JP2003306512A - Bead-like polymer product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bead-like polymer product favorably useable for a paint raw material, an ink raw material, a binder for a copying machine toner, a binder for ceramic calcining, an intermediate raw material of a thermoplastic resin, etc., having a property not liable to be statically charged, not liable to cause pipe and sieve clogging, and not liable to cause measuring inaccuracy in its manufacturing processes, and after the product is delivered, excellent in product handling and fluidity at the customer. <P>SOLUTION: This bead-like polymer is obtainable by washing a polymer after suspension polymerization with water in which electrolytes are dissolved at 1-1,000 ppm, favorably at 5-850 ppm. The electrolyte is an organic compound, favorably a metal salt of an organic compound, more favorably a metal salt of an organic acid, most favorably a metal salt of acetic acid, isethionic acid, and p-toluenesulfonic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れたビ
ーズ状重合物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a beaded polymer having excellent fluidity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】懸濁重合法は、特にビニル系単量体の重
合方法として有用な製造技術である。ビーズ状重合物
は、懸濁重合後のスラリーを脱水して得られ、さらに、
洗浄、乾燥等の工程を経て製品化される。ビーズ状重合
物は、塗料原料、インキ原料、複写機トナー用バインダ
ー、セラミック焼成用バインダー、熱可塑性樹脂中間原
料等の用途に使用されている。2. Description of the Related Art The suspension polymerization method is a production technique which is particularly useful as a polymerization method for vinyl monomers. The bead-shaped polymer is obtained by dehydrating the slurry after suspension polymerization, and further,
It is commercialized through steps such as washing and drying. The bead-like polymer is used for coating materials, ink materials, binders for copying machine toners, binders for firing ceramics, intermediate materials for thermoplastic resins, and the like.

【０００３】懸濁重合法で得られるビーズ状重合物は、
電気伝導性が低く、比表面積が大きい傾向にあるため
に、静電気帯電しやすい性質を有する。静電気帯電した
ビーズ状重合物は流動性が低下するため、製造工場にお
いては、配管内閉塞、篩別器通過性不良、計量精度不良
等の原因となることがあった。また、静電気帯電した状
態は、長期間継続されることがあるため、ビーズ状重合
物が静電気帯電した状態で製品出荷された場合は、納入
先での製品取り扱い性に問題が生じる場合があった。こ
のような流動性の低下は、ビーズ状重合物の乾燥工程以
後に発生しやすい傾向にあることから、懸濁重合後の工
程における静電気帯電の抑制方法について、従来から種
々の提案が行われている。The bead-like polymer obtained by the suspension polymerization method is
Since it has a low electric conductivity and a large specific surface area, it tends to be electrostatically charged. Since the electrostatically charged bead-like polymer has low fluidity, it may cause clogging in piping, poor passage through a sieve, poor measuring accuracy, etc. in a manufacturing plant. In addition, since the electrostatically charged state may continue for a long period of time, if the beaded polymer was shipped with the electrostatically charged state, there may be a problem in the product handling at the delivery destination. . Since such a decrease in fluidity tends to occur after the drying step of the bead-like polymer, various proposals have heretofore been made regarding a method for suppressing electrostatic charging in the step after suspension polymerization. There is.

【０００４】例えば、ビーズ表面を化学的に処理して導
電性を付与する方法、ビーズ同士間の摩擦機会が少ない
ことで静電気帯電が比較的起こりにくい設備（真空乾燥
器等）で乾燥を行う方法、加湿処理された空気で乾燥す
る方法、静電気帯電したビーズに電気的な処理を施して
静電気帯電を除電する方法等を挙げることができる。For example, a method of chemically treating the bead surface to impart conductivity, a method of drying in equipment (vacuum dryer, etc.) in which electrostatic charging is relatively unlikely to occur due to few frictional opportunities between beads. Examples thereof include a method of drying with humidified air, a method of electrically treating electrostatically charged beads to eliminate static electricity, and the like.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は、多大な設備投資金額や運転費用が必要であったり、
工程管理が煩雑であったり、生産速度が低下する点等の
問題点があり、充分に満足できるものではなかった。However, these methods require a large amount of capital investment and operating costs,
There were problems such as complicated process control and a decrease in production speed, and it was not sufficiently satisfactory.

【０００６】本発明の目的は、静電気帯電が抑制され、
流動性に優れたビーズ状重合物を提供することにある。An object of the present invention is to suppress electrostatic charging,
It is to provide a bead-shaped polymer having excellent fluidity.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、電解質が特定量溶解した水で洗浄されたビーズ状
重合物が、上記問題点を解決することを見出し、本発明
を完成した。As a result of intensive studies, the present inventors have found that a beaded polymer washed with water in which a specific amount of an electrolyte is dissolved solves the above problems, and completed the present invention. .

