JP2003301325A - Aromatic polyamide whisker and method for producing same - Google Patents
Aromatic polyamide whisker and method for producing sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリアミドウ
イスカーおよびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic polyamide whisker and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アラミド即ち芳香族ポリアミドは、一般
に３００℃以上の融点を有し、耐熱性、力学特性に優れ
た高分子量体であるが、その耐熱性の高さ故に、著しく
成形性が制限され、現在に至っても広範囲に技術が実用
に至っているのは、液晶紡糸成形、湿式成形による繊維
およびフィルムのみである。繊維においては、複合材料
の強化剤フィラーとして用いられ、効果的な物理的強度
を向上させる手段として用いられている。2. Description of the Related Art An aramid, that is, an aromatic polyamide, is a high molecular weight substance which generally has a melting point of 300 ° C. or higher and is excellent in heat resistance and mechanical properties. However, its high heat resistance significantly limits its moldability. However, only the fibers and films produced by liquid crystal spinning and wet molding have been put into practical use in a wide range of technologies. In fibers, it is used as a reinforcing filler in composite materials and is used as a means to improve effective physical strength.
【０００３】しかしながら、これらの繊維は長繊維であ
り、基本的に１方向のみしか補強することができず、多
方向的に補強を行う為には、複雑な補強構造や、手順を
必要としているのが現状である。多方向的に補強を行う
手段としては、フィラーをチョップ化・充填して行う方
法が考えられるが、該長繊維を切断してもその長さには
限界があり、マトリックス樹脂に対する均一分散性をあ
げるためには、数百マイクロメーター以下にする必要が
あり、従来の様に繊維を切断することで対応するには限
界があった。However, these fibers are long fibers and can basically be reinforced only in one direction, and in order to carry out reinforcement in multiple directions, a complicated reinforcing structure and procedure are required. is the current situation. As a means for reinforcing in multiple directions, a method of chopping and filling a filler can be considered, but even if the long fiber is cut, its length is limited, and uniform dispersion in the matrix resin is not possible. In order to raise it, it is necessary to make it less than several hundreds of micrometers, and there is a limit to cope with it by cutting the fiber as in the past.
【０００４】一方、高分子自身のヒゲ状に自己結晶化せ
しめるその結晶化物をフィラーとして用いる「高分子ウ
ィスカー」という技術が上記に代わる技術として展開さ
れている。例えば、ポリオキシメチレンのウィスカー状
物や、特開昭６１−１３６５１６号公報，特開昭６１−
２７６８１９号公報および特開昭６１−２８５２１７号
公報に紹介されているポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウ
ィスカー状物、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）が
ある。On the other hand, a technique called "polymer whiskers", in which the crystallized product of the polymer itself which is self-crystallized in a whisker-like shape is used as a filler, has been developed as a technique replacing the above. For example, polyoxymethylene whiskers, JP-A-61-136516 and JP-A-61-
There are poly (p-oxybenzoyl) whiskers and poly (2-oxy-6-naphthoyl) introduced in JP-A-276819 and JP-A-61-285217.
【０００５】しかしながら、近年より高い物性、熱特性
がフィラーとして求められており、上述した芳香族ポリ
アミドがウィスカーとして製造可能になれば、産業に大
きな効果を与えると期待される。However, in recent years, higher physical properties and thermal properties have been demanded as fillers, and if the above-mentioned aromatic polyamide can be produced as whiskers, it is expected to have a great effect on the industry.
【０００６】一方近年、超臨界状態の炭酸ガスを用いて
プラスチックの形態を形成する技術が注目されている。
ＵＳ４４７３６６４，ＵＳ５１５８９８６，ＷＯ９２／
１７５３３で紹介されている。これらの方法は、熱可塑
性樹脂に超臨界状態の炭酸ガスを溶解せしめ、流動性可
塑性を向上させ、大気圧下に押し出しあるいは成形する
技術であり、従来にないプラスチックの形態変化が可能
な技術として注目されている。しかしながら、上記の様
な技術を用いても現在のところ芳香族ポリアミドの形態
を変更することは不可能であり、芳香族ポリアミドウィ
スカーを得ることが実現できていない。On the other hand, in recent years, a technique for forming a plastic form using carbon dioxide in a supercritical state has attracted attention.
US4473664, US51558986, WO92 /
It is introduced in 17533. These methods are technologies in which supercritical carbon dioxide gas is dissolved in a thermoplastic resin to improve fluidity plasticity and extruded or molded under atmospheric pressure. Attention has been paid. However, it is not possible at present to change the form of the aromatic polyamide even by using the above technique, and it has not been possible to obtain the aromatic polyamide whiskers.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の高分子ウイスカーにない高耐熱性の芳香族ポリアミド
ウィスカーおよびその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a highly heat-resistant aromatic polyamide whisker and a method for producing the same, which are not present in conventional polymer whiskers.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリアミドウィ
スカーを得る製造方法を確立するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have established a manufacturing method for obtaining aromatic polyamide whiskers.
