JP2003316240A - Wavelength shift composition of volume hologram, volume hologram laminate and its manufacturing method - Google Patents

Wavelength shift composition of volume hologram, volume hologram laminate and its manufacturing method

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JP2003316240A
JP2003316240A JP2002121292A JP2002121292A JP2003316240A JP 2003316240 A JP2003316240 A JP 2003316240A JP 2002121292 A JP2002121292 A JP 2002121292A JP 2002121292 A JP2002121292 A JP 2002121292A JP 2003316240 A JP2003316240 A JP 2003316240A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the wavelength shift composition of a volume hologram in which the wavelength is shifted from an imaging wavelength to a reproduced wavelength of 10 nm or less, and to provide a volume hologram laminate and a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The volume hologram laminate is made by sequentially laminating the base material, the wavelength shift layer, a volume hologram layer, an adhesion layer and a release layer. In the laminated material, the reproduced wavelength is shifted by heating the wavelength shift composition of the volume hologram containing at least a thermoplastic organic fine particles and a binder, the wavelength shift layer and the volume hologram layer as remaining in the laminated state as they are for a predetermined time at a predetermined temperature. The volume hologram label, the volume hologram transfer foil and a method for manufacturing the same are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、体積ホログラムに
関し、さらに詳しくは、体積ホログラムの再生波長を撮
影波長より短波長とする波長シフト用組成物、並びに波
長がシフトされて複製が困難な体積ホログラム積層体、
及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a volume hologram, and more particularly, to a wavelength shifting composition which makes the reproduction wavelength of the volume hologram shorter than the photographing wavelength, and a volume hologram which is difficult to copy due to the wavelength shift. Laminate,
And a manufacturing method thereof.

【０００２】[0002]

【従来技術】ホログラフィーは、ある表面における光波
の振幅と位相の両方を記録する技術である。この技術に
よって作製されたホログラムは、１点から見た映像しか
とらえていない通常の写真に比べて、異なる角度から見
た立体像を再生することが可能である。また、ホログラ
ムの製造は、複雑で高価な設備と、高度な製造技術が必
要であり、製造装置も複雑でかつ高価であるために、ホ
ログラム自身の偽造、変造は一般的に困難で、この偽造
の困難性で、この偽造の困難性を利用し、証明書、証券
などの偽造防止手段としての使用が試みられている。Holography is a technique for recording both the amplitude and phase of light waves at a surface. The hologram produced by this technique is capable of reproducing a stereoscopic image viewed from a different angle, as compared with a normal photograph which only captures an image viewed from one point. In addition, hologram manufacturing requires complicated and expensive equipment and advanced manufacturing technology, and since the manufacturing device is complicated and expensive, it is generally difficult to forge or alter the hologram itself. Because of the difficulty of forgery, it has been attempted to use it as a means for preventing forgery of certificates, securities, etc. by utilizing this difficulty of forgery.

【０００３】しかしながら、体積ホログラムは、該ホロ
グラムを原版として、複製用の感光材料を重ね密着させ
て、感光材料側よりレーザ光を照射すれば複製が可能で
あり、そのため、特開平６−１３８０３号公報では、体
積ホログラム層の少なくとも一方の面に偏光制御層を設
けることにより、偽造防止体積ホログラム積層体とでき
ることが提案されているが、偏光制御層はその存在を確
認されやすいこと、また、レーザ光の偏光方向と偏光制
御層の偏光方向を調整する必要があるという問題があ
る。However, a volume hologram can be duplicated by using the hologram as an original plate, stacking and closely adhering a photosensitive material for duplication, and irradiating a laser beam from the photosensitive material side. Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 6-13803. The publication proposes that a polarization control layer may be provided on at least one surface of the volume hologram layer to form a forgery-preventing volume hologram laminate. However, it is easy to confirm the existence of the polarization control layer, and a laser There is a problem that it is necessary to adjust the polarization direction of light and the polarization direction of the polarization control layer.

【０００４】ところが、体積ホログラムの再生波長を変
化（シフトという）させれば、上記の方法で複製できな
くすることができる。即ち、シフト後の波長を発するレ
ーザ光源が存在しない波長へシフトさせればよい。該波
長としては、長波長側、短波長側のいずれの側へでもシ
フトさせればよい。従来、該波長は長波長へシフトさせ
ることが多く、例えば、特開平５−２０４２８８号公報
では、ホログラム層をモノマーを含有する拡散要素と接
触させて、該モノマーをホログラム層へ移行、膨潤させ
て、体積位相反射の応答波長を長波長へ変化させる方法
が、記載されている。しかしながら、モノマーの移行量
がホログラム層組成物の配合や分散度合、及び移行時の
温度の影響を大きく受けて、膨潤度合（長波長へのシフ
ト度合）が安定せず再現性が乏しいという問題点があ
る。また、該波長は短波長へシフトさせる場合は、例え
ば、Ｔ．Ｊ．ＣｖｅｔｏｖｉｃｈはＡｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｏｃ．ＳＰ
ＩＥ，５２３，ｐｐ ４７−５１，１９８５に、最初の
露光に先だってトリエタノールアミンで膨潤させた後に
乾燥、収縮させて、体積位相反射の応答波長を短波長へ
変化させる方法が、公開されている。しかしながら、湿
式で膨潤させ、収縮させる量を信頼性をもって制御する
のは難しいので、再現性をもってホログラムを作製する
ことは困難であるという欠点がある。However, if the reproduction wavelength of the volume hologram is changed (referred to as shift), the reproduction cannot be performed by the above method. That is, the wavelength may be shifted to a wavelength at which there is no laser light source that emits the shifted wavelength. The wavelength may be shifted to either the long wavelength side or the short wavelength side. Conventionally, the wavelength is often shifted to a longer wavelength. For example, in JP-A-5-204288, the hologram layer is brought into contact with a diffusing element containing a monomer to cause the monomer to migrate to the hologram layer and swell. , A method of changing the response wavelength of volume phase reflection to a long wavelength is described. However, the migration amount of the monomer is greatly affected by the composition and dispersion degree of the hologram layer composition and the temperature at the time of migration, and the swelling degree (shifting degree to long wavelength) is not stable and reproducibility is poor. There is. When the wavelength is shifted to a short wavelength, for example, T.W. J. Cvetovich is Applicati
ons of Holography, Proc. SP
IE, 523, pp 47-51, 1985 discloses a method of swelling with triethanolamine prior to the first exposure, followed by drying and shrinking to change the response wavelength of volume phase reflection to a short wavelength. . However, it is difficult to reliably control the amount of wet swelling and shrinking, and thus it is difficult to manufacture a hologram with reproducibility.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明はこの
ような問題点を解消するためになされたものである。そ
の目的は、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも
熱可塑性の有機微粒子とバインダから短波長シフト層と
積層し加熱した後に、電離放射線を照射して定着させる
ことで、撮影波長と比較して短波長側へシフトさせる体
積ホログラムの波長シフト組成物、並びに体積ホログラ
ム積層体、及びその製造方法を提供することである。Therefore, the present invention has been made to solve such a problem. The purpose is that the reproduction wavelength of the volume hologram layer is shorter than that of the photographing wavelength by stacking a short wavelength shift layer from at least thermoplastic organic fine particles and a binder and heating and then irradiating and fixing with ionizing radiation. A wavelength-shifting composition of a volume hologram for shifting to the wavelength side, a volume hologram laminate, and a method for producing the same.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１の発明に係わる体積ホログラムの波長シ
フト組成物は、体積ホログラムの再生波長を、撮影波長
と比較して短波長側へシフトさせる波長シフト組成物に
おいて、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダか
らなるようにしたものである。本発明によれば、再生波
長が撮影波長と比較して短波長側へシフトして、複製す
ることが困難な体積ホログラムが提供される。請求項２
の発明に係わる体積ホログラムの波長シフト組成物は、
上記熱可塑性の有機微粒子の平均粒子径が０．５〜１０
μｍで、かつ、軟化温度が６０℃以上であるようにした
ものである。本発明によれば、上記波長シフトのシフト
量を加熱温度及び加熱時間で制御することで、再生波長
の異なる体積ホログラムが提供される。請求項３の発明
に係わる体積ホログラム積層体の製造方法は、（ａ）予
め、波長シフト用基材の一方の面へ、少なくとも熱可塑
性の有機微粒子とバインダを含む波長シフト組成物のか
らなる短波長シフト層を形成する工程、（ｂ）ホログラ
ム形成用感光材料へ、レーザ光を用いて干渉縞を記録
し、体積ホログラム層１５とする工程、（ｃ）該体積ホ
ログラム層へ、短波長シフト層を積層する工程、（ｄ）
該積層状態のまま、所定の時間、所定の温度で加熱する
ことで、体積ホログラムの再生波長を短波長側へシフト
する工程、からなるように、また、請求項４の発明で
は、上記加熱温度及び加熱時間を制御することで、シフ
ト後の再生波長を調整するようにしたものである。本発
明によれば、複雑な工程を経なければならない波長シフ
トを、別個に作製した３つのフィルムを組み合わせるこ
とで、容易に波長シフトでき、また、その波長シフト量
は加熱温度及び加熱時間を制御することができる体積ホ
ログラム積層体の製造方法が提供される。請求項５の発
明に係わる体積ホログラム積層体は、基材／必要に応じ
てプライマ層／波長シフト層／体積ホログラム層／接着
層／必要に応じて剥離シートが、順次積層された体積ホ
ログラム積層体において、体積ホログラム層の再生波長
が、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダから短
波長シフト層と積層した後に、加熱し、撮影波長と比較
して短波長側へシフトさせるように、また、請求項６の
発明では、基材／必要に応じてプライマ層／体積ホログ
ラム層／波長シフト層／接着層／必要に応じて剥離シー
トが、順次積層された体積ホログラム積層体において、
体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑性の
有機微粒子とバインダから短波長シフト層と積層し後
に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシフトさせ
るように、さらにまた、請求項７では、プライマ層が接
着層又は粘着層であるようにしたものである。本発明に
よれば、再生波長がシフトされた体積ホログラム積層
体、体積ホログラムラベル、体積ホログラム転写箔が提
供される。請求項８の発明に係わる体積ホログラム積層
体は、基材／波長シフト層／体積ホログラム層／接着剤
又は粘着剤成分からなる接着層／必要に応じて剥離シー
トが、順次積層された体積ホログラム積層体において、
体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑性の
有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層と積層し
た後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシフト
させるようにしたものである。本発明によれば、再生波
長がシフトされ、かつ、波長シフト層が保護層を兼ねて
耐久性のよい体積ホログラム積層体、体積ホログラムラ
ベル、体積ホログラム転写箔が提供される。In order to solve the above-mentioned problems, the wavelength-shifting composition of the volume hologram according to the invention of claim 1 has a reproduction wavelength of the volume hologram shorter than that of the photographing wavelength. The wavelength shift composition for shifting to at least comprises at least thermoplastic organic fine particles and a binder. According to the present invention, there is provided a volume hologram in which the reproduction wavelength is shifted to the short wavelength side as compared with the photographing wavelength and it is difficult to duplicate. Claim 2
The wavelength-shifting composition of the volume hologram according to the invention of
The average particle size of the thermoplastic organic fine particles is 0.5 to 10
μm and the softening temperature is 60 ° C. or higher. According to the present invention, a volume hologram having different reproduction wavelengths is provided by controlling the shift amount of the wavelength shift by the heating temperature and the heating time. The method for producing a volume hologram laminate according to the invention of claim 3 comprises: (a) a wavelength shift composition containing at least one thermoplastic organic fine particle and a binder on one surface of the wavelength shift base material in advance. A step of forming a wavelength shift layer, (b) a step of recording interference fringes on a photosensitive material for hologram formation by using a laser beam to form a volume hologram layer 15, (c) a short wavelength shift layer on the volume hologram layer Laminating the layers, (d)
The step of shifting the reproduction wavelength of the volume hologram to the short wavelength side by heating at the predetermined temperature for a predetermined time in the laminated state, and in the invention of claim 4, the heating temperature is By controlling the heating time and the heating time, the reproduction wavelength after the shift is adjusted. According to the present invention, the wavelength shift, which has to go through a complicated process, can be easily wavelength-shifted by combining three separately prepared films, and the wavelength shift amount controls the heating temperature and the heating time. There is provided a method of manufacturing a volume hologram laminate which can be manufactured. The volume hologram laminate according to the invention of claim 5 is a volume hologram laminate in which a base material / optional primer layer / wavelength shift layer / volume hologram layer / adhesive layer / optional release sheet are sequentially laminated. In the reproduction wavelength of the volume hologram layer, at least after being laminated with a short wavelength shift layer from thermoplastic organic fine particles and a binder, heating is performed so as to shift to a short wavelength side as compared with a photographing wavelength. In the invention of 6, the volume hologram laminated body in which the base material / optional primer layer / volume hologram layer / wavelength shift layer / adhesive layer / optional release sheet is laminated in sequence,
The reproduction wavelength of the volume hologram layer is further laminated with a short wavelength shift layer from at least thermoplastic organic fine particles and a binder and then heated so as to shift to a short wavelength side as compared with a photographing wavelength. Then, the primer layer is an adhesive layer or an adhesive layer. According to the present invention, there are provided a volume hologram laminate, a volume hologram label, and a volume hologram transfer foil in which the reproduction wavelength is shifted. The volume hologram laminate according to the invention of claim 8 is a volume hologram laminate in which a base material / wavelength shift layer / volume hologram layer / adhesive layer composed of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive component / an optional release sheet are sequentially laminated. In the body
The reproduction wavelength of the volume hologram layer is laminated with at least a short wavelength shift layer composed of thermoplastic organic fine particles and a binder and then heated to shift to a short wavelength side as compared with a photographing wavelength. According to the present invention, there is provided a volume hologram laminate, a volume hologram label, and a volume hologram transfer foil in which the reproduction wavelength is shifted, and the wavelength shift layer also serves as a protective layer and has good durability.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明は、体積ホログラム層の低
分子物質が、体積ホログラム層と波長シフト層とを接触
させた状態で加熱すると、波長シフト層へ移行すること
で、再生波長が短波長側へシフトし、かつ、そのシフト
量が加熱する温度、時間とに相関するものであることを
突き止め、本発明を完成するに至った。本発明の実施態
様について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、
本発明の１実施例を示す体積ホログラム積層体の断面図
である。図２は、本発明の他の実施例を示す体積ホログ
ラム積層体の断面図である。 （積層体、及びラベル）図１は、基材１０１Ｋ、必要に
応じてプライマ層１１、波長シフト層１３、体積ホログ
ラム層１５、接着層１７、剥離シート１０３Ｈが順次積
層された本発明の体積ホログラム積層体である。波長シ
フト層１３と体積ホログラム層１５とは、後述するよう
に隣接していればよく、逆にしても同様の効果が得られ
るので、図２は、基材１０１Ｋ、必要に応じてプライマ
層１１、体積ホログラム層１５、波長シフト層１３、接
着層１７、剥離シート１０３Ｈの構成で順次積層された
本発明の体積ホログラム積層体である。いずれの体積ホ
ログラム積層体は、そのまま用いても良いが、ラベル、
転写箔として用いても良い。剥離シート１０３Ｈを剥離
して、接着層１７を露出させて、種々の物品へラベルと
して貼着すればよい。また、転写箔の場合は加熱スタン
パなどで加圧して転写すればよい。該接着層１７は、粘
着剤でも熱接着剤でもよく、ラベルの場合には粘着剤を
用い圧着し、転写箔の場合には熱接着剤を用いて熱圧着
すればよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, when the low molecular weight substance of the volume hologram layer is heated in a state where the volume hologram layer and the wavelength shift layer are in contact with each other, the low molecular substance shifts to the wavelength shift layer, so that the reproduction wavelength is short. The present invention has been completed by finding that the wavelength shifts and that the amount of shift correlates with the temperature and time of heating. Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Figure 1
It is a sectional view of a volume hologram layered product showing one example of the present invention. FIG. 2 is a sectional view of a volume hologram laminate showing another embodiment of the present invention. (Laminate and Label) FIG. 1 shows a volume hologram of the present invention in which a base material 101K, a primer layer 11, a wavelength shift layer 13, a volume hologram layer 15, an adhesive layer 17, and a release sheet 103H are laminated in this order. It is a laminated body. The wavelength shift layer 13 and the volume hologram layer 15 may be adjacent to each other as will be described later, and the same effect can be obtained even if they are reversed. Therefore, FIG. 2 shows the base material 101K and the primer layer 11 if necessary. The volume hologram layer 15, the wavelength shift layer 13, the adhesive layer 17, and the release sheet 103H are sequentially laminated to form the volume hologram laminate of the present invention. Either volume hologram laminate may be used as it is, but a label,
It may be used as a transfer foil. The peeling sheet 103H may be peeled off to expose the adhesive layer 17 and be attached to various articles as a label. In the case of a transfer foil, it may be transferred by applying pressure with a heating stamper or the like. The adhesive layer 17 may be a pressure-sensitive adhesive or a thermal adhesive, and in the case of a label, the pressure-sensitive adhesive may be used for pressure bonding, and in the case of a transfer foil, the heat adhesive may be used for thermal pressure bonding.

