JP2003313366A

JP2003313366A - 天然ゴム混合物及びその製造方法、それを用いたゴム組成物

Info

Publication number: JP2003313366A
Application number: JP2002121111A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Iwafune; 盛一郎岩船; Hiromi Maeda; 弘実前田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】素練り工程の除外又は軽減でき、低粘度で、
しかも、保管時の粘度上昇がなく、耐熱老化性に優れる
天然ゴム混合物及びその製造方法、それを用いたゴム組
成物を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵
素の少なくとも一種で処理し、かつ、ヒドラド化合物及
び／又は天然ゴムのしょう液成分を添加することにより
得られる天然ゴム混合物。前記界面活性剤としては、例
えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が
挙げられる。また、前記酵素としては、プロテアーゼ酵
素、セルラーゼ酵素が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度で、しか
も、保管時の粘度上昇がなく、耐熱老化性に優れる天然
ゴム混合物及びその製造方法、それを用いたゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、天然ゴムは、タイ・マレーシア
・インドネシアなどの熱帯諸国で産出されている。天然
ゴムは、その優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイ
ヤ産業界において幅広く、かつ、大量に使用されてい
る。天然ゴムは、タッピング−凝固−洗浄（水洗い）−
脱水−乾燥−パッキングの順で生産されており、その産
出種、グレード等に分けられ、天然ゴム各種等級品の国
際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付け
によるリブド・スモーク・シート（ＲＳＳ）と、技術的
格付けゴム（ＴＳＲ）とに大別されている。

【０００３】通常、ゴム工業界では、上記各製法により
得られた天然ゴムを用いて各種用途のゴム製品を製造す
る場合に、素練り工程を実施してから使用している。そ
の目的は、分子量低下、ゲル量低下によるミキシング効
率化のためである。この素練り工程が除けられれば、エ
ネルギー節約が可能となるものである。このエネルギー
節約は、今後のエネルルギー事情からも必要となるもの
である。

【０００４】従来より、界面活性剤、または脱タンパク
酵素で天然ゴムラテックスを処理すると、天然ゴムの分
子量が下がることが知られている。しかしながら、これ
らの処理を行った天然ゴムは、耐熱老化性が悪く、ま
た、粘度変化などの課題があり、汎用の天然ゴムとして
使用するには不適となるものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題等について、これを解消しようとするものであ
り、素練り工程の除外又は軽減でき、低粘度で、しか
も、保管時の粘度上昇がなく、耐熱老化性に優れる天然
ゴム混合物及びその製造方法、それを用いたゴム組成物
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の課題等を解決するため、鋭意検討した結果、天然
ゴムラテックスを界面活性剤及び酵素の少なくとも一種
で処理し、かつ、特定成分を添加することにより、上記
目的の天然ゴム混合物及びその製造方法、それを用いた
ゴム組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至
ったのである。

