JP2003313676A - Chromium-free surface treatment agent for metal, chromium-free surface treatment method for metal, and aluminum or aluminum alloy sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chromium-free surface treatment agent for metals, superior in stability while imparting adequate adhesiveness to a laminated metallic material. <P>SOLUTION: The chromium-free surface treatment agent for metals comprises a water-soluble zirconium compound and/or a water-soluble titanium compound (1), and tannin (2), wherein a content of the above water-soluble zirconium compound and/or the water-soluble titanium compound (1) is 20-800 ppm by mass base in zirconium and/or titanium terms, and the content of the above tannin (2) is 100-4,000 ppm by mass base; has a pH of 1.4-4.0; and is used for manufacturing a thermoplastic polyester resin coated metal sheet. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ノンクロム金属表
面処理剤、ノンクロム金属表面処理方法、及び、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-chrome metal surface treatment agent, a non-chrome metal surface treatment method, and an aluminum or aluminum alloy plate.

【従来の技術】[Prior art]

【０００２】近年、金属材の被覆方法として、被覆材の
保護機能が向上すること、美観が向上すること、被覆工
程において有機溶剤の排出がなく環境保護に寄与するこ
と等の観点から、ポリエステル系樹脂フィルム熱融着、
ポリエステル樹脂溶融押し出し塗布等によるラミネート
法の用途が拡大しつつある。[0002] In recent years, as a method of coating a metal material, a polyester-based coating material is used from the viewpoints of improving the protective function of the coating material, improving the aesthetic appearance, and contributing to environmental protection without the emission of an organic solvent in the coating process. Resin film heat fusion,
The application of the laminating method by melt extrusion coating of polyester resin is expanding.

【０００３】ラミネート金属材の材料となる薄板材の一
例として、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属板を挙げることができる。このような金属板に
は、通常、アルカリ洗浄処理、次いで、密着性付与等の
ための表面処理が予め施される。As an example of a thin plate material which is a material of a laminated metal material, a metal plate such as aluminum or aluminum alloy can be cited. Such a metal plate is usually preliminarily subjected to an alkali cleaning treatment and then a surface treatment for providing adhesion.

【０００４】従来、ラミネート金属材向けの表面処理剤
としては、主にリン酸クロメート系処理剤が使用されて
きたが、近年、被覆されたフィルムの基材への密着性に
対する要求が高まってきたこと、環境保護の観点から、
クロムを含有せず、かつ、高い密着性を付与することが
できる表面処理剤が求められている。Conventionally, a phosphoric acid chromate-based treating agent has been mainly used as a surface treating agent for laminated metal materials, but in recent years, there has been an increasing demand for adhesion of the coated film to a substrate. From the perspective of environmental protection
There is a need for a surface treatment agent that does not contain chromium and that can impart high adhesion.

【０００５】特開昭５２−９５５４６号公報には、タン
ニン、タンニン酸、タンニン酸分解生成物の群より選ん
だ１種又は２種以上と、チタン塩類又はジルコニウム塩
類とを主成分として含有する水溶液で表面処理するアル
ミニウム、マグネシウム及びこれらの合金の表面処理方
法が開示されている。これは、建築、自動車、電気製品
材料用アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金に
適用することを目的として行われる方法であり、ラミネ
ート金属材向けとしての検討はされていない。JP-A-52-95546 discloses an aqueous solution containing, as main components, one or more selected from the group of tannin, tannic acid and decomposition products of tannic acid, and titanium salts or zirconium salts. A method for surface treatment of aluminum, magnesium, and alloys thereof, which is surface-treated in accordance with US Pat. This is a method carried out for the purpose of applying to aluminum, magnesium and alloys thereof for construction, automobiles, electric appliance materials, and has not been examined for laminated metal materials.

【０００６】反応型クロムフリー表面処理剤としては、
例えば、飲料缶ボディ用等のものとしてフッ化ジルコニ
ウム系、燐酸ジルコニウム系の処理剤が実用化されてい
る。しかしながら、このような従来のクロムフリー表面
処理剤は、飲料缶ボディ用として用いられている塗料に
対して高い密着性を付与することができるものである
が、ラミネート金属材向けとして要求される密着性を満
足させることができるものではなかった。As the reactive chromium-free surface treatment agent,
For example, zirconium fluoride-based and zirconium phosphate-based treatment agents have been put to practical use for beverage can bodies and the like. However, such a conventional chrome-free surface treatment agent can give high adhesion to the paint used for the body of a beverage can, but the adhesion required for a laminated metal material. It wasn't something that could satisfy her.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとと
もに、安定性に優れたノンクロム金属表面処理剤を提供
することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a non-chromium metal surface treatment agent which provides a laminated metal material with sufficient adhesion and is excellent in stability. Is.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）、並
びに、タンニン（２）からなるノンクロム金属表面処理
剤であって、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウ
ム及び／又はチタンの量として質量基準で２０〜８００
ｐｐｍであり、上記タンニン（２）の含有量は、質量基
準で１００〜４０００ｐｐｍであり、上記ノンクロム金
属表面処理剤は、ｐＨが１．４〜４．０であり、熱可塑
性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられるこ
とを特徴とするノンクロム金属表面処理剤である。The present invention is a non-chromium metal surface treating agent comprising a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (1) and tannin (2), wherein the water-soluble zirconium compound is used. And / or the content of the water-soluble titanium compound (1) is 20 to 800 on a mass basis as the amount of zirconium and / or titanium.
ppm, the content of the tannin (2) is 100 to 4000 ppm on a mass basis, the non-chromium metal surface treatment agent has a pH of 1.4 to 4.0, a thermoplastic polyester resin coated metal It is a non-chromium metal surface treatment agent characterized by being used for manufacturing a plate.

【０００９】上記ノンクロム金属表面処理剤は、更に、
硼酸からなり、上記硼酸の含有量は、質量基準で１０〜
５００ｐｐｍであることが好ましい。The above non-chrome metal surface treatment agent further comprises:
Containing boric acid, the content of boric acid is 10 to 10 on a mass basis.
It is preferably 500 ppm.

【００１０】本発明は、上記ノンクロム金属表面処理剤
で被処理物を処理する工程（Ａ）からなることを特徴と
するノンクロム金属表面処理方法でもある。上記ノンク
ロム金属表面処理方法は、上記工程（Ａ）が行われる前
に、酸で洗浄する工程が行われるものであることが好ま
しい。上記ノンクロム金属表面処理方法は、工程（Ａ）
が行われる前に、アルカリで洗浄する工程、次いで酸で
洗浄する工程が行われるものであることが好ましい。The present invention also provides a non-chrome metal surface treatment method, which comprises the step (A) of treating an object with the above-mentioned non-chrome metal surface treatment agent. In the non-chromium metal surface treatment method, it is preferable that a step of washing with an acid is performed before the step (A) is performed. The above chromium-free metal surface treatment method includes the step (A)
It is preferable that a step of washing with an alkali and then a step of washing with an acid are performed before the step of.