【０００８】すなわち、本発明は、懸濁重合後に電解質
が１〜１０００ｐｐｍ溶解した水で洗浄して得られるビ
ーズ状重合物に関するものである。That is, the present invention relates to a bead-like polymer obtained by washing with water in which an electrolyte is dissolved in an amount of 1 to 1000 ppm after suspension polymerization.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明のビーズ状重合物の構成成
分としては、アルケニル基を有する単量体を使用するこ
とができ、例えば、塩化ビニル、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタク
リレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。懸濁重合は、目的に応じて選択された上述の単
量体、及び重合用助剤と水を使用し、重合温度制御機能
と攪拌機能とを有する容器内で行うことができる。重合
用助剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどラジカル発生源である重合開
始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン
ダイマーなどの連鎖移動剤、ポリビニルアルコール、メ
タクリル酸カリウム−メタクリル酸メチル共重合体など
の分散剤（単量体の水中分散を安定化させる目的の界面
活性剤）、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの分散助
剤等を適宜選択して使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A monomer having an alkenyl group can be used as a constituent component of the beaded polymer of the present invention, and examples thereof include vinyl chloride, styrene, divinylbenzene, ethyl acrylate and n-butyl. Examples thereof include acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-hydroxyethyl methacrylate, but are not limited thereto. Suspension polymerization can be carried out in a container having a polymerization temperature control function and a stirring function, using the above-mentioned monomer selected according to the purpose, a polymerization aid and water. As the polymerization aid, a polymerization initiator which is a radical generating source such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide, a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan and α-methylstyrene dimer, and polyvinyl alcohol. , A dispersant such as potassium methacrylate-methyl methacrylate copolymer (a surfactant for the purpose of stabilizing the dispersion of monomers in water), a dispersion aid such as sodium sulfate or manganese sulfate, etc. are appropriately selected and used. can do.

【００１０】懸濁重合により得られる重合物は、通常は
真球に近いビーズ状の形状をしている。ビーズ粒子径に
は分布があるが、重量平均での粒子径は１０〜１０００
μｍの範囲内に入るのが通常である。The polymer obtained by suspension polymerization usually has a bead-like shape close to a true sphere. There is a distribution in the bead particle size, but the weight average particle size is 10 to 1000.
It is usually within the range of μm.

【００１１】懸濁重合後のスラリーを脱水し、ビーズ状
重合物を分離する工程では、各種の脱水機を使用するこ
とができる。例えば、遠心力を用いて水を振り絞る機構
のもの、遠心分離の原理を応用し比重差で水と分離する
機構のもの、多孔ベルト上で水を吸引除去する機構のも
の等を適宜選択して使用することができる。In the step of dehydrating the slurry after suspension polymerization and separating the bead-like polymer, various dehydrators can be used. For example, a mechanism for squeezing water using centrifugal force, a mechanism for separating water from water by a difference in specific gravity by applying the principle of centrifugal separation, a mechanism for sucking and removing water on a perforated belt, etc. are appropriately selected. Can be used.

【００１２】ビーズ状重合物は、スラリーからの分離後
に洗浄される。洗浄は、ビーズ状重合物の純度を高める
ための工程であり、脱水の次に行うのが効率的であり好
ましい。ビーズ状重合物の洗浄方法としては、例えば、
ビーズ状重合物に水を加えて再度スラリー化させて槽内
で攪拌混合する方法、洗浄機能をも有する脱水装置内で
ビーズの脱水後に水洗浄する方法、及び、これら両方を
組み合わせる方法などを挙げることができる。The beaded polymer is washed after separation from the slurry. Washing is a step for increasing the purity of the bead-like polymer, and is preferably performed after dehydration because it is efficient. As a method for washing the bead-shaped polymer, for example,
Examples include a method in which water is added to the bead-shaped polymer to be re-slurried and stirred and mixed in a tank, a method in which the beads are dehydrated in a dehydrator having a cleaning function and then water cleaning, and a method in which both of them are combined. be able to.

【００１３】いずれの方法においても、ビーズ状重合物
の洗浄には、通常、水が使用されるが、本発明において
は、流動性に優れたビーズ状重合物を得るために、電解
質が１〜１０００ｐｐｍ溶解した水で洗浄する必要があ
る。これは、電解質の溶解量が１ｐｐｍ未満の水で洗浄
しても、ビーズ状重合物の静電気帯電が充分に抑制され
ず、優れた流動性が得られない傾向にあるためである。
好ましくは、５ｐｐｍ以上である。また、電解質の溶解
量が１０００ｐｐｍを超えると、静電気帯電抑制効果が
飽和化傾向となり、ビーズ状重合物の流動性のさらなる
改善が望めない一方で、ビーズ表面に付着残留する電解
質量が無用に増加し、ビーズ状重合物の純度が損なわれ
る傾向にあるためである。好ましくは、８５０ｐｐｍ以
下である。In any of the methods, water is usually used for washing the bead-like polymer, but in the present invention, the electrolyte is 1 to 1% in order to obtain a bead-like polymer having excellent fluidity. It is necessary to wash with 1000 ppm dissolved water. This is because even if washed with water in which the amount of dissolved electrolyte is less than 1 ppm, the electrostatic charge of the bead-shaped polymer is not sufficiently suppressed, and excellent fluidity tends not to be obtained.
It is preferably at least 5 ppm. Further, when the amount of dissolved electrolyte exceeds 1000 ppm, the electrostatic charge suppressing effect tends to be saturated, and further improvement of the fluidity of the bead-like polymer cannot be expected, while the amount of electrolytic mass remaining on the bead surface unnecessarily increases. However, the purity of the bead-shaped polymer tends to be impaired. It is preferably 850 ppm or less.

