JP2003321423A

JP2003321423A - Calixresorcinarene derivative and radiation-sensitive resin composition

Info

Publication number: JP2003321423A
Application number: JP2002133996A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Hiroto Kudo; 宏人工藤
Original assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Current assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2003-11-11
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP4076789B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a calixresorcinarene derivative having excellent dissolvability in a casting solvent when forming a film, and satisfying a fundamental properties required for a resist, and to provide a radiation-sensitive resin composition using the derivative. <P>SOLUTION: The calixresorcinarene derivative is represented by formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>is a 1-18C alkyl group or a group represented by a hydroxyphenyl derivative; n is an integer of 4-12; m is 1 or 2 when R<SP>1</SP>is a 1-5C alkyl group, or an integer of 0-2 when R<SP>1</SP>is a 6-18C alkyl group). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカリックス
レゾルシンアレーン誘導体および感放射線性樹脂組成物
に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂エキシマレー
ザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン
放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放
射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを
形成するための酸解離性基含有樹脂およびこの樹脂を用
いた感放射線性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel calixresorcinarene derivative and a radiation-sensitive resin composition, and particularly to a far-field laser such as KrF excimer laser, ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm). Use of an acid dissociative group-containing resin and this resin for forming a chemically amplified resist useful for microfabrication using various kinds of radiation such as X-rays such as ultraviolet rays and synchrotron radiation and charged particle beams such as electron beams The radiation-sensitive resin composition described above.

【０００２】[0002]

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂エキシマ
レーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射
線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。このよ
うなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとし
て、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の
作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂
と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学
増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジ
スト」という。）が既に提案されている。近年、その限
界をこえる微細加工技術として電子線（ＥＢ）リソグラ
フィが期待されている。ＥＢリソグラフィによって半導
体デバイスを直接製作する場合、用いられるＥＢレジス
トは特にドライエッチング耐性が求められる。この要望
に対して化学的に安定な芳香族系化合物が用いられてい
る。しかし、これまでのレジストは高分子量かつ分子量
分布の広い高分子材料が用いられていることから、更な
る解像度の向上が困難とされてきた。したがって、剛直
な構造を有する高分子に匹敵する耐熱性、かつ分子サイ
ズの小さいレジスト材料の開発が望まれている。化学的
に安定な芳香族系化合物のレジスト材料の一つとして、
従来、カリックスレゾルシンアレーン誘導体を用いた酸
解離性基含有樹脂が知られている（特開平１１−３２２
６５６）。カリックスレゾルシンアレーンは、レゾルシ
ンとパラホルムアルデヒドとの縮合により生成する環状
オリゴマーである。カリックスレゾルシンアレーンおよ
びその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベンゼン環
が配されたような特有の構造から、クラウンエーテルや
シクロデキストリンと同様に包接機能を有することが知
られている。2. Description of the Related Art In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit devices, in order to obtain a higher degree of integration, K
A lithographic technique using short-wave radiation represented by rF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm) is widely used. As a resist suitable for irradiation by such an excimer laser, an acid-dissociable group-containing resin that is alkali-insoluble or sparingly soluble and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and a component that generates an acid by irradiation of radiation are used. A resist utilizing a chemical amplification effect (hereinafter referred to as “chemical amplification resist”) has already been proposed. In recent years, electron beam (EB) lithography is expected as a microfabrication technique that exceeds the limit. When a semiconductor device is directly manufactured by EB lithography, the EB resist used is required to have dry etching resistance. Aromatic compounds that are chemically stable are used to meet this demand. However, it has been difficult to further improve the resolution because conventional resists use high molecular weight and wide molecular weight distribution polymeric materials. Therefore, development of a resist material having heat resistance comparable to that of a polymer having a rigid structure and a small molecular size is desired. As one of chemically stable aromatic compound resist materials,
Conventionally, an acid-dissociable group-containing resin using a calixresorcinarene derivative is known (JP-A-11-322).
656). Calixresorcin arenes are cyclic oligomers formed by the condensation of resorcin and paraformaldehyde. It is known that calixresorcinarene and its derivatives have an inclusion function similar to crown ethers and cyclodextrins because of their unique structure in which benzene rings are arranged along the peripheral side surface of a truncated cone.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、レジス
トとして使用する場合、フィルム形成能が必要となるた
め、カリックスレゾルシンアレーン誘導体の樹脂溶液が
必要となるが、カリックスレゾルシンアレーン誘導体
は、フィルム作製時のキャスト溶媒に対する溶解性が低
いという問題がある。本発明は、このような問題に対処
するためになされたもので、フィルムの作製時のキャス
ト溶媒に対する溶解性に優れ、かつレジストに要求され
る基本性能を満たすカリックスレゾルシンアレーン誘導
体およびこの誘導体を用いた感放射線性樹脂組成物の提
供を目的とする。However, when it is used as a resist, a film forming ability is required, and therefore a resin solution of a calixresorcinarene derivative is required. There is a problem that the solubility in a solvent is low. The present invention has been made to solve such a problem, and uses a calixresorcinarene derivative having excellent solubility in a casting solvent at the time of producing a film and satisfying the basic performance required for a resist and the derivative thereof. The purpose of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明に係るカリックス
レゾルシンアレーン誘導体は、下記式（１）で表される
ことを特徴とする。The calixresorcinarene derivative according to the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).

【化３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基または下記
式（２）で示される基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍ
はＲ¹が炭素数１〜５のアルキル基のとき１または２で
あり、Ｒ¹が炭素数６〜１８のアルキル基または下記式
（２）で示される基のとき０〜２の整数を表す。）[Chemical 3] (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (2), n is an integer of 4 to 12, and m is
Is 1 or 2 when R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and represents an integer of 0 to 2 when R ¹ is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (2). . )

【化４】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルコキ
シル基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により
アルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と感放射線性
酸発生剤とを含有してなり、酸解離性基含有樹脂が上記
カリックスレゾルシンアレーン誘導体であることを特徴
とする。本発明においては、特にフィルム形成能のある
カリックスレゾルシンアレーン誘導体が好ましい。[Chemical 4] (In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 0 to 2.) The radiation-sensitive resin composition according to the present invention is easily alkalinized by the action of an acid. It is characterized in that it contains a soluble acid-dissociable group-containing resin and a radiation-sensitive acid generator, and the acid-dissociable group-containing resin is the above calixresorcinarene derivative. In the present invention, a calixresorcinarene derivative capable of forming a film is particularly preferable.

