JP2003321639A - Aqueous pigment dispersion and aqueous pigment recording liquid - Google Patents
Aqueous pigment dispersion and aqueous pigment recording liquidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性顔料分散体及
び水性顔料記録液に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、高精細度を要求される水性記録液
には染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は、高
透明度、高精細度や優れた演色性などの特徴を有してい
るが、耐光性及び耐水性等の問題を有する。2. Description of the Related Art Hitherto, dyes have been used in aqueous recording liquids which require high definition. The recording liquid using a dye has features such as high transparency, high definition and excellent color rendering properties, but has problems such as light resistance and water resistance.
【０００３】近年、耐光性及び耐水性の問題を解決する
ために、染料に代えて有機顔料やカーボンブラック等の
顔料を用いた記録液が製造されている。In recent years, in order to solve the problems of light resistance and water resistance, recording liquids using organic pigments or pigments such as carbon black instead of dyes have been manufactured.
【０００４】しかしながら、顔料を用いた記録液の場
合、普通紙印刷において、紙の繊維間に水性記録液が浸
透するため、色材である顔料が紙面上に残らず、十分な
印字濃度が得られないという問題点があった。However, in the case of a recording liquid using a pigment, in plain paper printing, the aqueous recording liquid penetrates between the fibers of the paper, so that the pigment, which is a coloring material, does not remain on the paper surface, and a sufficient printing density is obtained. There was a problem that I could not do it.
【０００５】これらの問題を解決するために、たとえ
ば、特開平１１−８０６３６号公報、特開平１１−９２
６８６号公報のように、顔料表面にカルボキシル基、水
酸基等の親水基を化学的に結合させた自己分散型カーボ
ンブラックを用いる方法が開示されている。しかしなが
ら、自己分散型カーボンブラックを含む水性顔料分散体
から調製される水性顔料記録液は、依然、耐水性や耐擦
過性に問題があり、また粒子が大きすぎると保存安定性
が、小さすぎると印字濃度が低いといった問題点を有し
ている。In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-80636 and 11-92.
As disclosed in Japanese Patent No. 686, there is disclosed a method using a self-dispersion type carbon black in which a hydrophilic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is chemically bonded to the surface of a pigment. However, the aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion containing the self-dispersion type carbon black still has a problem in water resistance and scratch resistance, and when the particles are too large, the storage stability is too small. It has a problem that the print density is low.
【０００６】また、水性顔料分散体中に糖類を添加して
水性顔料記録液とすることにより、印字濃度を高める方
法も提案されているが、この場合、記録液の粘度が大き
く増加し、例えば、インクジェット記録装置のノズルに
目詰まりして、記録液がノズルから適切に吐出されなく
なる等の問題があった。Further, a method has been proposed in which a saccharide is added to an aqueous pigment dispersion to prepare an aqueous pigment recording liquid, thereby increasing the printing density. In this case, however, the viscosity of the recording liquid is greatly increased. However, there is a problem that the nozzle of the inkjet recording device is clogged and the recording liquid cannot be properly ejected from the nozzle.
【０００７】さらに特開２００１−４９１５４号公報に
は、側鎖に糖類を有し、かつその側鎖にはエステル結
合、エーテル結合、アミド結合を含むアクリル系樹脂の
様な有機高分子化合物を水性記録液の一成分に含める方
法も提案されている。これらから調製した記録液は粘度
上昇が抑えられているものの、顔料の紙面への定着が不
充分で、やはり耐擦過性に問題があった。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-49154, an organic polymer compound such as an acrylic resin having a saccharide in a side chain and having an ester bond, an ether bond or an amide bond in the side chain is used as an aqueous solution. A method of including it in one component of the recording liquid has also been proposed. The recording liquids prepared from these had suppressed increase in viscosity, but the fixing of the pigment on the paper surface was insufficient, and there was also a problem in scratch resistance.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記従来の樹脂組成を変更することによ
り、普通紙への印字において、高い印字濃度を実現し、
耐擦過性の優れた印字が可能な水性顔料記録液が調製で
きる水性顔料分散体を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to realize a high print density in printing on plain paper by changing the above conventional resin composition.
An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion from which an aqueous pigment recording liquid capable of printing with excellent scratch resistance can be prepared.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく、鋭意検討を重ねた結果、側鎖に糖類とエス
テル結合やアミド結合の構造を有するエチレン性不飽和
単量体の重合単位を有する従来のアニオン性基含有有機
高分子化合物に代えて、ひとつの側鎖に同時に糖類とウ
レタン結合の構造を有するエチレン性不飽和単量体の重
合単位を有するアニオン性基含有有機高分子化合物を用
いることにより、紙との親和性がより向上し、普通紙印
刷における印字濃度の向上と耐擦過性の向上を実現する
に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having a structure of a saccharide and an ester bond or an amide bond in a side chain. Instead of a conventional anionic group-containing organic polymer compound having a unit, an anionic group-containing organic polymer having a polymerized unit of an ethylenically unsaturated monomer having a structure of a saccharide and a urethane bond at the same time in one side chain By using the compound, the affinity with paper is further improved, and the improvement of the print density and the scratch resistance in the printing on the plain paper are realized.
【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、顔料と、側鎖に糖類の構造を有するエチレン性不飽
和単量体の重合単位を有するアニオン性基含有有機高分
子化合物とを含有する水性顔料分散体において、前記高
分子化合物が、一つの側鎖に糖類の構造とウレタン結合
とを同時に有する高分子化合物であることを特徴とする
水性顔料分散体、及びこの水性顔料分散体を用い質量換
算による分散粒子含有率１〜８％に調製した水性顔料記
録液を提供する。That is, in order to solve the above problems, the present invention contains a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound having a polymerized unit of an ethylenically unsaturated monomer having a saccharide structure in its side chain. In the aqueous pigment dispersion, the aqueous polymer dispersion, wherein the polymer compound is a polymer compound having a saccharide structure and a urethane bond in one side chain at the same time, and the aqueous pigment dispersion, Provided is an aqueous pigment recording liquid prepared to have a dispersed particle content of 1 to 8% by mass conversion.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の水性顔料分散体は、顔料
と、少なくとも一つの側鎖に糖類の構造とウレタン結合
とを同時に有するエチレン性不飽和単量体の重合単位を
有するアニオン性基含有有機高分子化合物とを含有す
る。ここで水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機
溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでい
るものを言う。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a pigment and an anionic group having a polymerized unit of an ethylenically unsaturated monomer having at least one side chain having a saccharide structure and a urethane bond at the same time. Containing organic polymer compound. Here, the aqueous medium means a water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, which contains 60% or more of water in terms of mass.
