JP2003316069A - 重合法トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーの製造に好適な重合体微粒子を得るた
めの懸濁重合法において、得られる重合体微粒子の粒度
分布を狭くし、かつ生産効率も高い重合法トナーの製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 少なくとも重合性単量体および着色剤を
含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合
して得られる懸濁重合体微粒子を有する重合法トナーに
おいて、回分式で重合性単量体組成物を水性分散媒中に
予備分散させ予備分散液を得た後、これを連続的に剪断
力を付与する装置に導入することによって所望の液滴径
を有する重合性単量体組成物分散液を形成し、引き続き
重合工程により重合を完結させることによって得た懸濁
重合体微粒子を有する重合法トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法などに用いられる重合法トナーおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法に用いられるトナーには、優
れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有し、長期にわた
って感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高
品質の印字が可能であること等が求められる。トナーの
流動性が悪いと、現像剤の供給不良となって、画像がカ
スレたり、画像濃度が低下する。また、クリーニング不
良が発生し、現像剤が感光体上に残留し、カブリを生じ
たり、トナーによるフィルミングが生じたりする。感光
体上にトナーのフィルムが形成されると、画像に白抜け
や黒色の汚れが発生し、画質が低下する。

【０００３】トナーが優れた流動性を示し、高品質の画
像を形成するには、球形であって、その粒度分布がシャ
ープであることが望ましい。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーとして製造されてきた。

【０００５】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば該材料は経済的に妥当な製造
装置で微粉砕し得るに十分な脆さを有していなければな
らない。ところが、こういった要求を満たすために該材
料を脆いものにした場合、実際に高速で微粉砕した場合
に形成される粒子の粒度分布がブロードになり易く、特
に微粒子の形成される割合が大きくなるという問題が生
じる。トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒
度分布がある程度狭いものでなければならない。そこ
で、粉砕して得られた粒子を分級して、粗大粒子と微粒
子を除去する必要がある。このため、一般に粉砕法では
歩留が悪くトナーの収率が低い。

【０００６】更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすく、現像性に対して悪影響を及ぼす。

【０００７】また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、カブリの増大，画像濃度の
低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、着色剤
の分散には十分に注意を払わなければならない。また、
粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像
特性の変動を引き起こす場合もある。

【０００８】また、粉砕法では、球形で表面が均一なト
ナーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点
で満足のいくものを得ることが困難である。

【０００９】これら粉砕法によるトナーにおいては、ワ
ックスの如き離型剤を添加する場合に制約がある。すな
わち、離型剤の分散性を十分なレベルとするためには、
樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必
要があること、離型剤の含有量を約５質量％以下にす
ることなどである。このような制約のため、粉砕法によ
るトナーの定着性、離形性には限界がある。

【００１０】これら粉砕法によるトナーの問題点を克服
するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１
０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等による
懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやそ
の製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法ト
ナーでは、重合性単量体，着色剤，離型剤，重合開始
剤、更に必要に応じて架橋剤，荷電制御剤，その他添加
剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とし
た後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続
相、例えば水中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に
重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。この方法は、粉砕工程が全く含まれないため、トナ
ーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用
することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が
生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。
また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなこ
とから分級工程が必要な場合でも、高収率でトナーが得
られる。さらにこの方法によれば、上記の粉砕法トナー
に科せられる制約がないことに加えて、ワックス等の離
型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及び
耐オフセット性が得られる。この方法によって得られる
重合トナーは、球形で表面が均一であるため、流動性、
転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても、良好な
現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体
へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有してい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述のように懸濁重合
法により製造したトナーは粉砕法によって製造したもの
と比較していくつかの利点を有するが、懸濁重合法を用
いた場合でも、ある程度の望ましくない粒径の微小粒子
や粗大粒子の生成は免れない。微小粒子や粗大粒子の存
在量が大きいと、前述のようにトナー性状の面からも生
産効率の面からも好ましくないため、懸濁重合時の粒度
分布をできるだけ狭くすることが必要である。

【００１２】上記の目的のために例えば、特開平１−２
２３４７０号公報、特開平６−２７７１７号公報および
特開平６−１２４０００号公報などによれば、通常用い
られる懸濁安定剤に加え界面活性剤などの懸濁安定助剤
を用いる方法が開示されている。しかしこれらの方法で
は、懸濁安定助剤がトナー性状に与える影響を考慮せね
ばならず、懸濁安定助剤の除去を要する場合には必然的
に除去工程を追加しなければならないため生産性の観点
から好ましくない。また、特開平３−９５５６４号公
報、特開平７−２８１４８０号公報、特開平１０−１８
６７１９号公報などによれば、一般的に造粒工程に用い
られる高剪断力を有する撹拌機類によらない方法が開示
されている。これらの方法によればかなり良好な粒度分
布のトナーを得ることができるが、いずれも生産性やメ
ンテナンス性の観点から工業的スケールへの展開が困難
であると考えられるため、より生産効率の高い方法が望
まれる。

