JP2003317726A - Method for manufacturing fine catalyst particle carrying carbon and electrode using it - Google Patents

Method for manufacturing fine catalyst particle carrying carbon and electrode using it

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JP2003317726A
JP2003317726A JP2002126859A JP2002126859A JP2003317726A JP 2003317726 A JP2003317726 A JP 2003317726A JP 2002126859 A JP2002126859 A JP 2002126859A JP 2002126859 A JP2002126859 A JP 2002126859A JP 2003317726 A JP2003317726 A JP 2003317726A
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catalyst
carbon
carbohydrate
sulfuric acid
supporting
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JP2002126859A
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Masaki Ono
正樹 小野
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Nissan Motor Co Ltd
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Nissan Motor Co Ltd
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    • Y02E60/50—Fuel cells
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture fine catalyst particle carrying carbon in a short time by using a simpler manufacturing method than a conventional one, and to provide a fuel cell electrode having a high fuel cell performance by substantially improving the catalyst utilization factor. <P>SOLUTION: A carbohydrate is made to carry one or more kinds of catalyst component, and the catalyst component contained carbohydrate is dehydrated by a dehydrating agent, in this method for manufacturing the fine catalyst particle carrying carbon, and this electrode is provided by using the carbon obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒微粒子担持カ
ーボンの製造方法及びそのカーボンを用いた燃料電池用
電極に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing carbon carrying catalyst fine particles and a fuel cell electrode using the carbon.

【０００２】[0002]

【従来の技術】触媒微粒子担持カーボンは各種化学反応
の触媒として広範に利用されているが、最近では、燃料
電池用の触媒担持電極としてよく用いられている。燃料
電池用触媒担持カーボンが一般に広く用いられるために
は、電極触媒活性を維持しつつ触媒の利用率を高くして
触媒使用量を極小化するとともに、製造法を簡便にする
ことによってコストを大幅に低減させる必要がある。2. Description of the Related Art Carbon supporting fine catalyst particles has been widely used as a catalyst for various chemical reactions, but recently, it has been often used as a catalyst supporting electrode for fuel cells. In order for the catalyst-supported carbon for fuel cells to be widely used, the catalyst utilization rate should be increased while maintaining the electrocatalyst activity to minimize the catalyst usage, and the manufacturing method should be simplified to significantly reduce the cost. Need to be reduced to.

【０００３】燃料電池用白金担持カーボンの製造方法は
従来から多く知られている。一般的には、塩化白金酸水
溶液にカーボン担体を加えておき、これに水素化ホウ素
ナトリウム、ギ酸、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン、
ホルムアルデヒド等の還元剤を加えることにより、白金
微粒子を還元させ、カーボン担体上に吸着させることに
より作製する。Many methods for producing platinum-supporting carbon for fuel cells have been known. Generally, a carbon carrier is added to an aqueous solution of chloroplatinic acid, and sodium borohydride, formic acid, sodium citrate, hydrazine,
The platinum fine particles are reduced by adding a reducing agent such as formaldehyde and adsorbed on a carbon carrier.

【０００４】これらの触媒を構成する材料の物性を特定
した例として、特開平９−１６７６２２が挙げられる。
この公報においては、特定以下の細孔の占める割合を一
定以下とし、さらに硫黄、塩素の含有量が２ｐｐｍ以下
の炭素微粉末を用いることによって、高い放電特性を示
し、しかも寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を提
供することが記載されている。As an example in which the physical properties of the materials constituting these catalysts are specified, there is JP-A-9-167622.
In this publication, the proportion of pores of a specific size or less is set to a certain level or less, and by using a carbon fine powder having a sulfur and chlorine content of 2 ppm or less, high discharge characteristics are exhibited and a solid having excellent life characteristics is also used. It is described to provide a polymeric fuel cell.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法により
作製された燃料電池用電極において、触媒である白金の
利用率は１０％程度であるという報告例もあり、多くの
触媒は反応に寄与していないことが推測される（Ｅ．
Ａ． Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏ
ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， ２５１， ２７５（１９９
８））。このように触媒利用率が低い原因は以下のよう
に考えられる。In the fuel cell electrode produced by the conventional production method, there is a report that the utilization rate of platinum as a catalyst is about 10%, and many catalysts contribute to the reaction. It is presumed that not (E.
A. Titianelli, J .; Electro
anal. Chem. , 251, 275 (199
8)). The reason why the catalyst utilization rate is low is considered as follows.

【０００６】一般に、燃料電池用電極を作製するときに
用いられている固体高分子電解質溶液（パーフルオロカ
ーボンスルホン酸イオノマー溶液）は、高分子電解質が
溶媒中に完全に溶解しているのではなく、イオノマーが
コロイド状に溶液中に分散している。イオノマーの大き
さや存在形態は、溶媒の種類、イオノマー濃度により異
なる。Generally, in the solid polymer electrolyte solution (perfluorocarbon sulfonic acid ionomer solution) used when producing an electrode for a fuel cell, the polymer electrolyte is not completely dissolved in a solvent, The ionomer is colloidally dispersed in the solution. The size and existing form of the ionomer differ depending on the type of solvent and the ionomer concentration.

【０００７】一方、電極触媒担体として用いられる導電
性カーボンブラックは、直径１０〜５０ｎｍ程度のカー
ボン１次粒子がアグリゲート構造を形成し、さらにそれ
が凝集してアグロメレート構造を形成している。大きな
比表面積を持つカーボンはこのような高次構造内にｎｍ
オーダーの微細孔を多く有している。従来の触媒担持方
法によれば、直径２〜４ｎｍ程度の触媒微粒子はこのよ
うな微細孔内にも多く存在している。On the other hand, in the conductive carbon black used as the electrode catalyst carrier, primary particles of carbon having a diameter of about 10 to 50 nm form an aggregate structure, and further, they aggregate to form an agglomerate structure. Carbon with a large specific surface area has nm within such a higher-order structure.
Has many fine holes of the order. According to the conventional catalyst supporting method, a large amount of catalyst fine particles having a diameter of about 2 to 4 nm also exist in such fine pores.

