【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化チタン、それを
用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤に関
するものである。詳細には、可視光線の照射によって高
い触媒活性を示す酸化チタン、それを用いてなる光触媒
体および光触媒体コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体に紫外線を照射すると強い還元作
用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導
体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。こ
のような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利
用することによって、大気中のＮＯｘの分解、居住空間
や作業空間での悪臭物質やかび等の分解除去、あるいは
水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の環境汚染物質の
分解除去を行うことができる。光触媒作用を示す物質と
して酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒
体が市販されている。
【０００３】しかしながら、現在市販されている酸化チ
タンからなる光触媒体は、可視光線を照射する場合には
十分な光触媒作用を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、可視
光線を照射することによって高い光触媒作用を示す光触
媒体、その触媒成分としての酸化チタンおよび光触媒体
コーティング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、光触媒用
途に好適な酸化チタンについて検討した結果、本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、可視光線照射後に測定
した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃
度Ｘが１．５０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上である酸化チ
タンを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の酸化チタンは、可視光線
照射後に測定した電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲとい
う。）スペクトルから求められるスピン濃度Ｘが１．５
０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上、好ましくは３．１０×１
０16ｓｐｉｎ／ｇ以上である。
【０００８】本発明において、スピン濃度Ｘは、酸化チ
タンに可視光線を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定
し、次いで、得られたスペクトルについてｇ値２．００
２〜２．００８の間の面積値を求め、この面積値から算
出する。ｇ値２．００２〜２．００８は磁束密度３３６
５〜３３７５Ｇに対応する。
【０００９】スピン濃度Ｘの算出に際して、（１）可視
光線の照射は、図１に示す分光特性を有する紫外線カッ
トフィルター（商品名：Ｙ−４５、東芝硝子製）と図２
に示す分光特性を有する赤外線カットフィルター（商品
名：ＩＲＡ−２５Ｓ、東芝硝子製）とを装着した５００
Ｗキセノンランプ（商品名：ランプハウスＵＩ−５０２
Ｑ，ランプＵＸＬ−５００Ｄ，点灯装置ＸＢ−５０１０
１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）を光源として用い１分間行
われる。
【００１０】スピン濃度Ｘの算出に際して、（２）ＥＳ
Ｒスペクトルの測定は、可視光線を１分間照射した後、
ＥＳＰ−３００（ＢＲＵＫＥＲ製）を用い、可視光線を
照射した状態で行われる。尚、ＥＳＲスペクトルの測定
条件は、温度：室温、圧力：大気圧、Microwave Frequn
cy：９．４７ＧＨｚ（＝９．４７×１０9ｓ-1）、Cente
r Field：３４００Ｇ、Sweep Width：５００Ｇ、Sweep
Time：８４ｓ、Time Const.：２０ｍｓ、Mod.Amplitud
e：２Ｇ、測定範囲：３１５０〜３６５０Ｇ、積算回
数：５回、測定用パイレックス（登録商標）製反応管測
定部の径：直径２ｍｍ、ピーク位置検出：ＤＰＰＨを用
いて補正する、である。
【００１１】スピン濃度Ｘの算出に際して、（３）酸化
チタンのスピン濃度（ｓｐｉｎ／ｇ）は、酸化チタンの
ＥＳＲスペクトルとスピン濃度が既知の物質のＥＳＲス
ペクトルとを対比して行う。
【００１２】具体的には、例えば、スピン濃度が既知の
物質として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６―テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯＬ
という。）を用い、電子スピン共鳴（大家博昭、山内淳
著：講談社サイエンティフィック、第４４頁）の記載
に従って、以下の〜の方法で行う。
ＴＥＭＰＯＬ０．００９９３ｇを水２０ｍＬに溶解
してＴＥＭＰＯＬ水溶液を得、次に得られたＴＥＭＰＯ
Ｌ水溶液１ｍＬを水で５０ｍＬに希釈した水溶液（ａ
１）と、水溶液（ａ１）５ｍＬを水で１０ｍＬに希釈し
た水溶液（ａ２）とを調製する。水溶液（ａ１）と水溶
液（ａ２）についてＥＳＲスペクトル（微分形）を測定
する。それらＥＳＲスペクトル（微分形）を積分形に変
換し、その面積を求め、各々の面積値とする。水溶液
（ａ１）の面積値Ａ1は１．１７８×１０7であり、水溶
液（ａ２）の面積値Ａ2は４．６１４×１０6である。面