【００１３】特公平６−１０２６８１号公報などによれ
ば狭い粒度分布を達成し、かつ高い生産性を得る方法と
して、図５に概略を示すように重合性単量体組成物と水
性分散媒をそれぞれ独立した槽４１、４２に保持し、そ
れぞれの槽から独立した経路を通して同時に連続的に高
剪断力撹拌機４４に供給することにより、重合性単量体
組成物分散液を調製し懸濁重合を行う方法が開示されて
いる。これらの方法によればかなり粒度分布が狭い粒子
を製造しうるが、重合性単量体組成物と水性分散媒が独
立して高剪断力撹拌機に供給され、ここで初めて両液が
混合／分散されるために、高剪断力撹拌機内での密度分
布が不均一になり、単位流量あたりの投下エネルギーに
ばらつきが生じるため、結果として得られる重合体微粒
子の粒度分布が若干ブロードにならざるをえない。

【００１４】したがって、本発明の目的は、特に電子写
真法に用いるトナーの製造に好適な重合体微粒子を得る
ための懸濁重合法において、得られる重合体微粒子の粒
度分布を狭くし、かつ生産効率も高い重合法トナーの製
造方法を提供することにある。

【００１５】また、本発明の目的は、粒度分布が狭く、
電子写真法に用いた場合に良好な画像が得られ、感光体
などへのフィルミングも発生しない重合法トナーを提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題
を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記の方法を見
出すに至った。

【００１７】すなわち本発明によれば、少なくとも重合
性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を
水性分散媒中で懸濁重合して得られる懸濁重合体微粒子
を有する重合法トナーにおいて、回分式で重合性単量体
組成物を水性分散媒中に予備分散させ予備分散液を得た
後、これを連続的に剪断力を付与する装置に導入するこ
とによって所望の液滴径を有する重合性単量体組成物分
散液を形成し、引き続き重合工程により重合を完結させ
ることによって得た懸濁重合体微粒子を有する重合法ト
ナーが提供される。

【００１８】さらに本発明によれば、少なくとも重合性
単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水
性分散媒中で懸濁重合して得られる懸濁重合体微粒子を
有する重合法トナーを製造する方法において、回分式で
重合性単量体組成物を水性分散媒中に予備分散させ予備
分散液を得た後、これを連続的に剪断力を付与する装置
に導入することによって所望の液滴径を有する重合性単
量体組成物分散液を形成し、引き続き重合工程により重
合を完結させ懸濁重合体微粒子を得ることを特徴とする
重合法トナーの製造方法が提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について図面を用い
て詳細に説明するが、本発明はこれらの図面によって一
切限定されるものではない。なお、以下に記載の各槽は
それぞれ適切な温度調節手段および撹拌手段を有する。

【００２０】図１は本発明を実施するために用いる装置
の一例である。図中符号１は重合性単量体組成物槽、符
号２は水性分散媒槽、符号３は予備分散槽、符号４は定
量ポンプ、符号５は剪断力を付与する装置、符号６は重
合槽をそれぞれ示す。重合性単量体組成物槽１内におい
て重合性単量体および着色剤、離型剤、荷電制御剤、架
橋剤および重合開始剤などの添加物を通常用いられる撹
拌装置や分散装置等によって均一に溶解または分散せし
め重合性単量体組成物とする。一方、水性分散媒槽２内
において分散安定剤を含有する水性分散媒を調製する。
両者を予備分散槽３に投入し、撹拌などの手段によって
回分式で予備分散を行い予備分散液を得る。該予備分散
液を定量ポンプ４を用い連続的に剪断力を付与する装置
５に供給することにより重合性単量体組成物分散液が得
られる。重合性単量体組成物分散液は重合槽６に導入さ
れ、必要であれば撹拌を行いながら重合を完結させるこ
とにより狭い粒度分布を有する重合体微粒子を得ること
ができる。予備分散を回分式で行うことにより水性分散
媒中の重合性単量体組成物の分散密度が均一な予備分散
液が得られるため、これを後段の剪断力を付与する装置
に連続的に供給した場合、単位流量あたりの投下エネル
ギーが均等になるために、より液滴径の揃った重合性単
量体組成物分散液が得られるものと考えられる。

【００２１】重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜
９０℃で行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重
合反応後半に昇温してもよく、更に未反応の重合性単量
体や副生成物等を除去するために反応後半、又は反応終
了後に一部水性分散媒を蒸留操作により留去してもよ
い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができ
る。重合反応または蒸留操作終了後、生成したトナー粒
子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で
酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子表
面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液
相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥され
る。

