JP2003305361A - Organic thin film formation method and optical recording medium using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming an organic thin film having optically functional sites with a sub-micron size, arranged regularly in a lattice-like structure of two-dimension, and having high reproducibility and excellent evenness of the size, and to provide an optical recording medium excellent in highly even pit sizes and excellent in recording reproduction signals, and capable of carrying out recording at a high recording density and reproducing the recording data beyond the diffraction limit of a pick-up lens, that have not been achieved by conventional optical recording media, by using the organic thin film having evenly and regularly arranged optically functional sites with the sub-micron size. <P>SOLUTION: In the method for producing the organic thin film containing a polymer having a lattice-like structure regular in two-dimension and a functional dye at the sites of the holes of the lattice, the polymer has a regularly arranged structure by self-alignment and forms a lattice-like pattern, and a thin film of the functional dye is formed thereon, and after that, the polymer and the functional dye are brought into contact with an ambient gas containing the vapor of a solvent which can solubilize the polymer and dye to form an organic thin film. The optical recording medium comprises the organic thin film as a recording layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子的性質、導電
的性質、光学的性質などの新たな機能を発揮する機能性
複合材料としての有機薄膜の製造方法及び該有機薄膜を
記録層として用いた光記録媒体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an organic thin film as a functional composite material exhibiting new functions such as electronic properties, conductive properties and optical properties, and a method for using the organic thin film as a recording layer. Optical recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】サブミクロンサイズの規則的に並んだ機
能性材料を作製することは、電子的性質、導電的性質、
光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する材料
を得るのに重要な技術である。従来から、機能性材料と
して金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属
−有機複合材料の研究開発は進められている。しかしな
がら無限の材料自由度と機能性が期待できるサブミクロ
ンサイズの機能性有機材料と高分子材料とからなる複合
材料の研究開発はほとんど進められていないのが現状で
ある。2. Description of the Related Art The production of submicron-sized, regularly-arranged, functional materials has the following properties:
This is an important technique for obtaining materials that exhibit new functions such as optical properties and magnetic properties. Conventionally, research and development of metal-organic composite materials using ultrafine metal particles (metal nanoclusters) as functional materials have been advanced. However, the research and development of a composite material composed of a submicron-sized functional organic material and a polymer material, which can be expected to have infinite degree of freedom and functionality, has hardly progressed at present.

【０００３】一方、光情報記録の分野では、基板上に反
射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に
対応した記録可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−
Ｒ）が商品化されている。今後このような光記録媒体に
おいて更なる記録容量向上、小型化および記録密度の向
上が求められている。現行システムでの記録容量向上の
要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＰＥＧ２に代
表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術
には、記録再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの増
大化が検討されているが、回折限界を超える記録再生は
不可能である。そこで最近、回折限界を超える記録再生
が可能な超解像技術や近接場光を利用した光記録媒体・
システムが研究・開発されているが、未だ実用化には至
っていないのが現状である。On the other hand, in the field of optical information recording, recordable optical recording media (CD-R, DVD-) which are compatible with the CD standard and the DVD standard, which are optical recording media having a reflective layer on a substrate.
R) is commercialized. In the future, further improvement in recording capacity, miniaturization, and improvement in recording density will be required for such an optical recording medium. The elemental techniques for improving the recording capacity in the current system include a recording pit miniaturization technique and an image compression technique represented by MPEG2. As a technique for reducing the size of recording pits, shortening the wavelength of recording / reproducing light and increasing the numerical aperture NA of the optical system have been studied, but recording / reproducing exceeding the diffraction limit is impossible. Therefore, recently, an optical recording medium that uses near-field light and super-resolution technology that enables recording and reproduction exceeding the diffraction limit.
Although the system has been researched and developed, it has not been put to practical use yet.

【０００４】これらの課題に対し、本発明者等は、先
に、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーと、そ
の格子の孔の部分に機能性色素を含有することを特徴と
する有機薄膜とその製造方法及びそれを利用した光記録
媒体について発明をし、出願をした（特願２００１−３
１４０３１号）。該発明により、基板表面を格子状にサ
ブミクロンサイズのパターンとした後、格子の孔の部分
に機能性色素を埋め込むことで、機能性色素がサブミク
ロンサイズで規則的に配列した有機薄膜を得ることがで
きた。さらに、該有機薄膜を光記録媒体に利用すること
で、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒
体を提供することができた。しかしながら、該発明の有
機薄膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均
一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光
学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮でき
る有機薄膜には至っていない。またそれを利用した光記
録媒体でも、ピットサイズのバラツキが見られ良好な記
録／再生信号が得られないという問題点もあった。In order to solve these problems, the present inventors are characterized by containing a polymer having a two-dimensionally regular lattice structure and a functional dye in the pores of the lattice. Invented and filed an organic thin film, a method for producing the same, and an optical recording medium using the same (Japanese Patent Application No. 2001-3).
14031). According to the invention, after the substrate surface is formed into a submicron-sized pattern in a grid pattern, the functional dyes are embedded in the pores of the grid to obtain an organic thin film in which the functional dyes are regularly arranged in the submicron size. I was able to. Furthermore, by utilizing the organic thin film as an optical recording medium, it was possible to provide an optical recording medium having a new structure that overcomes the above conventional problems. However, in the organic thin film of the invention, reproducibility and uniformity of a two-dimensionally regular lattice structure are still insufficient, and new properties such as electronic properties, conductive properties, optical properties, magnetic properties, etc. It has not yet reached the level of organic thin films that can fully exhibit its functions. Further, even in an optical recording medium using this, there is a problem in that variations in pit size are observed and good recording / reproducing signals cannot be obtained.