【０００７】すなわち、本発明は、(1)〜(17)に存す
る。 (1) 天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵素の少なく
とも一種で処理し、かつ、ヒドラド化合物及び／又は天
然ゴムのしょう液成分を添加することにより得られる天
然ゴム混合物。 (2) 前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤であることを特徴とする上記(1)に記載の
天然ゴム混合物。 (3) 前記酵素がプロテアーゼ酵素であることを特徴とす
る上記(1)又は(2)に記載の天然ゴム混合物。 (4) 前記酵素がセルラーゼ酵素であることを特徴とする
上記(1)又は(2)に記載の天然ゴム混合物。 (5) 前記ヒドラジド化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わ
されるヒドラジド化合物であることを特徴とする上記
(1)〜(4)の何れか一つに記載の天然ゴム混合物。Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ ……………（Ｉ）（ただし、式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基
を示す。） (6) 前記ヒドラジド化合物の添加量が前記天然ゴムラテ
ックス中のゴム成分１００重量部当たり、０．０２重量
部以上であることを特徴とする上記(1)〜(5)の何れか一
つに記載の天然ゴム混合物。 (7) 更に、天然ゴムのしょう液成分を含有することを特
徴とする上記(1)〜(6)の何れか一つに記載の天然ゴム混
合物。 (8) 天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵素の少なく
とも一種で処理する工程と、ヒドラジド化合物の少なく
とも一種及び／又は天然ゴムのしょう液成分を添加する
工程とを有する天然ゴム混合物の製造方法。 (9) 更に、天然ゴムラテックスを凝固させる工程と、得
られた凝固物を乾燥する工程とを有する上記(8)に記載
の天然ゴム混合物の製造方法。 (10) 前記凝固工程が、薄膜蒸留乾燥機、ドラムドライ
ヤ、ベルト乾燥機のいずれかを用いて行なわれることを
特徴とする上記(9)に記載の天然ゴム混合物の製造方
法。 (11) 前記凝固工程が、９０℃以上で行なわれることを
特徴とする上記(9)又は(10)に記載の天然ゴム混合物の
製造方法。 (12) 前記乾燥工程がバケット式乾燥機又はベルト式乾
燥機を用いて行なわれることを特徴とする上記(9)〜(1
1)の何れか一つに記載の天然ゴム混合物の製造方法。 (13) 更に、クレーパー工程及び／又はシュレッダー工
程を有することを特徴とする上記(9)〜(12)の何れか一
つに記載の天然ゴム混合物の製造方法。 (14) 天然ゴムを含むゴム成分を配合してなり、該天然
ゴムの少なくとも一部が天然ゴムラテックスを界面活性
剤及び酵素の少なくとも一種で処理し、かつ、ヒドラジ
ド化合物及び／又は天然ゴムのしょう液成分を添加する
ことにより得られる天然ゴム混合物（成分Ａ）であるこ
とを特徴とするゴム組成物。 (15) 前記ゴム成分が更にジエン系合成ゴムを含んでな
ることを特徴とする上記(14)に記載のゴム組成物。 (16) 前記ジエン系合成ゴムが、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム、ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも
一種であることを特徴とする上記(14)又は(15)に記載の
ゴム混合物。 (17) 前記成分Ａの量が全ゴム成分の０．５重量％〜１
００重量％であることを特徴とする上記(14)〜(16)の何
れか一つに記載のゴム組成物。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を各
発明ごとに詳しく説明する。本発明の天然ゴム混合物
は、天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵素の少なく
とも一種で処理し、かつ、ヒドラド化合物及び／又は天
然ゴムのしょう液成分を添加することにより得られるこ
とを特徴とするものである。また、本発明の天然ゴム混
合物の製造方法は、天然ゴムラテックスを界面活性剤及
び酵素の少なくとも一種で処理する工程と、ヒドラジド
化合物の少なくとも一種を添加する工程とを有すること
を特徴とするものである。以下、「本発明」という場合
は、上記本発明の天然ゴム混合物及びその製造方法の両
方を含む場合をいう。

【０００９】本発明に用いる天然ゴムラテックスとして
は、例えば、タッピングした天然ゴムラテックスそのも
の、若しくは、硫酸などの酸又はアンモニアなどのアル
カリを加えて安定化したもの、または、遠心分離機で遠
心分離した濃縮天然ゴムラテックスなど挙げられ、これ
らのゴム濃度（Dryed rubber content;DRC）は固形分換
算で５ｗｔ％以上のものが挙げられる。