【００１１】本発明は、上記ノンクロム金属表面処理方
法により得られることを特徴とするアルミニウム又はア
ルミニウム合金板でもある。上記アルミニウム又はアル
ミニウム合金板は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶
性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物
（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜
２５ｍｇ／ｍ^２、並びに、タンニン（２）を炭素原子換
算で５〜１００ｍｇ／ｍ^２含有する皮膜が形成されてな
ることが好ましい。以下に、本発明を詳細に説明する。The present invention is also an aluminum or aluminum alloy plate characterized by being obtained by the above chromium-free metal surface treatment method. The above-mentioned aluminum or aluminum alloy plate has a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (1) of 2 to 100 in terms of zirconium and / or titanium atoms, after being dried.
25 mg / ^{m 2,} and, it is preferable that tannin (2) is film of 5 to 100 mg / ^{m 2} containing a carbon atom in terms becomes formed. The present invention will be described in detail below.

【００１２】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、熱
可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造における前
処理剤として使用されるものである。すなわち、本発明
のノンクロム金属表面処理剤による処理を行った金属板
に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂を被覆すると、接着
性よく樹脂を被覆することができ、良好な性質を有する
熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板を製造すること
ができる。The chromium-free metal surface treatment agent of the present invention is used as a pretreatment agent in the production of a thermoplastic polyester resin-coated metal plate. That is, when the above-mentioned thermoplastic polyester-based resin is coated on a metal plate treated with the chromium-free metal surface-treating agent of the present invention, the resin can be coated with good adhesiveness, and the thermoplastic polyester-based resin coating having good properties is coated. A metal plate can be manufactured.

【００１３】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、水
溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物
（１）を含有するものである。上記水溶性ジルコニウム
化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれ
ば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、
皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水
溶性ジルコニウム化合物が好ましい。The chromium-free metal surface treatment agent of the present invention contains a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (1). The water-soluble zirconium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing zirconium, but stability at the pH is good,
A water-soluble zirconium compound containing fluorine is preferable because it has excellent film forming properties.

【００１４】上記フッ素を含有している水溶性ジルコニ
ウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２Ｚｒ
Ｆ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２Ｚ
ｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。The water-soluble zirconium compound containing fluorine is not particularly limited, and examples thereof include H ₂ Zr.
_{F 6, (NH 4) 2} ZrF 6, K 2 ZrF 6, Na 2 Z
Examples thereof include rF ₆ and Li ₂ ZrF ₆ . These may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】上記水溶性チタン化合物としては、チタン
を含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐ
Ｈでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、
フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。The water-soluble titanium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing titanium.
It has good stability in H and excellent film formation,
Water-soluble titanium compounds containing fluorine are preferred.

【００１６】上記フッ素を含有している水溶性チタン化
合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、
（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６
等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。The water-soluble titanium compound containing fluorine is not particularly limited, and examples thereof include H ₂ TiF ₆ ,
(NH ₄ ) ₂ TiF ₆ , K ₂ TiF ₆ , Na ₂ TiF ₆
Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、上記ノンク
ロム金属表面処理剤中で、ジルコニウム及び／又はチタ
ンの量として質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が８
００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、短時間処
理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、
密着性が低下する。８００ｐｐｍを超えると、密着性が
低下し、また、性能向上、処理時間の短縮は認められ
ず、コスト高となる。上記下限は、１００ｐｐｍである
ことがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍである
ことがより好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウム化
合物及び／又は上記水溶性チタン化合物の含有量とは、
ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムと
チタンとの合計の含有量である。The content of the water-soluble zirconium compound and / or the water-soluble titanium compound (1) in the non-chromium metal surface-treating agent is, based on the mass of zirconium and / or titanium, a lower limit of 20 ppm and an upper limit. Is 8
It is 00 ppm. If it is less than 20 ppm, a sufficient amount of zirconium or titanium coating cannot be obtained in a short time,
Adhesion decreases. When it exceeds 800 ppm, the adhesiveness is lowered, and the performance is not improved and the processing time is not shortened, resulting in an increase in cost. The lower limit is more preferably 100 ppm, and the upper limit is more preferably 300 ppm. The content of the water-soluble zirconium compound and / or the water-soluble titanium compound is
It is the total content of zirconium and titanium contained in the chromium-free metal surface treatment agent.

【００１８】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、タ
ンニン（２）を含有するものである。上記タンニン
（２）は、タンニン酸ともいい、広く植物界に分布する
多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造
の芳香族化合物の総称である。上記タンニン（２）は、
加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。The chromium-free metal surface treating agent of the present invention contains tannin (2). The tannin (2) is also called tannic acid, and is a general term for aromatic compounds having a complex structure having a large number of phenolic hydroxyl groups widely distributed in the plant kingdom. The tannin (2) is
It may be hydrolyzable tannin or condensed tannin.

【００１９】上記タンニン（２）としては、ハマメリタ
ンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニ
ン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタ
ンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カ
テキンタンニン等を挙げることができる。また、上記タ
ンニン（２）は、植物中に存在するタンニンを加水分解
等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよ
い。Examples of the tannin (2) include hamamelitannin, oyster tannin, chattannin, quintet tannin, gallic tannin, myrobalan tannin, dibidibitan tannin, argalovira tannin, valonia tannin and catechin tannin. Further, the tannin (2) may be a tannin decomposition product obtained by decomposing tannin existing in a plant by a method such as hydrolysis.

【００２０】上記タンニン（２）としては、市販のも
の、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン
酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製
タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン
酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、
「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用する
こともできる。また、上記タンニンは、単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。The tannin (2) is commercially available, for example, "tannic acid extract A", "B tannic acid", "N tannic acid", "technical tannic acid", "purified tannic acid", "Hi". "Tannic acid", "F tannic acid", "local tannic acid" (all manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.),
"Tannic acid: AL" (manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) or the like can also be used. The above tannins may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】上記タンニン（２）は、数平均分子量が２
００以上であることが好ましい。上記タンニン（２）と
して、タンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行
しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場
合には、タンニンとしての性質を有さないため、ラミネ
ートフィルムとの密着性が向上しない。The tannin (2) has a number average molecular weight of 2
It is preferably 00 or more. When a tannin decomposition product is used as the tannin (2), when it is a low molecular weight compound having a molecular weight of less than 200 due to excessive progress of decomposition, it does not have properties as tannin, and therefore, it does not form a laminate film. Adhesion does not improve.

【００２２】上記タンニン（２）は、ノンクロム金属表
面処理剤中に、質量基準で下限１００ｐｐｍ、上限４０
００ｐｐｍの範囲内の割合で含まれる。上記タンニン
（２）が１００ｐｐｍ未満である場合は、フィルム密着
性が低下し、４０００ｐｐｍを超えて配合しても、密着
性は向上しないため、コスト上望ましくない。上記下限
は、５００ｐｐｍであることがより好ましく、１０００
ｐｐｍであることが更に好ましい。上記上限は、３００
０ｐｐｍであることがより好ましく、２０００ｐｐｍで
あることが更に好ましい。The above tannin (2) has a lower limit of 100 ppm and an upper limit of 40 in terms of mass in the chromium-free metal surface treatment agent.
It is contained in a ratio within the range of 00 ppm. When the tannin (2) is less than 100 ppm, the film adhesiveness is lowered, and even if the tannin (2) is blended in excess of 4000 ppm, the adhesiveness is not improved, which is not desirable in terms of cost. The above lower limit is more preferably 500 ppm, and 1000
More preferably, it is ppm. The upper limit is 300
It is more preferably 0 ppm, further preferably 2000 ppm.