【０００８】図１は、従来法によって作製された燃料電
池電極の触媒層における触媒微粒子担持カーボンの表面
と固体高分子電解質の接触状態を示す模式図である。溶
液中の高分子電解質イオノマーの大きさが細孔径よりも
大きい場合には、細孔内に高分子電解質が侵入できな
い。そのため、図１に示すように、カーボンの微細孔中
には触媒微粒子が存在しているにもかかわらず、電気化
学反応に有効な界面である３相界面が形成されない。つ
まり、高分子固体電解質と接触していない触媒粒子は電
極反応に寄与しないため、触媒の利用率は低くなり、高
活性の電極を得ることはできない。FIG. 1 is a schematic diagram showing the contact state of the solid polymer electrolyte with the surface of the catalyst fine particle-carrying carbon in the catalyst layer of the fuel cell electrode manufactured by the conventional method. When the size of the polyelectrolyte ionomer in the solution is larger than the pore size, the polyelectrolyte cannot enter the pores. Therefore, as shown in FIG. 1, although the catalyst fine particles are present in the fine pores of carbon, a three-phase interface, which is an effective interface for the electrochemical reaction, is not formed. That is, since the catalyst particles that are not in contact with the solid polymer electrolyte do not contribute to the electrode reaction, the utilization rate of the catalyst is low and a highly active electrode cannot be obtained.

【０００９】触媒利用率を高め、効率を向上させるため
には、公知例にもあるように高分子電解質イオノマーが
侵入できない小さな微細孔を持たないカーボン担体を利
用する方法がある。しかし、そのようなカーボン担体で
は比表面積が小さいため、触媒担持量を多くしたときに
触媒粒子同士の重なりが生じて、分散性が低下し、高い
活性が得られない可能性がある。In order to increase the catalyst utilization rate and improve the efficiency, there is a method of using a carbon carrier having no small pores through which the polymer electrolyte ionomer cannot penetrate, as is known in the art. However, since such a carbon support has a small specific surface area, when the amount of the catalyst supported is increased, the catalyst particles may overlap with each other, resulting in a decrease in dispersibility and a high activity may not be obtained.

【００１０】電極にプロトン導電性の固体高分子電解質
を混ぜる代わりに、プロトン導電性と電子導電性の両方
を有した混合導電性高分子を用いる場合についても、混
合導電性高分子が触媒担体の微細孔に入り込まない限り
触媒利用率を高める効果は生じない。Even when a mixed conductive polymer having both proton conductivity and electronic conductivity is used instead of mixing the proton conductive solid polymer electrolyte in the electrode, the mixed conductive polymer is used as the catalyst carrier. The effect of increasing the catalyst utilization rate does not occur unless it enters the fine pores.

【００１１】また、ナノメーター（ｎｍ）オーダーの微
細孔に侵入できるように高分子電解質イオノマーの大き
さを小さくする方法もある。しかし、使用する高分子電
解質の重合度、溶媒やイオノマー濃度に制限があり、そ
のような方法によってもｎｍオーダーのカーボン微細孔
中に自由に侵入できる程イオノマーの大きさを十分に小
さくすることはできない。There is also a method of reducing the size of the polymer electrolyte ionomer so that it can penetrate into nanometer (nm) order fine pores. However, the degree of polymerization of the polymer electrolyte used, the solvent and the ionomer concentration are limited, and even with such a method, it is not possible to make the size of the ionomer sufficiently small so that it can freely penetrate into the carbon micropores of nm order. Can not.

【００１２】本発明は、以上のような問題点を解決する
ためになされたものである。本発明の目的は、従来より
も簡便な製造法により、触媒微粒子担持カーボンを短時
間で製造することが可能であり、同時に触媒利用率を著
しく改善して燃料電池の性能を高めた燃料電池用電極を
提供することにある。The present invention has been made to solve the above problems. An object of the present invention is to produce a catalyst fine particle-supporting carbon in a short time by a simpler production method than before, and at the same time, to improve the fuel cell performance by significantly improving the catalyst utilization rate. The purpose is to provide electrodes.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に記載のように、炭水化物に１種または２
種以上の触媒成分を含有させ、脱水剤により触媒成分含
有炭水化物を脱水して該炭水化物を炭化させることを特
徴とする触媒微粒子担持カーボンの製造方法を考案し
た。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, one kind or two kinds of carbohydrates are used as described in claim 1.
A method for producing carbon carrying fine catalyst particles was devised, wherein at least one kind of catalyst component is contained, and the carbohydrate containing the catalyst component is dehydrated by a dehydrating agent to carbonize the carbohydrate.

【００１４】[0014]

【発明の効果】本発明によれば、触媒微粒子をカーボン
担体に高分散させることが可能であり、炭水化物を脱水
剤によって脱水炭化することにより、焼成工程を経るこ
となくカーボンを生成させるので、触媒微粒子が凝集や
シンタリングすることなく高分散に担持されたカーボン
を従来法に比べより簡便に短時間で触媒微粒子担持カー
ボンを製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to highly disperse catalyst fine particles in a carbon carrier, and by dehydrating and carbonizing a carbohydrate with a dehydrating agent, carbon is produced without going through a firing step. It is possible to more easily produce the catalyst fine particle-supporting carbon in a shorter time as compared with the conventional method by using the carbon in which the fine particles are supported in a highly dispersed state without agglomeration or sintering.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明における触媒微粒子
担持カーボンの製造方法を実現する実施の形態を、第１
実施態様に基づいて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a first embodiment for realizing the method for producing carbon supporting fine catalyst particles according to the present invention will be described.
Description will be made based on an embodiment.