【００１４】本発明で使用する電解質とは、水中への溶
解後に正と負のイオンに解離する能力を有する化合物群
の総称である。本発明に使用できる電解質をしては、例
えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、硫酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウ
ム、酢酸カルシウム、イセチオン酸ナトリウム、イセチ
オン酸マグネシウム、イセチオン酸カリウム、イセチオ
ン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸マグネシウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げること
ができる。The electrolyte used in the present invention is a general term for a group of compounds having the ability to dissociate into positive and negative ions after being dissolved in water. Examples of the electrolyte that can be used in the present invention include sodium chloride, sodium sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, sodium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium isethionate, and magnesium isethionate. , Potassium isethionate, calcium isethionate, sodium p-toluenesulfonate,
Examples thereof include magnesium p-toluenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, calcium p-toluenesulfonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.

【００１５】これらの上述の電解質は、必要に応じて１
種類以上を適宜選択して使用することができるが、中で
も、有機化合物系電解質が、無機化合物系電解質に比べ
て優れたビーズ状重合物の流動性改善効果を有する傾向
にあり好ましい。より好ましくは、有機化合物の金属塩
である。さらに好ましくは、有機酸の金属塩であり、上
述の電解質の中では、酢酸、イセチオン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の金属塩が該当する。These above-mentioned electrolytes may be used as needed.
Although more than one kind can be appropriately selected and used, organic compound-based electrolytes are preferred because they tend to have a better fluidity-improving effect on the bead-shaped polymer than the inorganic compound-based electrolytes. More preferably, it is a metal salt of an organic compound. More preferably, it is a metal salt of an organic acid, and among the above-mentioned electrolytes, a metal salt of acetic acid, isethionic acid, or p-toluenesulfonic acid is applicable.

【００１６】本発明で使用する洗浄用水中に電解質を所
定濃度存在させる方法としては、攪拌機を有するタンク
内で水と電解質とを所定割合で混合して予め高濃度溶液
を用意しておき、これをビーズ洗浄用水の供給ライン中
へ一定流量で送り込み混合する方法がある。As a method of allowing a predetermined concentration of the electrolyte to exist in the cleaning water used in the present invention, water and the electrolyte are mixed at a predetermined ratio in a tank having a stirrer to prepare a high concentration solution in advance. There is a method of feeding the beads into a supply line for washing beads at a constant flow rate and mixing them.

【００１７】ビーズ状重合物を電解質が１〜１０００ｐ
ｐｍ溶解した水で洗浄した後、乾燥処理を行うことによ
って、本発明のビーズ状重合物を得ることができるが、
乾燥処理の前に、再度の脱水処理を行うことができる。The bead-shaped polymer has an electrolyte of 1 to 1000 p
The beaded polymer of the present invention can be obtained by performing a drying treatment after washing with pm dissolved water.
The dehydration process can be performed again before the drying process.

【００１８】ビーズ状重合物洗浄後の脱水工程では、懸
濁重合後の脱水工程で使用可能な上述の脱水機を同じも
のを使用することができる。重合後用脱水機と洗浄後用
脱水機とは同一物の１基で済ますことも、同一機種２基
をそれぞれ使用することも、異なる２基を使用すること
も可能であり、製品品質・設備投資費・生産性・運転コ
ストなどの観点から目的に沿う方式を適宜選択すること
ができるが、製品品質と生産速度のバランスを重視する
場合は、専用の重合後用脱水機と洗浄後用脱水機とをそ
れぞれ使用するのが好ましい。In the dehydration step after washing the bead-like polymer, the same dehydrator as described above that can be used in the dehydration step after suspension polymerization can be used. The post-polymerization dehydrator and post-washing dehydrator can be one unit of the same product, two units of the same model can be used, or two different units can be used. You can appropriately select the method that suits your purpose from the viewpoints of investment cost, productivity, operating cost, etc., but if you place importance on the balance between product quality and production speed, a dedicated post-polymerization dehydrator and post-wash dehydration It is preferable to use a machine and a machine, respectively.

