G2
000HXL 2 pieces, G3000HXL 1 piece, G4000HXL
1), a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. under analysis conditions,
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.

【０１３４】感度：基板として、表面に膜厚８２０Åの
ＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）
社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）
を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより
塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢ
を行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、
（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マス
クパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件
でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０
秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパタ
ーンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線
幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量
を感度とした。Sensitivity: ARC25 (Brewer Science) with a film thickness of 820Å on the surface as a substrate
Silicone wafer with film (ARC25)
Each composition solution was applied onto a substrate by spin coating, and PB was applied on a hot plate under the conditions shown in Table 2.
On the resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by
Exposure was performed via a mask pattern using an ArF excimer laser exposure device (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation. Then, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then 60% at 25 ° C. with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
It was developed for 2 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. At this time, the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm with a line width of 1: 1 was set as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as the sensitivity.

【０１３５】解像度：最適露光量で解像される最小のレ
ジストパターンの寸法を、解像度とした。 基板接着性：現像後、洗浄、乾燥した０．２５μｍライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のポジ型レ
ジストパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターン
の接着具合を観察し、パターンの剥がれや浮き等の不具
合が認められない場合を“良好”とし、これらの不具合
が認められる場合を“不良”とした。Resolution: The size of the smallest resist pattern that can be resolved with the optimum exposure dose was taken as the resolution. Substrate adhesion: With respect to a positive resist pattern of 0.25 μm line and space pattern (1L1S) that was washed and dried after development, the adhesion of the pattern was observed with a scanning electron microscope, and the peeling or floating of the pattern was observed. The case where no defects were recognized was defined as “good”, and the case where these defects were recognized was defined as “poor”.

【０１３６】膜厚均一性：東京エレクトロン（株）製現
像塗布装置ＭＡＲＫ−８を用い、組成物を直径６インチ
のウエハーに回転塗布して、平均膜厚０．５０μｍのレ
ジスト被膜を形成した。このレジスト被膜について、大
日本スクリーン（株）製ラムダエース、モデルＶＬ−Ｍ
６０００−ＬＳを用いて、図１に示すように、ウエハー
中心よりオリフラ方向、水平方向およびオリフラ方向と
反対の方向の３方向に１ｃｍずつ間隔をおいた点と中心
点との計２５の測定点で膜厚を測定し、（最大膜厚−平
均膜厚）≦５０Åおよび（平均膜厚−最小膜厚）≦５０
Åをともに満足する場合を、膜厚均一性が良好とし、
（最大膜厚−平均膜厚）≦５０Åおよび（平均膜厚−最
小膜厚）≦５０Åの少なくとも何れか一方を満足しない
場合を、膜厚均一性が不良とした。Uniformity of film thickness: The composition was spin-coated on a wafer having a diameter of 6 inches by using a developing coating apparatus MARK-8 manufactured by Tokyo Electron Ltd. to form a resist film having an average film thickness of 0.50 μm. About this resist coating, Dainippon Screen Co., Ltd. Lambda Ace, Model VL-M
Using 6000-LS, as shown in FIG. 1, a total of 25 measurement points including a center point and a point spaced by 1 cm from the wafer center in the orientation flat direction, the horizontal direction, and the direction opposite to the orientation flat direction. Measure the film thickness with (maximum film thickness-average film thickness) ≤ 50Å and (average film thickness-minimum film thickness) ≤ 50
If both Å are satisfied, the film thickness uniformity is considered good,
If at least one of (maximum film thickness-average film thickness) ≤ 50Å and (average film thickness-minimum film thickness) ≤ 50Å is not satisfied, the film thickness uniformity is considered to be poor.

【０１３７】−樹脂合成例− 合成例１ ８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^２，５ ．１^{７， １０} ]ドデカ−３−エン１０
４．２ｇ、無水マレイン酸４９．１ｇ、５−カルボキシ
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン１３．８ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１
６７ｇをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６
時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し
て、大量のｉ−プロピルアルコール／ｎ−ヘキサン混合
溶液中に注ぎ、沈殿した樹脂をろ過して、少量のｎ−ヘ
キサンで洗浄したのち、真空乾燥して、Ｍｗが８，５０
０の白色樹脂を得た。この樹脂は、下記式（１０）に示
す （１−１） 、（１−２）および（１−３）の各繰返
し単位の含有率がそれぞれ４０モル％、５０モル％およ
び１０モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、
樹脂（Ａ-1) とする。-Resin Synthesis Example-Synthesis Example 1 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] dodeca-3-en 10
4.2 g, maleic anhydride 49.1 g, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene 13.8 g,
Azobisisobutyronitrile 15g, n-butyl acetate 1
67 g was charged into a flask, and the mixture was kept at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours.
Polymerized for hours. After the completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into a large amount of a mixed solution of i-propyl alcohol / n-hexane, the precipitated resin was filtered, washed with a small amount of n-hexane, and then vacuum dried. And Mw is 8,50
A white resin of 0 was obtained. The content of the repeating units (1-1), (1-2) and (1-3) represented by the following formula (10) is 40 mol%, 50 mol% and 10 mol%, respectively. It was a copolymer. This resin
Use resin (A-1).