【０００９】即ち本発明は次の通りである。 １．主に下記式（１）That is, the present invention is as follows. 1. Mainly the following formula (1)
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】で表される繰り返し単位からなり、かつ結
晶化度が２０〜１００％である芳香族ポリアミドからな
り、Ｌ／Ｄが１０〜１００の芳香族ポリアミドウィスカ
ー。
２．芳香族ポリアミドを、圧力５〜５０ＭＰaかつ温度
５０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガス
に接触せしめ、その後温度降下速度１００℃／ｈｒ以下
の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程を含み、有
機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香
族ポリアミドウィスカーの製造方法。An aromatic polyamide whisker having an L / D of 10 to 100, which is composed of a repeating unit represented by the formula (1) and has a crystallinity of 20 to 100%. 2. The aromatic polyamide is brought into contact with carbon dioxide in the presence of an organic solvent under the conditions of a pressure of 5 to 50 MPa and a temperature of 50 to 400 ° C., and then the temperature is lowered to 35 ° C. or less at a temperature lowering rate of 100 ° C./hr or less. A method for producing an aromatic polyamide whisker, which comprises the step of: removing carbon dioxide while performing an organic solvent extraction treatment.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のアラミドウィスカーを構
成する芳香族ポリアミドは主に下記式（１）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic polyamide constituting the aramid whiskers of the present invention is mainly represented by the following formula (1).
【００１３】[0013]
【化５】 [Chemical 5]
【００１４】で示される繰り返し単位からなる。そのな
かでも特に下記式（２）It comprises a repeating unit represented by Among them, especially the following formula (2)
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】で表される繰り返し単位からなる芳香族ポ
リアミドが好ましく選ばれる。かかる芳香族ポリアミド
の原料としては、下記構造式群（イ）An aromatic polyamide comprising a repeating unit represented by the following is preferably selected. As a raw material of such an aromatic polyamide, the following structural formula group (a) is used.
【００１７】[0017]
【化７】 [Chemical 7]
【００１８】で表される化合物から少なくとも１種選ば
れた化合物、および下記構造式群（ロ）At least one compound selected from the compounds represented by: and the following structural formula group (B)
【００１９】[0019]
【化８】 [Chemical 8]
【００２０】で表される化合物から少なくとも１種選ば
れた化合物をモノマー（原料）として反応せしめて得ら
れる芳香族ポリアミドが好ましく、更に上記構造式群
（イ）で表される化合物から少なくとも１種選ばれる化
合物としては、下記構造式群（イ−１）An aromatic polyamide obtained by reacting at least one compound selected from the compounds represented by the formula (1) as a monomer (raw material) is preferable, and at least one compound selected from the compounds represented by the structural formula group (a) above. As the compound to be selected, the following structural formula group (A-1)
【００２１】[0021]
【化９】 [Chemical 9]
【００２２】で表される化合物が、より高分子量の芳香
族ポリアミドを得やすい点で好ましい。さらに該芳香族
ポリアミドはこれらの原料を用いて通常行われている溶
液重合法、界面重合法、溶融重合法等の公知の方法で芳
香族ポリアミドを製造することができる。The compound represented by the formula (1) is preferable in that a higher molecular weight aromatic polyamide can be easily obtained. Further, the aromatic polyamide can be produced using these raw materials by a known method such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method or the like which is usually performed.
【００２３】更に、該芳香族ポリアミドは、物性を損な
わない程度（例えば３０モル％以下）で、共重合成分を
有していてもよい。かかる成分としては、下記構造式群
（ハ）Further, the aromatic polyamide may have a copolymerization component to the extent that the physical properties are not impaired (for example, 30 mol% or less). As such components, the following structural formula group (C)
【００２４】[0024]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２５】および下記構造式群（ニ）And the following structural formula group (d)
【００２６】[0026]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２７】に記載の２価の官能基を有する化合物等が
挙げられる。Examples thereof include compounds having a divalent functional group described in the above.
【００２８】上記成分を導入できる化合物としては、ア
ミド結合を形成しうる化合物であればよく、具体的に
は、上記構造式群（ハ）に記載された２価の官能基を有
する化合物の具体例としては、例えば２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチ
ルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニ
ルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライ
ド、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステル、２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸ジエチルエステル、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸ジフェニルエステル、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸クロライド等が挙げられ、上記構造式群
（ニ）に記載された２価の官能基を有する化合物の具体
例としては、例えば３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、キシリレンジアミン、シクロヘキシレンジアミ
ン、ピペラジン等が挙げられる。The compound into which the above-mentioned components can be introduced may be any compound capable of forming an amide bond, and specifically, a compound having a divalent functional group described in the structural formula group (C) above. Examples include, for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diphenyl ester, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Chloride, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid diethyl ester, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid diphenyl ester, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid chloride, etc. And 2 described in the structural formula group (d) above. Specific examples of the compound having a functional group, for example, 3,4'-diaminodiphenyl ether, xylylenediamine, cyclohexylene diamine, piperazine, and the like.
【００２９】また該芳香族ポリアミドは、物性、結晶性
を損なわない程度（例えば全体の３０重量％以下の割
合）で、他の高分子量体をブレンドされていてもよい。Further, the aromatic polyamide may be blended with other high molecular weight substances to the extent that physical properties and crystallinity are not impaired (for example, a ratio of 30% by weight or less based on the total weight).
【００３０】ブレンドできる高分子量体としては、例え
ば芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリ
アミド、脂肪族ポリエステル等であり、好ましくは芳香
族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミド
が挙げられる。Examples of the high molecular weight compound that can be blended are aromatic polyester, aromatic polyimide, aliphatic polyamide, and aliphatic polyester, and preferably aromatic polyester, aromatic polyimide, and aliphatic polyamide.
