JP2003313457A - Titanylphthalocyanine compound crystal and electrophotographic photoreceptor containing it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new stable crystal which can easily form a homogeneous film since it is stable in a solvent, and which can give an electrophotographic photoreceptor effective as a photoreceptor for a high-speed high-quality printer. <P>SOLUTION: This titanylphthalocyanine compound crystal is represented by formula (1) (wherein X<SB>1</SB>, X<SB>2</SB>, X<SB>3</SB>and X<SB>4</SB>are each independently a halogen atom; and n, m, l and k are each independently 0 to 4) and exhibits a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ±0.2°) of 27.2°, intense diffraction peaks at 9.8° and 24.2°, a ratio of the diffraction intensity at 7.0-8.0° to that at 27.2° of 0.03 or lower, and characteristic peaks at 11.8°, 13.6°, 14.4° and 18.2° in the X-ray diffraction spectrum by using Cu-Kα radiation. The electrophotographic photoreceptor contains the titanylphthalocyanine compound crystal. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新たな結晶形を有す
るチタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた高感
度な電子写真感光体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanyl phthalocyanine compound having a new crystal form and a high-sensitivity electrophotographic photoreceptor using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属フタロシアニン類は、優れた光導電
性を示すことから、一部は、電子写真感光体に使用され
ている。また、ノンインパクトプリンタ技術の発展に伴
い、レーザ光やＬＥＤを光源とする高画質高速化の可能
な電子写真方式の光プリンタが普及しつつあり、それら
の要求に耐える感光体の開発が行われている。特に、レ
ーザを光源とする場合、小型、安価、簡便さ等の点か
ら、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在これら
に用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤外域の
比較的長波長に限定されている。従って、従来電子写真
法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有する、
感光体を半導体レーザー用に用いるのは不適当であり、
近赤外域に遮光感度を持つ感光体が必要となってきてい
る。2. Description of the Related Art Metal phthalocyanines exhibit excellent photoconductivity, so that some of them are used in electrophotographic photoreceptors. Further, with the development of non-impact printer technology, electrophotographic optical printers using laser light or LED as a light source and capable of high image quality and high speed are becoming widespread, and a photoconductor that can withstand these requirements is being developed. ing. In particular, when a laser is used as a light source, semiconductor lasers are mostly used because of their small size, low cost, simplicity, etc., but the oscillation wavelengths of the semiconductor lasers currently used for these are relatively long wavelengths in the near infrared region. Limited. Therefore, it has sensitivity in the visible region which has been used in the conventional electrophotographic copying machine.
It is unsuitable to use the photoreceptor for a semiconductor laser,
There is a need for a photoconductor having a light-shielding sensitivity in the near infrared region.

【０００３】この感光体に用いられる有機材料のうち、
フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上の長波長域に
分光感度のピークがあり、かつ感度も高く、中心金属
や、結晶形の種類により、分光感度が変化することか
ら、半導体レーザー要求色素として適していると考えら
れ、精力的に研究開発が行われている。これまで検討が
行われたフタロシアニン化合物の中で７８０ｎｍ以上の
長波長域において高感度を示す化合物としては、ｘ型無
金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、バナジル
フタロシアニン等を挙げることが出来る。また、近年比
較的高感度な電子写真特性を持つチタニルフタロシアニ
ンについて検討されており（特開昭５９−４９５４４号
公報、同６１−２３９２８号公報、同６１−１０９０５
６号公報、同６２−２７５２７２号公報）、これは各種
結晶形により特性に差異があることが知られている。こ
れらの各種結晶形を作成するためには、特別な精製、特
殊な溶剤処理が必要であり、これら製造方法の違いによ
り各種の物性の異なる材料を作製することが可能とな
る。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられるも
のとは異なっている。これは得られる各種結晶が、処理
溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用溶剤とし
て用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料の安定
性がなく、結果として、静電特性が劣化し、実用上不適
当であるからである。その為通常は、塗料化の際には結
晶成長を促進し難いテトラヒドロフランやクロロホルム
等の塩素系溶剤が用いられる。しかしこれらの溶剤は、
チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも良く
なく、塗料の分散安定性の面で問題である。Of the organic materials used for this photoreceptor,
Phthalocyanine dyes have a peak of spectral sensitivity in a long wavelength region of 600 nm or more and have high sensitivity. Since the spectral sensitivity changes depending on the type of central metal or crystal form, it is suitable as a dye required for a semiconductor laser. Therefore, research and development are being actively conducted. Among the phthalocyanine compounds that have been studied so far, x-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine and the like can be mentioned as compounds showing high sensitivity in a long wavelength region of 780 nm or more. Further, in recent years, titanyl phthalocyanine having a relatively high-sensitivity electrophotographic characteristic has been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-49544, 61-23928, and 61-10905).
6 and 62-275272), which are known to have different properties depending on various crystal forms. In order to produce these various crystal forms, special refining and special solvent treatment are required, and it becomes possible to produce materials having various physical properties due to the difference in these production methods. The processing solvent is different from that used for forming the dispersion coating film. This is because the various crystals obtained are easy to grow in the treatment solvent, and when the solvent is used as a coating solvent, it is difficult to control the crystal form and particle size, and the stability of the coating is poor. This is because the characteristics deteriorate and are not suitable for practical use. Therefore, normally, a chlorine-based solvent such as tetrahydrofuran or chloroform, which is difficult to promote crystal growth, is used in forming a coating material. But these solvents
The dispersibility of titanyl phthalocyanine is not always good, which is a problem in terms of dispersion stability of the paint.