【０００５】本発明者等はその改良として、該発明の有
機薄膜をポリマーに溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と
接触せしめた後に、機能性色素膜を形成する方法を見出
し出願をした（特願２００２−５４６０３号）。この結
果、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性は顕
著な改善が可能となった。しかしながらこの様にして得
られた二次元に規則的な格子状構造上に、キャスト法や
浸漬法により機能性色素薄膜を形成した有機薄膜は、機
能性色素がポリマーの二次元に規則的な格子状構造の孔
に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのた
めポリマーネットワークは均一でも機能性色素サイズに
バラツキが見られ、良好な記録／再生信号が得られない
という問題点があった。As an improvement, the present inventors have found a method for forming a functional dye film after bringing the organic thin film of the present invention into contact with a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving in a polymer, and filed an application (Japanese Patent Application No. 2000-242242). 2002-54603). As a result, the reproducibility and uniformity of the two-dimensional regular lattice structure can be significantly improved. However, an organic thin film in which a functional dye thin film is formed by a casting method or a dipping method on the thus obtained two-dimensional regular lattice-like structure is There was still a problem that it did not enter the pores of the structure. Therefore, even if the polymer network is uniform, there is a problem in that the functional dye size varies, and good recording / reproducing signals cannot be obtained.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を克服し、それを利用した光記録媒体の記録／再生
信号の改善にある。すなわち、本発明は、サブミクロン
サイズの二次元に規則的な格子状構造に並んだ光機能性
部位を有する有機薄膜において、再現性が高く、サイズ
の均一性に優れた有機薄膜及び製造方法を提供するこ
と、および、均一で規則的に並んだサブミクロンサイズ
の光機能性部位を有する有機薄膜を利用した、従来の光
記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限
界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体におい
て、ピットザイズの均一性が高く記録再生信号に優れた
記録媒体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems and to improve the recording / reproducing signal of an optical recording medium using the problems. That is, the present invention provides an organic thin film having a submicron-sized two-dimensionally arranged photo-functional portion in a regular lattice-like structure, which has high reproducibility and excellent size uniformity, and a method for manufacturing the same. Providing a recording density exceeding the diffraction limit of a pickup lens, which cannot be realized by a conventional optical recording medium, by using an organic thin film having uniform and regularly arranged submicron-sized optical functional parts. An object of the present invention is to provide a recording / reproducing optical recording medium having a high pit size uniformity and an excellent recording / reproducing signal.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来のキ
ャスト法によりポリマー薄膜を作成した上に、機能性色
素薄膜を形成し、その後、ポリマー及び機能性色素に溶
解能を有する溶剤の蒸気雰囲気にさらすことで、再現性
良く、ポリマー薄膜の内の機能性色素孔径及び孔形状が
均一化する現象を見出した。この方法によりポリマー薄
膜の孔の部分に機能性色素を再現性が良く規則的な格子
構造とすることが可能となり電子的性質、導電的性質、
光学的性質等の新たな機能を充分に発揮しえる機能性複
合材料としての有機薄膜を得ることができることを見出
した。また、本発明で作成される有機薄膜を光記録媒体
の記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光
の回折限界よりも小さな面積を形成できるために、ピッ
クアップレンズの回折限界を超える記録密度で記録再生
可能な、ピットサイズのバラツキの無い良好な記録／再
生信号が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至
ったものである。すなわち、[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention formed a polymer thin film by a conventional casting method, and then formed a functional dye thin film, and then formed a solvent having the ability to dissolve the polymer and the functional dye. We have found a phenomenon in which the pore size and shape of the functional dye in the polymer thin film are made uniform with good reproducibility by exposing to a vapor atmosphere. This method makes it possible to form a functional dye in the pores of the polymer thin film with good reproducibility and a regular lattice structure.
It was found that it is possible to obtain an organic thin film as a functional composite material that can sufficiently exhibit new functions such as optical properties. Further, by using the organic thin film prepared in the present invention for the recording layer of the optical recording medium, the functional dye portion can form an area smaller than the diffraction limit of the irradiation light, so that the recording exceeding the diffraction limit of the pickup lens is performed. The present inventors have completed the present invention by finding that a good recording / reproducing signal which can be recorded / reproduced at a high density and has no pit size variation can be obtained. That is,

【０００８】本発明の第１は、二次元に規則的な格子状
構造を持つポリマーと、その格子の孔の部分に機能性色
素を含有する有機薄膜の製造方法において、ポリマーが
自己組織的に規則配列し格子状のパターンを形成した上
に、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び
機能性色素に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接
触せしめることを特徴とする有機薄膜の製造方法に関す
る。本発明の第２は、請求項１記載のポリマーがポリイ
オンコンプレックスからなることを特徴とする請求項１
記載の有機薄膜の製造方法に関する。本発明の第３は、
請求項１記載のポリマーが疎水性有機溶媒に可溶である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜の
製造方法に関する。本発明の第４は、基板上に有機薄膜
を形成する場合の基板が親水性であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法に
関する。本発明の第５は、前記基板上にポリマーの疎水
性有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状構造を
形成した後、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリ
マー及び機能性色素に溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気
と接触せしめることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の有機薄膜の製造方法に関する。本発明の第６
は、前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャ
ストすることにより格子状構造を形成した後、さらにそ
の上から機能性色素溶液をキャストして機能性色素薄膜
を形成し、その後、該ポリマー及び色素に溶解能を有す
る溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法に関
する。本発明の第７は、前記基板上にポリマーの疎水性
有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状構造を形
成した後、その基板ごと機能性色素溶液に浸漬して機能
性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び色素に溶
解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の製
造方法に関する。本発明の第８は、請求項１〜７のいず
れかに記載された製造方法により得られた機能性色素を
含有する有機薄膜を記録層として用いることを特徴とす
る光記録媒体に関する。本発明の第９は、請求項８記載
の機能性色素の最大吸収波長が、記録再生用のレーザー
の波長近傍にあることを特徴とする請求項８に記載の光
記録媒体に関する。本発明の第１０は、請求項８記載の
機能性色素の最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波
長近傍にあることを特徴とする請求項８に記載の光記録
媒体に関する。本発明の第１１は、請求項８記載の機能
性色素がフォトクロミック色素であることを特徴とする
請求項８〜１０のいずれかに記載の光記録媒体に関す
る。A first aspect of the present invention is a polymer having a two-dimensionally regular lattice structure and a method for producing an organic thin film containing a functional dye in the pores of the lattice, wherein the polymer is self-organized. An organic thin film characterized by forming a functional dye thin film on a regularly arranged and lattice-shaped pattern, and then contacting it with a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the polymer and the functional dye. It relates to a manufacturing method. A second aspect of the present invention is characterized in that the polymer according to the first aspect comprises a polyion complex.
The present invention relates to the method for producing an organic thin film described above. The third aspect of the present invention is
The method for producing an organic thin film according to claim 1 or 2, wherein the polymer according to claim 1 is soluble in a hydrophobic organic solvent. A fourth aspect of the present invention relates to the method for producing an organic thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate when forming the organic thin film on the substrate is hydrophilic. The fifth aspect of the present invention is to form a functional dye thin film after forming a lattice-like structure by casting a solution of a polymer in a hydrophobic organic solvent on the substrate, and then forming a functional dye thin film into the polymer and the functional dye. The method for producing an organic thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the solvent is brought into contact with a vapor atmosphere of the solvent. Sixth of the present invention
Is formed by casting a solution of a polymer in a hydrophobic organic solvent on the substrate to form a lattice-like structure, and further casting a functional dye solution thereon to form a functional dye thin film. And a method for producing an organic thin film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is brought into contact with a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the dye. Seventh of the present invention, after forming a lattice-like structure by casting a polymer hydrophobic organic solvent solution on the substrate, the substrate is immersed in a functional dye solution to form a functional dye thin film, Then, the method for producing an organic thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is brought into contact with a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the polymer and the dye. An eighth aspect of the present invention relates to an optical recording medium characterized by using an organic thin film containing a functional dye obtained by the production method according to any one of claims 1 to 7 as a recording layer. A ninth aspect of the present invention relates to the optical recording medium according to the eighth aspect, wherein the maximum absorption wavelength of the functional dye according to the eighth aspect is in the vicinity of the wavelength of the recording / reproducing laser. The tenth aspect of the present invention relates to the optical recording medium according to claim 8, wherein the functional dye according to claim 8 has a maximum refractive index in the vicinity of the wavelength of a recording / reproducing laser. The eleventh aspect of the present invention relates to the optical recording medium according to any one of claims 8 to 10, wherein the functional dye according to claim 8 is a photochromic dye.