積は、ＥＳＲスペクトル（微分形）を積分形に変換した
後、区分求積分法等によって求める。
用いる測定セルの測定領域の体積（直径２ｍｍ、高
さ２．５ｃｍ）は７．８５４×１０-5Ｌである。
水溶液（ａ１）のＴＥＭＰＯＬ濃度９．９３０×１
０-6ｇ／ｍＬ（＝５．７７３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）と測
定領域の体積とから、測定領域のＴＥＭＰＯＬのｍｏｌ
数は４．５３４×１０-9ｍｏｌとなる。ＴＥＭＰＯＬは
１分子当りスピンを１つもつことから、水溶液（ａ１）
の測定領域におけるスピン数Ｂ1は２．７３１×１０15
となる。と同様にして水溶液（ａ２）のスピン数Ｂ2を求
めると、１．３６７×１０15となる。で得られる面積値Ａ1、面積値Ａ2とで得られる
スピン数Ｂ1およびで得られるスピン数Ｂ2から、面積
値Ａとスピン数Ｂとの関係を原点を通る直線として最小
２乗法で計算すると下式（I）が得られる。
Ｂ＝２．４０×１０8Ａ （I）
酸化チタンについてＥＳＲスペクトルを測定し、ｇ
値２．００２〜２．００８の範囲のＥＳＲスペクトル
（微分形）を積分形に変換し、その面積を求め、面積値
Ｃとする。下式（II）によりスピン濃度を求める。
スピン濃度（spin/g）＝２．４０×１０8×Ｃ／（Ｄ×２．５／Ｅ） （II）
〔式中、Ｃは面積値、Ｄは酸化チタンの重量（ｇ）、Ｅ
は測定セルに酸化チタンを充填したときの試料部の長さ
（ｃｍ）を示す。〕
【００１３】本発明の酸化チタンは、可視光線照射後に
測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピ
ン濃度Ｘと可視光線照射前に測定した電子スピン共鳴ス
ペクトルから求められるスピン濃度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）
が１．００を超え、さらには１．１５以上であることが
好ましい。尚、スピン濃度Ｙは、可視光線を遮断した状
態でＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、得られたスペ
クトルについてｇ値２．００２〜２．００８の間の面積
値を求め、この面積値から算出する。このＥＳＲスペク
トルの測定、スピン濃度Ｙの算出は、スピン濃度Ｘを算
出したときの前記（２）、（３）と同じ操作で行う。
【００１４】また、本発明の酸化チタンは、ＥＳＲスペ
クトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０（磁束密度
３３２９〜３５０１Ｇに対応する。）の間に３つ以上の
ピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピー
クがｇ値１．９９０〜２．０２０（磁束密度３３４５〜
３３９６Ｇに対応する。）の間に存在することが好まし
く、さらには、ｇ値１．９７６〜２．０２９（磁束密度
３３３０〜３４２０Ｇに対応する。）の間に３つ以上の
ピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピー
クがｇ値１．９９９〜２．００８（磁束密度３３６５〜
３３８０Ｇに対応する。）の間に存在することが適当で
ある。
【００１５】さらに、本発明の酸化チタンは、可視光線
を遮断した状態でＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、
得られたスペクトルについてｇ値２．００８〜２．０２
０（磁束密度３３４５〜３３６５Ｇに対応する。）の間
の面積値を求め、この面積値から算出されるスピン濃度
Ｚが３×１０16以下、さらには１×１０16以下であるこ
とが好ましい。スピン濃度Ｚの算出は、スピン濃度Ｘを
算出したときの前記（２）、（３）において（３）の
のｇ値範囲を２．００８〜２．０２０に変えた以外は同
様にして行う。
【００１６】本発明の酸化チタンは、通常、可視光線照
射前に測定したＥＳＲスペクトルから求められるスピン
濃度Ｙが２．００×１０15ｓｐｉｎ／ｇ以上、好ましく
は１．８０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上である。
【００１７】本発明の酸化チタンの形状は、使用方法に
より異なり一義的ではないが、例えば、粒子状、繊維状
が挙げられる。また、酸化チタンには、本発明の効果を
損なわない範囲で他の無機化合物を混合してもよいし、
または混合した後、熱処理等して混合物を複合化しても
よい。他の無機化合物としては、シリカ（ＳｉＯ2）、
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグ
ネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられ
る。
【００１８】本発明の特定のスピンをもつ酸化チタン
は、例えば、塩酸と塩化チタンとを混合した後、冷却し
ながら攪拌下で塩基を添加し、次いで洗浄、焼成する方
法で製造することができる。その他、市販の水酸化チタ
ンのうち、ある種のものを焼成することによって、スピ
ンをもつ酸化チタンを製造できることもある。例えば、
α−水酸化チタンを焼成すれば、スピンをもつ酸化チタ
ンが得られる。
【００１９】本発明の光触媒体は、触媒成分として、前
述した特定のスピンをもつ酸化チタンを含む。
【００２０】この光触媒体としては、例えば、粒子状酸
化チタンに成形助剤を添加した後、押出成形して得られ
たシート状光触媒体、繊維状酸化チタンと有機繊維とを
交絡させて得られたシート状光触媒体、金属製または樹
脂製の支持体に酸化チタンを塗布または被覆して得られ
た光触媒体が挙げられる。また、光触媒体には、その機
械的強度、成形性を向上させることを目的に、その他の
無機化合物、高分子樹脂、成形助剤、結合剤、帯電防止
剤、吸着剤等を添加しもよい。その他の無機化合物とし
ては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および紫外線の照射に対し光