【０００４】かかる観点から、特開平１１−５９１９号
公報には、塗料化に用いることのできる溶剤であるテト
ラヒドロフラン中で結晶安定性があり、分散性の良好な
チタニルフタロシアニン結晶が開示されている。From this point of view, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-5919 discloses a titanyl phthalocyanine crystal having crystal stability and good dispersibility in tetrahydrofuran, which is a solvent that can be used for coating.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このチ
タニルフタロシアニン結晶も、未だ結晶安定性、分散
性、光感度等の点で十分満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、塗料化の際に用いる溶剤中
で、結晶安定性があり、分散性が良く、更に光感度のす
ぐれたチタニルフタロシアニン化合物結晶、及びこれを
用いた電子写真感光体を提供することにある。However, this titanyl phthalocyanine crystal has not yet been sufficiently satisfactory in terms of crystal stability, dispersibility, photosensitivity and the like.
Therefore, an object of the present invention is to provide a titanyl phthalocyanine compound crystal having crystal stability, good dispersibility, and excellent photosensitivity in a solvent used for forming a coating, and an electrophotographic photoreceptor using the same. To provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
欠点を改良し、かつ更に高感度な電荷発生剤として実用
化できるチタニルフタロシアニンの化合物結晶変態挙動
について鋭意検討した結果、非結晶性チタニルフタロシ
アニン化合物を塗料化に用いることのできる溶剤である
酢酸アルキルで処理すると、Ｘ線回折図で７．４度付近
にほとんどピークを有さない新しい結晶形を得た。さら
に研究した結果、この７．４度のピークは分散や保存に
より高くなり、最終的には図３のＸ線回折図を有するα
形になることが判明した。すなわち、特開平１１−５９
１９号記載のような２７．１度付近に採光強度の回折ピ
ークを有し、かつ７．４度付近にもピークを有する結晶
はα形の混在した結晶であり、α形が混在するために結
晶安定性や、分散性、光感度に問題があったこと、これ
に対し７．４度付近にほとんどピークを有さない新しい
チタニルフタロシアニン結晶は結晶安定性、分散性及び
光感度が良好であり、これを用いれば優れた電子写真感
光体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。The inventors of the present invention have made extensive studies on the compound crystal transformation behavior of titanyl phthalocyanine which can improve the above-mentioned drawbacks and can be practically used as a highly sensitive charge generating agent. As a result, amorphous titanyl is obtained. When the phthalocyanine compound was treated with alkyl acetate, which is a solvent that can be used for coating, a new crystal form having almost no peak around 7.4 degrees in an X-ray diffraction pattern was obtained. As a result of further study, the peak at 7.4 degrees becomes higher due to dispersion and storage, and finally, α having the X-ray diffraction pattern of FIG.
It turned out to be in shape. That is, JP-A-11-59
As described in No. 19, a crystal having a diffraction peak of the daylighting intensity near 27.1 degrees and having a peak near 7.4 degrees is a crystal in which α-forms are mixed. There were problems with crystal stability, dispersibility, and photosensitivity. On the other hand, the new titanyl phthalocyanine crystal, which has almost no peak around 7.4 degrees, has good crystal stability, dispersibility, and photosensitivity. The inventors have found that an excellent electrophotographic photoreceptor can be obtained by using this, and have completed the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は、Ｃｕ−Ｋαを線源と
するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）が２７．２度に最大の回折ピークを示し９．
８度及び２４．２度に強い回折ピークを示し、かつ、
７．０〜８．０度の回折強度が２７．２度の回折強度に
対して０．０３以下であり、かつ１１．８度、１３．６
度、１４．４度及び１８．２度に特徴的なピークを示
す、次式（１）That is, according to the present invention, in the X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα as a radiation source, the Bragg angle (2θ ± 2
0.2 degree) shows the maximum diffraction peak at 27.2 degrees.
Strong diffraction peaks at 8 degrees and 24.2 degrees, and
The diffraction intensity of 7.0 to 8.0 degrees is 0.03 or less with respect to the diffraction intensity of 27.2 degrees, and 11.8 degrees and 13.6 degrees.
The following formula (1) shows characteristic peaks at 14.4 degrees, 14.4 degrees, and 18.2 degrees.

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は各々独立
してハロゲン原子を示し、ｎ、ｍ、ｌ及びｋは各々独立
して０〜４の数を示す。）で表されるチタニルフタロシ
アニン化合物結晶を提供するものである。(Wherein X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ each independently represent a halogen atom, and n, m, l and k each independently represent a number of 0 to 4). The present invention provides a titanyl phthalocyanine compound crystal represented.

【００１０】また、本発明は、導電層と感光層を備えた
電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質と
電荷移動物質を有し、電荷発生物質として、上記のチタ
ニルフタロシアニン化合物結晶を含有することを特徴と
する電子写真感光体を提供するものである。The present invention further provides an electrophotographic photoreceptor having a conductive layer and a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer has a charge generating substance and a charge transfer substance, and the above-mentioned titanyl phthalocyanine compound crystal is used as the charge generating substance. The present invention provides an electrophotographic photosensitive member characterized by containing:

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】式（１）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及び
Ｘ₄で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子、弗素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素原
子が好ましい。また、ｎ、ｍ、ｌ及びｋは、０〜４の数
を示すが、０又は１がより好ましく、０が特に好まし
い。本発明のチタニルフタロシアニン化合物（１）のう
ち、チタニルフタロシアニン（TiOPc：式（１）中、
ｎ、ｍ、ｌ及びｋ＝０）、及びチタニルクロロフタロシ
アニン（TiOPcCl：式（１）中、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝C
l;ｎ、ｍ、ｌ及びｋ＝１）が好ましく、チタニルフタロ
シアニンが特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the formula (1), examples of the halogen atom represented by X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom. Is preferred. Further, n, m, l and k represent a number of 0 to 4, but 0 or 1 is more preferable, and 0 is particularly preferable. Of the titanyl phthalocyanine compounds (1) of the present invention, titanyl phthalocyanine (TiOPc: in formula (1):
n, m, l and k = 0), and titanyl chlorophthalocyanine (TiOPcCl: in the formula (1), X ₁ = X ₂ = X ₃ = X ₄ = C
l; n, m, l and k = 1) are preferred, and titanyl phthalocyanine is particularly preferred.

【００１２】チタニルフタロシアニン化合物（１）は、
例えば１，２−シアノベンゼン（ｐ−フタロジニトリ
ル）と四塩化チタン又は三塩化チタンを有機溶剤中１５
０〜３００℃で反応させた後加水分解する方法により製
造することができる（特開平１１−５９１９号公報）。The titanyl phthalocyanine compound (1) is
For example, 1,2-cyanobenzene (p-phthalodinitrile) and titanium tetrachloride or titanium trichloride in an organic solvent 15
It can be produced by a method of reacting at 0 to 300 ° C. and then hydrolyzing (JP-A-11-5919).