【００２３】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、ｐ
Ｈが、下限１．４、上限４．０の範囲内である。ｐＨが
１．４未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され
過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮
膜の耐食性も低下する。ｐＨが４．０を超えると、化成
反応が満足に進行せず、皮膜が形成されにくくなる。上
記下限は、１．８であることがより好ましく、２．２で
あることが更に好ましい。上記上限は、３．４であるこ
とがより好ましく、２．８であることが更に好ましい。The non-chromium metal surface treatment agent of the present invention is p
H is within the range of the lower limit of 1.4 and the upper limit of 4.0. When the pH is less than 1.4, the etching of the metal surface is promoted too much, so that the appearance of the coating becomes poor and the corrosion resistance of the obtained coating also deteriorates. If the pH exceeds 4.0, the chemical conversion reaction does not proceed satisfactorily, and it becomes difficult to form a film. The lower limit is more preferably 1.8 and even more preferably 2.2. The upper limit is more preferably 3.4 and even more preferably 2.8.

【００２４】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、更
に、硼酸を含有することが好ましい。硼酸を含有するこ
とによって、皮膜形成速度が向上する。皮膜形成速度が
向上した場合、表面処理温度を低温にすることができる
ため、エネルギー効率が向上し、表面処理のコストダウ
ンにつながる点で好ましい。上記硼酸を配合する場合、
含有量は、ノンクロム金属表面処理剤中の質量基準で、
下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍの範囲内であること
が好ましい。１０ｐｐｍ未満である場合は、皮膜形成速
度の向上という効果が充分に発現しない。５００ｐｐｍ
を超えて含有しても、その効果は向上しないため、コス
ト上望ましくない。上記下限は、５０ｐｐｍであること
がより好ましく、８０ｐｐｍであることが更に好まし
い。上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好まし
く、２００ｐｐｍであることが更に好ましい。The chromium-free metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains boric acid. By containing boric acid, the film formation rate is improved. When the film formation rate is improved, the surface treatment temperature can be lowered, which is preferable in that the energy efficiency is improved and the cost of the surface treatment is reduced. When blending the boric acid,
Content is based on the mass of the non-chromium metal surface treatment agent,
It is preferable that the lower limit is 10 ppm and the upper limit is 500 ppm. If it is less than 10 ppm, the effect of improving the film formation rate is not sufficiently exhibited. 500ppm
Even if the content exceeds 5, the effect is not improved, which is not desirable in terms of cost. The lower limit is more preferably 50 ppm, further preferably 80 ppm. The upper limit is more preferably 300 ppm, further preferably 200 ppm.

【００２５】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、上
記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キ
レート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。上記エ
ッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化
水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。な
お、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニ
ウム化合物、上記水溶性チタン化合物（１）として挙げ
たジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生
成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ
素化合物を併用することが好ましい。In addition to the above components, the non-chromium metal surface treating agent of the present invention may further contain an etching aid, a chelating agent and a pH adjusting agent, if necessary. Examples of the etching aids include hydrofluoric acid, hydrofluoric acid salts, and fluoroboric acid. When the water-soluble zirconium compound or the zirconium or titanium complex mentioned above as the water-soluble titanium compound (1) is used as a source of fluorine ions, the amount of fluorine ions produced is insufficient, It is preferable to use the above-mentioned fluorine compound in combination.

【００２６】上記キレート剤としては、例えば、クエン
酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成
する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。Examples of the chelating agent include acids such as citric acid, tartaric acid and gluconic acid which form a complex with aluminum and metal salts thereof.

【００２７】上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、
過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影
響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。Examples of the pH adjuster include nitric acid,
Examples thereof include acids or bases such as perchloric acid, sulfuric acid, sodium nitrate, ammonium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia, which do not adversely affect the surface treatment.

【００２８】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、熱
可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられ
るものである。即ち、本発明のノンクロム金属表面処理
剤で表面処理した金属板は、その後、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂を被覆する工程を経て、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂被覆金属板として使用される。上記熱可塑性ポ
リエステル系樹脂被覆金属板は、金属板上にポリエステ
ル系樹脂をラミネートしたものであり、ポリエステル系
樹脂層によって表面を保護するものであり、金属缶、ア
ルミ箔容器、家電製品、住宅建材用の金属材料等に使用
することができる。The non-chrome metal surface treatment agent of the present invention is used for producing a thermoplastic polyester resin-coated metal plate. That is, the metal plate surface-treated with the chromium-free metal surface treatment agent of the present invention is used as a thermoplastic polyester resin-coated metal plate after a step of coating the thermoplastic polyester resin. The thermoplastic polyester resin coated metal plate is a laminate of a polyester resin on a metal plate, the surface is protected by a polyester resin layer, metal cans, aluminum foil containers, home appliances, home building materials. It can be used as a metal material for the like.

【００２９】上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては
特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単
位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレー
ト単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位か
らなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができ
る。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリ
エステル系樹脂であってもよい。エチレンテレフタレー
ト単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂又はナ
フタレンテレフタレート単位からなるポリエチレンナフ
タレート樹脂がより好ましい。The thermoplastic polyester resin is not particularly limited, and is composed of, for example, constitutional units such as ethylene terephthalate unit, ethylene naphthalate unit, ethylene isophthalate unit, butylene terephthalate unit, 1,4 cyclohexanedimethanol terephthalate unit. A thermoplastic polyester resin can be mentioned. It may be a copolymerized thermoplastic polyester resin having two or more of the above structural units. A polyethylene terephthalate resin comprising ethylene terephthalate units or a polyethylene naphthalate resin comprising naphthalene terephthalate units is more preferred.

【００３０】上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィル
ムを形成した後金属にラミネートするものであっても、
加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成
形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押
出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネ
ーションによるものであってもよい。上記フィルムを形
成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては
特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一
軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであっても
よい。The above thermoplastic polyester resin may be laminated on a metal after forming a film,
The thermoplastic polyester resin that has been heated and melted may be extruded in a film shape by a slit having a narrow extruding width of an extrusion molding machine and directly laminated on a metal plate by direct lamination. When the film is laminated after being formed, the film is not particularly limited, and may be, for example, an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.

【００３１】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記ノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工
程（Ａ）からなるものである。上記工程（Ａ）を行うこ
とにより、被処理物に優れた耐食性、塗膜密着性を付与
することができる。The non-chrome metal surface treatment method of the present invention comprises:
It comprises the step (A) of treating an object to be treated with the non-chromium metal surface treating agent. By performing the above step (A), excellent corrosion resistance and coating film adhesion can be imparted to the object to be treated.

【００３２】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
って処理される被処理材としては、例えば、金属製基材
が挙げられ、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ま
しく、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニ
ウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、ア
ルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４
材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金１
０５０材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用い
られる。上記被処理材の用途としては特に限定されず、
例えば、家電向け、飲食物用容器向け、住宅建材向け等
を挙げることができる。The material to be treated by the non-chromium metal surface treatment method of the present invention includes, for example, a metal base material, and aluminum or aluminum alloy is preferable. For example, aluminum alloy 5182 material, aluminum alloy 5021 material, Aluminum alloy 5022 material, aluminum alloy 5052 material, aluminum alloy 3004
Material, aluminum alloy 3005 material, aluminum alloy 1
050 material, aluminum alloy 1100 material and the like are preferably used. The use of the material to be treated is not particularly limited,
For example, it can be used for home appliances, food and drink containers, housing construction materials, and the like.