【００１０】本発明に用いる界面活性剤及び酵素の少な
くとも一種は、素練り工程の除外又は軽減を図るために
天然ゴムの分子量を下げるために用いるものである。用
いることができる界面活性剤としては、天然ゴムの分子
量を下げるものであれば、特に限定されず、例えば、ア
ニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げ
られる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪
酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエ
チレン又はＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩、アシ
ル化ペプチドなどのカルボン酸塩；、アルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスル
ホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合
物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
Ｎ−アシルスルホン酸塩などのスルホン酸塩；、硫酸化
油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレン又はＰＯＥアルキルアリルエーテル硫酸
塩、アルキルアミド硫酸塩などの硫酸エステル塩；、ア
ルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はＰＯＥアルキ
ルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はＰＯＥア
ルキルアリルエーテルリン酸塩などのリン酸エステル塩
が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、
例えば、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェ
ニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポ
リオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピルアルキルエーテルなどのエーテル
型；、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテ
ル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテ
ル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテ
ルなどのエーテルエステル型；、ポリオキシエチレング
リコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグ
リセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレング
リコールエステル、ショ糖エステルなどのエステル
型；、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン
脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど
の含窒素型などが挙げられる。また、用いることができ
る酵素としては、天然ゴムの分子量を下げるものであれ
ば、特に限定されず、例えば、パパイン、アルカラーゼ
などのプロテアーゼ酵素、セルザイムなどのセルラーゼ
酵素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上
混合して用いることができ、好ましくは、更なる天然ゴ
ムの分子量を下げる点から、プロテアーゼ酵素、セルラ
ーゼ酵素の使用が望ましい。

【００１１】これらの界面活性剤、酵素は、夫々単独
で、または、２種以上を混合して用いることができる。
好ましくは、ラテックスの安定性の点から、ラウリン酸
ナトリウムなどの長鎖脂肪酸塩（せっけん）、ドデシル
硫酸ソーダなどの硫酸アルキル塩（ＡＳ）、硫酸アルキ
ルポリオキシエチレン塩（ＡＥＳ）、α−オレフィンス
ルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩
（ＡＢＳ，ＬＡＳ）などを用いることが望ましい。ま
た、上記界面活性剤や酵素などが配合された市販の洗
剤、例えば、セルラーゼ酵素を含む花王社製の「アタッ
ク」、「ＮｅＷアタック」、「アタック新コンパウン
ド」、界面活性剤を含むが酵素を含まないミヨシ油脂社
製の「高密度コンパクトせっけん」、シャボン玉せっけ
ん社製の「シャボン玉スノール」、オカモト社製の「や
さしいせっけん」等も用いることもできる。

【００１２】本発明に用いるヒドラジド化合物は、天然
ゴムの粘度変化を安定化（ゲル化抑制を発揮）させるた
めに添加するものであり、天然ゴムに恒粘度効果作用を
付与できるものであれば、特に限定されず、下記一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物が挙げられる。Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ ……………（Ｉ）（ただし、式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基
を示す。）上記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物として
は、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジ
ド、ブチルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミ
チン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、シクロプ
ロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロ
ヘブチルヒドラジド、フェニルヒドラジド（Ｃ₆Ｈ₆−Ｃ
ＯＮＨＮＨ₂）、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ
−トリルヒドラジド、乳酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラ
ジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジド、３，５−キシ
リルヒドラジド、１−ナフチルヒドラジドからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましいヒド
ラジド化合物としては、優れた分散性及び恒粘度効果の
更なる向上の点から、脂肪酸ヒドラジド、特に、ラウリ
ン酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジドが望ましい。

【００１３】本発明において、上記各種の天然ゴムラテ
ックスに界面活性剤及び酵素の少なくとも一種、並び
に、ヒドラド化合物を添加・処理する時期・手段（工
程）としては、例えば、上記採取した天然ゴムラテック
スの凝固前に界面活性剤及び酵素の少なくとも一種、並
びに、ヒドラド化合物を添加するか、または乾燥前に浸
漬またはスプレーで散布するか、更に、乾燥後ドライプ
リブレカーで添加し、ミキサー、混練機等を用いて混練
せしめることにより、目的の天然ゴム混合物を得ること
ができる。上記界面活性剤及び酵素の少なくとも一種の
添加量は、天然ゴムラテックス乾燥分全量に対して、
０．０２重量部以上、好ましくは、０．０５〜４重量部
であることが望ましい。これらの界面活性剤及び酵素の
少なくとも一種の添加量を０．０２重量部以上とするこ
とにより、ゴム物性低下などの悪影響を生じることな
く、分子量を下げることができる。また、ヒドラジド化
合物の添加量は、天然ゴムラテックス乾燥分１００重量
部に対して、０．０２重量部以上、好ましくは、０．０
２〜３重量部であることが望ましい。これらの恒粘度剤
の配合量を０．０２重量部以上とすることにより、恒粘
度効果を発揮することができ、ゴム物性低下などの悪影
響を生じることなく、本発明の目的とする効果を得るた
めである。