【００３１】本発明における芳香族ポリアミドは、数平
均分子量が１０００〜５００００の範囲であることが好
ましい。この範囲より外れると、得られる芳香族ポリア
ミドウィスカーの力学物性が低下する可能性があり好ま
しくない。より好ましくは３０００〜４００００であ
り、更に好ましくは５０００〜３００００である。The aromatic polyamide in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. If it is out of this range, the mechanical properties of the obtained aromatic polyamide whiskers may deteriorate, which is not preferable. It is more preferably 3000 to 40,000, and even more preferably 5000 to 30000.
【００３２】本発明の芳香族ポリアミドウィスカーの結
晶化度は２０〜１００％である。２０％より小さいと芳
香族ポリアミド本来の強度が発現せず好ましくない。理
想的には１００％が好ましいが、実際上は４０〜１００
％の結晶化度が好ましい。The crystallinity of the aromatic polyamide whiskers of the present invention is 20 to 100%. If it is less than 20%, the original strength of the aromatic polyamide is not expressed, which is not preferable. Ideally 100% is preferred, but in practice 40-100
% Crystallinity is preferred.
【００３３】また本発明の芳香族ポリアミドウイスカー
中の有機溶剤含有量は５重量％以下が好ましい。より好
ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以
下である。５重量％を越えると該芳香族ポリアミドウイ
スカーの耐熱性や力学強度が低下するので好ましくな
い。The content of the organic solvent in the aromatic polyamide whisker of the present invention is preferably 5% by weight or less. It is more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. If it exceeds 5% by weight, the heat resistance and mechanical strength of the aromatic polyamide whiskers deteriorate, which is not preferable.
【００３４】本発明の芳香族ポリアミドウィスカーのＬ
／Ｄは１０〜１００である。１０以下であるとウィスカ
ーとして用いた時の強度が発現しない、１００より大き
いと製造が困難になる。より好ましいＬ／Ｄは１５〜９
０であり、更に好ましくは２０〜８０であり、最も好ま
しくは２０〜７５である。L of the aromatic polyamide whisker of the present invention
/ D is 10 to 100. When it is 10 or less, the strength when used as a whisker does not appear, and when it is more than 100, the production becomes difficult. More preferable L / D is 15 to 9
It is 0, more preferably 20 to 80, and most preferably 20 to 75.
【００３５】本発明のアラミドウィスカーの形状は処理
する条件に大きく依存するが、円柱形、角錐形、短冊
形、楕円体、円錐形、円柱形、または両端部が円錐形で
中央部が円柱形である等の例が挙げられる。しかし通常
ウイスカーとして知られている形状であれば上記に限定
されない。図１に上記に例示したウイスカーの形状の簡
単な模式図を上げた。The shape of the aramid whiskers of the present invention largely depends on the processing conditions, but is cylindrical, pyramidal, rectangular, ellipsoidal, conical, cylindrical, or conical at both ends and cylindrical at the center. And the like. However, the shape is not limited to the above as long as the shape is commonly known as a whisker. FIG. 1 shows a simple schematic diagram of the shape of the whiskers exemplified above.
【００３６】本発明で述べる「ウィスカー断面の大き
さ」（以下Ｄと略称することがある）とは、図１で表さ
れる様に、短軸方向のもっとも巾の広いところを近似的
に意味し、「ウィスカーの長さ」（以下Ｌと略称するこ
とがある）とは長軸方向のもっとも長いところを近似的
に意味する。The "size of the whisker cross section" (sometimes abbreviated as D hereinafter) described in the present invention approximately means the widest part in the minor axis direction, as shown in FIG. However, "the length of the whiskers" (hereinafter sometimes abbreviated as L) approximately means the longest part in the long axis direction.
【００３７】本発明の芳香族ポリアミドウイスカー断面
の大きさは、断面形状が円または円に近似できる多角形
とした場合に、その直径が０．０１〜１０マイクロメー
トルが好ましい。０．０１マイクロメートルより小さい
とマトリックス樹脂中に混練した時に物性の向上効果が
得られず好ましくない場合があり、１０マイクロメート
ルより大きいとウィスカーとしての分散性が悪くなり好
ましくないことがある。実際上は０．０５〜５マイクロ
メートルが更に好ましく、最も好ましくは０．１〜１マ
イクロメートルである。The cross section of the aromatic polyamide whisker of the present invention preferably has a diameter of 0.01 to 10 micrometers when the cross section is a circle or a polygon that can be approximated to a circle. If it is less than 0.01 μm, the effect of improving the physical properties may not be obtained when kneaded into the matrix resin, which is not preferable, and if it is more than 10 μm, the dispersibility as whiskers may be deteriorated, which is not preferable. Practically, 0.05 to 5 μm is more preferable, and 0.1 to 1 μm is most preferable.
【００３８】本発明の芳香族ポリアミドウィスカーの長
さは、０．５〜１００マイクロメートルが好ましい。１
００マイクロメートルより長いと複合材料としてマトリ
ックス樹脂に混練した場合の力学強度に異方性が出て好
ましくなく、実際上は、０．７５〜９０マイクロメート
ルが更に好ましく、最も好ましくは１〜８０マイクロメ
ートルである。The length of the aromatic polyamide whiskers of the present invention is preferably 0.5 to 100 micrometers. 1
If the length is longer than 00 micrometers, the mechanical strength when kneaded into a matrix resin as a composite material is not preferable, and in practice, 0.75 to 90 micrometers is more preferable, and most preferably 1 to 80 micrometers. In meters.
