JP2003313530A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は接着剤組成物に関す
るものであり、詳しくはホルムアルデヒドを放散せず、
高接着強度、優れた耐久性、耐水性および耐熱水接着性
を有し、しかも可使時間が長いために作業性が著しく改
善された接着剤組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly, it does not emit formaldehyde,
The present invention relates to an adhesive composition which has high adhesive strength, excellent durability, water resistance and hot water resistance, and has significantly improved workability due to its long pot life.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、合板の市場では、接着剤としてメ
ラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド
樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化型接着剤が主として
用いられてきた。しかし近年、ホルムアルデヒドの室内
汚染による健康障害、すなわちシックハウス症候群の問
題がクローズアップされるにつれ、これら熱硬化型樹脂
が発生するホルムアルデヒドを低減する要求があり、数
多くの低ホルムアルデヒド放散型熱硬化型樹脂が開発さ
れてはいるものの、ホルムアルデヒド放散量をゼロにす
ることは事実上不可能である。一方、ホルムアルデヒド
を含有しない接着剤としては、酢酸ビニル樹脂エマルジ
ョンやエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが一部使
用されているが、これらの接着剤では耐水性、耐熱水接
着性が極めて不十分なものであり、例えば構造用接着剤
のように高度な接着性が要求される用途では実用に耐え
ない。そのため、高度な接着性が要求される構造用接着
剤として、レゾルシノール樹脂、レゾルシノール−フェ
ノール共重合樹脂、水性高分子およびイソシアネート系
化合物を配合してなる接着剤（水性高分子−イソシアネ
ート系接着剤）が使用されているものの、十分な接着強
度および作業性を十分に満足できるものは未だ開発され
ていないのが現状である。具体的には、水性高分子−イ
ソシアネート系接着剤は、接着強度が不十分であるとと
もに、イソシアネート系化合物配合後の糊液が発泡する
とともに経時増粘し、可使時間が短いといった作業性の
問題がある。なお、前記のような問題点は単に合板や木
材用の接着剤に止まらず、化粧合板、繊維ボードその他
種々の接着剤においても指摘されており、早急な解決が
望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, thermosetting adhesives such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin and phenol resin have been mainly used as adhesives in the plywood market. However, in recent years, as health problems due to indoor pollution of formaldehyde, that is, the problem of sick house syndrome has been highlighted, there is a demand to reduce the formaldehyde generated by these thermosetting resins, and many low-formaldehyde emission thermosetting resins have been Although developed, it is virtually impossible to reduce formaldehyde emission to zero. On the other hand, vinyl acetate resin emulsions and ethylene-vinyl acetate resin emulsions have been partially used as adhesives containing no formaldehyde. However, these adhesives have extremely insufficient water resistance and hot water adhesiveness. However, it cannot be put to practical use in applications requiring high adhesiveness such as structural adhesives. Therefore, as a structural adhesive that requires a high degree of adhesiveness, an adhesive obtained by blending a resorcinol resin, a resorcinol-phenol copolymer resin, an aqueous polymer and an isocyanate compound (aqueous polymer-isocyanate adhesive). However, it is the present situation that no one that can sufficiently satisfy the sufficient adhesive strength and workability has been developed. Specifically, the aqueous polymer-isocyanate adhesive has insufficient workability, such as insufficient adhesive strength, thickening of the glue solution after compounding with the isocyanate compound with viscosity over time, and short pot life. There's a problem. The above-mentioned problems are not limited to adhesives for plywood and wood, but have been pointed out for various adhesives such as decorative plywood, fiber boards, etc., and an urgent solution is desired.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ホルムアルデヒドを放散せず、高接着強度、優れた
耐久性、耐水性および耐熱水接着性を有し、しかも可使
時間が長いために作業性が著しく改善された接着剤組成
物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is that it does not emit formaldehyde, has high adhesive strength, excellent durability, water resistance and hot water adhesiveness, and has a long pot life. An object is to provide an adhesive composition having significantly improved workability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の合成樹脂エマルジョン、ポリビニ
ルアルコールおよびイソシアネート基を有する化合物を
配合した接着剤が上記課題を解決し得ることを見出し、
本発明を完成することができた。すなわち本発明は、
（Ａ）合成樹脂エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコ
ールおよび（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を含
有してなる接着剤組成物において、前記（Ａ）合成樹脂
エマルジョンが下記（１）〜（３）の要件をすべて満足
することを特徴とする接着剤組成物を提供するものであ
る。
（Ａ）合成樹脂エマルジョン：
（１）多糖類を保護コロイドとして、ラジカル重合性不
飽和単量体を乳化重合して得られる；
（２）前記保護コロイドとしての多糖類が、全ラジカル
重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部の範囲で使用される；および