【００１２】本発明の水性顔料分散体の調製に用いる顔
料は、有機顔料或いは無機顔料であり、公知慣用のもの
がいずれも挙げられる。The pigment used in the preparation of the aqueous pigment dispersion of the present invention is an organic pigment or an inorganic pigment, and any of known and commonly used pigments can be mentioned.
【００１３】本発明の水性顔料分散体において、その水
性媒体に分散している粒子（分散粒子）は、顔料粒子と
前記アニオン性基含有有機高分子化合物粒子であっても
良いが、顔料が前記アニオン性基含有有機高分子化合物
で被覆された粒子である、マイクロカプセル型複合粒子
であっても良い。そして水性顔料分散体には、前記分散
粒子が、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に分散
している。In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the particles (dispersed particles) dispersed in the aqueous medium may be pigment particles and the anionic group-containing organic polymer compound particles. It may be a microcapsule type composite particle which is a particle coated with an anionic group-containing organic polymer compound. The dispersed particles are dispersed in the aqueous pigment dispersion so that the average particle diameter is 50 to 200 nm.
【００１４】一方、顔料と共に用いるアニオン性基含有
有機高分子化合物は、少なくとも一つの側鎖に糖類の構
造とウレタン結合とを同時に有するアニオン性基含有高
分子化合物である。この様な高分子化合物としては、次
の重合単位を有する重合体が挙げられる。アニオン性基
含有有機高分子化合物に含まれる次の重合単位は、その
他の単量体の重合単位との関係において、ランダムであ
っても、ブロックであってもよい。On the other hand, the anionic group-containing organic polymer compound used together with the pigment is an anionic group-containing polymer compound having a saccharide structure and a urethane bond in at least one side chain at the same time. Examples of such polymer compounds include polymers having the following polymerized units. The next polymerized unit contained in the anionic group-containing organic polymer compound may be random or block in relation to the polymerized units of other monomers.
【００１５】[0015]
【化２】 [Chemical 2]
【００１６】（ただし、上記式中Ｒ１は水素原子または
メチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｓ
は糖類からひとつの活性水素原子を除いた残基であ
る。）(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, S
Is a residue obtained by removing one active hydrogen atom from a saccharide. )
【００１７】本発明におけるアニオン性基含有有機高分
子化合物は、例えば、アニオン性基を有するエチレン性
不飽和単量体と、下記の様な単量体（以下、糖類含有単
量体という）を必須成分として重合することにより得る
ことが出来る。この単量体は、糖類の構造とウレタン結
合とを同時に有する。The anionic group-containing organic polymer compound in the present invention includes, for example, an ethylenically unsaturated monomer having an anionic group and the following monomer (hereinafter referred to as a saccharide-containing monomer). It can be obtained by polymerizing as an essential component. This monomer has a saccharide structure and a urethane bond at the same time.
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】（ただし、式中Ｒ１，Ｒ２及びＳは上記と
同義である。）(In the formula, R1, R2 and S have the same meanings as described above.)
【００２０】上記有機高分子化合物における重合単位又
は糖類含有単量体における式中Sに相当する糖類として
は、水酸基を有する糖類、例えば、グルコース、フルク
トース、等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビ
オース、等の二糖類；デンプン、セルロース誘導体等の
多糖類が挙げられる。The saccharide corresponding to S in the formula in the polymer unit or saccharide-containing monomer in the above organic polymer compound is a saccharide having a hydroxyl group, for example, monosaccharide such as glucose or fructose; maltose, sucrose, cellobiose, And the like; polysaccharides such as starch and cellulose derivatives.
【００２１】さらにセルロース誘導体としては、例え
ば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセ
ルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロー
ス、イソブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルエチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、シアノエチルセルロース等が挙
げられる。Further, as the cellulose derivative, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, isopropyl cellulose, butyl cellulose, isobutyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, Examples include cyanoethyl cellulose and the like.
【００２２】上記糖類含有単量体は、糖類に含まれる活
性水素原子と、活性水素原子と反応し得る官能基を有す
る不飽和脂肪酸エステル類とを反応させて合成すること
が出来る。具体的には、この糖類含有単量体は、例え
ば、非水系において、イソシアネートアルキル（メタ）
アクリレートと、水酸基を有する糖類とを付加反応させ
ることにより得ることが出来る。The saccharide-containing monomer can be synthesized by reacting an active hydrogen atom contained in the saccharide with an unsaturated fatty acid ester having a functional group capable of reacting with the active hydrogen atom. Specifically, this saccharide-containing monomer is, for example, in a non-aqueous system, an isocyanate alkyl (meth)
It can be obtained by addition-reacting an acrylate and a saccharide having a hydroxyl group.
【００２３】この反応の際には、必要に応じて、活性水
素原子を有さない各種の有機溶剤、ウレタン化触媒等を
適宜用いることができる。この際の反応温度及び反応時
間は、通常、５〜８０℃で１５分〜８時間である。反応
の終点は、例えば仕込み時から水酸基価を追跡し、水酸
基価がゼロまたはそれが一定となり変化しなくなった時
点とすることが出来る。In this reaction, if necessary, various organic solvents having no active hydrogen atom, urethanization catalyst and the like can be appropriately used. In this case, the reaction temperature and the reaction time are usually 5 minutes to 80 ° C. and 15 minutes to 8 hours. The end point of the reaction can be, for example, the time when the hydroxyl value is traced from the time of charging and the hydroxyl value becomes zero or becomes constant and does not change.