【００１３】有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノ
リン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、
α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフエニ
ルエーテル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジ
アルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が
好ましく、反応温度は通常１５０℃〜３００℃、特に２
００℃〜２５０℃が好ましい。As the organic solvent, nitrobenzene, quinoline, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene,
α-Methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenylethane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether and the like are preferably high boiling organic solvents inert to the reaction, and the reaction temperature is usually 150 ° C. ~ 300 ° C, especially 2
00 ° C to 250 ° C is preferable.

【００１４】反応終了後は、適当な有機溶媒類、例え
ば、メタノール、エタノール、インプロピルアルコール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶
剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水
処理後の洗液のｐＨが約５〜７になるまで洗浄するのが
好ましい。引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジ
ン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することが
さらに好ましい。After completion of the reaction, suitable organic solvents, for example, alcohols such as methanol, ethanol and inpropyl alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane are used to prepare the organic solvent used for the condensation reaction. After the removal, hot water treatment is preferable. In particular, it is preferable to wash the washing liquid after the hot water treatment until the pH of the washing liquid becomes about 5 to 7. Subsequent treatment with an electron-donating solvent such as 2-ethoxyethanol, diglyme, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine or morpholine is more preferable.

【００１５】非結晶性チタニルフタロシアニン化合物は
単一の化学的方法、機械的な方法でも得られるが、より
好ましくは各種の方法の組合せによって得ることができ
る。The amorphous titanyl phthalocyanine compound can be obtained by a single chemical method or mechanical method, but more preferably by a combination of various methods.

【００１６】たとえば、アシッドペースティング法、ア
シッドスラリー法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次い
で機械的処理方法で摩砕することにより非結晶性粒子を
得ることができる。摩砕時に使用される装置としては、
ニーダー、パンバリーミキサー、アトライター、エッジ
ランナーミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、
ＳＰＥＸミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジタ
ー、ジョークラッシャー、スタンブルミル、カッターミ
ル、マイクロナイザー等があるが、これらに限られるも
のではない。また、化学的処理方法として良く知られた
アシッドペースティング法は、９５％以上の硫酸に顔料
を溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ再析出させる方法であるが、硫酸を望ましくは５℃以
下に保ち、硫酸を高速攪拌された水中にゆっくりと注入
することにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得るこ
とが出来る。For example, amorphous particles can be obtained by weakening the agglomeration between particles by a method such as an acid pasting method or an acid slurry method, and then grinding the particles by a mechanical treatment method. As a device used during grinding,
Kneader, panbury mixer, attritor, edge runner mill, roll mill, ball mill, sand mill,
Examples include, but are not limited to, SPEX mills, homomixers, dispersers, agitators, jaw crushers, stumble mills, cutter mills, and micronizers. The acid pasting method, which is well known as a chemical treatment method, is a method in which a pigment is dissolved in 95% or more sulfuric acid or a sulfate salt is poured into water or ice water for reprecipitation. By keeping the temperature below 5 ° C. and slowly injecting sulfuric acid into water stirred at a high speed, the amorphous particles can be obtained under better conditions.

【００１７】その他、結晶性粒子を直接機械的処理でき
わめて長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法
で得られた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法
等がある。In addition, there are a method of directly grinding the crystalline particles by a mechanical treatment for a very long time, a method of treating the particles obtained by the acid pasting method with the above-mentioned solvent and the like and then grinding.

【００１８】非結晶性粒子は、昇華によっても得られ
る。例えば、真空下に於て各種方法で得られた原材料の
チタニルフタロシアニン化合物を５００℃〜６００℃に
加熱し昇華させ、基板上にすみやかに析出させることに
より得ることができる。The amorphous particles can also be obtained by sublimation. For example, it can be obtained by heating a raw material titanyl phthalocyanine compound obtained by various methods under vacuum to 500 ° C. to 600 ° C. for sublimation, and promptly precipitating it on a substrate.

【００１９】上記の様にして得られた非結晶性チタニル
フタロシアニン化合物を酢酸アルキルで処理することに
より本発明の結晶を得る。用いられる酢酸アルキルとし
ては、酢酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルが挙げられ
る。ここでＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基には、直鎖、分岐鎖及
び環状のアルキル基が含まれる。酢酸アルキルの具体例
としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓ
ｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｅ−ブチ
ル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチ
ル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸２−エチルヘキシル等が挙
げられる。The non-crystalline titanyl phthalocyanine compound obtained as described above is treated with alkyl acetate to obtain the crystal of the present invention. Examples of the alkyl acetate used include C ₁ -C ₁₂ alkyl esters of acetic acid. Here, the C ₁ -C ₁₂ alkyl group includes linear, branched, and cyclic alkyl groups. Specific examples of the alkyl acetate include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, is acetate.
o-butyl, sec-butyl acetate, tere-butyl acetate, n-pentyl acetate, 3-methylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, n-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, n-octyl acetate, 2-ethylhexyl acetate and the like can be mentioned. .

【００２０】酢酸アルキルの処理方法としては各種攪拌
槽に非結晶性チタニルフタロシアニン化合物１重量部に
対し５〜３００重量部の酢酸アルキルを入れ攪拌を行
う。温度は加熱、冷却いずれも可能であるが、加温すれ
ば結晶成長が早くなり、又低温では遅くなる。攪拌槽と
しては通常のスターラーの他、分散に使用される超音
波、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、ディスパ
ーザー、アジター、マイクロナイザー等や、コンカルブ
レンダーＶ型混合機等の混合機等が適宜用いられるがこ
れらに限られるものではない。これらの攪拌工程の後、
通常はろ過、洗浄、乾燥を行い、安定化したチタニルフ
タロシアニン化合物結晶を得る。この時、ろ過乾燥を行
わず、分散液に必要に応じて樹脂等を添加し、塗料化す
ることもでき、電子写真感光体等の塗布膜として用いる
場合、省工程となりきわめて有効である。As a method for treating alkyl acetate, 5 to 300 parts by weight of alkyl acetate is added to 1 part by weight of the amorphous titanyl phthalocyanine compound in various stirring tanks and stirred. The temperature can be either heated or cooled, but if heated, crystal growth becomes faster, and at low temperature it becomes slower. As the stirring tank, an ultrasonic wave, a ball mill, a sand mill, a homomixer, a disperser, an agitator, a micronizer, or the like used for dispersion, a mixer such as a conical blender V-type mixer, or the like is appropriately used in addition to an ordinary stirrer. However, it is not limited to these. After these stirring steps,
Usually, filtration, washing and drying are performed to obtain stabilized titanyl phthalocyanine compound crystals. At this time, it is also possible to add a resin or the like to the dispersion liquid as needed to form a coating without filtering and drying, and when it is used as a coating film for an electrophotographic photoreceptor or the like, the number of steps is saved and it is extremely effective.