【００１６】本発明の触媒微粒子担持カーボンの製造方
法は、炭水化物に１種または２種以上の触媒成分を含有
させ、脱水剤で触媒成分含有炭水化物を脱水して該炭水
化物を炭化させることにより達成される。The method for producing carbon carrying catalyst fine particles of the present invention is achieved by containing one or more kinds of catalyst components in carbohydrate, dehydrating the catalyst component-containing carbohydrate with a dehydrating agent, and carbonizing the carbohydrate. It

【００１７】前記担持カーボンの製造方法において、前
記触媒成分が、貴金属あるいは金属酸化物から１種また
は２種以上選択されることが好ましい。そのなかでも、
触媒成分の添加法として、コロイド状の貴金属あるいは
金属酸化物を前記炭水化物に分散含有させることがより
好ましい。触媒コロイド溶液は貴金属コロイドあるいは
金属酸化物コロイドであり、燃料電池用触媒として使用
でき、かつ、濃硫酸などの脱水剤に溶解しないものであ
れば用いることができる。例えば、貴金属としてＰｔ、
Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｐｄなどが挙げられ、
金属酸化物としてアルミナ、シリカ、チタニア、イット
リア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化
インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化白金、
酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化銀、酸化パラジ
ウムなどが挙げられる。なかでも、質量活性が高いこと
から、コロイド状Ｐｔが好ましい。これにより、貴金
属、金属酸化物の中から任意の組み合わせ、組成を目的
に合わせて自由に選択することが可能である。さらに、
コロイド状の触媒微粒子を用いるため、炭水化物を炭化
した後の焼成工程が不要であり、触媒粒子のシンタリン
グを抑制することが可能な触媒微粒子担持カーボンの製
造を簡便に行うことができる。In the method for producing the supported carbon, it is preferable that the catalyst component is selected from one or more kinds of noble metals or metal oxides. Among the,
As a method of adding the catalyst component, it is more preferable to disperse and contain a colloidal noble metal or metal oxide in the carbohydrate. The catalyst colloid solution is a noble metal colloid or a metal oxide colloid and can be used as long as it can be used as a fuel cell catalyst and is not dissolved in a dehydrating agent such as concentrated sulfuric acid. For example, Pt as a noble metal,
Au, Ru, Ir, Os, Ag, Pd, etc. may be mentioned.
Alumina, silica, titania, yttria, zirconia, niobium oxide, molybdenum oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, platinum oxide as a metal oxide,
Examples thereof include ruthenium oxide, iridium oxide, silver oxide and palladium oxide. Among them, colloidal Pt is preferable because of its high mass activity. Thereby, it is possible to freely select any combination and composition of the noble metal and the metal oxide according to the purpose. further,
Since the colloidal catalyst fine particles are used, the firing step after carbonizing the carbohydrate is unnecessary, and the catalyst fine particle-supporting carbon capable of suppressing the sintering of the catalyst particles can be easily produced.

【００１８】前記担持カーボンの製造方法において、前
記炭水化物が、単糖類、二糖類、多糖類に分類される糖
類のうち１種または２種以上混合してなるものであるこ
とが好ましい。また、カーボン原料である炭水化物は、
濃硫酸などの脱水剤によって脱水され炭化するものであ
れば用いることができる。つまり、グルコース、ガラク
トース、フルクトース、マンノース、グリセルアルデヒ
ド、ジヒドロキシアセトン、エリトロース、リブロー
ス、キシルロース、セドヘプツロース、リボース、デオ
キシリボース、ソルボース、グルコサミンおよびガラク
トサミンなどの単糖類や、マルトース、ラクトース、セ
ロビオース、イソマルトース、ラフィノースおよびスク
ロースなどの二糖類や、オリゴ糖類や、デンプン、グリ
コーゲン、セルロース、糖タンパク質、グリコサミノグ
リカンおよび糖脂質などの多糖類から選ぶことができ
る。In the method for producing supported carbon, it is preferable that the carbohydrate is one kind or a mixture of two or more kinds selected from monosaccharides, disaccharides and polysaccharides. Also, the carbohydrates that are carbon raw materials are
Any substance that can be dehydrated and carbonized by a dehydrating agent such as concentrated sulfuric acid can be used. That is, glucose, galactose, fructose, mannose, glyceraldehyde, dihydroxyacetone, erythrose, ribulose, xylulose, sedoheptulose, ribose, deoxyribose, sorbose, glucosamine and monosaccharides such as galactosamine and maltose, lactose, cellobiose, isomaltose, It can be selected from disaccharides such as raffinose and sucrose, oligosaccharides and polysaccharides such as starch, glycogen, cellulose, glycoproteins, glycosaminoglycans and glycolipids.

【００１９】コロイド状の貴金属あるいは金属酸化物の
触媒コロイド溶液と炭水化物を混合させた後、乾燥させ
て溶媒を蒸発させる。乾燥は、溶媒が多量に残っている
と、脱水剤を加えた際に、脱水剤の濃度が減少してしま
うので、十分に行う必要がある。そのため、乾燥は、通
常、７０〜１１０℃において、８時間以上、好ましくは
１２〜３６時間の範囲で行う。After mixing the colloidal noble metal or metal oxide catalyst colloidal solution with the carbohydrate, the mixture is dried and the solvent is evaporated. If a large amount of solvent remains, the drying will reduce the concentration of the dehydrating agent, so it must be performed sufficiently. Therefore, the drying is usually performed at 70 to 110 ° C. for 8 hours or more, preferably 12 to 36 hours.