【００３９】本発明の芳香族ポリアミドウィスカーを得
る為には、芳香族ポリアミドを圧力５〜５０ＭＰａかつ
温度５０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸
ガスに接触せしめ、その後温度降下速度を１００℃／ｈ
ｒ以下の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程を含
み、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去す
る必要がある。該炭酸ガスは好ましくは超臨界状態下で
あることが好ましい。In order to obtain the aromatic polyamide whiskers of the present invention, the aromatic polyamide is brought into contact with carbon dioxide in the presence of an organic solvent under the conditions of a pressure of 5 to 50 MPa and a temperature of 50 to 400 ° C., and then the temperature decreasing rate. To 100 ° C / h
It is necessary to remove carbon dioxide while performing the extraction process of the organic solvent, including the step of lowering the temperature to 35 ° C. or less at a rate of r or less. The carbon dioxide gas is preferably under a supercritical state.
【００４０】ここで述べる超臨界状態下にある炭酸ガス
とは、炭酸ガスを物理化学的に、圧力７.４８ＭＰａ以
上、温度３１．１℃以上の条件にすることにより達成す
ることができる状態を示し、液体でも気体でもない様相
を示す超臨界状態を成す状態である炭酸ガスを意味す
る。圧力が５ＭＰａ未満では芳香族ポリアミドが可塑性
を有することができないため芳香族ポリアミドウイスカ
ーを製造することができず、また５０ＭＰａを超える圧
力で接触させることは超高耐圧の圧力容器が必要であ
り、実質的に困難である。また温度が５０℃未満では、
圧力が５ＭＰａ未満の時と同様に芳香族ポリアミドが可
塑性を有することができない。また４００℃を超える温
度では有機溶剤、芳香族ポリアミドの分解反応が起こ
り、目的とする芳香族ポリアミドウイスカーを得ること
ができない。The carbon dioxide gas under the supercritical state described here means a state which can be achieved by physicochemically controlling the carbon dioxide gas at a pressure of 7.48 MPa or more and a temperature of 31.1 ° C. or more. As shown, it means carbon dioxide in a supercritical state in which it is neither liquid nor gas. If the pressure is less than 5 MPa, the aromatic polyamide cannot have plasticity, so that the aromatic polyamide whisker cannot be manufactured. Further, contacting at a pressure exceeding 50 MPa requires an ultrahigh pressure resistant pressure vessel. Is difficult. If the temperature is below 50 ° C,
The aromatic polyamide cannot have plasticity as in the case where the pressure is less than 5 MPa. If the temperature exceeds 400 ° C, the decomposition reaction of the organic solvent and the aromatic polyamide occurs, and the desired aromatic polyamide whiskers cannot be obtained.
【００４１】上記のような条件下に、有機溶剤の存在下
で芳香族ポリアミド（Ａ）を炭酸ガスに接触せしめるこ
とにより、芳香族ポリアミドが可塑性を有するようにな
る。用いる芳香族ポリアミドは特に限定はないが、好ま
しくは主に上記式（１）で表される繰り返し単位からな
る芳香族ポリアミドが、より好ましくは主に上記式
（２）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミ
ドが選ばれる。また好ましくは炭酸ガスを（Ａ）の重量
に対して１〜１０6倍量仕込むのが好ましく、より好ま
しくは１０〜１０5倍量である。炭酸ガスの仕込み量が
（Ａ）の重量に対して１倍量未満であると芳香族ポリア
ミドが可塑性を有することができず芳香族ポリアミドウ
イスカーが得られない可能性があり、１０6倍量を超え
ると芳香族ポリアミドの溶解が顕著となり、良好な芳香
族ポリアミドウイスカーを得ることができない可能性が
ある。By bringing the aromatic polyamide (A) into contact with carbon dioxide gas in the presence of an organic solvent under the conditions as described above, the aromatic polyamide becomes plastic. The aromatic polyamide used is not particularly limited, but the aromatic polyamide mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (1) is more preferably mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (2). Is selected. Further, it is preferable to charge carbon dioxide gas in an amount of 1 to 10 6 times, and more preferably 10 to 10 5 times the weight of (A). May aromatic polyamides is less than 1 times the weight of the charged amount of carbon dioxide (A) can not be obtained an aromatic polyamide whisker can not have plasticity, 10 6 times If it exceeds the above range, the dissolution of the aromatic polyamide becomes remarkable, and it may not be possible to obtain good aromatic polyamide whiskers.
【００４２】またこの際に有機溶剤は（Ａ）との合計重
量に対して０．０５〜１００重量％仕込むことも好まし
い。０．０５重量％未満であると芳香族ポリアミドウィ
スカーが得られず、１００重量％を超えると芳香族ポリ
アミドの溶解が顕著となり、良好な芳香族ポリアミドウ
ィスカーを得ることができない。好ましくは０．１〜５
０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。At this time, it is also preferable to add the organic solvent in an amount of 0.05 to 100% by weight based on the total weight of (A). If it is less than 0.05% by weight, aromatic polyamide whiskers cannot be obtained, and if it exceeds 100% by weight, the dissolution of the aromatic polyamide becomes remarkable, and good aromatic polyamide whiskers cannot be obtained. Preferably 0.1-5
It is 0% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
【００４３】この有機溶剤を特定量用いることが、本発
明の大きな特長である。学術的には、「エントレーナ」
と称される役割を担う。従来は圧力５ＭＰａ以上７．４
８ＭＰａ未満の超臨界状態でない炭酸ガスはもちろんの
こと、超臨界状態の炭酸ガスに対しても可塑性を示さな
かった芳香族ポリアミドに対して、有機溶剤を添加する
ことにより、驚くべきことに芳香族ポリアミドが５ＭＰ
ａ以上の条件下で炭酸ガスに可塑性を示し芳香族ポリア
ミドウイスカーを製造することができることを見出した
のである。The use of a specific amount of this organic solvent is a major feature of the present invention. Academically, "Entrainer"
Play a role called. Conventionally, pressure 5 MPa or more 7.4
Surprisingly, by adding an organic solvent to aromatic polyamides that did not show plasticity to carbon dioxide in a supercritical state as well as carbon dioxide in a non-supercritical state of less than 8 MPa, the Polyamide 5MP
It has been found that an aromatic polyamide whisker can be produced which exhibits plasticity to carbon dioxide under the conditions a or above.