【００２１】このようにして得られた本発明のチタニル
フタロシアニン結晶のＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折スペ
クトルを図１に示す。このチタニルフタロシアニン結晶
は、Ｘ線回折図において各ブラッグ角２θ（但し、±
０．２の誤差範囲を含むものとする。）で、２７．２度
に最大の、及び９．７度、２４．１度に比較的強いピー
クを有しかつ７〜８度の最大回折強度を２７．２度の回
折強度で割った値が０．０３以下であり（この時、背景
として各々７〜８度の回折強度及び２６．５〜２８度の
回折強度の最小値を差し引くものとする）、更に１１．
８度、１３．６度、１４．４度及び１８．２度に特徴的
なピークを示す。Ｎ−メチルピロリドン処理をしたチタ
ニルフタロシアニンのＸ線回折図（図４）とアシッドペ
ースト法［モザー・アンド・トーマス著「フタロシアニ
ン化合物」（１９６３年発行）に記載の処理方法］によ
り処理したチタニルフタロシアニンのＸ線回折図（図
５）も合わせて示す。これらのＸ線回折図から前記の方
法で得られる本発明のチタニルフタロシアニン結晶が新
規なものであることがわかる。The X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention thus obtained using Cu-Kα is shown in FIG. This titanyl phthalocyanine crystal has a Bragg angle of 2θ (provided that ±±
An error range of 0.2 is included. ), The maximum diffraction intensity at 27.2 degrees and the relatively strong peaks at 9.7 degrees and 24.1 degrees and the maximum diffraction intensity at 7-8 degrees divided by the diffraction intensity at 27.2 degrees. Is 0.03 or less (at this time, the minimum values of the diffraction intensity of 7 to 8 degrees and the diffraction intensity of 26.5 to 28 degrees are respectively subtracted as the background), and 11.
It shows characteristic peaks at 8 degrees, 13.6 degrees, 14.4 degrees and 18.2 degrees. An X-ray diffraction diagram (FIG. 4) of titanyl phthalocyanine treated with N-methylpyrrolidone and a titanyl phthalocyanine treated by the acid paste method [treatment method described in “Phthalocyanine compound” by Moser and Thomas (published in 1963)]. An X-ray diffraction diagram (FIG. 5) is also shown. From these X-ray diffraction patterns, it is understood that the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention obtained by the above method is novel.

【００２２】本発明で使用する他のチタニルフタロシア
ニン化合物結晶は、ハロゲン原子又はその置換位置又は
その置換数の相違にも拘らず、Ｘ線回折図において、共
通の３個の強い特定ピークが認められる。Other titanyl phthalocyanine compound crystals used in the present invention have three common strong specific peaks in the X-ray diffraction pattern, despite the difference in the halogen atom or its substitution position or its substitution number. .

【００２３】本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、
酢酸アルキル中で更に加熱攪拌を加え、結晶成長の促進
を行ってもＸ線回折図において７．４度の回折強度成長
が見られず、他の結晶形への転移がなくきわめて安定し
た良好な結晶である。The titanyl phthalocyanine crystal of the present invention is
Even when heating and stirring were further carried out in alkyl acetate to promote crystal growth, diffraction intensity growth of 7.4 degrees was not observed in the X-ray diffraction pattern, and there was no transition to another crystal form, which was very stable and good. It is a crystal.

【００２４】本発明の感光体は、導電性基板上に、アン
ダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層され
たものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、
電荷発生層の順で積層されたもの、アンダーコート層上
に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工され
たものでも良い。又、これらのアンダーコート層は必要
に応じて省略することもできる。本発明によるチタニル
フタロシアニン化合物結晶を電荷発生剤として適当なバ
インダーを基板上に塗工し、きわめて分散性が良く、光
電変換効率がきわめて大である電荷発生層を得ることが
できる。The photoconductor of the present invention is preferably one in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transfer layer are laminated in this order on a conductive substrate. The undercoat layer, the charge transfer layer,
The charge generation layer may be laminated in this order, or the undercoat layer may have the charge generation agent and the charge transfer agent dispersed and coated with an appropriate resin. Further, these undercoat layers can be omitted if necessary. A titanyl phthalocyanine compound crystal according to the present invention is used as a charge generating agent and a suitable binder is coated on the substrate to obtain a charge generating layer having excellent dispersibility and extremely high photoelectric conversion efficiency.

【００２５】塗工は、スピンコーター、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、
ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行い、乾燥は、望まし
くは加熱乾燥で４０〜２００度、１０分〜６時間の範囲
で静止または送風条件下で行う。乾燥後膜厚は０．０１
から５ミクロン、望ましくは０．１から１ミクロンにな
るように塗工される。The coating is a spin coater, applicator, spray coater, bar coater, dip coater,
A doctor blade, a roller coater, a curtain coater, or a bead coater device is used, and drying is preferably performed by heating and drying at 40 to 200 ° C. for 10 minutes to 6 hours under static or blown conditions. Film thickness after drying is 0.01
To 5 microns, preferably 0.1 to 1 micron.