【００１９】脱水処理を行った後でも、ビーズ状重合物
の表面には水が残留しており、さらにビーズ状重合物内
部は飽和吸水に近い状態であるので、ビーズ状重合物の
含水率を更に下げるために、乾燥処理が行われる。ビー
ズ状重合物の乾燥用に使用できる乾燥機としては、減圧
下加温して乾燥を行うもの、加温空気を用いてビーズを
管内空輸しながら同時に乾燥を行うもの、多孔板の下側
から加温空気を吹き込み上側のビーズを流動させながら
乾燥を行うもの等を挙げることができるが、これらに限
定するものではない。Even after the dehydration treatment, water remains on the surface of the bead-like polymer, and the inside of the bead-like polymer is in a state close to saturated water absorption. In order to further lower it, a drying process is performed. As a dryer that can be used for drying the beaded polymer, a dryer that heats and dries under reduced pressure, a dryer that simultaneously dries beads while in-pipe using heated air, from the bottom side of the perforated plate Examples include, but are not limited to, those in which warm air is blown in to dry the beads on the upper side while flowing.

【００２０】本発明の効果が顕著に発現するのは、ビー
ズ状重合物の乾燥工程とそれ以後である。本願発明を用
いない通常の水で洗浄を行った場合と比較すると、乾燥
後のビーズ状重合物の流動し易さ（流動性）が改善さ
れ、ビーズ状重合物が輸送される配管内での閉塞現象を
大幅に解消させることができる。また、乾燥処理された
ビーズ状重合物は、目的に合った粒子サイズのものだけ
を取り出す目的で篩別器を通過させることがあるが、そ
の際の篩別器通過性が向上する。さらに、計量機を使用
してビーズ状重合物を所定量計量する際の計量精度安定
性が向上する。また、出荷先でのビーズ状重合物の取り
扱い時における流動性不良に絡む問題の予防に有効であ
る。The effect of the present invention is remarkably exhibited in the step of drying the beaded polymer and thereafter. Compared with the case of washing with ordinary water that does not use the present invention, the flowability (flowability) of the beaded polymer after drying is improved, and the beaded polymer in the pipe where the beaded polymer is transported is improved. The blockage phenomenon can be largely eliminated. Further, the dried bead-like polymer may be passed through a sieve for the purpose of taking out only those having a particle size suitable for the purpose, but the passing property of the sieve at that time is improved. Further, the stability of the measuring accuracy when measuring a predetermined amount of the beaded polymer using a measuring machine is improved. It is also effective in preventing problems associated with poor fluidity when handling the beaded polymer at the shipping destination.

【００２１】本発明のビーズ状重合物は、塗料原料、イ
ンキ原料、複写機トナー用バインダー、セラミック焼成
用バインダー等の用途に使用することができ、賦形工程
を経てペレット化したものを、熱可塑性樹脂成形材料用
途に使用することも可能である。The bead-shaped polymer of the present invention can be used for coating materials, ink materials, binders for toners of copying machines, binders for firing ceramics, and the like. It is also possible to use it as a plastic resin molding material.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例と比較例とを挙げて本発明とそ
の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。なお実施例と比較例におけるビ
ーズ状重合物の物性評価は次の［１］〜［３］の方法に
基づいて実施した。EXAMPLES The present invention and its effects are specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation of the physical properties of the bead-shaped polymers in Examples and Comparative Examples was carried out based on the following methods [1] to [3].

【００２３】［１］安息角 安息角とは粉体を所定方法で落下させた際に生じる円錐
状堆積物の斜面が水平面との間に成す角度であり、流動
性の指標として利用できる。アースを取ったステンレス
（ＳＵＳ３０４）製ロート［口径１６０ｍｍ、足径上端
２５ｍｍ、足径下端１５ｍｍ、足長５５ｍｍ、全長１１
２ｍｍ］にビーズ状ビニル系重合物試料１００ｇを入
れ、足下端から１００ｍｍ下の水平な受け皿上に試料が
自然落下した際に形成される円錐状堆積物での安息角を
測定した。流動性が良好なビーズの安息角は２５度以下
であり、流動性がやや悪くベタツキ感があるものは３０
度以上、そして流動性のかなり悪いものは４０度を超え
るか、あるいはロートから全量は自然落下できない傾向
にあった。[1] Angle of repose The angle of repose is an angle formed between a horizontal surface and a slope of a conical deposit produced when powder is dropped by a predetermined method, and can be used as an index of fluidity. Grounded stainless steel (SUS304) funnel [caliber 160 mm, foot diameter upper end 25 mm, foot diameter lower end 15 mm, foot length 55 mm, total length 11
2 mm], 100 g of a beaded vinyl-based polymer sample was put, and the angle of repose of a conical deposit formed when the sample spontaneously dropped on a horizontal pan 100 mm below the lower end of the foot was measured. The beads with good fluidity have an angle of repose of 25 degrees or less, and those with slightly poor fluidity and a sticky feeling are 30.
More than 40 degrees, and those with considerably poor fluidity are over 40 degrees, or the whole amount tends to be unable to fall spontaneously from the funnel.