触媒活性を示す酸化チタンが挙げられる。
【００２１】この光触媒体の使用に際しては、例えば、
可視光線を透過するガラス容器に光触媒体と被処理液ま
たは被処理気体とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長
が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射すればよい。光
源としては、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を含
む光線を照射できるものであれば制限されるものではな
く、例えば太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラッ
クライト、キセノンランプ、水銀灯が適用できる。
【００２２】本発明の光触媒体コーティング剤は、前述
した特定のスピンをもつ酸化チタンと溶媒とを含む。光
触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸
化チタンを塗布すること、または建築材料、自動車材料
等を酸化チタンで被覆することを容易にし、かつ建築材
料、自動車材料に高い光触媒活性を付与することを可能
とする。溶媒としては、塗布後または被覆後に蒸発して
酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、
塩酸、アルコール類、ケトン類がある。
【００２３】この光触媒体コーティング剤は、例えば、
酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法、また
は酸化チタンを酸で解膠させる方法で製造することがで
きる。分散では、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。
【００２４】
【実施例】実施例では、２−プロパノールに対する粒子
状酸化チタンの光分解作用について述べるが、本発明は
本実施例に限定されるものではない。
実施例１
０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液３３０ｇを１Ｌフラスコ
中に入れ、その後四塩化チタン（試薬特級、和光純薬工
業製）７５ｇを入れ回転数４００ｒｐｍで攪拌し、氷水
で冷却しながら２５％アンモニア水（試薬特級、和光純
薬工業製）４３０ｇを約４５分で滴下し加水分解を行っ
た。得られた試料を濾過後、６０℃の温水で３０回リパ
ルプ洗浄し７０℃で乾燥した。次いで、空気中３５０℃
で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた
酸化チタンのＥＳＲ測定の結果を表１に示し、ＥＳＲス
ペクトルを図４に示す。図４中の矢印はピークの位置を
表している。
【００２５】密閉式のガラス製反応容器（直径８ｃｍ×
高さ１０ｃｍ、容量約０．５リットル）内に、直径５ｃ
ｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上
で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体を
０．３ｇ置いた。反応容器内を混合ガス（酸素と窒素と
の体積比が１：４である。）で満たし、２−プロパノー
ルを４．５μｍｏｌ封入し、波長が４３０ｎｍ以上であ
る可視光線の照射を行った。光触媒体の光分解作用を、
照射により生成した２−プロパノールの酸化分解生成物
である二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（１
３１２型、ＩＮＮＯＶＡ製）で測定することによって、
評価した。二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり
８．３７μｍｏｌ／ｈであった。尚、光源には、図１に
示す分光特性を有する紫外線カットフィルター（商品
名：Ｙ−４５、東芝硝子製）と図３に示す分光特性を有
する赤外線カットフィルター（商品名：スーパーコール
ドフィルター、ウシオ電機製）とを装着した５００Ｗキ
セノンランプ（商品名：オプティカルモジュレックスＳ
Ｘ−ＵＩ５００ＸＱ、ランプＵＸＬ−５００ＳＸ、ウシ
オ電機製）を用いた。
【００２６】また、上で得られた粒子状水酸化チタンを
分散させて光触媒体コーティング剤を調製し、これを壁
材に塗布、乾燥することによって壁材表面に均一に酸化
チタンの層が形成される。
【００２７】実施例２
α−水酸化チタン（キシダ化学製）を空気中で４００℃
１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸
化チタンのＥＳＲ測定の結果を表１に示し、ＥＳＲスペ
クトルを図４に示す。図４中の矢印はピークの位置を表
している。次いで、得られた酸化チタンを用い、実施例
１と同様にして光触媒体の光分解作用を評価した。この
時の二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり１．４
１μｍｏｌ／ｈであった。
【００２８】比較例１
β−水酸化チタン（キシダ化学製）を空気中で４００℃
１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸
化チタンのＥＳＲ測定の結果を表１に示し、ＥＳＲスペ
クトルを図４に示す。図４中の矢印はピークの位置を表
している。次いで、得られた酸化チタンを用い、実施例
１と同様にして光触媒体の光分解作用を評価した。この
ときの二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり０．
００μｍｏｌ／ｈであった。
【００２９】比較例２
市販の酸化チタン（商品名：Ｐ−２５、デグッサ製）を
用い、実施例１と同様にして光触媒の光分解作用を評価
した。このときの二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇ
あたり０．５２μｍｏｌ／ｈであった。酸化チタンのＥ
ＳＲ測定の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】【００３１】
【発明の効果】本発明の酸化チタンは、波長が４３０ｎ
ｍ以上である可視光線の照射により、高い光触媒作用を
示す。本発明の光触媒体（酸化チタンだけからなる光触
媒体を含む。）は、酸化チタンが示す光触媒作用によ
り、プロパノールのようなアルコール類等を効率的に分
解することができる。また、本発明の光触媒体コーティ
ング剤は、建築材料、自動車材料のような各種材料に酸
化チタンを塗布すること、または各種材料を酸化チタン
で被覆することを容易にし、各種材料に高い光触媒作用
を付与することを可能とする。
【００３２】また、可視光線が当る環境に、本発明の光
触媒体や光触媒体コーティング剤により酸化チタンを塗
布された材料を設置することによって、環境中のＮＯｘ
もしくは煙草臭を分解したり、または放射菌のような細
菌、藻類、かび類等の増殖を抑制することが可能とな
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a titanium oxide, a photocatalyst using the same, and a photocatalyst coating agent. More specifically, the present invention relates to a titanium oxide exhibiting high catalytic activity upon irradiation with visible light, a photocatalyst using the same, and a photocatalyst coating agent. 2. Description of the Related Art When a semiconductor is irradiated with ultraviolet rays, electrons having a strong reducing action and holes having a strong oxidizing action are generated, and molecular species in contact with the semiconductor are decomposed by the redox action. Such an action is called a photocatalytic action, and by utilizing this photocatalytic action, it is possible to decompose NOx in the air, decompose and remove odorous substances and mold in living and working spaces, or use organic solvents and pesticides in water, It can decompose and remove environmental pollutants such as surfactants. Attention has been paid to titanium oxide as a substance having a photocatalytic action, and a photocatalyst made of titanium oxide is commercially available. [0003] However, currently available photocatalysts made of titanium oxide do not show a sufficient photocatalytic action when irradiated with visible light. [0004] An object of the present invention is to provide a photocatalyst which exhibits a high photocatalytic activity by irradiating visible light, a titanium oxide as a catalyst component thereof, and a photocatalyst coating agent. is there. Means for Solving the Problems The present inventors have studied titanium oxide suitable for photocatalyst use, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention provides a titanium oxide having a spin concentration X of 1.50 × 10 16 spin / g or more obtained from an electron spin resonance spectrum measured after irradiation with visible light. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The titanium oxide of the present invention has a spin concentration X of 1.5 obtained from an electron spin resonance (hereinafter referred to as ESR) spectrum measured after irradiation with visible light.
