JP2003312139A - Material for ink jet recording and ink for ink jet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for ink jet recording which has a photolike high gloss and an improved shelf stability after printing and ink for ink jet recording which has an improved shelf stability after printing. <P>SOLUTION: The material for ink jet recording which has at least one ink receiving layer on a substrate contains a hydrazine derivative having at least one thioether group as a substituent. The ink for ink jet recording contains this compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録材料およびインクジェット記録用インクに関し、更に
詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、かつ印字後
の保存性が改良されたインクジェット記録材料およびイ
ンクジェット記録用インクに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inkjet recording material and an inkjet recording ink, and more particularly, to an inkjet recording material having high photo-like gloss and improved storability after printing, and inkjet recording. It relates to ink for use.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方式に使用される記
録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称
される支持体上に非晶質シリカやアルミナ等の顔料とポ
リビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔
質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られてい
る。2. Description of the Related Art As a recording material used in an ink jet recording system, a pigment such as amorphous silica or alumina and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol are provided on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. A recording material having a porous ink absorbing layer is known.

【０００３】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５
６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０
７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０
２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３
８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごと
く、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支
持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。For example, JP-A-55-51583 and JP-A-5-51583.
No. 6-157, No. 57-107879, No. 57-10.
No. 7880, No. 59-230787, No. 62-160.
No. 277, No. 62-184879, No. 62-1833.
No. 82 and No. 64-11877, there are proposed recording materials obtained by coating a paper support with a silicon-containing pigment such as silica together with an aqueous binder.

【０００４】また、特公平３−５６５５２号、特開平２
−１８８２８７号、同１０−８１０６４号、同１０−１
１９４２３号、同１０−１７５３６５号、同１０−１９
３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７
６０１号、同１１−２０３００号、同１１−２０３０６
号、同１１−３４４８１号公報等には、気相法による合
成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いる
ことが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子
の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い
光沢が得られるという特徴がある。さらに特開平２−２
７６６７１、同３−２５１４８８、同５−１６５１７号
公報等には、アルミナ水和物を用いる記録材料が示され
ている。Further, Japanese Patent Publication No. 3-56552 and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2
-188287, 10-81064, 10-1
19423, 10-175365, 10-19.
No. 3776, No. 10-203006, No. 10-217.
No. 601, No. 11-20300, No. 11-20306
JP-A-11-34481 and the like disclose the use of synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase silica). The vapor-phase method silica is an ultrafine particle having an average primary particle diameter of several nm to several tens of nm, and is characterized by high gloss. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2-2
766771, 3-251488, 5-16517 and the like disclose recording materials using alumina hydrate.

【０００５】近年、フォトライクの記録シートが要望さ
れる中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレ
フィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオ
レフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフ
ィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ等
を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が有利
に用いられている。In recent years, with the demand for photo-like recording sheets, the glossiness has become more and more important, and polyolefin resin-coated paper (paper whose both surfaces are laminated with a polyolefin resin such as polyethylene) or polyester film, etc. A recording material in which an ink receiving layer mainly composed of vapor phase silica, alumina or the like is coated on the water resistant support is used advantageously.

【０００６】しかしながら気相法シリカやアルミナのよ
うな無機微粒子を用いた多孔質記録材料は、多孔質であ
るが故に、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいと
いう問題を有している。即ち、光や、特に大気中の微量
ガスによる変退色が生じやすいという、大きな課題を抱
えていた。加えて、耐水性支持体においては、従来から
用いられてきた紙支持体と異なり、支持体自体にインク
吸収能が全くないため、多孔質記録層の空隙率を高め、
かつ塗布量も多くして、インク吸収能を確保する必要が
ある。このような設計の結果、上述した画像の変色問題
が特に深刻となってきている。However, the porous recording material using inorganic fine particles such as vapor-phase method silica and alumina has a problem that the printed image is likely to be discolored during storage after printing because it is porous. . That is, there is a big problem that discoloration or fading easily occurs due to light or a trace gas in the atmosphere. In addition, in the water resistant support, unlike the conventionally used paper support, since the support itself has no ink absorbing ability, the porosity of the porous recording layer is increased,
At the same time, it is necessary to increase the coating amount to secure the ink absorbing ability. As a result of such a design, the above-described image discoloration problem has become particularly serious.

【０００７】このような変退色を抑え、印字画像の保存
性を改良するという目標に対しては、従来より多数の提
案がなされている。例えば、特開昭５７−７４１９３
号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７８号
には紫外線吸収剤を用いる方法が、また、特開昭５７−
７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７
８５号、同６１−１４６５９１号、同６１−１５４９８
９号、同６２−１７０３８１号、同６２−６１４７７
号、特開平３−１３３７６号、同７−３１４８８１号、
同７−３１４８８２号、同８−２５７９６号、同９−２
６７５４４号などには、種々の酸化防止剤や退色防止剤
を用いる方法が記載されている。しかしながら、これら
の方法はいずれも、変退色防止効果が不十分であった
り、あるいは防止効果があってもそれ自身が着色した
り、記録色素を印字直後の時点で変色させたりするなど
の悪影響が出るものが多く、十分な実用化レベルには到
達していないのが現状である。上述したように、多孔質
インク受容層を有するフォトライクなインクジェット記
録用材料においては、この印字画像の保存性はとりわけ
重要な課題であり、早急な対策が望まれていた。Many proposals have been made in the past for the purpose of suppressing such discoloration and fading and improving the storability of printed images. For example, JP-A-57-74193
No. 57-87988 and No. 62-261478, a method using an ultraviolet absorber is also disclosed in JP-A-57-
74192, 57-87989, 60-727.
No. 85, No. 61-146591, No. 61-15498.
No. 9, No. 62-170381, No. 62-61477.
No. 3, JP-A-3-13376, and JP-A-7-314881,
7-314882, 8-25796, 9-2
No. 67544 and the like describe methods using various antioxidants and anti-fading agents. However, all of these methods have an adverse effect such that the discoloration / fading prevention effect is insufficient, or even if the discoloration prevention effect is obtained, the coloring itself or the recording dye is discolored immediately after printing. There are many things that come out, and the current situation is that they have not reached the level of practical application. As described above, in a photo-like ink jet recording material having a porous ink receiving layer, the storability of the printed image is a particularly important issue, and an urgent countermeasure has been desired.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、フォトライクの高光沢を有し、かつ印字後の保存性
が改良されたインクジェット記録用材料および印字後の
保存性が改良されたインクジェット記録用インクを提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material having a photo-like high gloss and improved storage stability after printing, and an inkjet recording material having improved storage stability after printing. To provide recording ink.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のインク受容層を有するインク
ジェット記録材料において、該インクジェット記録材料
がチオエーテル基を少なくとも１つ置換基として有する
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジ
ェット記録材料によって達成された。そして、特にイン
ク受容層が無機微粒子を含有する多孔質の場合に効果的
である。また上記化合物をインク中に含有させることに
よっても同様の効果が得られる。The above object of the present invention is to provide an ink jet recording material having at least one ink receiving layer on a support, which hydrazine derivative having at least one thioether group as a substituent. It was achieved by an inkjet recording material characterized by containing. And, it is particularly effective when the ink receiving layer is porous containing inorganic fine particles. The same effect can be obtained by incorporating the above compound into the ink.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録材料
は、少なくとも１層のインク受容層を有しており、該イ
ンク受容層は無機微粒子を主体に含有する、いわゆる空
隙タイプであっても、水溶性ポリマーを主体に含有する
膨潤タイプであっても良い。本発明において好ましくは
前者のタイプである。上記の空隙タイプは、皮膜中に形
成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いイ
ンク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要
がある。このため、支持体上には比較的多量の無機微粒
子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は
空隙率を高めるために減量することが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ink jet recording material of the present invention has at least one ink receiving layer, and the ink receiving layer is a so-called void type which mainly contains inorganic fine particles, It may be a swelling type that mainly contains a water-soluble polymer. In the present invention, the former type is preferable. The above-mentioned void type allows ink to be absorbed into the voids formed in the film, and it is necessary to increase the void volume in order to exhibit high ink absorbency. Therefore, it is necessary to coat a relatively large amount of inorganic fine particles on the support, and the amount of the hydrophilic binder is preferably reduced in order to increase the porosity.

【００１１】本発明に用いられる無機微粒子としては、
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、
サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸
カルシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、
珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグ
ネシウムなどが挙げられる。これらの中で、合成シリ
カ、アルミナ微粒子（アルミナ、アルミナ水和物）が好
ましく、特に気相法シリカ、アルミナ微粒子が好まし
い。これらは単独でも、あるいは組み合わせて用いても
よい。特に気相法シリカとアルミナ微粒子の組み合わせ
においては、同一層に混合あるいは別々の層にして積層
形態で用いることによって、画像濃度及び画像保存性の
向上が図れる。The inorganic fine particles used in the present invention include:
Light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate,
Satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, synthetic silica, alumina, alumina hydrate,
Examples thereof include magnesium silicate, lithopone, zeolite and magnesium hydroxide. Among these, synthetic silica and alumina fine particles (alumina, alumina hydrate) are preferable, and vapor phase silica and alumina fine particles are particularly preferable. These may be used alone or in combination. In particular, in the case of a combination of vapor-phase method silica and alumina fine particles, the image density and the image storability can be improved by mixing them in the same layer or by using them in separate layers to form a laminated form.