【００２０】触媒成分を分散含有させた炭水化物は、例
えば５０メッシュ以下に粉砕し粉末状にして濃硫酸など
の脱水剤を加える。該炭水化物が上記の範囲に粉砕され
ないと、該炭水化物と脱水剤との接触効率が不十分で、
脱水炭化に多くの時間を要し、経済的ではないからであ
る。濃硫酸の脱水作用により、炭水化物が脱水炭化され
触媒微粒子が担持されたカーボンが生成する。ここで、
炭水化物の炭化の終了は脱水反応槽内の温度が反応開始
前の温度プラス５℃より低下したことをチェックするこ
とにより確認する。脱水炭化反応は発熱反応であるの
で、反応中は反応部の温度が高くなるが、反応の終了と
ともに当初の温度に戻っていく。脱水は、通常、室温で
行うが脱水反応の速度を制御するため冷却または加熱し
て行ってもよい。また、脱水に要する時間は、通常、５
分以上、好ましくは１０分〜２時間の範囲である。脱水
に要する時間が５分未満の場合には、炭水化物の炭化が
不十分となり、未炭化部分を除去する別の工程が必要と
なることから好ましくない。The carbohydrate in which the catalyst component is dispersedly contained is pulverized into a powder, for example, having a size of 50 mesh or less, and a dehydrating agent such as concentrated sulfuric acid is added. If the carbohydrate is not ground to the above range, the contact efficiency between the carbohydrate and the dehydrating agent is insufficient,
This is because dehydrating carbonization requires a lot of time and is not economical. Due to the dehydrating action of concentrated sulfuric acid, carbohydrates are dehydrated and carbonized, and carbon carrying catalyst fine particles is produced. here,
The end of the carbonization of the carbohydrate is confirmed by checking that the temperature in the dehydration reaction tank has dropped below the temperature before the start of the reaction plus 5 ° C. Since the dehydration carbonization reaction is an exothermic reaction, the temperature of the reaction section rises during the reaction, but returns to the initial temperature with the end of the reaction. Dehydration is usually performed at room temperature, but may be performed by cooling or heating to control the rate of dehydration reaction. The time required for dehydration is usually 5
Minutes or more, preferably 10 minutes to 2 hours. When the time required for dehydration is less than 5 minutes, carbonization of the carbohydrate becomes insufficient, and another step for removing the uncarbonized portion is required, which is not preferable.

【００２１】例えば、グルコースを使用した場合、炭化
は次のように表せる。For example, when glucose is used, carbonization can be expressed as follows.

【００２２】[0022]

【化１】 [Chemical 1]

【００２３】これにより、カーボン原料として安価な糖
類を使用するので、低いコストで触媒微粒子担持カーボ
ンを製造することが可能である。With this, since inexpensive saccharides are used as the carbon raw material, it is possible to manufacture the catalyst fine particle-supporting carbon at a low cost.

【００２４】前記担持カーボンの製造方法において、前
記脱水剤が、濃硫酸であることが好ましく、さらに、前
記濃硫酸が、９０〜９８％の硫酸を含むことが好まし
い。また、前記濃硫酸の使用量が、前記炭水化物１ｇあ
たり０．１〜１０ｃｍ3であることが好ましい。ここ
で、硫酸濃度が９０％未満であると、十分な脱水能力が
得られないため炭水化物の炭化が十分に進行せず、一
方、９８％を超えると、濃硫酸の粘性が高くなるため、
炭水化物の脱水炭化を均一に行うことが困難になる。ま
た、濃硫酸使用量が炭水化物１ｇあたり０．１ｃｍ3未
満であると、炭水化物を十分に脱水炭化することができ
なくなる。他方、炭水化物１ｇあたり１０ｃｍ 3を超え
ると、炭水化物に分散含有させた触媒成分が濃硫酸中に
流れ出てしまい、所望の触媒担持量を得られなくなる。
これにより、適量および適した濃度に調節した濃硫酸を
使用することによって、炭水化物の脱水炭化を速やかに
かつ均一に行うことができるので、触媒微粒子を高分散
担持したカーボンを短時間で製造することができる。In the above method for producing supported carbon,
The dehydrating agent is preferably concentrated sulfuric acid.
It is preferable that the concentrated sulfuric acid contains 90 to 98% sulfuric acid.
Yes. The amount of concentrated sulfuric acid used is 1 g of the above-mentioned carbohydrate.
Or 0.1 to 10 cm3Is preferred. here
So, if the sulfuric acid concentration is less than 90%, the sufficient dehydration capacity
Since the carbonization of carbohydrates does not proceed sufficiently because it is not obtained,
On the other hand, if it exceeds 98%, the viscosity of concentrated sulfuric acid becomes high,
It becomes difficult to uniformly dehydrate and carbonize carbohydrates. Well
Also, the amount of concentrated sulfuric acid used is 0.1 cm per 1 g of carbohydrates.3Not yet
When full, the carbohydrates can fully dehydrate and carbonize
Disappear. On the other hand, 10g per gram of carbohydrate 3Beyond
Then, the catalyst component dispersed and contained in the carbohydrate was added to concentrated sulfuric acid.
It will flow out and the desired amount of supported catalyst cannot be obtained.
With this, concentrated sulfuric acid adjusted to an appropriate amount and concentration
Prompt decarburization of carbohydrates by using
And it can be performed uniformly, so high dispersion of catalyst fine particles
The supported carbon can be manufactured in a short time.