【０００５】カリックスレゾルシンアレーンは近接した
レゾルシノール部位の水酸基との間に分子内水素結合が
生じることにより、主に環状の４量体が生成する。この
ため、カリックスレゾルシンアレーンから得られる式
（１）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体
を酸解離性基含有樹脂とすることにより、比較的低分子
量で、かつ酸解離性基を多く含む樹脂が得られるので、
パターニングにおける解像度が向上する。[0006] In calixresorcinarene, an intramolecular hydrogen bond is formed between hydroxyl groups of adjacent resorcinol sites to form a mainly cyclic tetramer. Therefore, by using the calixresorcinarene derivative represented by the formula (1) obtained from calixresorcinarene as an acid-labile group-containing resin, a resin having a relatively low molecular weight and a large amount of acid-labile groups can be obtained. So
The resolution in patterning is improved.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】上記式（１）におけるＲ¹は炭素
数１〜１８のアルキル基を表し、アルキル基としては、
直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、特に直鎖
状アルキル基が好ましい。本発明に好適な直鎖状アルキ
ル基としては、メチル基、炭素数１０〜１６の直鎖状ア
ルキル基が挙げられる。炭素鎖が導入されることにより
有機溶媒に対する溶解性が向上するので、炭素数１０〜
１６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、Ｒ¹が
メチル基等、炭素数１〜５の低級アルキル基の場合は、
レゾルシンの水酸基に導入されるｍの値を１または２に
することが溶解性向上の観点から好ましい。また、式
（２）におけるＲ²は水素原子または炭素数１〜５のア
ルコキシル基を表す。好適なアルコキシル基としてはメ
トキシル基またはエトキシル基である。ｐは０〜２の整
数であリ、好ましくは０または１である。式（１）にお
けるｎは４〜１２の整数であり、特に４〜８の整数であ
ることが好ましい。さらに好ましいｎは耐熱性に優れ、
分子サイズを小さくできる４である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION R ¹ in the above formula (1) represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
A straight chain or branched alkyl group is mentioned, and a straight chain alkyl group is particularly preferable. Examples of the linear alkyl group suitable for the present invention include a methyl group and a linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms. Since the solubility in an organic solvent is improved by introducing a carbon chain, the number of carbon atoms is 10 to 10.
16 linear alkyl groups are particularly preferred. When R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group,
The value of m introduced into the hydroxyl group of resorcin is preferably 1 or 2 from the viewpoint of improving the solubility. R ² in the formula (2) represents a hydrogen atom or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms. A suitable alkoxyl group is a methoxyl group or an ethoxyl group. p is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. N in the formula (1) is an integer of 4 to 12, and particularly preferably an integer of 4 to 8. More preferable n is excellent in heat resistance,
It is 4 that can reduce the molecular size.

【０００７】本発明に係るカリックスレゾルシンアレー
ン誘導体の具体例を図１および図２に示す。図１に示す
カリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（１）にお
けるＲ¹が炭素数１０のアルキル基であり、ｎが４、ｍ
が１である場合に相当する。また、図２に示すカリック
スレゾルシンアレーン誘導体は、Ｒ¹が式（２）で表さ
れる化合物であり、Ｒ²が水素原子、ｎが４、ｐが１で
ある場合に相当する。Specific examples of the calixresorcinarene derivative according to the present invention are shown in FIGS. 1 and 2. In the calixresorcinarene derivative shown in FIG. 1, R ¹ in the formula (1) is an alkyl group having 10 carbon atoms, n is 4, m
Corresponds to the case where is 1. Further, the calixresorcinarene derivative shown in FIG. 2 corresponds to the case where R ¹ is the compound represented by the formula (2), R ² is a hydrogen atom, n is 4 and p is 1.

【０００８】カリックスレゾルシンアレーン誘導体は、
ホルムアルデヒド以上の炭素数を有するアルデヒド類と
レゾルシンとの付加縮合により生成する環状化合物の水
酸基にｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートなどを反応さ
せることにより得られる。得られたカリックスレゾルシ
ンアレーン誘導体は酸解離性基含有樹脂として利用でき
る。カリックスレゾルシンアレーン誘導体は酸触媒によ
りｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離して水酸基を
生成し、これにより所定の溶媒への溶解性が大きく変化
する。このため、この化合物と感放射線性酸発生剤等を
含有させることにより、感放射線性樹脂組成物が得られ
る。The calixresorcinarene derivative is
It can be obtained by reacting tert-butyl bromoacetate or the like with the hydroxyl group of the cyclic compound formed by the addition condensation of aldehydes having carbon number of formaldehyde or more and resorcin. The obtained calixresorcinarene derivative can be used as an acid-labile group-containing resin. In the calixresorcinarene derivative, the tert-butoxycarbonyl group is eliminated by an acid catalyst to form a hydroxyl group, which greatly changes the solubility in a predetermined solvent. Therefore, a radiation-sensitive resin composition can be obtained by incorporating this compound and a radiation-sensitive acid generator.

【０００９】感放射線性酸発生剤としては、可視光線、
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光
により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生
する酸とからなる。母核としては、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含
む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム
塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スル
ホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニル
ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキ
シムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合
物等が挙げられる。また、発生する酸としては、アルキ
ルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるい
はフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化
アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。感放射線
性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じ
る酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露
光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を
有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パ
ターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示
す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、
（３）塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性
剤、（４）感度等を改良する作用を示す増感剤、（５）
ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤
等の添加剤を更に配合することができる。As the radiation-sensitive acid generator, visible light,
Any component that generates an acid upon exposure to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays can be used, and consists of a mother nucleus and the generated acid. As the mother nucleus, onium salt compounds such as iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, disulfonyldiazomethane compounds , Disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds and the like. Examples of the generated acid include alkyl or fluorinated alkyl sulfonic acid, alkyl or fluorinated alkyl carboxylic acid, alkyl or fluorinated alkyl sulfonylimidic acid. The radiation-sensitive resin composition includes (1) an acid diffusion control agent having a function of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator by exposure in a resist film and suppressing an unfavorable chemical reaction in a non-exposed region, (2) An alicyclic additive containing or not containing an acid-dissociable organic group, which exhibits an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
(3) Surfactant having an effect of improving coatability and developability, (4) Sensitizer having an effect of improving sensitivity, (5)
Additives such as an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and a defoaming agent can be further compounded.

【００１０】本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、例
えばＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線およびＸ線などに感応する
ポジ型の化学増幅型レジスト材料として有用である。カ
リックスレゾルシンアレーン誘導体はある程度大きな分
子量を有することから製膜性を備えるので、この誘導体
単独で化学増幅型レジスト材料の基体として利用でき
る。あるいは、他の製膜性を有する樹脂と併用して化学
増幅型レジスト材料の基体としてもよい。カリックスレ
ゾルシンアレーン誘導体は直鎖状の樹脂などに比べて分
子サイズが小さいため、この化合物を含むレジスト材料
は高解像度なパターンを形成可能であり、また形成され
たパターンにおいていわゆるエッジラフネスが少なくな
る。また、Ｒ¹を有することにより、溶媒に対する溶解
性が向上する。さらに、このレジスト材料はポジ型であ
るため、膨潤による悪影響が抑えられるという利点もあ
る。The radiation-sensitive resin composition according to the present invention is useful as a positive chemically amplified resist material sensitive to, for example, KrF, ArF, electron beams and X-rays. Since the calixresorcinarene derivative has a large molecular weight to some extent and thus has film-forming properties, the derivative alone can be used as a substrate for a chemically amplified resist material. Alternatively, it may be used as a base of a chemically amplified resist material in combination with another resin having film-forming properties. Since the calixresorcinarene derivative has a smaller molecular size than a linear resin or the like, a resist material containing this compound can form a pattern with high resolution, and so-called edge roughness is reduced in the formed pattern. Further, the presence of R ¹ improves the solubility in a solvent. Further, since this resist material is a positive type, it has an advantage that adverse effects due to swelling can be suppressed.