（３）ゲル分率が２０％以上である。
また本発明は、（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して、（Ｂ）ポリビニルアルコールの固
形分が２〜３００重量部の範囲である前記の接着剤組成
物を提供するものである。As a result of intensive studies, the present inventors have found that an adhesive containing a specific synthetic resin emulsion, polyvinyl alcohol and a compound having an isocyanate group can solve the above problems. Headline,
The present invention has been completed. That is, the present invention is
In the adhesive composition containing (A) synthetic resin emulsion, (B) polyvinyl alcohol and (C) compound having an isocyanate group, the (A) synthetic resin emulsion has the following requirements (1) to (3). There is provided an adhesive composition characterized by satisfying all of the above. (A) Synthetic resin emulsion: (1) Obtained by emulsion-polymerizing a radical-polymerizable unsaturated monomer using a polysaccharide as a protective colloid; (2) The polysaccharide as the protective colloid is a total radical-polymerizable monomer. 0.1-2 with respect to 100 parts by weight of the saturated monomer
It is used in the range of 0 parts by weight; and (3) the gel fraction is 20% or more. Further, the present invention provides (A) a synthetic resin emulsion having a solid content of 1
The above adhesive composition has a solid content of (B) polyvinyl alcohol in the range of 2 to 300 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。（Ａ）合成樹脂エマルジョン
本発明の接着剤組成物に使用する（Ａ）合成樹脂エマル
ジョンは、多糖類を保護コロイドとして用い、ラジカル
重合性不飽和単量体を乳化重合することによって得るこ
とができる。（Ａ）合成樹脂エマルジョンを調整するに
あたって使用される前記多糖類としては、アラビアゴ
ム、ガッティゴム、トラガカントガム、ダムソンゴム、
サクラゴム、セイヨウスモモゴム、グアーガムなどが挙
げられる。これらの多糖類は、保護コロイドとしての役
割を果たすことができる。多糖類を保護コロイドとして
用い、かつこれを特定量用いた場合にのみ、通常の乳化
重合で使用されるアニオン性、カチオン性、両性、およ
び非イオン性界面活性剤や、各種ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどの多糖類以外の水
溶性高分子を用いたものに比べて、以下に説明する
（Ｂ）ポリビニルアルコールおよび（Ｃ）イソシアネー
ト基を有する化合物と組み合わせてなる接着剤組成物の
可使時間を飛躍的に長くすることが可能となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. (A) Synthetic Resin Emulsion (A) The synthetic resin emulsion used in the adhesive composition of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of a radical-polymerizable unsaturated monomer using a polysaccharide as a protective colloid. . (A) The above-mentioned polysaccharides used in preparing the synthetic resin emulsion include gum arabic, guma gum, tragacanth gum, damson gum,
Examples include cherry gum, peach gum, and guar gum. These polysaccharides can serve as protective colloids. Anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants used in ordinary emulsion polymerization, various polyvinyl alcohols, and hydroxyethyl celluloses are used only when a polysaccharide is used as a protective colloid and a specific amount thereof is used. Compared with those using a water-soluble polymer other than polysaccharides such as polysaccharides, the pot life of an adhesive composition which is combined with a compound having a (B) polyvinyl alcohol and (C) an isocyanate group described below is leap forward It becomes possible to make it longer.
【０００６】（Ａ）合成樹脂エマルジョンを乳化重合し
て得る際に、保護コロイドとして用いる多糖類の配合量
は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部
である。多糖類の配合量が、０．１重量部未満であると
得られた（Ａ）合成樹脂エマルジョンの安定性が悪く、
凝集、ゲル化してしまい、２０重量部を越えると最終的
に得られる接着剤の耐水性が著しく低下するために好ま
しくない。また、可使時間や接着性能に支障がない範囲
で、保護コロイドとして、各種ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロースなどを多糖類と併用して用
いることも可能である。When the synthetic resin emulsion (A) is obtained by emulsion polymerization, the amount of the polysaccharide used as a protective colloid is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of all radically polymerizable unsaturated monomers. Parts, preferably 0.5 to 15 parts by weight. When the content of the polysaccharide is less than 0.1 part by weight, the stability of the obtained (A) synthetic resin emulsion is poor,
Aggregation and gelation occur, and if it exceeds 20 parts by weight, the water resistance of the finally obtained adhesive is remarkably reduced, which is not preferable. In addition, as long as it does not affect the pot life and the adhesive performance, various polyvinyl alcohols, as protective colloids,
It is also possible to use hydroxyethyl cellulose in combination with the polysaccharide.