【００２５】前記担持カーボンの製造方法において、前
記担体カーボン１ｇにつき１０ｃｍ 3の精製水を加える
ことによって生成される触媒微粒子担持カーボンスラリ
ーのｐＨが、６より酸性であることが好ましく、さらに
１〜５の範囲がより好ましい。脱水剤による脱水炭化工
程終了後、過剰な硫酸成分や炭化されずに残った炭水化
物を洗い流すために、得られた触媒微粒子担持カーボン
を精製水により水洗する。必要に応じて精製水ではな
く、濃硫酸あるいは希硫酸で触媒微粒子担持カーボンの
洗浄を行ってもよい。水洗後、乾燥させて粉砕すること
により触媒微粒子担持カーボン粉末が得られる。このと
き、触媒微粒子担持カーボンのｐＨが６以下であるよう
に水洗する。ここで「触媒微粒子担持カーボンのｐＨ」
とは、担体カーボン１ｇにつき１０ｃｍ3の精製水を触
媒微粒子担持カーボン粉末に加えて良く攪拌することに
よって生成される触媒微粒子担持カーボンスラリーのｐ
Ｈ値を表す。ｐＨの測定は市販のｐＨメーターを用いて
行う。これにより、触媒微粒子担持カーボンに残留する
硫酸量の下限を規定し、燃料電池用電極触媒として効果
的にプロトン導電性を付与することができるため、触媒
利用率を向上させることが可能であり、高活性の電極触
媒を製造することができる。In the method for producing the supported carbon described above,
10 cm per 1 g of carrier carbon 3Add purified water
Catalyst-supported carbon slurry produced by
PH is preferably more acidic than 6,
The range of 1-5 is more preferable. Dehydration carbonization with dehydrating agent
After the end of the process, excess sulfuric acid component and charcoal water remaining without being carbonized
Obtained catalyst fine particle-supporting carbon for washing away things
Is washed with purified water. Do not use purified water if necessary.
Of the carbon supporting the catalyst particles with concentrated sulfuric acid or diluted sulfuric acid
You may wash. After washing with water, drying and crushing
Thus, carbon powder supporting catalyst fine particles is obtained. This and
The pH of the carbon carrying the catalyst particles should be 6 or less.
Wash with water. Here, "pH of carbon carrying catalyst fine particles"
Is 10 cm per 1 g of carrier carbon3Touch the purified water
In addition to carbon powder carrying fine particles, mix well
P of the carbon fine particle-supporting carbon slurry thus generated
Represents H value. Use a commercially available pH meter to measure pH
To do. As a result, the carbon remains on the catalyst particulate-supporting carbon.
Effective as an electrode catalyst for fuel cells by defining the lower limit of the amount of sulfuric acid
Since it can impart proton conductivity to the catalyst,
It is possible to improve the utilization rate,
A medium can be produced.

【００２６】前記担持カーボンの製造方法において、前
記炭水化物が、平均粒径（直径）１ｍｍ以下、好ましく
は０．０１〜０．５ｍｍの粉末であることが好ましい。
これにより、炭水化物に触媒微粒子を含有させる工程に
おいて均一に高分散に触媒を含有させることができるの
で、高活性の燃料電池用電極触媒を作製することができ
る。In the method for producing the supported carbon, it is preferable that the carbohydrate is a powder having an average particle diameter (diameter) of 1 mm or less, preferably 0.01 to 0.5 mm.
As a result, the catalyst can be uniformly and highly dispersed in the step of incorporating the catalyst fine particles into the carbohydrate, so that a highly active fuel cell electrode catalyst can be produced.

【００２７】本発明による触媒微粒子担持カーボンであ
れば担体カーボンや触媒微粒子自体が有する電子導電性
に加え、カーボン担体の主に細孔内に残留している硫酸
が有するプロトン導電性も付与されることになる。With the catalyst fine particle-supporting carbon according to the present invention, in addition to the electron conductivity of the carrier carbon and the catalyst fine particles themselves, the proton conductivity of the sulfuric acid mainly remaining in the pores of the carbon carrier is imparted. It will be.

【００２８】脱水炭化工程後の精製水や硫酸水溶液によ
る触媒微粒子担持カーボンの洗浄工程は、燃料電池性能
に影響を与えなければ省略することができる。The step of washing the catalyst fine particle-supporting carbon with purified water or an aqueous solution of sulfuric acid after the dehydration carbonization step can be omitted if it does not affect the fuel cell performance.

【００２９】次に、本発明における燃料電池用電極を実
現する実施の形態を、第２実施態様に基づいて説明す
る。Next, an embodiment for realizing the fuel cell electrode according to the present invention will be described based on the second embodiment.

【００３０】前記燃料電池用電極において、製造した触
媒微粒子担持カーボン中に硫酸成分が残留していること
によりプロトン導電性を有してなる材料を用いることに
よって達成される。これにより、燃料電池用電極触媒と
して効果的にプロトン導電性を付与することができるた
め、触媒利用率を向上させることが可能であり、高活性
の電極触媒を製造することができる。なお、触媒微粒子
担持カーボンとしては、前記第１の実施態様で説明した
方法で脱水剤として硫酸を用いて得られたものを用いる
ことができる。In the above fuel cell electrode, it is achieved by using a material having proton conductivity due to the residual sulfuric acid component in the produced catalyst fine particle-supporting carbon. As a result, since proton conductivity can be effectively imparted to the fuel cell electrode catalyst, the catalyst utilization rate can be improved, and a highly active electrode catalyst can be manufactured. As the catalyst fine particle-supporting carbon, one obtained by using sulfuric acid as a dehydrating agent by the method described in the first embodiment can be used.

【００３１】この触媒微粒子担持カーボンは、固体高分
子型燃料電池に好適に用いることができるが、リン酸型
燃料電池の電極触媒として用いることもできる。固体高
分子型燃料電池においては、例えば、上記触媒微粒子担
持カーボン、イオン交換樹脂などの固体電解質を含む触
媒層をシート状に形成するか、又はガス拡散層上に形成
するなど公知の方法を採用することができる。リン酸型
燃料電池においては、例えば、触媒微粒子担持カーボ
ン、フッ素樹脂をインク状またはペースト状として基材
に塗布するなど公知の方法を採用できる。The catalyst fine particle-supporting carbon can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell, but can also be used as an electrode catalyst for a phosphoric acid fuel cell. In the polymer electrolyte fuel cell, for example, a known method such as forming a catalyst layer containing a solid electrolyte such as the above-mentioned catalyst fine particle-supporting carbon and an ion exchange resin in a sheet shape or on a gas diffusion layer is adopted. can do. In the phosphoric acid fuel cell, a known method such as coating carbon or fine particles of catalyst-supported fluorocarbon or fluororesin on the base material in the form of ink or paste can be employed.