【０００９】本発明の有機薄膜は、基板上に二次元の規
則的な格子状構造を持つポリマーと、その格子の孔の部
分に機能性色素を含有する構成からなる。この有機薄膜
の特徴は、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に
存在することにあり、このようにサブミクロンサイズの
機能性色素を高分子内に導入し、二次元に高度に構造制
御化して複合化することにより、電子的性質、導電的性
質、光学的性質等の新たな機能を発揮する有機薄膜の出
現が期待出来る。The organic thin film of the present invention comprises a polymer having a two-dimensional regular lattice structure on a substrate and a functional dye contained in the pores of the lattice. The characteristic of this organic thin film is that the functional dyes are regularly present in the submicron size. Thus, by introducing the submicron size functional dye into the polymer, it is possible to highly structurally control two-dimensionally. It is expected that an organic thin film that exhibits new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties will appear by combining them into a composite.

【００１０】二次元に規則的な格子状構造を持つポリマ
ー薄膜の製造方法として、特定の構造を持つポリマー溶
液を基板上にキャストすることにより、サブミクロンサ
イズのパターンを持ったフィルムが得られることが知ら
れている。例えば、親水性ブロックと疎水性ブロックか
らなるロッド−コイルジブロックポリマーであるポリフ
ェニレンキノリン−ブロック−ポリスチレンを使用する
方法（サイエンス、１９９９年、２８３巻、３７３頁）
やポリスチレンとパラフェニレンとからなるジブロック
ポリマーを使用し（サイエンス、１９９４年、３６９
巻、３８７頁）、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現
する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これら
のポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャスト
する事でハニカム構造体を調整していた。また、親水性
のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖
としてドデシル基と、親水性側鎖としてラクトース基あ
るいはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或
いはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖
と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプ
レックスが同様の方法でハニカム構造を有する薄膜につ
いて記載されている（モレキュラー クリスタル リキ
ッド クリスタル １９９８年 第３２２巻３０５
頁）。As a method for producing a polymer thin film having a two-dimensional regular lattice structure, a film having a submicron size pattern can be obtained by casting a polymer solution having a specific structure on a substrate. It has been known. For example, a method using polyphenylenequinoline-block-polystyrene, which is a rod-coil diblock polymer composed of a hydrophilic block and a hydrophobic block (Science, 1999, 283, 373).
And diblock polymer consisting of polystyrene and paraphenylene (Science, 1994, 369
Vol. 387), using a special polymer having both a part having a strong self-cohesive force and a part exhibiting flexibility, these polymers are dissolved in a hydrophobic organic solvent and cast to form a honeycomb structure. Was being adjusted. Also, an amphipathic polymer having a hydrophilic acrylamide polymer as a main chain skeleton, a dodecyl group as a hydrophobic side chain, and a lactose group or a carboxyl group as a hydrophilic side chain, or an anionic polysaccharide such as heparin or dextran sulfate. An ion complex with a quaternary long-chain alkylammonium salt is described in a similar manner for thin films having a honeycomb structure (Molecular Crystal Liquid Crystal 1998, 322, 305.
page).

【００１１】また、本発明者等の先の出願（特願２００
１−３１４０３１号）には、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムとビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウムブ
ロマイドから得られるポリイオンコンプレックスをクロ
ロホルムに溶解した後、マイカ基板上にキャストし、温
度３５℃、湿度５１％の状態で静置することにより膜を
形成し、この膜は約１．５μｍの秩序だった格子状のポ
リマーネットワークであることが記載されている。すな
わち、上記の方法で基板表面上に規則的な二次元の格子
状の構造を持つポリマーを形成する。その規則的な構造
は、ポリマーの配列を利用したものであるが、その配列
は、自己組織的に形成されることが好ましい。その際、
ポリマーは有機溶媒に可溶でキャスト法により膜形成可
能であることが好ましく、ポリマーの配列は疎水性−親
水性の相分離を利用するため疎水性溶剤に可溶であるこ
とが必要である。[0011] In addition, the prior application of the present inventors (Patent application 200
1-314031), a polyion complex obtained from sodium polystyrene sulfonate and bishexadecyl-dimethylammonium bromide was dissolved in chloroform, cast on a mica substrate, and statically stored at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 51%. A film is formed by placing the film, and it is described that the film is an ordered lattice-like polymer network of about 1.5 μm. That is, a polymer having a regular two-dimensional lattice-like structure is formed on the surface of the substrate by the above method. The regular structure utilizes an array of polymers, but the array is preferably self-assembled. that time,
The polymer is preferably soluble in an organic solvent and capable of forming a film by a casting method, and the polymer array needs to be soluble in a hydrophobic solvent in order to utilize hydrophobic-hydrophilic phase separation.

【００１２】こうして得たポリマー薄膜に、さらに機能
性色素溶液をキャストすることにより、格子の孔の部分
に機能性色素を埋め込む。その結果、機能性色素がサブ
ミクロンサイズで規則的に配列したフィルムを得ること
ができる。同様に、パターニング後にポリマーネットワ
ークを機能性色素の溶液中に浸漬することによっても、
格子の孔の部分に機能性色素を埋め込むことができる。
また必要に応じて機能性色素のパターンを形成した後
に、ポリマーのネットワークのみを有機溶媒にて除去し
ても良い。機能性色素はその膜を冒さない溶剤に可溶な
ものが好ましく、水溶性であることが特に好ましい。ま
た、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要がある
ので、基板も親水性であることが好ましく、親水性を高
めるために、紫外線照射法やプラズマ処理法等通常の方
法を用いても良い。The functional dye solution is further cast on the polymer thin film thus obtained to embed the functional dye in the pores of the lattice. As a result, a film in which the functional dyes are regularly arranged in the submicron size can be obtained. Similarly, by immersing the polymer network in a solution of the functional dye after patterning,
Functional dyes can be embedded in the holes of the lattice.
Further, if necessary, after forming the pattern of the functional dye, only the polymer network may be removed with an organic solvent. The functional dye is preferably soluble in a solvent that does not affect the film, and particularly preferably water-soluble. In addition, since it is necessary for the dye to be adsorbed to the pores of the polymer, the substrate is also preferably hydrophilic, and in order to enhance hydrophilicity, a usual method such as an ultraviolet irradiation method or a plasma treatment method may be used. good.

【００１３】このようにして二次元の格子状構造を持つ
ポリマー薄膜を形成することができたが、キャスト時の
環境（温度、湿度、空気の流れ、基板の傾斜等）に大き
く依存し、再現性のある均一な構造とするための制御が
出来ないという問題があった。そのため該提案の有機薄
膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性
が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的
性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有
機薄膜には至っていない。In this way, a polymer thin film having a two-dimensional lattice structure could be formed, but it depends on the environment (temperature, humidity, air flow, substrate inclination, etc.) during casting and is reproduced. There is a problem that it is not possible to control the structure so that it has a uniform structure. Therefore, the organic thin film of the proposal is still lacking in reproducibility and uniformity of a two-dimensionally regular lattice structure, and has new functions such as electronic properties, conductive properties, optical properties, and magnetic properties. We have not reached the point where organic thin films are able to fully exhibit the above.