【００２４】［２］重量平均粒子径 ビーズを水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０］を用
いて測定した。[2] Weight average particle diameter The beads were dispersed in water and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer [LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.].

【００２５】［３］含水率 ＪＩＳ Ｋ ００６８「カールフィッシャー滴定法」
４．５項の水分気化法に準拠する方法で測定した。[3] Water Content JIS K 0068 "Karl Fischer Titration Method"
It was measured by a method in conformity with the water vaporization method described in Section 4.5.

【００２６】（実施例１）懸濁重合法により重合物を製
造する重合釜内へ、メタクリル酸メチル１００質量部、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部、
ｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を均一溶解した
重合原料と、予めメタクリル酸ナトリウム−メタクリル
酸メチル８：２共重合物０．１質量部、リン酸２水素ナ
トリウム０．２質量部、リン酸水素２ナトリウム０．４
質量部を均一溶解した純水２００質量部とを仕込み、攪
拌しながらで窒素置換を行った後７０℃で重合し、重合
発熱のピークを検出後、１００℃で１時間さらに重合を
行った。そして釜内を常温まで冷却し、生成したスラリ
ーの３分の１量を使用して、これを遠心分離式脱水機に
て脱水処理し、得られたビーズ状重合物とイセチオン酸
ナトリウムを４００ｐｐｍ濃度で均一溶解した対ビーズ
２倍質量の水とを洗浄用槽内で攪拌混合し、攪拌を１０
分間以上継続した後に第２回目の脱水を行い、脱水され
たビーズ状重合物を８０℃に内温設定された流動槽式乾
燥機内にて乾燥処理した。こうして得られたビーズ状重
合物は、続く製品計量設備において継続して安定的に設
定質量通り計量され、円滑に梱包容器内へ充填された。
このようにして梱包容器内に到達したビーズ状重合物の
流動性は良好であり、安息角は２２度、重量平均粒子径
は１１０μｍ、含水率は０．１７％であった。Example 1 100 parts by mass of methyl methacrylate was placed in a polymerization vessel for producing a polymer by the suspension polymerization method.
2,2'-azobisisobutyronitrile 0.1 part by mass,
Polymerization raw material obtained by uniformly dissolving 0.3 parts by mass of n-dodecyl mercaptan, 0.1 parts by mass of sodium methacrylate-methyl methacrylate 8: 2 copolymer, 0.2 parts by mass of sodium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Disodium hydrogen 0.4
200 parts by mass of pure water in which 1 part by mass was uniformly dissolved was charged, nitrogen substitution was carried out with stirring, polymerization was carried out at 70 ° C., and after detecting the peak of polymerization exotherm, further polymerization was carried out at 100 ° C. for 1 hour. Then, the inside of the kettle was cooled to room temperature, and using a one-third amount of the produced slurry, this was dehydrated by a centrifugal dehydrator, and the obtained bead-shaped polymer and sodium isethionate were concentrated at 400 ppm. In a washing tank, stir-mix with 2 times the mass of the beads and the water that has been uniformly dissolved in
The second dehydration was performed after continuing for more than a minute, and the dehydrated bead-shaped polymer was dried in a fluidized-bed dryer having an internal temperature set to 80 ° C. The bead-like polymer thus obtained was continuously and stably weighed according to the set mass in the subsequent product weighing facility, and smoothly filled into the packaging container.
The fluidity of the bead-shaped polymer thus reaching the packing container was good, the angle of repose was 22 degrees, the weight average particle diameter was 110 μm, and the water content was 0.17%.

【００２７】（実施例２）実施例１で製造したスラリー
の残量の半分を使用して、イセチオン酸ナトリウムに代
えて硫酸ナトリウムを４００ｐｐｍ濃度で均一溶解した
対ビーズ２倍質量の水と洗浄用槽内で攪拌混合する以外
は、実施例１と同一の設備を使用し、同一の運転条件で
脱水・洗浄・第２回脱水・乾燥までを実施した。こうし
て得られたビーズ状重合物は、続く製品計量設備におい
て継続して安定的に設定質量通り計量され、円滑に梱包
容器内へ充填された。このようにして梱包容器内に到達
したビーズ状重合物の流動性は良好ではあったが、実施
例１で得られたビーズ状重合物と比較すると若干ながら
劣っていた。安息角は２４度、重量平均粒子径は１１０
μｍ、含水率は０．１８％であった。(Example 2) Using half of the remaining amount of the slurry produced in Example 1, sodium sulfate was uniformly dissolved in place of sodium isethionate at a concentration of 400 ppm, and water for washing and twice the mass of beads were used. The same equipment as in Example 1 was used, except for stirring and mixing in the tank, and dehydration / washing / second dehydration / drying were performed under the same operating conditions. The bead-like polymer thus obtained was continuously and stably weighed according to the set mass in the subsequent product weighing facility, and smoothly filled into the packaging container. Although the fluidity of the bead-shaped polymer thus obtained in the packing container was good, it was slightly inferior to the bead-shaped polymer obtained in Example 1. The angle of repose is 24 degrees and the weight average particle size is 110.
μm, the water content was 0.18%.