【００３３】上記ノンクロム金属処理方法における被処
理物の処理方法としては特に限定されず、例えば、ロー
ルコート法、浸漬法、スプレー法等を用いることができ
る。好ましくは、スプレー処理方法である。本発明のノ
ンクロム金属表面処理方法による処理は、上記金属板の
うち、上記熱可塑性樹脂被覆を行う面に対して行うこと
が必要である。従って両面に対して熱可塑性樹脂被覆を
行う場合は、両面に行うことが必要である。The method of treating the object to be treated in the above-mentioned chromium-free metal treatment method is not particularly limited, and for example, a roll coating method, a dipping method, a spray method or the like can be used. A spray processing method is preferred. The treatment by the chromium-free metal surface treatment method of the present invention needs to be performed on the surface of the metal plate to be coated with the thermoplastic resin. Therefore, when the thermoplastic resin is coated on both sides, it is necessary to coat both sides.

【００３４】上記工程（Ａ）は、下限３０℃、上限８０
℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満である
と、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、
充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生
じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギ
ーのロスが大きくなる場合がある。上記下限は、４０℃
であることがより好ましい。上記上限は、６０℃である
ことがより好ましい。In the step (A), the lower limit is 30 ° C. and the upper limit is 80.
It is preferably carried out in the temperature range of ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the reaction rate decreases and the film deposition property deteriorates.
In order to obtain a sufficient amount of film, it is necessary to extend the processing time, which lowers productivity. If it exceeds 80 ° C, energy loss may increase. The lower limit is 40 ° C
Is more preferable. The upper limit is more preferably 60 ° C.

【００３５】上記工程（Ａ）は、スプレー法で処理する
場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であ
ることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜
量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあ
り、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度
に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。上
記下限は、３秒であることがより好ましい。上記上限
は、８秒であることがより好ましい。In the step (A), when the treatment is carried out by the spray method, the treatment time is preferably within the range of the lower limit of 1 second and the upper limit of 20 seconds. If it is less than 1 second, the amount of film formed is not sufficient, and corrosion resistance and adhesion may be deteriorated. If it exceeds 20 seconds, etching during film formation may proceed excessively, resulting in poor adhesion and corrosion resistance. It may decrease. The lower limit is more preferably 3 seconds. The upper limit is more preferably 8 seconds.

【００３６】上記工程（Ａ）の後、必要に応じて水洗処
理を行うことができる。上記水洗処理は、塗膜外観等に
悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以
上行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水
で行われることが適当である。上記水洗処理は、スプレ
ー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を
組み合わせて水洗することもできる。After the step (A), a water washing treatment can be carried out if necessary. The above-mentioned washing treatment is performed once or more times so as not to adversely affect the appearance of the coating film and the like. In this case, the final washing with water is suitably performed with pure water. The above-mentioned water washing treatment may be either spray water washing or immersion water washing, and it is also possible to perform water washing by combining these methods.

【００３７】上記工程（Ａ）により得られる皮膜は、水
洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する
方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾
燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げ
ることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１
２０℃で６秒〜６０秒間行われる。The film obtained in the above step (A) is preferably washed with water and then dried. As a method for drying the film, heat drying is preferable, and examples thereof include oven drying and / or heat drying by forced circulation of hot air. These heat drying is usually 40 to 1
It is carried out at 20 ° C. for 6 seconds to 60 seconds.

【００３８】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記工程（Ａ）の処理が行われる前に酸で洗浄する工程
が行われることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前
にアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい。
最も好ましい態様は、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水
洗、ノンクロム金属表面処理、水洗、乾燥の各工程を順
次行う方法である。The non-chromium metal surface treatment method of the present invention comprises:
It is preferable that a step of washing with an acid is performed before the treatment of the step (A). Further, it is preferable that a step of washing with alkali is performed before the step of washing with acid.
The most preferred embodiment is a method in which the steps of alkali washing, water washing, acid washing, water washing, non-chromium metal surface treatment, water washing, and drying are sequentially performed.

【００３９】上記アルカリ洗浄処理としては特に限定さ
れず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきたアルカリ洗
浄を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理におい
て、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用い
て行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用い
て行われる。The alkali cleaning treatment is not particularly limited, and for example, the alkali cleaning conventionally used for alkali cleaning treatment of metals such as aluminum and aluminum alloy can be performed. In the alkaline cleaning treatment, the alkaline cleaning is usually performed using an alkaline cleaner. The acid cleaning is performed using an acid cleaner.

【００４０】上記アルカリ性クリーナーとしては特に限
定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるも
のを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サ
ーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記
酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫
酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフ
クリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。The above alkaline cleaner is not particularly limited, and for example, those which are used for usual alkaline cleaning can be used, and examples include "Surf Cleaner 360" manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. The acid cleaner is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid; "Surf Cleaner ST160" manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., and the like.

【００４１】上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通
常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗
浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又は
アルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。The above acid cleaning and alkali cleaning treatments are usually carried out by a spray method. After performing the above-mentioned acid cleaning or alkali cleaning treatment, water cleaning treatment is performed in order to remove the acid cleaning agent or alkali cleaning agent remaining on the surface of the base material.

【００４２】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
る皮膜は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジ
ルコニウム及び／又はチタン原子換算で下限２ｍｇ／ｍ
^２、上限２５ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有し、タンニン
（２）を炭素原子換算で、下限５ｍｇ／ｍ^２、上限１０
０ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有することが好ましい。な
お、皮膜中の上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
水溶性チタン化合物（１）のジルコニウム及びチタン量
は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記
タンニン（２）の量は、形態別炭素／水分分析装置によ
って測定される有機炭素量により測定することができ
る。The coating film produced by the non-chromium metal surface treatment method of the present invention has a lower limit of 2 mg / molar amount of the water-soluble zirconium compound and / or the water-soluble titanium compound (1) in terms of zirconium and / or titanium atom, after being dried. m
² , the upper limit is 25 mg / m ² , and the tannin (2) is 5 mg / m ^{2 in} terms of carbon atom and 10 in upper limit.
It is preferably contained within the range of 0 mg / m ² . The amount of zirconium and titanium contained in the water-soluble zirconium compound and / or the water-soluble titanium compound (1) in the film can be measured by a fluorescent X-ray analyzer, and the amount of the tannin (2) can be determined depending on the form. It can be measured by the amount of organic carbon measured by a carbon / water content analyzer.

【００４３】上記ノンクロム金属表面処理方法により得
られる皮膜において、各成分の皮膜量は、ノンクロム金
属表面処理剤の組成、処理温度、処理時間を適宜設定す
ることによって所望の皮膜量を得ることができる。In the film obtained by the above-mentioned non-chrome metal surface treatment method, the film amount of each component can be obtained by appropriately setting the composition of the non-chrome metal surface treatment agent, the treatment temperature and the treatment time. .