【００１２】本発明に好ましく用いられる気相法シリカ
は、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解
法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及
び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られてい
る。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロ
ジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されて
おり入手することができる。一般的には気相法シリカは
凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５
０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホ
モジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分
散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ま
しい。The vapor-phase process silica preferably used in the present invention is also called dry process silica and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method in which silicon tetrachloride is burnt together with hydrogen and oxygen is generally known. Vapor phase silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Corp., and can be obtained. In general, vapor-phase method silica is aggregated into secondary particles having appropriate voids.
It is preferable that the particles are pulverized and dispersed by an ultrasonic wave, a high-pressure homogenizer, an opposed collision type jet pulverizer or the like until the secondary particles of about 0 to 300 nm are obtained, because the ink absorbability and glossiness are good.

【００１３】本発明に好ましく用いられるアルミナ微粒
子（アルミナ、及びアルミナ水和物）は、酸化アルミニ
ウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、
不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用
される。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶
であるγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは一次粒
子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、
通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高
圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０
〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来
る。アルミナ水和物はＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜
３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構
造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の
場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アル
ミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシ
ドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、
アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得ら
れる。Alumina fine particles (alumina and alumina hydrate) preferably used in the present invention are aluminum oxide and hydrates thereof and may be crystalline or amorphous.
Those having an irregular shape, a spherical shape, a plate shape, or the like are used. As the alumina, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable. γ-alumina can reduce the primary particles to about 10 nm,
Usually, a secondary particle crystal of several thousands to tens of thousands nm is subjected to ultrasonic waves, a high pressure homogenizer, a counter collision type jet crusher, etc.
Those pulverized to about 300 nm can be preferably used. Alumina hydrate is Al ₂ O ₃ · nH ₂ O (n = 1 to 1
It is represented by the constitutive equation of 3). When n is 1, it represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it is an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure. Hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali,
It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminate.

【００１４】本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びア
ルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒
子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００
個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径
として求めた。本発明で使用される気相法シリカの一次
粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜
３０ｎｍである。本発明のアルミナ、及びアルミナ水和
物の一次粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍであり、好ま
しくは１０〜３０ｎｍである。The average particle size of the primary particles of the fumed silica, alumina, and alumina hydrate of the present invention means that the dispersed particles exist within a certain area by observing the dispersed particles with an electron microscope.
The diameter of a circle equal to the projected area of each individual particle was determined as the particle size of the particle. The average particle size of the primary particles of the vapor-phase method silica used in the present invention is 5 to 50 nm, preferably 5 to 50 nm.
It is 30 nm. The average particle diameter of the primary particles of the alumina and alumina hydrate of the present invention is 10 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm.

【００１５】本発明において、記録層で使用される無機
微粒子の量は８ｇ／ｍ²以上が好ましく、１０〜３０ｇ
／ｍ²の範囲がより好ましい。この範囲より少ないとイ
ンク吸収性が劣り、多いとインク受容層の強度が低下
し、製造時や使用時に問題となりやすい。In the present invention, the amount of the inorganic fine particles used in the recording layer is preferably 8 g / m ² or more, more preferably 10 to 30 g.
The range of / m ² is more preferable. If it is less than this range, the ink absorbency is inferior, and if it is more than this range, the strength of the ink receiving layer is lowered, which tends to cause a problem during production or use.

【００１６】本発明において、無機微粒子はインク受容
層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に
対して無機微粒子を５０質量％以上、好ましくは６０質
量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有すること
が好ましい。In the present invention, the inorganic fine particles are mainly contained in the ink receiving layer, that is, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight, of the inorganic fine particles based on the total solid content of the ink receiving layer. It is preferable to contain the above.

【００１７】本発明において、無機微粒子とともに用い
られる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダ
ーを用いることができるが、透明性が高くインクのより
高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用い
られる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性
バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞
いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的
室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用
いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または
部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性
ポリビニルアルコールである。In the present invention, as the hydrophilic binder used together with the inorganic fine particles, various known binders can be used, but a hydrophilic binder which has high transparency and can achieve higher ink permeability is preferably used. In using the hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell and block the voids at the initial penetration of the ink. From this viewpoint, a hydrophilic binder having a low swelling property at around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.

【００１８】ポリビニルアルコールの中でも特に好まし
いのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化し
たものである。平均重合度２００〜５０００のものが好
ましい。Among the polyvinyl alcohols, those partially or completely saponified with a saponification degree of 80 or more are particularly preferable. Those having an average degree of polymerization of 200 to 5000 are preferable.

【００１９】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載され
ているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウ
ム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有
するポリビニルアルコールである。As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups are added to the main chain or side chain of polyvinyl alcohol. It is polyvinyl alcohol contained therein.

【００２０】本発明は、上記親水性バインダーと共に架
橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体
的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペン
タンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチ
ル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号
記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニル
スルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き
反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３
２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特
許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート
類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，
６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第
３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合
物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン
誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及び
ほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardening agent) together with the above hydrophilic binder. Specific examples of the cross-linking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,
3,5-triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Patent No. 2,73
N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983.
Aziridine compounds as described in US Pat. No. 611, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, epoxy compounds as described in US Pat. No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, There are dioxane derivatives such as dihydroxy dioxane, chromium alum, zirconium sulfate, inorganic cross-linking agents such as boric acid and borate, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable.

【００２１】本発明の好ましい態様によれば、耐水性支
持体上に、無機微粒子と組み合わせて、膜面ｐＨ３〜
６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層を有する
インクジェット記録材料に、本発明のチオエーテル基を
少なくとも１つ置換基として有するヒドラジン誘導体を
含有させることによって、印字後の保存性を著しく改良
することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the surface pH of the membrane is 3 to 3 in combination with the inorganic fine particles on the water resistant support.
6, the ink-jet recording material having an ink receiving layer of pH 3 to 5.5 preferably contains the hydrazine derivative of the present invention having at least one thioether group as a substituent to remarkably improve the storage stability after printing. be able to.

【００２２】本発明の別の好ましい態様によれば、気相
法シリカまたはアルミナ微粒子と組み合わせて、膜面ｐ
Ｈ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層に
カチオン性化合物を含有させたインクジェット記録材料
に、本発明のチオエーテル基を少なくとも１つ置換基と
して有するヒドラジン誘導体を含有させることによっ
て、印字後の保存性を著しく改良することができる。According to another preferred embodiment of the present invention, the film surface p is combined with the fumed silica or alumina fine particles.
Printing by adding a hydrazine derivative having at least one thioether group of the present invention as a substituent to an ink jet recording material containing a cationic compound in the ink receiving layer having H3 to 6 and preferably pH 3 to 5.5. The storage stability afterwards can be significantly improved.

【００２３】本発明のチオエーテル基を少なくとも１つ
置換基として有するヒドラジン誘導体は、単分子化合物
であってもあるいは該構造を主鎖または側鎖に有するい
わゆるポリマー化合物であっても良い。そして好ましい
化合物としては、前記の化１、化２で示される構造のも
のが挙げられる。うち化２は、特に前述のガス退色に対
して優れた効果を発揮する。化１の式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わす。また
Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｌ
₁は２価の連結基を表わす。Ｒ₄はチオエーテル基を含有
する有機基を表す。また化２の式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わす。またＲ
₁₁、Ｒ₁₂は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｌ
₁₁は２価の連結基を表わす。Ｒ₁₄はチオエーテル基を含
有する有機基を表す。Ａは酸性基を表わす。The hydrazine derivative having at least one thioether group as a substituent of the present invention may be a monomolecular compound or a so-called polymer compound having the structure in its main chain or side chain. And preferable compounds include those having the structures shown in the above chemical formulas 1 and 2. Of these, Chemical formula 2 exerts a particularly excellent effect on the above-mentioned gas fading. In the formula of Chemical formula 1, R _{1 to} R ₃ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. R ₁ and R ₂ may combine with each other to form a heterocycle. L
₁ represents a divalent linking group. R ₄ represents an organic group containing a thioether group. Further, in the formula of Chemical formula 2, R _{11 to} R ₁₃ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Also R
₁₁ and R ₁₂ may combine with each other to form a heterocycle. L
₁₁ represents a divalent linking group. R ₁₄ represents an organic group containing a thioether group. A represents an acidic group.