【００２２】本発明を実施するために用いる装置の他の
例を図２により説明する。図中符号１１は重合性単量体
組成物槽、符号１２は水性分散媒槽、符号１３は予備分
散槽、符号１４は定量ポンプ、符号１５は重合開始剤
槽、符号１６は剪断力を付与する装置、符号１７は重合
槽をそれぞれ示す。重合性単量体組成物槽１１内におい
て重合性単量体および着色剤、離型剤、荷電制御剤およ
び架橋剤などの添加物を通常用いられる撹拌装置や分散
装置等によって均一に溶解または分散せしめ重合性単量
体組成物とする。一方、水性分散媒槽１２内において分
散安定剤を含有する水性分散媒を調製する。両者を予備
分散槽１３に投入し、撹拌などの手段によって回分式で
予備分散を行い予備分散液を得る。該予備分散液は定量
ポンプ１４を用い連続的に剪断力を付与する装置１６に
供給される。またこれと同時に重合開始剤槽１５に保持
された重合開始剤または重合開始剤溶液または重合開始
剤懸濁液を定量ポンプ１４を用い連続的に剪断力を付与
する装置１６に供給することにより、重合性単量体組成
物分散液が得られる。重合開始剤を重合性単量体組成物
中に添加せずに独立した槽より供給することにより、重
合性単量体組成物の重合性単量体組成物槽１１中での保
持または予備分散液の予備分散槽１３中での保持が長時
間になった場合にも、重合開始剤により重合反応が促進
されることがないため製造工程途中での各液の物性等の
変化が起こらない。また、重合反応が暴走する危険性が
少なくなるために安全性に優れ、さらに重合性単量体組
成物槽１１および予備分散槽１３内に重合体の付着等が
起こらないため、これらを除去する工程なしで繰り返し
トナー製造が行えるため生産性の点で有利である。重合
性単量体組成物分散液は重合槽１７に導入され、必要で
あれば撹拌を行いながら重合を完結させることにより狭
い粒度分布を有する重合体微粒子を得ることができる。

【００２３】本発明を実施するために用いる装置の他の
例を図３により説明する。図中符号２１は重合性単量体
組成物槽、符号２２は水性分散媒槽、符号２３は予備分
散槽、符号２４は予備分散液貯槽、符号２５は定量ポン
プ、符号２６は重合開始剤槽、符号２７は剪断力を付与
する装置、符号２８は重合槽をそれぞれ示す。重合性単
量体組成物槽２１内において重合性単量体および着色
剤、離型剤、荷電制御剤および架橋剤などの添加物を通
常用いられる撹拌装置や分散装置等によって均一に溶解
または分散せしめ重合性単量体組成物とする。一方、水
性分散媒槽２２内において分散安定剤を含有する水性分
散媒を調製する。両者を予備分散槽２３に投入し、撹拌
などの手段によって回分式で予備分散を行い予備分散液
を得る。該予備分散液を予備分散液貯槽２４に移送した
後に、予備分散液を予備分散液貯槽２４から定量ポンプ
２５を用い連続的に剪断力を付与する装置２７に供給す
る。またこれと同時に重合開始剤槽２６に保持された重
合開始剤または重合開始剤溶液または重合開始剤懸濁液
を定量ポンプ２５を用い連続的に剪断力を付与する装置
２７に供給することにより、重合性単量体組成物分散液
が得られる。一方この間、予備分散槽２３で再度予備分
散工程を行い、得られた予備分散液を予備分散液貯槽２
４中の予備分散液がすべて剪断力を付与する装置２７に
導入される前に再び予備分散液貯槽へと移送することに
より、予備分散液が途切れることなく剪断力を付与する
装置２７へと供給される。予備分散液が剪断力を付与す
る装置２７を通過することによって得られる重合性単量
体組成物分散液は重合槽２８に導入され、必要であれば
撹拌を行いながら重合を完結させることにより狭い粒度
分布を有する重合体微粒子を得ることができる。

【００２４】本発明を実施するために用いる装置の他の
例を図４により説明する。図中符号３１は重合性単量体
組成物槽、符号３２は水性分散媒槽、符号３３は予備分
散槽、符号３４は予備分散液貯槽、符号３５は定量ポン
プ、符号３６は重合開始剤槽、符号３７は静止型混合
器、符号３８は剪断力を付与する装置、符号３９は重合
槽をそれぞれ示す。重合性単量体組成物槽３１内におい
て重合性単量体および着色剤、離型剤、荷電制御剤およ
び架橋剤などの添加物を通常用いられる撹拌装置や分散
装置等によって均一に溶解または分散せしめ重合性単量
体組成物とする。一方、水性分散媒槽３２内において分
散安定剤を含有する水性分散媒を調製する。両者を予備
分散槽３３に投入し、撹拌などの手段によって回分式で
予備分散を行い予備分散液を得る。該予備分散液を予備
分散液貯槽３４に移送した後に、予備分散液を予備分散
液貯槽３４から定量ポンプ３５を用い静止型混合器３７
に供給する。またこれと同時に重合開始剤槽３６に保持
された重合開始剤または重合開始剤溶液または重合開始
剤懸濁液を定量ポンプ３５を用い連続的に静止型混合器
３７に供給することにより、予備分散液と重合開始剤が
十分に混合された状態で剪断力を付与する装置３８に供
給されるため、単位流量あたりの投下エネルギーが一定
になり、より均質な重合性単量体組成物分散液が得られ
る。一方この間、予備分散槽３４で再度予備分散工程を
行い、得られた予備分散液を予備分散液貯槽３４中の予
備分散液がすべて静止型混合器３７に導入される前に再
び予備分散液貯槽へと移送することにより、予備分散液
が途切れることなく静止型混合器３７へと供給される。
予備分散液が剪断力を付与する装置３８を通過すること
によって得られる重合性単量体組成物分散液は重合槽３
９に導入され、必要であれば撹拌を行いながら重合を完
結させることにより狭い粒度分布を有する重合体微粒子
を得ることができる。