【００１１】[0011]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限
り重量基準である。実施例および参考例における各測定
・評価は、下記の装置・方法で行なった。赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社ＦＴ／
ＩＲ−４２０核磁気共鳴測定装置（¹ＨＮＭＲ）：日本電子株式会
ＪＮＭ−ＦＸ２００、５００型（２００、５００ＭＨ
ｚ）融点測定器：柳本製作所株式会社ＹａｎａｋｏＭＰ
−５０ＯＤ質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：島津製作
所ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援
レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置ＫＯＭＰＡ
ＣＴＭＡＬＤＩＩＶｔＤＥ元素分析装置：パーキン・エルマー社製ＰＥ２４００
ＳｅｒｉｅｓII ＣＨＮＳ／ＯＡｎａｌｙｚｅｒ熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインス
ツルメンツ株式会社ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓＥＸＴＡＲ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定
条件：窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、開放型
アルミニウムパン）超高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯＵＩＳ−２５１０２照度計：ＵＳＨＩＯＵＩＴ−１５０紫外線積算光量
計EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. All parts are by weight unless otherwise specified. Each measurement / evaluation in Examples and Reference Examples was performed by the following devices and methods. Infrared spectrophotometer (IR): JASCO Corporation FT /
IR-420 Nuclear Magnetic Resonance Measurement System ( ¹ H NMR): JEOL Ltd.
JNM-FX200, 500 type (200, 500MH
z) Melting point measuring device: Yanako MP Co., Ltd.
-50OD mass spectrometer (MALDI-TOF-MS): Shimadzu SHIMAZU / KRATOS matrix assisted laser ionization time-of-flight mass spectrometer KOMPA
CTMALDIIVtDE Elemental analyzer: PE2400 manufactured by Perkin-Elmer
SeriesII CHNS / OAnalyzer Thermogravimetric Reduction Measuring Device (TG / DTA): Seiko Instruments Co., Ltd.
s EXTAR 6000TG-DTA6200 (measurement condition: under nitrogen stream, temperature rising rate 10 ° C / min, open aluminum pan) Ultra high pressure mercury lamp: USHIO UIS-25102 Illuminometer: USHIO UIT-150 UV integrating photometer

【００１２】以下、酸解離性基含有樹脂を得るためのカ
リックスレゾルシンアレーンの合成例を参考例１〜参考
例７に示す。なお、以下において、カリックスレゾルシ
ンアレーンのｎ量体を「カリックスレゾルシンアレーン
［ｎ］」と表記する。参考例で用いるペンタデカナール
およびヘプタデカナールは、以下の方法で得た。酸化剤
として塩化クロム酸ピリジウム（ＰＣＣ）３７．８ｇ
（１７５ミリモル）とシリカゲル（７０〜２３０メッシ
ュ）３７．８ｇをよくすりつぶし、塩化メチレン３６５
ミリリットルに懸濁させ、ペンタデカノール２０．０ｇ
（８７．６ミリモル）またはヘプタデカノール２２．５
ｇ（８７．６ミリモル）の塩化メチレン８０ミリリット
ル溶液に加え、室温で２時間撹拌を行なった。反応終了
後、これをろ別し、残った固体をエーテルで洗浄後、溶
媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝５：１）によ
り単離精製し、３９．６〜４０．４℃の融点を有するペ
ンタデカナールの白色固体を１３．６０ｇ（収率６９
％）で、４２．１〜４２．６℃の融点を有するヘプタデ
カナールの白色固体を１５．８３ｇ（収率７１％）でそ
れぞれ得た。また、ペンタデカナールおよびヘプタデカ
ナールは、アルデヒド基のカルボニル吸収、¹ＨＮＭＲ
スペクトルにより同定された。Reference Examples 1 to 7 show synthesis examples of calixresorcinarene for obtaining an acid-labile group-containing resin. In the following, the n-mer of calixresorcinarene is referred to as “calixresorcinarene [n]”. Pentadecanal and heptadecanal used in Reference Examples were obtained by the following method. Pyridinium chlorochromate (PCC) 37.8g as oxidizing agent
(175 mmol) and 37.8 g of silica gel (70-230 mesh) were thoroughly ground and methylene chloride 365
Suspended in milliliters, pentadecanol 20.0g
(87.6 mmol) or heptadecanol 22.5
g (87.6 mmol) was added to 80 ml of methylene chloride solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, this was filtered off, the remaining solid was washed with ether, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 5: 1). , 13.60 g of a pentadecanaal white solid having a melting point of 39.6-40.4 ° C. (yield 69
%), And 15.83 g (71% yield) of heptadecanal white solids each having a melting point of 42.1-42.6 ° C. were obtained. Pentadecanal and heptadecanal have aldehyde absorption carbonyl absorption and ¹ H NMR.
It was identified by spectrum.

【００１３】参考例１Ｃ−デシルーカリックスレゾルシンアレーン［４］（以
下、ＣＲＡ（ａ）と略称する。）を以下の方法で合成し
た。レゾルシノール５．５０ｇ（０．０５モル）をエタ
ノール２０ミリリットルに溶解させ塩酸７ミリリットル
加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、ウン
デカナール８．５１ｇ（０．０５モル）をゆっくりと滴
下した。その後、８０℃で３０分間加熱すると黄色の沈
殿物が析出した。室温まで冷却し析出した結晶をろ別
し、蒸留水、冷エタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄後、
結晶を減圧乾燥させた。得られた結晶は、メタノール／
水＝５：１で２回再結晶を行ない、６０℃で２４時間減
圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が１１．４
５ｇ（収率８６％）得られた。構造確認はＩＲ、¹ＨＮ
ＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を
表１に示す。Reference Example 1 C-decyl-calixresorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (a)) was synthesized by the following method. 5.50 g (0.05 mol) of resorcinol was dissolved in 20 ml of ethanol and 7 ml of hydrochloric acid was added. The solution was ice-cooled to 5 ° C. with stirring, and 8.51 g (0.05 mol) of undecanal was slowly added dropwise. Then, when heated at 80 ° C. for 30 minutes, a yellow precipitate was deposited. After cooling to room temperature, the precipitated crystals are filtered off, washed with distilled water and cold ethanol three times each,
The crystals were dried under reduced pressure. The crystals obtained are methanol /
The crystals were recrystallized twice with water = 5: 1 and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. As a result, powdery pale yellow solid was 11.4
5 g (yield 86%) was obtained. Structure confirmation is IR, ¹ H N
It was performed by MR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 1.

【表１】 [Table 1]

【００１４】参考例２Ｃ−ドデシル−カリックスレゾルシンアレーン［４］
（以下、ＣＲＡ（ｂ）と略称する。）を以下の方法で合
成した。参考例１と同様の操作により、塩酸７ミリリッ
トルを用い、レゾルシノール５．５０ｇ（０．０５モ
ル）とトリデカナール９．９２ｇ（０．０５モル）との
反応をエタノール２０ミリリットル中８０℃で行なっ
た。反応後、室温まで冷却し析出した結晶をろ別し、蒸
留水、冷エタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄後、結晶を
減圧乾燥させた。得られた結晶は、メタノールで２回再
結晶を行ない、６０℃で２４時間減圧乾燥した。その結
果、粉末状の淡黄色固体が１１．８ｇ（収率８９％）得
られた。構造確認はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび
質量分析により行なった。結果を表２に示す。Reference Example 2 C-dodecyl-calixresorcinarene [4]
(Hereinafter, abbreviated as CRA (b)) was synthesized by the following method. By the same operation as in Reference Example 1, using 7 ml of hydrochloric acid, the reaction of 5.50 g (0.05 mol) of resorcinol and 9.92 g (0.05 mol) of tridecanal was carried out at 80 ° C. in 20 ml of ethanol. . After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were filtered off, washed with distilled water and cold ethanol three times each, and the crystals were dried under reduced pressure. The obtained crystals were recrystallized twice from methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. As a result, 11.8 g (yield 89%) of powdery pale yellow solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 2.