【００２４】以下、化１についてより詳細に説明する。
Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、へキシル基、シクロヘキシル基、ク
ロロエチル基、ヒドロキシエチル基などのアルキル基、
アリル基、３−ブテニル基などのアルケニル基、２−プ
ロピニル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラ
ルキル基（以上脂肪族基）、フェニル基、ナフチル基、
４−メチルフェニル基、３−アミノフェニル基、２−ブ
ロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などの芳香
族基、ピリジン−４−イル基、ピペリジン−４−イル基
などの複素環基を表す。うち好ましいものは、Ｒ₁、Ｒ₂
については炭素数４以下の低級アルキル基であり、Ｒ₃
については水素原子、炭素数４以下の低級アルキル基で
ある。またＲ₁、Ｒ₂が互いに結合して形成する複素環の
例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピぺラジン
環、モルホリン環、１，２，４−トリアゾール環等を挙
げることができる。うち好ましいものは、ピペリジン
環、モルホリン環である。またこれらのＲ₁〜Ｒ₃は、当
業界で周知の置換基を有していても良い。The chemical formula 1 will be described in more detail below.
R _{1 to} R ₃ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a chloroethyl group or a hydroxyethyl group,
Allyl group, alkenyl group such as 3-butenyl group, alkynyl group such as 2-propynyl group, aralkyl group (above aliphatic group) such as benzyl group, phenyl group, naphthyl group,
It represents an aromatic group such as a 4-methylphenyl group, a 3-aminophenyl group, a 2-bromophenyl group and a 4-hydroxyphenyl group, and a heterocyclic group such as a pyridin-4-yl group and a piperidin-4-yl group. Of these, preferred are R ₁ and R _2.
Is a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R ₃
Is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms. Examples of the heterocyclic ring formed by R ₁ and R ₂ bonded to each other include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, and a 1,2,4-triazole ring. Of these, a piperidine ring and a morpholine ring are preferable. Further, these R _{1 to} R ₃ may have a substituent well known in the art.

【００２５】Ｌ₁はアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基またはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基とカルボニ
ル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、オキサリ
ル基、オキサモイル基などの組み合わせからなる２価の
連結基を表す。うち好ましいものは、カルボニル基、カ
ルバモイル基と炭素数６以下のアルキレン基、アルケニ
レン基との組み合わせからなるものである。L ₁ is a combination of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group or an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group and a carbonyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, an oxalyl group and an oxamoyl group. It represents a divalent linking group. Of these, preferred is a combination of a carbonyl group, a carbamoyl group and an alkylene group having 6 or less carbon atoms, or an alkenylene group.

【００２６】Ｒ₄はチオエーテル基を含有する脂肪族
基、芳香族基、複素環基などの有機基を表す。またこれ
らの基は、さらに種々の置換基を有していても良い。う
ち好ましいものは、チオエーテル基上の置換基を含めて
の総炭素数が１０以下のＲ₁〜Ｒ₃で述べたようなアルキ
ル基である。R ₄ represents an organic group such as an aliphatic group containing a thioether group, an aromatic group or a heterocyclic group. Further, these groups may further have various substituents. Of these, preferred is an alkyl group as described in R _{1 to} R ₃ having a total carbon number of 10 or less including the substituents on the thioether group.

【００２７】以上述べたうち、Ｒ₁とＲ₂については同時
にメチル基であるものや、互いに結合してピペリジン環
を形成しているものが特に好ましく、Ｒ₃については水
素原子が特に好ましい。Ｌ₁についてはカルボニル基と
炭素数４以下のアルキレン基の組み合わせのものや、カ
ルバモイル基と炭素数４以下のアルキレン基の組み合わ
せのものが特に好ましい。Ｒ₄については、チオエーテ
ル基上の置換基を含めての総炭素数が６以下のアルキル
基が特に好ましい。そして更にＬ₁のアルキレン基とＲ₄
のアルキル基の総炭素数の和は、８以下である事が好ま
しい。Of the above, R ₁ and R ₂ are preferably methyl groups at the same time, or those which are bonded to each other to form a piperidine ring, and R ₃ is particularly preferably a hydrogen atom. L ₁ is particularly preferably a combination of a carbonyl group and an alkylene group having 4 or less carbon atoms, or a combination of a carbamoyl group and an alkylene group having 4 or less carbon atoms. As R ₄ , an alkyl group having a total carbon number of 6 or less including the substituents on the thioether group is particularly preferable. Further, the alkylene group of L ₁ and R ₄
The sum of the total number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 8 or less.

【００２８】ついで化２について説明する。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃
は化１のＲ₁〜Ｒ₃に同義であり、Ｌ ₁₁はＬ₁に同義であ
る。またＲ₁₄はＲ₄に同義である。Ａはカルボン酸、ス
ルホン酸、リン酸などの酸性基を表す。うち好ましいも
のは、カルボン酸、スルホン酸である。またこれらは、
遊離酸構造であっても、アンモニウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケルな
どの塩構造であってもかまわない。Next, the chemical formula 2 will be described. R₁₁~ R₁₃
R of chemical formula 1₁~ R₃Is synonymous with ₁₁Is L₁Synonymous with
It Also R₁₄Is R_FourIs synonymous with. A is carboxylic acid,
Represents an acidic group such as rufonic acid and phosphoric acid. Out of which
Are carboxylic acids and sulfonic acids. Also these are
Even with the free acid structure, ammonium, sodium,
Such as lithium, magnesium, calcium, zinc, nickel
It does not matter which salt structure is used.

【００２９】そして化２についても同様に、Ｒ₁₁とＲ₁₂
については同時にメチル基であるものや、互いに結合し
てピペリジン環を形成しているものが特に好ましく、Ｒ
₁₃については水素原子が特に好ましい。Ｌ₁₁については
カルボニル基と炭素数４以下のアルキレン基の組み合わ
せのものや、カルバモイル基と炭素数４以下のアルキレ
ン基の組み合わせのものが特に好ましい。Ｒ₁₄について
は、チオエーテル基上の置換基を含めての総炭素数が６
以下のアルキル基が特に好ましい。そして更にＬ₁₁のア
ルキレン基とＲ₁₄のアルキル基の総炭素数の和は、８以
下である事が好ましい。またＡについては、遊離酸構造
のカルボン酸が特に好ましい。Similarly for the chemical formula 2, R ₁₁ and R ₁₂
Is particularly preferably a methyl group at the same time, or those which are bonded to each other to form a piperidine ring,
_A hydrogen atom is particularly preferable for ₁₃ . L ₁₁ is particularly preferably a combination of a carbonyl group and an alkylene group having 4 or less carbon atoms, or a combination of a carbamoyl group and an alkylene group having 4 or less carbon atoms. R ₁₄ has a total carbon number of 6 including the substituents on the thioether group.
The following alkyl groups are particularly preferred. Further, the sum of the total carbon numbers of the alkylene group of L ₁₁ and the alkyl group of R ₁₄ is preferably 8 or less. For A, a carboxylic acid having a free acid structure is particularly preferable.

【００３０】以下に本発明に用いられるヒドラジン誘導
体の代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれ
らに限定されるものではない。The representative compounds of the hydrazine derivative used in the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these.

【００３１】[0031]

【化３】 [Chemical 3]

【００３２】[0032]

【化４】 [Chemical 4]

【００３３】[0033]

【化５】 [Chemical 5]

【００３４】[0034]

【化６】 [Chemical 6]

【００３５】[0035]

【化７】 [Chemical 7]

【００３６】なおこれらの化合物は、既知のヒドラジン
誘導体の合成法や特願２００１−２４５１２５号明細書
記載の方法により合成できる。以下に代表的な合成例を
挙げる。These compounds can be synthesized by a known hydrazine derivative synthesis method or a method described in Japanese Patent Application No. 2001-245125. Typical synthetic examples are given below.

【００３７】合成例１（化合物（６）の合成） Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン６．０ｇ、トリエチルアミ
ン１２．１ｇ、テトラヒドロフラン７５ｍｌの混合溶液
中に、氷水冷・攪拌下にて３−メチルチオプロピオニル
クロリド１３．８ｇを１時間かけて滴下した。ついで不
溶物を濾別し、濾液をエバポレートした。そしてこの残
査にイソプロピルエーテル２０ｍｌを加えて、氷水冷下
でよくときほぐしてから濾取、乾燥して目的物を得た。
収量５．６ｇ、融点４２．５℃〜４５．５℃。Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (6)) 3-Methylthiopropionyl chloride 13 was added to a mixed solution of 6.0 g of N, N-dimethylhydrazine, 12.1 g of triethylamine and 75 ml of tetrahydrofuran under ice water cooling and stirring. 0.8g was dripped over 1 hour. Then, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was evaporated. Then, 20 ml of isopropyl ether was added to this residue, and the mixture was thoroughly loosened under ice-water cooling, filtered, and dried to obtain the desired product.
Yield 5.6g, mp 42.5 ° C-45.5 ° C.