【０００８】（波長シフト方法）該体積ホログラム積層
体の波長シフト法は、（ａ）予め、波長シフト用基材の
一方の面へ、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバイン
ダを含む波長シフト組成物のからなる短波長シフト層を
形成する工程、（ｂ）ホログラム形成用感光材料へ、レ
ーザ光を用いて干渉縞を記録し、体積ホログラム層１５
とする工程、（ｃ）該体積ホログラム層へ、短波長シフ
ト層を積層する工程、（ｄ）該積層状態のまま、所定の
時間、所定の温度で加熱することで、体積ホログラムの
再生波長を短波長側へシフトする工程からなり、さら
に、必要に応じて（ｅ）短波長側へシフトされ体積ホロ
グラム層へ、電離放射線を照射して定着させる工程から
なる。(Wavelength Shift Method) The wavelength shift method for the volume hologram laminate is as follows: (a) a wavelength shift composition containing at least one thermoplastic organic fine particle and a binder in advance on one surface of the wavelength shift base material. And (b) recording interference fringes on the photosensitive material for hologram formation by using a laser beam to form a short wavelength shift layer.
And (c) a step of laminating a short wavelength shift layer on the volume hologram layer, and (d) heating at a predetermined temperature for a predetermined time in the laminated state to change the reproduction wavelength of the volume hologram. It comprises a step of shifting to the short wavelength side, and further comprises (e) a step of irradiating and fixing the volume hologram layer shifted to the short wavelength side with ionizing radiation.

【０００９】図３は、波長シフト工程に用いる第２フィ
ルム、第１フィルム、第３フィルムの断面図である。波
長シフト方法について、材料も含めて具体的に説明して
行く。 （第２フィルム）まず、図３（Ａ）に図示する基材１０
１Ｋ、必要に応じてプライマ層１１、波長シフト層１
３、必要に応じて剥離シート１０１Ｈからなる第２フィ
ルムを作製する。剥離シートは、複数が使用されるので
まとめて後述する。 （基材）基材１０１Ｋの材料としては、用途に応じて種
々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタ
レ−ト・ポリブチレンテレフタレ−ト・ポリエチレンナ
フタレ−ト・ポリエチレンテレフタレート‐イソフタレ
ート共重合体・テレフタル酸‐シクロヘキサンジメタノ
ール‐エチレングリコール共重合体・ポリエチレンテレ
フタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフ
ィルムなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６・ナイロ
ン６６・ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂、ポリ
エチレン・ポリプロピレン・ポリメチルペンテンなどの
ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系
樹脂、ポリアクリレート・ポリメタアクリレート・ポリ
メチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイ
ミド・ポリアミドイミド・ポリエーテルイミドなどのイ
ミド系樹脂、ポリアリレ−ト・ポリスルホン・ポリエー
テルスルホン・ポリフェニレンエ−テル・ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ）・ポリアラミド・ポリエーテル
ケトン・ポリエーテルニトリル・ポリエーテルエーテル
ケトン・ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリ
ング樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン・高衝撃ポ
リスチレン・ＡＳ樹脂・ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹
脂、セロファン・セルローストリアセテート・セルロー
スダイアセテート・ニトロセルロースなどのセルロース
系フィルム、などがある。FIG. 3 is a sectional view of the second film, the first film, and the third film used in the wavelength shifting process. The wavelength shift method will be specifically described including materials. (Second Film) First, the base material 10 illustrated in FIG.
1K, if necessary, a primer layer 11 and a wavelength shift layer 1
3. A second film made of the release sheet 101H is prepared if necessary. Since a plurality of release sheets are used, they will be collectively described below. (Substrate) As the material of the substrate 101K, various materials can be applied depending on the application. For example, polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate / polyethylene naphthalate / polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer / terephthalic acid / cyclohexanedimethanol / ethylene glycol copolymer / polyethylene terephthalate / polyethylene naphthalate Polyester resin such as co-extruded film, polyamide resin such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, vinyl resin such as polyvinyl chloride, polyacrylate and polymeta Acrylic resin such as acrylate / polymethylmethacrylate, imide resin such as polyimide / polyamideimide / polyetherimide, polyarylate / polysulfone・ Polyethersulfone ・ Polyphenylene ether ・ Polyphenylene sulfide (PPS) ・ Polyaramid ・ Polyether ketone ・ Polyether nitrile ・ Polyether ether ketone ・ Polyether sulfone and other engineering resins, polycarbonate, polystyrene ・ High impact There are styrene resins such as polystyrene / AS resin / ABS resin, and cellulose films such as cellophane / cellulose triacetate / cellulose diacetate / nitrocellulose.

【００１０】該基材フィルムは、これら樹脂を主成分と
する共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）、
若しくは複数層からなる積層体であっても良い。該基材
フィルムは、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良
いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方
向に延伸したフィルムが好ましい。該基材フィルムの厚
さは、通常、２．５〜８００μｍ程度が適用できるが、
４〜２５０μｍが好適で、６〜１００μｍが最適であ
る。これ以上の厚さでは、強度が過剰であり、コストも
高くなる。これ以下では、強度、及び耐久性不足であ
る。該基材フィルムは、これら樹脂の少なくとも１層か
らなるフィルム、シート、ボード状として使用し、通常
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル系のフィルムが好適に使用され
る。該基材フィルムは、塗布に先立って塗布面へ、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処
理、プライマ（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤
とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着
処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよ
い。該樹脂フィルムは、必要に応じて、充填剤、可塑
剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
帯電防止剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン
系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤などや、ポリアミ
ドやアクリル酸誘導体などが適用できる。The base film is a copolymer resin containing these resins as a main component, or a mixture (including alloy),
Alternatively, it may be a laminated body composed of a plurality of layers. The base film may be a stretched film or an unstretched film, but a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction is preferable for the purpose of improving strength. The thickness of the base film is usually about 2.5 to 800 μm, but
4 to 250 μm is suitable, and 6 to 100 μm is optimum. If the thickness is more than this, the strength is excessive and the cost becomes high. Below this, strength and durability are insufficient. The base film is used in the form of a film, a sheet or a board made of at least one layer of these resins, and usually a polyester film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferably used. Prior to coating, the substrate film has corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (also known as anchor coat, adhesion promoter, and easy adhesive) coating treatment, preheat treatment, and dust removal on the coating surface. You may perform easy adhesion processing, such as a process, a vapor deposition process, and an alkali process. Additives such as fillers, plasticizers, colorants and antistatic agents may be added to the resin film, if necessary.
As the antistatic agent, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, polyamides, acrylic acid derivatives and the like can be applied.

【００１１】（プライマ層）プライマー層１１は、必要
に応じて設ければよく、波長シフト層１３との接着性を
向上させるために、例えば、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エ
チレンと酢酸ビニル或いはアクリル酸などとの共重合
体、エポキシ樹脂などが適用できる。(Primer layer) The primer layer 11 may be provided if necessary, and in order to improve the adhesiveness to the wavelength shift layer 13, for example, polyurethane, polyester, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate are used. A resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an acrylic resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, a copolymer of ethylene and vinyl acetate or acrylic acid, an epoxy resin and the like can be applied.

【００１２】これらの樹脂を、適宜溶剤に溶解または分
散して塗布液とし、これを基材１０１Ｋに公知のコーテ
ィング法で塗布し乾燥してプライマ層１１とする。ま
た、樹脂にモノマー、オリゴマー、プレポリマーなど
と、反応開始剤、硬化剤、架橋剤などを適宜組み合わせ
たり、あるいは、主剤と硬化剤とを組み合わせて、塗布
し乾燥して、乾燥または乾燥した後のエージング処理に
よって反応させて、形成しても良い。該プライマー層１
１の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．
１〜５μｍである。These resins are appropriately dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, which is applied to the base material 101K by a known coating method and dried to form the primer layer 11. In addition, a resin may be appropriately combined with a monomer, an oligomer, a prepolymer, etc., a reaction initiator, a curing agent, a cross-linking agent or the like, or a main agent and a curing agent may be combined, coated and dried, and then dried or dried. It may be formed by reacting by aging treatment of. The primer layer 1
The thickness of 1 is about 0.05 to 10 μm, preferably 0.1.
It is 1 to 5 μm.