【００３２】[0032]

【実施例】以下では、本発明の実施例を記載するが、こ
の実施例は本発明を限定するものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but these examples do not limit the present invention.

【００３３】（実施例）グルコース（平均直径：０．１
ｍｍ）２０ｇと５ｗｔ．％のＰｔを含んだＰｔコロイド
溶液４０ｇを良く混合攪拌した後、８０℃で１８時間乾
燥させて溶媒を蒸発させた。固化したＰｔコロイド含有
グルコースを５０メッシュ以下に粉砕し粉末状にした。
この粉末をビーカーに入れて９６％濃硫酸２０ｃｍ3を
加えた。濃硫酸によりグルコースが脱水され炭化した。
これを水洗し、乾燥後粉砕することによりＰｔ担持カー
ボンを得た。このＰｔ担持カーボンの平均Ｐｔ粒子径は
透過型電子顕微鏡で調べた結果、約４ｎｍであった。さ
らに、Ｐｔ担持量を誘導結合プラズマ発光分光法によっ
て調べた結果、１９．１ｗｔ．％のＰｔが担持されてお
り、Ｐｔのほとんどがカーボンに担持されていることが
わかった。このＰｔ担持カーボンのｐＨは３であった。(Example) Glucose (average diameter: 0.1
mm) 20 g and 5 wt. After 40 g of a Pt colloidal solution containing 1% Pt was thoroughly mixed and stirred, it was dried at 80 ° C. for 18 hours to evaporate the solvent. The solidified glucose containing Pt colloid was crushed into powder of 50 mesh or less.
This powder was placed in a beaker and 20 cm 3 of 96% concentrated sulfuric acid was added. Glucose was dehydrated and carbonized by concentrated sulfuric acid.
This was washed with water, dried and pulverized to obtain Pt-supporting carbon. The average Pt particle diameter of this Pt-supporting carbon was about 4 nm as a result of examination with a transmission electron microscope. Furthermore, as a result of examining the amount of Pt supported by inductively coupled plasma emission spectroscopy, 19.1 wt. %, Pt was supported, and it was found that most of Pt was supported on carbon. The pH of this Pt-supporting carbon was 3.

【００３４】（比較例１）実施例１の方法と同様に製造
を行い、脱水炭化工程後の洗浄工程において精製水を用
いて十分に洗浄を繰り返し行うことによって、触媒微粒
子担持カーボンに含まれる硫酸を極力除去した。このＰ
ｔ担持カーボンのｐＨは７であった。このＰｔ担持カー
ボンの平均Ｐｔ粒子径は約４ｎｍであり、Ｐｔ担持量は
誘導結合プラズマ発光分光法によって調べた結果、１
８．７ｗｔ．％であった。(Comparative Example 1) Sulfuric acid contained in the catalyst fine particle-supporting carbon was produced by the same method as in Example 1 and by sufficiently repeating washing with purified water in the washing step after the dehydration carbonization step. Was removed as much as possible. This P
The pH of the t-carrying carbon was 7. This Pt-supporting carbon had an average Pt particle size of about 4 nm, and the Pt-supporting amount was 1 as a result of examination by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
8.7 wt. %Met.

【００３５】（比較例２）導電性カーボンブラック（Ｖ
ｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）４ｇを０．４ｗｔ．％の白金
を含んだ塩化白金酸水溶液２５０ｇ中に分散させ、これ
にクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流しながら７０℃
に加熱して白金の還元担持を行った。放冷した後、白金
が担持されたカーボンを濾別することによりＰｔ担持カ
ーボンを得た。このＰｔ担持カーボンの平均Ｐｔ粒子径
は約３ｎｍであった。Ｐｔ担持量を誘導結合プラズマ発
光分光法によって調べた結果、１９．４ｗｔ．％のＰｔ
が担持されていた。(Comparative Example 2) Conductive carbon black (V
ulcan XC-72) 4 g. % Chloroplatinic acid aqueous solution containing 250 g of platinum, 3 g of sodium citrate was added thereto, and the mixture was refluxed at 70 ° C.
The mixture was heated to the temperature to carry out reduction and loading of platinum. After allowing to cool, the platinum-supported carbon was filtered off to obtain Pt-supported carbon. The average Pt particle size of this Pt-supporting carbon was about 3 nm. As a result of examining the amount of Pt supported by inductively coupled plasma emission spectroscopy, 19.4 wt. % Pt
Was carried.

【００３６】（電極触媒の評価）次に、上記の実施例電
極触媒および比較例電極触媒を用いて、固体高分子電解
質型燃料電池単セルを構成した。見かけの電極面積１ｃ
ｍ2あたりの白金の含有量はいずれの電極触媒について
も０．５ｍｇとした。(Evaluation of Electrode Catalyst) Next, a solid polymer electrolyte fuel cell unit cell was constructed using the above-mentioned example electrode catalyst and comparative example electrode catalyst. Apparent electrode area 1c
The content of platinum per m 2 was 0.5 mg for all electrode catalysts.

【００３７】これらの燃料電池単セルの性能測定を行っ
た。本測定ではアノード側に燃料として水素を供給し、
カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は
大気圧とし、水素は８０℃で、空気は６０℃で飽和加湿
し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率
は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度−セル
電圧特性を調べた。The performance of these fuel cell single cells was measured. In this measurement, hydrogen was supplied to the anode side as fuel,
Air was supplied to the cathode side. The supply pressure of both gases is atmospheric pressure, hydrogen is 80 ° C, air is saturated and humidified at 60 ° C, the temperature of the fuel cell body is set to 80 ° C, the hydrogen utilization rate is 70%, and the air utilization rate is 40%. As a result, the current density-cell voltage characteristics were examined.