【表２】 [Table 2]

【００１５】参考例３Ｃ−テトラデシル−カリックスレゾルシンアレーン
［４］（以下、ＣＲＡ（ｃ）と略称する。）を以下の方
法で合成した。レゾルシノール１．１０ｇ（０．０１モ
ル）をエタノール６ミリリットルに溶解させ塩酸２ミリ
リットル加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷
し、合成したペンタデカナール２．２６ｇ（０．０１モ
ル）をエタノール２ミリリットルに溶解させ、これをゆ
っくり滴下した。滴下中に白色の沈殿物が析出し、オイ
ルバス中で加熱すると溶解した。さらに加熱を続けると
溶液が褐色に変化し、ここから６０℃、１２時間撹拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し析出した結晶をろ別
し、蒸留水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄後、結
晶を減圧乾燥させた。得られた結晶は、エタノールで２
回再結晶を行ない、６０℃で２４時間減圧乾燥した。そ
の結果、生成物として粉末状の淡黄色固体が１．７０ｇ
（収率２０％）得られた。構造確認はＩＲ、¹ＨＮＭＲ
スペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表３
に示す。Reference Example 3 C-tetradecyl-calixresorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (c)) was synthesized by the following method. 1.10 g (0.01 mol) of resorcinol was dissolved in 6 ml of ethanol and 2 ml of hydrochloric acid was added. The solution was ice-cooled to 5 ° C. with stirring, 2.26 g (0.01 mol) of the synthesized pentadecanal was dissolved in 2 ml of ethanol, and this was slowly added dropwise. A white precipitate was deposited during the dropping, and dissolved by heating in an oil bath. When the heating was continued, the solution turned brown, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with distilled water and methanol three times each, and the crystals were dried under reduced pressure. The obtained crystals are 2 with ethanol.
The crystals were recrystallized once and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. As a result, 1.70 g of a powdery light yellow solid was obtained as a product.
(Yield 20%) was obtained. Structure confirmation is IR, ¹ H NMR
It was performed by spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 3.
Shown in.

【表３】 [Table 3]

【００１６】参考例４Ｃ−ヘキサデシル−カリックスレゾルシンアレーン
［４］（以下、ＣＲＡ（ｄ）と略称する。）を以下の方
法で合成した。参考例３と同様の操作により、触媒とし
て塩酸７ミリリットルを用い、レゾルシノール１．１０
ｇ（０．０１モル）とへプタデカナール２．５４ｇ
（０．０１モル）との反応をエタノール８ミリリットル
中６０℃で１２時間行なった。反応終了後、室温まで冷
却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノールでそれ
ぞれ３回ずつ洗浄後、結晶を減圧乾燥させた。得られた
結晶は、酢酸エチルで２回再結晶を行ない、６０℃で２
４時間減圧乾燥した。その結果、生成物として粉末状の
淡黄色固体１．７０ｇ（収率４９％）が得られた。構造
確認はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび質量分析によ
り行なった。結果を表４に示す。Reference Example 4 C-hexadecyl-calixresorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (d)) was synthesized by the following method. By the same operation as in Reference Example 3, 7 ml of hydrochloric acid was used as a catalyst, and resorcinol 1.10 was used.
g (0.01 mol) and heptadecanal 2.54 g
The reaction with (0.01 mol) was carried out in 8 ml of ethanol at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with distilled water and methanol three times each, and the crystals were dried under reduced pressure. The obtained crystals are recrystallized twice from ethyl acetate and then recrystallized at 60 ° C.
It was dried under reduced pressure for 4 hours. As a result, 1.70 g (yield 49%) of a powdery pale yellow solid was obtained as a product. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 4.

【表４】 [Table 4]

【００１７】参考例５Ｃ−メチル−カリックスレゾルシンアレーン［４］（以
下、ＣＲＡ（ｅ）と略称する。）を以下の方法で合成し
た。レゾルシノール３３．０ｇ（０．３モル）をエタノ
ール１２０ミリリットルに溶解させ塩酸４０ミリリット
ル加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、パ
ラアルデヒド１３．２ｇ（０．１モル）をゆっくり滴下
した。オイルバス中で加熱すると溶液が褐色に変化し、
ここから８０℃、３０分撹拌した。反応終了後、室温ま
で冷却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノールで
それぞれ３回洗浄後、結晶を減圧乾燥させた。得られた
結晶は、メタノールで２回再結晶を行ない、６０℃で２
４時間減圧乾燥した。その結果、生成物として粉末状の
白色固体２０．８ｇ（収率４９％）が得られた。構造確
認はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび質量分析により
行なった。結果を表５に示す。Reference Example 5 C-methyl-calixresorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (e)) was synthesized by the following method. 33.0 g (0.3 mol) of resorcinol was dissolved in 120 ml of ethanol and 40 ml of hydrochloric acid was added. This solution was ice-cooled to 5 ° C. with stirring, and 13.2 g (0.1 mol) of paraaldehyde was slowly added dropwise. The solution turns brown when heated in an oil bath,
From here, the mixture was stirred at 80 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with distilled water and methanol three times each and dried under reduced pressure. The crystals obtained were recrystallized twice from methanol and then recrystallized at 60 ° C.
It was dried under reduced pressure for 4 hours. As a result, 20.8 g (yield 49%) of a powdery white solid was obtained as a product. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 5.

【表５】 [Table 5]

【００１８】参考例６Ｃ−４−ヒドロキシフェニルカリックスレゾルシンアレ
ーン［４］（以下、ＣＲＡ（ｆ）と略称する。）を以下
の方法で合成した。参考例１と同様の操作により、触媒
として塩酸７ミリリットルを用い、レゾルシノール５．
５０ｇ（０．０５モル）とｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド６．１１ｇ（０．０５モル）との反応をエタノール
２０ミリリットル中８０℃で行なった。反応終了後、室
温まで冷却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノー
ル、アセトンの順で十分に洗浄を行なった。これを２４
時間６０℃で減圧乾燥した。その結果、粉末状で淡赤色
固体６．７１ｇ（収率６１％）が得られた。構造確認は
ＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行な
った。結果を表６に示す。Reference Example 6 C-4-hydroxyphenylcalixresorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (f)) was synthesized by the following method. By the same operation as in Reference Example 1, 7 ml of hydrochloric acid was used as a catalyst, and resorcinol 5.
The reaction of 50 g (0.05 mol) with 6.11 g (0.05 mol) of p-hydroxybenzaldehyde was carried out in 20 ml of ethanol at 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystal was separated by filtration, and thoroughly washed with distilled water, methanol and acetone in this order. This is 24
It was dried under reduced pressure at 60 ° C for an hour. As a result, 6.71 g of powdery light red solid (yield 61%) was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 6.

【表６】 [Table 6]

【００１９】参考例７Ｃ−３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル−カリック
スレゾルシンアレーン［４］（以下、ＣＲＡ（ｇ）と略
称する。）を以下の方法で合成した。参考例１と同様の
操作により、触媒として塩酸７ミリリットルを用い、レ
ゾルシノール５．５０ｇ（０．０５モル）とエチルバニ
リン１２．２６ｇ（０．０５モル）との反応をエタノー
ル２０ミリリットル中８０℃で行なった。反応終了後、
室温まで冷却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノ
ール、アセトンの順で十分に洗浄を行なった。これを
２４時間６０℃で減圧乾燥した。その結果、粉末状淡赤
色固体１１．２ｇ（収率８７％）が得られた。構造確認
はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行
なった。結果を表７に示す。Reference Example 7 C-3-ethoxy-4-hydroxyphenyl-calixresorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (g)) was synthesized by the following method. By the same operation as in Reference Example 1, using 7 ml of hydrochloric acid as a catalyst, the reaction of 5.50 g (0.05 mol) of resorcinol and 12.26 g (0.05 mol) of ethyl vanillin at 80 ° C. in 20 ml of ethanol. I did. After the reaction,
After cooling to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration and thoroughly washed with distilled water, methanol and acetone in this order. this
It was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. As a result, 11.2 g of powdery light red solid (yield 87%) was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 7.