【００３８】合成例２（化合物（２１）の合成） ＤＬ−メチオニン７．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
フェノキシカルボニルヒドラジン（特願２００１−２４
５１２５号記載の方法で合成）１０．８ｇ、トリエチル
アミン６．１ｇをアセトニトリル１００ｍｌ中に加え、
３時間還流を行った。ついで溶媒を留去し、残渣に酢酸
エチル２００ｍｌを加え、目的物を水にて抽出した（１
００ｍｌ×２回）。そしてこの抽出液を減圧乾固し、得
られた固体をエタノールにて洗浄後、乾燥して目的物を
得た。収量６．３ｇ、融点１５８〜１５９．５℃。Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound (21)) DL-methionine 7.5 g, N, N-dimethyl-N'-
Phenoxycarbonylhydrazine (Japanese Patent Application No. 2001-24
(Synthesized by the method described in No. 5125) 10.8 g and triethylamine 6.1 g were added to 100 ml of acetonitrile,
Refluxed for 3 hours. Then, the solvent was distilled off, 200 ml of ethyl acetate was added to the residue, and the desired product was extracted with water (1
(00 ml x 2 times). Then, this extract was dried under reduced pressure, and the obtained solid was washed with ethanol and dried to obtain the desired product. Yield 6.3g, mp 158-159.5 ° C.

【００３９】本発明に用いられる化合物化１、化２のイ
ンクジェット記録材料中における含有量は、０．１〜５
０ミリモル／ｍ²が好ましく、０．２〜２０ミリモル／
ｍ²がより好ましい。この本発明の化合物化１、化２
は、インクジェット記録材料を構成する支持体、インク
受容層、中間層、下引き層、保護層中などに含有させる
ことができるが、好ましくはインク受容層中に含有させ
る。また、インク受容層が複数層存在する場合には、い
ずれか一層に含有させてもよいし、複数の層に含有させ
てもよい。The content of the compounds 1 and 2 used in the present invention in the ink jet recording material is 0.1-5.
0 mmol / m ² is preferable, and 0.2 to 20 mmol / m ²
m ² is more preferable. Compounds 1 and 2 of the present invention
Can be contained in a support, an ink receiving layer, an intermediate layer, an undercoat layer, a protective layer, etc. constituting the ink jet recording material, but is preferably contained in the ink receiving layer. When there are a plurality of ink receiving layers, they may be contained in any one layer or in a plurality of layers.

【００４０】本発明に用いられるカチオン性化合物とし
ては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が
挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレ
ンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ア
ルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５
９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１
５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９
９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４
号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、
同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特
開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−
１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載
された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有す
るポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポ
リマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に
５，０００〜１０万程度が好ましい。Examples of the cationic compound used in the present invention include cationic polymers and water-soluble metal compounds. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, 5
9-33176, 59-33177, 59-1
No. 55088, No. 60-11389, No. 60-499.
No. 90, No. 60-83882, No. 60-109894
No. 62-198493, No. 63-49478,
63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, 6-234268, 7-.
Polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium group described in JP-A-125411 and JP-A-10-193776 are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, more preferably about 5,000 to 100,000.

【００４１】これらのカチオン性ポリマーの使用量は無
機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質
量％である。The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 7% by mass, based on the inorganic fine particles.

【００４２】本発明に用いられる水溶性金属化合物とし
て、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウ
ム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネ
シウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の
水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシ
ウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩
化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫
酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化ア
ンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、
チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六
水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和
物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニ
ッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウ
ム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、
臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫
酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫
酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸
化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウ
ム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化
マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和
物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムタングステン、12タングストりん酸ｎ水和物、12タン
グストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドり
ん酸ｎ水和物等が挙げられる。Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples thereof include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride. Dicopper, ammonium chloride copper (II) dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride,
Cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, Aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate,
Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, zirconium acetate, zirconium chloride, chloride Zirconium oxide octahydrate, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n Hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate and the like can be mentioned.

【００４３】本発明において、特に水溶性アルミニウム
化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が
好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩
としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アル
ミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等
が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチ
オンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合
物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物
が好ましい。In the present invention, a water-soluble aluminum compound or a water-soluble compound containing a group 4A element of the periodic table is particularly preferable. As the water-soluble aluminum compound, for example, as an inorganic salt, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known. Further, there is a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. Particularly, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferable.

【００４４】前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物
とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例
えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、
［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等
のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含ん
でいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。The basic polyaluminum hydroxide compound is represented by the following general formula 1, 2 or 3 and has, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ ,
It is a water-soluble polyaluminum hydroxide which stably contains basic and polymeric polynuclear condensed ions such as [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ and [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ . .

【００４５】 ［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 式１ ［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 式２ Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 式３[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m Formula 1 [Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ Formula 2 Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n Formula 3

【００４６】これらのものは多木化学（株）よりポリ塩
化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田
化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の
名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの
名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市
されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本
発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、
ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調
節して用いることも可能である。These are water treatment agents under the name of polyaluminum chloride (PAC) from Taki Chemical Co., Ltd., under the name of polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Chemical Co., Ltd. It is marketed by Riken Green under the name Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades are easily available. In the present invention, these commercially available products can be used as they are,
Some have an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be adjusted appropriately before use.

【００４７】本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含
む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタ
ンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。
例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、
硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物として
は酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジ
ルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウ
ム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム
化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適
当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用い
ることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温
常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。The water-soluble compound containing an element of Group 4A of the periodic table used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but a water-soluble compound containing titanium or zirconium is preferable.
For example, as the water-soluble compound containing titanium, titanium chloride,
Titanium sulfate, as the water-soluble compound containing zirconium, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium carbonate ammonium, zirconium carbonate potassium, zirconium sulfate. , Zirconium fluoride compounds and the like are known. Some of these compounds have an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be adjusted appropriately before use. In the present invention, the term "water-soluble" means that it dissolves in water at 1% by mass or more under normal temperature and pressure.

【００４８】本発明において、上記水溶性の金属化合物
のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．
１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量
％である。In the present invention, the content of the water-soluble metal compound in the ink receiving layer is 0.
The amount is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.

【００４９】上記したカチオン性化合物は２種以上を併
用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水
溶性金属化合物を併用するのが好ましい。Two or more kinds of the above-mentioned cationic compounds can be used in combination. For example, it is preferable to use a cationic polymer and a water-soluble metal compound in combination.

【００５０】本発明において、インク受容層の膜面ｐＨ
は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載
の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表
面ｐＨである。In the present invention, the film surface pH of the ink receiving layer
J. Surface pH measured after 30 seconds with distilled water according to the method described in TAPPI Paper Pulp Test Method N0.49.

【００５１】インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調
整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された
状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液
と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくこ
とが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受
容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合
わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が
用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または
弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ
金属塩が用いられる。The pH of the ink receiving layer is preferably adjusted at the stage of the coating liquid, but since the pH of the coating liquid and the film surface pH in the coated and dried state do not always match, the pH of the coating liquid and the film surface pH are not necessarily the same. It is necessary to previously obtain the relationship between and by an experiment or the like in order to obtain a predetermined film surface pH. The pH of the ink receiving layer coating liquid is determined by appropriately combining acid or alkali. As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid and succinic acid are used, and as the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate, trisodium phosphate. Alternatively, as the weak alkali, an alkali metal salt of a weak acid such as sodium acetate is used.

【００５２】本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱
性を改良するために各種油滴を含有することができる。
そのような油滴としては室温における水に対する溶解性
が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例え
ば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子
（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒
子）を含有させることができる。そのような油滴は好ま
しくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範
囲で用いることができる。The ink receiving layer of the present invention may further contain various oil droplets in order to improve the brittleness of the film.
Such oil droplets include hydrophobic high-boiling point organic solvents having a solubility in water of 0.01% by mass or less at room temperature (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by mass with respect to the hydrophilic binder.

【００５３】本発明において、インク受容層に界面活性
剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいず
れのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のも
のでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク
受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組
み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオ
ン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくな
い。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバイ
ンダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、
より好ましくは０．０１〜３ｇである。In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer. The surfactant used may be any of anionic type, cationic type, nonionic type, betaine type, and low molecular weight type or high molecular weight type. One or more kinds of surfactants are added to the ink receiving layer coating liquid. When two or more kinds of surfactants are used in combination, anionic type and cationic type are used in combination. Is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink receiving layer,
More preferably, it is 0.01 to 3 g.

【００５４】本発明において、インク受容層には更に、
着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング
剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種
添加剤を添加することもできる。In the present invention, the ink receiving layer further comprises
Various known additives such as coloring dyes, coloring pigments, fixing agents for ink dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants, defoamers, leveling agents, preservatives, optical brighteners, viscosity stabilizers, etc. Can also be added.

【００５５】本発明に用いられる支持体としては耐水性
支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート
樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハ
ン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙
の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆
紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚
みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。The support used in the present invention is preferably a water resistant support. As the water resistant support, polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, plastic resin film such as celluloid, and polyolefin resin on both sides of paper The resin-coated paper laminated with is mentioned. The thickness of the water resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 300 μm.