【０１３８】[0138]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１３９】合成例２ 仕込み原料として、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン８７．４ｇ、無水マ
レイン酸４４．１ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル１５ｇ、テトラヒドロフラン１４０
ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが７，
８００の白色樹脂を得た。この樹脂は、下記式（１１）
に示す（２−１） 、（２−２）および（２−３） の各
繰返し単位の含有率がそれぞれ４５モル％、４５モル％
および１０モル％からなる共重合体であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ-2) とする。Synthesis Example 2 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 87.4 g, maleic anhydride 44.1 g, methacrylic acid 8.6 g, azobisisobutyrate were used as raw materials. Ronitrile 15 g, tetrahydrofuran 140
Mw was 7, in the same manner as in Synthesis Example 1 except that g was used.
800 white resins were obtained. This resin has the following formula (11)
In (2-1), (2-2) and (2-3), the content of each repeating unit is 45 mol% and 45 mol%, respectively.
And 10 mol%. This resin is referred to as resin (A-2).

【０１４０】[0140]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１４１】合成例３ 仕込み原料として、アクリル酸ｔ−ブチル５９．０ｇ、
アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン）１２
０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ
−ブチル１７９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にし
て、Ｍｗが９，７００の白色樹脂を得た。この樹脂は、
下記式（１２）に示す（３−１） および（３−２） の
各繰返し単位の含有率がそれぞれ４６モル％および５４
モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂
（Ａ-3) とする。Synthesis Example 3 As a raw material to be charged, 59.0 g of t-butyl acrylate,
Acrylic acid 1- (3-hydroxyadamantane) 12
0.0 g, azobisisobutyronitrile 15 g, acetic acid n
A white resin having an Mw of 9,700 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 179 g of -butyl was used. This resin is
The contents of the repeating units of (3-1) and (3-2) shown in the following formula (12) are 46 mol% and 54, respectively.
It was a copolymer composed of mol%. This resin is referred to as resin (A-3).

【０１４２】[0142]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１４３】実施例１〜５および比較例１〜２ 表１に示す成分からなる各組成物を混合して、均一溶液
としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで
ろ過して、組成物溶液を調製した。表１における樹脂
（Ａ-1） 〜（Ａ-3） 以外の成分は、下記のとおりであ
る。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 Each composition comprising the components shown in Table 1 was mixed to form a uniform solution, which was then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition solution. Was prepared. Components other than the resins (A-1) to (A-3) in Table 1 are as follows.

【０１４４】酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1 ：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イ
ル）テトラヒドロチオフェニウム ノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート酸拡散制御剤 Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベ
ンズイミダゾール Ｄ−２：２−フェニルベンズイミダゾール Acid generator (B) B-1: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-
Butane sulfonate acid diffusion control agent D-1: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole D-2: 2-phenylbenzimidazole

【０１４５】溶剤 Ｃ−１：ピルビン酸エチル Ｃ−２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｃ−３：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート 得られた各組成物溶液について、ベーク温度および放射
線の種類を表２に示すとおりとし、０．２３８％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し
て、レジストパターンを形成し、各種評価を行った。評
価結果を、表３に示す。 Solvent C-1: Ethyl pyruvate C-2: Ethyl 2-hydroxypropionate C-3: Propylene glycol monoethyl ether acetate For each composition solution obtained, the baking temperature and the type of radiation are shown in Table 2. As shown, the resist pattern was formed by developing with a 0.238% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１４６】[0146]

【表１】 [Table 1]

【０１４７】[0147]

【表２】 [Table 2]

【０１４８】[0148]

【表３】 [Table 3]