【００４４】本発明のアルミニウム又はアルミニウム合
金は、上記ノンクロム金属表面処理方法により得られる
ものである。これにより得られるアルミニウム又はアル
ミニウム合金は、耐食性及び密着性に優れるものである
ことから、飲食物用容器、家電、住宅建材等の用途に好
適に用いることができる。The aluminum or aluminum alloy of the present invention is obtained by the above-mentioned non-chromium metal surface treatment method. The aluminum or aluminum alloy thus obtained has excellent corrosion resistance and adhesion, and thus can be suitably used for applications such as food and drink containers, home appliances, and housing building materials.

【００４５】このようにして得られる表面処理金属板に
フィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例
えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いるこ
とができ、例えば、表面処理金属板にフィルムを合わせ
るように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、
０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法を挙げ
ることができる。また、必要に応じて、フィルム圧着の
後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）ま
で再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）してもよい。The method for adhering the film to the surface-treated metal plate thus obtained is not particularly limited, and for example, a method usually used for lamination can be used. For example, the film is fitted to the surface-treated metal plate. And place it on a heating roller, etc.
A method of bonding by thermocompression bonding for 0.1 to 10 seconds can be mentioned. Further, if necessary, after the film is pressure-bonded, it may be reheated (remelt, 5 seconds to 60 seconds) up to near the softening point (180 to 260 ° C.) of the film.

【００４６】本発明のノンクロム金属表面処理剤は、処
理時の作業性や安定性に優れるとともに、得られるポリ
エステル系樹脂被覆金属板は充分な密着性を有する。従
って、本発明のノンクロム金属表面処理剤は、ポリエス
テル系樹脂被覆金属板の製造に好適に用いることができ
る。The non-chrome metal surface treatment agent of the present invention is excellent in workability and stability during treatment, and the obtained polyester resin-coated metal plate has sufficient adhesion. Therefore, the non-chrome metal surface treating agent of the present invention can be suitably used for producing a polyester resin-coated metal plate.

【００４７】[0047]

【実施例】以下本発明について実施例を掲げて更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。また実施例中、「部」は特に断りのな
い限り「質量部」を意味する。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.

【００４８】実施例１ イオン交換水９９９６．６部を攪拌装置付きベッセルに
仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽金属（株）社
製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒとして１７．６
％含有）１．２部を徐々に添加した。更に、攪拌しなが
ら、フッ化水素酸０．２部を徐々に添加した。更に、攪
拌しながら、大日本製薬（株）製「タンニン酸エキス
Ａ」（不揮発分５０％）２．０部を徐々に添加した。攪
拌しながら、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．
４に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウ
ム水素酸をジルコニウムとして２１ｐｐｍ、フッ化水素
酸（ＨＦ）を１１ｐｐｍ、タンニンを１００ｐｐｍ含有
する微褐色の水溶液を得た。Example 1 9996.6 parts of ion-exchanged water was placed in a vessel equipped with a stirrer. "Zirconium fluoride hydrofluoric acid" manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. (17.6 as Zr while stirring at room temperature)
%) 1.2 parts were gradually added. Further, 0.2 part of hydrofluoric acid was gradually added with stirring. Further, 2.0 parts of "tannic acid extract A" (nonvolatile content 50%) manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. was gradually added with stirring. While stirring, ammonia was added to adjust the pH of the treating agent to 2.
Adjusted to 4. Stirring was continued for 10 minutes to obtain a slightly brown aqueous solution containing 21 ppm of zirconium hydrofluoric acid, 11 ppm of hydrofluoric acid (HF), and 100 ppm of tannin.

【００４９】実施例２〜３、比較例１〜４ 表１及び表２に記載した配合比で実施例１と同様の方法
によって、実施例２〜４及び比較例１〜４のノンクロム
金属表面処理剤を調製した。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 Non-chromium metal surface treatments of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 by the same method as in Example 1 with the compounding ratios shown in Tables 1 and 2. The agent was prepared.

【００５０】実施例５ イオン交換水９９９７．１部を攪拌装置付きベッセルに
仕込んだ。常温にて攪拌しながら、森田化学工業（株）
社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉとして２９．３％含
有）０．７部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、
フッ化水素酸０．２部を徐々に添加した。更に、攪拌し
ながら、大日本製薬（株）製「タンニン酸エキスＡ」
（不揮発分５０％）２．０部を徐々に添加した。攪拌し
ながら、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．８に
調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸を
チタンとして２０ｐｐｍ、フッ化水素酸（ＨＦ）を１１
ｐｐｍ、タンニンを１００ｐｐｍ含有する微褐色の水溶
液を得た。Example 5 9997.1 parts of ion-exchanged water was placed in a vessel equipped with a stirrer. While stirring at room temperature, Morita Chemical Industry Co., Ltd.
0.7 parts of "titanium hydrofluoride" (containing 29.3% of Ti) manufactured by the company was gradually added. Furthermore, while stirring
0.2 parts of hydrofluoric acid was gradually added. Furthermore, while stirring, "tannic acid extract A" manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.
2.0 parts (nonvolatile content 50%) was gradually added. With stirring, ammonia was added to adjust the pH of the treating agent to 2.8. Stirring is continued for 10 minutes, and titanium hydrofluoric acid is converted to titanium at 20 ppm and hydrofluoric acid (HF) is added at 11 ppm.
A slightly brown aqueous solution containing 100 ppm of tannin and 100 ppm was obtained.

【００５１】実施例６〜８、比較例５〜８ 表１及び表２に記載した配合比で実施例５と同様の方法
によって、実施例６〜８及び比較例５〜８のノンクロム
金属表面処理剤を調製した。Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 The chromium-free metal surface treatments of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 were carried out by the same method as in Example 5 with the compounding ratios shown in Tables 1 and 2. The agent was prepared.

【００５２】実施例９ イオン交換水９９９５．９部を攪拌装置付きベッセルに
仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム
水素酸１．２部、続いてフッ化チタン水素酸０．７部を
徐々に添加した。更に、攪拌しながら、フッ化水素酸
０．２部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、大日
本製薬（株）製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０
％）２．０部を徐々に添加した。攪拌しながら、アンモ
ニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０
分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニ
ウムとして２１ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタンと
して２０ｐｐｍ、フッ化水素酸（ＨＦ）を１１ｐｐｍ、
タンニンを１００ｐｐｍ含有する微褐色の水溶液を得
た。Example 9 9995.9 parts of ion-exchanged water was placed in a vessel equipped with a stirrer. With stirring at room temperature, 1.2 parts of zirconium hydrofluoric acid and 0.7 parts of hydrofluoric titanium titanate were gradually added. Further, 0.2 part of hydrofluoric acid was gradually added with stirring. Further, while stirring, "tannic acid extract A" manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. (nonvolatile content 50
%) 2.0 parts was gradually added. Ammonia was added with stirring to adjust the pH of the treating agent to 2.6. 10
Stirring was continued for 21 minutes, and zirconium hydrofluoric acid was 21 ppm, titanium hydrofluoric acid was 20 ppm as titanium, hydrofluoric acid (HF) was 11 ppm,
A slightly brown aqueous solution containing 100 ppm of tannin was obtained.

【００５３】実施例１０〜１２、比較例９〜１０ 表１及び表２に記載した配合比で実施例９と同様の方法
によって、実施例１０〜１２及び比較例９〜１０のノン
クロム金属表面処理剤を調製した。Examples 10 to 12 and Comparative Examples 9 to 10 Non-chromium metal surface treatments of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 9 to 10 were carried out by the same method as in Example 9 with the compounding ratios shown in Tables 1 and 2. The agent was prepared.