0 × 10 16 spin / g or more, preferably 3.10 × 1
0 16 spin / g or more. In the present invention, the spin concentration X is determined by measuring the ESR spectrum of a titanium oxide after irradiating the titanium oxide with visible light, and then measuring the g value of the obtained spectrum to 2.00.
An area value between 2 and 2.008 is determined and calculated from this area value. The g value of 2.002 to 2.008 corresponds to the magnetic flux density of 336.
5-3375G. In calculating the spin concentration X, (1) irradiation with visible light is performed by using an ultraviolet cut filter (trade name: Y-45, manufactured by Toshiba Glass) having the spectral characteristics shown in FIG.
500 equipped with an infrared cut filter (trade name: IRA-25S, manufactured by Toshiba Glass) having the following spectral characteristics.
W xenon lamp (trade name: Lamp House UI-502)
Q, lamp UXL-500D, lighting device XB-5010
1AA-A, manufactured by Ushio Inc.) as a light source for one minute. When calculating the spin concentration X, (2) ES
The measurement of R spectrum, after irradiating visible light for 1 minute,
Using ESP-300 (manufactured by BRUKER), this is performed in a state where visible light is irradiated. The measurement conditions of the ESR spectrum were as follows: temperature: room temperature, pressure: atmospheric pressure, Microwave Frequn
cy: 9.47 GHz (= 9.47 × 10 9 s −1 ), Cente
r Field: 3400G, Sweep Width: 500G, Sweep
Time: 84s, Time Const .: 20ms, Mod.Amplitud
e: 2 G, measurement range: 3150 to 3650 G, number of integration: 5 times, diameter of measurement tube made of Pyrex (registered trademark) for measurement: diameter: 2 mm, peak position detection: correction using DPPH. When calculating the spin concentration X, (3) the spin concentration (spin / g) of titanium oxide is determined by comparing the ESR spectrum of titanium oxide with the ESR spectrum of a substance having a known spin concentration. Specifically, for example, as a substance having a known spin concentration, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter referred to as TEMPOL)
That. ) In accordance with the description of electron spin resonance (Hiroaki Oie, Jun Yamauchi: Kodansha Scientific, p. 44). Dissolve 0.00993 g of TEMPOL in 20 mL of water to obtain a TEMPOL aqueous solution, and then obtain the obtained TEMPO.