【００２４】アニオン性基含有有機高分子化合物は、ア
ニオン性基を有していれば特に限定されるものではな
く、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チ
オカルボキシル基等のアニオン性基を含有するエチレン
性不飽和単量体の一種以上と、これらアニオン性基含有
エチレン性不飽和単量体と、必要に応じてそれらと共重
合し得るその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合さ
せて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が挙げ
られる。The anionic group-containing organic polymer compound is not particularly limited as long as it has an anionic group, and contains an anionic group such as a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group or a thiocarboxyl group. Copolymerizing one or more of the ethylenically unsaturated monomers with, these anionic group-containing ethylenically unsaturated monomers, and other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with them, if necessary. An anionic group-containing organic polymer compound obtained by the above is included.
【００２５】原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を
考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有す
るアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気
的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる
点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高
分子化合物がさらに好ましい。Considering the availability and price of the raw material monomer, an anionic group-containing organic polymer compound containing a carboxyl group or a sulfone group is preferred, and the coexistence range of the electrically neutral state and the anionic state is wide. An anionic group-containing organic polymer compound containing a carboxyl group is more preferable because it can be controlled.
【００２６】このアニオン性基含有有機高分子化合物
は、例えば、架橋部分を有していてもいなくとも良い。The anionic group-containing organic polymer compound may or may not have a cross-linking portion, for example.
【００２７】本発明において使用できるアニオン性基含
有有機高分子化合物の代表例としては、架橋部分を有す
るアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないア
クリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するメタクリ
ル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないメタクリル
酸エステル系重合体を挙げることができる。本発明にお
いては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルと
の両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶも
のとする。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合
した重合体を意味する。Typical examples of the anionic group-containing organic polymer compound that can be used in the present invention include an acrylic acid ester-based polymer having a crosslinked portion, an acrylic acid ester-based polymer having no crosslinked portion, and a crosslinked portion. Examples thereof include a methacrylic acid ester-based polymer and a methacrylic acid ester-based polymer having no crosslinked portion. In the present invention, both (meth) acrylic acid ester are referred to as (meth) acrylic acid ester by including both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Further, the (meth) acrylic acid ester-based polymer means a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester as a main component.
【００２８】最適なアニオン性基含有有機高分子化合物
は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラ
ート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化
合物である。The optimum anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxylate group.
【００２９】 カルボキシル基を含有するエチレン性不
飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、
４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸
ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリ
メトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙
げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例と
してはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−
スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキ
ルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等
のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−
スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができ
る。Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as 4-vinylbenzoic acid; and polybasic unsaturated esters such as vinyl succinate, allyl maleate, vinyl terephthalate, and allyl trimetrite. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include 2-sulfoethyl acrylate and 4-methacrylic acid.
Unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as sulfophenyl: Sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate; Styrene-4-
Examples thereof include sulfostyrenes such as sulfonic acid.
【００３０】上記と共重合し得るその他のエチレン性不
飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキ
シスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニル
シクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽
和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハ
ロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換
複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、
水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有す
る単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成
物；上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置
換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸
類との反応生成物等を挙げることができる。Other ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the above are, for example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth ) N-octyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, (meth)
Unsaturated fatty acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-aminoethyl (meth) acrylate; unsaturated fatty acid amides such as (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile and the like Unsaturated nitriles; unsaturated ethers such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-
Methylstyrene, pt-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, etc. Styrenes; ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, etc., unsaturated hydrocarbons Unsaturated halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, 3-chloropropylene, etc .; Vinyl-substituted heterocyclic compounds such as 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, etc. A carboxyl group in the above exemplified monomer,
Reaction products of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, etc., which have a hydroxyl group, an amino group, a substituent containing an active hydrogen, etc .; Examples thereof include reaction products of a monomer having a substituent and carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid and dodecanoic acid.
【００３１】前記アニオン性基含有有機高分子化合物
を、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体から選択す
る場合には、少なくとも（メタ）アクリル酸の炭素原子
数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１
以上の単量体を構成要素とし、その他の単量体と重合し
た共重合体を選択するか、または、少なくとも（メタ）
アクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる
群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とすると共
に、スチレンをも構成要素として含有する共重合体を選
択するのが性能上も好ましい。When the anionic group-containing organic polymer compound is selected from (meth) acrylic acid ester-based copolymers, a group consisting of at least an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 3 to 5 carbon atoms. 1 selected from
Select a copolymer that has the above monomers as constituent elements and is polymerized with other monomers, or at least (meth)
From the viewpoint of performance, it is preferable to select a copolymer which has one or more compounds selected from the group consisting of alkyl esters of acrylic acid having 3 to 5 carbon atoms as a constituent and also contains styrene as a constituent.
【００３２】尚、上記した糖類含有単量体は、質量換算
で、アニオン性基含有有機高分子化合物を得るのに用い
る全単量体を１００％としたとき３〜１０％、好ましく
は３〜６％に相当する量を用いることが好ましい。こう
することで、糖類含有単量体に基づく重合単位が、質量
換算で、３〜１０％、好ましくは３〜６％であるアニオ
ン性基含有有機高分子化合物が得られるThe saccharide-containing monomer described above is, in terms of mass, 3 to 10%, preferably 3 to 10%, based on 100% of all the monomers used to obtain the anionic group-containing organic polymer compound. It is preferred to use an amount corresponding to 6%. By doing so, an anionic group-containing organic polymer compound in which the polymerized units based on the saccharide-containing monomer is 3 to 10%, preferably 3 to 6% in terms of mass is obtained.