【表７】 [Table 7]

【００２０】実施例１２，８，１４，２０−テトラデシル−４，６，１０，１
２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシ
ンアレーン［４］を以下の方法で得た。５０ミリリット
ルナスフラスコにＣＲＡ（ａ）を１．３１ｇ（５ミリモ
ル／Ｕｎｉｔ［水酸基当量１０ミリモル］）、炭酸セシ
ウム２．４５ｇ（７．５ミリモル）、および相間移動触
媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、Ｔ
ＢＡＢと略称する。）０．１６ｇ（０．０５ミリモル）
を秤取り、回転子を入れた後Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略称する。）を１０ミリリットル加
え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。次にこの溶
液にｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（以下、ＢＢＡ
ｃと略称する。）２．９３ｇ（１５ミリモル）を加え、
窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。反応後、反
応溶液をｎ−ヘキサンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、
有機相を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、
ｎ−へキサンを減圧留去して、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
２：１）により単離精製を行なった。その結果、褐色粘
性液体１．５６ｇ（収率６４％）が得られた。構造確認
はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行
なった。結果を表８および図３に示す。Example 1 2,8,14,20-tetradecyl-4,6,10,1
2,16,18,22,24-octakis ((tert
-Butoxycarbonyl) methoxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. In a 50 ml round-bottomed flask, 1.31 g (5 mmol / Unit [hydroxyl equivalent 10 mmol]) of CRA (a), 2.45 g (7.5 mmol) of cesium carbonate, and tetrabutylammonium bromide (hereinafter referred to as a phase transfer catalyst) T
It is abbreviated as BAB. ) 0.16 g (0.05 mmol)
Was weighed, the rotor was put therein, 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Next, tert-butyl bromoacetate (hereinafter referred to as BBA
It is abbreviated as c. ) 2.93 g (15 mmol) was added,
The mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane and washed with distilled water 6 times,
The organic phase was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant,
n-Hexane was distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane =
2: 1) isolated and purified. As a result, 1.56 g (yield 64%) of a brown viscous liquid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 8 and FIG.

【００２１】[0021]

【表８】ＩＲスペクトルではフェノール性水酸基が完全に消失
し、代わってｔｅｒｔ−ブチルエステル部位のカルボニ
ル基に基づく吸収が１７５７ｃｍ^-1に認められた。質量
分析では分子量のピークが計算値より４５７ｇ／モル低
い値を示した。この値は８個のフェノール性水酸基に置
換したｔｅｒｔ−ブチルエステル基が脱保護され、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基がすべて脱離した分子量と一致した。こ
れは質量分析測定に酸性マトリックスの［２−（４−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）−安息香酸（ＨＡＢＡ）を用い
たことにより、測定中に脱保護反応が進行したと考えら
れる。また、¹ＨＮＭＲスペクトルの結果から、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基に起因するピークが確認されている。さら
に、積分値が計算値と一致した。これらの結果から、得
られた生成物は目的とするカリックスレゾルシンアレー
ン誘導体であることが明らかになった。[Table 8] In the IR spectrum, the phenolic hydroxyl group disappeared completely, and instead, absorption based on the carbonyl group at the tert-butyl ester site was observed at 1757 cm ^-1 . By mass spectrometry, the molecular weight peak was 457 g / mol lower than the calculated value. This value is obtained by deprotecting the tert-butyl ester group substituted with eight phenolic hydroxyl groups,
This was consistent with the molecular weight of all rt-butyl groups eliminated. It is considered that this is because the deprotection reaction proceeded during the measurement by using [2- (4-hydroxyphenylazo) -benzoic acid (HABA) as an acidic matrix for the mass spectrometric measurement. In addition, from the result of ¹ H NMR spectrum, ter
A peak due to the t-butyl group has been confirmed. Furthermore, the integrated value was in agreement with the calculated value. From these results, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００２２】実施例２２，８，１４，２０−テトラドデシル−４，６，１０，
１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾル
シンアレーン［４］を以下の方法で得た。実施例１と同
様の操作により、ＣＲＡ（ｂ）を１．４５ｇ（５ミリモ
ル／Ｕｎｉｔ［水酸基当量１０ミリモル］）とＢＢＡ
ｃ２．９３ｇ（１５ミリモル）との反応を相間移動触
媒としてＴＢＡＢ０．１６ｇ（０．０５ミリモル）、
塩基として炭酸セシウム２．４５ｇ（７．５ミリモ
ル）をそれぞれ用いて、ＮＭＰ１０ミリリットル中８
０℃で４８時間行なった。反応後、反応溶液をｎ−へキ
サンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有機相を無水炭酸
ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−ヘキサンを減
圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ｈｅｘａｎｅ＝２：１）によ
り単離精製を行なった。その結果、褐色粘性液体１．０
３ｇ（収率５１％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ
ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果
を表９に示す。Example 2 2,8,14,20-tetradodecyl-4,6,10,
12,16,18,22,24-octakis ((ter
t-Butoxycarbonyl) methoxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. By the same operation as in Example 1, 1.45 g (5 mmol / Unit [hydroxyl equivalent 10 mmol]) of CRA (b) and BBA were added.
c TBAB 0.16 g (0.05 mmol) as a phase transfer catalyst for reaction with 2.93 g (15 mmol),
8 in 10 ml of NMP, using 2.45 g (7.5 mmol) of cesium carbonate as the base, respectively.
It was carried out at 0 ° C. for 48 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic phase was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, n-hexane was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 2: 1). As a result, brown viscous liquid 1.0
3 g (51% yield) was obtained. Structure confirmation is IR, ¹ H
It was performed by NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 9.

【表９】実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹ＨＮ
ＭＲスペクトルの結果から、得られた生成物は目的とす
るカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明
らかになった。[Table 9] As in Example 1, IR spectrum, mass spectrum, ¹ H N
From the results of the MR spectrum, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００２３】実施例３２，８，１４，２０−テトラデシル−４，６，１０，１
２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシ
ンアレーン［４］を以下の方法で得た。実施例１と同様
の操作により、ＣＲＡ（ｃ）を０．９５ｇ（３ミリモル
／Ｕｎｉｔ［水酸基当量６ミリモル］）とＢＢＡｃ
１．７６ｇ（９ミリモル）との反応を、相間移動触媒と
してＴＢＡＢ０．０９６ｇ（０．０３ミリモル）、塩
基として炭酸セシウム１．４７ｇ（４．５ミリモル）
をそれぞれ用いて、ＮＭＰ７ミリリットル中８０℃で
４８時間行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンで
希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有機層を無水炭酸ソーダ
で乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−ヘキサンを減圧留去
して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１）により単離精
製を行なった。その結果、黄色粘性液体０．６７ｇ（収
率４１％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹ＨＮＭＲス
ペクトル、質量分析および元素分析により行なった。結
果を表１０に示す。Example 3 2,8,14,20-tetradecyl-4,6,10,1
2,16,18,22,24-octakis ((tert
-Butoxycarbonyl) methoxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. By the same operation as in Example 1, 0.95 g of CRA (c) (3 mmol / Unit [hydroxyl equivalent 6 mmol]) and BBAc were obtained.
The reaction with 1.76 g (9 mmol) was carried out by using 0.096 g (0.03 mmol) of TBAB as a phase transfer catalyst and 1.47 g (4.5 mmol) of cesium carbonate as a base.
Was used for 48 hours at 80 ° C. in 7 ml of NMP. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic layer was dried over anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, n-hexane was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 2: 1). As a result, 0.67 g (yield 41%) of a yellow viscous liquid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 10.