【００１４】更に、上記天然ゴムラテックスにヒドラジ
ド化合物と共に、または、ヒドラジド化合物に代えて天
然ゴムのしょう液（漿液）成分を含有せしめることがで
きる。この天然ゴムのしょう液（漿液）成分には、イノ
シトール、炭水化物、α−グロブリン等のタンパク質、
糖類、アンモニア源、ミネラル、グルタチオン、酵素、
核酸などのゴム成分に対しても耐熱老化防止効果などの
有用な成分が含まれている。この天然ゴムのしょう液
（漿液）成分を含有せしめることにより、更に本発明の
効果の向上と耐熱老化防止効果を発揮させることがで
き、天然ゴムの資源を有効利用することができるものと
なる。この天然ゴムのしょう液（漿液）成分としては、
例えば、遠心分離天然ゴムラテックスから得られたしょ
う液（漿液）、若しくはその凝固物を用いることができ
る。天然ゴムのしょう液（漿液）成分の添加時期等は、
上記採取した天然ゴムラテックスの凝固直前に混入する
か、または乾燥直前のクラムに混入添加するか、更に、
乾燥後のプリブレカーで混入し、ミキサー、混練機等を
用いて混練せしめることにより行うことができる。この
天然ゴムのしょう液（漿液）成分の添加量は、固形分換
算で天然ゴムラテックス乾燥分１００重量部に対して、
２重量部以上、好ましくは、５〜３０重量部であること
が望ましい。この天然ゴムのしょう液（漿液）成分の添
加量を２重量部以上とすることにより、更なる本発明の
効果を向上することができる。

【００１５】本発明の天然ゴム混合物は、上述の如く、
上記天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵素の少なく
とも一種で処理する工程と、ヒドラジド化合物の少なく
とも一種を添加する工程を経ることにより製造すること
できる。更に、本発明方法では、更なる優れた特性を有
する天然ゴム混合物を得るために、上記添加工程後、更
に天然ゴムラテックスを凝固させる工程と、得られた凝
固物を乾燥する工程とを有することが好ましい。この天
然ゴムラテックスを凝固させる手段（蒸発凝固させる工
程）は、セラム成分をＮＲ中に取り込むために行うもの
であり、例えば、薄膜蒸留乾燥機、ドラムドライヤ、ベ
ルト乾燥機のいずれかを用いて行なうことができる。

【００１６】用いることができる薄膜蒸留乾燥機として
は、櫻製作所社製の竪型ハイエバポレーターなどが挙げ
られる。また、ドラムドライヤとしては、例えば、ロー
ル表面にブレードをつけ、ロール内側を水蒸気又は電気
ヒーターで加熱し連続的にラテックスを滴下させる装置
を備えたものであり、具体的には二軸式ドラムドライヤ
などにより天然ゴムラテックス又は予熱した天然ゴムラ
テックスを連続的に乾燥することなどが挙げられる。更
にベルト乾燥機としては、例えば、無端コンベアベルト
の上部又は無端コンベアベルトを挟むように上下にヒー
ター等の乾燥器、送風機を備えたものであり、コンベア
ベルト上に採取した天然ゴムラテックスを薄く延ばして
連続的に乾燥することなどが挙げられる。本発明等にお
ける上記乾燥機などを用いて行う天然ゴムラテックスを
蒸発凝固させる温度としては、９０℃以上、好ましく
は、１１０〜１３５℃の温度で、凝固せしめる時間は５
分以内、好ましくは、２分以内で行うことが望ましい。
なお、蒸発凝固させる温度が９０℃未満であると、凝固
物の水分含量が多くなり、途中でセラム有効成分が流出
し、好ましくない。