【００１４】次に本発明者等は、従来のキャスト法で得
られたポリマー薄膜を、ポリマーに溶解能を有する溶剤
の蒸気雰囲気と接触せしめることで、再現性良く、孔径
及び孔形状が均一化する方法について発明し、出願をし
た（特願２００２−５４６０３号）。ポリマー薄膜を、
溶剤の蒸気雰囲気と接触することで、ポリマーは膨潤、
軟化し、より安定に均一構造化する。蒸気と接触する時
間は、短いと充分均一化せず、長いと溶解し、格子構造
が消滅する。その最適条件は、ポリマーと溶剤の溶解性
に依存するが、一定条件化では再現性が高く、均一な孔
径及び孔形状の格子構造が得られる。しかしながらこの
方法では、得られる再現性の高い規則的な格子構造を持
つポリマー薄膜の上に、キャスト法や浸漬を利用して機
能性色素膜を形成するため、機能性色素がポリマーの二
次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問
題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワーク
は均一でも機能性色素サイズにバラツキが見られた。Next, the inventors of the present invention brought the polymer thin film obtained by the conventional casting method into contact with the vapor atmosphere of the solvent having the ability to dissolve the polymer, whereby the pore diameter and the pore shape were made uniform with good reproducibility. We invented a method of doing so and filed an application (Japanese Patent Application No. 2002-54603). Polymer thin film,
Upon contact with the solvent vapor atmosphere, the polymer swells,
It softens and becomes more stable and has a uniform structure. If the time of contact with steam is short, it will not be sufficiently uniformized, and if it is long, it will dissolve and the lattice structure will disappear. The optimum conditions depend on the solubility of the polymer and the solvent, but under certain conditions, the reproducibility is high and a uniform pore size and pore-shaped lattice structure can be obtained. However, in this method, the functional dye film is formed on the polymer thin film having a highly reproducible regular lattice structure by using the casting method or dipping, so that the functional dye is formed in two dimensions of the polymer. There was still a problem that the holes of the regular lattice-like structure were not sufficiently filled. Therefore, even if the polymer network was uniform, the functional dye size varied.

【００１５】本発明者等は、更なる検討の結果、ポリマ
ーが自己組織的に規則配列し格子状のパターンを形成し
た上に、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー
及び機能性色素に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気
と接触せしめることで、再現性が良く、ポリマーの二次
元に規則的な格子状構造内の機能性色素孔及び孔形状が
均一化する現象を見出し本発明に至った。溶剤蒸気の雰
囲気条件は、先の発明と同様に、ポリマー及び機能性色
素と溶剤との溶解性に依存するが、一定条件下では再現
性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子構造が得られ、
電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を
充分に発揮し得る機能性複合材料としての有機薄膜を得
ることが可能となった。溶剤蒸気の雰囲気を形成するた
めの溶剤は、用いられたポリマーおよび機能性色素の溶
解性により適宜選択することができるが、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類；メトキシエタノール、エ
トキシエタノール等のエチレングリコールのモノエーテ
ル類；ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類；シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式化合物を使用す
ることができる。As a result of further studies, the inventors of the present invention have formed a functional dye thin film on a polymer in which a polymer is self-organized and regularly arranged to form a lattice pattern, and thereafter the polymer and the functional dye are formed. On the other hand, the present invention has found a phenomenon in which functional dye pores and pore shapes in a two-dimensionally regular lattice-like structure of a polymer are made uniform by bringing them into contact with a vapor atmosphere of a solvent having a solubility Came to. The atmosphere condition of the solvent vapor depends on the solubility between the polymer and the functional dye and the solvent as in the previous invention, but under certain conditions, the reproducibility is high and a uniform pore diameter and pore-shaped lattice structure is obtained. The
It has become possible to obtain an organic thin film as a functional composite material that can sufficiently exhibit new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties. The solvent for forming the atmosphere of the solvent vapor can be appropriately selected depending on the solubility of the used polymer and the functional dye, but for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; N, N-dimethylformamide, N, N
Amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether; esters such as methyl acetate, ethyl acetate; chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloride Aliphatic halogenated hydrocarbons such as carbon and trichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene; ethylene glycol mono, such as methoxyethanol and ethoxyethanol Ethers; hydrocarbons such as hexane and pentane; alicyclic compounds such as cyclohexane and methylcyclohexane can be used.

【００１６】次に、この有機薄膜を記録層として用いた
光記録媒体について述べる。従来の光記録媒体の記録層
は連続した層をなし、そこにレーザービームを照射し、
記録材料にレーザービームの形状に対応したなんらかの
変化を形成して記録する。従って最小記録ピットのサイ
ズは、発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザービ
ームの径に依存するため、従来の記録再生システムで
は、高密度化は基本的にレーザーの発振波長やレンズの
ＮＡの実用化技術力に左右されてきた。また、ビーム形
状がガウス分布した形状であること、記録材料として熱
もしくは光に対し明瞭な閾値で変化する材料はほとんど
存在しないこと等から、形成されるピットの最外周の大
きさや変化量は均一とはならず、その再生信号品質にも
バラツキの要因が存在し、高品質の信号特性を得るにも
限界があった。Next, an optical recording medium using this organic thin film as a recording layer will be described. The recording layer of the conventional optical recording medium is a continuous layer, which is irradiated with a laser beam,
The recording material is recorded by forming some change corresponding to the shape of the laser beam. Therefore, the size of the minimum recording pit depends on the diameter of the laser beam that is determined by the oscillation wavelength and the NA of the lens. Therefore, in the conventional recording / reproducing system, increasing the recording density basically depends on the oscillation wavelength of the laser and the NA of the lens. It has been influenced by the practical technology. In addition, since the beam shape is a Gaussian distribution and there are almost no recording materials that change with a clear threshold value for heat or light, the size and amount of change in the outermost circumference of the pits formed are uniform. However, there are variations in the quality of the reproduced signal, and there is a limit in obtaining high-quality signal characteristics.

【００１７】本発明者等は、前記したように、従来の課
題を克服した新しい構造の光記録媒体として以下の光記
録媒体について出願をした（特願２００１−３１４０３
１号、特願２００２−５４６０３号）。即ち、本発明の
有機薄膜を応用した光記録媒体は高度に秩序化されて存
在する記録層ドット（機能性部位）が非連続に存在し、
かつ、記録層ドットのサイズが均一なサブミクロンサイ
ズで形成されている。従って、最小記録ピットのサイズ
はレーザーの発振波長やレンズのＮＡで決定されること
なく、形成する記録層ドットのみで決定され、任意の記
録密度の記録媒体が設計可能となる。さらにピットの最
外周のエッジもこの有機薄膜の構造体で決定されている
ため、この記録層ドット全体を変化させるように記録す
ることで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を
得る事が可能となる。しかしながら先の出願（特願２０
０１−３１４０３１号、特願２００２−５４６０３号）
に係る有機薄膜では、機能性色素部位の二次元に規則的
な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、そ
れを利用した光記録媒体でも、ピットサイズのバラツキ
が見られ良好な記録／再生信号が得られないという問題
点もあった。As described above, the present inventors have applied for the following optical recording medium as an optical recording medium having a new structure that overcomes the conventional problems (Japanese Patent Application No. 2001-31403).
No. 1, Japanese Patent Application No. 2002-54603). That is, in the optical recording medium to which the organic thin film of the present invention is applied, highly ordered recording layer dots (functional sites) exist discontinuously,
Moreover, the recording layer dots are formed in a uniform submicron size. Therefore, the size of the minimum recording pit is not determined by the oscillation wavelength of the laser or the NA of the lens, but is determined only by the recording layer dot to be formed, and a recording medium having an arbitrary recording density can be designed. Furthermore, the outermost edge of the pit is also determined by the structure of this organic thin film, so by recording by changing the entire recording layer dots, it is possible to obtain high-quality signal characteristics without pit variations. It will be possible. However, the earlier application (Japanese Patent Application 20)
01-314031, Japanese Patent Application No. 2002-54603)
In the organic thin film according to (1), the reproducibility and uniformity of the two-dimensional regular lattice structure of the functional dye portion are still insufficient, and even in the optical recording medium using it, the pit size variation is good. There is also a problem that a proper recording / reproducing signal cannot be obtained.