【０００７】さらに、本発明における（Ａ）合成樹脂エ
マルジョンのゲル分率は、２０％以上の範囲に限定され
る。ゲル分率が２０％より小さいと、最終的に得られた
接着剤の接着強度は小さく、耐水性は著しく低下してし
まい、好ましくない。好ましいゲル分率は、２５％以上
である。ここで、本発明でいう（Ａ）合成樹脂エマルジ
ョンのゲル分率は次の様にして測定したものである。
（Ａ）合成樹脂エマルジョンをガラス板上に流延して、
２０℃、湿度６５％の下で６日間乾燥し、厚さ約０．３
ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムの重量を精秤
した（この時の重量をＷ１とする）後、金網で包み、２
０℃のベンゼン中に２４時間浸漬してから引き上げて風
乾し、１１０℃で３時間加熱乾燥後室温に戻したフィル
ムの重量を精秤する（この時の重量をＷ２とする）。ゲ
ル分率は下式で算出する。
（Ｗ２／Ｗ１）×１００ ＝ゲル分率（％）Further, the gel fraction of the synthetic resin emulsion (A) in the present invention is limited to the range of 20% or more. If the gel fraction is less than 20%, the adhesive strength of the finally obtained adhesive will be low and the water resistance will be significantly reduced, which is not preferable. A preferable gel fraction is 25% or more. Here, the gel fraction of the (A) synthetic resin emulsion referred to in the present invention is measured as follows.
(A) A synthetic resin emulsion is cast on a glass plate,
It is dried at 20 ℃ and 65% humidity for 6 days, and the thickness is about 0.3.
Make a mm film. The weight of this film was precisely weighed (the weight at this time is W1), wrapped with a wire mesh, and then 2
After being immersed in benzene at 0 ° C. for 24 hours, pulled up, air dried, heated and dried at 110 ° C. for 3 hours, and then returned to room temperature, the weight of the film is accurately weighed (the weight at this time is defined as W2). The gel fraction is calculated by the following formula. (W2 / W1) × 100 = gel fraction (%)
【０００８】（Ａ）合成樹脂エマルジョンを調製するに
あたって使用されるラジカル重合性不飽和単量体として
は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル
などの（メタ）アクリル酸エステル類、およびこれと共
重合可能な単量体、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸などのα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸類、スチレン、ビニルスチレンなどの
芳香族ビニル化合物、などが挙げられる。The radical-polymerizable unsaturated monomer used in preparing the synthetic resin emulsion (A) is not particularly limited, but includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate,
N-Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid Ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy (meth) acrylate Ethyl, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxy (meth) acrylate Butyl, (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, and monomers copolymerizable therewith, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid , Α-β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene and vinylstyrene, and the like.
【０００９】（Ａ）合成樹脂エマルジョンは通常の乳化
重合法に従って製造することができる。重合に際して
は、通常一般に用いられている重合開始剤が使用され
る。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物または過硫酸
塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチルニト
リルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用
量は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対
して０．１〜２．０重量部が好ましい。また、上記重合
開始剤は、酒石酸、蟻酸、シュウ酸、酸性亜硫酸ソー
ダ、ロンガリットなどの還元剤と併用することも通常行
われる。またラジカル重合性不飽和単量体は、これを一
括もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して反応に
供することができる。重合温度は、通常の６０〜９０℃
で行うことができる。また一般に乳化重合に際して用い
られることのある分子量調整剤を併用することも当然可
能であり、合成樹脂エマルジョンの場合多用される造膜
助剤その他の添加剤も必要に応じて添加することができ
る。The synthetic resin emulsion (A) can be produced by a conventional emulsion polymerization method. In the polymerization, a generally used polymerization initiator is used. Specific examples thereof include water-soluble inorganic peroxides or persulfates such as hydrogen peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, organic peroxides such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide, and azo such as azobisisobutylnitrile. Compounds. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all radically polymerizable unsaturated monomers. Further, the above polymerization initiator is usually used in combination with a reducing agent such as tartaric acid, formic acid, oxalic acid, acidic sodium sulfite and Rongalit. Further, the radical-polymerizable unsaturated monomer can be used for the reaction either collectively or in a divided manner, or continuously added dropwise. The polymerization temperature is usually 60 to 90 ° C.
Can be done at. Further, it is of course possible to use together a molecular weight modifier which is generally used in emulsion polymerization, and in the case of a synthetic resin emulsion, a film forming aid and other additives often used can also be added if necessary.
【００１０】（Ｂ）ポリビニルアルコール
本発明の接着剤組成物に使用する（Ｂ）ポリビニルアル
コールは、通常の完全ケン化物または部分ケン化物のい
ずれも使用することができ、またメルカプト基変性品、
アセトアセチル基変性品のような変性ポリビニルアルコ
ールも同様に使用することができる。 (B) Polyvinyl Alcohol The (B) polyvinyl alcohol used in the adhesive composition of the present invention may be either a general saponified product or a partially saponified product, and a mercapto group-modified product,
A modified polyvinyl alcohol such as a product modified with an acetoacetyl group can be used as well.
【００１１】接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）合成樹脂エマルジョン
と（Ｂ）ポリビニルアルコールの混合物をもって主剤と
し、その配合は、前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固
形分１００重量部に対して、前記（Ｂ）ポリビニルアル
コールの固形分が２〜３００重量部、より好ましくは５
〜２００重量部の範囲となるように配合するのがよい。
（Ｂ）ポリビニルアルコールが２重量部未満では、以下
に説明する（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を添
加した後の、最終的に得られた接着剤組成物の粘度上昇
が大きくなるため好ましくない。また、（Ｂ）ポリビニ
ルアルコールが３００重量部を超えると最終的に得られ
た接着剤組成物の耐水性が低下するため好ましくない。 Adhesive Composition The adhesive composition of the present invention comprises a mixture of (A) synthetic resin emulsion and (B) polyvinyl alcohol as a main component, and its composition is 100 parts by weight of the solid content of the (A) synthetic resin emulsion. The solid content of the polyvinyl alcohol (B) is 2 to 300 parts by weight, more preferably 5 parts by weight.