【表１０】実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹ＨＮ
ＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物
は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であ
ることが明らかになった。[Table 10] As in Example 1, IR spectrum, mass spectrum, ¹ H N
From the results of MR spectrum and elemental analysis, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００２４】実施例４２，８，１４，２０−テトラヘキサデシル−４，６，１
０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレ
ゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。実施例１
と同様の操作により、ＣＲＡ（ｄ）を１．０４ｇ（３ミ
リモル／Ｕｎｉｔ］水酸基当量６ミリモル］）と、Ｂ
ＢＡｃ１．７６ｇ（９ミリモル）との反応を、相間移
動触媒としてＴＢＡＢ０．０９６ｇ（０．０３ミリモ
ル）、塩基として炭酸セシウム１．４７ｇ（４．５ミ
リモル）をそれぞれ用いて、ＮＭＰ７ミリリットル中
８０℃で４８時間行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘ
キサンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有機相を無水炭
酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−へキサンを
減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１）によ
り単離精製を行なった。その結果、褐色固体１．１０ｇ
（収率６４％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹ＨＮＭ
Ｒスペクトル、質量分析および元素分析により行なっ
た。結果を表１１に示す。Example 4 2,8,14,20-Tetrahexadecyl-4,6,1
0,12,16,18,22,24-octakis ((t
ert-Butoxycarbonyl) methoxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. Example 1
By the same operation as described above, 1.04 g of CRA (d) (3 mmol / Unit] hydroxyl group equivalent of 6 mmol]) and BRA
The reaction with 1.76 g (9 mmol) of BAc was carried out using 0.096 g (0.03 mmol) of TBAB as a phase transfer catalyst and 1.47 g (4.5 mmol) of cesium carbonate as a base in 7 ml of NMP. It was carried out at 80 ° C. for 48 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic phase was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the drying agent, n-hexane was distilled off under reduced pressure, and isolation and purification were carried out by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 2: 1). As a result, 1.10 g of a brown solid
(Yield 64%) was obtained. Structure confirmation is IR, ¹ H NM
It was performed by R spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 11.

【表１１】実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹ＨＮ
ＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物
は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であ
ることが明らかになった。[Table 11] As in Example 1, IR spectrum, mass spectrum, ¹ H N
From the results of MR spectrum and elemental analysis, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００２５】実施例５２，８，１４，２０−メチル−４，６，１０，１２，１
６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシンアレ
ーン［４］を以下の方法で得た。実施例１と同様の操作
により、ＣＲＡ（ｅ）を０．６５ｇ（５ミリモル／Ｕｎ
ｉｔ［水酸基当量１０ミリモル］）とＢＢＡｃ２．
９３ｇ（１５ミリモル）との反応を相間移動触媒として
ＴＢＡＢ０．１６ｇ（０．０５ミリモル）、塩基とし
て炭酸セシウム２．４５ｇ（７．５ミリモル）をそれ
ぞれ用いて、ＮＭＰ１０ミリリットル中８０℃で４８
時間行なった。反応後、反応溶液をｎ−へキサンで希釈
し、蒸留水で６回洗浄後、有機相を無水炭酸ソーダで乾
燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−ヘキサンを減圧留去し
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）により単離精製を
行なった。その結果、褐色固体０．７２ｇ（収率２５
％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクト
ルおよび質量分析により行なった。結果を表１２に示
す。Example 5 2,8,14,20-methyl-4,6,10,12,1
6,18,22,24-octakis ((tert-butoxycarbonyl) methoxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. By the same operation as in Example 1, 0.65 g (5 mmol / Un of CRA (e) was obtained.
it [hydroxyl equivalent 10 mmol]) and BBAc 2.
The reaction with 93 g (15 mmol) was carried out using 0.16 g (0.05 mmol) of TBAB as a phase transfer catalyst and 2.45 g (7.5 mmol) of cesium carbonate as a base, respectively, in 80 ml of NMP at 48 ° C.
I went on time. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic phase was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, n-hexane was distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (developing solvent;
Isolation and purification were carried out with ethyl acetate: n-hexane = 1: 2). As a result, a brown solid 0.72 g (yield 25
%)was gotten. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 12.

【表１２】実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹ＨＮ
ＭＲスペクトルの結果から、得られた生成物は目的とす
るカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明
らかになった。[Table 12] As in Example 1, IR spectrum, mass spectrum, ¹ H N
From the results of the MR spectrum, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００２６】実施例６２，８，１４，２０−テトラ（４−（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル）メトキシフェニル）−４，６，１０，１
２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシ
ンアレーン［４］を以下の方法で得た。実施例１と同様
の操作により、ＣＲＡ（ｆ）１．２９ｇ（５ミリモル）
とＢＢＡｃ４．４０ｇ（２２．５ミリモル）との反応
を相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．２４ｇ（０．０７５
ミリモル）、塩基として炭酸セシウム２．４５ｇ
（７．５ミリモル）をそれぞれ用いて、ＮＭＰ１０ミ
リリットル中８０℃で４８時間行なった。反応後、反応
溶液をｎ−へキサンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有
機相を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ
−ヘキサンを減圧留去して、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
１：１）により単離精製を行なった。その結果、黄色固
体１．００ｇ（収率３５％）が得られた。構造確認はＩ
Ｒ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なっ
た。結果を表１３および図４に示す。Example 6 2,8,14,20-Tetra (4- (tert-butoxycarbonyl) methoxyphenyl) -4,6,10,1
2,16,18,22,24-octakis ((tert
-Butoxycarbonyl) methoxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. By the same operation as in Example 1, 1.29 g (5 mmol) of CRA (f)
And TBAB 4.40 g (22.5 mmol) as a phase transfer catalyst using TBAB 0.24 g (0.075
Mmol), 2.45 g of cesium carbonate as a base
(7.5 mmol) each was used for 48 hours at 80 ° C. in 10 ml of NMP. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic phase was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, n
-Hexane was distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane =
Isolation and purification were carried out according to 1: 1). As a result, 1.00 g (yield 35%) of a yellow solid was obtained. Structural confirmation is I
It was performed by R, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 13 and FIG.

【００２７】[0027]

【表１３】ＩＲスペクトルでは、カリックスレゾルシンアレーンの
フェノール性水酸基が完全に消失し、代わってｔｅｒｔ
−ブチルエステル部位のカルボニル基に基づく吸収が１
７５７ｃｍ^-1に認められた。質量分析では分子量のピー
クが計算値より６８６ｇ／ｍｏｌ低い値を示した。この
値は１２個のフェノール性水酸基に置換したｔｅｒｔ−
ブチルエステル基が脱保護され、ｔｅｒｔ−ブチル基が
すべて脱離した分子量と一致した。また、¹ＨＮＭＲの
結果から、ｔｅｒｔ−ブチル基に基因するピークが確認
され、さらに、積分値が計算値と一致した。さらに、質
量分析において実測値と計算値が一致した。これらの結
果から、得られた生成物はすべてのフェノール性水酸基
にｔｅｒｔ−ブチルエステル残基が導入されたカリック
スレゾルシンアレーンであることが明らかになった。[Table 13] In the IR spectrum, the phenolic hydroxyl group of calixresorcinarene disappeared completely, and instead tert
-The absorption based on the carbonyl group of the butyl ester moiety is 1
It was observed at 757 cm ^-1 . In mass spectrometry, the molecular weight peak was 686 g / mol lower than the calculated value. This value is tert- substituted with 12 phenolic hydroxyl groups.
The butyl ester group was deprotected, consistent with the molecular weight of all tert-butyl groups eliminated. In addition, from the result of ¹ H NMR, a peak attributable to the tert-butyl group was confirmed, and further, the integrated value was in agreement with the calculated value. Furthermore, the measured value and the calculated value in mass spectrometry were in agreement. From these results, it was revealed that the obtained product was a calixresorcinarene in which tert-butyl ester residues were introduced into all phenolic hydroxyl groups.