【００２５】本発明のトナーに用いられる重合性単量体
としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体
が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官
能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用す
ることが出来る。単官能性重合性単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓ
ｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェート
エチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルア
クリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート
の如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニル
メタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレー
トの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如き
ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエ
ーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類な
どが挙げられる。

【００２６】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロ
キシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が
挙げられる。

【００２７】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、また
は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量
体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチ
レンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、ま
たはそれらとほかの単量体と混合して使用することがト
ナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。

【００２８】本発明で用いられる着色剤としては、例え
ばカーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モ
ーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミ
ウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレ
ッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファス
トバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブ
ルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロ
シアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイ
エローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。

【００２９】着色剤を選択するうえでは、着色剤の持つ
重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ま
しくは表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水
化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカー
ボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので
使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好まし
い方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合
性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色
重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらに、カー
ボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カ
ーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポ
リオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。

【００３０】離型剤としては室温で固体状態のワックス
が好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスが
トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着
性、耐オフセット性の点でよい。

【００３１】ワックスとしてはパラフィンワックス、ポ
リオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレ
ンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコ
ール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、
ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分
子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピーク
がシャープなものが好ましい。

【００３２】好ましく用いられるワックスとしては、炭
素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直
鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは
モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液
状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好
ましい。

【００３３】定着画像の透光性を向上させるためには特
に固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワ
ックスとしては融点４０〜１００℃を有するものが好適
に用いられる。

【００３４】離型剤は重合性単量体１００質量部に対し
て１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有
されるのがよい。

【００３５】本発明のトナーは荷電制御剤を含有しても
よい。

【００３６】荷電制御剤としては公知のものが利用でき
るが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとして
は、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モ
ノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合
物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポ
リカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビ
スフェノール等のフェノール誘導体類などがある。ま
た、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アン
モニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共
重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非
金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。

【００３７】トナーを正荷電性に制御するものとして
は、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリ
ブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナ
フトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこ
れらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれら
のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズ
オキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボ
レート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガ
ノスズボレート類などがあり、これらを単独で或は２種
類以上組合せて用いることができる。これらの中でもニ
グロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特
に好ましく用いられる。

【００３８】これらの荷電制御剤は重合性単量体１００
質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは
０．５〜１０質量部使用するのがよい。

【００３９】本発明に用いることができる重合開始剤と
しては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニ
トリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過酸化水
素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩など
の酸化性金属塩などの酸化性物質と２価の鉄塩、１価の
銅塩、３価のクロム塩等の還元性金属塩、アンモニア、
低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１
〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化
合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルフ
ァイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性
硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、ア
スコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素
数１〜６程度）などの還元性物質との組み合わせからな
るレドックス系開始剤を挙げることができる。開始剤は
１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合し利
用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度に
より変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部
に対し０．５〜２０質量部が添加され用いられる。

【００４０】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等の多官能性化合物を挙げることができる。

【００４１】重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好
に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸
化物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、
リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、ア
ルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物として
は例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセル
ロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム
塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は重合性単量
体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用
することが好ましい。

【００４２】これら分散安定剤は市販のものをそのまま
用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を
得るために、分散媒中撹拌下にて該無機化合物を生成さ
せることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、
撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分
散剤を得ることができる。

【００４３】懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合
法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加
することにより離型剤の内包化の促進を図ることができ
る。水性媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹
脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹
脂が水性媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行し
やすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することにな
る。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多
量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好に
なる。

【００４４】該極性樹脂としては、トナー表面に偏在し
シェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待
できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル
系樹脂が好ましい。

【００４５】ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げ
る酸成分単量体とアルコール成分単量体を縮合重合した
ものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイ
ン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリ
ット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体
としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコー
ル類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

【００４６】本発明により製造されるトナーを使用する
にあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用
することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久
性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒
径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは電子顕
微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外
添剤としては、たとえば金属酸化物（酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸
化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ
素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、無機金属塩（硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、
脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウムなど）、カーボンブラック、シリカなどが用いられ
る。

【００４７】これら外添剤はトナー粒子１００質量部に
対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．
０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いて
も、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行
ったものがより好ましい。

【００４８】さらに本発明により製造されるトナーは、
磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。こ
の場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもでき
る。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料
としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸
化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこ
れらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネ
シウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およ
びその混合物等が挙げられる。

【００４９】これらの強磁性体は平均粒径が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。
トナー中に含有させる量としては重合性単量体１００質
量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合
性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部がよ
い。

【００５０】また、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が
保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σ
ｓ）５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜
２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。

【００５１】また、これらの磁性体のトナー粒子中での
分散性を向上させるために表面を疎水化処理することも
好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる
が、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられ
る。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシ
ルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【００５２】本発明により製造されるトナーは一成分及
び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用で
きる。たとえば一成分系現像剤として磁性体をトナー中
に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中
に内蔵せしめたマグネットを利用し磁性トナーを搬送及
び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない
非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブ
ラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリー
ブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法があ
る。