【００３３】かかるアニオン性基含有有機高分子化合物
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来
より公知の種々の反応方法によって合成することができ
る。The anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
【００３４】本発明に用いられるアニオン性基含有有機
高分子化合物の重量平均分子量は、分散体の粘度が低
く、分散安定性も良好で、インクジェットプリンタ用イ
ンクに適用した場合に長期間安定した印字を行わせるこ
とが容易な点で、２，０００〜１００，０００の範囲に
あることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲
にあることが特に好ましい。The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is such that the dispersion has a low viscosity and the dispersion stability is good, and printing is stable for a long time when applied to an ink for an ink jet printer. From the viewpoint that it is easy to carry out, it is preferably in the range of 2,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000.
【００３５】また本発明に用いられるアニオン性基含有
有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ
３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜６０℃の範
囲にあることが、分散体の分散性や分散安定性が良好
で、またインクジェットプリンタ用インクに適用した場
合の印字安定性が良く、画像の耐水性も良好な上、耐摩
擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ま
しい。The acid value and glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention are in the ranges of 30 to 220 mg KOH / g and -20 to 60 ° C., respectively. It has good dispersion stability, good printing stability when applied to ink for inkjet printers, good water resistance of images, and good image storability such as abrasion resistance and sticking resistance. preferable.
【００３６】本発明の水性顔料分散体中におけるアニオ
ン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なく
とも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をと
っていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ま
しい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合
は、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に
設定されることが好ましい。このイオン化された基の割
合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味している
のではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例え
ばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に
当量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化
された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満
であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在
状態である。The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention has a dispersibility and dispersion stability that at least a part of the anionic group is ionized by a basic substance. Is preferable for the expression of The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is usually set in the range of 30 to 100%, preferably 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes dissociation equilibrium into account. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of groups (carboxylate groups) ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even if a stoichiometrically equivalent strong basic substance is used, and And a mixed state of a carboxyl group.
【００３７】このように、アニオン性基含有有機高分子
化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化す
るために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のも
のが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級
もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合
物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれ
る化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適
な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン
化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、
アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロ
トン化カチオンを含む）アルカリ金属イオンからなる群
から選ばれるカチオンが挙げられる。As described above, as the basic substance used in the anionic group-containing organic polymer compound for ionizing at least a part of the anionic group, there can be mentioned known and conventional ones. A compound selected from the group consisting of primary, secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides is preferable. By ionizing at least a portion of the anionic groups with these exemplified suitable basic substances, the counterion of the carboxylate group is:
A cation selected from the group consisting of an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound) alkali metal ion can be mentioned.
【００３８】本発明の水性顔料分散体は、例えば下記す
る様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）上記アニオン性基含有有機高分子化合物を含む水性
エマルジョンに顔料を機械的に強制分散する水性顔料分
散体の製造方法。
２）顔料の存在下の水中で分散剤を用いて上記した各単
量体を重合させ必要に応じて会合させる水性顔料分散体
の製造方法。
３）顔料と上記アニオン性基含有有機高分子化合物と有
機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相
から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料が上記アニ
オン性基含有有機高分子化合物で被覆されたマイクロカ
プセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分
散体の製造方法。
４）顔料と上記アニオン性基含有有機高分子化合物と塩
基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行
い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩
基性物質と共に水性媒体に分散させる、顔料が上記アニ
オン性基含有有機高分子化合物で被覆されたマイクロカ
プセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分
散体の製造方法。The aqueous pigment dispersion of the present invention can be manufactured, for example, by the following methods 1) to 4). 1) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which a pigment is mechanically forcibly dispersed in an aqueous emulsion containing the anionic group-containing organic polymer compound. 2) A method for producing an aqueous pigment dispersion, in which each of the above-mentioned monomers is polymerized in water in the presence of a pigment using a dispersant, and associated when necessary. 3) A mixture of a pigment, the anionic group-containing organic polymer compound and an organic solvent is gradually phase-shifted from an oil phase to an aqueous phase by using water and a basic substance, and then the solvent is removed to obtain a pigment having the above anion. A process for producing an aqueous pigment dispersion containing the composite particles, which is microcapsule type composite particles coated with a functional group-containing organic polymer compound. 4) The solvent is removed from a uniform mixture of the pigment, the above-mentioned anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, an organic solvent and water, an acid is added to the mixture to acidify the precipitate, and the precipitate is washed with a base. A method for producing an aqueous pigment dispersion containing the composite particles, wherein the pigment is a microcapsule type composite particle coated with the anionic group-containing organic polymer compound, which is dispersed in an aqueous medium together with the organic substance.
【００３９】本発明では、上記いずれの製造方法をとる
にせよ、顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩
基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須
として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性
有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少な
くとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基
性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散
する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。In the present invention, it is preferable to include a step of dispersing a mixture of a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water indispensably in any of the above production methods. It is preferable to include a water-soluble organic solvent in this mixture. More specifically, it is preferable to include a step (dispersion step) of dispersing at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water.
【００４０】また、分散工程において水溶性有機溶剤を
併用することができ、それにより分散工程における液粘
度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶
剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン
類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−
メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メト
キシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が
３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールから
なる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これ
らの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合
物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物
中に加えられても良い。In addition, a water-soluble organic solvent may be used in combination in the dispersion step, which may reduce the liquid viscosity in the dispersion step. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-
Alcohols such as methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, etc .; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane,
Ethers such as; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc., and particularly a compound selected from the group consisting of a ketone having 3 to 6 carbon atoms and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms is used. preferable. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be separately and separately added to the dispersion mixture.
【００４１】本発明の水性顔料分散体は、質量換算で顔
料１００部当たり、上記有機高分子化合物不揮発分２５
〜７５部、水性媒体８２５〜８７５部となる様に、上記
した原料を用いて製造することが出来る。The water-based pigment dispersion of the present invention has a non-volatile content of 25% of the above organic polymer compound per 100 parts of the pigment in terms of mass.