【００５６】本発明において好ましく用いられる樹脂被
覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いら
れている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真
用支持体に用いられているような平滑な原紙が好まし
い。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パ
ルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用
いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサ
イズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、
染料等の添加剤が配合される。The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and commonly used paper can be used, but more preferably, it is smooth as used for a photographic support. Raw base paper is preferred. As the pulp constituting the raw paper, one kind or a mixture of two or more kinds of natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp and the like is used. This base paper has a sizing agent, a paper strengthening agent, a filler, an antistatic agent, an optical brightening agent, which is generally used in papermaking,
Additives such as dyes are blended.

【００５７】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光
増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布さ
れていてもよい。Further, a surface sizing agent, a surface paper strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent or the like may be applied on the surface.

【００５８】また、原紙の厚みに関しては特に制限はな
いが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を
印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ま
しく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。There is no particular limitation on the thickness of the base paper, but it is preferable that the paper has good surface smoothness, such as being compressed by applying pressure with a calender during or after the paper making, and the basis weight is 30. ˜250 g / m ² is preferred.

【００５９】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィ
ン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上か
らなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密
度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独
にあるいはそれらを混合して使用できる。As the resin for the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used.
The polyolefin resin is a homopolymer of olefins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, or a copolymer of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer and a mixture thereof. Various densities and melt viscosity indexes (melt indexes) can be used alone or in combination.

【００６０】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イ
ルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブル
ー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。In the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, stearic acid. Aluminum, fatty acid metal salts such as magnesium stearate, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as Cobalt Blue, Ultramarine Blue, Cecilian Blue, Phthalocyanine Blue, Cobalt Violet, Fast Violet, Manganese Purple It is preferable to add various additives such as magenta pigments and dyes, fluorescent whitening agents, and ultraviolet absorbers in an appropriate combination.

【００６１】本発明において好ましく用いられる支持体
である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン
樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる
押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂に
より被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場
合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に
用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を
照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙
に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理など
の活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受
容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢
面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられ
る。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の
点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢
面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができ
る。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はない
が、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面に
コーティングされる。The resin-coated paper, which is a support preferably used in the present invention, is produced by a so-called extrusion coating method in which a resin melted by heating is cast in the case of a polyolefin resin on a running base paper, and both surfaces of the resin are coated. Is covered by. In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then the resin is irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Further, it is preferable to perform activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment on the base paper before coating the base paper with the resin. The surface (surface) of the support to which the ink receiving layer is applied has a glossy surface, a matte surface or the like depending on the application, and the glossy surface is particularly dominant. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of preventing curling. The back surface is usually a matte surface, and the front surface or both front and back surfaces can be subjected to activation treatment such as corona discharge treatment and flame treatment, if necessary. The thickness of the resin coating layer is not particularly limited, but it is generally coated on the surface or both front and back sides with a thickness of 5 to 50 μm.

【００６２】本発明における支持体には帯電防止性、搬
送性、カール防止性などのために、各種のバックコート
層を塗設することができる。バックコート層には無機帯
電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテッ
クス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせ
て含有せしめることができる。The support of the present invention may be coated with various back coat layers for antistatic property, transport property, curl preventive property and the like. The back coat layer may contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment, a surfactant and the like in an appropriate combination.

【００６３】本発明において、インク受容層の塗布方法
は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることがで
きる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エ
クストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーテ
ィング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method and the like.

【００６４】本発明において、インクジェット記録材料
には、少なくとも１つの無機微粒子を含有する層に加
え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護
層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層
を塗設したり、上層に膨潤層や多孔質層を塗設しても良
い。特に下層の気相法シリカより少ない塗布量でアルミ
ナ水和物の多孔質上層を設けることにより印字濃度が高
く保存性に優れたインクジェット記録材料を得ることが
できる。In the present invention, the ink jet recording material may be provided with an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an intermediate layer, a protective layer and the like in addition to the layer containing at least one inorganic fine particle. For example, a water-soluble polymer layer may be applied as a lower layer, and a swelling layer or a porous layer may be applied as an upper layer. In particular, by providing a porous upper layer of alumina hydrate with a coating amount smaller than that of the vapor-phase-process silica of the lower layer, it is possible to obtain an ink jet recording material having high printing density and excellent storage stability.

【００６５】本発明のチオエーテル基を少なくとも１つ
置換基として有するヒドラジン誘導体は、インクジェッ
ト記録用インク中に含有させることにより、印字後の保
存性を大きく改良することが出来る。含有量は、インク
組成物中において０．０５〜１５質量％程度が好まし
く、０．１〜１０質量％程度がより好ましい。またイン
クに用いられる色材は、染料、顔料のいずれであっても
よいが、特に染料の場合に有効である。By incorporating the hydrazine derivative of the present invention having at least one thioether group as a substituent into the ink for ink jet recording, the storage stability after printing can be greatly improved. The content is preferably about 0.05 to 15% by mass, more preferably about 0.1 to 10% by mass in the ink composition. The coloring material used in the ink may be either a dye or a pigment, but it is particularly effective in the case of a dye.

【００６６】染料としては、直接染料、酸性染料、食用
染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染
料、反応分散染料など各種染料を使用することができ
る。As the dyes, various dyes such as direct dyes, acid dyes, food dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, and reactive disperse dyes can be used.

【００６７】例えば染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブラック−４、−９、−１１、−１７、−１９、−
２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６
８、−１７１、−１９４及び−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、
−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、
−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、
−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１
１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３
３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６
３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８
７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１
１０、−１８９及び−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエ
ロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２
６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４
４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１
４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１及び−
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１
６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５
２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１
９、−１２１、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２
２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５
５、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０
２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１
４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３
７、−５２、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッド
イエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−
１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３
８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６
１、−７１、−７６及び−７９、ブロジェットシアン
１、ブロジェットマゼンタ１、ブロジェットマゼンタ１
Ｔ、ボルジェットイエロー１Ｇ（以上Ｚｅｎｅｃａ
社）、ＡＥ−ＳＦ ＶＰ３４４、Ｄｕａｓｙｎ Ｂｒｉ
ｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳＦ ＶＰ１８０（以上
ヘキスト社）、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３４
ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３８
ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｒｅｄ４９５ ｌｉｑ
ｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７５２ ｌｉｑｕ
ｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ６２４ ｌｉｑｕｉ
ｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ７６５ ｌｉｑｕｉｄ、
Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０８４０ ｌｉｑ
ｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０１７３
ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ０９
９ ｌｉｑｕｉｄ（以上ＢＡＳＦ社）、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ＳＰ ｌｉｑｕｉｄ、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ＨＦ（以上バイエル社）等が挙げられる。
これら染料は単独で、あるいは２種以上混合して、さら
にはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の
他、赤、青、緑等のカスタムカラーに調色したものもの
を用いてもよい。For example, examples of dyes include C.I. I. Direct Black -4, -9, -11, -17, -19,-
22, -32, -80, -151, -154, -16
8, -171, -194 and -195, C.I. I. Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34,
-70, -71, -76, -78, -86, -142,
-199, -200, -201, -202, -203,
-207, -218, -236 and -287, C.I. I.
Direct Red-1, -2, -4, -8, -9, -1
1, -13, -15, -20, -28, -31, -3
3, -37, -39, -51, -59, -62, -6
3, -73, -75, -80, -81, -83, -8
7, -90, -94, -95, -99, -101, -1
10, -189 and -227, C.I. I. Direct Yellow-1, -2, -4, -8, -11, -12, -2
6, -27, -28, -33, -34, -41, -4
4, -48, -86, -87, -88, -135, -1
42 and -144, C.I. I. Food Black-1 and-
2, C.I. I. Acid Black-1, -2, -7, -1
6, -24, -26, -28, -31, -48, -5
2, -63, -107, -112, -118, -11
9, -121, -172, -194 and -208, C.I.
I. Acid Blue-1, -7, -9, -15, -2
2, -23, -27, -29, -40, -43, -5
5, -62, -78, -80, -81, -90, -10
2, -104, -111, -185 and -254, C.I.
I. Acid Red-1, -4, -8, -13, -1
4, -15, -18, -21, -26, -35, -3
7, -52, -249 and -257, C.I. I. Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11, -12,-
13, -14, -19, -23, -25, -34, -3
8, -41, -42, -44, -53, -55, -6
1, -71, -76 and -79, Blodget cyan 1, Blodgett magenta 1, Blodgett magenta 1
T, Borjet Yellow 1G (above Zeneca
, AE-SF VP344, Duasyn Bri
lliant Red F3BSF VP180 (above Hoechst), Basacid Black X34
liquid, Basacid Black X38
liquid, Basacid Red495 liq
uid, Basacid Blue 752 liqu
id, Basacid Blue 624 liqui
d, Basacid Blue 765 liquid,
Basacid Yellow SE0840 liq
uid, Basacid Yellow SE0173
liquid, Basacid Yellow 09
9 liquid (above BASF), Special
Black SP liquid, Special
Black HF (above Bayer) etc. are mentioned.
These dyes may be used singly or as a mixture of two or more, and further, those toned in four custom colors such as cyan, magenta, yellow and black, as well as custom colors such as red, blue and green may be used.