【００１７】上記天然ゴムラテックスを蒸発凝固させる
工程で得られた凝固物をクラム化する手段（クラム化す
る工程）は、均一な乾燥のために行うものであり、例え
ば、クレーパー工程及び／又はシュレッダー工程を経る
によりクラム化することができる。クレーパー工程とし
ては、例えば、ＳＰＨＥＲＥ社製のＣｒｅｐｅｒＭｏ
ｄｅｌＣＲＣ１４／２８に凝固物を４回通してクレ
ーパーシートを得ることができ、また、シュレッダー工
程としては、例えば、ＳＰＨＥＲＥ社製のＳｈｖｅｄｄ
ｅｒＭｏｄｅｌＣＲＣ１４／２８にこのクレーパ
ーシートを投入しクラムを得ることができる。

【００１８】上記クラム化した凝固物を乾燥する手段
（クラム化した凝固物を乾燥する工程）は、再乾燥で加
硫促進物質を失活させるために行うものであり、例え
ば、バケット式乾燥機又はベルト式乾燥機を用いて行な
うことができる。バケット式乾燥機としては、例えば、
通常のＴＳＲ製造に使用する乾燥機、具体的には、ＳＨ
ＥＲＥ社製のＳｉｎｇｌｅＢｏｘＤｒｙｅｒＭｏ
ｄｅｌＣＲＤＳが挙げられる。また、ベルト式乾燥機と
しては、コンベア式ドライヤ、例えば、遠赤外線装置、
または、マイクロウェィブ装置を備えたものが挙げられ
る。上記クラム化した凝固物の乾燥は、配合ゴムの練り
安定性、物資安定性の点から天然ゴム混合物の水分率が
好ましくは、１．５％以下、更に好ましくは、０．８％
以下となるまで乾燥することが望ましい。

【００１９】本発明等では、上記乾燥工程後に、更に均
一な乾燥の点から、該乾燥後のラテックスを更に上述の
クレーパー工程及び／又はシュレッダー工程を経ること
が望ましい。

【００２０】このように構成される本発明では、低粘度
で、しかも、保管時の粘度上昇がなく、耐熱老化性に優
れる天然ゴム混合物及びその製造方法が提供されること
となり、これにより、素練り工程の除外又は軽減できる
天然ゴム混合物が得られることとなる。

【００２１】次に、本発明のゴム組成物は、天然ゴムを
含むゴム成分を配合してなり、該天然ゴムの少なくとも
一部が天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵素の少な
くとも一種で処理し、かつ、ヒドラジドを添加すること
により得られる天然ゴム混合物（成分Ａ）であることを
特徴とするものである。本発明のゴム組成物における上
記天然ゴム混合物（成分Ａ）は、上述の方法等により得
ることができる。本発明のゴム組成物におけるゴム成分
には、上記天然ゴム混合物（成分Ａ）を含む天然ゴムの
他に、各種の合成ゴムを用いることができる。好ましく
は、ポリマー相溶性（均一分散）の点からジエン系合成
ゴムを用いることが好ましい。用いることができるジエ
ン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチ
レン−イソプレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも
一種が挙げられ、特に、耐熱性の点から、イソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴ
ムから選ばれる少なくとも一種が望ましい。本発明のゴ
ム組成物において、上記で得られた天然ゴム混合物（成
分Ａ）の含有量は、全ゴム成分全量に対して、２重量％
〜１００重量％、好ましくは、５〜８０重量％、更に好
ましくは、１０〜７０重量％とすることが望ましい。こ
の天然ゴム混合物（成分Ａ）の含有量が２重量％未満で
あると、粘度改良、耐熱老化改良効果がなく、好ましく
ない。