~ 75 parts, aqueous medium 825-875 parts so that it can be manufactured using the above-mentioned raw materials.
【００４２】分散工程において用いることのできる分散
装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用で
き、特に限定されるものではないが、例えば、スチー
ル、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、
ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散
媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌によ
る剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流
束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する
力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。As the dispersing device that can be used in the dispersing step, various known devices can be used, and the dispersing device is not particularly limited, and examples thereof include steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, and the like.
Method of using kinetic energy of spherical dispersion medium made of glass or the like having a diameter of about 0.1 to 10 mm, method of utilizing shearing force by mechanical stirring, pressure change of distributed physical distribution bundle supplied at high speed, flow path It is possible to adopt a distributed method such as a method that uses a force generated by a change or a collision.
【００４３】本発明の水性分散体としては、分散到達レ
ベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、よ
り優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料が一つの
側鎖に糖類の構造とウレタン結合とを同時に有するエチ
レン性不飽和単量体の重合単位を有するアニオン性基含
有有機高分子化合物で被覆された粒子（即ち前記したマ
イクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に
分散していることが好ましい。In the aqueous dispersion of the present invention, the pigment has a structure in which one side chain has a saccharide structure in order to exhibit more excellent properties in terms of the ultimate dispersion level, the time required for dispersion, and the dispersion stability. Dispersed in an aqueous medium in the form of particles coated with an anionic group-containing organic polymer compound having a polymerized unit of an ethylenically unsaturated monomer having a urethane bond at the same time (that is, the above-mentioned microcapsule type composite particle). Preferably.
【００４４】このような状態を形成するため、顔料がア
ニオン性基含有有機高分子化合物を含有する液媒体中に
分散している状態において、前記の分散工程の後工程と
して、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合
物で顔料表面を被覆する工程を組み込むことが好まし
い。In order to form such a state, in a state in which the pigment is dispersed in the liquid medium containing the anionic group-containing organic polymer compound, the anion in a dissolved state is added as a step after the dispersing step. It is preferable to incorporate a step of coating the surface of the pigment with the organic polymer containing a functional group.
【００４５】溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分
子化合物を顔料表面に被覆させる工程としては、アルカ
リ性水溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子
化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程
（酸析工程）が好ましい。In the step of coating the surface of the pigment with the anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state, the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution is precipitated by acidifying the solution. The step (acid precipitation step) is preferred.
【００４６】蒸留工程の例には、分散工程において有機
溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固
形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent used in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like.
【００４７】酸析工程の例には、分散工程で得られた水
性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、
塩基と塩を形成することによって溶解状態にあるアニオ
ン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析出させ
る工程等がある。この工程により、顔料とアニオン性基
含有有機高分子化合物との相互作用を高めることができ
る。その結果、前記した様なマイイクロカプセル型複合
粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせること
ができ、水性分散体として、分散到達レベルや分散安定
性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れ
た特性を発揮させることができる。As an example of the acid precipitation step, the aqueous dispersion obtained in the dispersion step is acidified by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid,
There is a step of depositing an anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state on the surface of pigment particles by forming a salt with a base. By this step, the interaction between the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound can be enhanced. As a result, it is possible to form the micro-encapsulated composite particles as described above in the form of being dispersed in an aqueous dispersion medium, and as an aqueous dispersion, physical properties such as dispersion reaching level and dispersion stability and solvent resistance. In terms of suitability for use such as properties, more excellent properties can be exhibited.
【００４８】濾過工程の例には、前述した酸析工程後の
固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧
濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の
例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に
塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分
散液とする工程がある。それによりアニオン性基含有有
機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオ
ンを分散工程で用いたものから変更することができる。Examples of the filtration step include a step of filtering the solid content after the above-mentioned acid precipitation step with a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device or the like. An example of the re-dispersion step is a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to make a dispersion again. Thereby, the counterion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.
【００４９】こうして得られた本発明の水性顔料分散体
は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途に
おいて、着色濃度が高く、耐擦過性に優れた着色物を得
ることが出来る。The thus obtained aqueous pigment dispersion of the present invention can provide a colored product having a high coloring density and excellent scratch resistance in various coloring applications such as aqueous inks and aqueous paints.
【００５０】本発明の水性顔料分散体は、質量換算によ
る分散粒子含有率１〜８％となる様に調製し水性顔料記
録液とする。この際には、上記したより濃厚な水性顔料
分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤加えて
必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤、
防かび剤、ｐＨ調節剤等の水性インクの調製に必要な各
種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔
料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過
をすることにより、インクジェット記録用に適したノズ
ル目詰まり等の極めて少ない水性記録液とすることが出
来る。The aqueous pigment dispersion of the present invention is prepared so as to have a dispersed particle content rate of 1 to 8% by mass conversion to obtain an aqueous pigment recording liquid. In this case, water or a water-soluble organic solvent is added to the above-mentioned thicker aqueous pigment dispersion as needed to dilute or obtain a necessary dispersed particle content, a wetting agent,
Various additives necessary for the preparation of aqueous ink, such as antifungal agents and pH adjusters, can be used in combination. Further, the obtained aqueous pigment recording liquid can be made into an aqueous recording liquid suitable for ink jet recording with very little nozzle clogging by filtering with a micro filter as needed.
【００５１】また、吐出方式に応じた組成に適宜調製す
ることにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれ
の方式にも対応できる水性顔料記録液を得ることが出来
る。Further, by appropriately adjusting the composition according to the ejection method, it is possible to obtain an aqueous pigment recording liquid which can be applied to any of the piezo method and the thermal method.
【００５２】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明を具体的に説明するもので
あり、実施の態様がこれにより限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but these Examples specifically describe the present invention, and the embodiments are not limited thereto.
【００５３】[0053]
【実施例】以下の実施例および比較例において、「部」
および「％」は、いずれも質量換算である。EXAMPLES In the following examples and comparative examples, "part"
Both “%” and “%” are in mass conversion.