【００４４】用いる該有機溶剤としては、用いる芳香族
ポリアミドの繰り返し単位の化学構造にもよるが、非プ
ロトン性の極性溶媒より選ばれる化合物であることが好
ましく、具体的には、下記（３）［Ｎ−メチルピロリド
ン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジ
メチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフラ
ン，エタノール，メタノール，塩化メチレン，クロロホ
ルム，四塩化炭素、および下記式（４）The organic solvent used is preferably a compound selected from aprotic polar solvents, although it depends on the chemical structure of the repeating unit of the aromatic polyamide used, and specifically, the following (3) [N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, tetrahydrofuran, ethanol, methanol, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and the following formula (4):
【００４５】[0045]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４６】｛上記式（４）中、ｍは０〜５の整数であ
り、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキ
シ基、およびアルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリ
ール基、およびアリールオキシ基から選ばれる少なくと
も１つの基である。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置
換基であっても異なる置換基であってもよい。｝で表さ
れる化合物］よりなる群から少なくとも１種選択された
有機溶剤が好ましく挙げられ、中でもより好ましくはＮ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられ、更に
詳細にはＮ−メチルピロリドン、が最も好ましく挙げら
れる。{In the above formula (4), m is an integer of 0 to 5, X is a halogen atom, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, And at least one group selected from an aryloxy group. When m is 2 or more, a plurality of X may be the same or different substituents. } Compounds represented by the following formula] are preferred, and at least one organic solvent selected from the group consisting of
-Methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide are mentioned, and more specifically, N-methylpyrrolidone is most preferable.
【００４７】特に芳香族ポリアミドが主に上記式（２）In particular, aromatic polyamide is mainly used in the above formula (2).
【００４８】[0048]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４９】で示される繰り返し単位からなる場合に
は、有機溶剤として上記の（３）に記載の有機溶剤より
なる群から選ばれる少なくとも１種選択された有機溶剤
であることが特に好ましい。In the case of comprising the repeating unit represented by, it is particularly preferable that the organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of the organic solvents described in (3) above.
【００５０】さらに本発明の芳香族ポリアミドウイスカ
ーを製造するには、この有機溶剤の存在下で炭酸ガスに
接触せしめた状態から、温度降下速度を１００℃／ｈｒ
以下の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程を含
み、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去す
る必要がある。有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガ
スを除去する工程は高圧の炭酸ガスに接触せしめた状態
から常圧、常温の状態に戻すことで達成できる。この際
に温度降下速度を１００℃／ｈｒ以下の速度で３５℃以
下に温度降下を行う必要がある。その原理は詳細には不
明であるが、可塑性を有した芳香族ポリアミドがウイス
カーを形成するために必要な結晶成長が、急速に温度降
下させると阻害されると考えられる。常温常圧に戻す方
法には特に限定はないが、通常は以下の手法を好ましく
挙げることができる。すなわちまず温度を常温近くまで
降下させ、それに伴い圧力も低下する。最後に常温下で
圧力を開放し、常圧とする方法である。常温、常圧に戻
す際に有機溶剤の抽出処理を行いながら高圧の炭酸ガス
が除去される。Further, in order to produce the aromatic polyamide whiskers of the present invention, the temperature decreasing rate is 100 ° C./hr from the state of being brought into contact with carbon dioxide gas in the presence of this organic solvent.
It is necessary to remove carbon dioxide while performing the extraction treatment of the organic solvent, including the step of lowering the temperature to 35 ° C. or less at the following rate. The step of removing carbon dioxide while performing the extraction treatment of the organic solvent can be achieved by returning the state of being brought into contact with high-pressure carbon dioxide to normal pressure and normal temperature. At this time, it is necessary to lower the temperature at a rate of 100 ° C./hr or less to 35 ° C. or less. Although the principle is not clear in detail, it is considered that the crystal growth required for the aromatic polyamide having plasticity to form whiskers is inhibited when the temperature is rapidly lowered. The method for returning to normal temperature and pressure is not particularly limited, but the following methods can usually be preferably mentioned. That is, first, the temperature is lowered to near room temperature, and the pressure is reduced accordingly. Finally, it is a method of releasing the pressure at room temperature to bring it to normal pressure. When returning to normal temperature and pressure, high-pressure carbon dioxide gas is removed while performing an organic solvent extraction process.
【００５１】最終的には上記の手法等にて常温常圧にし
た後、炭酸ガスを系内から放出する。その際には、エン
トレーナーとして役割を担っていた有機溶剤も炭酸ガス
より抽出されながら系外へ排出され目的となる芳香族ポ
リアミドウイスカーを得ることができる。Finally, after the temperature is brought to room temperature and atmospheric pressure by the above-mentioned method or the like, carbon dioxide gas is released from the system. At that time, the organic solvent, which has been playing a role as an entrainer, is discharged from the system while being extracted from the carbon dioxide gas, and the desired aromatic polyamide whiskers can be obtained.