It is preferable to mix it in the range of up to 200 parts by weight.
When the amount of the polyvinyl alcohol (B) is less than 2 parts by weight, the viscosity of the finally obtained adhesive composition after the addition of the compound (C) having an isocyanate group, which will be described below, is increased, which is not preferable. Further, when the content of the polyvinyl alcohol (B) exceeds 300 parts by weight, the water resistance of the finally obtained adhesive composition is deteriorated, which is not preferable.
【００１２】（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物
本発明の接着剤組成物に使用する（Ｃ）イソシアネート
基を有する化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有しているものであれば特に制限はなく、例と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪
族イソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシ
アネート、トリレン−２，４−および−２，６−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、
４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフ
ェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート
のような芳香族イソシアネート、およびシクロヘキサン
−２，４−および−２，３−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネートな
どが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して
使用することができる。また過剰のジイソシアネートま
たは多官能ポリイソシアネートとヒドロキシル末端ポリ
エステルまたはヒドロキシル末端ポリエーテルとの反応
により生成されたイソシアネート末端プレポリマー、並
びに過剰のジイソシアネートまたは多官能ポリイソシア
ネートとエチレングリコール、トリメチロールプロパン
または１，３−ブタンジオールのような単量体ポリオー
ルまたはその混合物との反応により得られる生成物も使
用可能である。 (C) Compound Having Isocyanate Group The compound (C) having an isocyanate group used in the adhesive composition of the present invention is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. There is no particular limitation, and examples thereof include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanates, tolylene-2,4- and -2,6-diisocyanates, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, Diphenylene-4,4'-diisocyanate,
Aromatic isocyanates such as 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylether diisocyanate, and cyclohexane-2,4- and -2,3- Alicyclic isocyanates such as diisocyanate and isophorone diisocyanate may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Also, an isocyanate-terminated prepolymer produced by reaction of excess diisocyanate or polyfunctional polyisocyanate with hydroxyl-terminated polyester or hydroxyl-terminated polyether, and excess diisocyanate or polyfunctional polyisocyanate with ethylene glycol, trimethylolpropane or 1,3 It is also possible to use the products obtained by reaction with monomeric polyols such as butanediol or mixtures thereof.
【００１３】（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の
配合量は、使用する目的により任意に決定すればよい
が、好ましくは（Ａ）合成樹脂エマルジョンおよび
（Ｂ）ポリビニルアルコールの合計固形分１００重量部
に対し、固形分で２〜１００重量部の範囲となるように
配合するのがよい。（Ｃ）イソシアネート基を有する化
合物の配合量が２重量部未満では十分な接着力が得られ
なくなるため好ましくない。また、（Ｃ）イソシアネー
ト基を含有する化合物の配合量が１００重量部を超える
と配合後の可使時間が短くなり、かつ粘度上昇が大きく
なるため好ましくない。The compounding amount of the compound (C) having an isocyanate group may be arbitrarily determined according to the purpose of use, but is preferably 100 parts by weight of the total solid content of the synthetic resin emulsion (A) and the polyvinyl alcohol (B). On the other hand, it is preferable that the solid content is 2 to 100 parts by weight. If the compounding amount of the compound (C) having an isocyanate group is less than 2 parts by weight, sufficient adhesive force cannot be obtained, which is not preferable. Further, if the compounding amount of the compound (C) containing an isocyanate group exceeds 100 parts by weight, the pot life after compounding becomes short and the viscosity rises undesirably.
【００１４】さらに、本発明の接着剤には、必要に応じ
て炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、木粉な
どの充填剤、小麦粉などの増量剤、酸化チタン等の顔料
あるいはその他、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を適
宜添加することができる。Further, in the adhesive of the present invention, if necessary, a filler such as calcium carbonate, clay, kaolin, talc, wood flour, a filler such as wheat flour, a pigment such as titanium oxide or the like, a preservative, Various additives such as a rust preventive agent can be appropriately added.
【００１５】また、本発明の接着剤を使用する場合の塗
布方法あるいは接着方法などについては、特に制約はな
く、従来行われてきたようなものであれば、いかなる方
法によっても行うことができる。例えば、木材などの接
着面に接着剤組成物を刷毛塗り等で塗布し、接着面を貼
り合わせて圧力を加えて固定する圧締法などに使用する
ことができる。また、本発明の接着剤組成物の乾燥方法
は加熱圧締法、常温圧締法のいずれの方法でも十分な接
着強度を得ることができる。There are no particular restrictions on the coating method or bonding method when the adhesive of the present invention is used, and any conventional method can be used. For example, it can be used in a pressing method in which an adhesive composition is applied to an adhesive surface of wood or the like by brushing, and the adhesive surfaces are attached and fixed by applying pressure. In addition, the adhesive composition of the present invention can be dried by any of a hot pressing method and a room temperature pressing method to obtain sufficient adhesive strength.