【００２６】電荷発生層を塗工によって形成する際に用
いるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択で
き、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポ
リマーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラ
ール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の
縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フ
エノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリア
クリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、
セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビ−酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
アクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重
量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種また
は２種以上組合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解
する溶剤は樹脂の種類によって異なり、後述する電荷発
生層やアンダーコート層を塗工時に影響を与えないもの
から選択することが好ましい。具体的にはベンゼン、キ
シレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類；酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエステル
類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールモノ、メチルエーテルなどのエーテル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド類；及びジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類が用いられる。The binder used when forming the charge generation layer by coating can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene and polyvinylpyrene. it can. Preferably, polyvinyl butyral, polyarylate (condensation polymer of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyamide, polyvinyl pyridine,
Cellulosic resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, polystyrene, polyketone, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl chloride copolymer, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, phenol resin, melamine resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. An insulating resin can be mentioned. The resin contained in the charge generation layer is suitably 100% by weight or less, preferably 40% by weight or less. These resins may be used alone or in combination of two or more. The solvent that dissolves these resins varies depending on the type of the resin, and it is preferable to select a solvent that does not affect the charge generation layer or the undercoat layer described below during coating. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ligroin, monochlorobenzene and dichlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethyl acetate, methyl cellosolve, etc. Esters of carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethylene, and other aliphatic halogenated hydrocarbons; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol mono, ethers such as methyl ether; N, N-dimethylformamide, N, Amides such as N-dimethylacetamide; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide are used.

【００２７】電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着
剤樹脂に溶解分散させて形成される。電荷移動物質は公
知のものをいずれも用いることができる。電荷移動物質
としては電子移動物質と正孔移動性物質があり、電子移
動物質としては、クロルアニル、ブロモアニル、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニ
トロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニ
トロチオキサントン等の電子吸引性物資やこれら電子吸
引物質を高分子化したもの等がある。The charge transfer layer is formed by dissolving and dispersing the charge transfer agent alone or in the binder resin. As the charge transfer substance, any known substance can be used. The charge transfer material includes an electron transfer material and a hole transfer material, and the electron transfer material includes chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2, 4,
7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-
Tetranitro-9-fluorenone, 2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2,4
There are electron withdrawing substances such as 5,7-tetranitroxanthone and 2,4,8-trinitrothioxanthone, and polymers obtained by polymerizing these electron withdrawing substances.

【００２８】正孔移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ
−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドラジノ−３−エンチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２
−メチル−４−ジベンジルアミノ、ベンズアルデヒド−
１’−エチル−１’−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２
−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１’−プロピル−１’−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、
２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１’，１’−ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバ
ゾール−３−カルボキサルデヒド−１’−メチル−１’
−フェニルヒドラゾン、１−ベンジル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−
１’，１’−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トリ
メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン４［ビス
（４−メチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドジフ
ェニルヒドラゾン、４（ジフェニルアミノ）ベンズアル
デヒドジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−（キノリル（２））−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−（ピリジン（２））−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−（６−メトキシ−ピ
リジル（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−（ピリジル（３））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスフェニル）ピラゾ
リン、１−（レピジル（２））−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル
（２））−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンな
どのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジエチア
ミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾ
ール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾール等
のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリール
メタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，
２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン類、
１，１−ジフェニル−ｐ−ジフェニルアミノエチレン、
Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル−５（６）
−４−（４−メチルスチリル）−ジフェニルアミン等の
スチルベン系化合物、４，４’−（３−メチルフェニ
ル）フェニルアミノビフェニル等のトリアリールアミノ
系化合物、１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル、１，１−ビフェニル−４，４’―ジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ
フェニル、１，１−ビフェニル−４，４’―ジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニ
ル）などのベンジジン系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニル
アントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾールホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルフェニ
ルシリレン等のポリシリレン樹脂等がある。As the hole transfer material, pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-
Methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9
-Ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N-
Diphenylhydrazino-3-entylidene-10-ethylphenothiazine, N, N-diphenylhydrazino-3
-Methylidene-10-ethylphenoxazine, p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylaminobenzaldehyde-N-α
-Naphthyl-N-phenylhydrazone, p-pyrrolidinobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 2
-Methyl-4-dibenzylamino, benzaldehyde-
1'-ethyl-1'-benzothiazolylhydrazone, 2
-Methyl-4-dibenzylaminobenzaldehyde-
1'-propyl-1'-benzothiazolylhydrazone,
2-Methyl-4-dibenzylaminobenzaldehyde-
1 ', 1'-diphenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-carboxaldehyde-1'-methyl-1'
-Phenylhydrazone, 1-benzyl-1,2,3,4
-Tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-
1 ′, 1′-diphenylhydrazone, 1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylbenzaldehyde-3-
Hydrazones such as methylbenzthiazolinone-2-hydrazone 4 [bis (4-methylphenyl) amino] benzaldehyde diphenylhydrazone, 4 (diphenylamino) benzaldehyde diphenylhydrazone, 2,5
-Bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-
Oxadiazole, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (quinolyl (2))-3- (p-
Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (pyridine (2))-3-
(P-Diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (6-methoxy-pyridyl (2))-3- (p-diethylaminostyryl)
-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1
-(Pyridyl (3))-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminosphenyl) pyrazoline, 1- (repidyl (2))-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p -Diethylaminophenyl)
Pyrazoline, 1- (pyridyl (2))-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (pyridyl (2))-3- (α-methyl- p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- ( α-benzyl-
Pyrazolines such as p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) -6-pyrazoline and spiropyrazoline, 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzoxazole, 2-
Oxazole compounds such as (p-diethylaminophenyl) -4- (p-diethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole, and thiazoles such as 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzothiazole. Compounds, bis (4-diethylamino-2)
-Methylphenyl) -phenylmethane and other triarylmethane compounds, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane, 1,1,2,
Polyarylalkanes such as 2-tetrakis (4-N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ethane,
1,1-diphenyl-p-diphenylaminoethylene,
N-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl-5 (6)
Stilbene compounds such as -4- (4-methylstyryl) -diphenylamine, triarylamino compounds such as 4,4 '-(3-methylphenyl) phenylaminobiphenyl, 1,1-biphenyl-4,4'- Diamine
N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl, 1,1-biphenyl-4,4'-diamine-
N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-diphenyl, 1,1-biphenyl-4,4'-diamine-
Benzidine compounds such as N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl), poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde Resin, ethylcarbazole formaldehyde resin, polymethylphenylsilylene, and other polysilylene resins are available.