【００５３】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明により得られるトナ
ーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明
に使用されるキャリアとしては特に限定されるものでは
ないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、
マンガンおよびクロム元素からなる単独または複合フェ
ライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲
にコントロールできる点からキャリア形状も重要であ
り、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキ
ャリア表面状態の微細構造たとえば表面凸凹性をもコン
トロールすることが好ましい。一般的には上記金属の酸
化物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリア
コア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が
用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減す
る意味合いから、上記金属酸化物と樹脂を混練後、粉
砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらに
は直接上記金属酸化物とモノマーとの混練物を水性媒体
中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キ
ャリアを得る方法なども利用することが可能である。

【００５４】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は特に好ましい。その方法としては樹脂等の被覆材を溶
剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着
せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の
方法がいずれも適用できる。

【００５５】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性
染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末な
どを単独或は複数で用いるのが適当であるが必ずしもこ
れに制約されない。

【００５６】上記化合物の処理量は一般には総量でキャ
リア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましく
は０．５〜２０質量部である。

【００５７】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ま
しい。

【００５８】該キャリアの特に好ましい態様としては、
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表
面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合
せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメ
タクリレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチ
レン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体と
スチレン系共重合体などを９０：１０〜２０：８０、好
ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物とした
もので０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量
％コーティングし、篩い分けした場合目開き６３μｍの
篩を通過し、目開き３７μｍの篩上に残留するキャリア
粒子が７０質量％以上であり、且つ上記平均粒径を有す
るコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。
該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）
が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２
０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタ
クリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）
が例示される。

【００５９】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００６０】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質
量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量
％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ現像剤の耐
用寿命を短める。

【００６１】さらに、該キャリアの磁性特性は以下のも
のが良い。磁気的に飽和させた後の８０ｋＡ／ｍにおけ
る磁化の強さは３０〜３００Ａｍ²／ｋｇであることが
必要である。さらに高画質化を達成するために好ましく
は３５〜２５０Ａｍ²／ｋｇであることがよい。３００
Ａｍ²／ｋｇより大きい場合には高画質なトナー画像が
得られにくくなる。３０Ａｍ²／ｋｇ未満であると磁気
的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやす
い。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定
されるものではない。

【００６３】実施例中においては以下の各測定方法を用
いた。

【００６４】（１）粒度分布および体積平均粒径の測定 １質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に
界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．
１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加
えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処
理を行ったのち、コールターマルチサイザー（コールタ
ー社製）により、１００μｍアパチャーを用いて２〜４
０μｍの粒子の粒度分布を測定しこれより体積平均粒径
を得た。

【００６５】（２）変動係数の計算 粒度分布の狭さは下記式で計算される個数変動係数によ
り評価した。 変動係数（％）＝個数標準偏差／個数平均粒径×１００

【００６６】（３）画質 カラー二成分系現像剤の画質評価 得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表
面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ微粉体を０．
７質量％となるよう外添した。この外添されたトナーが
８質量％となるように、アクリル樹脂でコートされたフ
ェライトキャリアを混合し、カラー二成分系現像剤を得
た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン
製フルカラー複写機ＣＬＣ７００を用いて連続通紙によ
る画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やム
ラ等を評価した。

【００６７】モノクロ一成分系現像剤の画質評価 得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表
面積が２５０ｍ²／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．
２質量％となるよう外添しモノクロ一成分系現像剤を得
た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン
製レーザープリンターＬＢＰ−１７６０を用いて連続通
紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変
動やムラ等を評価した。

【００６８】（４）カブリの測定 カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤ
ＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定
し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが
少ない。カブリ(反射率)(％)＝標準紙の反射率(％)−サ
ンプルの非画像部の反射率(％)

【００６９】実施例１ 図１に示される装置を用い、以下の手順で重合体微粒子
からなる重合法トナーを製造した。

【００７０】 （重合性単量体組成物の調製） スチレン単量体 ６１．８質量部 ｎ−ブチルアクリレート単量体 １４．８質量部 キナクリドン系顔料 ７．０質量部 不飽和ポリエステル樹脂 ４．４質量部 ジビニルベンゼン ０．３質量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．９質量部 エステルワックス １０．８質量部 上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリド
ン系顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウ
ム化合物を混合しハンディミル（三井鉱山（株）製）を
用い５時間分散させた後、これとスチレン単量体の残部
およびその他の組成物を重合性単量体組成物槽へ投入
し、６０℃に加温して十分に相溶するまで混合し重合性
単量体組成物とした。

【００７１】 （水性分散媒の調製） 水 ９８．４質量部 Ｎａ₃ＰＯ₄ １．０質量部 上記の成分を水性分散媒槽に投入しＮａ₃ＰＯ₄が完全に
溶解するまで撹拌した。

【００７２】次にＣａＣｌ₂０．６質量部を添加して
Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用
いて回転数１５００回転／分で３０分間撹拌を行いＣａ
₃（ＰＯ₄）₂の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれを
緩やかに撹拌しながら６０℃まで加温して水性分散媒を
得た。

【００７３】（重合開始剤の添加）重合性単量体組成物
１００質量部に対して２．６質量部の２，２'−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合性単量
体組成物槽に投入して撹拌混合し、重合開始剤を含む重
合性単量体組成物を調製した。