【００１３】（波長シフト層）波長シフト層１３として
は、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダを含む
波長シフト組成物のからなる。熱可塑性の有機微粒子と
しては、例えばポリエチレン（低密度・線状）・ポリプ
ロピレン・ポリブテン１などのオレフィン系樹脂、エチ
レン‐プロピレン共重合体・エチレン‐ブテン共重合体
などのオレフィン系共重合樹脂、エチレン‐酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）・エチレン‐アクリル酸共重合体
（ＥＡＡ）・エチレン‐アクリル酸エチル共重合体（Ｅ
ＥＡ）・エチレン‐アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）・エ
チレン‐アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）・エチレ
ン‐メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）・エチレン‐メ
タクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などのオレフィ
ンと他のモノマーとの共重合樹脂、エチレン‐不飽和酸
共重合体を金属架橋したアイオノマー、ポリエチレン若
しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアク
リル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・
フマ−ル酸・イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性
した酸変性ポリオレフィン系樹脂、またはエチレン‐プ
ロピレン共重合体ゴム・エチレン‐プロピレン‐非共役
ジエンゴム・エチレン‐ブタジエン共重合体などのオレ
フィンを主成分とする弾性共重合体など適用できる。こ
れらは、単独または２種以上の、混合体（ブレンド）と
して用いても良い。好ましくは、ポリエチレンワック
ス、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマ−樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合
体である。さらに、着色剤、顔料、体質顔料、充填剤、
滑剤、可塑剤、界面活性剤、増量剤などの添加剤を加え
ても良い。(Wavelength Shift Layer) The wavelength shift layer 13 is composed of a wavelength shift composition containing at least thermoplastic organic fine particles and a binder. Examples of the thermoplastic organic fine particles include olefin resins such as polyethylene (low density / linear) / polypropylene / polybutene 1, olefin copolymer resins such as ethylene-propylene copolymer / ethylene-butene copolymer, and ethylene. -Vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (E
EA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), etc. Acrylic acid / methacrylic acid / maleic acid / maleic anhydride / copolymer resin of olefin and other monomer, ionomer obtained by metal-crosslinking ethylene-unsaturated acid copolymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene
Mainly olefins such as acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid, or ethylene-propylene copolymer rubber / ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber / ethylene-butadiene copolymer An elastic copolymer as a component can be applied. These may be used alone or as a mixture (blend) of two or more. Preferred are polyethylene wax, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and copolymer of olefin and other monomer. Furthermore, colorants, pigments, extender pigments, fillers,
Additives such as a lubricant, a plasticizer, a surfactant, and a filler may be added.

【００１４】これらの熱可塑性有機物質を微粒子形状と
し、その平均粒子径は、０．１〜３０μｍ程度、好まし
くは０．５〜１０μｍである。この範囲未満では加熱に
よる軟化が早すぎてシフト量の制御が難しく、この範囲
以上では、軟化に時間がかかり、また、表面平滑性を失
うことにより、積層時に体積ホログラムの画像を乱す恐
れがある。さらに、熱可塑性の有機微粒子の軟化温度が
６０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃である。こ
の範囲以下では常温や置かれた環境温度で軟化が起き
て、波長が逐次シフトして終点までいってしまうために
制御できない。また、波長のシフトがランダムに起きて
画像が乱れてしまう。この範囲以上では、軟化に時間が
かかること、及び、ホログラム材料自身に変性、軟化が
起こって画像を乱す可能性がある。These thermoplastic organic substances are in the form of fine particles, and their average particle size is about 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If it is less than this range, it is difficult to control the shift amount because the softening due to heating is too fast, and if it is more than this range, the softening takes time, and the surface smoothness is lost, which may disturb the image of the volume hologram during lamination. . Further, the softening temperature of the thermoplastic organic fine particles is 60 to 200 ° C, preferably 70 to 170 ° C. Below this range, it cannot be controlled because softening occurs at room temperature or the environment temperature in which it is placed, and the wavelength shifts sequentially to the end point. In addition, wavelength shifts occur randomly and the image is disturbed. Above this range, softening may take time, and the hologram material itself may be denatured and softened to disturb the image.

【００１５】バインダとしては、従来公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫
外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物
が使用される。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が２０
０℃以下、平均分子量が１００００〜３０００００、重
合度が約５０〜２０００程度のものでより好ましくは２
００〜８００程度である。例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニルビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ
ー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポ
リアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニリデンアク
リロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セル
ロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セル
ロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メ
チルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アセチルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、クロロ
ビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、ポリアミド樹脂など各種の合成ゴム系の熱可塑性樹
脂およびこれらの混合物等が使用される。As the binder, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, electron beam curable resins, ultraviolet curable resins, visible light curable resins and mixtures thereof are used. The thermoplastic resin has a softening temperature of 20.
Those having a temperature of 0 ° C. or less, an average molecular weight of 10,000 to 300,000, and a degree of polymerization of about 50 to 2000 are more preferable.
It is about 00 to 800. For example, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride acrylonitrile copolymer, acrylic acid Ester acrylonitrile copolymer, acrylic acid ester vinylidene chloride copolymer, acrylic acid ester styrene copolymer, methacrylic acid ester acrylonitrile copolymer,
Methacrylic Acid Ester Vinylidene Chloride Copolymer, Methacrylic Acid Ester Styrene Copolymer, Urethane Elastomer, Nylon-Silicone Resin, Nitrocellulose-Polyamide Resin, Poly-Fucca Vinyl, Vinylidene Acrylonitrile Copolymer, Butadiene Acrylonitrile Copolymer, Polyamide Resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (cellulose acetate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, nitrocellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, propyl cellulose, methyl ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
(Acetyl cellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, polyester resin, polycarbonate resin, chlorovinyl ether acrylate copolymer, amino resin, polyamide resin, and other various synthetic rubber thermoplastic resins and mixtures thereof are used. .

【００１６】これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン
酸（ＣＯＯＭ）、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホ
ン酸（ＳＯ3Ｍ）、燐酸（ＰＯ（ＯＭ）（ＯＭ））、ホ
スホン酸、硫酸（ＯＳＯ3Ｍ）、およびこれらのエステ
ル基等の酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、炭化水素基）、アミノ酸類；アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、
イミド基、アミド基等、また、水酸基、アルコキシル
基、チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シリル基、シロキサン基、エポキシ
基、イソシアネート基、シアノ基、ニトリル基、オキソ
基、アクリル基、フォスフィン基を通常１種以上６種以
内含み、各々の官能基は樹脂１ｇあたり１×１０-6ｅｑ
〜１×１０-2ｅｑ含むことが好ましい。These thermoplastic resins, thermosetting resins and reactive resins have carboxylic acid (COOM), sulfinic acid, sulfenic acid, sulfonic acid (SO 3 M) and phosphoric acid (PO) as functional groups in addition to the main functional groups. (OM) (OM)), phosphonic acid, sulfuric acid (OSO 3 M), and acidic groups (M is H, alkali metal, alkaline earth metal, hydrocarbon group) such as ester groups thereof, amino acids; amino sulfone Acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols, amphoteric groups such as alkyl betaine type, amino groups, imino groups,
Imido group, amide group, etc., hydroxyl group, alkoxyl group, thiol group, alkylthio group, halogen group (F, C
1, Br, I), a silyl group, a siloxane group, an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, a nitrile group, an oxo group, an acryl group, and a phosphine group are usually contained in 1 to 6 types, and each functional group is a resin 1 g. Per 1 × 10 -6 eq
It is preferable to contain ˜1 × 10 −2 eq.

【００１７】以上のような官能基を有する樹脂には、有
機微粒子の軟化に影響ない範囲で、硬化剤（架橋剤）で
硬化させても良い。該硬化剤（架橋剤）としてのポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４
・４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１・５−ジイソシアネート、ｏ−トル
イジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等のイソシアネート類、当該イソシ
アネート類とポリアルコールとの生成物、イソシアネー
ト類の縮合によって生成した２〜１０量体のポリイソシ
アネート、ポリイソシアネートとポリウレタンとの生成
物で末端官能基がイソシアネートであるもの等を使用す
ることができる。これらポリイソシアネート類の平均分
子量は１００〜２００００のものが好適である。これら
を単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つ若しくは
それ以上の組み合わせによって使用することができる。The resin having a functional group as described above may be cured with a curing agent (crosslinking agent) as long as it does not affect the softening of the organic fine particles. As the polyisocyanate as the curing agent (crosslinking agent), tolylene diisocyanate, 4
-Isocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1.5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, the isocyanates and polyalcohol And a polyisocyanate of 2 to 10 mer produced by condensation of isocyanates, and a product of polyisocyanate and polyurethane in which the terminal functional group is an isocyanate can be used. The average molecular weight of these polyisocyanates is preferably 100 to 20,000. These can be used alone or in combination of two or more by utilizing the difference in curing reactivity.

【００１８】また、硬化反応を促進する目的で、水酸基
（ブタンジオール、ヘキサンジオール、分子量が１００
０〜１００００のポリウレタン、水等）、アミノ基（モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
等）を有する化合物や金属酸化物の触媒や鉄アセチルア
セトネート等の触媒を併用することもできる。これらの
水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能であることが
望ましい。これらポリイソシアネートは、バインダー樹
脂とポリイソシアネートの総量１００質量部あたり２〜
７０質量部で使用することが好ましく、より好ましくは
５〜５０質量部である。その他、波長シフト層には、添
加剤として、例えば、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、防黴剤、着色剤等を加えらてもよい。For the purpose of accelerating the curing reaction, hydroxyl groups (butanediol, hexanediol, molecular weight 100
It is also possible to use a compound having an amino group (monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, etc.), a metal oxide catalyst, or a catalyst such as iron acetylacetonate, together with 0 to 10,000 polyurethane, water, etc.). It is desirable that these compounds having a hydroxyl group or an amino group are polyfunctional. These polyisocyanates are 2 to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin and the polyisocyanate.
It is preferable to use 70 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass. In addition, for example, a dispersant, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, a mildew proofing agent, and a colorant may be added to the wavelength shift layer as additives.

【００１９】以上のように、バインダと、有機微粒子
と、必要に応じて添加剤をインキ化した後に、公知のコ
ーティング法で塗布して、乾燥し、必要に応じて、温度
３０℃〜７０℃で適宜エージングして、波長シフト層１
３を形成すれば良い。インキ化の分散調製の方法は、特
に限定はなく、通常の混練・分散機、例えば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツ
ェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速イン
ペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デ
スパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダ
ー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、
デスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出
し機および超音波分散機などが適用できる。デスパー、
サンドグラインダー、ボールミルが好適である。また、
分散・混練は、これらの分散・混練機を複数備え、連続
的に処理を行っても良い。また、熱硬化性樹脂を用いる
場合では、樹脂主剤と硬化剤とを塗布直前に溶媒へ分散
または溶解して用いれば良い。As described above, after the binder, the organic fine particles, and the additives, if necessary, are made into ink, they are applied by a known coating method and dried, and if necessary, the temperature is from 30 ° C to 70 ° C. Wavelength shift layer 1
3 may be formed. The method of dispersion preparation for inking is not particularly limited, and a conventional kneading / dispersing machine, for example, a two-roll mill, a three-roll mill, a pebble mill, a tron mill, a Szegvari attritor, a high-speed impeller dispersion machine, a high-speed stone mill. , High speed impact mill, despar, high speed mixer, ribbon blender, cokneader, intensive mixer, tumbler, blender,
A despather, a homogenizer, a single screw extruder, an ultrasonic disperser, etc. can be applied. Despar,
A sand grinder and a ball mill are suitable. Also,
Dispersion / kneading may be carried out continuously by providing a plurality of these dispersion / kneading machines. When a thermosetting resin is used, the resin main agent and the curing agent may be dispersed or dissolved in a solvent just before coating and used.

【００２０】コーティング法としては、例えば、ロール
コート、リバースロールコート、トランスファーロール
コート、グラビアコート、グラビアリバースコート、キ
スコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコー
ト、バーコート、ワイヤーバーコート、ナイフコート、
スクイズコート、エアードクターコート、エアナイフコ
ート、ダイコート、リップコート、カーテンコート、フ
ローコート、ディップコート、スプレーコート、キャス
トコート、などが適用できる。波長シフト層１３を厚み
としては、乾燥後で０．５〜１０μｍ程度、好ましく
は、１〜５μｍである。この範囲未満では所要のシフト
を実施するに不充分であり、この範囲以上では、量的に
過剰となってコストがかかる。Examples of the coating method include roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, kiss coating, comma coating, rod coating, blade coating, bar coating, wire bar coating, knife coating, and the like.
Squeeze coat, air doctor coat, air knife coat, die coat, lip coat, curtain coat, flow coat, dip coat, spray coat, cast coat, etc. can be applied. The thickness of the wavelength shift layer 13 is about 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm after drying. If it is less than this range, it is not sufficient to carry out the required shift, and if it is more than this range, it becomes excessive in quantity and costly.

【００２１】（第１フィルム）、図３（Ｂ）に図示する
基材１０２Ｋ、必要に応じてプライマ層１１、体積ホロ
グラム層１５、剥離シート１０２Ｈからなる第１フィル
ムを作製する。基材１０２Ｋ、該基材１０２Ｋ塗布面へ
の易接着処理、及び必要に応じて添加する添加剤は、そ
れぞれ基材１０１Ｋと同様なものが適用できる。（プラ
イマ層）プライマー層１１は、必要に応じて設ければよ
く、体積ホログラム１５との接着性を向上させるA (first film), a base material 102K shown in FIG. 3 (B), and if necessary, a primer layer 11, a volume hologram layer 15, and a release sheet 102H are prepared as a first film. The same material as the base material 101K can be applied to each of the base material 102K, the easy-adhesion treatment on the surface coated with the base material 102K, and the additive added as necessary. (Primer layer) The primer layer 11 may be provided as necessary to improve the adhesiveness with the volume hologram 15.