L aqueous solution (1 mL) diluted with water to 50 mL (a)
1) and an aqueous solution (a2) prepared by diluting 5 mL of the aqueous solution (a1) to 10 mL with water. The ESR spectrum (differential form) of the aqueous solution (a1) and the aqueous solution (a2) is measured. The ESR spectrum (differential form) is converted into an integral form, the area is obtained, and each area value is used. Area value A 1 of the aqueous solution (a1) is 1.178 × 10 7, the area value A 2 of the aqueous solution (a2) is 4.614 × 10 6. The area is obtained by converting the ESR spectrum (differential form) into an integral form and then using a piecewise integral method or the like. The volume (diameter 2 mm, height 2.5 cm) of the measurement area of the measurement cell used is 7.854 × 10 −5 L. TEMPOL concentration of aqueous solution (a1) 9.930 × 1
From 0 −6 g / mL (= 5.773 × 10 −5 mol / L) and the volume of the measurement region, the mol of TEMPOL in the measurement region
The number becomes 4.534 × 10 −9 mol. Since TEMPOL has one spin per molecule, aqueous solution (a1)
The number of spins B 1 in the measurement region of is 2.731 × 10 15
It becomes. When obtaining the spin number B 2 aqueous solution (a2) were used to give a 1.367 × 10 15. In least squares method area value A 1 to be obtained from the spin number B 2 obtained by spin number B 1 and obtained by the area value A 2, the relationship between the area value A and a spin number B as a straight line passing through the origin When calculated, the following equation (I) is obtained. B = 2.40 × 10 8 A (I) The ESR spectrum of titanium oxide was measured, and g
The ESR spectrum (differential form) having a value in the range of 2.002 to 2.008 is converted to an integral form, and its area is determined. The spin concentration is determined by the following equation (II). Spin concentration (spin / g) = 2.40 × 10 8 × C / (D × 2.5 / E) (II) [wherein C is the area value, D is the weight (g) of titanium oxide, E
Indicates the length (cm) of the sample portion when the measurement cell is filled with titanium oxide. The titanium oxide of the present invention has a ratio (X) between a spin concentration X determined from an electron spin resonance spectrum measured after irradiation with visible light and a spin concentration Y determined from an electron spin resonance spectrum measured before irradiation with visible light. / Y)
Is more than 1.00, and more preferably 1.15 or more. The spin concentration Y is measured by measuring an ESR spectrum in a state where visible light is blocked, then calculating an area value between g values 2.002 to 2.008 for the obtained spectrum, and calculating from this area value. . The measurement of the ESR spectrum and the calculation of the spin concentration Y are performed by the same operations as in the above (2) and (3) when the spin concentration X is calculated. The titanium oxide of the present invention has three or more peaks in the ESR spectrum between g values of 1.930 to 2.030 (corresponding to magnetic flux densities of 3329 to 3501 G), and these peaks are obtained. Of the peaks are g-values of 1.990 to 2.020 (magnetic flux density 3345 to
3396G. ), And has three or more peaks between g values of 1.976 to 2.029 (corresponding to a magnetic flux density of 3330 to 3420 G), and among those peaks, Is a peak at a g value of 1.999 to 2.008 (magnetic flux density 3365 to
3380G. It is appropriate to be present during Further, the titanium oxide of the present invention measures the ESR spectrum while blocking visible light,
The g value of the obtained spectrum was 2.008 to 2.02.