【００７４】（予備分散液の調製）重合性単量体組成物
と水性分散媒が質量比で１：４となるように予備分散槽
に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業
（株）製）を用いて回転数３０００回転／分で５分間撹
拌を行い予備分散液を調製した。

【００７５】（重合性単量体組成物分散液の調製）前述
の工程で得られた予備分散液を１６０ｍｌ／分の流量で
バッチ連続アダプタを装着したクレアミックス（エム・
テクニック（株）製）に連続的に導入し、１８０００回
転／分の回転数で撹拌を行い重合性単量体組成物分散液
を得た。

【００７６】（重合工程）前述の工程により得られた重
合性単量体組成物分散液を加熱撹拌可能な重合槽に連続
的に導入し、液温６０℃で撹拌しながら重合を行った。
５時間経過後、重合温度を８０℃に昇温し加熱撹拌をさ
らに４時間継続して重合を完了させ重合体微粒子分散液
を得た。重合体微粒子分散液が降温した後、重合槽から
排出された重合体微粒子分散液に希塩酸を添加して重合
体微粒子表面を覆ったＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、固液
分離後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合性単量体
微粒子であるトナー粒子を得た。

【００７７】（トナーの評価）トナー粒子の粒度分布を
測定したところ、体積平均粒径は７．２μｍで変動係数
が２４％であり粒度分布もシャープであった。

【００７８】次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカ
を外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
を混合して二成分系の現像剤とした。２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．８％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。

【００７９】比較例１ 図５に示される装置を用い予備分散工程を行わずに重合
性単量体組成物および水性分散媒を単位時間あたりの質
量流量比が１：４、両者を合わせて１６０ｍｌ／分の流
量で直接クレアミックスに導入した他は実施例１と同様
にして重合法トナーの製造を行った。得られたトナー粒
子の体積平均粒径は８．０μｍで変動係数が３１％であ
り、粒度分布は実施例１と比べ微粉粗粉ともにかなり多
い分布であった。

【００８０】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは２．４％で比較的早
い時期から白い筋や濃度ムラが発生した。

【００８１】実施例２ 図１に示される装置を用い、以下の手順で重合法トナー
を製造した。

【００８２】 （重合性単量体組成物の調製） スチレン単量体 ３８．４質量部 ｎ−ブチルアクリレート単量体 １０．８質量部 シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子 ４４．３質量部 不飽和ポリエステル樹脂 ２．０質量部 飽和ポリエステル樹脂 ０．５質量部 樹脂荷電制御剤 ０．５質量部 エステルワックス ２．０質量部 上記の成分のうちエステルワックス以外を重合性単量体
組成物槽に投入し、常温下Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特
殊機化工業（株））で回転数３０００回転／分で１５分
間撹拌を行った後、これを６０℃まで昇温してからエス
テルワックスを投入しさらに２０分間撹拌継続して重合
性単量体組成物とした。

【００８３】 （水性分散媒の調製） 水 ９８．１質量部 Ｎａ₃ＰＯ₄ １．２質量部 上記の成分を水性分散媒槽に投入しＮａ₃ＰＯ₄が完全に
溶解するまで撹拌した。

【００８４】次にＣａＣｌ₂０．７質量部を添加して
Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用
いて回転数１５００回転／分で３０分間撹拌を行いＣａ
₃（ＰＯ₄）₂の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれを
緩やかに撹拌しながら６０℃まで加温して水性分散媒を
得た。

【００８５】（重合開始剤の添加）重合性単量体組成物
１００質量部に対して１．５質量部のベンゾイルパーオ
キサイドを重合性単量体組成物槽に投入して撹拌混合
し、重合開始剤を含む重合性単量体組成物を調製した。

【００８６】（予備分散液の調製）重合性単量体組成物
と水性分散媒を質量比で１：２となるように予備分散槽
に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業
（株）製）を用いて回転数３０００回転／分で５分間撹
拌を行い予備分散液を調製した。

【００８７】（重合性単量体組成物分散液の調製）前述
の工程で得られた予備分散液を１６０ｍｌ／分の流量で
バッチ連続アダプタを装着したクレアミックス（エム・
テクニック（株）製）に連続的に導入し、１８０００回
転／分の回転数で撹拌を行うことにより、重合性単量体
組成物中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成物分
散液を得た。

【００８８】（重合工程）前述の工程により得られた重
合性単量体組成物分散液を加熱撹拌可能な重合槽に連続
的に導入し、８０℃で６時間撹拌して重合を完了させ重
合体微粒子分散液を得た。重合体微粒子分散液が降温し
た後、重合槽から排出された重合体微粒子分散液に希塩
酸を添加して重合体微粒子表面を覆ったＣａ₃（ＰＯ₄）
₂を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することに
より重合性単量体微粒子であるトナー粒子を得た。

【００８９】（トナーの評価）トナー粒子の粒度分布を
測定したところ、体積平均粒径は７．１μｍで変動係数
が２６％であり粒度分布も極めてシャープであった。

【００９０】次に得られたトナー粒子に疎水性シリカを
外添し一成分系の現像剤とした。２００００枚の画出し
試験を行ったところ、カブリは０．９％で終始画像濃度
に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安
定して得られた。