【００１６】本発明の接着剤組成物は、優れた耐久性、
耐水性および耐熱水接着力を提供することができ、イソ
シアネート基を有する化合物を添加した後も粘度の上昇
が少なく、発泡もほとんどなく、且つ可使時間を著しく
長くして作業性を改善したものである。すなわち、本発
明の接着剤組成物は、既に記述したようにきわめて大き
な利点と特長を有しているので、広範な用途が期待でき
る。特に可使時間が長いこと、加熱硬化にとどまらず常
温硬化が可能なこと、優れた強度や作業性、ホルムアル
デヒドを含有しないこと、さらにはヤニ分の多い針葉樹
等の接着も可能であることなどから、木材、合板、化粧
合板、繊維ボード、繊維製品、紙製品など、幅広い用途
の接着剤として有用である。The adhesive composition of the present invention has excellent durability,
Water resistance and hot water adhesion can be provided, viscosity does not increase even after addition of a compound having an isocyanate group, there is almost no foaming, and workability is improved by significantly increasing the pot life. Is. That is, since the adhesive composition of the present invention has extremely great advantages and features as described above, it can be expected to have a wide range of uses. In particular, it has a long pot life, can be cured at room temperature in addition to heat curing, has excellent strength and workability, does not contain formaldehyde, and can bond softwood with a lot of tar. It is useful as an adhesive for a wide range of applications such as, wood, plywood, decorative plywood, fiber board, textile products, and paper products.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限
定されるものではない。なお、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準を
示すものとする。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples,
"Parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
【００１８】（実施例１）
（Ａ）合成樹脂エマルジョンの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１リ
ットルセパラブルフラスコに、アラビアゴムの２０％水
溶液２５０部とイオン交換水２６０部を仕込み、窒素ガ
スを送入しつつ、反応容器内を８０℃に昇温した。その
後、メタアクリル酸メチル２２５部とアクリル酸ブチル
２２５部との単量体混合液を４時間かけて滴下した。ま
た、過硫酸アンモニウム２部にイオン交換水を加え、全
量を５０ｇとした水溶液を、上記単量体混合液と同時に
滴下し、乳化重合を行った。なお、このときフラスコの
内温が８０〜８５℃になるよう外温をコントロールし
た。滴下終了後、８０〜８５℃で１時間保持した後、３
０℃以下に冷却しエマルジョンを得た。得られた合成樹
脂エマルジョンの不揮発分（１０５℃−１時間乾燥）は
４９．５％、粘度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．５ローター、
１０ｒｐｍ、２３℃）は９，０００mPa・s、ゲル分率は
３８％であった。上記で得られた合成樹脂エマルジョン
の固形分１００部に対しポリビニルアルコールＰＶＡ１
１７（クラレ製、完全ケン化）の１５％水溶液を固形分
が１００部となるように混合して配合エマルジョンと
し、この配合エマルジョン１００重量部に炭酸カルシウ
ム２０重量部を加えて混合したものを主剤とした。主剤
１００部に対しイソシアネートを有する化合物、ミリオ
ネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン製、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート）を１０部添加し、十分
混合して実施例１の接着剤組成物として性能評価を行っ
た。Example 1 (A) Synthesis of Synthetic Resin Emulsion In a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, 250 parts of 20% aqueous solution of gum arabic and 260 ion-exchanged water. The inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. while feeding nitrogen gas. Then, a monomer mixed solution of 225 parts of methyl methacrylate and 225 parts of butyl acrylate was added dropwise over 4 hours. Further, ion-exchanged water was added to 2 parts of ammonium persulfate, and an aqueous solution having a total amount of 50 g was added dropwise at the same time as the above-mentioned monomer mixed liquid to carry out emulsion polymerization. At this time, the outer temperature was controlled so that the inner temperature of the flask was 80 to 85 ° C. After completion of dropping, hold at 80 to 85 ° C for 1 hour, and then 3
An emulsion was obtained by cooling to 0 ° C or lower. The nonvolatile content (dried at 105 ° C. for 1 hour) of the obtained synthetic resin emulsion was 49.5%, and the viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor,
10 rpm, 23 ° C.) was 9,000 mPa · s, and the gel fraction was 38%. Polyvinyl alcohol PVA1 based on 100 parts of the solid content of the synthetic resin emulsion obtained above.
A 15% aqueous solution of 17 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., completely saponified) is mixed so as to have a solid content of 100 parts to prepare a compounded emulsion, and 20 parts by weight of calcium carbonate is added to 100 parts by weight of the compounded emulsion and mixed to prepare a main agent. And 10 parts of a compound having an isocyanate, Millionate MR-100 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polymethylene polyphenyl isocyanate) was added to 100 parts of the main agent, and sufficiently mixed to evaluate the performance of the adhesive composition of Example 1.