【００２８】（比較例１）実施例１、実施例２で使用さ
れたスラリーの残り全量を使用して、洗浄用水が電解質
を添加・溶解されていない純水である以外は、実施例
１、実施例２と同一の設備を使用し、同一の運転条件で
脱水・洗浄・第２回脱水・乾燥までを実施した。こうし
て得られたビーズ状重合物は、続く製品計量設備内の鉛
直方向配管部で自己閉塞を発生して自然落下しない状態
となったため、ビーズ状ビニル系重合物の計量と梱包に
は多大な人的作業量を要した。このようにして梱包容器
内に到達した重合物は、静置された状態では殆ど鉛直な
断面さえ形成した。そのビーズ状重合物の安息角はロー
トから自然落下しないために測定できなかった。重量平
均粒子径は１１０μｍ、含水率は０．１９％であった。
また、このビーズ状重合物を密閉容器内に常温下で半年
間保存後、再度安息角測定を試みたが、やはりロートか
ら落下せず、流動性の悪い状態が続いていた。(Comparative Example 1) Example 1 was repeated except that the washing water was pure water in which the electrolyte was not added and dissolved using the entire remaining amount of the slurry used in Examples 1 and 2. Using the same equipment as in Example 2, dehydration / washing / second dehydration / drying were performed under the same operating conditions. The bead-like polymer thus obtained was in a state where it did not fall by itself due to self-blocking in the vertical pipe section in the subsequent product measuring equipment, so a large number of people were required to weigh and package the bead-like vinyl polymer. Required a lot of work. In this way, the polymer that reached the inside of the packaging container formed almost a vertical cross section in the stationary state. The angle of repose of the beaded polymer could not be measured because it did not fall spontaneously from the funnel. The weight average particle diameter was 110 μm, and the water content was 0.19%.
Further, the bead-shaped polymer was stored in a closed container at room temperature for half a year, and then the angle of repose was tried again. However, it did not fall from the funnel and the fluidity was still poor.

【００２９】（実施例３）懸濁重合法により重合物を製
造する重合釜内へ、スチレン８０質量部、２−エチルヘ
キシルアクリレート２０質量部、過酸化ベンゾイル（２
５％含水）４質量部を均一溶解した重合原料と、予めメ
タクリル酸ナトリウム−メタクリル酸メチル８：２共重
合物０．１５質量部、リン酸２水素ナトリウム０．２質
量部、リン酸水素２ナトリウム０．４質量部を均一溶解
した純水２００質量部とを仕込み、攪拌しながら窒素置
換を行った後９０℃で重合し、重合発熱のピークを検出
後、９５℃で３時間さらに重合を行った。そして釜内を
常温まで冷却した後、生成したスラリーの３分の１量を
使用して、これを遠心分離式脱水機にて脱水処理し、得
られたビーズ状重合物とｐ−トルエンスルホン酸マグネ
シウムを２００ｐｐｍ濃度で均一溶解した対ビーズ２倍
質量の水とを洗浄用槽内で攪拌混合し、攪拌を１０分間
以上継続した後に第２回目の脱水を行い、脱水されたビ
ーズ状重合物を５０℃に内温設定された流動槽式乾燥機
内にて乾燥処理した。こうして得られたビーズ状重合物
は、続く製品計量設備において継続して安定的に設定質
量通り計量され、円滑に梱包容器内へ充填された。この
ようにして梱包容器内に到達したビーズ状重合物の流動
性は良好であり、安息角は２２度、重量平均粒子径は１
４０μｍ、含水率は０．０８％であった。Example 3 80 parts by mass of styrene, 20 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and benzoyl peroxide (2) were placed in a polymerization vessel for producing a polymer by a suspension polymerization method.
(5% water content) 4 parts by mass of the polymerization raw material and 0.15 parts by mass of sodium methacrylate-methyl methacrylate 8: 2 copolymer, 0.2 parts by mass of sodium dihydrogen phosphate, and 2 parts of hydrogen phosphate in advance. 200 parts by mass of pure water in which 0.4 parts by mass of sodium was uniformly dissolved was charged, nitrogen substitution was carried out with stirring, and then polymerization was carried out at 90 ° C. After the peak of the heat of polymerization was detected, further polymerization was carried out at 95 ° C. for 3 hours. went. Then, after cooling the inside of the kettle to room temperature, one-third of the produced slurry was used for dehydration with a centrifugal dehydrator, and the obtained bead-like polymer and p-toluenesulfonic acid were obtained. The magnesium was uniformly dissolved at a concentration of 200 ppm, and water with a double mass of the beads was stirred and mixed in the washing tank, and the stirring was continued for 10 minutes or more, and then the second dehydration was performed to obtain the dehydrated bead-like polymer. It was dried in a fluidized-bed dryer with the internal temperature set to 50 ° C. The bead-like polymer thus obtained was continuously and stably weighed according to the set mass in the subsequent product weighing facility, and smoothly filled into the packaging container. The fluidity of the bead-like polymer thus reaching the packing container is good, the angle of repose is 22 degrees, and the weight average particle size is 1
The water content was 40 μm and the water content was 0.08%.