【００５２】以下により具体的な処理装置についてを述
べる。これら一連の方法としては、オートクレーブなど
の密閉式の耐圧容器や、連続式の反応容器、エクストル
ーダーなどの押出機を用いることができる。A specific processing apparatus will be described below. As a series of these methods, a closed pressure vessel such as an autoclave, a continuous reaction vessel, or an extruder such as an extruder can be used.
【００５３】また本発明に用いる処理装置は、０〜４０
０℃の範囲で温度調節機能を有するものが好ましいが、
装置が該機能を有しなくても、あらかじめ装置の出し入
れができる該温度調整が可能なオーブン等と共用しても
なんら差し支えない。また、処理装置にガス抜き機構を
備えてあると、高圧の炭酸ガスを開放する操作がスムー
ズに行われるため、好ましく用いることができる。The processing apparatus used in the present invention is 0-40.
Those having a temperature control function in the range of 0 ° C are preferable,
Even if the device does not have the function, it can be used in common with an oven or the like capable of adjusting the temperature so that the device can be put in and taken out in advance. Further, if the processing apparatus is equipped with a gas venting mechanism, the operation of releasing high-pressure carbon dioxide gas can be carried out smoothly, so that it can be preferably used.
【００５４】本発明の芳香族ポリアミドウィスカーにつ
いては用いる芳香族ポリアミドの数平均分子量、有機溶
剤の種類および仕込み重量、並びに炭酸ガスの仕込み重
量比、処理条件等は、最終的に得られる芳香族ポリアミ
ドウィスカーのＬ／Ｄや形状等に影響を及ぼすので、必
要に応じてこれらの条件を選択して製造することができ
る。Regarding the aromatic polyamide whiskers of the present invention, the number average molecular weight of the aromatic polyamide to be used, the type and weight of the organic solvent, the weight ratio of carbon dioxide gas, the processing conditions and the like are the aromatic polyamide finally obtained. Since it affects the L / D, shape, etc. of the whiskers, these conditions can be selected and manufactured as necessary.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明によれば芳香族ポリアミドを用い
て従来より耐熱性の高い高分子ウイスカーを製造するこ
とができる。該ウイスカーを強化材として樹脂等に混練
して用いることにより、従来より耐熱性が良好で丈夫な
樹脂組成物や複合材料を製造することができる。According to the present invention, a polymer whisker having higher heat resistance than ever can be produced by using an aromatic polyamide. By using the whiskers as a reinforcing material by kneading them with a resin or the like, it is possible to produce a durable resin composition or composite material having better heat resistance than before.
【００５６】[0056]
【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に
記載される内容により本発明が限定されるものではな
い。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the contents described below.
【００５７】≪芳香族ポリアミドウィスカーＬ／Ｄの測
定方法≫測定されたＳＥＭ写真から、ウィスカーについ
ての断面の大きさと長さについて５点の平均値で算出し
た。<< Aromatic Polyamide Whisker L / D Measurement Method >> From the measured SEM photograph, the size and length of the cross section of the whisker was calculated as an average value of 5 points.
【００５８】≪結晶化度の測定方法≫Ｘ線回折，ＤＳＣ
により測定し、面積法により求めた。<< Measurement method of crystallinity >> X-ray diffraction, DSC
Was determined by the area method.
【００５９】≪残留有機溶媒量の測定方法≫常法に従い
熱分解ガスクロマトグラフにて測定を行なった。<< Measurement Method of Amount of Residual Organic Solvent >> Measurement was carried out by a pyrolysis gas chromatograph according to a conventional method.
【００６０】≪融点測定≫常法に従いＤＳＣを用いて２
０℃／ｍｉｎの昇温速度で実施した。<< Melting Point Measurement >> 2 using DSC according to a conventional method
It was carried out at a temperature rising rate of 0 ° C./min.
【００６１】［参考例１（芳香族ポリアミドの製造）］
イソフタル酸クロライド２０２８重量部（１０モル）を
テトラヒドロフラン１５リットルに溶かし均一にした溶
液中に、メタフェニレンジアミン１０８０重量部（１０
モル）をテトラヒドロフラン１５リットルに溶かした溶
液中に滴下した。混合発熱が始まると共に、反応溶液が
反応析出物により白濁の様相になった。反応白濁溶液を
放冷させた後、別に用意した０．１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液１１０リットル浴中に攪拌しながら投入した。発
熱反応が収まるまで、攪拌を行った。得られた反応物を
ろ過により分別し、水、アセトンの順で洗浄した。乾燥
後、白色粉末の芳香族ポリアミドを得た。得られた芳香
族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは２３０００であり、
得られた粉末の平均粒径は、およそ１００μｍであっ
た。Reference Example 1 (Production of Aromatic Polyamide)
In a solution obtained by dissolving 2028 parts by weight of isophthalic acid chloride (10 mol) in 15 liters of tetrahydrofuran and homogenizing it, 1080 parts by weight of metaphenylenediamine (10 parts by weight)
(Mol) was added dropwise to a solution of 15 liters of tetrahydrofuran. As the mixing exotherm started, the reaction solution became cloudy due to the reaction precipitate. After the reaction cloudy solution was allowed to cool, it was poured into a separately prepared 110 liter bath of a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution while stirring. Stirring was continued until the exothermic reaction subsided. The obtained reaction product was separated by filtration and washed with water and acetone in this order. After drying, a white powder of aromatic polyamide was obtained. The number average molecular weight Mn of the obtained aromatic polyamide was 23000,
The average particle size of the obtained powder was about 100 μm.