【００１９】（実施例２）実施例１の合成樹脂エマルジ
ョンの合成において、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル２５部、メタアクリル酸メチル２５５部およびアクリ
ル酸ブチル１７０部の単量体混合液を用いた以外は、実
施例１と全く同様に合成して合成樹脂エマルジョンを得
た。得られた合成樹脂エマルジョンの不揮発分（１０５
℃―１時間乾燥）は４９．５％、粘度（ＢＨ型粘度計、
Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、２３℃）１５，０００
ｍＰａ・ｓ、ゲル分率は４２％であった。上記合成樹脂
エマルジョンを使用したこと以外はすべて実施例１に準
拠して実施し、実施例２の接着剤組成物として性能評価
を行った。Example 2 In the synthesis of the synthetic resin emulsion of Example 1, a monomer mixture of 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 255 parts of methyl methacrylate and 170 parts of butyl acrylate was used. Except for the above, synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a synthetic resin emulsion. The nonvolatile content (105
℃ -1 hour dry) 49.5%, viscosity (BH viscometer,
No. 5 rotor, 10 rpm, 23 ° C) 15,000
The mPa · s and gel fraction were 42%. All were carried out in accordance with Example 1 except that the above synthetic resin emulsion was used, and the performance of the adhesive composition of Example 2 was evaluated.
【００２０】（実施例３）上記実施例１の合成樹脂エマ
ルジョンの固形分１００部に対しポリビニルアルコール
ＰＶＡ１１７（クラレ製、完全ケン化）の１５％水溶液
を固形分が３０部となるように混合して配合エマルジョ
ンとした以外は、すべて実施例１に準拠して実施し、実
施例３の接着剤組成物として性能評価を行った。(Example 3) A 100% solid content of the synthetic resin emulsion of the above Example 1 was mixed with a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA 117 (Kuraray Co., Ltd., completely saponified) so that the solid content was 30 parts. All were carried out according to Example 1 except that the compounded emulsion was prepared, and the performance of the adhesive composition of Example 3 was evaluated.
【００２１】（実施例４）上記実施例１の合成樹脂エマ
ルジョンの固形分１００部に対しポリビニルアルコール
ＰＶＡ２１７（クラレ製、部分ケン化）の１５％水溶液
を固形分が１００部となるように混合して配合エマルジ
ョンとした以外は、実施例１に準拠して実施し、実施例
４の接着剤組成物として性能評価を行った。Example 4 A 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA217 (manufactured by Kuraray, partially saponified) was mixed with 100 parts of the solid content of the synthetic resin emulsion of Example 1 so that the solid content became 100 parts. Was carried out in accordance with Example 1 except that the compounded emulsion was prepared, and the performance of the adhesive composition of Example 4 was evaluated.
【００２２】（比較例１）上記実施例１の合成樹脂エマ
ルジョンのみを使用して配合エマルジョンとした以外
は、実施例１に準拠して実施し、比較例１の接着剤組成
物として性能評価を行った。Comparative Example 1 The performance was evaluated as the adhesive composition of Comparative Example 1 according to Example 1 except that only the synthetic resin emulsion of Example 1 was used to form a compounded emulsion. went.
【００２３】（比較例２）上記実施例１において、ポリ
ビニルアルコールＰＶＡ１１７のかわりに、合成樹脂エ
マルジョンの固形分１００部に対しアラビアゴムの２０
％水溶液を固形分が１００部となるように混合して配合
エマルジョンとした以外は、実施例１に準拠して実施
し、比較例２の接着剤組成物として性能評価を行った。Comparative Example 2 In the above Example 1, instead of polyvinyl alcohol PVA117, 20 parts of gum arabic was added to 100 parts of the solid content of the synthetic resin emulsion.
% Aqueous solution was mixed so as to have a solid content of 100 parts to form a compounded emulsion, and the performance was evaluated according to Example 1 and the adhesive composition of Comparative Example 2.
【００２４】（比較例３）上記実施例１の合成樹脂エマ
ルジョンの合成において、アラビアゴムの２０％水溶液
の代わりに、ポリビニルアルコールＰＶＡ Ｍ−２０５
（クラレ製、メルカプト基変性）の２０％水溶液を用い
て合成した以外は、実施例１と全く同様に合成して合成
樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョ
ンの固形分濃度（１０５℃−１時間乾燥）は４９．２
％、粘度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐ
ｍ、２３℃）は１１，０００mPa・s、ゲル分率は２９％
であった。上記合成樹脂エマルジョンを使用したこと以
外はすべて実施例１に準拠して実施し、比較例３の接着
剤組成物として性能評価を行った。Comparative Example 3 In the synthesis of the synthetic resin emulsion of Example 1 above, polyvinyl alcohol PVA M-205 was used instead of the 20% aqueous solution of gum arabic.