【００１８】本発明者等は、上述したように再現性良
く、ポリマーの二次元に規則的な格子状構造内の孔形状
及び機能性色素の均一性において優れた有機薄膜の形成
法を見出し、この有機薄膜の形成法により製造された有
機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能
性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成
できるために、ピックアップレンズの回折限界を超える
記録密度で記録再生可能な、ピットサイズのバラツキの
無い良好な記録／再生信号を得ることが可能となった。The present inventors have found a method for forming an organic thin film which is excellent in reproducibility as described above and which is excellent in the pore shape in the two-dimensionally regular lattice structure of the polymer and the uniformity of the functional dye. By using an organic thin film produced by this method for forming an organic thin film as a recording layer of an optical recording medium, the functional dye portion can form an area smaller than the diffraction limit of irradiation light, so that the diffraction limit of the pickup lens is increased. It is now possible to obtain a good recording / reproducing signal that can be recorded / reproduced at a recording density exceeding that and has no pit size variation.

【００１９】＜記録媒体の構成＞本発明の記録媒体は、
通常の追記型光ディスクである構造（２枚貼合わせたい
わゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造とし
ても良い。）あるいはＣＤ−Ｒ用メディアの構造として
もよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でも良
い。図２は、本発明に係る光記録媒体の層構成の１例を
示す。（ａ）基板と記録層のみからなる層構成、（ｂ）
基板、記録層、反射層の順に積層した層構成、（ｃ）基
板、反射層、記録層の順に積層した層構成、（ｄ）基
板、記録層、保護層の順に積層した層構成、（ｅ）基板
表面ハードコート層、基板、記録層、保護層の順に積層
した層構成を示す。<Structure of Recording Medium> The recording medium of the present invention is
The structure may be an ordinary write-once optical disk (a so-called air sandwich in which two pieces are stuck together, or a close-bonding structure) or a structure of a CD-R medium. Alternatively, a structure in which a CD-R structure is attached may be used. FIG. 2 shows an example of the layer structure of the optical recording medium according to the present invention. (A) Layer structure consisting only of substrate and recording layer, (b)
A layer structure in which a substrate, a recording layer and a reflective layer are laminated in this order, (c) a layer structure in which a substrate, a reflective layer and a recording layer are laminated in this order, (d) a layer structure in which a substrate, a recording layer and a protective layer are laminated in this order, (e) ) A layer structure in which a hard coat layer on a substrate surface, a substrate, a recording layer, and a protective layer are laminated in this order is shown.

【００２０】以下、記録媒体を構成する各層について順
に説明する。 ＜基板＞基板の必要特性としては基板側より記録再生を
行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければな
らず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明で
ある必要はない。本発明の有機薄膜は、ポリマーの孔の
部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性
であることが好ましい。基板に親水性を施すには、紫外
線照射法やプラズマ処理法等通常の方法が用いられる。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹
脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等
のプラスチック、（石英）ガラス、マイカ、セラミッ
ク、シリコンウェハーあるいは金属等を用いることがで
きる。尚、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板
２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、請求項に記載の
基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さ
らにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されてい
ても良い。基板の膜厚は１０μｍ〜１．２ｍｍが適当で
ある。The layers constituting the recording medium will be described below in order. <Substrate> As a necessary characteristic of the substrate, the substrate must be transparent to the laser light used only when recording and reproducing from the substrate side, and the substrate does not need to be transparent when recording and reproducing from the recording layer side. In the organic thin film of the present invention, the dye is required to be adsorbed on the pores of the polymer, and therefore the substrate is preferably hydrophilic. To impart hydrophilicity to the substrate, ordinary methods such as an ultraviolet irradiation method and a plasma treatment method are used.
As the substrate material, for example, polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, plastic such as polyimide, (quartz) glass, mica, ceramic, silicon wafer or metal can be used. When only one layer of substrate is used or when two substrates are used in a sandwich form, a guide groove or guide pit for tracking and a preformat such as an address signal are formed on the surface of the substrate according to the claims. It may be done. A suitable film thickness of the substrate is 10 μm to 1.2 mm.

【００２１】＜記録層＞記録層は、レーザー光の照射に
より何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情
報を記録・再生可能とするものであって、その記録層
は、基板上に二次元に規則的な格子状のパターンを持つ
ポリマーと、その格子の孔の部分に機能性色素を含有す
る構造からなる。機能性色素の光学特性としては、記録
再生用レーザー波長に対しその吸収特性変化を利用して
再生する場合にはレーザー波長近傍に最大吸収波長を持
つことが好ましく、記録再生用レーザー波長に対しその
屈折率変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近
傍に最大屈折率を持つことが好ましい。格子状のパター
ンを形成可能なポリマーの例としては、ポリスチレンス
ルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩に代表される
ポリイオンコンプレックス、ポリスチレンとポリパラフ
ェニレン等のブロック共重合体、アクリルアミドを主鎖
骨格として側鎖に長鎖アルキル（疎水部）とカルボン酸
や糖（親水部）を持った両親媒性ポリマー等が挙げら
れ、分子量分布の制御や両親媒性の制御が容易で、二次
元に規則的な格子状構造が容易に得られるポリイオンコ
ンプレックスが特に好ましい。これらのポリマーは単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。記録層の膜厚は２０〜２０００ｎｍ、好ましくは５
０〜５００ｎｍが適当である。<Recording Layer> The recording layer causes some kind of optical change by irradiation of laser light, and information can be recorded / reproduced by the change, and the recording layer is two-dimensionally formed on the substrate. It consists of a polymer with a regular lattice pattern and a structure containing a functional dye in the pores of the lattice. As for the optical characteristics of the functional dye, it is preferable to have the maximum absorption wavelength in the vicinity of the laser wavelength when reproducing by utilizing the change in absorption characteristic for the recording / reproducing laser wavelength. When reproducing by utilizing the change in the refractive index, it is preferable to have the maximum refractive index in the vicinity of the laser wavelength. Examples of polymers capable of forming a lattice-like pattern include polystyrene ion and polyion complexes represented by long-chain dialkylammonium salts, block copolymers such as polystyrene and polyparaphenylene, and side chains having acrylamide as a main chain skeleton. Examples include amphipathic polymers having long-chain alkyl (hydrophobic part) and carboxylic acid or sugar (hydrophilic part). It is easy to control the molecular weight distribution and amphipathic property, and to form a two-dimensional regular lattice. A polyion complex capable of easily obtaining a lamellar structure is particularly preferable. These polymers may be used alone or in combination of two or more. The thickness of the recording layer is 20 to 2000 nm, preferably 5
0 to 500 nm is suitable.