【００９１】実施例３ 図２に示される装置を用い、以下の手順で重合法トナー
を製造した。

【００９２】 （重合性単量体組成物の調製） スチレン単量体 ３８．４質量部 ｎ−ブチルアクリレート単量体 １０．８質量部 シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子 ４４．３質量部 不飽和ポリエステル樹脂 ２．０質量部 飽和ポリエステル樹脂 ０．５質量部 樹脂荷電制御剤 ０．５質量部 エステルワックス ２．０質量部 上記の成分のうちエステルワックス以外を重合性単量体
組成物槽に投入し、常温下Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特
殊機化工業（株））で回転数３０００回転／分で１５分
間撹拌を行った後、これを６０℃まで昇温してからエス
テルワックスを投入しさらに２０分間撹拌継続して重合
性単量体組成物とした。

【００９３】 （水性分散媒の調製） 水 ９８．１質量部 Ｎａ₃ＰＯ₄ １．２質量部 上記の成分を水性分散媒槽に投入しＮａ₃ＰＯ₄が完全に
溶解するまで撹拌した。

【００９４】次にＣａＣｌ₂０．７質量部を添加して
Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用
いて回転数１５００回転／分で３０分間撹拌を行いＣａ
₃（ＰＯ₄）₂の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれを
緩やかに撹拌しながら６０℃まで加温して水性分散媒を
得た。

【００９５】（重合開始剤懸濁液の調製）重合性単量体
組成物１００質量部に対してそれぞれ１．５質量部のベ
ンゾイルパーオキサイドと９．０質量部の水を重合開始
剤槽に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーを用いて回転数
１５００回転／分で１０分間撹拌を行い重合開始剤懸濁
液を調製した。

【００９６】（予備分散液の調製）重合性単量体組成物
と水性分散媒を質量比で１：２となるように予備分散槽
に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業
（株）製）を用いて回転数３０００回転／分で５分間撹
拌を行い予備分散液を調製した。

【００９７】（重合性単量体組成物分散液の調製）前述
の工程で得られた予備分散液を１６０ｍｌ／分の流量で
バッチ連続アダプタを装着したクレアミックス（エム・
テクニック（株）製）に連続的に導入し、１８０００回
転／分の回転数で撹拌を行った。これと同時に前述の重
合開始剤懸濁液を１６．８ｍｌ／分の流量で連続的にク
レアミックスに供給することにより、重合性単量体組成
物中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成物分散液
を得た。工程終了後の重合性単量体組成物槽および予備
分散槽内には重合体付着物等の発生は見られず、再度ト
ナーの製造を行える状態であった。また、両槽内の清掃
を行わずに繰り返しトナー製造を行っても重合体付着物
等の発生は確認されなかった。

【００９８】（重合工程）前述の工程により得られた重
合性単量体組成物分散液を加熱撹拌可能な重合槽に連続
的に導入し、８０℃で６時間撹拌して重合を完了させ重
合体微粒子分散液を得た。重合体微粒子分散液が降温し
た後、重合槽から排出された重合体微粒子分散液に希塩
酸を添加して重合体微粒子表面を覆ったＣａ₃（ＰＯ₄）
₂を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することに
より重合性単量体微粒子であるトナー粒子を得た。

【００９９】（トナーの評価）トナー粒子の粒度分布を
測定したところ、体積平均粒径は７．０μｍで変動係数
が２７％であり粒度分布も極めてシャープであった。

【０１００】次に実施例２と同様に２００００枚の画出
し試験を行ったところ、カブリは０．７％で終始画像濃
度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が
安定して得られた。

【０１０１】実施例４ 図３に示される装置を用い、実施例３と全く同様の手順
で予備分散液を調製する工程まで行った後、該予備分散
液を予備分散液貯槽へと移送し、次いで１６０ｍｌ／分
の流量でバッチ連続アダプタを装着したクレアミックス
（エム・テクニック（株）製）に連続的に導入し、１８
０００回転／分の回転数で撹拌を行った。これと同時に
前述の重合開始剤懸濁液を１６．８ｍｌ／分の流量で連
続的にクレアミックスに供給することにより、重合性単
量体組成物中に重合開始剤が含まれる重合性単量体組成
物分散液を得た。同時に、再び同じ手順で重合性単量体
組成物の調製から予備分散液の調製までを行い、これを
予備分散液貯槽中の予備分散液が全てクレアミックスに
導入される前に予備分散液貯槽へと移送する手順を繰り
返し行うことにより、長時間の連続的製造を行った。重
合性単量体組成物分散液を得て以降の工程を実施例２と
同様に行うことによって重合法トナーの製造を行った。

【０１０２】得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．
０μｍで、変動係数が２６％であり粒度分布も極めてシ
ャープであった。

【０１０３】次に実施例２と同様に２００００枚の画出
し試験を行ったところ、カブリは０．７％で終始画像濃
度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が
安定して得られた。

【０１０４】またこれらのトナー性状は製造初期から終
了までほとんど変化がなく、安定して長時間連続運転を
行うことができた。

【０１０５】実施例５ 図４に示される装置を用い、重合性単量体組成物と水性
分散媒をクレアミックスに導入する前にスタティックミ
キサーで予め混合を行う他は実施例４と全く同様の手順
で重合法トナーの製造を行った。