A synthetic resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 20% aqueous solution (made by Kuraray, modified with a mercapto group) was used. The solid content concentration of the obtained synthetic resin emulsion (dried at 105 ° C. for 1 hour) was 49.2.
%, Viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rp
m, 23 ° C) is 11,000 mPa · s, gel fraction is 29%
Met. All were carried out in accordance with Example 1 except that the above synthetic resin emulsion was used, and the performance of the adhesive composition of Comparative Example 3 was evaluated.
【００２５】（比較例４）上記比較例３の合成樹脂エマ
ルジョンの固形分１００部に対しアラビアゴムの２０％
水溶液を固形分が１００部となるように混合して配合エ
マルジョンとした以外は、実施例１に準拠して実施し、
比較例４の接着剤組成物として性能評価を行ったComparative Example 4 20% of gum arabic was added to 100 parts of the solid content of the synthetic resin emulsion of Comparative Example 3 above.
Performed in accordance with Example 1 except that the aqueous solution was mixed to a solid content of 100 parts to form a compounded emulsion,
The performance of the adhesive composition of Comparative Example 4 was evaluated.
【００２６】（比較例５）上記実施例１の合成樹脂エマ
ルジョンの合成において、連鎖移動剤としてＮ−ドデシ
ルメルカプタンをさらに２部加えたものを単量体混合液
とした以外は、実施例１と全く同様に合成して合成樹脂
エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンの
固形分濃度（１０５℃−１時間乾燥）は４９．２％、粘
度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、２
３℃）は７，０００mPa・s、ゲル分率は１２％であっ
た。上記合成樹脂エマルジョンを使用したこと以外はす
べて実施例１に準拠して実施し、比較例５の接着剤組成
物として性能評価を行った。(Comparative Example 5) Comparative Example 5 was the same as Example 1 except that the monomer mixture was prepared by adding 2 parts of N-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent in the synthesis of the synthetic resin emulsion of Example 1. Synthesis was carried out in exactly the same manner to obtain a synthetic resin emulsion. The obtained synthetic resin emulsion had a solid content concentration (105 ° C.-1 hour dry) of 49.2% and a viscosity (BH type viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, 2
3 ° C.) was 7,000 mPa · s and the gel fraction was 12%. All were carried out in accordance with Example 1 except that the above synthetic resin emulsion was used, and the performance of the adhesive composition of Comparative Example 5 was evaluated.
【００２７】（比較例６）エチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン（昭和高分子製、製品名 ポリゾールＯ
ＬＹ−３８８０）の固形分１００部に対しポリビニルア
ルコールＰＶＡ１１７（クラレ製、完全ケン化）の１５
％水溶液を固形分が１００部となるように混合して配合
エマルジョンとした以外は、実施例１に準拠して実施
し、比較例６の接着剤組成物として性能評価を行った。Comparative Example 6 Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., product name Polysol O
15 parts of polyvinyl alcohol PVA117 (manufactured by Kuraray, completely saponified) based on 100 parts of solid content of LY-3880).
% Aqueous solution was mixed so as to have a solid content of 100 parts to form a compounded emulsion, and the performance was evaluated according to Example 1 and the adhesive composition of Comparative Example 6.
【００２８】（ブロック圧縮剪断試験）実施例および比
較例で得られた接着剤組成物を用いて試験片を作製し、
接着性能を測定した。測定方法と測定条件を以下に記
す。また、測定結果を表１に示す。
（１）接着条件
基材：カバ柾目板、含水率１１％
塗布量：２５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
圧締：常温 １０kg/cm２−３０分。
（２）試験方法
ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断試験。
（３）測定方法
常態接着強度：２０℃、６５％ＲＨ下の標準状態で測
定。
煮沸繰り返し接着強度：煮沸水中に４時間浸漬した後、
６０℃で２０時間乾燥し、さらに煮沸水中で４時間浸漬
してから、室温の水中に冷めるまで浸漬してから測定。
また、配合４時間経過後の粘度上昇率および強度保持率
も合わせて測定した。なおここでいう強度保持率とは、
配合直後の接着剤組成物を用いて作製した試験片の煮沸
繰り返し接着強度を１００％としたときの、配合４時間
経過後および８時間経過後の接着剤組成物を用いて作製
した試験片の煮沸繰り返し接着強度の相対値である。結
果を併せて表１に示す。(Block compression shear test) Test pieces were prepared using the adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
The adhesive performance was measured. The measuring method and measuring conditions are described below. The measurement results are shown in Table 1. (1) Adhesion conditions Base material: birch grain board, water content 11% Application amount: 250 g / m 2 (double-sided application) Clamping: room temperature 10 kg / cm 2 -30 minutes. (2) Test method A compression shear test according to JIS K-6852. (3) Measuring method Normal adhesive strength: measured in a standard state at 20 ° C. and 65% RH. Repeated boiling adhesion strength: After soaking in boiling water for 4 hours,