【００３０】（実施例４）実施例３で製造したスラリー
の残量の半分を使用して、ｐ−トルエンスルホン酸マグ
ネシウムに代えて硫酸マグネシウムを２００ｐｐｍ濃度
で均一溶解した対ビーズ２倍質量の水と洗浄用槽内で攪
拌混合する以外は、実施例３と同一の設備を使用し、同
一の運転条件で脱水・洗浄・第２回脱水・乾燥までを実
施した。こうして得られたビーズ状重合物は、続く製品
計量設備において継続して安定的に設定質量通り計量さ
れ、円滑に梱包容器内へ充填された。このようにして梱
包容器内に到達したビーズ状重合物の流動性は良好では
あったが、実施例３で得られたビーズ状重合物と比較す
ると若干ながら劣っていた。安息角は２５度、重量平均
粒子径は１４０μｍ、含水率は０．０９％であった。Example 4 Using half of the remaining amount of the slurry prepared in Example 3, magnesium sulfate was uniformly dissolved at a concentration of 200 ppm in place of magnesium p-toluenesulfonate, and water having twice the mass of beads was used. Using the same equipment as in Example 3 except for stirring and mixing in a washing tank, dehydration / washing / second dehydration / drying were performed under the same operating conditions. The bead-like polymer thus obtained was continuously and stably weighed according to the set mass in the subsequent product weighing facility, and smoothly filled into the packaging container. Although the fluidity of the beaded polymer thus obtained in the packing container was good, it was slightly inferior to the beaded polymer obtained in Example 3. The angle of repose was 25 degrees, the weight average particle diameter was 140 μm, and the water content was 0.09%.

【００３１】（比較例２）実施例３、実施例４で使用さ
れたスラリーの残り全量を使用して、洗浄用水が電解質
を添加・溶解されていない純水である以外は、実施例
３、実施例４と同一の設備を使用し、同一の運転条件で
脱水・洗浄・第２回脱水・乾燥までを実施した。こうし
て得られたビーズ状重合物は、続く製品計量設備内にて
配管内閉塞トラブルは招かなかったが、設定値２５ｋｇ
に対し±０．５ｋｇの範囲内ながら１梱包単位毎の計量
結果が不安定な状態が続いたため、その各製品梱包容器
内の製品質量を２５．０ｋｇへ調整するために少なから
ぬ人的作業量を要した。このようにして梱包容器内に到
達したビーズの安息角はロートから自然落下しないため
測定できなかった。重量平均粒子径は１４０μｍ、含水
率は０．０８％であった。(Comparative Example 2) Using the remaining whole amount of the slurry used in Examples 3 and 4, Example 3, except that the washing water was pure water in which no electrolyte was added and dissolved. Using the same equipment as in Example 4, dehydration / washing / second dehydration / drying were performed under the same operating conditions. The bead-like polymer thus obtained did not cause a clogging trouble in the pipe in the subsequent product measuring equipment, but the set value was 25 kg.
However, the measurement results for each packaging unit remained unstable within the range of ± 0.5 kg, so a considerable amount of human work was required to adjust the product mass in each product packaging container to 25.0 kg. Needed. The angle of repose of the beads thus reaching the packing container could not be measured because it did not fall spontaneously from the funnel. The weight average particle diameter was 140 μm, and the water content was 0.08%.