【００２２】（体積ホログラム層）一般に、ホログラム
形成用材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳
剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等の公知の体積ホログ
ラム記録材料があげられるが、本発明の体積ホログラム
層１５とするホログラム形成用感光材料としては、生産
の効率上、次の（１）、（２）の感光材料が好適であ
る。 （１）バインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始
剤及び増感色素からなる感光材料。 （２）カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、
特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合さ
せる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に
対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチ
オン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系
からなる感光材料。(Volume Hologram Layer) Generally, examples of hologram forming materials include known volume hologram recording materials such as silver salt materials, dichromated gelatin emulsions, photopolymerizable resins and photocrosslinkable resins. As the hologram-forming photosensitive material for the volume hologram layer 15 of the invention, the following photosensitive materials (1) and (2) are preferable in terms of production efficiency. (1) A photosensitive material comprising a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a sensitizing dye. (2) cationically polymerizable compound, radically polymerizable compound,
A photo-radical polymerization initiator system that polymerizes a radical-polymerizable compound by being exposed to light of a specific wavelength, and low photosensitivity to light of the specific wavelength, and is cationically polymerizable when exposed to light of another wavelength. A photosensitive material comprising a photocationic polymerization initiator system for polymerizing a compound.

【００２３】（１）の感光材料におけるバインダー樹脂
としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその部
分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ま
た、アクリル酸、アクリル酸エステルなどの共重合可能
なモノマー群の少なくとも１つを重合性分とする共重合
体など、又はそれらの混合物が用いられ、また、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビ
ニルアルコール、又はポリビニルアルコールの部分アセ
タール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等、またはそれらの混合物があげられる。記録さ
れたホログラムを安定化するために、加熱してモノマー
を移動させる工程がある。このためには、バインダ樹脂
は、ガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動が容易
に移動できるものが好ましい。As the binder resin in the light-sensitive material of (1), poly (meth) acrylic acid ester or its partial hydrolyzate, polyvinyl acetate or its hydrolyzate, and copolymerization of acrylic acid, acrylic acid ester, etc. A copolymer or the like in which at least one of the possible monomer groups is a polymerizable component, or a mixture thereof is used, and polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl alcohol, or polyvinyl acetal of polyvinyl alcohol. Examples thereof include acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the like, or a mixture thereof. There is the step of heating to move the monomer in order to stabilize the recorded hologram. For this purpose, it is preferable that the binder resin has a relatively low glass transition temperature and can easily move the monomer.

【００２４】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマ
ー、プレポリマー、及び、それらの混合物が適用でき、
例えば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合
物があげられる。Examples of the photopolymerizable compound include photopolymerization having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers, and mixtures thereof as described below. Can be applied,
Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amide-bonded products of unsaturated carboxylic acids with aliphatic polyhydric amine compounds.

【００２５】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸などがあり、また、脂
肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル
として、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレートなどがある。Specific examples of the monomer of unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and the like. Further, an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid are used. Specific examples of the ester monomer include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate. There are acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate and the like.

【００２６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどが
ある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネー
ト、１，３−ブタンジオールジイタコネートなどがあ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エス
テルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレエート、ト
リエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリト
ールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート等が
ある。Examples of the methacrylic acid ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolethane trimethacrylate. Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, and 1,3-butanediol diitaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

【００２７】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート等がある。また、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体
例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミト、１，６−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルア
ミド等が挙げられる。As the halogenated unsaturated carboxylic acid,
There are 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate and the like. In addition, specific examples of the amide monomer of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamite, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylenebismethacryl Examples include amides.

【００２８】開始剤系における光重合開始剤としては、
１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチル
ジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグ
リシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓ−
トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２
−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール
二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録された
ホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分
解処理されるのが好ましい。例えば、有機過酸化物系に
あっては、紫外線照射することにより、容易に分解され
るので好ましい。As the photopolymerization initiator in the initiator system,
1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, N-phenylglycine, 2,4,6-tris (trichloro) Methyl) s-
Triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2
-Mercaptobenzimidazole, imidazole dimers and the like are exemplified. From the viewpoint of stabilizing the recorded hologram, the photopolymerization initiator is preferably decomposed after recording the hologram. For example, organic peroxides are preferable because they are easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays.

【００２９】増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の
波長領域に、吸収光を有する増感色素があってもい。The sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes having absorption light at 350 to 600 nm, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes. Examples thereof include dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, thiopyrylium salt dyes, pyrylium ion dyes, and diphenyliodonium ion dyes. In addition, a sensitizing dye having absorbed light may exist in a wavelength region of 350 nm or less or 600 nm or more.

【００３０】バインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重
合開始剤及び増感色素とからなる、体積ホログラム形成
用材料の配合比は次のとおりである。光重合可能な化合
物はバインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜
１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部
の割合で使用される。光重合開始剤はバインダー樹脂１
００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは
５重量部〜１０重量部の割合で使用される。増感色素は
バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜
１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の
割合で使用される。その他、体積ホログラム形成用材料
の成分としては、例えば、可塑剤、グリセリン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非
イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン
系界面活性剤があげられる。The compounding ratio of the volume hologram forming material consisting of the binder resin, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is as follows. The photopolymerizable compound is 10 parts by weight to 100 parts by weight of the binder resin.
It is used in an amount of 1000 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight. Photopolymerization initiator is binder resin 1
It is used in a proportion of 1 part by weight to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight, relative to 00 parts by weight. The sensitizing dye is 0.01 part by weight to 100 parts by weight of the binder resin.
It is used in an amount of 1 part by weight, preferably 0.01 part by weight to 0.5 part by weight. Other components of the volume hologram forming material include, for example, plasticizers, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol and various nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. .

【００３１】（１）の感光材料は、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
酢酸エチルイソプロパノールなどの単独または混合溶剤
を使用し、固形分１５％〜２５％程度の塗布液とする。
該塗布液を使用し、支持体フィルムが枚葉（１枚毎のシ
ート）の状態で塗布するのであれば、バーコート、スピ
ンコート、又はディッピング等により、支持体フィルム
がロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビ
アコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコー
ト等により塗布し、乾燥及び／又は必要に応じて硬化さ
せる。このようにして得られる体積ホログラム形成用材
料の厚みは、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ
〜２０μｍであり、必要に応じて保護フィルムが貼着す
る。該保護フィルムとしては、厚さ１０μｍ〜１００μ
ｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの透明
性が高く、平滑性が高い樹脂フィルムをゴムローラー等
で貼り合わせるとよい。また、感光性材料として、例え
ば、デュポン社製の市販品「オムニデックス８０１」な
どを使用してもよい。The photosensitive material of (1) is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, xylene, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate,
A single or mixed solvent such as ethyl acetate isopropanol is used to prepare a coating solution having a solid content of about 15% to 25%.
If the support film is applied in the state of a single sheet (one sheet at a time) using the coating solution, the support film is rolled into a long length by bar coating, spin coating, dipping or the like. If it is applied in the state, it is applied by gravure coating, roll coating, die coating, comma coating, or the like, dried and / or cured as necessary. The volume hologram forming material thus obtained has a thickness of 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 μm.
˜20 μm, and a protective film is attached if necessary. The protective film has a thickness of 10 μm to 100 μm.
A resin film having a high transparency and a high smoothness, such as a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, or a polyvinyl chloride film having a thickness of about m, may be attached with a rubber roller or the like. Further, as the photosensitive material, for example, a commercially available product "Omunidex 801" manufactured by DuPont may be used.

【００３２】（１）の感光材料は、２光束のレーザ光を
使用して記録する。該レーザ光としては、例えば、可視
領域であるアルゴンレーザにおける５１４．５ｎｍ、４
８８ｎｍ、４５７．９ｎｍの波長光、また、クリプトン
レーザにおける６４７．１ｎｍ、５６８．２ｎｍ、５２
０．８ｎｍの波長光、さらに、クリプトンレーザ（１．
５Ｗ）における３３７．５ｎｍ、３５０．７ｎｍ、３５
６．４ｎｍの波長光、また、アルゴンレーザ（４０ｍ
Ｗ）における３５１．１ｎｍ、３６８．８ｎｍの波長
光、またネオンレーザ（５０ｍＷ）における３３２．４
ｎｍの波長光、カドミウムレーザ（１５ｍＷ）における
３２５．０ｎｍの波長光などが適用できる。The photosensitive material of (1) is recorded by using two light beams of laser light. The laser light is, for example, 514.5 nm, 4 in an argon laser in the visible region,
88 nm, 457.9 nm wavelength light, and 647.1 nm, 568.2 nm, 52 in a krypton laser.
0.8 nm wavelength light, and krypton laser (1.
57.5) at 337.5 nm, 350.7 nm, 35
6.4 nm wavelength light, argon laser (40 m
351.1 nm, 368.8 nm wavelength light in W) and 332.4 nm in neon laser (50 mW).
nm wavelength light, 325.0 nm wavelength light in a cadmium laser (15 mW), and the like can be applied.

【００３３】このうちの一波長を取り出して、光重合開
始剤を励起可能とする波長を使用して干渉縞を記録する
か、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるい
は、保護フィルムを剥がしてから、体積ホログラム形成
用材料に直接、体積ホログラムの原版を密着し、体積ホ
ログラム形成用材料の支持体フィルム側からレーザを入
射し、原版からの反射光と入射した光の干渉縞を記録
し、体積ホログラムの情報を記録される単色ホログラ
ム、カラーホログラムである。その後、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタル
ハライドランプ等の光源から、０．１〜１０，０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2、好ましくは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃ
ｍ2、の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工
程、及び加熱処理、例えば、１２０℃で１２０分の加熱
により、光重合可能な化合物を拡散移動させる工程を順
次経て、安定な体積ホログラムとする。One of these wavelengths is taken out and an interference fringe is recorded by using a wavelength which can excite the photopolymerization initiator, interference light between the object light and the reference light is recorded, or protection is performed. After peeling off the film, the volume hologram forming material is directly adhered to the volume hologram forming material, the laser is incident from the support film side of the volume hologram forming material, and the interference fringes of the reflected light from the original edition and the incident light Is a monochromatic hologram or a color hologram in which information of a volume hologram is recorded. After that, a super high pressure mercury lamp,
0.1 to 10,000 m from a light source such as a high pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc or metal halide lamp
J / cm 2 , preferably 10 to 1,000 mJ / c
decomposing the photopolymerization initiator by m 2, UV irradiation, and heat treatment, for example, by heating at 120 minutes at 120 ° C., a photopolymerizable compound sequentially through the steps of diffusing mobile, a stable volume hologram To do.

【００３４】次に、（２）の体積ホログラム記録用感光
材料は、室温で液状であるカチオン重合性化合物、ラジ
カル重合性化合物、特定の波長の光に感光してラジカル
重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及
び上記特定の波長の光に対しては低感光性であり、別の
光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチ
オン重合開始剤系からなる。Next, the photosensitive material for volume hologram recording of (2) is a cation-polymerizable compound which is liquid at room temperature, a radical-polymerizable compound, and a light which polymerizes the radical-polymerizable compound by being exposed to light of a specific wavelength. It is composed of a radical polymerization initiator system and a photocationic polymerization initiator system which has a low photosensitivity to the light of the above-mentioned specific wavelength and which is exposed to another light to polymerize the cationically polymerizable compound.

【００３５】この感光材料は、支持体上に塗布された後
に、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザ光などの
光を照射し、次いで、光カチオン重合開始剤系が感光す
る上記レーザ光とは別の波長の光を照射することによっ
て、ホログラム記録される。レーザ光などの光を照射
（以下、第１露光という）によって、ラジカル重合性化
合物を重合させた後に、カチオン重合性化合物は、その
次に行う全面露光（以下、後露光という）によって、組
成物中の化合物を重合させた後に、光カチオン重合開始
剤系を分解させて発生するブレンステッド酸あるいはル
イス酸によってカチオン重合するものである。This light-sensitive material is, after being coated on a support, irradiated with light such as laser light which is photosensitized by a radical photopolymerization initiator system, and then is irradiated with the laser light which is photosensitized by a cationic photopolymerization initiator system. Is holographically recorded by irradiating light of another wavelength. After the radically polymerizable compound is polymerized by irradiation with light such as laser light (hereinafter, referred to as first exposure), the cationically polymerizable compound is subjected to the next overall exposure (hereinafter, referred to as post-exposure) to form a composition. After polymerizing the compound therein, cationic polymerization is carried out with a Bronsted acid or a Lewis acid generated by decomposing the photocationic polymerization initiator system.

【００３６】カチオン重合性化合物としては、ラジカル
重合性化合物の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行
われるように、室温で液状のものが用いられる。該カチ
オン重合性化合物としては、ジグリセロールジエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリジグリシジルエーテル、
１，４‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ‐フルオロ
イソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテルなどがある。As the cationically polymerizable compound, a compound which is liquid at room temperature is used so that the polymerization of the radically polymerizable compound is carried out throughout the composition having a relatively low viscosity. Examples of the cationically polymerizable compound include diglycerol diether, pentaerythritol polydiglycidyl ether,
Examples include 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy-fluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and phenylglycidyl ether.