【００２２】機能性色素としては、例えばレーザー光の
照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその
光学定数を変化させるポリメチン色素、ナフタロシアニ
ン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニ
ウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノ
ン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニル
メタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナ
ンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレ
ート化合物等が挙げられ、また、レーザー光の照射エネ
ルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させ
るフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、
スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チ
オインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多
環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォ
トクロミック材料も例として挙げられ、記録の書換が可
能なこれらのフォトクロミック材料は特に好ましい。前
記の色素を単独で用いても良いし、２種以上を組合せて
用いても良い。さらに上記色素中に特性改良の目的で、
安定剤（遷移金属錯体等）、紫外線吸収剤、分散剤、難
燃剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを
添加しても良い。機能性色素のドット径は、０．０５μ
ｍ〜５μｍが適当である。Examples of the functional dyes include polymethine dyes whose naphthalocyanine dyes, phthalocyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, pyrylium dyes, and naphthoquinones whose optical constants are changed in a heat mode (pyrolysis, etc.) by irradiation energy of laser light. System, anthraquinone (indanthrene) system, xanthene system, triphenylmethane system, azulene system, tetrahydrocholine system, phenanthrene system, triphenothiazine system dyes, metal chelate compounds, etc. Fulgides, diarylethenes, azobenzenes, which change their optical constants in the photon mode,
Photochromic materials such as spiropyrans, stilbenes, dihydropyrenes, thioindigos, bipyridines, aziridines, aromatic polycycles, allylideneanilines, xanthenes, etc. are also mentioned as examples, and these records can be rewritten. The photochromic material of is particularly preferable. The above dyes may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, for the purpose of improving characteristics in the above dye,
Stabilizers (transition metal complexes, etc.), ultraviolet absorbers, dispersants, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, plasticizers and the like may be added. Dot diameter of functional dye is 0.05μ
m to 5 μm is suitable.

【００２３】＜下引き層＞下引き層は（ａ）接着性の向
上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の
保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤か
らの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・
プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマ
ー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天
然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物
質、およびシランカップリング剤等を用いることがで
き、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材
料の他に、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、又
は半金属を用いることができる。また（ｄ）の目的に対
しては、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属や、メチン染料、キ
サンテン系染料等金属光沢を有する有機薄膜を用いるこ
とができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線
硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることが
できる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好まし
くは０．０５〜１０μｍが適当である。<Undercoat layer> The undercoat layer has (a) improved adhesion, (b) barrier against water or gas, (c) improved storage stability of the recording layer, and (d) improved reflectance. , (E) protection of substrate and recording layer from solvent, (f) guide groove / guide pit
It is used for the purpose of forming preformats and the like.
For the purpose of (a), various polymeric materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, liquid rubbers, and various silane coupling agents are used. For the purposes of (b) and (c), it is possible to use SiO ₂ , MgF ₂ , SiO, TiO ₂ , Z in addition to the polymer material.
Inorganic compounds such as nO, TiN, SiN, Zn, Cu, N
A metal such as i, Cr, Ge, Se, Au, Ag, Al, or a semimetal can be used. Further, for the purpose of (d), for example, a metal such as Al or Ag, or an organic thin film having a metallic luster such as a methine dye or a xanthene dye can be used, and for the purposes of (e) and (f), As the material, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin or the like can be used. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.

【００２４】＜金属反射層＞反射層は単体で高反射率の
得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材
料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡ
ｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、
半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金として
も良い。膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙
げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１
００〜３０００Åである。<Metal Reflective Layer> The reflective layer may be made of a metal or a semi-metal which is highly corrosive and has a high reflectance, and examples of the material include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe and S.
n, Cu, etc., but A from the viewpoint of reflectance and productivity
u, Ag, Al and Cu are most preferable, and these metals,
The semi-metals may be used alone or as an alloy of two or more kinds. Examples of the film forming method include vapor deposition and spattering, and the film thickness is 50 to 5000 Å, preferably 1
It is from 00 to 3000Å.

【００２５】＜保護層、基板表面ハードコート層＞保護
層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸
収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録
層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の
向上等を目的として使用される。これらの目的に対して
は、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
又、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ _２等も用いることが
でき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステ
ル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹
脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエ
ン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹
脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用い
ることができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面
ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れ
た紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコ
ート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０
５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下引
き層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層
の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電
防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができ
る。<Protective Layer, Substrate Surface Hard Coat Layer> Protective
The layer or the hard coat layer on the substrate surface is (a) a recording layer (a reflection absorbing layer).
(B) Recording to protect the storage layer) from scratches, dust, dirt, etc.
Improvement of storage stability of the layer (reflection absorption layer), (c) reflectance
It is used for the purpose of improvement. For these purposes
Can use the material shown in the undercoat layer.
Further, as the inorganic material, SiO, SiO _TwoCan also be used
Can be used as organic materials such as polymethyl acrylate and polycarbonate
Carbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester
Resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin
Fats, aromatic hydrocarbon resins, natural rubber, styrene butadiene
Resin, chloroprene rubber, wax, alkyd
Uses heat-softening and heat-melting resins such as oil, drying oil, and rosin
You can Protective layer or substrate surface among the above materials
The most preferable example for the hard coat layer is excellent in productivity
UV curable resin. Protective layer or substrate surface
The thickness of the coating layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.0
5 to 10 μm is suitable. In the present invention, the subbing
Recording layer for the protective layer, protective layer, and hard coat layer on the substrate surface
As in the case of, stabilizers, dispersants, flame retardants, lubricants, electrification
Can contain inhibitors, surfactants, plasticizers, etc.
It

【００２６】[0026]