【０１０６】得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．
０μｍで、変動係数は２５％であり粒度分布は実施例４
と比べさらにシャープであった。

【０１０７】次に実施例２と同様に２００００枚の画出
し試験を行ったところ、カブリは０．６％で終始画像濃
度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が
安定して得られた。

【０１０８】またこれらのトナー性状は製造初期から終
了までほとんど変化がなく、安定して長時間連続運転を
行うことができた。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば粒度分布が狭いために、
電子写真法に用いた場合に良好な画像が得られ、感光体
などへのフィルミングも発生しない重合法トナーが提供
される。また本発明によれば重合法トナーを製造するに
あたり粒度分布が狭いために分級による損失がほとんど
なく、生産性に優れた製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するのに用いる装置の説明図であ
る。

【図２】本発明を実施するのに用いる装置の説明図であ
る。

【図３】本発明を実施するのに用いる装置の説明図であ
る。

【図４】本発明を実施するのに用いる装置の説明図であ
る。

【図５】比較例を実施するのに用いる装置の説明図であ
る。

【符号の説明】

１． 重合性単量体組成物槽 ２． 水性分散媒槽 ３． 予備分散槽 ４． 定量ポンプ ５． 剪断力を付与する装置 ６． 重合槽 １１． 重合性単量体組成物槽 １２． 水性分散媒槽 １３． 予備分散槽 １４． 定量ポンプ １５． 重合開始剤槽 １６． 剪断力を付与する装置 １７． 重合槽 ２１． 重合性単量体組成物槽 ２２． 水性分散媒槽 ２３． 予備分散槽 ２４． 予備分散液貯槽 ２５． 定量ポンプ ２６． 重合開始剤槽 ２７． 剪断力を付与する装置 ２８． 重合槽 ３１． 重合性単量体組成物槽 ３２． 水性分散媒槽 ３３． 予備分散槽 ３４． 予備分散液貯槽 ３５． 定量ポンプ ３６． 重合開始剤槽 ３７． 静止型混合器 ３８． 剪断力を付与する装置 ３９． 重合槽 ４１． 重合性単量体組成物槽 ４２． 水性分散媒槽 ４３． 定量ポンプ ４４． 剪断力を付与する装置 ４５． 重合槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 純之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 辻 善則 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AB06

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体および着色剤を
   含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合
   して得られる懸濁重合体微粒子を有する重合法トナーに
   おいて、 回分式で重合性単量体組成物を水性分散媒中に予備分散
   させ予備分散液を得た後、これを連続的に剪断力を付与
   する装置に導入することによって所望の液滴径を有する
   重合性単量体組成物分散液を形成し、引き続き重合工程
   により重合を完結させることによって得た懸濁重合体微
   粒子を有する重合法トナー。
2. 【請求項２】 回分式で調製された予備分散液を連続的
   に剪断力を付与する装置に導入すると同時に、重合開始
   剤を独立した経路を通じて該予備分散液に対し所定の比
   率で前述の剪断力を付与する装置へ連続的に導入するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の重合法トナー。
3. 【請求項３】 回分式で調製された予備分散液を予備分
   散液貯槽に移送した後、該予備分散液貯槽より連続的に
   剪断力を付与する装置に導入し、同時に再度回分式で予
   備分散液を調製し、これを前記予備分散液貯槽中の全て
   の予備分散液が剪断力を付与する装置に導入される前に
   該貯槽へと移送することを特徴とする請求項１または２
   に記載の重合法トナー。
4. 【請求項４】 回分式で調製された予備分散液と重合開
   始剤を剪断力を付与する装置の手前に設置した混合手段
   で混合してから剪断力を付与する装置へ導入することを
   特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合法ト
   ナー。
5. 【請求項５】 少なくとも重合性単量体および着色剤を
   含有する重合性単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合
   して得られる懸濁重合体微粒子を有する重合法トナーを
   製造する方法において、 回分式で重合性単量体組成物を水性分散媒中に予備分散
   させ予備分散液を得た後、これを連続的に剪断力を付与
   する装置に導入することによって所望の液滴径を有する
   重合性単量体組成物分散液を形成し、引き続き重合工程
   により重合を完結させ懸濁重合体微粒子を得ることを特
   徴とする重合法トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 回分式で調製された予備分散液を連続的
   に剪断力を付与する装置に導入すると同時に、重合開始
   剤を独立した経路を通じて該予備分散液に対し所定の比
   率で前述の剪断力を付与する装置へ連続的に導入するこ
   とを特徴とする請求項５に記載の重合法トナーの製造方
   法。
7. 【請求項７】 回分式で調製された予備分散液を予備分
   散液貯槽に移送した後、該予備分散液貯槽より連続的に
   剪断力を付与する装置に導入し、同時に再度回分式で予
   備分散液を調製し、これを前記予備分散液貯槽中の全て
   の予備分散液が剪断力を付与する装置に導入される前に
   該貯槽へと移送することを特徴とする請求項５または６
   に記載の重合法トナーの製造方法。
8. 【請求項８】 回分式で調製された予備分散液と重合開
   始剤を剪断力を付与する装置の手前に設置した混合手段
   で混合してから剪断力を付与する装置へ導入することを
   特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の重合法ト
   ナーの製造方法。