【００３２】（実施例５）懸濁重合法により重合物を製
造する重合釜内へ、ｎ−ブチルメタクリレート６５質量
部、メタクリル酸メチル３４．９質量部、メタクリル酸
０．１質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部
を均一溶解した重合原料と、予めメタクリル酸ナトリウ
ム−メタクリル酸メチル８：２共重合物０．１５質量
部、リン酸２水素ナトリウム０．２質量部、リン酸水素
２ナトリウム０．４質量部を均一溶解した純水２００質
量部とを仕込み、攪拌しながら窒素置換を行った後、７
８℃で重合し重合発熱のピークを検出後、９０℃で１時
間さらに重合を行った。そして釜内を常温まで冷却した
後、生成したスラリーの半分量を使用して、これを脱水
処理後、硫酸マグネシウム５０ｐｐｍを均一溶解した対
ビーズ２倍質量の水と洗浄用槽内で攪拌混合し、攪拌を
１０分間以上継続した後に第２回目の脱水を行い、脱水
されたビーズを４５℃に内温設定された流動槽式乾燥機
内にて乾燥処理した。こうして得られたビーズ状重合物
は、続いて目開き６１０μの振動篩を通過してパス分と
オン分とに円滑に分離され、パス分は製品計量設備にお
いて継続して安定的に設定質量通り計量され円滑に梱包
容器内へ充填された。このようにして梱包容器内に到達
したビーズの流動性は良好であり、安息角は２２度、重
量平均粒子径は２９０μｍ、含水率は０．２５％であっ
た。Example 5 65 parts by mass of n-butyl methacrylate, 34.9 parts by mass of methyl methacrylate, 0.1 parts by mass of methacrylic acid were placed in a polymerization vessel for producing a polymer by the suspension polymerization method. Polymerization raw material in which 0.2 parts by mass of 2'-azobisisobutyronitrile and 0.5 parts by mass of n-octyl mercaptan were uniformly dissolved, and 0.15 parts by mass of sodium methacrylate-methyl methacrylate 8: 2 copolymer in advance. Parts, 0.2 parts by mass of sodium dihydrogen phosphate, and 200 parts by mass of pure water in which 0.4 parts by mass of disodium hydrogen phosphate were uniformly dissolved, and nitrogen substitution was performed while stirring.
After the polymerization was carried out at 8 ° C and the peak of the heat of polymerization was detected, the polymerization was further carried out at 90 ° C for 1 hour. Then, after cooling the inside of the kettle to room temperature, half of the produced slurry was used, and after dehydration treatment, it was stirred and mixed in a washing tank with water in which 50 ppm of magnesium sulfate was uniformly dissolved and twice the mass of beads. After stirring was continued for 10 minutes or more, a second dehydration was performed, and the dehydrated beads were dried in a fluidized-bed dryer in which the internal temperature was set to 45 ° C. The bead-like polymer thus obtained subsequently passes through a vibrating sieve having an opening of 610 μm and is smoothly separated into a pass portion and an on portion. It was weighed and smoothly filled into the packing container. The fluidity of the beads thus reaching the packing container was good, the angle of repose was 22 degrees, the weight average particle diameter was 290 μm, and the water content was 0.25%.

【００３３】（実施例３）実施例５で使用されたスラリ
ーの残り全量を使用して、洗浄用水が電解質を添加・溶
解されていない純水である以外は、実施例５と同一の設
備を使用し、同一の運転条件で脱水・洗浄・第２回脱水
・乾燥までを実施した。こうして得られたビーズ状重合
物は、続いて目開き６１０μの振動篩での通過時に実施
例５と同一のビーズ供給速度では本来篩別パス分になる
べき正常粒子径品の一部が篩別オン分側に出るという篩
別不良問題が発生したため、その篩別性解決のため以後
のビーズ処理速度は実施例５の半分に下げて対処した。
続く製品計量設備では配管内ブロッキングと計量精度異
常の問題は発生しなかった。このようにして梱包容器内
に到達したビーズの安息角は３５度、重量平均粒子径は
２９０μｍ、含水率は０．２６％であった。(Example 3) The same equipment as in Example 5 was used except that the washing water was pure water in which the electrolyte was not added and dissolved using the entire remaining amount of the slurry used in Example 5. It was used, and dehydration / washing / second dehydration / drying were performed under the same operating conditions. The bead-like polymer thus obtained was then passed through a vibrating sieve having an opening of 610μ, and at the same bead feeding rate as in Example 5, a part of the normal particle size product that should originally be the pass for sieving was sieved. Since a problem of sieving that the particles went out to the ON side occurred, the subsequent bead processing rate was reduced to half of that in Example 5 to solve the sieving property.
In the subsequent product measurement equipment, problems such as blocking in piping and abnormal measurement accuracy did not occur. The beads thus reached the inside of the packaging container had an angle of repose of 35 degrees, a weight average particle diameter of 290 μm, and a water content of 0.26%.

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明によれば、水を媒体とする懸濁重
合法を用いてビーズ状重合物を製造する工場において、
流動性の良好なビーズ状ビニル系重合物を生産性良く製
造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, in a factory for producing a beaded polymer using a suspension polymerization method using water as a medium,
A bead-shaped vinyl polymer having good fluidity can be produced with good productivity.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 懸濁重合後に電解質が１〜１０００ｐｐ
ｍ溶解した水で洗浄して得られる、ビーズ状重合物。1. The electrolyte is 1 to 1000 pp after suspension polymerization.
m A bead-like polymer obtained by washing with dissolved water. 【請求項２】 電解質が有機酸の金属塩である、請求項
１記載のビーズ状重合物。2. The beaded polymer according to claim 1, wherein the electrolyte is a metal salt of an organic acid.