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２７】実施例１ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量：
５００００）とビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウ
ムブロマイドとから得られるポリイオンコンプレックス
をクロロホルムに溶解し（４００ｍｇ／ｌ）、温度３５
℃、湿度５１％ＲＨの状態下で、石英基板上にキャスト
し、静置することによりポリマー薄膜を形成した。こう
して得られたポリマー薄膜の構造を、光学顕微鏡、原子
間力顕微鏡およびレーザー顕微鏡等を用いて観察した結
果、孔径が約１．８μｍ、深さ約０．３μｍの格子状の
ポリマーネットワークが観察できた。その上に、ニュー
トラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし色素膜
を形成した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図１
（ａ）に示す。ポリマーネットワークの上に色素層が積
層されているのが観測された。このポリマー／色素複合
膜を、３５℃下でクロロホルムを密封した容器内に入
れ、その蒸気雰囲気中に約８秒間維持することにより薄
膜を処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図
１（ｂ）に示す。ポリマーネットワークの孔の中に色素
が埋められている様子が見える。さらにこの薄膜の光学
顕微鏡による透過像は、透明なポリマーネットワークの
中に丸状の赤色点が連続して形成されていることが観測
され、ポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められ
ていることが確認できた。Example 1 Sodium polystyrene sulfonate (weight average molecular weight:
50,000) and bishexadecyl-dimethylammonium bromide, and the polyion complex is dissolved in chloroform (400 mg / l), and the temperature is set to 35.
A polymer thin film was formed by casting on a quartz substrate under a condition of ° C and a humidity of 51% RH and leaving it standing. As a result of observing the structure of the polymer thin film thus obtained using an optical microscope, an atomic force microscope, a laser microscope, etc., a lattice-shaped polymer network having a pore diameter of about 1.8 μm and a depth of about 0.3 μm was observed. It was An ethanol solution of neutral red was spin-coated thereon to form a dye film. A reflection image photograph taken by the optical microscope is shown in FIG.
It shows in (a). It was observed that the dye layer was laminated on the polymer network. The polymer / dye composite film was processed by placing the polymer / dye composite film in a container sealed with chloroform at 35 ° C. and maintaining it in its vapor atmosphere for about 8 seconds. A reflection image photograph taken by the optical microscope is shown in FIG. It can be seen that the dye is embedded in the pores of the polymer network. In addition, the transmission image of this thin film with an optical microscope showed that circular red dots were continuously formed in the transparent polymer network, and that the dye was embedded in the pores of the polymer network. Was confirmed.

【００２８】実施例２ 実施例１において形成したポリマー／色素複合膜を、３
５℃下でテトラヒドロフランを密封した容器内に入れ、
その蒸気雰囲気中に約８秒間維持することにより薄膜を
処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図１
（ｃ）に示す。同様にポリマーネットワークの孔の中に
色素が埋められている様子が観察された。Example 2 The polymer / dye composite film formed in Example 1 was mixed with 3
Put tetrahydrofuran in a sealed container at 5 ° C,
The thin film was processed by maintaining it in its vapor atmosphere for about 8 seconds. A reflection image photograph taken by the optical microscope is shown in FIG.
It shows in (c). Similarly, it was observed that the dye was embedded in the pores of the polymer network.

【００２９】実施例３ 実施例２において、ニュートラルレッドの代わりにスピ
ロピラン化合物を用いても同様な結果が得られ、ポリマ
ーネットワークの孔の中に色素が埋められている様子が
観察された。Example 3 In Example 2, similar results were obtained by using a spiropyran compound instead of neutral red, and it was observed that the dye was embedded in the pores of the polymer network.

【００３０】実施例４ ポリマーとして、それぞれ長鎖アルキル置換アクリルア
ミドと長鎖アルキルカルボン酸置換アクリルアミドのク
ロロホルム溶液（１ｇ／ｌ）を用い、温度３５℃、湿度
５１％ＲＨの状態で、マイカ基板上へキャストし、静置
することによりポリマー薄膜を形成した。その上に、ニ
ュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし色
素膜を形成した。こうして得られたポリマー／色素複合
膜を、実施例１同様にクロロホルム処理した結果、同様
にポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められてい
る様子が観察された。Example 4 As a polymer, a chloroform solution (1 g / l) of a long-chain alkyl-substituted acrylamide and a long-chain alkylcarboxylic acid-substituted acrylamide was used, and the mixture was transferred onto a mica substrate at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 51% RH. A polymer thin film was formed by casting and standing. An ethanol solution of neutral red was spin-coated thereon to form a dye film. The polymer / dye composite film thus obtained was treated with chloroform in the same manner as in Example 1. As a result, it was observed that the dye was similarly embedded in the pores of the polymer network.

【００３１】実施例５ 実施例４のポリマー／色素複合膜を、実施例２同様にテ
トラヒドロフラン処理した結果、同様にポリマーネット
ワークの孔の中に色素が埋められている様子が観察され
た。以上の結果から、本発明の方法で得られる有機薄膜
は、再現性が高く、均一な二次元に規則的な格子状構造
の機能性色素部位を持つ構造となることがが明らかであ
る。このようなより高次な構造を持つ有機薄膜を用いる
ことにより、より高度な電子的性質、導電的性質、光学
的性質等の発現が可能となる。Example 5 The polymer / dye composite film of Example 4 was treated with tetrahydrofuran in the same manner as in Example 2. As a result, it was observed that the dye was similarly embedded in the pores of the polymer network. From the above results, it is clear that the organic thin film obtained by the method of the present invention is highly reproducible and has a structure having functional dye moieties having a uniform two-dimensional regular lattice structure. By using such an organic thin film having a higher order structure, higher electronic properties, conductive properties, optical properties and the like can be exhibited.

【００３２】実施例６ 実施例３で得たポリマー／色素複合膜を記録層として光
記録媒体を形成した。その記録層に、発振波長４０５ｎ
ｍ、ビーム径０．６μｍの半導体レーザーを、水平方
向、垂直方向に５μｍ間隔で各５ｍｍスキャンさせた。
このときの照射部および未照射部を原子間力顕微鏡・光
学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射率および透
過率の測定を行った。Example 6 An optical recording medium was formed using the polymer / dye composite film obtained in Example 3 as a recording layer. The recording layer has an oscillation wavelength of 405n
A semiconductor laser having a diameter of m and a beam diameter of 0.6 μm was scanned in the horizontal and vertical directions at intervals of 5 μm for 5 mm.
At this time, the irradiated part and the non-irradiated part were observed with an atomic force microscope and an optical microscope, and the reflectance and the transmittance were measured by a microspectroscopic method.

【００３３】比較例１ 実施例３でテトラヒドロフラン蒸気処理したポリマー薄
膜上に、色素溶液をスピンコートした有機薄膜を記録層
として用い、光記録媒体とした。この記録層に対し、実
施例６と同様にレーザーでスキャンした。実施例６及び
比較例１についての比較結果を表１に示す。Comparative Example 1 An optical recording medium was prepared by using an organic thin film obtained by spin coating a dye solution on the polymer thin film treated with tetrahydrofuran vapor in Example 3 as a recording layer. The recording layer was scanned with a laser as in Example 6. Table 1 shows the comparison results for Example 6 and Comparative Example 1.

【００３４】[0034]

【表１】 本発明に基づき製造された有機薄膜は、レーザー光によ
り記録が可能なことは明らかである。さらにポリマーネ
ットワークのみ蒸気処理した比較例の結果に比べ、本発
明の蒸気処理により、ポリマーネットワーク内の機能性
色素部位にのみ記録がなされることから、より高精度の
ピットが形成できることが明らかである。[Table 1] It is obvious that the organic thin film manufactured according to the present invention can be recorded by laser light. Further, as compared with the result of the comparative example in which only the polymer network is subjected to the vapor treatment, it is clear that the vapor treatment of the present invention records only in the functional dye site in the polymer network, and thus it is clear that pits with higher accuracy can be formed. .