It is dried at 60 ° C. for 20 hours, further immersed in boiling water for 4 hours, then immersed in room temperature water until cooled, and then measured. The rate of increase in viscosity and the rate of strength retention after 4 hours of compounding were also measured. The strength retention rate here is
Of the test piece prepared using the adhesive composition after 4 hours of compounding and 8 hours after compounding when the boiling repeated adhesive strength of the test piece prepared using the adhesive composition immediately after compounding was set to 100%. It is a relative value of adhesive strength after repeated boiling. The results are also shown in Table 1.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】（合板による接着試験）実施例および比較
例で得られた接着剤組成物を用いて針葉樹単板を接着
し、合板の引張り剪断強度を測定した。測定方法と測定
条件を以下に記す。また、測定結果を表２に示す。
（１）接着条件
基材：カラマツ単板（厚さ２／３／２／３／２ｍｍ、ク
ロス貼り５ply）、含水率８％。
塗布量：２５０ｇ／ｍ２（片面塗布）
圧締：常温 ８kg/cm２−３０分。
（２）試験方法
ＪＡＳ構造合板用規格のスチーミング繰返し試験（ＪＡ
Ｓ特類）。
（３）測定方法
常態接着強度：２０℃、６５％ＲＨ下の標準状態で測定
スチーミング繰り返し試験（ＪＡＳ特類）：室温の水中
で２時間以上浸漬した後、１３０℃で２時間スチーミン
グし，室温の流水に１時間浸漬し、さらに１３０℃で２
時間スチーミングしてから、冷めるまで室温の水中に浸
漬後、濡れたままの状態で測定。(Adhesion Test Using Plywood) Softwood veneers were bonded using the adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and the tensile shear strength of the plywood was measured. The measuring method and measuring conditions are described below. The measurement results are shown in Table 2. (1) Adhesion conditions Substrate: Larch veneer (thickness 2/3/2/3/2 mm, cloth pasted 5 ply), water content 8%. Application amount: 250 g / m 2 (single-side application) Clamping: normal temperature 8 kg / cm 2 -30 minutes. (2) Test method JAS Structural plywood standard steaming repeat test (JA
S special). (3) Measurement method Adhesive strength under normal conditions: measured under standard conditions at 20 ° C. and 65% RH Steaming repeated test (JAS special): After soaking in water at room temperature for 2 hours or more, steaming at 130 ° C. for 2 hours , Immerse in running water at room temperature for 1 hour, then at 130 ℃ for 2
After steaming for a period of time, dip in room temperature water until it cools, and then measure in a wet state.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、ホルムアルデヒドを放
散せず、高接着強度、優れた耐久性、耐水性および耐熱
水接着性を有し、しかも可使時間が長いために作業性が
著しく改善された接着剤組成物が提供される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, formaldehyde is not emitted, it has high adhesive strength, excellent durability, water resistance and hot water adhesiveness, and the working life is long, so workability is remarkably improved. An adhesive composition is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 DB011 DB012 DB021 DB022 DD021 DD022 DF011 DF012 DF031 DF032 EF262 JA03 KA16 KA38 LA06 LA07 LA08 NA10 NA13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4J040 DB011 DB012 DB021 DB022 DD021 DD022 DF011 DF012 DF031 DF032 EF262 JA03 KA16 KA38 LA06 LA07 LA08 NA10 NA13
Claims (2)
リビニルアルコールおよび（Ｃ）イソシアネート基を有
する化合物を含有してなる接着剤組成物において、前記
（Ａ）合成樹脂エマルジョンが下記（１）〜（３）の要
件をすべて満足することを特徴とする接着剤組成物。 （Ａ）合成樹脂エマルジョン： （１）多糖類を保護コロイドとして、ラジカル重合性不
飽和単量体を乳化重合して得られる； （２）前記保護コロイドとしての多糖類が、全ラジカル
重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部の範囲で使用される；および （３）ゲル分率が２０％以上である。1. An adhesive composition comprising (A) a synthetic resin emulsion, (B) polyvinyl alcohol and (C) a compound having an isocyanate group, wherein the (A) synthetic resin emulsion comprises the following (1). An adhesive composition satisfying all the requirements of (3). (A) Synthetic resin emulsion: (1) Obtained by emulsion-polymerizing a radical-polymerizable unsaturated monomer using a polysaccharide as a protective colloid; (2) The polysaccharide as the protective colloid is a total radical-polymerizable monomer. 0.1-2 with respect to 100 parts by weight of the saturated monomer
It is used in the range of 0 parts by weight; and (3) the gel fraction is 20% or more.
００重量部に対して、（Ｂ）ポリビニルアルコールの固
形分が２〜３００重量部の範囲である請求項１に記載の
接着剤組成物。2. Solid content 1 of (A) synthetic resin emulsion
The adhesive composition according to claim 1, wherein the solid content of (B) polyvinyl alcohol is in the range of 2 to 300 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
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Cited By (6)
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-
2002
- 2002-04-25 JP JP2002123669A patent/JP4109010B2/en not_active Expired - Lifetime
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