【００３７】また、ラジカル重合性化合物としては、分
子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有
するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平
均屈折率は、上記カチオン重合性化合物のそれよりも大
きく、好ましくは０．０２大きいとよく、小さいと屈折
率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化
合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、スチレン、２‐ブロモスチレン、フェニルアクリ
レート、２‐フェノキシエチルアクリレート、２，３‐
ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエ
ステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニル
フェノキシエチルアクリレート、β‐アクリロキシエチ
ルハイドロゲンフタレートなどがある。Further, the radical polymerizable compound is preferably one having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. Further, the average refractive index of the radically polymerizable compound is larger than that of the above-mentioned cationically polymerizable compound, preferably 0.02, and if it is small, the refractive index modulation is insufficient, which is not preferable. Examples of the radically polymerizable compound include acrylamide, methacrylamide, styrene, 2-bromostyrene, phenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2,3-
Examples include naphthalenedicarboxylic acid (acryloxyethyl) monoester, methylphenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, and β-acryloxyethyl hydrogen phthalate.

【００３８】光ラジカル重合開始剤系は、ホログラム作
製のための第１露光によって、活性ラジカルを生成し、
該活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開
始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分で
ある増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を
組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤系にお
ける増感剤は、可視レーザ光を吸収するために色素のよ
うな有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明ホ
ログラムとする場合にはシアニン系色素が好ましい。シ
アニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本
発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時
間から数日放置することにより、ホログラム中の色素が
分解されて、可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な
ホログラムが得られる。The photo-radical polymerization initiator system generates active radicals by the first exposure for hologram production,
The active radical may be an initiator system that polymerizes a radically polymerizable compound, and a sensitizer, which is a component that generally absorbs light, and an active radical generating compound or an acid generating compound may be used in combination. As the sensitizer in the radical polymerization initiator system, a colored compound such as a dye is often used in order to absorb visible laser light, but in the case of a colorless transparent hologram, a cyanine dye is preferred. Since cyanine dyes are generally easily decomposed by light, the dye in the hologram is decomposed and absorbed in the visible region by post-exposure in the present invention or by leaving it under room light or sunlight for several hours to several days. , And a colorless and transparent hologram is obtained.

【００３９】シアニン系色素の具体例としては、アンヒ
ドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−
２，２’−チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−
３−カルボキシメチル−３’，９’−ジエチル−２，
２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリ
エチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、
３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’
−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、 ３，３’，９−ト
リエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベン
ゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−
エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］
−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）
エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジ
アゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキ
ソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−
ヘンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニ
リデン］メチル］３−エチル−４，５−ジフェニルチア
ゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’
−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン
・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリ
カルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル
−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロ
ロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ
−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジス
ルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリ
エチルアミン塩などが挙げられ、これらの１種以上を使
用してよい。Specific examples of the cyanine dye include anhydro-3,3'-dicarboxymethyl-9-ethyl-
2,2'-thiacarbocyanine betaine, anhydro-
3-carboxymethyl-3 ', 9'-diethyl-2,
2'thiacarbocyanine betaine, 3,3 ', 9-triethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt,
3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2 '
-Thiacarbocyanine iodine salt, 3,3 ', 9-triethyl-2,2'-(4,5,4 ', 5'-dibenzo) thiacarbocyanine iodine salt, 2- [3- (3-
Ethyl-2-benzothiazolidene) -1-propenyl]
-6- [2- (3-Ethyl-2-benzothiazolidene)
Ethylideneimino] -3-ethyl-1,3,5-thiadiazolium iodide salt, 2-[[3-allyl-4-oxo-5- (3-n-propyl-5,6-dimethyl-2-
Henzothiazolilidene) -ethylidene-2-thiazolinylidene] methyl] 3-ethyl-4,5-diphenylthiazolinium iodine salt, 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3 ′
-Hexamethyl-2,2'-indotricarbocyanine-iodine salt, 3,3'-diethyl-2,2'-thiatricarbocyanine perchlorate, anhydro-1-ethyl-4-methoxy-3 '-Carboxymethyl-5'-chloro-2,2'-quinothiacyanine betaine, anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-disulfopropyloxacarbocyanine hydroxide triethylamine salt, etc. And one or more of these may be used.

【００４０】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、ジアリールヨード
ニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−
トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なとき
は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフ
ェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニル
ヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェ
ニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨー
ドニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ
アルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、９，１０−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホン酸塩などが例示される。又２，
４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例とし
ては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリア
ジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ンなどが例示される。As the active radical generating compound which may be used in combination with the cyanine dye, diaryliodonium salts or 2,4,6-substituted-1,3,5-
Examples include triazines. The use of diaryliodonium salts is particularly preferred when high photosensitivity is required. Specific examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4′-ditert-butyldiphenyliodonium, and 3,3′-dinitrodiphenyliodonium. Examples thereof include chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. Again 2,
Specific examples of 4,6-substituted-1,3,5-triazines include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl).
-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-
Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-
(P-Methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,
Examples thereof include 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

【００４１】光カチオン重合性開始剤系は、第１露光に
対しては低感光性で、第１露光とは異なる波長の光を照
射する後露光に感光してブレンステッド酸あるいはルイ
ス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるよう
な開始剤系とするとよく、第１露光の間はカチオン重合
性化合物を重合させないものが特に好ましい。光カチオ
ン重合開始剤系としては、例えば、ジアリールヨードニ
ウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、鉄アレン錯
体類などがある。ジアリールヨードニウム塩類で好まし
いものとしては、光ラジカル重合開始剤系で示したルヨ
ードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロ
ホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフ
ルオロアンチモネートなどがある。トリアリールスルホ
ニウム塩類で、で好ましいものとしては、トリフェニル
スルホニウム、４‐ターシャリーブチルトリフェニルス
ルホニウムなどがある。The cationic photopolymerizable initiator system has a low photosensitivity to the first exposure and is exposed to a light having a wavelength different from that of the first exposure to generate a Bronsted acid or a Lewis acid upon exposure to the subsequent exposure. However, an initiator system that polymerizes the cationically polymerizable compound may be used, and one that does not polymerize the cationically polymerizable compound during the first exposure is particularly preferable. Examples of the cationic photopolymerization initiator system include diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, iron allene complexes and the like. Preferable diaryl iodonium salts include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate and hexafluoroantimonate of ruiodonium shown in the photoradical polymerization initiator system. Among the triarylsulfonium salts, preferred are triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium and the like.

【００４２】感光性組成物には、必要に応じてバインダ
樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、
着色料、などを併用してもよい。バインダ樹脂は、ホロ
グラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善す
る場合や、レーザ光などの光の照射による重合で形成さ
れた干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために
使用される。バインダ樹脂は、カチオン重合性化合物や
ラジカル重合性化合物と相溶性のよいものであればよ
く、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタアク
リレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリ
ロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニルなどがある。バ
インダ樹脂は、その側鎖又は主鎖にカチオン重合性基な
どの反応性を有していてもよい。The photosensitive composition may optionally contain a binder resin, a thermal polymerization inhibitor, a silane coupling agent, a plasticizer,
Coloring agents, etc. may be used in combination. The binder resin is used to improve the film-forming property and film thickness uniformity of the composition before hologram formation, and to stabilize the interference fringes formed by polymerization by irradiation with light such as laser light until post-exposure. Used to exist. The binder resin may be one that has good compatibility with the cationically polymerizable compound or the radically polymerizable compound, and examples thereof include chlorinated polyethylene, polymethylmethacrylate, methylmethacrylate and other (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers. Examples thereof include a polymer, a copolymer of vinyl chloride and acrylonitrile, and polyvinyl acetate. The binder resin may have reactivity such as a cationically polymerizable group in its side chain or main chain.

【００４３】感光性組成物の組成において、組成物全質
量に対してカチオン重合性化合物は２〜７０質量％、好
ましくは１０〜５０質量％、ラジカル重合性化合物は３
０〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、光ラジ
カル重合開始剤系は０．３〜８質量％、好ましくは１〜
５質量％、光カチオン重合開始剤系は０．３〜８質量
％、好ましくは１〜５質量％程度である。感光性組成物
は、必須成分及び任意成分をそのまま、もしくは必要に
応じて、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸
エチルなどのエステル系溶媒、トルエンなどの芳香族系
溶媒、メチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタ
ノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロフルムなどのハロゲン系溶媒と配合して、冷暗所に
て、例えば、高速攪拌機を使用して混合して調整する。In the composition of the photosensitive composition, the cationic polymerizable compound is 2 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the radical polymerizable compound is 3 based on the total mass of the composition.
0 to 90% by mass, preferably 40 to 70% by mass, the photoradical polymerization initiator system is 0.3 to 8% by mass, preferably 1 to
5% by mass, and the cationic photopolymerization initiator system is 0.3 to 8% by mass, preferably about 1 to 5% by mass. The photosensitive composition may include essential components and optional components as they are, or as required, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, an aromatic solvent such as toluene, and a cellosolve solvent such as methyl cellosolve. , Alcoholic solvents such as methanol, tetrahydrofuran,
It is prepared by blending with an ether solvent such as dioxane, a halogen solvent such as dichloromethane or chloroflum, and mixing in a cool dark place by using, for example, a high speed stirrer.

【００４４】感光性組成物からなる記録層は、上記感光
性組成物を（１）の感光材料と同様な塗布法で塗布し乾
燥して形成することができる。塗布量は、適宜選択され
るが、例えば、乾燥後の膜厚が１〜５０μｍである。The recording layer composed of the photosensitive composition can be formed by applying the above-mentioned photosensitive composition by a coating method similar to that of the photosensitive material (1) and drying. The coating amount is appropriately selected, but, for example, the film thickness after drying is 1 to 50 μm.

【００４５】（２）の感光材料による記録層は、通常の
ホログラフィー露光装置によって、例えば、波長３００
〜１２００ｎｍのレーザ光を使用して、ラジカル重合性
化合物を重合させて、その内部に干渉縞が記録される。
この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られホ
ログラムが形成されるが、未反応のまま残っているカチ
オン重合性化合物を更に重合させるために、後露光とし
て光カチオン重合開始剤系の感光する波長２００〜７０
０ｎｍの光を全面照射して、ホログラムを形成するとよ
い。なお、後露光の前に熱や赤外線で処理することで回
折効率、回折光のピーク波長、半値幅などを変化させる
こともできる。The recording layer made of the light-sensitive material of (2) has a wavelength of, for example, 300 with a conventional holographic exposure device.
The radically polymerizable compound is polymerized using a laser beam of ~ 1200 nm, and interference fringes are recorded therein.
At this stage, diffracted light due to the recorded interference fringes is obtained and a hologram is formed.However, in order to further polymerize the cationically polymerizable compound which remains unreacted, as a post-exposure, a photocationic polymerization initiator system is used. Sensitive wavelength 200-70
A hologram may be formed by irradiating the entire surface with 0 nm light. It is also possible to change the diffraction efficiency, the peak wavelength of the diffracted light, the full width at half maximum, etc. by processing with heat or infrared rays before the post-exposure.

【００４６】（ホログラム撮影）（ｂ）ホログラム形成
用感光材料へ、レーザ光を用いて干渉縞を記録し、体積
ホログラム層１５とする工程、該工程は感光材料の説明
で述べてきた公知の体積ホログラム撮影方法が適用でき
る。(Hologram shooting) (b) A step of recording interference fringes on a photosensitive material for hologram formation by using a laser beam to form a volume hologram layer 15. This step is a known volume described in the description of the photosensitive material. A hologram photographing method can be applied.

【００４７】図４は、波長シフトの状況を説明する模式
的な断面図である。 （ｃ）該体積ホログラム層１５へ、短波長シフト層１３
を積層する工程、図４（Ａ）は、まず、第１フィルムの
ホログラム形成層に所定のホログラム画像を記録（露
光）した後に、剥離シート１０２Ｈを剥離除去して、次
いで、第２フィルムの剥離シート１０１Ｈを剥離除去し
て、ホログラム層１５と波長シフト層１３とを対向する
ように積層する。FIG. 4 is a schematic sectional view for explaining the situation of wavelength shift. (C) The short wavelength shift layer 13 is added to the volume hologram layer 15.
4A, first, after recording (exposure) a predetermined hologram image on the hologram forming layer of the first film, the release sheet 102H is peeled and removed, and then the second film is peeled. The sheet 101H is peeled and removed, and the hologram layer 15 and the wavelength shift layer 13 are laminated so as to face each other.