【００２８】実施例７２，８，１４，２０−テトラ（３−エトキシ−４−（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ−フェニル）−
４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタ
キス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ）カ
リックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得
た。実施例１と同様の操作により、ＣＲＡ（ｇ）を１．
０３ｇ（５ミリモル／Ｕｎｉｔ［水酸基当量１０ミリモ
ル）、炭酸セシウム３．６７ｇ（１１．３ミリモ
ル）、およびＴＢＡＢ０．２４ｇ（０．０７５ミリモ
ル）を秤取り、回転子を入れた後ＮＭＰを１０ミリリッ
トル加え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。次に
この溶液にＢＢＡｃ４．４０ｇ（２２．５ミリモル）
を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。反
応後、反応溶液をｎ−へキサンで希釈し、蒸留水で６回
洗浄後、有機相を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤を
ろ過後、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：１）により単離精製を行なった。その結
果、黄色固体１．２４ｇ（収率４１％）が得られた。構
造確認はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトル、質量分析および
元素分析により行なった。結果を表１４に示す。Example 7 2,8,14,20-tetra (3-ethoxy-4- (t
ert-butoxycarbonyl) methoxy-phenyl)-
4,6,10,12,16,18,22,24-octakis ((tert-butoxycarbonyl) methoxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. By the same operation as in Example 1, CRA (g) was adjusted to 1.
Weigh 03 g (5 mmol / Unit [hydroxyl equivalent 10 mmol), cesium carbonate 3.67 g (11.3 mmol), and TBAB 0.24 g (0.075 mmol), put the rotor therein, and then NMP 10 ml. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Next, to this solution was added 4.40 g of BBAc (22.5 mmol).
Was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic phase was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, n-hexane was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 1). As a result, 1.24 g (41% yield) of a yellow solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 14.

【表１４】実施例６と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹ＨＮ
ＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物
は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であ
ることが明らかになった。[Table 14] As in Example 6, IR spectrum, mass spectrum, ¹ H N
From the results of MR spectrum and elemental analysis, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００２９】実施例８２，８，１４，２０−テトラ（４−（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル）オキシ−フェニル）−４，６，１０，１
２，１６，１８，２２，２４，−オクタキス（（ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル）オキシ）カリックスレゾルシ
ンアレーン［４］を以下の方法で得た。２５ミリリット
ルナスフラスコに、ＣＲＡ（ｆ）を１．２９ｇ（５ミ
リモル）秤取り、回転子を入れた後、塩基にトリエチル
アミン（ＴＥＡ）１．５０ｇ（１５ミリモル）、溶媒
としてピリジン６ミリリットルをそれぞれ加え、室温
で均一になるまで撹拌した。その後、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジカーボネート（ＤｉＢｏｃ）１．９８ｇ（９ミ
リモル）滴下後、室温で２４時間撹拌した。反応後、反
応液を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で６回洗浄を行な
い、酢酸エチル層を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤
をろ過後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：２）により単離精製した。その結果、淡黄
色固体０．７７１ｇ（収率３０％）が得られた。構造確
認はＩＲ、¹ＨＮＭＲスペクトル、質量分析および元素
分析により行なった。結果を表１５に示す。Example 8 2,8,14,20-Tetra (4- (tert-butoxycarbonyl) oxy-phenyl) -4,6,10,1
2,16,18,22,24, -octakis ((ter
t-Butoxycarbonyl) oxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. 1.29 g (5 mmol) of CRA (f) was weighed and put in a rotor in a 25 ml eggplant flask, and then 1.50 g (15 mmol) of triethylamine (TEA) was added to the base, and 6 ml of pyridine was added as a solvent. , Stirred at room temperature until uniform. Then, 1.98 g (9 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate (DiBoc) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, washed 6 times with distilled water, and the ethyl acetate layer was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the drying agent, chloroform was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent, ethyl acetate: n-hexane = 1: 2). As a result, 0.771 g (yield 30%) of a pale yellow solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 15.

【表１５】実施例６と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹ＨＮ
ＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物
は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であ
ることが明らかになった。[Table 15] As in Example 6, IR spectrum, mass spectrum, ¹ H N
From the results of MR spectrum and elemental analysis, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００３０】実施例９２，８，１４，２０−テトラ（３−エトキシ−４−（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ−フェニル）−
４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４，−オク
タキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ）カ
リックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得
た。実施例８と同様の操作により、ＣＲＡ（ｇ）を
１．０３ｇ（５ミリモル））とＤｉＢｏｃ）１．９８
ｇ（９ミリモル）との反応を相間移動触媒としてＴＢＡ
Ｂ０．２４ｇ（０．０７５ミリモル）、塩基としてト
リエチルアミン（ＴＥＡ）１．５０ｇ（１５ミリモ
ル）をそれぞれ用いて、ピリジン６ミリリットル中室温
で２４時間行なった。反応後、反応液をクロロホルムで
希釈し、蒸留水で６回洗浄を行ない、クロロホルム層を
無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、クロロホ
ルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）によ
り単離精製した。その結果、淡黄色固体０．７４０ｇ
（収率２８％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹ＨＮＭ
Ｒスペクトル、質量分析および元素分析により行なっ
た。結果を表１６に示す。Example 9 2,8,14,20-tetra (3-ethoxy-4- (t
ert-butoxycarbonyl) oxy-phenyl)-
4,6,10,12,16,18,22,24, -octakis ((tert-butoxycarbonyl) oxy) calixresorcinarene [4] was obtained by the following method. By the same operation as in Example 8, CRA (g)
1.03 g (5 mmol)) and DiBoc) 1.98
The reaction with g (9 mmol) was used as a phase transfer catalyst in TBA.
Using 0.24 g (0.075 mmol) of B and 1.50 g (15 mmol) of triethylamine (TEA) as a base, the reaction was carried out in 6 ml of pyridine at room temperature for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with chloroform, washed 6 times with distilled water, and the chloroform layer was dried with anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, chloroform was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 2). As a result, pale yellow solid 0.740 g
(Yield 28%) was obtained. Structure confirmation is IR, ¹ H NM
It was performed by R spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 16.

【表１６】実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹ＨＮ
ＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物
は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であ
ることが明らかになった。[Table 16] As in Example 1, IR spectrum, mass spectrum, ¹ H N
From the results of MR spectrum and elemental analysis, it was revealed that the obtained product was the desired calixresorcinarene derivative.

【００３１】実施例１０ブレンステッド酸発生型の光酸発生剤であるビス［４−
（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビ
ス（へキサフルオロフォスフェート）（ＤＰＳＰ）を、
実施例４〜実施例９で得られたカリックスレゾルシンア
レーン誘導体のｔｅｒｔ−ブチルエステル残基に対して
５モル％添加し、クロロホルムに溶解させ、均一になる
まで撹拌して感放射線性樹脂組成物を得た。Example 10 Bis [4-, which is a Bronsted acid-generating photoacid generator
(Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis (hexafluorophosphate) (DPSP)
5 mol% was added to the tert-butyl ester residue of the calixresorcinarene derivative obtained in Examples 4 to 9, dissolved in chloroform, and stirred until uniform to give a radiation-sensitive resin composition. Obtained.