【００２９】これらの有機電荷移動物質の他に、セレ
ン、セレン−テルルアモルファスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。In addition to these organic charge transfer substances, inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium amorphous silicon, and cadmium sulfide can also be used.

【００３０】また、これらの電荷移動物質は、１種また
は２種以上組合せて用いることができる。電荷移動層に
用いられる樹脂は、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂
ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリル、スチレンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁
性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルピレンなどが用いられる。These charge transfer substances can be used alone or in combination of two or more. The resin used for the charge transfer layer is silicone resin, ketone resin, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, acrylic resin polyarylate, polyester, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile, styrene copolymer,
Insulating resins such as acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide, chlorinated rubber, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, etc. are used.

【００３１】又、これら樹脂に通常用いられる各種添加
剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加する
ことは劣化防止に有効である。Further, it is effective to prevent deterioration by appropriately adding various additives usually used to these resins, for example, an ultraviolet absorber and an antioxidant.

【００３２】塗工方法は、スピンコーター、アプリケー
ター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コータ
ー、ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコ
ーター、ビードコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜
厚は５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミク
ロンになるように塗工されるものが良い。これらの各層
に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向上などの目的
でアンダーコート層を導電性基板上に設けることができ
る。アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１１、ナイロン６１０、共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポ
リアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび磁化ア
ルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。また、金属
酸化物やカーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に
含有させても効果的である。The coating method is carried out using a spin coater, applicator, spray coater, bar coater, dip coater, doctor blade, roller coater, curtain coater, bead coater, etc., and the film thickness after drying is from 5 to 50 microns. It is desirable that the coating be performed so that the thickness is 10 to 20 microns. In addition to each of these layers, an undercoat layer can be provided on the conductive substrate for the purpose of preventing deterioration of charging property and improving adhesiveness. As an undercoat layer, nylon 6, nylon 6
6, nylon 11, nylon 610, copolymer nylon,
Alcohol-soluble polyamides such as alkoxymethylated nylon, casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymers, gelatin, polyurethanes, polyvinyl butyral and magnetized aluminum and other metal oxides are used. It is also effective to include conductive particles such as metal oxides and carbon black in the resin.

【００３３】又、本発明の材料は図２の分光感度特性図
に示すように８００ｍｍ近傍の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いら
れるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディ
スク用吸収材料としても好適である。Further, the material of the present invention has an absorption peak at a wavelength near 800 mm as shown in the spectral sensitivity characteristic diagram of FIG. 2, and is used not only in electrophotographic photoreceptors for copying machines and printers but also in solar cells, It is also suitable as a photoelectric conversion element and an absorption material for optical disks.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。例
の中で部とは、重量部を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. In the examples, “parts” means “parts by weight”.

【００３５】（実施例１）ｏ−フタロジニトリル２０．
４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２
００度にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶
液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。このチタニルフタロ
シアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ
溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ち
ながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００
部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過
する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、
ウエットケーキを得る。そのケーキ（含有フタロシアニ
ン量２部と仮定して）を酢酸エチルエステル１００部中
で約５時間攪拌を行い、ろ過、酢酸ブチルエステルによ
る洗浄を行い乾燥後、１．７部のチタニルフタロシアニ
ンを得た。この様にして得た結晶のＸ線回折図は図１の
ようであった。(Example 1) o-phthalodinitrile 20.
4 parts, 7.6 parts of titanium tetrachloride in 2 parts of 50 parts of quinoline
After heating for 2 hours at 00 ° C., the solvent was removed by steam distillation, the mixture was purified with a 2% aqueous chloride solution and subsequently with a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, dried and 21.3 parts of titanium phthalocyanine (TiOPc) was obtained. 2 parts of this titanyl phthalocyanine is gradually dissolved in 40 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C., and the mixture is stirred for about 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower. Then, the sulfuric acid solution was stirred at high speed 400
Is slowly poured into some ice water, and the precipitated crystals are filtered. Wash the crystals with distilled water until no acid remains,
Get a wet cake. The cake (assuming the content of phthalocyanine contained was 2 parts) was stirred in 100 parts of ethyl acetate for about 5 hours, filtered, washed with butyl acetate and dried to obtain 1.7 parts of titanyl phthalocyanine. . The X-ray diffraction pattern of the crystal thus obtained was as shown in FIG.

【００３６】又、この物質の質量分析、及び元素分析を
行ったところ、オキシチタニウムフタロシアニンである
ことが確認された。この様にして得たチタニウムオキシ
フタロシアニン０．４ｇ、ポリビニルブチラール０．３
ｇ、酢酸ブチルエステル３０ｇと共に超音波洗浄機で分
散した。この分散液をアルミニウム蒸着層を有するポリ
エステルフィルム上にフィルムアプリケーターで乾燥膜
厚が０．２μｍとなる様に塗布し、１００℃で１時間乾
燥し、電荷発生層を得た。この様にして得られた電荷発
生層の上に電荷移動剤としてジエチルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン８０部およびポ
リカーボネート樹脂（出光興産 Ｂ−３００）１００部
トルエン／ＴＨＦ（１／１）５００部に溶解した溶液を
乾燥膜厚が２０μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成
した。Mass spectrometry and elemental analysis of this substance confirmed that it was oxytitanium phthalocyanine. Thus obtained titanium oxyphthalocyanine 0.4 g, polyvinyl butyral 0.3
and 30 g of acetic acid butyl ester were dispersed in an ultrasonic cleaner. This dispersion was applied onto a polyester film having an aluminum vapor deposition layer by a film applicator so that the dry film thickness would be 0.2 μm, and dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a charge generation layer. On the charge generation layer thus obtained, 80 parts of diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone as a charge transfer agent and 100 parts of a polycarbonate resin (Idemitsu Kosan B-300) 100 parts of toluene / THF (1/1) 500 parts The solution dissolved in was applied to a dry film thickness of 20 μm to form a charge transfer layer.