【００４８】（波長シフト）（ｄ）該積層状態のまま、
所定の時間、所定の温度で加熱することで、体積ホログ
ラムの再生波長を短波長側へシフトする工程、本発明の
再生波長を短波長へシフトさせる工程として、加熱工程
を適用する。波長シフト材料中には熱可塑性の有機微粒
子を含んでおり、該有機微粒子の軟化点（ＴM）前後若
しくはそれ以上の温度で加熱することにより、該波長シ
フト材料の見かけ上の粘度が低下する。このため、比較
的移動し拡散しやすいモノマーなどの低分子量物質の残
存している未定着の体積ホログラム材料に該波長シフト
材料が隣接して積層してあると、軟化点以下の雰囲気で
は該波長シフト材料の粘性が大きく、体積ホログラム層
中の低分子量物質が波長シフト材料へ移動、拡散しな
い。しかし、軟化点（ＴM）前後若しくはそれ以上の温
度に加熱すると、波長シフト材料の粘性が低下し、体積
ホログラム中の低分子量物質が波長シフト材料中に移
動、拡散する。一部の低分子量物質を失った体積ホログ
ラム層１５は、図４（Ｂ）のように収縮し、これによっ
て干渉縞の間隔が狭くなるため再生波長が短波長にシフ
トする。(Wavelength shift) (d) In the laminated state,
The heating step is applied as a step of shifting the reproduction wavelength of the volume hologram to the short wavelength side by heating at a predetermined temperature for a predetermined time, and a step of shifting the reproduction wavelength of the present invention to the short wavelength side. The wavelength-shifting material contains thermoplastic organic fine particles, and the apparent viscosity of the wavelength-shifting material is lowered by heating at a temperature around the softening point ( TM ) of the organic fine particles or higher. . Therefore, if the wavelength-shifting material is laminated adjacent to an unfixed volume hologram material in which a low-molecular-weight substance such as a monomer that relatively moves and diffuses easily remains, the wavelength-shifting material is laminated in an atmosphere below the softening point. The viscosity of the shift material is large, and the low molecular weight substance in the volume hologram layer does not move or diffuse to the wavelength shift material. However, when heated to a temperature around the softening point (T M ) or higher, the viscosity of the wavelength shift material decreases, and the low molecular weight substance in the volume hologram moves and diffuses into the wavelength shift material. The volume hologram layer 15 that has lost a part of the low molecular weight substance contracts as shown in FIG. 4B, and the interval between the interference fringes is narrowed by this, whereby the reproduction wavelength shifts to a short wavelength.

【００４９】（シフト量の制御）以上のようなメカニズ
ムで波長シフトが起こるため、体積ホログラム層１５の
低分子量物質の波長シフト材料中への移行量が少ない場
合、体積ホログラム層１５の収縮が小さく、波長のシフ
ト量は小さい。一方、低分子量物質の移行量が多い場
合、体積ホログラム層１５の収縮が大きく、波長のシフ
ト量は大きくなる。低分子量物質の移行量は、低分子量
物質の移行速度（拡散速度：加熱温度≧ＴM）と移行時
間（拡散時間：加熱時間）の積となることから、加熱温
度と、加熱時間の制御を行うことにより、低分子量物質
の移行量を調整することが可能であり、その結果、波長
シフト量を制御することができる。本発明による波長シ
フトは、撮影に用いた撮影波長より短波長側にシフトす
ればよく、また、好ましくは撮影に用いた撮影波長より
１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上短波長側
にシフトさせることである。このようにすることで、撮
影に用いたレーザ光源をもってしても、複製は極めて困
難で、偽造防止に役立つ。(Control of shift amount) Since the wavelength shift occurs due to the mechanism as described above, when the amount of the low molecular weight substance of the volume hologram layer 15 transferred into the wavelength shift material is small, the shrinkage of the volume hologram layer 15 is small. The amount of wavelength shift is small. On the other hand, when the transfer amount of the low molecular weight substance is large, the volume hologram layer 15 contracts largely and the wavelength shift amount increases. Since the transfer amount of the low molecular weight substance is the product of the transfer rate (diffusion rate: heating temperature ≥ T M ) of the low molecular weight substance and the transfer time (diffusion time: heating time), it is necessary to control the heating temperature and the heating time. By doing so, it is possible to adjust the transfer amount of the low molecular weight substance, and as a result, it is possible to control the wavelength shift amount. The wavelength shift according to the present invention may be shifted to a shorter wavelength side than the photographing wavelength used for photographing, and is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more shorter than the photographing wavelength used for photographing. is there. By doing so, duplication is extremely difficult even with the laser light source used for photographing, and it is useful for preventing forgery.

【００５０】（定着）さらに、必要に応じて、（ｅ）短
波長側へシフトされた体積ホログラム層１５へ、電離放
射線を照射して定着させる工程を行う。該工程は、体積
ホログラム層１５の再生波長が、所定の波長へシフトし
たところで、電離放射線を照射して定着させて固定させ
る。電離放射線としては電磁波が有する量子エネルギー
で区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外
線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガン
マー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従っ
て、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、
ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、
紫外線、電子線が好適であり、装置の安全性や取扱い性
などから紫外線が最適である。紫外線照射に用いる紫外
線（ＵＶ）ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライド
ランプが適用でき、紫外線の波長は２００〜４００ｎｍ
程度で、組成物に応じて波長を選択すれば良い。その照
射量は、組成物の材質や量と、ＵＶランプの出力と、加
工速度に応じて照射すれば良い。(Fixing) Further, if necessary, a step (e) of irradiating the volume hologram layer 15 shifted to the short wavelength side with ionizing radiation to fix it is carried out. In this step, when the reproduction wavelength of the volume hologram layer 15 shifts to a predetermined wavelength, ionizing radiation is irradiated to fix and fix the volume hologram layer 15. In some cases, ionizing radiation may be classified by the quantum energy of electromagnetic waves, but in this specification, all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible rays, gamma rays, X-rays, electron rays are used. Is defined to include. Therefore, as ionizing radiation, ultraviolet rays (UV), visible light,
Gamma rays, X rays, or electron rays can be applied,
Ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are most preferable because of the safety and handling of the device. A high pressure mercury lamp or a metal halide lamp can be applied to the ultraviolet (UV) lamp used for ultraviolet irradiation, and the wavelength of the ultraviolet is 200 to 400 nm.
The wavelength may be selected according to the composition. The irradiation amount may be determined according to the material and amount of the composition, the output of the UV lamp, and the processing speed.

【００５１】（第３フィルム）図３（Ｃ）に図示する必
要に応じて剥離シート１０３ＨＨ、接着層１７、剥離シ
ート１０３Ｈからなる第３フィルムを作製する。 （接着層）接着層１７に用いる接着剤としては、加熱に
よって軟化または溶融して接着する熱接着型接着剤、加
圧によって接着する粘着型接着剤などが適用できる。粘
着型接着剤としては、天然ゴム系、再生ゴム系、クロロ
プレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレン・ブタジエン
ゴム系、熱可塑性エラストマー系などのエラストマー系
接着剤がある。粘着型接着剤を用いる接着層１７の形成
は、上記の樹脂を溶媒へ分散または溶解して、ロールコ
ート、リバースロールコート、コンマコート、バーコー
ト、ワイヤーバーコート、ロッドコ−ト、キスコート、
ナイフコート、ダイコート、フローコート、ディップコ
ート、スプレーコートなどのコーティング方法で乾燥後
の厚さが１０〜１００μｍ程度になるように塗布し、乾
燥して、接着層１７を形成させる。(Third Film) As shown in FIG. 3 (C), a third film comprising the release sheet 103HH, the adhesive layer 17, and the release sheet 103H is prepared as needed. (Adhesive Layer) As the adhesive used for the adhesive layer 17, a heat-adhesive adhesive that is softened or melted by heating to adhere and a pressure-sensitive adhesive that is adhered by pressure can be applied. Examples of the adhesive adhesive include elastomer adhesives such as natural rubber-based, recycled rubber-based, chloroprene rubber-based, nitrile rubber-based, styrene / butadiene rubber-based, and thermoplastic elastomer-based adhesives. The formation of the adhesive layer 17 using a tacky adhesive is carried out by dispersing or dissolving the above resin in a solvent, and roll coating, reverse roll coating, comma coating, bar coating, wire bar coating, rod coating, kiss coating,
A coating method such as knife coating, die coating, flow coating, dip coating, or spray coating is applied so that the thickness after drying is about 10 to 100 μm, and dried to form the adhesive layer 17.

【００５２】熱接着型接着剤としては、例えば、アイオ
ノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン‐
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン‐（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系・メタクリル系
などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系
樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド
樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン‐アルキッド
樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビ
ニールエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂など
が適用できる。これらの樹脂を、単独または複数を組み
合せて使用でき、必要に応じて、適宜添加剤を加えても
良い。Examples of heat-bonding type adhesives include ionomer resins, acid-modified polyolefin resins, ethylene-based resins.
(Meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin, vinyl resin, acrylic / methacrylic resin (meth) acrylic resin, acrylic ester Resin, maleic acid resin, butyral resin, alkyd resin, polyethylene oxide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, melamine-alkyd resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyvinyl ether resin, silicone resin, rubber Resins and the like can be applied. These resins can be used alone or in combination of two or more, and if necessary, additives may be added appropriately.

【００５３】上記の樹脂を溶媒へ分散または溶解して、
ロールコート、リバースロールコート、グラビアコー
ト、グラビアリバースコート、コンマコート、バーコー
ト、ワイヤーバーコート、ロッドコ−ト、キスコート、
ナイフコート、ダイコート、フローコート、ディップコ
ート、スプレーコートなどのコーティング方法で乾燥後
の厚さが２〜５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥お
よび／または硬化させて、接着層１７を形成させる。By dispersing or dissolving the above resin in a solvent,
Roll coat, reverse roll coat, gravure coat, gravure reverse coat, comma coat, bar coat, wire bar coat, rod coat, kiss coat,
The adhesive layer 17 is formed by applying a coating method such as knife coating, die coating, flow coating, dip coating, or spray coating so that the thickness after drying is about 2 to 50 μm, and drying and / or curing.

【００５４】該第３フィルムの剥離シート１０３ＨＨを
剥離して、さらに、先に波長シフトさせた図４（Ｂ）に
図示する体積ホログラム層１５に積層された剥離シート
１０２Ｈを剥離除去して、露出したホログラム層１５と
接着層１７とを対向するように加熱下（たとえば、１０
０〜１８０℃）で積層する。このようにして、基材１０
１Ｋ、必要に応じてプライマ層１１、波長シフト層１
３、体積ホログラム層１５、接着層１７、剥離シート１
０３Ｈが順次積層された本発明の体積ホログラム積層体
がえられる。剥離シート１０３Ｈを剥離して接着層１７
を露出させ、接着層１７が粘着剤の場合はラベルとして
使用できる。また、接着層１７が熱接着剤の場合は感熱
ラベルとして、被転写体へ加熱加圧すれば貼着すること
ができる。The release sheet 103HH of the third film is peeled off, and the release sheet 102H laminated on the volume hologram layer 15 shown in FIG. 4B, which has been wavelength-shifted, is peeled off and exposed. The hologram layer 15 and the adhesive layer 17 are heated so that they face each other (for example, 10
Laminate at 0 to 180 ° C. In this way, the substrate 10
1K, if necessary, a primer layer 11 and a wavelength shift layer 1
3, volume hologram layer 15, adhesive layer 17, release sheet 1
A volume hologram laminate of the present invention in which 03H is sequentially laminated is obtained. The release sheet 103H is released to remove the adhesive layer 17
When the adhesive layer 17 is a pressure sensitive adhesive, it can be used as a label. Further, when the adhesive layer 17 is a thermal adhesive, it can be attached as a heat-sensitive label by applying heat and pressure to the transferred material.

【００５５】（剥離シート）剥離シート１０１Ｈ、１０
２Ｈ、１０３Ｈ、及び、剥離シート１０２ＨＨ、１０３
ＨＨは、当業者が、所謂セパ紙（セパレート紙、剥離シ
ートとも呼ばれる）と呼ぶ、上質紙・コート紙・含浸紙
・プラスチックフィルムなどの基材の片面に離型層を有
している。本発明に使用する剥離シートの基材として
は、平滑性からポリエチレンテレフテレートなどのプラ
スチックフィルムが好適である。該プラスチックフィル
ムの厚さは、特に制限はないが、通常、６〜２５０μｍ
程度、１２〜１００μｍ程度が好適である。この範囲未
満であると、薄くて機械的強度が不足し、切断したり、
シワが発生したりする。一方、この範囲以上では、強度
が過剰でありコストもかかる。(Release Sheet) Release Sheets 101H, 10
2H, 103H and release sheets 102HH, 103
HH has a release layer on one surface of a base material such as high-quality paper, coated paper, impregnated paper, and plastic film, which is called so-called separate paper (also called separate paper, release sheet) by those skilled in the art. As a base material of the release sheet used in the present invention, a plastic film such as polyethylene terephthalate is suitable because of its smoothness. The thickness of the plastic film is not particularly limited, but is usually 6 to 250 μm.
It is preferably about 12 to 100 μm. If it is less than this range, it is thin and lacks in mechanical strength, so
Wrinkles may occur. On the other hand, above this range, the strength is excessive and the cost is high.