【００２２】このように構成される本発明のゴム組成物
では、低粘度で、しかも、保管時の粘度上昇がなく、耐
熱老化性に優れる天然ゴム混合物（成分Ａ）を含むゴム
成分を配合したゴム組成物が得られることとなる。な
お、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、充填剤、
補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、
老化防止剤、樹脂等の任意成分を含有させることがで
き、タイヤ用ゴムを始めとする各種ゴム製品に好適に用
いることができる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により、本発明を
更に具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記実施例
に限定されるものではない。

【００２４】〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕下記に
示されるゴムＡ〜Ｇの天然ゴム混合物を用いた。これら
の天然ゴム混合物について、下記方法により、重量平均
分子量、ムーニー粘度、６０℃・３０時間後のムーニー
変化率、ＰＲＩを測定した。これらの結果を下記表１に
示す。

【００２５】〔ゴムＡ〜Ｇの調製〕（ゴムＡ）ＲＳＳ＃１を素練りした天然ゴムを用いた。（ゴムＢ）クローン種ＧＴ−１、ＮＨ₃０．４ｗｔ％処
理ラテックスを水でＤＲＣ１５％にした後、アルカラー
ゼを０．５重量％加えて一晩放置した。このときにでき
た凝固物をクラッシャー、クレーパー３回、シュレッダ
ーに通してクラム化したのち、バケット乾燥機で１１０
℃、３００分乾燥して得た天然ゴム。

【００２６】（ゴムＣ）クローン種ＧＴ−１、ＮＨ
₃０．４ｗｔ％処理ラテックスを水でＤＲＣ１５％にし
た後、「アタック」（花王社製）を０．０７重量％加え
て一晩放置し、ギ酸でｐＨ４．７で凝固した。この凝固
物をクラッシャー、クレーパー３回、シュレッダーに通
してクラム化したのち、バケット乾燥機で１１０℃、３
００分乾燥して得た天然ゴム。

【００２７】（ゴムＤ）クローン種ＧＴ−１、ＮＨ
₃０．４ｗｔ％処理ラテックスを水でＤＲＣ１５％にし
た後、ドデシル硫酸Ｎａを２．０重量％加えて撹拌しな
がら一晩放置した。次いで、ドラムドライヤー、表面温
度１３５℃でブレード幅を０．３ｍｍにして３０秒間処
理して凝固させ、クレーパー３回、シュレッダーに通し
てクラム化したのち、遠心分離から得られたしょう液
（セラム液）に浸漬し、バケット乾燥機で１１０℃、３
００分乾燥し、次に、ドライプリブレーカーでプロピオ
ン酸ヒドラジドを０．５重量％混入して得た天然ゴム。

【００２８】（ゴムＥ）クローン種ＧＴ−１、ＮＨ
₃０．４ｗｔ％処理ラテックスを水でＤＲＣ１５％にし
た後、アルカラーゼを０．３重量％加えて一晩放置し
た。このときにできた凝固物をクラッシャ、クレーパー
３回、シュレッダーに通してクラム化したのち、遠心分
離から得られたしょう液（セラム液）に浸漬し、バケッ
ト乾燥機で１１０℃、３００分乾燥し、次に、ドライプ
リブレーカーでプロピオン酸ヒドラジドを０．５重量％
混入して得た天然ゴム。

【００２９】（ゴムＦ）クローン種ＧＴ−１、ＮＨ
₃０．４ｗｔ％処理ラテックスを水でＤＲＣ１５％にし
た後、「アタック」（花王社製）を０．０７重量％加え
て一晩放置し、ギ酸でｐＨ４．７で凝固した。この凝固
物をクラッシャー、クレーパー３回、シュレッダーに通
してクラム化したのち、バケット乾燥機で１１０℃、３
００分乾燥した。次いで、ドライプリブレーカーで遠心
分離から得られたしょう液（セラム液）凝固分を１０重
量％混入して得た天然ゴム。この遠心分離セラム凝固物
は遠心分離セラム分をドラムドライヤで凝固、クレパ
ー、シュレッダー、バケット乾燥により調製したもので
ある。