【００３８】図３は、実施例および比較例電極触媒を用
いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池のセル電圧
と電流密度との関係を示すグラフである。図３に示すよ
うに、比較例１および比較例２電極触媒を用いた燃料電
池に比べ、実施例電極触媒を用いた燃料電池において得
られるセル電圧は、いずれの電流密度においても高い値
を示していることがわかる。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the cell voltage and the current density of each solid polymer electrolyte fuel cell constructed by using the example and comparative example electrode catalysts. As shown in FIG. 3, as compared with the fuel cells using the electrode catalysts of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the cell voltage obtained in the fuel cell using the electrode catalyst of Example shows a high value at any current density. You can see that

【００３９】さらにこの結果から、実施例および比較例
電極の質量活性の比較を行った。ここで「質量活性」と
は、一定のセル電圧のとき（主にセル電圧０．９Ｖのと
き）に電極に含まれている触媒の単位重量あたりの電流
値で定義され、単位はＡ／ｇで表される。つまり、質量
活性の値が高いほど活性が高く、高性能電極と言える。Further, based on these results, the mass activity of the electrodes of Examples and Comparative Examples was compared. Here, the "mass activity" is defined as the current value per unit weight of the catalyst contained in the electrode at a constant cell voltage (mainly at a cell voltage of 0.9 V), and the unit is A / g. It is represented by. That is, the higher the mass activity value, the higher the activity, and it can be said that the electrode is a high-performance electrode.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】表に示すように、従来法で作製した比較例
２電極の質量活性は６３Ａ／ｇ−Ｐｔであったのに対
し、実施例電極の質量活性は１３２Ａ／ｇ−Ｐｔであっ
た。一方、実施例電極と製造工程中の洗浄工程が異なる
だけの比較例電極の質量活性は５１Ａ／ｇ−Ｐｔであっ
た。これは、実施例電極の方が平均白金粒径は大きいに
も関わらず、白金の利用率が高いため、大きな質量活性
値を示したと考えられる。また、比較例１電極と実施例
電極の結果の比較により、触媒担持カーボンに残留して
いる硫酸成分によって、質量活性が高くなっていると言
える。As shown in the table, the mass activity of the Comparative Example 2 electrode produced by the conventional method was 63 A / g-Pt, whereas the mass activity of the Example electrode was 132 A / g-Pt. On the other hand, the mass activity of the comparative example electrode, which is different from the example electrode only in the washing process during the manufacturing process, was 51 A / g-Pt. It is considered that this is because the Example electrode had a larger mass activity value because the platinum utilization rate was higher, although the average platinum particle size was larger. Further, by comparing the results of the comparative example 1 electrode and the example electrode, it can be said that the mass activity is increased by the sulfuric acid component remaining in the catalyst-carrying carbon.

【００４２】特開平９−１６７６２２に担体カーボンに
含まれる硫黄成分により触媒が被毒され電極性能が低下
することが示されているが、本発明による硫酸を含有さ
せた触媒微粒子カーボンは固体高分子型燃料電池の電解
質膜として使用されるパーフルオロカーボンスルホン酸
ポリマーにも含まれているスルホン酸基を持つ硫酸が含
まれているだけであり、スルホン酸によって触媒は被毒
されないため、電極性能低下は起こらない。さらに、担
体カーボンの原料である炭水化物には硫黄分は含まれて
いないので、特開平９−１６７６２２に示されているよ
うな硫黄成分の被毒による電極性能の低下は本発明によ
る硫酸を含んだ触媒微粒子担持カーボンでは生じないと
いえる。Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-167622 discloses that the catalyst is poisoned by the sulfur component contained in the carrier carbon and the electrode performance is deteriorated. The catalyst fine particle carbon containing sulfuric acid according to the present invention is a solid polymer. The perfluorocarbon sulfonic acid polymer used as the electrolyte membrane of the fuel cell has only the sulfuric acid containing the sulfonic acid group, and the catalyst is not poisoned by the sulfonic acid. It won't happen. Further, since the carbohydrate, which is a raw material of the carrier carbon, does not contain sulfur, the deterioration of the electrode performance due to the poisoning of the sulfur component as shown in JP-A-9-167622 includes sulfuric acid according to the present invention. It can be said that this does not occur with carbon carrying catalyst fine particles.

【００４３】図２は、本発明に係る燃料電池電極の触媒
層における触媒微粒子担持カーボンの表面と残留した硫
酸が充填された微細孔と固体高分子電解質の接触状態を
示す模式図である。図２の模式図に示すように、これ
は、従来法では高分子電解質が侵入できないような微細
孔中にプロトン導電性を有する硫酸が残留しており、微
細孔中の触媒微粒子も３相界面を形成することができる
ため、触媒利用率が著しく改善され、質量活性が高い値
を示したと考えられる。FIG. 2 is a schematic diagram showing the contact state of the surface of the catalyst fine particle-carrying carbon in the catalyst layer of the fuel cell electrode according to the present invention, the fine pores filled with the remaining sulfuric acid, and the solid polymer electrolyte. As shown in the schematic diagram of FIG. 2, this is because sulfuric acid having proton conductivity remains in the fine pores where the polymer electrolyte cannot penetrate by the conventional method, and the catalyst fine particles in the fine pores also have a three-phase interface. It is considered that the catalyst utilization rate was remarkably improved and the mass activity showed a high value due to the formation of

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】は、従来法によって作製された燃料電池電極の
触媒層における触媒微粒子担持カーボンの表面と固体高
分子電解質の接触状態を示す模式図。FIG. 1 is a schematic view showing a contact state between a surface of a catalyst fine particle-carrying carbon and a solid polymer electrolyte in a catalyst layer of a fuel cell electrode manufactured by a conventional method.