【００６２】［参考例２（芳香族ポリアミドフィルムの
作成）］攪拌機能を有した三口フラスコにＮＭＰ３６０
ｇ、ＣａＣｌ2（９ｇ）を入れ８０℃で加熱溶解し、そ
の後、参考例１で得られた芳香族ポリアミドの粉体（８
１ｇ）を徐々に加え、６０℃〜８０℃で加熱し溶解させ
ドープを作成した。ドクターナイフのクリアランスを１
ｍｍとし、ガラス基板上にドープをキャストし、その後
８０℃で熱風乾燥２時間、１００℃で５時間乾燥した。
この時のフィルム中のＮＭＰ量は４０重量％であった。
その後氷浴中に２時間漬けおきし、続けて常温で水中に
浸漬し２時間放置した。フィルムを固定枠にて固定し１
００℃で１２時間熱風乾燥機に入れ、透明の芳香族ポリ
アミドフィルムを得た。Reference Example 2 (Preparation of Aromatic Polyamide Film) NMP360 was placed in a three-necked flask having a stirring function.
g and CaCl 2 (9 g) were added and dissolved by heating at 80 ° C., and then the aromatic polyamide powder obtained in Reference Example 1 (8
1 g) was gradually added, and the mixture was heated at 60 ° C. to 80 ° C. and dissolved to prepare a dope. 1 doctor knife clearance
mm, the dope was cast on a glass substrate, and then dried with hot air at 80 ° C. for 2 hours and at 100 ° C. for 5 hours.
The amount of NMP in the film at this time was 40% by weight.
After that, the pieces were immersed in an ice bath for 2 hours, subsequently immersed in water at room temperature and left for 2 hours. Fix the film with the fixed frame 1
It was put in a hot air dryer at 00 ° C. for 12 hours to obtain a transparent aromatic polyamide film.
【００６３】フィルムの厚みを測定すると測定点３０箇
所で平均０．１５mmであった。また残留するＮＭＰを定
量するため熱分解ガスクロマトグラフで測定したとこ
ろ、０．５重量％であった。When the thickness of the film was measured, it was 0.15 mm on average at 30 measurement points. Further, it was 0.5% by weight when measured by a pyrolysis gas chromatograph to quantify the remaining NMP.
【００６４】［実施例１］参考例２で得られたＮＭＰを
０．５重量％を含有する芳香族ポリアミドフィルム１０
０重量部をＣＯ2光散乱セル中に挿入し、炭酸ガス４４
００００重量部を注入して１５ＭＰａまで加圧した。そ
の後、ＣＯ2光散乱セルの入ったオートクレーブを２３
０℃に上げその様子をデジタル顕微鏡した。その後２３
０℃〜１５０℃までは８０℃／ｈｒの速度で温度を降下
させ、１５０℃〜３０℃までは６０℃／ｈｒの速度で２
時間かけて温度降下させ常温（３０℃）にした。得られ
たサンプルをＳＥＭで観察し図２に示すような写真を得
た。得られた芳香族ポリアミドウイスカーの融点を空気
中下で測定したところ、４００℃以上で炭化分解が起こ
ったがその温度未満では高分子ウイスカーとして使用し
うるものであった。また他の物性値を製造条件とともに
表１にまとめた。[Example 1] Aromatic polyamide film 10 containing 0.5% by weight of NMP obtained in Reference Example 2
0 part by weight was inserted into a CO 2 light scattering cell, and carbon dioxide gas 44
0000 parts by weight was injected and the pressure was increased to 15 MPa. Then, the autoclave containing the CO 2 light scattering cell is placed in
The temperature was raised to 0 ° C and the state was observed with a digital microscope. Then 23
The temperature is dropped at a rate of 80 ° C / hr from 0 ° C to 150 ° C, and 2 at a rate of 60 ° C / hr from 150 ° C to 30 ° C.
The temperature was lowered over time to normal temperature (30 ° C.). The obtained sample was observed by SEM and the photograph as shown in FIG. 2 was obtained. When the melting point of the obtained aromatic polyamide whisker was measured in air, carbonization decomposition occurred at 400 ° C. or higher, but below that temperature, it could be used as a polymer whisker. Other physical property values are summarized in Table 1 together with manufacturing conditions.
【００６５】［比較例１］参考例２で得られた芳香族ポ
リアミドフィルムを更に乾燥熱処理し、残留ＮＭＰを０
重量％にしたフィルムを用いる以外は、実施例１と同様
な処理を行った。ウイスカー状のサンプルは得られなか
った。製造条件等を表１にまとめた。[Comparative Example 1] The aromatic polyamide film obtained in Reference Example 2 was further dried and heat-treated to eliminate residual NMP.
The same process as in Example 1 was performed, except that the film made to be by weight was used. No whisker-like sample was obtained. The manufacturing conditions are summarized in Table 1.
【００６６】［比較例２］一般的な高分子ウイスカーの
例として、常法に従いＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2を触媒として
用いてトリオキサンをヘキサン溶媒中でカチオン重合す
ることでポリオキシメチレンウィスカーを製造した。得
られたポリオキシメチレンウイスカーの融点は１８３〜
１８５℃であり、実施例１で得られた芳香族ポリアミド
ウイスカーに比べて耐熱性が低かった。Comparative Example 2 As an example of a general polymer whisker, polyoxymethylene was prepared by cationically polymerizing trioxane in a hexane solvent using BF 3 O (C 2 H 5 ) 2 as a catalyst according to a conventional method. Manufactured whiskers. The melting point of the obtained polyoxymethylene whiskers is 183-
The temperature was 185 ° C., and the heat resistance was lower than that of the aromatic polyamide whisker obtained in Example 1.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【図１】本発明で得られる芳香族ポリアミドウイスカー
の形状の模式図。FIG. 1 is a schematic view of the shape of an aromatic polyamide whisker obtained by the present invention.