【００３０】（ゴムＧ）クローン種ＧＴ−１、ＮＨ
₃０．４ｗｔ％処理ラテックスを水でＤＲＣ１５％にし
た後、「アタック」（花王社製）を０．０７重量％加え
て一晩放置し、ギ酸でｐＨ４．７で凝固した。この凝固
物をクラッシャー、クレーパー３回、シュレッダーに通
してクラム化したのち、バケット乾燥機で１１０℃、３
００分乾燥した。次いで、ドライプリブレーカーでプロ
ピオン酸ヒドラジドを０．５重量％混入して得た天然ゴ
ム。

【００３１】（重量平均分子量の測定方法）ゲル浸透ク
ロマトグラフィー法により重量平均分子量を測定し、測
定装置には、東ソー社製のゲルバーミエイションクロマ
トグラフ（Gel Permeation Chromatograph）ＨＣＬ−８
０２０、カラムには東ソー社製のＧＭＨＸＬ、校正には
東ソー社製の標準ポリスチレン、溶媒にはＴＨＦ１級、
溶液には０．０１ｇサンプル／３０ｃｃＴＨＦをそれぞ
れ用いた。（ムーニー粘度の測定方法）ＪＩＳＫ６３００−１
９９４に準拠して、島津製作所社製自動ムーニービスコ
メーターＳＭＶ−２０２を使用して、製造直後の１００
℃におけるムーニー粘度：ＭＬ1+4(ORI)と、この天然ゴ
ムを６０℃オーブン中に７日間保管した後の１００℃に
おけるムーニー粘度：ＭＬ1+4(AGED)を測定し、恒粘度
効果として、ＭＬ1+4(AGED)／ＭＬ1+4(ORIGINAL)により
ムーニー変化率を求めて恒粘度効果を評価した。（６０℃・３０時間後のムーニー変化率の算出法）下記
式により６０℃・３０時間後のムーニー変化率（Ｆ）を
算出した。Ｆ＝〔ＭＬ1+4(６０℃・３０時間後)／ＭＬ1+4(ORIGINA
L)〕×１００−１００（ＰＲＩの測定方法）Ｗａｒａｃｅ社製のＷａｌｌａｃ
ｅ可塑度計ＭｏｄｅｌＭＫ−Ｎを用いてＰＲＩＭテス
ト法ＳＭＲＢＵＬＬＥＴＩＮＮｏ．７ＰＡＲＴ
Ｂ．８に準じて熱処理前の可塑度をＰ₀、１４０℃・３
０分後の可塑度をＰ₃₀として下記式により算出した。ＰＲＩ＝〔Ｐ₃₀／Ｐ₀〕×１００

【００３２】

【表１】

【００３３】上記表１の結果から明らかなように、本発
明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比
較例１〜３に較べて、耐熱老化性を維持しながらムーニ
ー粘度低下を改良できることが判明した。また、実施例
３のように、恒粘度剤を入れない場合にはムーニー変化
率が大きくなり、更に実施例４のように、セラム凝固物
が入らないときには耐熱老化は低下することなどが判
り、天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵素の少なく
とも一種で処理し、かつ、ヒドラド化合物及び／又は天
然ゴムのしょう液成分を組合わせることにより、優れた
任意の物性を有する天然ゴム混合物が得られることが判
った。

【００３４】〔実施例５〜８及び比較例４〜６〕次に、
上記天然ゴム混合物Ａ〜Ｇを用いて下記表２に示される
配合組成によりゴム組成物を調製した。得られたゴム組
成物について、下記方法により耐熱老化性（耐熱老化指
数）について評価した。これらの結果を下記表２に示
す。

【００３５】〔耐熱老化性の評価方法〕下記式により算
出した耐熱老化指数により評価した。指数が高いほど、
耐熱老化性に優れていることを示す。耐熱老化指数＝〔（加硫シートをギアオーブン中１００
℃７２時間で熱老化した後の引っ張り破断強度）／（何
も処理しない時の破断強度）〕×１００なお、破断強度はＪＩＳ３号ダンベル状試験片を用い、
ＪＩＳＫ６２５１−１９９３に準拠して測定した。