【図２】は、本発明に係る燃料電池電極の触媒層におけ
る触媒微粒子担持カーボンの表面と残留した硫酸が充填
された微細孔と固体高分子電解質の接触状態を示す模式
図。FIG. 2 is a schematic diagram showing a contact state of a surface of catalyst fine particle-carrying carbon in a catalyst layer of a fuel cell electrode according to the present invention, fine pores filled with residual sulfuric acid, and a solid polymer electrolyte.

【図３】は、実施例および比較例電極触媒を用いて構成
した各固体高分子電解質型燃料電池のセル電圧と電流密
度との関係を示す図。FIG. 3 is a diagram showing a relationship between cell voltage and current density of each solid polymer electrolyte fuel cell constructed using the electrode catalysts of Examples and Comparative Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…担体カーボン ２…固体高分子電解質 ３…反応に有効な触媒微粒子 ４…反応に寄与しない触媒微粒子 ５…担体カーボンの微細孔 ６…硫酸が残留している担体カーボンの微細孔 1 ... Carbon carbon 2 ... Solid polymer electrolyte 3 ... Catalyst fine particles effective for reaction 4 ... Catalyst fine particles that do not contribute to the reaction 5 ... Micropores of carrier carbon 6 ... Micropores of carrier carbon in which sulfuric acid remains

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA06 BB01 BB06 BB11 BB12 BB13 DD08 EE03 EE05 EE12 EE16 HH00 HH01 HH05 5H026 AA06 BB01 BB08 EE02 EE05 EE11 EE12 EE17 HH00 HH01 HH05    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 5H018 AA06 BB01 BB06 BB11 BB12                       BB13 DD08 EE03 EE05 EE12                       EE16 HH00 HH01 HH05                 5H026 AA06 BB01 BB08 EE02 EE05                       EE11 EE12 EE17 HH00 HH01                       HH05

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭水化物に１種または２種以上の触媒成
分を含有させ、脱水剤により触媒成分含有炭水化物を脱
水して該炭水化物を炭化させることを特徴とする触媒微
粒子担持カーボンの製造方法。1. A method for producing catalyst fine particle-supporting carbon, characterized in that a carbohydrate contains one or more kinds of catalyst components, and the catalyst component-containing carbohydrate is dehydrated by a dehydrating agent to carbonize the carbohydrate. 【請求項２】 前記触媒成分が、貴金属あるいは金属酸
化物から１種または２種以上選択されることを特徴とす
る触媒微粒子担持カーボンの製造方法。2. The method for producing catalyst fine particle-supporting carbon, wherein the catalyst component is selected from one kind or two or more kinds from a noble metal or a metal oxide. 【請求項３】 触媒成分の添加法として、コロイド状の
貴金属あるいは金属酸化物を前記炭水化物に分散含有さ
せることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触
媒微粒子担持カーボンの製造方法。3. The method for producing carbon supporting fine catalyst particles according to claim 1 or 2, wherein a noble metal or metal oxide in a colloidal form is dispersed and contained in the carbohydrate as a method of adding the catalyst component. 【請求項４】 前記炭水化物が、単糖類、二糖類、多糖
類に分類される糖類のうち１種または２種以上混合して
なるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の触媒微粒子担持カーボンの製造方法。4. The carbohydrate according to claim 1, wherein the carbohydrate is one kind or a mixture of two or more kinds of sugars classified into monosaccharides, disaccharides and polysaccharides. 2. The method for producing carbon carrying catalyst fine particles according to item 1. 【請求項５】 前記脱水剤が、濃硫酸であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒微粒子
担持カーボンの製造方法。5. The method for producing carbon carrying fine catalyst particles according to claim 1, wherein the dehydrating agent is concentrated sulfuric acid. 【請求項６】 前記濃硫酸が、９０〜９８％の硫酸を含
むことを特徴とする請求項５に記載の触媒微粒子担持カ
ーボンの製造方法。6. The method for producing carbon supporting fine catalyst particles according to claim 5, wherein the concentrated sulfuric acid contains 90 to 98% sulfuric acid. 【請求項７】 前記濃硫酸の使用量が、前記炭水化物１
ｇあたり０．１〜１０ｃｍ3であることを特徴とする請
求項５又は請求項６に記載の触媒微粒子担持カーボンの
製造方法。7. The amount of the concentrated sulfuric acid used is the same as that of the carbohydrate 1.
It is 0.1-10 cm < 3 > per g, The manufacturing method of the catalyst fine particle carrying carbon of Claim 5 or Claim 6 characterized by the above-mentioned. 【請求項８】 前記担体カーボン１ｇにつき１０ｃｍ3
の精製水を加えることによって生成される触媒微粒子担
持カーボンスラリーのｐＨが、６より酸性であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒微
粒子担持カーボンの製造方法。8. 10 cm 3 per 1 g of the carrier carbon
8. The method for producing catalyst fine particle-supporting carbon according to claim 1, wherein the pH of the catalyst fine particle-supporting carbon slurry produced by adding the purified water of 1. is more acidic than 6. 【請求項９】 前記炭水化物が、平均粒径１ｍｍ以下の
粉末であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１
項に記載の触媒微粒子担持カーボンの製造方法。9. The carbohydrate according to claim 1, which is a powder having an average particle size of 1 mm or less.
Item 6. A method for producing carbon carrying fine catalyst particles according to item. 【請求項１０】 請求項５〜９のいずれか１項に記載の
方法で得られた触媒微粒子担持カーボンであって、該担
持カーボン中に硫酸成分が残存することによりプロトン
導電性を有してなるものを含むことを特徴とする燃料電
池用電極。10. The catalyst fine particle-supporting carbon obtained by the method according to any one of claims 5 to 9, which has proton conductivity due to a sulfuric acid component remaining in the supporting carbon. An electrode for a fuel cell, comprising:
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