【００６８】また、顔料を用いることも可能であり、例
えばカーボンブラック、ブリリアントーカミンＢＳ、レ
ーキカーミンＦＢ、ブリリアントファーストスカーレッ
ト、ジアゾイエロー、パーマネントレッドＲ、ファスト
イエロー１０Ｇ、フタロシアニンブルー、ブルーレー
キ、ローダミンレーキ等を用いることができる。It is also possible to use pigments such as carbon black, brilliant tokamin BS, lake carmine FB, brilliant fast scarlet, diazo yellow, permanent red R, fast yellow 10G, phthalocyanine blue, blue lake, rhodamine lake. Etc. can be used.

【００６９】これら色材の含有量は、全インク量に対し
て０．５〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０
質量％である。The content of these coloring materials is in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10 with respect to the total amount of ink.
It is% by mass.

【００７０】本発明のインク組成物に用いられる水溶性
有機溶媒としては、保湿剤として作用するものを含有さ
せることができ、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導
体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロ
ヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の塩基性
溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙
げられる。これらの水溶性有機溶媒は、全インク量に対
して１〜４０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。As the water-soluble organic solvent used in the ink composition of the present invention, those which act as a moisturizing agent can be contained. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, hexylene. Glycol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol,
Polyhydric alcohols such as 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
Polyhydric alcohol derivatives such as diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, basic solvents such as pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone and triethanolamine, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and benzyl alcohol. And the like. These water-soluble organic solvents are preferably contained in the range of 1 to 40% by mass with respect to the total amount of ink.

【００７１】本発明のインク組成物には、次のような有
機溶剤をさらに含むこともできる。すなわち、イミダゾ
ール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、
トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジ
ン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、１，３−プロパンサルトン、カルバミン酸メ
チル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−
ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、
ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等を含むことができる。The ink composition of the present invention may further contain the following organic solvent. That is, imidazole, methylimidazole, hydroxyimidazole,
Triazole, nicotinamide, dimethylaminopyridine, ε-caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, lactamide, sulfolane, dimethylsulfoxide, 1,3-propanesartone, methyl carbamate, ethyl carbamate, 1 -Methylol-5,5-
Dimethylhydantoin, hydroxyethylpiperazine,
Piperazine, ethylene urea, propylene urea, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, acetamide, formamide, dimethylformamide, N-methylformamide,
Dimethylacetamide and the like can be included.

【００７２】本発明のインク組成物には、色材の溶解、
分散状態をさらに安定化させるため、界面活性剤、分散
剤、包接化合物等を添加してもよい。界面活性剤として
は、ノニオン、アニオン、カチオンあるいは両性界面活
性剤のいずれを用いてもよいが、特にノニオン界面活性
剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げ
られる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高
級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高
級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエー
テルの硫酸エステル塩、およびスルホン酸塩、高級アル
キルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルホコ
ハク酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤として
は、第１級ないし第３級アミン塩、第４級アンモニウム
塩等が使用でき、両性界面活性剤としては、ベタイン、
スルホベタイン、サルフェートベタイン等が使用でき
る。In the ink composition of the present invention, a coloring material is dissolved,
In order to further stabilize the dispersed state, a surfactant, a dispersant, an inclusion compound or the like may be added. As the surfactant, any of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants may be used, but nonionic surfactants are particularly preferable. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid. Examples thereof include esters and fatty acid alkylolamides. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, formalin condensate of alkylnaphthalenesulfonate, higher fatty acid salt, higher fatty acid ester sulfate ester salt, higher fatty acid ester sulfonate, and higher alcohol. Examples thereof include sulfate ester salts of ethers, sulfonates, alkylcarboxylates of higher alkylsulfonamide, and sulfosuccinates. As the cationic surfactant, primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts and the like can be used, and as the amphoteric surfactant, betaine,
Sulfobetaine, sulfate betaine and the like can be used.

【００７３】その他、アクリル酸／メタクリル酸／マレ
イン酸又はそれらの塩を単量体成分とする水溶性ポリマ
ー、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導
体、シクロデキストリン、大環状アミン類、クラウンエ
ーテル類、尿素、アセトアミド等を用いることができ
る。その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防カビ剤、キレ
ート剤、防腐剤、防錆剤、粘度調整剤あるいは導電剤等
を含有させることも可能である。In addition, water-soluble polymers containing acrylic acid / methacrylic acid / maleic acid or salts thereof as monomer components, polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, cellulose derivatives, cyclodextrins, macrocyclic amines. , Crown ethers, urea, acetamide and the like can be used. In addition, if necessary, a pH adjusting agent, an antifungal agent, a chelating agent, an antiseptic agent, a rust preventive agent, a viscosity adjusting agent, a conductive agent or the like may be added.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限られるものではない。な
お、部とは固形分質量部を意味する。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples. In addition, a part means a solid content mass part.

【００７５】実施例１ 広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルフ
ァイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディア
ン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで
叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤と
してアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、
強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量
％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミ
ドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加
し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを
長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、
乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。
抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポ
リエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％の
アナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂
組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μ
ｍになるように押出コーティングし、微粗面加工された
クーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面
には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹
脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹
脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で
溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティング
し、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆
した。Example 1 A 1: 1 mixture of a bleached hardwood kraft pulp (LBKP) and a bleached softwood pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian standard freeness to prepare a pulp slurry. Alkyl ketene dimer as a sizing agent to 0.5% by mass of pulp,
1.0% by mass of polyacrylamide to the pulp, 2.0% by mass of cationized starch to the pulp, and 0.5% by mass of polyamide epichlorohydrin resin to the pulp as a strengthening agent, and diluted with water to 1%. It was made into a slurry. This slurry is made into paper by a Fourdrinier paper machine to a basis weight of 170 g / m ² ,
It was dried and conditioned to obtain a base paper of polyolefin resin coated paper.
A polyethylene resin composition, in which 10% by mass of anatase-type titanium was uniformly dispersed in 100% by mass of a low-density polyethylene resin having a density of 0.918 g / cm ³ , was melted at 320 ° C. in a paper-making base paper, and 200 m / 35μ in thickness
It was extrusion-coated so as to have a thickness of m, and extrusion-coated using a cooling roll having a finely roughened surface. On the other surface, 70 parts by mass of a high density polyethylene resin having a density of 0.962 g / cm ³ and 30 parts by mass of a low density polyethylene resin having a density of 0.918 were similarly melted at 320 ° C. to obtain a thickness of It was extrusion-coated so as to have a thickness of 30 μm, and was extrusion-coated using a roughening-finished cooling roll.

【００７６】上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周
波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５
０ｍｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して支持体を作成し
た。After the high-frequency corona discharge treatment was applied to the surface of the above polyolefin resin-coated paper, the undercoat layer was coated with gelatin.
A support was prepared by coating and drying so that the concentration was 0 mg / m ² .

【００７７】気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐを
含む水溶液を高圧ホモジナイザーで分散し、ポリビニル
アルコール等を加えて下記組成となるようなインク受容
層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８
ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥してインクジェット記
録シートを作成した。なお、いずれの記録シートもイン
ク受容層の膜面ｐＨが４．０になるように調整した。ま
た比較化合物は、下記化８のＣ１〜Ｃ３である。An aqueous solution containing vapor phase silica and Charol DC902P was dispersed with a high pressure homogenizer, and polyvinyl alcohol or the like was added to prepare a coating liquid for the ink receiving layer having the following composition. 18 minutes
An inkjet recording sheet was prepared by coating and drying so that the coating amount was g / m ² . Each recording sheet was adjusted so that the film surface pH of the ink receiving layer was 4.0. Further, the comparative compounds are C1 to C3 of the following chemical formula 8.

【００７８】[0078]

【化８】 [Chemical 8]

【００７９】 ＜記録シート１＞ ＜インク受容層塗布液＞ 気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/ｇ）１００部 ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物 ３部 （第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ） ポリビニルアルコール ２５部 （商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500） ほう酸 ４部 塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研ク゛リーン株製のヒ゜ュラケムWT） ２部 両性界面活性剤 ０．３部 （商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）<Recording Sheet 1><Ink Receptor Layer Coating Liquid> 100 parts of gas phase method silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area by BET method 300 m ² / g) 100 parts Dimethyldiallylammonium chloride polycondensate 3 parts (first Industrial Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Charol DC902P) Polyvinyl alcohol 25 parts (trade name: PVA235, Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average degree of polymerization 3500) Boric acid 4 parts Basic polyaluminum hydroxide (RIKEN Purachem WT manufactured by Green Co., Ltd. 2 parts Amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)

【００８０】＜記録シート２＞上記記録シート１のイン
ク受容層にＣ１を５ミリモル／ｍ²加えた。<Recording sheet 2> 5 mmol / m ² of C1 was added to the ink receiving layer of the above recording sheet 1.