【００５６】（離型層）該離型層としては、離型性を有
する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリ
コーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂などがあ
る。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶
剤型のいずれもが使用できる。 （剥離シートの離型層の厚さ）該離型層の厚さは、特に
制限はないが、通常、０．０１〜３μｍ程度、０．０５
〜１μｍが好適である。この厚みが０．０１μｍ未満で
あると、基材フィルムの被覆が十分でなく、剥離不良が
発生する。一方、厚みが３μｍより厚いと、未反応物や
低分子のシリコーンの絶対量が増え、低分子シリコーン
の移行やブロッキングの原因となる。離形層の剥離力
は、粘着剤テープに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程
度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好
ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、
粘着シートや被粘着材との剥離力が弱く、剥がれたり部
分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大
きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安
定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサン
を主成分とする付加及び／又は重縮合型の剥離シート用
硬化型シリコーン樹脂が好ましい。(Release Layer) The release layer is not particularly limited as long as it has releasability, and examples thereof include silicone resin, organic resin-modified silicone resin, fluororesin, aminoalkyd resin, polyester resin. and so on. These resins may be of emulsion type, solvent type or solventless type. (Thickness of Release Layer of Release Sheet) The thickness of the release layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 3 μm, 0.05
˜1 μm is preferred. If the thickness is less than 0.01 μm, the covering of the base film is not sufficient and peeling failure occurs. On the other hand, if the thickness is larger than 3 μm, the absolute amount of unreacted substances and low-molecular silicone increases, which causes migration and blocking of low-molecular silicone. The peeling force of the release layer is preferably about 1 to 2000 mN / cm, more preferably 100 to 1000 mN / cm with respect to the pressure-sensitive adhesive tape. When the release force of the release layer is less than 1 mN / cm,
The peeling force from the adhesive sheet or the adherend is weak, and it peels off or partially floats. On the other hand, when it is more than 2000 mN / cm, the release layer has a strong peeling force and is difficult to peel off. From the viewpoint of stable mold releasability and processability, an addition and / or polycondensation type curable silicone resin for a release sheet containing polydimethylsiloxane as a main component is preferable.

【００５７】（剥離シートの離型層の形成）離形層は、
離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、基材
フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化
させて形成する。該塗液の塗布方法としては、公知で任
意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、リバー
スロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコ
ート、コンマコート、バーコート、ワイヤーバーコー
ト、ロッドコ−ト、キスコート、ナイフコート、ダイコ
ート、フローコート、ディップコート、スプレーコート
などである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィ
ルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成すれば
良い。(Formation of Release Layer of Release Sheet) The release layer is
A coating liquid in which the release layer component is dispersed and / or dissolved is applied to one surface of the substrate film, and is dried by heating and / or cured to form the coating film. As a coating method of the coating liquid, any known coating method can be applied, for example, roll coat, reverse roll coat, gravure coat, gravure reverse coat, comma coat, bar coat, wire bar coat, rod coat, kiss coat. , Knife coat, die coat, flow coat, dip coat, spray coat and the like. Further, the release layer may be formed on the entire surface or a part of at least one surface of the base film, if necessary.

【００５８】また、第３フィルムは、剥離シート１０３
ＨＨ、接着層１７、剥離シート１０３Ｈからなり、両側
が剥離層からなっている。前述したように、第３フィル
ムから一方の剥離シートを剥がす際に、両側の剥離シー
トの剥離力が同じでは、一方のみがスムースに剥がれな
い。このために剥離シート１０３ＨＨと剥離シート１０
３Ｈとの剥離力に差を付けておく。The third film is a release sheet 103.
The HH, the adhesive layer 17, and the release sheet 103H are provided, and the release layers are provided on both sides. As described above, when one release sheet is peeled off from the third film, only one peeling sheet cannot be smoothly peeled off if the peeling forces on both sides are the same. For this purpose, the release sheet 103HH and the release sheet 10
Separate the peeling force from 3H.

【００５９】図２に図示する他の実施例を示す体積ホロ
グラム積層体は、第２フィルムと第１フィルムの順を入
れ換えるだけでよく、体積ホログラム層１５と波長シフ
ト層１３とは隣接しているので、同様の効果が得られ
る。In the volume hologram laminate showing another embodiment shown in FIG. 2, the order of the second film and the first film may be exchanged, and the volume hologram layer 15 and the wavelength shift layer 13 are adjacent to each other. Therefore, the same effect can be obtained.

【００６０】[0060]

【実施例】（実施例１）まず、第２フィルム、第１フィ
ルム、第３フィルムのそれぞれフィルムを、独立の工程
によって別々に作製して準備する。 （第２フィルムの作製）第２フィルムは厚さ５０μｍの
ルミラーＴ６０（東レ社製、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム商品名）上に、下記組成の波長シフト層を乾
燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し乾燥した。 組成・ポリメチルメタクリレート樹脂（分子量３５０００） ９７質量部 ・ポリエチレンワックス（分子量１００００、平均粒径５μｍ）３質量部 ・メチルエチルケトン ２００質量部 ・トルエン ２００質量部EXAMPLES Example 1 First, each of the second film, the first film, and the third film is separately prepared and prepared by independent steps. (Preparation of Second Film) The second film was formed by coating a 50 μm thick Lumirror T60 (trade name of polyethylene terephthalate film manufactured by Toray Industries, Inc.) with a wavelength shift layer having the following composition so that the film thickness after drying would be 2 μm. And dried. Composition: Polymethylmethacrylate resin (molecular weight 35,000) 97 parts by mass Polyethylene wax (molecular weight 10000, average particle size 5 μm) 3 parts by mass Methyl ethyl ketone 200 parts by mass Toluene 200 parts by mass

【００６１】（第１フィルムの作製）第１フィルムは、
厚さ５０μｍのルミラーＴ６０（東レ社製、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム商品名）上に、下記組成の感
光性材料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布
し、厚さ３８μｍのＳＰ−ＰＥＴ（トーセロ社製、表面
離型処理ＰＥＴフィルム、剥離シート商品名）を積層
（ラミネート）した。 ・組成 ・ポリメチルメタクリレート系樹脂（分子量２００，０００） ５００質量部 ・３，９‐ジエチル‐３’‐カルボキシルメチル‐２，２’‐チアカルボキシ アニン沃素塩 ５質量部 ・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート ６０質量部 ・２，２’‐ビス［４‐（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン ８００質量部 ・ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル ８００質量部(Preparation of First Film) The first film is
A 50 μm thick Lumirror T60 (trade name, polyethylene terephthalate film, manufactured by Toray Industries, Inc.) was coated with a photosensitive material having the following composition so that the film thickness after drying would be 10 μm, and a 38 μm thick SP-PET (Tocello A surface release treated PET film manufactured by the same company and a release sheet (trade name) were laminated.・ Composition ・ Polymethylmethacrylate resin (molecular weight 200,000) 500 parts by mass ・ 3,9-diethyl-3'-carboxylmethyl-2,2'-thiacarboxyanine iodine salt 5 parts by mass ・ Diphenyliodonium hexafluoroantimonate 60 parts by mass-2,2'-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane 800 parts by mass-Pentaerythritol polyglycidyl ether 800 parts by mass

【００６２】（第３フィルムの作製）第３フィルムは、
厚さ５０μｍのＳＰ−ＰＥＴ軽剥離タイプ（トーセロ社
製、表面離型処理ＰＥＴフィルム、剥離シート商品名）
上に、下記組成の粘着剤を乾燥後の膜厚が２０μｍにな
るように塗布し乾燥して、厚さ５０μｍのＳＰ−ＰＥＴ
（トーセロ社製、表面離型処理ＰＥＴフィルム、剥離シ
ート商品名）をラミネートした。 組成・ニッセツＰＥ１１８ （日本カーバイド社製、アクリル系粘着剤商品名）１００質量部 ・メチルエチルケトン ４０質量部 ・酢酸エチル １５質量部 ・ニッセツＣＫ１０１ （日本カーバイド社製、イソシアネート架橋剤商品名）２質量部(Production of Third Film) The third film is
SP-PET light release type with a thickness of 50 μm (PET film, surface release treated PET film, release sheet product name, manufactured by Tocello)
An SP-PET having a thickness of 50 μm was coated with an adhesive having the following composition so that the film thickness after drying was 20 μm and dried.
(PET film with surface release treatment, release sheet, trade name, manufactured by Tohcello Co., Ltd.) was laminated. Composition: Nisetsu PE118 (manufactured by Nippon Carbide Co., acrylic adhesive trade name) 100 parts by mass-Methyl ethyl ketone 40 parts by mass-Ethyl acetate 15 parts by mass Nisetsu CK101 (manufactured by Nippon Carbide Co., isocyanate cross-linker trade name) 2 parts by mass

【００６３】次に、ホログラムを記録し、波長シフト層
を積層する。まず、第１フィルムへ、波長５３２ｎｍの
レーザ光を用いてリップマンホログラムを撮影し記録し
た。次いで、該第１フィルムの剥離シートを剥がして露
出した体積ホログラム層面へ、第２フィルムの剥離シー
トを剥がして露出した波長シフト層面を重ねて、８０℃
の熱ロール間を通過させて積層して、基材／波長シフト
層／体積ホログラム層／剥離シートの積層体とした。該
積層体を加熱し、波長がシフトした後に定着させる。１
３０℃の雰囲気下で、５分間維持した後に、高圧水銀灯
で、２５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して定着し
た。定着後に、体積ホログラム層面の剥離シートを剥が
して露出した体積ホログラム層へ、第３フィルムの軽剥
離力の剥離シートを剥がして露出した接着層面を重ね
て、５０℃の熱ロール間を通過させて積層して、基材／
波長シフト層／体積ホログラム層／接着層／剥離シート
からなる本発明の体積ホログラム積層体を得た。得られ
た体積ホログラム積層体の、体積ホログラムの再生波長
は５０２ｎｍであった。また、該体積ホログラムの画像
に乱れはなく、再生波長のみが短波長へシフトされるこ
とができた。Next, a hologram is recorded and a wavelength shift layer is laminated. First, a Lippmann hologram was photographed and recorded on the first film using a laser beam having a wavelength of 532 nm. Then, the peeling sheet of the first film is peeled off, and the exposed surface of the wavelength shift layer is peeled off from the peeling sheet of the second film on the exposed surface of the volume hologram layer.
After passing through between the heat rolls, the laminate was laminated to obtain a laminate of substrate / wavelength shift layer / volume hologram layer / release sheet. The laminate is heated and fixed after the wavelength shift. 1
After maintaining in an atmosphere of 30 ° C. for 5 minutes, it was fixed by irradiating it with ultraviolet rays of 2500 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp. After fixing, peel off the release sheet on the surface of the volume hologram layer, and peel off the release sheet of the third film having a light release force on the exposed volume hologram layer, and overlap the exposed adhesive layer surface, and pass between the heat rolls at 50 ° C. Laminate the base material /
A volume hologram laminate of the present invention comprising a wavelength shift layer / volume hologram layer / adhesive layer / release sheet was obtained. The reproduction wavelength of the volume hologram of the obtained volume hologram laminate was 502 nm. Further, the image of the volume hologram was not disturbed, and only the reproduction wavelength could be shifted to the short wavelength.

【００６４】（実施例２〜９）第１及び第２フィルムを
積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホログラ
ム層／剥離シートの積層体を、「表１」に示すの雰囲気
温度、及び維持時間とした以外は、実施例１と同様にし
て、実施例２〜９の体積ホログラム積層体を得た。(Examples 2 to 9) The laminate of the substrate / wavelength shift layer / volume hologram layer / release sheet obtained by laminating the first and second films was used in the atmosphere shown in Table 1. Volume hologram laminates of Examples 2 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature and the maintenance time were used.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】（比較例１〜３）第１及び第２フィルムを
積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホログラ
ム層／剥離シートの積層体を、「表１」に示すの雰囲気
温度、及び維持時間とした以外は、実施例１と同様にし
て、比較例１の体積ホログラム積層体を得た。また、第
２フィルムを使用せず、第１フィルムの基材／体積ホロ
グラム層／剥離シートの積層体を、「表１」に示すの雰
囲気温度、及び維持時間とした以外は、実施例１と同様
にして、比較例２〜３の体積ホログラム積層体を得た。(Comparative Examples 1 to 3) The laminated body of substrate / wavelength shift layer / volume hologram layer / release sheet obtained by laminating the first and second films was used in the atmosphere shown in Table 1. A volume hologram laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature and the maintenance time were used. In addition, except that the second film was not used and the laminate of the substrate / volume hologram layer / release sheet of the first film was set to the ambient temperature and the maintenance time shown in “Table 1”, the results were the same as in Example 1. Similarly, the volume hologram laminated bodies of Comparative Examples 2 and 3 were obtained.