【００５４】実施例１３ イオン交換水９９９２部を攪拌装置付きベッセルに仕込
んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素
酸５．７部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、フ
ッ化水素酸０．２部を徐々に添加した。更に、攪拌しな
がら、硼酸０．１部を徐々に添加した。攪拌しながら、
大日本製薬（株）製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分
５０％）２．０部を徐々に添加した。攪拌しながら、ア
ンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．４に調整した。
１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジル
コニウムとして１００ｐｐｍ、フッ化水素酸（ＨＦ）を
１１ｐｐｍ、硼酸を１０ｐｐｍ、タンニンを１００ｐｐ
ｍ含有する微褐色の水溶液を得た。Example 13 9992 parts of ion-exchanged water was placed in a vessel equipped with a stirrer. While stirring at room temperature, 5.7 parts of zirconium hydrofluoric acid was gradually added. Further, 0.2 part of hydrofluoric acid was gradually added with stirring. Furthermore, 0.1 part of boric acid was gradually added with stirring. While stirring
2.0 parts of "tannic acid extract A" (nonvolatile content 50%) manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. was gradually added. Ammonia was added with stirring to adjust the pH of the treating agent to 2.4.
Stirring is continued for 10 minutes, and zirconium hydrofluoric acid is 100 ppm, hydrofluoric acid (HF) is 11 ppm, boric acid is 10 ppm, and tannin is 100 pp.
A slightly brown aqueous solution containing m was obtained.

【００５５】実施例１４〜１５ 表１及び表２に記載した配合比で実施例１３と同様の方
法によって、実施例１４〜１５のノンクロム金属表面処
理剤を調製した。Examples 14 to 15 Non-chromium metal surface treating agents of Examples 14 to 15 were prepared by the same method as in Example 13 with the compounding ratios shown in Tables 1 and 2.

【００５６】実施例１６ イオン交換水９９８９．１部を攪拌装置付きベッセルに
仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム
水素酸５．７部を徐々に添加した。更に、攪拌しなが
ら、フッ化水素酸０．２部を徐々に添加した。更に、攪
拌しながら、大日本製薬（株）製「Ｂタンニン酸」（粉
末）５．０部を徐々に添加し、完全に溶解させた。攪拌
しながら、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．４
に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム
水素酸をジルコニウムとして１００ｐｐｍ、フッ化水素
酸（ＨＦ）を１１ｐｐｍ、タンニンを５００ｐｐｍ含有
する微褐色の水溶液を得た。Example 16 998.9 parts of ion-exchanged water was charged into a vessel equipped with a stirrer. While stirring at room temperature, 5.7 parts of zirconium hydrofluoric acid was gradually added. Further, 0.2 part of hydrofluoric acid was gradually added with stirring. Further, with stirring, 5.0 parts of "B tannic acid" (powder) manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. was gradually added and completely dissolved. While stirring, ammonia was added to adjust the pH of the treating agent to 2.4.
Adjusted to. Stirring was continued for 10 minutes to obtain a slightly brown aqueous solution containing zirconium hydrofluoric acid as zirconium of 100 ppm, hydrofluoric acid (HF) of 11 ppm and tannin of 500 ppm.

【００５７】実施例１７ イオン交換水９９８９．１部を攪拌装置付きベッセルに
仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム
水素酸５．７部を徐々に添加した。更に、攪拌しなが
ら、フッ化水素酸０．２部を徐々に添加した。更に、攪
拌しながら、大日本製薬（株）製「Ｈｉタンニン酸」
（粉末）５．０部を徐々に添加し、完全に溶解させた。
攪拌しながら、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを
２．４に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコ
ニウム水素酸をジルコニウムとして１００ｐｐｍ、フッ
化水素酸（ＨＦ）を１１ｐｐｍ、タンニンを５００ｐｐ
ｍ含有する微褐色の水溶液を得た。Example 17 998.9 parts of ion-exchanged water was placed in a vessel equipped with a stirrer. While stirring at room temperature, 5.7 parts of zirconium hydrofluoric acid was gradually added. Further, 0.2 part of hydrofluoric acid was gradually added with stirring. Furthermore, while stirring, Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. "Hi tannic acid"
5.0 parts of (powder) was gradually added and completely dissolved.
Ammonia was added with stirring to adjust the pH of the treating agent to 2.4. Stirring is continued for 10 minutes, and zirconium hydrofluoric acid is used as zirconium at 100 ppm, hydrofluoric acid (HF) is 11 ppm, and tannin is 500 pp.
A slightly brown aqueous solution containing m was obtained.

【００５８】実施例１８ イオン交換水９９８４．３部を攪拌装置付きベッセルに
仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム
水素酸５．７部を徐々に添加した。攪拌しながら、大日
本製薬（株）製「タンニン酸エキスＡ」１０部を徐々に
添加し、完全に溶解させた。攪拌しながら、アンモニア
を添加し、処理剤のｐＨを２．４に調整した。１０分攪
拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウム
として１００ｐｐｍ、タンニンを５００ｐｐｍ含有する
微褐色の水溶液を得た。Example 18 9984.3 parts of ion-exchanged water was placed in a vessel equipped with a stirrer. While stirring at room temperature, 5.7 parts of zirconium hydrofluoric acid was gradually added. While stirring, 10 parts of "tannic acid extract A" manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. was gradually added and completely dissolved. Ammonia was added with stirring to adjust the pH of the treating agent to 2.4. Stirring was continued for 10 minutes to obtain a light brown aqueous solution containing zirconium hydrofluoric acid as zirconium of 100 ppm and tannin of 500 ppm.

【００５９】実施例１９〜２２、比較例１１〜１２ 実施例２で作成した水溶液（フッ化ジルコニウム水素酸
をジルコニウムとして１００ｐｐｍ、タンニンを５００
ｐｐｍ含有）のｐＨを、硝酸、又はアンモニアを用い
て、１．２〜５の範囲で調整し、実施例１９〜２２のノ
ンクロム金属表面処理剤を得た。（実施例１９：ｐＨ＝
１．４、実施例２０：ｐＨ＝２．０、実施例２１：ｐＨ
＝３．０、実施例２２：ｐＨ＝４．０） 同様の方法によって比較例１１、１２のノンクロム金属
表面処理剤を得た。（比較例１１：ｐＨ＝１．２、比較
例１２：ｐＨ＝５．０）Examples 19 to 22 and Comparative Examples 11 to 12 Aqueous solutions prepared in Example 2 (100 ppm of tannin and 500 ppm of fluorinated zirconium hydrofluoric acid as zirconium).
The pH (containing ppm) was adjusted within a range of 1.2 to 5 using nitric acid or ammonia to obtain non-chromium metal surface treatment agents of Examples 19 to 22. (Example 19: pH =
1.4, Example 20: pH = 2.0, Example 21: pH
= 3.0, Example 22: pH = 4.0) The non-chrome metal surface treating agents of Comparative Examples 11 and 12 were obtained by the same method. (Comparative Example 11: pH = 1.2, Comparative Example 12: pH = 5.0)