【００３２】実施例１〜実施例９で得られた酸解離性基
含有樹脂であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体の
熱的性質をＴＧ測定により、感放射線性樹脂組成物の光
解重合性を超高圧水銀灯の光照射により測定した。ま
た、各種溶媒に対する溶解性およびフィルム形成能を調
べた。（１）熱的性質実施例４〜実施例９で得られたカリックスレゾルシンア
レーン誘導体のＴＧを、熱重量減少測定装置を用いて、
開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気
流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図５
に示す。各試料はいずれも約２３０℃付近から熱分解が
開始した。各実施例とも、いずれもｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル残基の熱分解に起因する熱分解が見られた。この
重量減少率は種々の誘導体と脱保護によって生成するカ
ルボキシル基を有する誘導体との分子量の差によって算
出した計算値とよく一致した。（２）光解重合性実施例１０で得られた感放射線性樹脂組成物をＫＢｒ板
に塗布し、フィルムを作製した。その後、光源として２
５０Ｗ超高圧水銀灯（１５．０ｍＷ／ｃｍ²ａｔ３６５
ｎｍ）を用い、５分間光照射を行なった。加熱温度は１
３０〜１７０℃で行なった。解重合反応の転化率は、Ｆ
Ｔ−ＩＲ測定装置を用い、１３７０ｃｍ ^-1のｔｅｒｔ−
ブチルの吸収が減少し、それに伴い水酸基の吸収の増加
が認められたことから、ｔｅｒｔ−ブチルエステル残基
の脱保護反応が進行したことが確認された。さらに、い
ずれも、５分から３０分にかけて脱保護反応が急激に進
行し、反応速度も加熱温度の上昇に伴って高くなる傾向
を示し、１７０℃の加熱で転化率が９５％以上に達し
た。（３）溶解性実施例４〜実施例９で得られたカリックスレゾルシンア
レーン誘導体３ｍｇに対し、種々の溶媒１ミリリットル
加え、溶解性試験を行なった。その結果、メタノール、
アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、ＴＨＦ、１，４
−ジオキサン、アニソール、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメト
ルスルホオキサイド、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサノンに対してカリックスレゾルシンアレーン
誘導体は室温で溶解した。またフィルム形成能を有して
いた。Acid dissociable group obtained in Examples 1 to 9
Of the resin containing calixresorcinarene derivative
The thermal properties of the radiation-sensitive resin composition are measured by TG measurement.
Depolymerizability was measured by irradiation with light from an ultra-high pressure mercury lamp. Well
In addition, the solubility in various solvents and the film forming ability are adjusted.
Sticky. (1) Thermal properties Calix resorcinols obtained in Examples 4-9
The TG of the lane derivative was analyzed using a thermogravimetric reduction measuring device.
Place approximately 5 mg of sample in an open aluminum pan and fill with nitrogen gas.
The flow rate was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The results are shown in Figure 5.
Shown in. Thermal decomposition of each sample started from around 230 ℃
Started. In each of the examples, tert-butyl ether was used.
Thermal decomposition due to the thermal decomposition of the stellid residue was observed. this
The weight loss rate depends on various derivatives and
Calculated by the difference in the molecular weight with the derivative having the ruboxyl group.
It was in good agreement with the calculated value. (2) Photodepolymerizable The radiation-sensitive resin composition obtained in Example 10 was used as a KBr plate.
To produce a film. After that, 2 as a light source
50W ultra high pressure mercury lamp (15.0mW / cm²at365
(nm) for 5 minutes. Heating temperature is 1
It was carried out at 30 to 170 ° C. The conversion rate of the depolymerization reaction is F
Using a T-IR measuring device, 1370 cm ^-1Tert-
Butyl absorption decreases and hydroxyl absorption increases accordingly
Was observed, the tert-butyl ester residue
It was confirmed that the deprotection reaction of (1) proceeded. In addition,
Even if there is a gap, the deprotection reaction rapidly progresses from 5 to 30 minutes.
The reaction rate tends to increase as the heating temperature increases.
Shows that the conversion reaches 95% or more when heated at 170 ° C.
It was (3) Solubility Calix resorcinols obtained in Examples 4-9
1 mg of various solvents for 3 mg of lane derivative
In addition, a solubility test was conducted. As a result, methanol,
Acetone, ethyl acetate, chloroform, THF, 1,4
-Dioxane, anisole, acetonitrile, dimethyl
Formamide, dimethylacetamide, NMP, dimeth
Rusulfoxide, 2-heptanone, ethyl lactate,
Ropylene glycol monomethyl ether acetate,
Calix resorcin arenes against clohexanone
The derivative dissolved at room temperature. Also has film forming ability
I was there.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明に係るカリックスレゾルシンアレ
ーン誘導体は、式（１）で得られるので、光解重合が連
鎖的に起こりやすくなる。また、フィルム作製時のキャ
スト溶媒に対する溶解性に優れる。その結果、今後ます
ます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造
に極めて好適に使用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY Since the calixresorcinarene derivative according to the present invention is obtained by the formula (1), photodepolymerization is likely to occur in a chain. Further, it has excellent solubility in a casting solvent during film production. As a result, it can be extremely suitably used for manufacturing integrated circuit devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】カリックスレゾルシンアレーン誘導体の具体例
１である。FIG. 1 is a specific example 1 of a calixresorcinarene derivative.

【図２】カリックスレゾルシンアレーン誘導体の具体例
２である。FIG. 2 is a specific example 2 of a calixresorcinarene derivative.

【図３】実施例１のカリックスレゾルシンアレーン誘導
体の¹ＨＮＭＲ、質量分析結果である。FIG. 3 shows the results of ¹ H NMR and mass spectrometry of the calixresorcinarene derivative of Example 1.

【図４】実施例６のカリックスレゾルシンアレーン誘導
体の¹ＨＮＭＲ、質量分析結果である。FIG. 4 shows ¹ H NMR and mass spectrometric results of the calixresorcinarene derivative of Example 6.

【図５】カリックスレゾルシンアレーン誘導体のＴＧで
ある。FIG. 5 is a TG of a calixresorcinarene derivative.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者工藤宏人神奈川県横浜市神奈川区六角橋四丁目11番 28号ラークヒルズＢ棟102号室Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC01 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AB46 BJ50 BP30 4J032 CB01 CB12 CG01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hiroto Kudo 4-11 Rokkakubashi, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 28 Room 102, Lark Hills Building B F term (reference) 2H025 AB16 AC01 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AB46 BJ50 BP30 4J032 CB01 CB12 CG01

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】下記式（１）で示されるカリックスレゾ
ルシンアレーン誘導体。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基または下記
式（２）で示される基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍ
はＲ¹が炭素数１〜５のアルキル基のとき１または２で
あり、Ｒ¹が炭素数６〜１８のアルキル基または下記式
（２）で示される基のとき０〜２の整数を表す。）【化２】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルコキ
シル基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）1. A calixresorcinarene derivative represented by the following formula (1): [Chemical 1] (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (2), n is an integer of 4 to 12, and m is
Is 1 or 2 when R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and represents an integer of 0 to 2 when R ¹ is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (2). . ) [Chemical 2] (In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 0 to 2.)

【請求項２】酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸
解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する
感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹
脂が請求項１記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導
体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。2. A radiation-sensitive resin composition comprising an acid-dissociable group-containing resin which becomes alkali-soluble by the action of an acid and a radiation-sensitive acid generator, wherein the acid-dissociable group-containing resin is A radiation-sensitive resin composition comprising the calixresorcinarene derivative according to claim 1.