【００６７】（実施例１０）第２フィルムを下記のよう
に作製し、かつ、第１及び第２フィルムを積層して得ら
れた、基材／波長シフト層／体積ホログラム層／剥離シ
ートの積層体を、「表２」に示すの雰囲気温度、及び維
持時間としたた以外は、実施例１と同様にして、実施例
１０の体積ホログラム積層体を得た。 （第２フィルム）第２フィルムは厚さ５０μｍのルミラ
ーＴ６０（東レ社製、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム商品名）上に、下記組成の波長シフト層を乾燥後の
膜厚が２μｍになるように塗布し乾燥した。 組成・ポリメチルメタクリレート樹脂（分子量３５０００） ９７質量部 ・ポリエチレンワックス（分子量１００００、平均粒径２μｍ）３質量部 ・メチルエチルケトン ２００質量部 ・トルエン ２００質量部(Example 10) Lamination of substrate / wavelength shift layer / volume hologram layer / release sheet obtained by producing the second film as follows and laminating the first and second films. A volume hologram laminate of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere temperature and the holding time shown in "Table 2" were used for the body. (Second film) The second film is formed by coating a 50 μm thick Lumirror T60 (trade name of polyethylene terephthalate film, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a wavelength shift layer having the following composition so that the film thickness after drying is 2 μm. did. Composition: Polymethylmethacrylate resin (molecular weight 35000) 97 parts by mass Polyethylene wax (molecular weight 10000, average particle size 2 μm) 3 parts by mass Methyl ethyl ketone 200 parts by mass Toluene 200 parts by mass

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】（実施例１１〜１８）第１及び第２フィル
ムを積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホロ
グラム層／剥離シートの積層体を、「表２」に示すの雰
囲気温度、及び維持時間とした以外は、実施例１０と同
様にして、実施例１１〜１８体積ホログラム積層体を得
た。(Examples 11 to 18) The laminated body of substrate / wavelength shift layer / volume hologram layer / release sheet obtained by laminating the first and second films was used in the atmosphere shown in Table 2 below. The volume hologram laminates of Examples 11 to 18 were obtained in the same manner as Example 10 except that the temperature and the maintenance time were used.

【００７０】（比較例４〜６）第１及び第２フィルムを
積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホログラ
ム層／剥離シートの積層体を、「表２」に示すの雰囲気
温度、及び維持時間とした以外は、実施例１０と同様に
して、比較例４の体積ホログラム積層体を得た。また、
第２フィルムを使用せず、第１フィルムの基材／体積ホ
ログラム層／剥離シートの積層体を、「表２」に示すの
雰囲気温度、及び維持時間とした以外は、実施例１０と
同様にして、比較例５〜６の体積ホログラム積層体を得
た。(Comparative Examples 4 to 6) The laminated body of the substrate / wavelength shift layer / volume hologram layer / release sheet obtained by laminating the first and second films was used in the atmosphere shown in Table 2. A volume hologram laminate of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the temperature and the maintenance time were used. Also,
The same procedure as in Example 10 was carried out except that the second film was not used, and the laminated body of the substrate / volume hologram layer / release sheet of the first film had the atmospheric temperature and the holding time shown in "Table 2". Thus, volume hologram laminates of Comparative Examples 5 and 6 were obtained.

【００７１】（実施例１９〜２２）（比較例７〜１０） 第２フィルムの波長シフト層中の有機微粒子としてポリ
エチレンワックスの軟化温度、及び平均粒径、並びに第
１及び第２フィルムを積層して得られた、基材／波長シ
フト層／体積ホログラム層／剥離シートの積層体の雰囲
気温度、及び維持時間を、「表３」に示すとした以外
は、実施例１と同様にして、実施例１９〜２２、比較例
７〜１０の体積ホログラム積層体を得た。(Examples 19 to 22) (Comparative Examples 7 to 10) The softening temperature and average particle size of polyethylene wax as the organic fine particles in the wavelength shift layer of the second film, and the first and second films were laminated. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric temperature and the holding time of the laminate of the substrate / wavelength shift layer / volume hologram layer / release sheet obtained as described above were shown in "Table 3". Volume hologram laminates of Examples 19 to 22 and Comparative Examples 7 to 10 were obtained.

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】（結果）実施例、及び比較例で得られた体
積ホログラムの再生波長、及び画像の乱れで評価し、表
１〜３に記載した。体積ホログラムの画像の乱れは目視
で観察して、著しい変化のないものを合格とし、○印で
示した。実施例のいずれもの再生波長は、撮影波長より
１０ｎｍ以下の波長へシフトされていた。また、シフト
後の体積ホログラム画像の乱れは、目視では認められな
かった。比較例では、波長はシフトされないか、画像が
乱れていた。(Results) The reproduction wavelengths of the volume holograms obtained in the Examples and Comparative Examples and the disturbance of the images were evaluated, and the results are shown in Tables 1 to 3. The disorder of the image of the volume hologram was visually observed, and those having no significant change were regarded as acceptable and indicated by a circle. The reproduction wavelength of any of the examples was shifted to a wavelength of 10 nm or less from the photographing wavelength. Further, the disorder of the volume hologram image after the shift was not visually observed. In the comparative example, the wavelength was not shifted or the image was disturbed.

【００７４】[0074]

【発明の効果】実施例のいずれもの再生波長は、撮影波
長より１０ｎｍ以下の波長へシフトされている。また、
シフトする温度、時間でシフト後の波長が変わってお
り、シフト条件によって波長を制御することができる。
さらに、シフト後の体積ホログラム画像の乱れは、目視
では認められず、再生波長のみがシフトされている。The reproduction wavelength of any of the embodiments is shifted from the photographing wavelength to a wavelength of 10 nm or less. Also,
The wavelength after the shift changes depending on the temperature and time of the shift, and the wavelength can be controlled according to the shift condition.
Further, the disorder of the volume hologram image after the shift is not visually recognized, and only the reproduction wavelength is shifted.

【００７５】本発明のシフト後の体積ホログラムを原版
として、複製用の感光材料を重ね密着させて、感光材料
側より波長５３２ｎｍレーザ光を照射したが、複製する
ことができなかった。即ち、市場に出回っている体積ホ
ログラム積層体を用いて、偽造することはできないの
で、偽造防止の用途に適用するができる。Using the shifted volume hologram of the present invention as an original plate, a duplicating photosensitive material was placed in close contact with it and a laser beam of 532 nm wavelength was irradiated from the photosensitive material side, but duplication was not possible. That is, since the volume hologram laminate on the market cannot be used for forgery, it can be applied to prevent forgery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の１実施例を示す体積ホログラム積層
体の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a volume hologram laminate showing an embodiment of the present invention.

【図２】 本発明の他の実施例を示す体積ホログラム積
層体の断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a volume hologram laminate showing another embodiment of the present invention.

【図３】 波長シフト工程に用いる第２フィルム、第１
フィルム、第３フィルムの断面図である。FIG. 3 is a second film and a first film used in the wavelength shift process.
It is sectional drawing of a film and a 3rd film.

【図４】 波長シフトの状況を説明する模式的な断面図
である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a situation of wavelength shift.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ プライマ層 １３ 波長シフト層 １５ 体積ホログラム層 １７ 接着層 １０１Ｋ、１０２Ｋ 基材 １０１Ｈ、１０２Ｈ、１０３Ｈ、 剥離シート １０３ＨＨ 軽剥離シート 11 Primer layer 13 Wavelength shift layer 15 Volume hologram layer 17 Adhesive layer 101K, 102K base material 101H, 102H, 103H, release sheet 103HH Light release sheet

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K008 AA13 BB08 CC03 DD02 DD12 EE04 FF17 GG00 4F100 AJ11 AK01A AK25 AK42 AL05A AR00A AR00D AT00B BA05 BA07 BA10B BA10E DE01A EH46 EH462 EJ86 EJ862 GB90 JA05A JB16A JL14E JM02C JN30 JN30A JN30D YY00A 4J002 AB01X AB02X AB03X AC07X AC08X BB03W BB05W BB06W BB07W BB08W BB10W BB12W BB15W BB17W BB21W BB23W BD05X BD08X BD09X BD10X BD13X BE04X BE06X BG04X BG05X CC13X CF00X CG00X CK02X CL00X CP03X GP00Continued front page    F term (reference) 2K008 AA13 BB08 CC03 DD02 DD12                       EE04 FF17 GG00                 4F100 AJ11 AK01A AK25 AK42                       AL05A AR00A AR00D AT00B                       BA05 BA07 BA10B BA10E                       DE01A EH46 EH462 EJ86                       EJ862 GB90 JA05A JB16A                       JL14E JM02C JN30 JN30A                       JN30D YY00A                 4J002 AB01X AB02X AB03X AC07X                       AC08X BB03W BB05W BB06W                       BB07W BB08W BB10W BB12W                       BB15W BB17W BB21W BB23W                       BD05X BD08X BD09X BD10X                       BD13X BE04X BE06X BG04X                       BG05X CC13X CF00X CG00X                       CK02X CL00X CP03X GP00

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 体積ホログラムの再生波長を、撮影波長
と比較して短波長側へシフトさせる波長シフト組成物に
おいて、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダか
らなることを特徴とする体積ホログラムの波長シフト組
成物。1. A wavelength shift composition for shifting a reproduction wavelength of a volume hologram to a shorter wavelength side as compared with a photographing wavelength, which is characterized by comprising at least thermoplastic organic fine particles and a binder. Composition. 【請求項２】 上記熱可塑性の有機微粒子の平均粒子径
が０．５〜１０μｍで、かつ、軟化温度が６０℃以上で
あることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラムの
波長シフト組成物。2. The wavelength-shifting composition for a volume hologram according to claim 1, wherein the thermoplastic organic fine particles have an average particle diameter of 0.5 to 10 μm and a softening temperature of 60 ° C. or higher. . 【請求項３】 体積ホログラムの再生波長を、撮影波長
と比較して短波長側へシフトさせる波長シフト方法にお
いて、（ａ）予め、波長シフト用基材の一方の面へ、少
なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダを含む波長シ
フト組成物のからなる短波長シフト層を形成する工程、
（ｂ）ホログラム形成用感光材料へ、レーザ光を用いて
干渉縞を記録し、体積ホログラム層１５とする工程、
（ｃ）該体積ホログラム層へ、短波長シフト層を積層す
る工程、（ｄ）該積層状態のまま、所定の時間、所定の
温度で加熱することで、体積ホログラムの再生波長を短
波長側へシフトする工程、からなることを特徴とする体
積ホログラム積層体の製造方法。3. A wavelength shift method for shifting a reproduction wavelength of a volume hologram to a shorter wavelength side as compared with a photographing wavelength, in which (a) a surface of at least a thermoplastic organic material is previously attached to one surface of a wavelength shift base material. A step of forming a short wavelength shift layer made of a wavelength shift composition containing fine particles and a binder,
(B) A step of recording interference fringes on the photosensitive material for hologram formation by using laser light to form the volume hologram layer 15,
(C) a step of laminating a short wavelength shift layer on the volume hologram layer, (d) heating the volume hologram to a short wavelength side by heating at a predetermined temperature for a predetermined time in the laminated state. A method of manufacturing a volume hologram laminate, comprising a step of shifting. 【請求項４】 上記加熱温度及び加熱時間を制御するこ
とで、シフト後の再生波長を調整することを特徴とする
請求項３に記載の体積ホログラム積層体の製造方法。4. The method for manufacturing a volume hologram laminate according to claim 3, wherein the reproduction wavelength after the shift is adjusted by controlling the heating temperature and the heating time. 【請求項５】 基材／必要に応じてプライマ層／波長シ
フト層／体積ホログラム層／接着層／必要に応じて剥離
シートが、順次積層された体積ホログラム積層体におい
て、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑
性の有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層と積
層した後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシ
フトしたことを特徴とする体積ホログラム積層体。5. A reproduction wavelength of a volume hologram layer in a volume hologram laminate in which a base material / a primer layer if necessary / a wavelength shift layer / a volume hologram layer / an adhesive layer / a release sheet are laminated in this order. Is laminated with a short wavelength shift layer composed of at least thermoplastic organic fine particles and a binder, and then heated to shift to a short wavelength side as compared with a photographing wavelength. 【請求項６】 基材／必要に応じてプライマ層／体積ホ
ログラム層／波長シフト層／接着層／必要に応じて剥離
シートが、順次積層された体積ホログラム積層体におい
て、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑
性の有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層と積
層した後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシ
フトしたことを特徴とする体積ホログラム積層体。6. A reproduction wavelength of a volume hologram layer in a volume hologram laminate in which a base material / a primer layer if necessary / a volume hologram layer / a wavelength shift layer / an adhesive layer / a release sheet if necessary are laminated in sequence. Is laminated with a short wavelength shift layer composed of at least thermoplastic organic fine particles and a binder, and then heated to shift to a short wavelength side as compared with a photographing wavelength. 【請求項７】 プライマ層が接着剤又は粘着剤成分から
なることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の
体積ホログラム積層体。7. The volume hologram laminate according to claim 5, wherein the primer layer is composed of an adhesive or pressure-sensitive adhesive component. 【請求項８】 基材／波長シフト層／体積ホログラム層
／接着剤又は粘着剤成分からなる接着層／必要に応じて
剥離シートが、順次積層された体積ホログラム積層体に
おいて、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱
可塑性の有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層
と積層した後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側
へシフトしたことを特徴とする体積ホログラム積層体。8. Reproduction of a volume hologram layer in a volume hologram laminate in which a base material / wavelength shift layer / volume hologram layer / adhesive layer composed of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive component / an optional release sheet are laminated in order. A volume hologram laminate, wherein the wavelength is laminated with a short wavelength shift layer composed of at least thermoplastic organic fine particles and a binder, heated, and shifted to a short wavelength side as compared with a photographing wavelength.
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