【００６０】実施例２３〜２６、比較例１３〜１４ 実施例６で作成した水溶液（フッ化チタン水素酸をチタ
ンとして１００ｐｐｍ、タンニンを５００ｐｐｍ含有）
のｐＨを、硝酸、又はアンモニアを用いて、１．２〜５
の範囲で調整し、実施例２３〜２６のノンクロム金属表
面処理剤を得た。（実施例２３：ｐＨ＝１．４、実施例
２４：ｐＨ＝２．０、実施例２５：ｐＨ＝３．０、実施
例２６：ｐＨ＝４．０） 同様の方法によって比較例１３、１４のノンクロム金属
表面処理剤を得た。（比較例１３：ｐＨ＝１．２、比較
例１４：ｐＨ＝５．０）Examples 23 to 26, Comparative Examples 13 to 14 Aqueous solutions prepared in Example 6 (containing 100 ppm of tannin fluoride and 100 ppm of tannin).
PH of 1.2-5 with nitric acid or ammonia
It adjusted in the range of and obtained the non-chromium metal surface treatment agent of Examples 23-26. (Example 23: pH = 1.4, Example 24: pH = 2.0, Example 25: pH = 3.0, Example 26: pH = 4.0) Comparative Examples 13 and 14 by the same method. A non-chrome metal surface treatment agent was obtained. (Comparative Example 13: pH = 1.2, Comparative Example 14: pH = 5.0)

【００６１】（表面処理板の作成）アルミニウム合金３
００４板材両面を、日本ペイント（株）社製アルカリク
リーナー「サーフクリーナー３６０」の１％希釈液を用
いて洗浄し（６５℃×３秒）、水洗し、続いて硫酸１％
希釈液を用いて洗浄し（５０℃×３秒）、水洗し、得ら
れたアルミニウム材に、スプレー装置によって、５秒間
上記実施例及び比較例のノンクロム金属表面処理剤によ
る処理を行い、素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、
表面処理金属板を得た。表面処理時の処理温度は、表
１、表２に記載した。(Preparation of surface-treated plate) Aluminum alloy 3
Both sides of the 004 plate material were washed with a 1% diluted solution of "Surf Cleaner 360", an alkaline cleaner manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. (65 ° C x 3 seconds), washed with water, and then with 1% sulfuric acid.
It was washed with a diluting solution (50 ° C. × 3 seconds) and washed with water, and the obtained aluminum material was treated with the non-chromium metal surface treatment agent of the above-mentioned Examples and Comparative Examples for 5 seconds by a spraying device, and the material temperature was changed. Dry at 80 ° C for 30 seconds,
A surface-treated metal plate was obtained. The treatment temperatures during the surface treatment are shown in Tables 1 and 2.

【００６２】比較例１５日本ペイント（株）社製「アル
サーフ４０１／４５」を用いて、リン酸クロメート処理
を施したアルミ材を作成した。Comparative Example 15 Using "Alsurf 401/45" manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., a phosphoric acid chromate-treated aluminum material was prepared.

【００６３】（皮膜量測定）実施例及び比較例によって
得られた乾燥皮膜のジルコニウム、チタン、クロムの質
量を、島津製作所社製 蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１
７００」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタンニンの
質量は、米国ＬＥＣＯ社製 形態別炭素／水分分析装置
「ＲＣ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子質量を
測定した。(Measurement of coating amount) The masses of zirconium, titanium, and chromium of the dried coating films obtained in Examples and Comparative Examples were measured by a fluorescent X-ray analyzer "XRF-1" manufactured by Shimadzu Corporation.
700 ". The mass of tannin in the dried chemical conversion film was determined by measuring the mass of carbon atoms derived from tannin using a carbon / water content analyzer “RC412” manufactured by LECO, USA.

【００６４】上記測定によって得られたジルコニウム化
合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合
物中のチタンの質量をＴｉとして、タンニンに由来する
炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表１、表２に示し
た。Zr is the mass of zirconium in the zirconium compound obtained by the above measurement, Ti is the mass of titanium in the titanium compound, and C is the mass of carbon atoms derived from tannin. Indicated.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】（ラミネート板の作成）得られた表面処理
金属板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０
℃、ロール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー
式オーブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加
熱し、接着させ、ラミネート板を得た。(Preparation of Laminated Plate) A polyethylene terephthalate (PET) film was placed on the obtained surface-treated metal plate, and a roll temperature of 180 was applied using a heating roller.
After pressure-bonding at a temperature of 30 ° C. and a roll speed of 30 m / min, a laminate plate was obtained by heating at a material temperature of 240 ° C. for 60 seconds using a conveyor type oven to bond them.

【００６８】（評価方法）下記評価を行い、結果を表３
及び表４に示した。 １．表面処理剤安定性 上記により調製した表面処理金属剤を４０℃で３０日間
保管し、処理液の外観を目視で評価した。表３、４にお
いて、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好
な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったも
のはその状態を表記した。(Evaluation method) The following evaluations were performed and the results are shown in Table 3.
And shown in Table 4. 1. Stability of Surface Treatment Agent The surface treated metal agent prepared above was stored at 40 ° C. for 30 days, and the appearance of the treatment liquid was visually evaluated. In Tables 3 and 4, those having a good appearance without any abnormalities such as cloudiness, sedimentation and the presence or absence of aggregates were represented by “◯”, and those having abnormalities were represented by the state.

【００６９】２．皮膜外観 上記により得た表面処理金属板の表面を目視で評価し
た。表３、４において、はじき、ムラ、著しい変色等の
異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表
し、異常があったものはその状態を表記した。2. Appearance of coating film The surface of the surface-treated metal plate obtained above was visually evaluated. In Tables 3 and 4, those having a good appearance without repellency, unevenness, remarkable discoloration and the like were indicated by "◯", and those having an abnormality were indicated by the state.

【００７０】３．ラミネート板の密着性 上記により得たラミネート板について、下記（１）〜
（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の
碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁
盤目数により、密着性を評価した。 （１）平面／処理無し ＪＩＳ Ｋ ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴ
フィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥
離試験を行った。 （２）平面／沸騰水処理 ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィ
ルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試
験を行った。 （３）平面／蒸気処理 ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に
３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカ
ットを入れ、テープ剥離試験を行った。剥離箇所が無い
ことを合格レベルとした。3. Adhesion of Laminated Plate Regarding the laminated plate obtained as described above, the following (1) to
A tape peeling test was performed as in (6), and the adhesion was evaluated by the number of grids that were not peeled off by the tape among 100 grids before the tape was attached. (1) Plane / Untreated In accordance with JIS K 5400.8.5.1, PET
A cross-cut was cut on the surface to which the film was attached and a tape peeling test was performed. (2) Flat / Boiling Water Treatment The laminated plate was dipped in boiling water for 30 minutes, a cross-cut was cut on the surface on which the PET film was attached, and a tape peeling test was performed. (3) The flat / steam-treated laminated plate was placed in pressurized steam at 125 ° C. and 1.13 atm for 30 minutes, and a cross-cut was cut on the surface on which the PET film was attached, and a tape peeling test was performed. The absence of peeling points was regarded as a passing level.