【００３６】

【表２】

【００３７】上記表２の結果から明らかなように、本発
明範囲となる実施例５〜８は、本発明の範囲外となる比
較例４〜６に較べて、耐熱老化性に優れたゴム組成物と
なることが判明した。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、素練り工程の除外又は
軽減でき、低粘度で、しかも、保管時の粘度上昇がな
く、耐熱老化性に優れる天然ゴム混合物及びその製造方
法、それを用いたゴム組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4B064 AB01 CA21 CB01 CD04 CD12 DA16 4J002 AC01W AC02X AC03X AC06X AC08X EQ026 FB08W FB26W

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵
素の少なくとも一種で処理し、かつ、ヒドラド化合物及
び／又は天然ゴムのしょう液成分を添加することにより
得られる天然ゴム混合物。
【請求項２】前記界面活性剤がアニオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求
項１に記載の天然ゴム混合物。
【請求項３】前記酵素がプロテアーゼ酵素であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の天然ゴム混合物。
【請求項４】前記酵素がセルラーゼ酵素であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の天然ゴム混合物。
【請求項５】前記ヒドラジド化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物であることを特徴
とする請求項１〜４の何れか一つに記載の天然ゴム混合
物。Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ ……………（Ｉ）（ただし、式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基
を示す。）
【請求項６】前記ヒドラジド化合物の添加量が前記天
然ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部当たり、
０．０２重量部以上であることを特徴とする請求項１〜
５の何れか一つに記載の天然ゴム混合物。
【請求項７】更に、天然ゴムのしょう液成分を含有す
ることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の
天然ゴム混合物。
【請求項８】天然ゴムラテックスを界面活性剤及び酵
素の少なくとも一種で処理する工程と、ヒドラジド化合
物の少なくとも一種及び／又は天然ゴムのしょう液成分
を添加する工程とを有する天然ゴム混合物の製造方法。
【請求項９】更に、天然ゴムラテックスを凝固させる
工程と、得られた凝固物を乾燥する工程とを有する請求
項８に記載の天然ゴム混合物の製造方法。
【請求項１０】前記凝固工程が、薄膜蒸留乾燥機、ド
ラムドライヤ、ベルト乾燥機のいずれかを用いて行なわ
れることを特徴とする請求項９に記載の天然ゴム混合物
の製造方法。
【請求項１１】前記凝固工程が、９０℃以上で行なわ
れることを特徴とする請求項９又は１０に記載の天然ゴ
ム混合物の製造方法。
【請求項１２】前記乾燥工程がバケット式乾燥機又は
ベルト式乾燥機を用いて行なわれることを特徴とする請
求項９〜１１の何れか一つに記載の天然ゴム混合物の製
造方法。
【請求項１３】更に、クレーパー工程及び／又はシュ
レッダー工程を有することを特徴とする請求項９〜１２
の何れか一つに記載の天然ゴム混合物の製造方法。
【請求項１４】天然ゴムを含むゴム成分を配合してな
り、該天然ゴムの少なくとも一部が天然ゴムラテックス
を界面活性剤及び酵素の少なくとも一種で処理し、か
つ、ヒドラジド化合物及び／又は天然ゴムのしょう液成
分を添加することにより得られる天然ゴム混合物（成分
Ａ）であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１５】前記ゴム成分が更にジエン系合成ゴム
を含んでなることを特徴とする請求項１４に記載のゴム
組成物。
【請求項１６】前記ジエン系合成ゴムが、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムから選ばれる
少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４又は
１５に記載のゴム混合物。
【請求項１７】前記成分Ａの量が全ゴム成分の０．５
重量％〜１００重量％であることを特徴とする請求項１
４〜１６の何れか一つに記載のゴム組成物。