【図２】実施例１で得られた芳香族ポリアミドウイスカ
ーの走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）。FIG. 2 is a scanning electron micrograph (10000 times) of the aromatic polyamide whiskers obtained in Example 1.
【図３】比較例１で得られたサンプル表面の走査型電子
顕微鏡写真（２５００倍）。FIG. 3 is a scanning electron micrograph (2500 times) of the surface of the sample obtained in Comparative Example 1.
フロントページの続き (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 三浦 慶子 東京都小金井市中町２丁目24番16号 東京 農工大学工学部 有機材料化学科内 (72)発明者 斎藤 拓 東京都小金井市中町２丁目24番16号 東京 農工大学工学部 有機材料化学科内 Ｆターム(参考） 4L035 BB11 DD13 EE01 EE20 FF01 HH01 Continued front page (72) Inventor Shunichi Matsumura 2-1, Hinodecho, Iwakuni, Yamaguchi Prefecture Teijin Limited Company Iwakuni Research Center (72) Inventor Keiko Miura 2-24-16 Nakamachi, Koganei-shi, Tokyo Tokyo Faculty of Engineering, Faculty of Agriculture and Technology, Department of Organic Materials Chemistry (72) Inventor Taku Saito 2-24-16 Nakamachi, Koganei-shi, Tokyo Tokyo Faculty of Engineering, Faculty of Agriculture and Technology, Department of Organic Materials Chemistry F term (reference) 4L035 BB11 DD13 EE01 EE20 FF01 HH01
Claims (10)
〜１００％である芳香族ポリアミドからなり、Ｌ／Ｄが
１０〜１００の芳香族ポリアミドウィスカー。1. The following formula (1) is mainly used: And has a crystallinity of 20.
An aromatic polyamide whisker having an L / D of 10 to 100, which is composed of aromatic polyamide of 100%.
ポリアミドウィスカー。2. The aromatic polyamide is mainly represented by the following formula (2): The aromatic polyamide whisker according to claim 1, comprising a repeating unit represented by:
請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドウィスカ
ー。3. The aromatic polyamide whisker according to claim 1, wherein the content of the organic solvent is 5% by weight or less.
リアミドの結晶化度が４０〜１００％である請求項１〜
３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミドウィスカ
ー。4. The L / D is 20 to 80, and the crystallinity of the aromatic polyamide is 40 to 100%.
The aromatic polyamide whisker according to any one of 3 above.
ａかつ温度５０〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下
で炭酸ガスに接触せしめ、その後温度降下速度１００℃
／ｈｒ以下の速度で３５℃以下に温度を降下させる工程
を含み、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除
去する芳香族ポリアミドウィスカーの製造方法。5. An aromatic polyamide is applied at a pressure of 5 to 50 MP.
a and at a temperature of 50 to 400 ° C., in the presence of an organic solvent, carbon dioxide is contacted, and then the temperature decreasing rate is 100 ° C.
A method for producing an aromatic polyamide whisker, which comprises a step of lowering the temperature to 35 ° C. or lower at a rate of / hr or less, and removing carbon dioxide while performing an organic solvent extraction treatment.
５に記載の製造方法。6. The manufacturing method according to claim 5, wherein the carbon dioxide gas is under a supercritical state.
で表される繰り返し単位からなる請求項５または６に記
載の製造方法。7. The aromatic polyamide is mainly composed of the above formula (1).
The method according to claim 5 or 6, comprising a repeating unit represented by:
で示される繰り返し単位からなり、該有機溶剤が下記
（３）［Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ス
ルホラン，テトラヒドロフラン，エタノール，メタノー
ル，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素、および
下記式（４） 【化３】 ｛上記式（４）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘはハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、および
アルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリール基、およ
びアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基で
ある。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置換基であって
も異なる置換基であってもよい。｝で表される化合物］
（３）よりなる群から少なくとも１種選択された
有機溶剤である請求項５〜７のいずれか１項に記載の製
造方法。8. The aromatic polyamide is mainly composed of the above formula (2).
The organic solvent comprises a repeating unit represented by the following (3) [N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, tetrahydrofuran, ethanol, methanol, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and Formula (4) {In the formula (4), m is an integer of 0 to 5, X is a halogen atom, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and aryloxy. It is at least one group selected from the group. When m is 2 or more, a plurality of X may be the same or different substituents. } The compound represented by
The manufacturing method according to claim 5, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of (3).
ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシドよりなる群から少なくとも１種選択され
た有機溶剤である請求項５〜８のいずれか１項に記載の
製造方法。9. The organic solvent is N-methylpyrrolidone,
The method according to any one of claims 5 to 8, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.
であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に
記載の製造方法。10. The method according to any one of claims 5 to 8, wherein the organic solvent is N-methylpyrrolidone.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007254525A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Teijin Techno Products Ltd | Method for producing meta type wholly aromatic polyamide solution |
| CN103539937A (en) * | 2012-07-03 | 2014-01-29 | 金发科技股份有限公司 | Polyamide, and synthesis method and application thereof |
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- 2002-04-09 JP JP2002106361A patent/JP4010853B2/en not_active Expired - Fee Related
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