【００７１】（４）エリクセン加工／処理無し ラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカ
ットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を
４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。 （５）エリクセン加工／沸騰水処理 ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィ
ルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押
し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥
離試験を行った。 （６）エリクセン加工／蒸気処理 ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に
３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカ
ットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を
４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。(4) An Erichsen processed / untreated laminate plate was subjected to a cross-cut with a cross-cut, and the cut surface was extruded by 4 mm with an Erichsen extrusion tester to perform a tape peeling test. (5) Erichsen processing / boiling water treatment A laminated plate was immersed in boiling water for 30 minutes, a cross-cut was cut on the surface on which the PET film was attached, and the cut surface was extruded by 4 mm with an Erichsen extrusion tester to perform a tape peeling test. . (6) Erichsen processing / steam treatment Laminated plate was placed in pressurized steam at 125 ° C and 1.13 atm for 30 minutes, put a cross cross cut on the PET film pasting surface, and cut the surface with an Erichsen extrusion tester to 4 mm. Extrusion and tape peeling tests were performed.

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】[0073]

【表４】 [Table 4]

【００７４】本発明のノンクロム金属表面処理剤による
表面処理を行った実施例のポリエステル系樹脂被覆金属
板は、処理剤の安定性、皮膜外観、ラミネート材の物性
のすべての性質において優れており、クロム金属を使用
することなく優れた密着性を有するポリエステル系樹脂
被覆金属板が得られている。また、硼酸を配合した実施
例１３〜１５のノンクロム金属表面処理剤は、硼酸を配
合しない点を除けば同一である実施例２と比べて、低い
反応温度で同等のノンクロム金属表面処理を行うことが
できる。The polyester resin-coated metal sheet of the example which has been surface-treated with the chromium-free metal surface-treating agent of the present invention is excellent in all properties of the treating agent stability, film appearance, and physical properties of the laminate material. A polyester resin-coated metal plate having excellent adhesion without using chromium metal has been obtained. Further, the non-chromium metal surface-treating agents of Examples 13 to 15 containing boric acid are similar to Example 2 except that boric acid is not added, and the same non-chromium metal surface-treating treatment is performed at a lower reaction temperature. You can

【００７５】これに対して、水溶性ジルコニウム化合物
及び／又は水溶性チタン化合物（１）か、タンニン
（２）のいずれかの成分を含有しないか、又は、含有量
が本発明の範囲に含まれない比較例１〜１０、及び、溶
液ｐＨが本発明の範囲外である比較例１１〜１４のノン
クロム金属表面処理剤は、いずれも望ましい金属表面処
理を行うことができず、得られた熱可塑性ポリエステル
系樹脂被覆金属板は、密着性に劣り、沸騰水処理後、蒸
気処理後の密着性の低下も大きい。On the other hand, either the water-soluble zirconium compound and / or the water-soluble titanium compound (1) or the tannin (2) is not contained, or the content is within the scope of the present invention. None of the non-chromium metal surface-treating agents of Comparative Examples 1 to 10 and Comparative Examples 11 to 14 in which the solution pH is outside the range of the present invention cannot perform the desired metal surface treatment, and thus the obtained thermoplastic The polyester resin-coated metal plate is inferior in adhesiveness, and the adhesiveness after the boiling water treatment and the steam treatment is largely reduced.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明のノンクロム金属表面処理剤によ
って処理した金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂被覆
金属板への使用に適し、上記熱可塑性ポリエステル樹脂
被覆金属板は、フィルムと金属板との密着性に優れてい
る。The metal plate treated with the non-chromium metal surface treatment agent of the present invention is suitable for use in a thermoplastic polyester resin-coated metal plate, and the thermoplastic polyester resin-coated metal plate has a film-metal plate adhesion property. It has excellent properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神村 雅之 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 井上 実 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB73X CA13 DA06 DB07 DB48 DC42 EC02 EC54 4K026 AA09 AA22 BA08 BB06 BB10 CA13 CA28 CA37 CA38 DA06 DA11 EA07 EA08    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Masayuki Kamimura             4-1-1 Minami-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Japan             Within Paint Co., Ltd. (72) Inventor Minoru Inoue             4-1-1 Minami-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Japan             Within Paint Co., Ltd. F-term (reference) 4D075 BB73X CA13 DA06 DB07                       DB48 DC42 EC02 EC54                 4K026 AA09 AA22 BA08 BB06 BB10                       CA13 CA28 CA37 CA38 DA06                       DA11 EA07 EA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物（１）、並びに、タンニン（２）から
なるノンクロム金属表面処理剤であって、前記水溶性ジ
ルコニウム化合物及び／又は前記水溶性チタン化合物
（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量
として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、前記タン
ニン（２）の含有量は、質量基準で１００〜４０００ｐ
ｐｍであり、前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが
１．４〜４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被
覆金属板の製造に用いられることを特徴とするノンクロ
ム金属表面処理剤。1. A non-chromium metal surface treating agent comprising a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound (1) and a tannin (2), wherein the water-soluble zirconium compound and / or the water-soluble titanium compound is used. The content of (1) is 20 to 800 ppm on a mass basis as the amount of zirconium and / or titanium, and the content of the tannin (2) is 100 to 4000 p on a mass basis.
The non-chromium metal surface treating agent has a pH of 1.4 to 4.0 and is used for producing a thermoplastic polyester resin-coated metal plate. 【請求項２】 更に、硼酸からなり、前記硼酸の含有量
は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍである請求項１記載
のノンクロム金属表面処理剤。2. The non-chromium metal surface treatment agent according to claim 1, further comprising boric acid, and the content of boric acid is 10 to 500 ppm on a mass basis. 【請求項３】 請求項１又は２記載のノンクロム金属表
面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）からなること
を特徴とするノンクロム金属表面処理方法。3. A non-chromium metal surface treatment method comprising a step (A) of treating an object with the non-chromium metal surface treatment agent according to claim 1. 【請求項４】 工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄す
る工程が行われるものである請求項３記載のノンクロム
金属表面処理方法。4. The non-chromium metal surface treatment method according to claim 3, wherein a step of washing with an acid is carried out before the step (A) is carried out. 【請求項５】 工程（Ａ）が行われる前に、アルカリで
洗浄する工程、次いで酸で洗浄する工程が行われるもの
である請求項３記載のノンクロム金属表面処理方法。5. The non-chromium metal surface treatment method according to claim 3, wherein before the step (A), a step of washing with an alkali and then a step of washing with an acid are performed. 【請求項６】 請求項３、４又は５記載のノンクロム金
属表面処理方法により得られることを特徴とするアルミ
ニウム又はアルミニウム合金板。6. An aluminum or aluminum alloy plate obtained by the non-chrome metal surface treatment method according to claim 3, 4, or 5. 【請求項７】 乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジ
ルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）
をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍ
ｇ／ｍ^２、並びに、タンニン（２）を炭素原子換算で５
〜１００ｍｇ／ｍ ^２含有する皮膜が形成されてなる請求
項６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金板。7. The water-soluble diene in terms of mass per one side after drying.
Ruconium compound and / or water-soluble titanium compound (1)
2 to 25 m in terms of zirconium and / or titanium atoms
g / m^Two, And tannin (2) in terms of carbon atoms of 5
~ 100 mg / m ^TwoClaim formed by containing film
Item 7. The aluminum or aluminum alloy plate according to item 6.