【００８１】＜記録シート３＞上記記録シート１のイン
ク受容層にＣ２を５ミリモル／ｍ²加えた。<Recording Sheet 3> 5 mmol / m ² of C2 was added to the ink receiving layer of the above-mentioned Recording Sheet 1.

【００８２】＜記録シート４＞上記記録シート１のイン
ク受容層にＣ３を５ミリモル／ｍ²加えた。<Recording Sheet 4> C3 of 5 mmol / m ^{2 was} added to the ink receiving layer of the above-mentioned Recording Sheet 1.

【００８３】＜記録シート５＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明の化合物（６）を５ミリモル／ｍ²加
えた。<Recording Sheet 5> The compound (6) of the present invention was added to the ink receiving layer of the above-mentioned Recording Sheet 1 at 5 mmol / m ² .

【００８４】＜記録シート６＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明の化合物（７）を５ミリモル／ｍ²加
えた。<Recording Sheet 6> The compound (7) of the present invention was added to the ink receiving layer of the above-mentioned Recording Sheet 1 at 5 mmol / m ² .

【００８５】＜記録シート７＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明の化合物（１２）を５ミリモル／ｍ ²
加えた。<Recording sheet 7>
The compound (12) of the present invention is added to the receiving layer in an amount of 5 mmol / m 2. ²
added.

【００８６】＜記録シート８＞上記記録シート１のイン
ク受容層に本発明の化合物（１４）を５ミリモル／ｍ ²
加えた。<Recording Sheet 8> The above-mentioned recording sheet 1 is inserted.
The compound (14) of the present invention is added to the receiving layer in an amount of 5 mmol / m 2. ²
added.

【００８７】得られた各々のインクジェット記録シート
について、印字後の保存性、及び光沢度を評価した。そ
の結果を表１に示す。With respect to each of the obtained ink jet recording sheets, the storability after printing and the glossiness were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００８８】＜保存性＞インクジェットプリンター（ヒ
ューレット・パッカード社製９９０Ｃｘｉ）を用いてＣ
ＹＭＫのインクでそれぞれ印字を行い、室内（ほぼ無
風、照明は約１５００ルクスで約１０時間／ｄａｙ）に
３ヶ月間曝露した後、フレッシュ時の反射濃度約１．０
部分の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前
の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低い
ものを表示した。<Storability> C using an inkjet printer (manufactured by Hewlett-Packard Company 990Cxi)
After printing each with YMK ink and exposing it indoors (nearly windless, lighting at about 1500 lux for about 10 hours / day) for 3 months, the reflection density at fresh was about 1.0.
The density of the portion was measured, and the image residual ratio (density after exposure / density before exposure) was obtained, and the CMYK image with the lowest residual ratio was displayed.

【００８９】＜光沢度＞ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び
板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従っ
て測定した。<Glossiness> The glossiness was measured according to the method described in JIS P-8142 (Testing method for 75-degree specular glossiness of paper and paperboard).

【００９０】[0090]

【表１】 [Table 1]

【００９１】光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６
５％で、高い光沢を示した。上記結果から明らかなよう
に、本発明の化１の化合物を用いることによって、保存
性が改良される。The glossiness of each recording sheet is 60 to 6
At 5%, it showed high gloss. As is clear from the above results, the preservability is improved by using the compound of Chemical formula 1 of the present invention.

【００９２】実施例２ 実施例１で用いた支持体、インク受容層塗液を用いて、
下記４種の記録シートを作成した。Example 2 Using the support and ink receiving layer coating liquid used in Example 1,
The following four types of recording sheets were prepared.

【００９３】＜記録シート９＞前記記録シート１のイン
ク受容層に本発明の化合物（１９）を５ミリモル／ｍ ²
加えた。<Recording sheet 9>
The compound (19) of the present invention is added to the receiving layer in an amount of 5 mmol / m 2. ²
added.

【００９４】＜記録シート１０＞前記記録シート１のイ
ンク受容層に本発明の化合物（２０）を５ミリモル／ｍ
²加えた。<Recording Sheet 10> The above-mentioned recording sheet 1
5 mmol / m of the compound (20) of the present invention in the ink receiving layer.
²added.

【００９５】＜記録シート１１＞前記記録シート１のイ
ンク受容層に本発明の化合物（２１）を５ミリモル／ｍ
²加えた。<Recording Sheet 11> The above-mentioned recording sheet 1
The compound (21) of the present invention is added to the ink receiving layer at 5 mmol / m 2.
²added.

【００９６】＜記録シート１２＞前記記録シート１のイ
ンク受容層に本発明の化合物（２２）を５ミリモル／ｍ
²加えた。<Recording Sheet 12> The above-mentioned recording sheet 1
5 mmol / m of the compound (22) of the present invention in the ink receiving layer.
²added.

【００９７】得られたインクジェット記録シート９〜１
２および実施例１で用いた記録シート１〜８を使用し
て、以下の条件にて印字後の保存性を評価した。その結
果を表２に示す。Ink jet recording sheets 9 to 1 thus obtained
The recording sheets 1 to 8 used in Example 2 and Example 1 were used to evaluate the preservability after printing under the following conditions. The results are shown in Table 2.

【００９８】インクジェットプリンター（ヒューレット
・パッカード社製９９０Ｃｘｉ）を用いて実施例１と同
様にＣＹＭＫのインクでそれぞれ印字を行い、屋外（風
通し良く、雨の当たらない場所。照度は、晴天時で約１
２０００ルクス）に１ヶ月間曝露した後、フレッシュ時
の反射濃度約１．０部分の濃度を測定し、画像残存率
（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の
内、最も残存率が低いものを表示した。Using an ink jet printer (manufactured by Hewlett-Packard Co. 990Cxi), printing was carried out with CYMK ink in the same manner as in Example 1, and the printing was carried out outdoors (in a well-ventilated place without exposure to rain. Illuminance was about 1 when the weather was fine).
After exposure to 2000 lux) for 1 month, the density of the reflection density of about 1.0 at fresh was measured, and the image residual ratio (density after exposure / density before exposure) was calculated. The one with the low rate was displayed.

【００９９】[0099]

【表２】 [Table 2]

【０１００】上記結果から、本発明のサンプルの保存性
に対する優位性は明らかである。また、屋外曝露という
実施例１よりもガス退色に対する条件が厳しい場合にお
ける本発明の化合物化２の優位性も明らかである。From the above results, the superiority of the sample of the present invention with respect to the storage stability is clear. Further, the superiority of Compound 2 of the present invention when the condition of gas fading, which is outdoor exposure, is more severe than that of Example 1, is clear.

【０１０１】実施例３ 実施例１に用いた気相法シリカを、平均一次粒径１５ｎ
ｍ、アスペクト比５の平板状の擬ベーマイトに代える以
外は実施例１と同様に試験した。その結果、保存性、光
沢度においてほぼ同じ結果が得られた。Example 3 The vapor phase method silica used in Example 1 was prepared by using an average primary particle size of 15 n.
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the plate-shaped pseudo-boehmite having an m and an aspect ratio of 5 was replaced. As a result, almost the same results were obtained in terms of storage stability and glossiness.

【０１０２】実施例４ 実施例１の支持体としてポリエステルフイルムを用いる
以外は実施例１と同様に試験した結果、実施例１と同様
の結果を得た。Example 4 As a result of the same test as in Example 1 except that a polyester film was used as the support in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.

【０１０３】実施例５ 実施例１の支持体上に下記２種類の組成のインク受容層
Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し
乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容
層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を
９質量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザー
で分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容
層Ａは気相法シリカが固形で１６ｇ／ｍ²、インク受容
層Ｂの擬ベーマイトが４ｇ／ｍ²になるように塗布、乾
燥したExample 5 On the support of Example 1, coating liquids of ink receiving layers A and B having the following two kinds of compositions were simultaneously coated with a slide bead coating device and dried. The coating liquids for the ink receiving layer A for the lower layer and the ink receiving layer B for the upper layer shown below, which were close to the support, were prepared after dispersing the inorganic fine particles by a high pressure homogenizer so that the solid content concentration was 9% by mass. These coating solutions were applied so that the vapor phase silica was 16 g / m ² in the ink receiving layer A as solid and the pseudo boehmite in the ink receiving layer B was 4 g / m ² and dried.