【００３７】この様にして、積層形の感光層を有する電
子写真感光体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ１／
２）を静電複写機試験装置（川口電気製作所ＥＰＡ−８
１００）により測定した。即ち暗所で−５．５ＫＶのコ
ロナ放電により帯電させ、次いで７８０ｎｍ、２μＷで
露光し、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅ
１／２（ｅｕｘ．ｓｅｃ）を求めた。同時に２秒間の暗
減表（Ｖ２／Ｖ０）及び５秒後の残留電位（ＶＲ）を評
価した。又、その分光感度特性をフィルターを用いて測
定した。その結果を図２に示す。In this way, an electrophotographic photosensitive member having a laminated type photosensitive layer was obtained. Half-exposure amount (E1 /
2) Electrostatic copying machine test equipment (Kawaguchi Electric Manufacturing EPA-8
100). That is, it was charged by a corona discharge of −5.5 KV in a dark place, then exposed at 780 nm and 2 μW, and the exposure amount E required to attenuate to half of the surface potential.
1/2 (eux.sec) was calculated. At the same time, the darkening table (V2 / V0) for 2 seconds and the residual potential (VR) after 5 seconds were evaluated. Moreover, the spectral sensitivity characteristics were measured using a filter. The result is shown in FIG.

【００３８】（実施例２）電荷移動物質に４−ジベンジ
ルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド、１，１’−ジ
フェニルヒドラゾンを用いた以外実施例１と同様にし電
子写真特性を測定した。Example 2 Electrophotographic characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that 4-dibenzylamino-2-methylbenzaldehyde and 1,1'-diphenylhydrazone were used as the charge transfer material.

【００３９】（実施例３）実施例２に更に２−ヒドロキ
シ−４−メトキンベンゾフェノンを２部添加した以外実
施例１と同様にし電子写真特性を測定した。(Example 3) Electrophotographic characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of 2-hydroxy-4-methquinobenzophenone was added to Example 2.

【００４０】（実施例４）電荷移動物質に４メチル−ｐ
−トリフェニルアミン６０部を用いた以外実施例１と同
様にし、評価した。Example 4 4-Methyl-p was used as the charge transfer material.
-Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of triphenylamine was used.

【００４１】（実施例５）実施例１において硫酸処理後
のウエットケーキを５％の塩酸で洗浄を行い中性になる
迄ろ過水洗を行い乾燥した。得られたチタニルフロシア
ニンの０．４部を酢酸エチルエステル３０部と共にボー
ルミルに入れ１０時間分散し、一部を取出しＸ線回折像
を調べた。結果図１のような結晶形を示した。次に同ボ
ールミルにポリエステル樹脂０．３部を追加し、８時間
分散を続け塗料を得た。この分散液をポリアミド樹脂を
０．３μｍコーティングしたアルミ板上に簡素膜厚が
０．３μｍになるように塗布し電荷発生層を得た。その
上に電荷移動剤として１，１−ｐ−ジメチルアミノベン
ズ−４，４−ジフェニル−２−ブチレンを用い、他の実
施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価し
た。(Example 5) The wet cake treated with sulfuric acid in Example 1 was washed with 5% hydrochloric acid, filtered, washed with water until neutral, and dried. 0.4 part of the obtained titanyl furocyanine was put in a ball mill together with 30 parts of ethyl acetate and dispersed for 10 hours, and a part thereof was taken out to examine an X-ray diffraction image. Results The crystal form shown in FIG. 1 was exhibited. Next, 0.3 part of polyester resin was added to the same ball mill and dispersion was continued for 8 hours to obtain a coating material. This dispersion was applied on an aluminum plate coated with a polyamide resin to a thickness of 0.3 μm so as to have a simple film thickness of 0.3 μm to obtain a charge generation layer. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1,1-p-dimethylaminobenz-4,4-diphenyl-2-butylene was used as a charge transfer agent.

【００４２】（実施例６）実施例５に更に２，４−ビス
−ｎ−（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン４部を添加した他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成し、評価した。Example 6 In addition to Example 5, 2,4-bis-n- (octylthio) -6- (4-hydroxy-3,
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine was added.

【００４３】（実施例７）実施例１と同様にして得た電
荷発生材料を精製したポリメチルフェニルシリレン５０
部をトルエン１００部に溶解させ乾燥膜厚が１２μｍと
なる様に塗布し電荷移動層を形成した。以下実施例１と
同様に電子写真特性を評価した。(Example 7) Polymethylphenylsilylene 50 obtained by purifying the charge generating material obtained in the same manner as in Example 1
Part was dissolved in 100 parts of toluene and coated so that the dry film thickness was 12 μm to form a charge transfer layer. The electrophotographic characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 below.

【００４４】（実施例８）実施例１で得られたチタニル
フタロシアニン１部とｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−１，１−ジフエニルヒドラゾン０．７部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン２００東洋紡製）を酢酸ｎブチル
エステル、トルエン（１／１）混合液に溶解した溶液４
２部をガラスビーズと共にガラス容器にてペイントコン
ディショナーで分散した後、乾燥膜厚が１２μｍとなる
様にアルミ板上に塗布し、単層型電子写真感光体を作成
した。帯電印加電圧を＋５．５ＫＶとした以外は実施例
１と同様に測定し、評価した。Example 8 1 part of titanyl phthalocyanine obtained in Example 1 and 0.7 part of p-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, a polyester resin (Vylon 200 Toyobo) were mixed with acetic acid n-butyl ester. , Solution 4 dissolved in toluene (1/1) mixture
Two parts were dispersed together with glass beads in a glass container in a paint conditioner, and then coated on an aluminum plate so that the dry film thickness was 12 μm to prepare a single-layer type electrophotographic photoreceptor. The measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the charging voltage applied was +5.5 KV.

【００４５】（比較例１、２、３）実施例１で得られる
硫酸処理前のオキシチタニウムフタロシアニンをメチル
ピロリドンにて洗浄処理を行いＸ線スペクトルで図４に
見られる結晶を得た（比較例１）。(Comparative Examples 1, 2 and 3) The oxytitanium phthalocyanine obtained in Example 1 before the sulfuric acid treatment was washed with methylpyrrolidone to obtain crystals shown in FIG. 4 by X-ray spectrum (Comparative Example). 1).