【０１４９】[0149]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、膜厚均一性が優れ、しかも基板
接着性、感度、解像度、現像性等にも優れたレジストパ
ターンを形成することができるものであり、今後さらに
微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に
極めて好適に使用することができる。Industrial Applicability The radiation-sensitive resin composition of the present invention forms a resist pattern as a chemically amplified resist, which is excellent in film thickness uniformity and is also excellent in substrate adhesion, sensitivity, resolution, developability and the like. Therefore, it can be very suitably used for manufacturing a semiconductor device which is expected to be further miniaturized in the future.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】ウエハーに塗布したレジスト被膜の膜厚均一性
の測定において、測定点を説明するウエハーの平面図。FIG. 1 is a plan view of a wafer for explaining measurement points in measuring the film thickness uniformity of a resist film applied on the wafer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒川 光雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CC03 FA17 4J100 AG04P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AL03P AL04P AL05P AL29P AM15P AQ08P AQ12P AR09P AR11P BA20P BA40P BC04P BC43P BC53P CA01 CA03 JA38    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Mitsuo Kurokawa             2-11-21 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo J             Within SRL Co., Ltd. F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA14 AA18 AB16                       AC04 AC08 AD03 BE00 BE10                       BG00 CB08 CB10 CB14 CC03                       FA17                 4J100 AG04P AJ01P AJ02P AJ08P                       AJ09P AL03P AL04P AL05P                       AL29P AM15P AQ08P AQ12P                       AR09P AR11P BA20P BA40P                       BC04P BC43P BC53P CA01                       CA03 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離
したときアルカリ易溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性
酸発生剤、並びに（Ｃ）溶媒として下記一般式（１）で
表される化合物を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜３の直
鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。〕1. A resin containing (A) an alkali-insoluble or sparingly-soluble alkali-dissociable group, which becomes readily soluble in alkali when the acid-dissociable group dissociates, and (B) a radiation-sensitive acid generator. And a compound represented by the following general formula (1) as a solvent (C), a radiation-sensitive resin composition comprising: [Chemical 1] [In the general formula (1), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] 【請求項２】 （Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が、下記一般式
（２）： 【化２】 〔一般式（２）において、ＡおよびＢは独立に水素原子
または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素原
子数２０以下の１価の酸解離性基を示し、かつＡとＢの
少なくとも１つは該酸解離性基であるか；あるいはＡお
よびＢが当該一般式（２）中の脂環式骨格を構成する２
個の炭素原子と結合して下記式（３）： 【化３】 （式中、＊が付された炭素原子は前記脂環式骨格を構成
している炭素原子である。）で表される複素環式の酸解
離性基を形成しており；ＸおよびＹは独立に水素原子ま
たは炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕で表される繰
返し単位（Ｉ）および／または下記一般式（４）： 【化４】 〔一般式（４）において、Ｒ² は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、または酸の存在下で解離
して酸性官能基を生じる炭素原子数２０以下の１価の基
（但し、炭素原子数３〜４の１−分岐アルキル基を除
く。）を示す。〕で表される繰返し単位（II）を有する
重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感放射
線性樹脂組成物。2. The alkali-insoluble or sparingly alkali-soluble, acid-dissociable group-containing resin of component (A) has the following general formula (2): [In the general formula (2), A and B independently represent a monovalent acid dissociable group having 20 or less carbon atoms which dissociates in the presence of a hydrogen atom or an acid to generate an acidic functional group, and A and B Is at least one of the acid dissociable groups; or A and B constitute the alicyclic skeleton in the general formula (2).
The following formula (3) is bonded to each carbon atom: (In the formula, the carbon atom marked with * is a carbon atom constituting the alicyclic skeleton.) To form a heterocyclic acid dissociable group; X and Y are Independently, it shows a hydrogen atom or a C1-C4 linear or branched alkyl group, and n is an integer of 0-2. ] The repeating unit (I) and / or the following general formula (4): [In the general formula (4), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R ³ is dissociated in the presence of an acid. A monovalent group having 20 or less carbon atoms (provided, however, excluding a 1-branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms) to produce an acidic functional group is shown. ] The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a polymer having a repeating unit (II) represented by: 【請求項３】 （Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が、前記一般式（２）
で表される繰返し単位（Ｉ）および下記一般式（８）で
表される繰返し単位（III)を有する共重合体であること
を特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。 【化５】 3. The alkali-insoluble or sparingly alkali-soluble, acid-dissociable group-containing resin of the component (A) is represented by the general formula (2).
The radiation-sensitive resin composition according to claim 2, which is a copolymer having a repeating unit (I) represented by and a repeating unit (III) represented by the following general formula (8). [Chemical 5] 【請求項４】 （Ａ）成分のアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の酸解離性基含有樹脂が、前記一般式（２）
で表される繰返し単位（Ｉ）、前記一般式（４）で表さ
れる繰返し単位（II）、および前記一般式（８）で表さ
れる繰返し単位（III)を有する共重合体であることを特
徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。4. The alkali-insoluble or sparingly alkali-soluble, acid-dissociable group-containing resin of the component (A) is represented by the general formula (2).
A copolymer having a repeating unit (I) represented by the formula (1), a repeating unit (II) represented by the general formula (4), and a repeating unit (III) represented by the general formula (8). The radiation-sensitive resin composition according to claim 2, wherein