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明により、再現性の高い規則的な格
子構造を持つポリマー薄膜を利用し、その孔の部分に機
能性色素を含有させることにより電子的性質、導電的性
質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能
性複合材料としての有機薄膜を提供できた。また、この
有機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機
能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形
成できるために、ピックアップレンズの回折限界を超え
る記録密度で記録再生可能な、ピットサイズのバラツキ
の無い良好な記録／再生信号を得ることが可能となっ
た。Industrial Applicability According to the present invention, a polymer thin film having a highly reproducible regular lattice structure is used, and a functional dye is contained in the pores of the polymer thin film to obtain electronic properties, conductive properties, and optical properties. It was possible to provide an organic thin film as a functional composite material capable of sufficiently exhibiting new functions such as. Also, by using this organic thin film as the recording layer of the optical recording medium, the functional dye portion can form an area smaller than the diffraction limit of the irradiation light, so recording and reproduction can be performed at a recording density exceeding the diffraction limit of the pickup lens. It is now possible to obtain a good recording / reproducing signal without variations in the pit size.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、ポリマー／色素複合薄膜の光学顕微鏡
写真である。 （ａ） キャスト法により形成したポリマー／色素複合
薄膜 （ｂ） （ａ）のポリマー／色素複合薄膜に、クロロホ
ルム蒸気で処理した後のポリマー／色素複合薄膜 （ｃ） （ａ）のポリマー／色素複合薄膜に、テトラヒ
ドロフランで処理した後のポリマー／色素複合薄膜FIG. 1 is an optical micrograph of a polymer / dye composite thin film. (A) Polymer / dye composite thin film formed by casting method (b) Polymer / dye composite thin film (c) (a) after polymer / dye composite thin film of (a) is treated with chloroform vapor Polymer / dye composite thin film after treatment with tetrahydrofuran on thin film

【図２】図２は、本発明の光記録媒体の層構成を示す図
である。 （ａ）基板と記録層のみを有する例 （ｂ）基板、記録層、反射層の順に積層した例 （ｃ）基板、反射層、記録層の順に積層した例 （ｄ）基板、記録層、保護層の順に積層した例 （ｅ）基板表面ハードコート層、基板、記録層、保護層
の順に積層した例FIG. 2 is a diagram showing a layer structure of an optical recording medium of the present invention. (A) An example having only a substrate and a recording layer (b) An example in which a substrate, a recording layer and a reflective layer are laminated in this order (c) An example in which a substrate, a reflective layer and a recording layer are laminated in this order (d) A substrate, a recording layer and protection (E) Substrate surface hard coat layer, substrate, recording layer, protective layer

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板 ２ 記録層 ３ 反射層 ４ 保護層 ５ 基板表面ハードコート層 1 substrate 2 recording layers 3 reflective layer 4 protective layer 5 Substrate surface hard coat layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植野 泰伸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 野口 宗 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H123 AA00 AA08 4F006 AA15 AA22 AB62 BA06 CA01 DA04 4G075 AA24 AA30 AA32 BB03 BB10 CA51 CA62 FC20 5D029 JA04 JB47 JC06 VA03 5D121 AA01 EE21 EE28 GG20    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yasunobu Ueno             1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks             Company Ricoh (72) Inventor Noguchi Mune             1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks             Company Ricoh F-term (reference) 2H123 AA00 AA08                 4F006 AA15 AA22 AB62 BA06 CA01                       DA04                 4G075 AA24 AA30 AA32 BB03 BB10                       CA51 CA62 FC20                 5D029 JA04 JB47 JC06 VA03                 5D121 AA01 EE21 EE28 GG20

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 二次元に規則的な格子状構造を持つポリ
マーと、その格子の孔の部分に機能性色素を含有する有
機薄膜の製造方法において、ポリマーが自己組織的に規
則配列し格子状のパターンを形成した上に、機能性色素
薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び機能性色素に対
し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめること
を特徴とする有機薄膜の製造方法。1. A method of producing a polymer having a two-dimensionally regular lattice structure and an organic thin film containing a functional dye in the pores of the lattice, wherein the polymer is self-organized and regularly arranged. The method for producing an organic thin film, which comprises forming a functional dye thin film on the above-mentioned pattern and then bringing the functional dye thin film into contact with a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the polymer and the functional dye. 【請求項２】 請求項１記載のポリマーがポリイオンコ
ンプレックスからなることを特徴とする請求項１記載の
有機薄膜の製造方法。2. The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the polymer according to claim 1 comprises a polyion complex. 【請求項３】 請求項１記載のポリマーが疎水性有機溶
媒に可溶であることを特徴とする請求項１または２に記
載の有機薄膜の製造方法。3. The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the polymer according to claim 1 is soluble in a hydrophobic organic solvent. 【請求項４】 基板上に有機薄膜を形成する場合の基板
が親水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の有機薄膜の製造方法。4. The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the substrate when the organic thin film is formed on the substrate is hydrophilic. 【請求項５】 前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒
溶液をキャストすることにより格子状構造を形成した
後、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び
機能性色素に溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せ
しめることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の有機薄膜の製造方法。5. A lattice-like structure is formed by casting a solution of a polymer in a hydrophobic organic solvent on the substrate, a functional dye thin film is formed, and then the polymer and the functional dye are soluble. The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the method is brought into contact with a vapor atmosphere of a solvent. 【請求項６】 前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒
溶液をキャストすることにより格子状構造を形成した
後、さらにその上から機能性色素溶液をキャストして機
能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び色素に
溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の
製造方法。6. A lattice-like structure is formed by casting a solution of a polymer in a hydrophobic organic solvent on the substrate, and then a functional dye solution is cast on the lattice-like structure to form a functional dye thin film. The method for producing an organic thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is brought into contact with a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the polymer and the dye. 【請求項７】 前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒
溶液をキャストすることにより格子状構造を形成した
後、その基板ごと機能性色素溶液に浸漬して機能性色素
薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び色素に溶解能を
有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の製造方
法。7. A lattice-shaped structure is formed by casting a solution of a polymer in a hydrophobic organic solvent on the substrate, and then the substrate is immersed in a functional dye solution to form a functional dye thin film, and thereafter, The method for producing an organic thin film according to claim 1, wherein the method is brought into contact with a vapor atmosphere of a solvent capable of dissolving the polymer and the dye. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載された製
造方法により得られた機能性色素を含有する有機薄膜を
記録層として用いることを特徴とする光記録媒体。8. An optical recording medium comprising an organic thin film containing a functional dye obtained by the method according to any one of claims 1 to 7 as a recording layer. 【請求項９】 請求項８記載の機能性色素の最大吸収波
長が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特
徴とする請求項８に記載の光記録媒体。9. The optical recording medium according to claim 8, wherein the functional dye according to claim 8 has a maximum absorption wavelength in the vicinity of a wavelength of a recording / reproducing laser. 【請求項１０】 請求項８記載の機能性色素の最大屈折
率が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特
徴とする請求項８に記載の光記録媒体。10. The optical recording medium according to claim 8, wherein the functional dye according to claim 8 has a maximum refractive index in the vicinity of a wavelength of a recording / reproducing laser. 【請求項１１】 請求項８記載の機能性色素がフォトク
ロミック色素であることを特徴とする請求項８〜１０の
いずれかに記載の光記録媒体。11. The optical recording medium according to claim 8, wherein the functional dye according to claim 8 is a photochromic dye.