【００５４】＜合成例１＞（糖類の構造とウレタン結合
とを同時に有する単量体の合成）
エチルセルロース２５部をメチルエチルケトン５００部
に室温で攪拌しながら溶解させ、「カレンズＭＯＩ」
（メタクリル酸エチルイソシアナート、昭和電工（株）
製）を８．３５部添加し、４時間攪拌して、糖類の構造
とウレタン結合とを同時に有する単量体（上記一般式に
おいてＲ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｓがエチル
セルロースの一つの活性水素原子を除いた残基であ
る。）を得た。<Synthesis Example 1> (Synthesis of monomer having saccharide structure and urethane bond at the same time) 25 parts of ethyl cellulose was dissolved in 500 parts of methyl ethyl ketone with stirring at room temperature to obtain "Karenzu MOI".
(Ethyl methacrylate isocyanate, Showa Denko KK
(Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and stirred for 4 hours to obtain a monomer having a saccharide structure and a urethane bond at the same time (in the above general formula, R1 is a methyl group, R2 is an ethylene group and S is one of ethylcellulose It is a residue excluding active hydrogen atom).
【００５５】＜合成例２＞（糖類の構造とエステル結合
とを同時に有する単量体の合成）
エチルセルロース２５部をメチルエチルケトン５００部
に室温で攪拌しながら溶解させ、塩化メタクリロイルを
５．６３部添加し、４時間攪拌して、糖類の構造とエス
テル結合とを同時に有する単量体を得た。<Synthesis Example 2> (Synthesis of a monomer having a saccharide structure and an ester bond at the same time) 25 parts of ethyl cellulose was dissolved in 500 parts of methyl ethyl ketone with stirring at room temperature, and 5.63 parts of methacryloyl chloride was added. After stirring for 4 hours, a monomer having a saccharide structure and an ester bond at the same time was obtained.
【００５６】＜合成例３＞（一つの側鎖に糖類の構造と
ウレタン結合とを有するアニオン性基含有有機高分子化
合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素
導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有す
る自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟
産業（株）製）の反応容器に、合成例１の単量体溶液３
１３部（不揮発分８％）を仕込み、メチルエチルケトン
を２３７部追加して攪拌しながら反応容器内を窒素置換
した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇
温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル１５
０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル５０部、メタクリル酸８０部、メタク
リル酸メチル４０部、スチレン１２５部、および「パー
ブチルＯ」（有効成分：ペルオキシ２−エチルヘキサン
酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）５０部の混合液を４
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で６時
間反応を継続させて、酸価１０４、重量平均分子量１
９，０００の、一つの側鎖に糖類の構造とウレタン結合
とを有するアニオン性基含有有機高分子化合物溶液（Ａ
−１）を得た。反応終了後、樹脂溶液の不揮発分を４８
％に調製した。<Synthesis Example 3> (Synthesis of an anionic group-containing organic polymer compound having a saccharide structure and a urethane bond in one side chain) A stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a nitrogen introducing device on the upper part. Monomer solution 3 of Synthesis Example 1 was placed in a reaction container of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.) having a reaction container equipped with a reflux device
13 parts (nonvolatile content 8%) were charged, 237 parts of methyl ethyl ketone was added, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring. The temperature was raised to 80 ° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and then n-butyl methacrylate 15 was added from a dropping device.
0 part, n-butyl acrylate 30 parts, methacrylic acid 2-
A mixture of 50 parts of hydroxyethyl, 80 parts of methacrylic acid, 40 parts of methyl methacrylate, 125 parts of styrene, and 50 parts of "perbutyl O" (active ingredient: t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF CORPORATION). Liquid 4
It dripped over time. After the dropping was completed, the reaction was continued at the same temperature for 6 hours to obtain an acid value of 104 and a weight average molecular weight of 1
9,000 anionic group-containing organic polymer compound solution having a saccharide structure and a urethane bond in one side chain (A
-1) was obtained. After the reaction was completed, the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 48
%.
【００５７】＜合成例４＞（一つの側鎖に糖類の構造と
エステル結合とを有するアニオン性基含有有機高分子化
合物の合成）
合成例３と同様の反応容器に、合成例２の単量体溶液２
８５部（不揮発分８．８％）を仕込み、メチルエチルケ
トンを２６５部追加して攪拌しながら反応容器内を窒素
置換した。合成例３と同様の単量体およびその数量を滴
下して重合させ、酸価１０４、重量平均分子量２０，０
００の、一つの側鎖に糖類の構造とエステル結合とを有
するアニオン性基含有有機高分子化合物溶液（Ａ−２）
を得た。反応終了後、樹脂溶液の不揮発分を５２％に調
製した。<Synthesis Example 4> (Synthesis of an anionic group-containing organic polymer compound having a saccharide structure and an ester bond in one side chain) In the same reaction vessel as in Synthesis Example 3, the unit amount of Synthesis Example 2 was added. Body solution 2
85 parts (nonvolatile content 8.8%) were charged, and 265 parts of methyl ethyl ketone were added and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring. The same monomer as in Synthesis Example 3 and the amount thereof were added dropwise to polymerize the mixture, and the acid value was 104 and the weight average molecular weight was 20,0.
00, an anionic group-containing organic polymer compound solution having a saccharide structure and an ester bond in one side chain (A-2)
Got After the reaction was completed, the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 52%.
【００５８】＜合成例５＞（アニオン性基含有有機高分
子化合物の合成）
合成例３の反応容器に、メチルエチルケトンを５００部
追加して攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応
容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた
後、メタクリル酸ｎ−ブチル１７５部とした以外は、合
成例３と同様の単量体およびその数量を滴下して重合さ
せ、酸価１０４、重量平均分子量２０，５００のアニオ
ン性基含有有機高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。反
応終了後、樹脂溶液の不揮発分を４８％に調製した。<Synthesis Example 5> (Synthesis of Organic Polymer Containing Anionic Group) 500 parts of methyl ethyl ketone was added to the reaction vessel of Synthesis Example 3 and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring. After the temperature was raised to 80 ° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, the same monomers and the same amounts as in Synthesis Example 3 were added dropwise except for 175 parts of n-butyl methacrylate to polymerize the acid. An anionic group-containing organic polymer compound solution (A-3) having a valency of 104 and a weight average molecular weight of 20,500 was obtained. After the reaction was completed, the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 48%.