【００４６】又、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタ
ロシアニンの結晶のＸ線スペクトルを図５（比較例２）
に示す。更に非結晶性フタロシアニンをテトラヒドロフ
ラン中で攪拌結晶化を行い図６に示すＸ線回折図を持つ
結晶を得た（比較例３）。この結晶を分散溶媒をテトラ
ヒドロフランに変更した以外は実施例１と同様にして感
光体を作成し、評価した。Further, the X-ray spectrum of the amorphous phthalocyanine crystals obtained immediately after the sulfuric acid treatment is shown in FIG. 5 (Comparative Example 2).
Shown in. Further, the amorphous phthalocyanine was crystallized by stirring in tetrahydrofuran to obtain a crystal having an X-ray diffraction pattern shown in FIG. 6 (Comparative Example 3). A photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dispersion solvent of these crystals was changed to tetrahydrofuran.

【００４７】これらを用いそれぞれ分散溶媒をジクロル
メタン、トリクロルエタン混合液（１／１）に変更した
以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、
評価した。An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion solvent was changed to a mixed solution of dichloromethane and trichloroethane (1/1).
evaluated.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】（比較例４）更に実施例１で得た結晶を酢
酸ブチル中で分散させた液と比較例３で得た結晶をテト
ラヒドロフラン中で分散させた液を４０℃で１０日間放
置した後、各結晶の様子とＸ線回折図にて調べた。その
Ｘ線図を各々図７、図８に示す。この様に本発明に係る
フタロシアニンは７．４度付近は殆ど変化していない
が、比較例３のものは７．４度が大きく成長し、変化し
つつあることが見られる。Comparative Example 4 Further, the liquid obtained by dispersing the crystals obtained in Example 1 in butyl acetate and the liquid obtained by dispersing the crystals obtained in Comparative Example 3 in tetrahydrofuran were allowed to stand at 40 ° C. for 10 days. The state of each crystal and the X-ray diffraction pattern were examined. The X-ray diagrams are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. As described above, the phthalocyanine according to the present invention hardly changes at around 7.4 degrees, but it can be seen that the thing of Comparative Example 3 greatly grows at 7.4 degrees and is changing.

【００５０】[0050]

【発明の効果】以上のように本発明の材料は、新規な安
定な結晶体であり、溶剤に対し安定な為、塗料とする場
合、溶剤選択が容易になり、分散の良好な、寿命の長い
塗料が得られるので、感光体製造上重要な、均質な製膜
が容易となる。得られた電子写真感光体は、特に半導体
レーザ波長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高
品位のプリンタ用感光体として有効である。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the material of the present invention is a novel stable crystalline substance and stable to a solvent. Therefore, when it is used as a coating material, the selection of the solvent becomes easy, the dispersion is good, and the life is long. Since a long coating material can be obtained, it is easy to form a uniform film, which is important in the production of a photoreceptor. The obtained electrophotographic photosensitive member has a high photosensitivity particularly to the wavelength region of a semiconductor laser, and is particularly effective as a photosensitive member for a high speed and high quality printer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明によるチタニルフタロシアニン化合物の
Ｘ線回折図。1 is an X-ray diffraction pattern of a titanyl phthalocyanine compound according to the present invention.

【図２】実施例により得た本発明の感光体の分光感度特
性図。FIG. 2 is a spectral sensitivity characteristic diagram of the photoconductor of the present invention obtained in an example.

【図３】公知のα形チタニルフタロシアニンのＸ線回折
図。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a known α-form titanyl phthalocyanine.

【図４】比較例１により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折図。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 1.

【図５】比較例２により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折図。5 is an X-ray diffraction diagram of known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 2. FIG.

【図６】比較例３により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折図。6 is an X-ray diffraction diagram of known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 3. FIG.

【図７】比較例４により得られた本発明によるチタニル
フタロシアニンのＸ線回折図。7 is an X-ray diffraction pattern of the titanyl phthalocyanine according to the present invention obtained in Comparative Example 4. FIG.

【図８】比較例４により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折図。8 is an X-ray diffraction pattern of known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 4. FIG.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｃｕ−Ｋαを線源とするＸ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．
２度に最大の回折ピークを示し９．８度及び２４．２度
に強い回折ピークを示し、かつ、７．０〜８．０度の回
折強度が２７．２度の回折強度に対して０．０３以下で
あり、かつ１１．８度、１３．６度、１４．４度及び１
８．２度に特徴的なピークを示す、次式（１） 【化１】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は各々独立してハロゲン
原子を示し、ｎ、ｍ、ｌ及びｋは各々独立して０〜４の
数を示す。）で表されるチタニルフタロシアニン化合物
結晶。1. An X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα as a radiation source has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.
It shows a maximum diffraction peak at 2 degrees, a strong diffraction peak at 9.8 degrees and 24.2 degrees, and a diffraction intensity of 7.0 to 8.0 degrees is 0 with respect to a diffraction intensity of 27.2 degrees. Less than or equal to 0.03 and 11.8 degrees, 13.6 degrees, 14.4 degrees and 1
The following equation (1) shows a characteristic peak at 8.2 degrees. (In the formula, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ each independently represent a halogen atom, and n, m, l and k each independently represent a number of 0 to _4. ) Titanyl phthalocyanine compound crystal. 【請求項２】 式（１）中、ｎ、ｍ、ｌ及びｋが０であ
る請求項１記載のチタニルフタロシアニン化合物結晶。2. The titanyl phthalocyanine compound crystal according to claim 1, wherein n, m, l and k are 0 in the formula (1). 【請求項３】 非結晶性の式（１）のチタニルフタロシ
アニン化合物を酢酸アルキルで処理することにより得ら
れるものである請求項１又は２記載のチタニルフタロシ
アニン化合物結晶。3. The titanyl phthalocyanine compound crystal according to claim 1, which is obtained by treating a non-crystalline titanyl phthalocyanine compound of the formula (1) with alkyl acetate. 【請求項４】 導電層と感光層を備えた電子写真感光体
において、該感光層中に電荷発生物質と電荷移動物質を
有し、電荷発生物質として、請求項１〜３のいずれか１
項記載のチタニルフタロシアニン化合物結晶を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。4. An electrophotographic photosensitive member having a conductive layer and a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer has a charge generating substance and a charge transfer substance, and the charge generating substance is any one of claims 1 to 3.
An electrophotographic photoreceptor containing the titanyl phthalocyanine compound crystal according to the above item.