【０１０４】 ＜インク受容層Ａ塗布液＞ 気相法シリカ １００部 （平均一次粒径7nm） ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物 ４部 （第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ） ほう酸 ４部 ポリビニルアルコール ２０部 （ケン化度88%、平均重合度3500） 界面活性剤 ０．３部 酢酸ジルコニウム ２部[0104] <Ink receiving layer A coating liquid> 100 parts of vapor phase silica   (Average primary particle size 7 nm) Dimethyldiallylammonium chloride polycondensate 4 parts  (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Charol DC902P) Boric acid 4 parts Polyvinyl alcohol 20 parts   (Saponification degree 88%, average degree of polymerization 3500) Surfactant 0.3 parts Zirconium acetate 2 parts

【０１０５】 ＜インク受容層Ｂ塗布液＞ 擬ベーマイト １００部 （平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状） ほう酸 ４部 ポリビニルアルコール ２０部 （ケン化度88%、平均重合度3500） 界面活性剤 ０．３部 酢酸ジルコニウム ２部[0105] <Ink receiving layer B coating liquid> 100 copies of pseudo-boehmite   (A flat plate with an average primary particle size of 15 nm and an aspect ratio of 5) Boric acid 4 parts Polyvinyl alcohol 20 parts   (Saponification degree 88%, average degree of polymerization 3500) Surfactant 0.3 parts Zirconium acetate 2 parts

【０１０６】上記インク受容層Ａおよびインク受容層Ｂ
に実施例１の記録シート２〜８で用いた化合物をそれぞ
れ２．５ミリモル／ｍ²添加して作成した記録シートを
作成し、実施例１と同様に評価した結果、本発明化合物
を含有する記録シートは、比較の記録シートに比べて保
存性が優れていた。Ink receiving layer A and ink receiving layer B
Recording sheets were prepared by adding 2.5 mmol / m ^{2 of} the compounds used in each of the recording sheets 2 to 8 of Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the compound of the present invention was contained. The recording sheet had better storage stability than the comparative recording sheet.

【０１０７】 実施例６ 下記のインクジェット記録用インクを調製した。 ［イエローインク−Ｙｅ１］ ダイレクトイエロー８６ ２．０ｇ ジエチレングリコール ２２．２ｇ グリセリン ４．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。 ［マゼンタインク−Ｍａ１］ ダイレクトレッド２２７ １．８ｇ グリセリン ３．５ｇ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２１．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。 ［シアンインク−Ｃｙ１］ ダイレクトブルー１９９ ２．４ｇ エチレングリコール １６．１ｇ グリセリン ９．５ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。[0107]   Example 6   The following inkjet recording ink was prepared. [Yellow ink-Ye1]   Direct Yellow 86 2.0g   Diethylene glycol 22.2g   Glycerin 4.5g   Make up to 100 ml with pure water. [Magenta ink-Ma1]   Direct Red 227 1.8g   Glycerin 3.5g   Diethylene glycol monobutyl ether 21.5g   Make up to 100 ml with pure water. [Cyan ink-Cy1]   Direct Blue 199 2.4g   Ethylene glycol 16.1g   Glycerin 9.5g Make up to 100 ml with pure water.

【０１０８】上記各色のインクＹｅ１、Ｍａ１、Ｃｙ１
に比較化合物Ｃ１を２．５ｇ含有させ、比較例のインク
Ｙｅ２、Ｍａ２、Ｃｙ２を得た。Inks Ye1, Ma1, and Cy1 of the respective colors described above.
2.5 g of Comparative Compound C1 was added to Comparative Inks Ye2, Ma2, and Cy2.

【０１０９】上記各色のインクＹｅ１、Ｍａ１、Ｃｙ１
に本発明の化合物（６）を２．５ｇ含有させ、本発明の
インクＹｅ３、Ｍａ３、Ｃｙ３を得た。Inks Ye1, Ma1, and Cy1 of the respective colors described above.
2.5 g of the compound (6) of the present invention was added to the above to obtain the inks Ye3, Ma3 and Cy3 of the present invention.

【０１１０】上記各色のインクＹｅ１、Ｍａ１、Ｃｙ１
に本発明の化合物（７）を２．５ｇ含有させ、本発明の
インクＹｅ４、Ｍａ４、Ｃｙ４を得た。Ink Ye1, Ma1, Cy1 of each color described above
2.5 g of the compound (7) of the present invention was added to the above to obtain the inks Ye4, Ma4 and Cy4 of the present invention.

【０１１１】上記各色のインクＹｅ１、Ｍａ１、Ｃｙ１
に本発明の化合物（９）を２．５ｇ含有させ、本発明の
インクＹｅ５、Ｍａ５、Ｃｙ５を得た。The inks Ye1, Ma1, and Cy1 of the respective colors described above.
2.5 g of the compound (9) of the present invention was added to the above to obtain the inks Ye5, Ma5, and Cy5 of the present invention.

【０１１２】得られた各々のインクジェット記録用イン
クについて、インクジェットプリンター（キャノン社製
ＢＪＣ−６１０ＪＷ）を使用し、実施例１で用いた記録
シート１に、上記Ｃ、Ｍ、Ｙをそれぞれ１００％で印字
した。With respect to each of the obtained ink jet recording inks, an ink jet printer (BJC-610JW manufactured by Canon Inc.) was used, and 100% of each of C, M and Y was added to the recording sheet 1 used in Example 1. Printed.

【０１１３】上記のようにして作成したインクジェット
記録シートについて、実施例１と同様の保存性評価を行
ったところ、本発明のインクは、比較のインクより高い
保存性を示した。以上のように、本発明の化合物をイン
ク中に含有させることによっても保存性が改良された。When the ink jet recording sheet prepared as described above was evaluated for storability in the same manner as in Example 1, the ink of the present invention showed a higher storability than the comparative ink. As described above, the storage stability was also improved by incorporating the compound of the present invention into the ink.

【０１１４】[0114]

【発明の効果】本発明によれば、高光沢でかつ保存性の
改良されたフォトライクなインクジェット記録材料およ
び保存性の改良されたインクジェット記録用インクが得
られる。According to the present invention, a photo-like ink jet recording material having high gloss and improved storability and an ink for ink jet recording having improved storability can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 323/60 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. ⁷ Identification Code FI Theme Coat (Reference) C07C 323/60 B41J 3/04 101Y

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のインク受容
層を有するインクジェット記録材料において、該インク
ジェット記録材料が、チオエーテル基を少なくとも１つ
置換基として有するヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とするインクジェット記録材料。1. An inkjet recording material having at least one ink receiving layer on a support, wherein the inkjet recording material contains a hydrazine derivative having at least one thioether group as a substituent. material. 【請求項２】 前記ヒドラジン誘導体が、分子中にさら
に酸性基を有することを特徴とする請求項１記載のイン
クジェット記録材料。2. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the hydrazine derivative further has an acidic group in the molecule. 【請求項３】 前記ヒドラジン誘導体が、下記化１で示
されるされることを特徴とする請求項１記載のインクジ
ェット記録材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基を表わす。Ｌ₁は２価の連結基を表わす。Ｒ₄はチ
オエーテル基を含有する有機基を表す。］3. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the hydrazine derivative is represented by the following chemical formula 1. [Chemical 1] [In the formula, R _{1 to} R ₃ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. L ₁ represents a divalent linking group. R ₄ represents an organic group containing a thioether group. ] 【請求項４】 前記ヒドラジン誘導体が、下記化２で示
されるされることを特徴とする請求項２記載のインクジ
ェット記録材料。 【化２】 ［式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基を表わす。Ｌ ₁₁は２価の連結基を表わす。Ｒ₁₄
はチオエーテル基を含有する有機基を表す。Ａは酸性基
を表わす。］4. The hydrazine derivative is represented by the following chemical formula 2.
The ink jet printing method according to claim 2, wherein
Recording material. [Chemical 2] [In the formula, R₁₁~ R₁₃Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group,
Represents a heterocyclic group. L ₁₁Represents a divalent linking group. R₁₄
Represents an organic group containing a thioether group. A is an acidic group
Represents ] 【請求項５】 前記インク受容層が、無機微粒子を含有
する請求項１〜４いずれか１つに記載のインクジェット
記録材料。5. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the ink receiving layer contains inorganic fine particles. 【請求項６】 前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径
３０ｎｍ以下の気相法シリカまたはアルミナ微粒子であ
る、請求項５記載のインクジェット記録材料。6. The ink jet recording material according to claim 5, wherein the inorganic fine particles are fine particles of vapor grown silica or alumina having an average primary particle diameter of 30 nm or less. 【請求項７】 前記インク受容層が架橋剤で架橋されて
いる請求項１〜６のいずれか一つに記載のインクジェッ
ト記録材料。7. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the ink receiving layer is crosslinked with a crosslinking agent. 【請求項８】 前記インク受容層の膜面ｐＨが３〜６で
ある請求項１〜７のいずれか一つに記載のインクジェッ
ト記録材料。8. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the film surface pH of the ink receiving layer is 3 to 6. 【請求項９】 さらにカチオン性化合物を含有する請求
項１〜８のいずれか一つに記載のインクジェット記録材
料。9. The inkjet recording material according to claim 1, further comprising a cationic compound. 【請求項１０】 前記支持体が耐水性支持体である請求
項１〜９のいずれか一つに記載のインクジェット記録材
料。10. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the support is a water resistant support. 【請求項１１】 チオエーテル基を少なくとも１つ置換
基として有するヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含
有することを特徴とするインクジェット記録用インク。11. An ink jet recording ink containing at least one hydrazine derivative having at least one thioether group as a substituent.