【００５９】＜実施例１＞カーボンブラック＃９６０
（中性カーボン、三菱化学（株）製）１６部、Ａ−１を
１６．７部、Ａ−１中に含まれる高分子化合物の酸価相
当量の５％水酸化カリウム水溶液１６．６部を混合し、
水を５６．７部追加した。さらに、ジルコニアビーズ４
００部を投入して、ペイントシェーカーを用いて２時間
混練した。得られたカーボンブラック分散液から、濾過
によりジルコニアビーズを除去した後、蒸留工程にて含
有するメチルエチルケトンを除去した。次の酸析工程に
おいて、このカーボンブラック分散液に２％塩酸をｐＨ
４〜５になるように加え、アニオン性基含有有機高分子
化合物をカーボンブラック粒子表面上に析出させて、こ
れを濾過してウエットケーキとした。次の再中和工程
で、酸価相当量の５％水酸化カリウム水溶液と、顔料分
を１０％とするのに必要な量の水を添加して、ディスパ
ーを用いて、水性顔料記録液用のマイクロカプセル型複
合粒子が分散した水性顔料分散体（Ｂ−１）を調製し
た。<Example 1> Carbon black # 960
(Neutral carbon, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 16 parts, A-1 16.7 parts, 5% aqueous potassium hydroxide solution 16.6 parts corresponding to the acid value of the polymer compound contained in A-1. Mix
56.7 parts of water was added. Furthermore, zirconia beads 4
00 parts were added and the mixture was kneaded for 2 hours using a paint shaker. After removing the zirconia beads from the obtained carbon black dispersion by filtration, the contained methyl ethyl ketone was removed in the distillation step. In the next acid precipitation step, 2% hydrochloric acid was added to this carbon black dispersion to adjust the pH.
In addition to 4 to 5, an anionic group-containing organic polymer compound was deposited on the surface of the carbon black particles, and this was filtered to obtain a wet cake. In the next re-neutralization step, a 5% aqueous potassium hydroxide solution having an acid value equivalent amount and water in an amount necessary to bring the pigment content to 10% were added, and a disper was used to prepare an aqueous pigment recording liquid. An aqueous pigment dispersion (B-1) in which the microcapsule type composite particles of (1) were dispersed was prepared.
【００６０】＜比較例１＞カーボンブラック＃９６０の
１６部、Ａ−２を１５．４部、Ａ−２中に含まれる高分
子化合物の酸価相当量５％水酸化カリウム水溶液１６．
６部を混合し、水を５８．０部追加した以外は、合成例
６と同様の方法で、顔料分１０％の水性顔料記録液用の
マイクロカプセル型複合粒子が分散した水性顔料分散体
（Ｂ−２）を調製した。<Comparative Example 1> 16 parts of carbon black # 960, 15.4 parts of A-2, 5% potassium hydroxide aqueous solution corresponding to the acid value of the polymer compound contained in A-2 16.
An aqueous pigment dispersion (microcapsule type composite particles for an aqueous pigment recording liquid having a pigment content of 10% was dispersed in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 6 parts were mixed and 58.0 parts of water was added. B-2) was prepared.
【００６１】＜比較例２＞カーボンブラック＃９６０の
１６部、Ａ−３を１６．７部、Ａ−３中に含まれる高分
子化合物中の酸価相当量の５％水酸化カリウム水溶液１
６．６部を混合し、水を５６．７部追加した以外は合成
例６と同様の方法で、顔料分１０％の水性顔料記録液用
のマイクロカプセル型複合粒子が分散した水性顔料分散
体（Ｂ−３）を調製した。Comparative Example 2 16 parts of carbon black # 960, 16.7 parts of A-3, and 5% aqueous potassium hydroxide solution 1 equivalent to the acid value in the polymer compound contained in A-3.
Aqueous pigment dispersion in which microcapsule type composite particles for an aqueous pigment recording liquid having a pigment content of 10% were dispersed by the same method as in Synthesis Example 6 except that 6.6 parts were mixed and 56.7 parts of water was added. (B-3) was prepared.
【００６２】＜実施例２＞合成例６で得られた水性顔料
分散体（Ｂ−１）を用い、特開平７−２２８８０８号公
報記載の実施例１を参考にしてインクジェットプリンタ
用インクを調製した。インク組成を以下に示す。<Example 2> Using the aqueous pigment dispersion (B-1) obtained in Synthesis Example 6, an ink for an ink jet printer was prepared with reference to Example 1 described in JP-A-7-228808. . The ink composition is shown below.
【００６３】 水性分散体（Ｂ−１） ２５部 トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５部 ジエチレングリコール ７．５部 サーフィノール４６５（エアクロダクツ社製） ０．４部 水 １２．１部[0063] 25 parts of aqueous dispersion (B-1) Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts 7.5 parts of diethylene glycol Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.4 parts Water 12.1
【００６４】＜比較例３＞水性顔料分散体（Ｂ−１）に
代えて合成例７で得られた水性顔料分散体（Ｂ−２）を
用い、実施例１のインク組成により、インクジェットプ
リンタ用インクを調製した。Comparative Example 3 The ink composition of Example 1 was used in place of the aqueous pigment dispersion (B-1), and the aqueous pigment dispersion (B-2) obtained in Synthesis Example 7 was used. An ink was prepared.
【００６５】＜比較例４＞水性顔料分散体（Ｂ−１）に
代えて合成例８で得られた水性顔料分散体（Ｂ−３）を
用い、実施例１のインク組成により、インクジェットプ
リンタ用インクを調製した。<Comparative Example 4> The aqueous pigment dispersion (B-3) obtained in Synthesis Example 8 was used in place of the aqueous pigment dispersion (B-1), and the ink composition of Example 1 was used. An ink was prepared.
【００６６】（印字濃度評価）上記のように調製した各
インクを用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ
（STYLUS C80 セイコーエプソン（株）製）で二種類の
普通紙（キャノン製 Canon PB Paper、富士ゼロックス
製 PPC用紙）にベタ印字したものを、GRETAGマクベス反
射濃度計D196でＯＤ値を測定した。結果を表１に示す。(Evaluation of Printing Density) Using each ink prepared as described above, two kinds of plain paper (Canon Canon PB Paper, Fuji Xerox manufactured by Fuji Xerox, manufactured by STYLUS C80 Seiko Epson Co., Ltd.) The solid print on PPC paper) was used to measure the OD value with GRETAG Macbeth reflection densitometer D196. The results are shown in Table 1.
【００６７】（耐擦過性評価）上記のインクジェットプ
リンタを用いてCanon PB Paperに印字し、１時間放置後
消しゴムで５回強く擦り、非印字部の汚れを目視で判定
した。
全く汚れなし…○
やや汚れた……△
かなり汚れた…×(Evaluation of Scratch Resistance) Printing was performed on Canon PB Paper using the above-mentioned ink jet printer, left for 1 hour, and then strongly rubbed 5 times with an eraser, and stains on the non-printed portion were visually judged. No dirt at all ... ○ Slightly dirty ... △ Very dirty ... ×
【００６８】[0068]
【表１】表 １ [Table 1] Table 1
【００６９】表１より、一つの側鎖に糖類の構造とウレ
タン結合とを同時に有するアニオン性有機高分子化合物
を含有する水性顔料分散体を用いた実施例２は、高分子
化合物中の前記ウレタン結合がエステル結合である以外
は同様の比較例３と比較して、普通紙各種への印字濃度
がより向上し、ウレタン結合のより優れた接着性により
耐擦過性に優れている。また、糖類の構造を有さない同
様の高分子化合物を含有する水性分散体を用いた比較例
４に比べても、普通紙各種への印字濃度が高く、耐擦過
性に優れていることが明らかである。From Table 1, Example 2 using an aqueous pigment dispersion containing an anionic organic polymer compound having simultaneously a saccharide structure and a urethane bond in one side chain is the same as the urethane in the polymer compound. Compared with Comparative Example 3 which was similar to the above except that the bond was an ester bond, the printing density on various types of plain paper was further improved, and the urethane bond was excellent in abrasion resistance and was excellent. Further, compared with Comparative Example 4 using an aqueous dispersion containing a similar polymer compound having no saccharide structure, the print density on various plain papers is high and the abrasion resistance is excellent. it is obvious.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明の水性顔料分散体は、一つの側鎖
に糖類の構造とウレタン結合とを同時に有するアニオン
性基含有有機高分子化合物を含有するので、従来のエス
テル結合等を有する同様の高分子化合物を含有する水性
顔料分散液に比べて、着色濃度が高く、耐擦過性に優れ
た着色物を得ることが出来る。この様な水性顔料分散体
から調製した水性顔料記録液は、普通紙への印字におい
て従来よりも高い印字濃度と、優れた耐擦過性を実現す
ることができる。The aqueous pigment dispersion of the present invention contains an anionic group-containing organic polymer compound having a saccharide structure and a urethane bond in one side chain at the same time. It is possible to obtain a colored product having a higher coloring density and excellent abrasion resistance as compared with the aqueous pigment dispersion liquid containing the high molecular compound. The aqueous pigment recording liquid prepared from such an aqueous pigment dispersion can realize higher printing density and superior scratch resistance in printing on plain paper than ever before.
Claims (4)
レン性不飽和単量体の重合単位を有するアニオン性基含
有有機高分子化合物とを含有する水性顔料分散体におい
て、前記高分子化合物が、少なくともひとつの側鎖に糖
類の構造とウレタン結合とを同時に含む重合体であるこ
とを特徴とする水性顔料分散体。1. An aqueous pigment dispersion comprising a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound having a polymerized unit of an ethylenically unsaturated monomer having a saccharide structure in its side chain, wherein the polymer compound Is a polymer having a saccharide structure and a urethane bond in at least one side chain at the same time.
する重合体である請求項１記載の水性顔料分散体。 【化１】 （ただし、上記式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ
２は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｓは糖類からひ
とつの活性水素原子を除いた残基である。）2. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the polymer compound is a polymer having the following polymerized units. [Chemical 1] (However, in the above formula, R1 is a hydrogen atom, a methyl group, or R
2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and S is a residue obtained by removing one active hydrogen atom from a saccharide. )
構造とウレタン結合とを同時に有するエチレン性不飽和
単量体の重合単位を有するアニオン性基含有有機高分子
化合物とが、顔料が一つの側鎖に糖類の構造とウレタン
結合とを同時に有するエチレン性不飽和単量体の重合単
位を有するアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆さ
れた粒子として含まれる請求項１または２記載の水性顔
料分散体。3. A pigment and an anionic group-containing organic polymer compound having a polymerized unit of an ethylenically unsaturated monomer having at least one side chain at the same time having a saccharide structure and a urethane bond, 3. The aqueous solution according to claim 1 or 2, which is contained as particles coated with an anionic group-containing organic polymer compound having a polymerized unit of an ethylenically unsaturated monomer having simultaneously a saccharide structure and a urethane bond on one side chain. Pigment dispersion.
分散体を用い、質量換算による分散粒子含有率１〜８％
に調製した水性顔料記録液。4. Using the aqueous pigment dispersion according to claim 1, 2 or 3, the content of dispersed particles by mass conversion is 1 to 8%.
Aqueous pigment recording liquid prepared in.
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