An area value between 0 (corresponding to a magnetic flux density of 3345 to 3365 G) is obtained, and the spin concentration Z calculated from this area value is preferably 3 × 10 16 or less, more preferably 1 × 10 16 or less. The calculation of the spin concentration Z is performed in the same manner as in (2) and (3) when calculating the spin concentration X, except that the g value range of (3) is changed to 2.008 to 2.020. The titanium oxide of the present invention usually has a spin concentration Y of at least 2.00 × 10 15 spin / g, preferably 1.80 × 10 16 spin / g, determined from an ESR spectrum measured before irradiation with visible light. That is all. The shape of the titanium oxide of the present invention varies depending on the method of use and is not unique, but examples thereof include a particle shape and a fibrous shape. Further, titanium oxide may be mixed with other inorganic compounds as long as the effects of the present invention are not impaired,
Alternatively, after mixing, the mixture may be composited by heat treatment or the like. Other inorganic compounds include silica (SiO 2 ),
Examples include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), and zinc oxide (ZnO). The titanium oxide having a specific spin of the present invention can be produced, for example, by mixing hydrochloric acid and titanium chloride, adding a base with stirring while cooling, and then washing and firing. . In addition, by spinning certain kinds of commercially available titanium hydroxide, titanium oxide having spin may be produced in some cases. For example,
If α-titanium hydroxide is fired, titanium oxide having spin can be obtained. The photocatalyst of the present invention contains the above-mentioned titanium oxide having a specific spin as a catalyst component. As the photocatalyst, for example, a sheet-shaped photocatalyst obtained by adding a molding aid to particulate titanium oxide and then extruding the same, or obtained by entanglement of fibrous titanium oxide and organic fibers. A sheet-like photocatalyst, or a photocatalyst obtained by coating or coating titanium oxide on a metal or resin support. In addition, the photocatalyst may be added with other inorganic compounds, polymer resins, molding aids, binders, antistatic agents, adsorbents, and the like for the purpose of improving its mechanical strength and moldability. . Other inorganic compounds include, for example, silica (SiO 2 ), alumina (Al
2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (Mg
O), zinc oxide (ZnO), and titanium oxide exhibiting photocatalytic activity against ultraviolet irradiation. When using this photocatalyst, for example,
The photocatalyst and the liquid to be treated or the gas to be treated may be placed in a glass container that transmits visible light, and the photocatalyst may be irradiated with visible light having a wavelength of 430 nm or more using a light source. The light source is not limited as long as it can emit light including visible light having a wavelength of 430 nm or more. For example, sunlight, a fluorescent lamp, a halogen lamp, a black light, a xenon lamp, and a mercury lamp can be applied. The photocatalyst coating agent of the present invention contains the above-described titanium oxide having a specific spin and a solvent. The photocatalyst coating agent makes it easy to apply titanium oxide to building materials, automotive materials, etc., or to coat building materials, automotive materials, etc. with titanium oxide, and imparts high photocatalytic activity to building materials, automotive materials. It is possible to do. As the solvent, a solvent that does not evaporate after application or coating and does not remain in titanium oxide is preferable, for example, water,
There are hydrochloric acid, alcohols and ketones. The photocatalyst coating agent is, for example,
It can be produced by a method of dispersing titanium oxide in water to form a slurry or a method of peptizing titanium oxide with an acid. In dispersion, a dispersant may be added as necessary. EXAMPLES In the examples, the photodecomposition effect of particulate titanium oxide on 2-propanol will be described, but the present invention is not limited to the examples. Example 1 A 330 g of 0.5 mol / L aqueous hydrochloric acid solution was placed in a 1 L flask, and then 75 g of titanium tetrachloride (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, stirred at 400 rpm, and 25% while cooling with ice water. 430 g of aqueous ammonia (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added dropwise in about 45 minutes to carry out hydrolysis. After the obtained sample was filtered, it was repulped and washed 30 times with hot water at 60 ° C. and dried at 70 ° C. Then, in air at 350 ° C
For 1 hour to obtain particulate titanium oxide. The results of ESR measurement of the obtained titanium oxide are shown in Table 1, and the ESR spectrum is shown in FIG. Arrows in FIG. 4 indicate peak positions. A sealed glass reaction vessel (diameter 8 cm ×
5cm in diameter within 10cm in height and about 0.5L in capacity)
m, and 0.3 g of a photocatalyst made of only the particulate titanium oxide obtained above was placed on the dish. The inside of the reaction vessel was filled with a mixed gas (volume ratio of oxygen and nitrogen was 1: 4), 4.5 μmol of 2-propanol was sealed, and irradiation with visible light having a wavelength of 430 nm or more was performed. The photodegradation action of the photocatalyst
The concentration of carbon dioxide, which is an oxidative decomposition product of 2-propanol generated by irradiation, was measured using a photoacoustic multigas monitor (1).
312, manufactured by INNOVA)
evaluated. The generation rate of carbon dioxide was 8.37 μmol / h per gram of the photocatalyst. The light source includes an ultraviolet cut filter having a spectral characteristic shown in FIG. 1 (trade name: Y-45, manufactured by Toshiba Glass) and an infrared cut filter having a spectral characteristic shown in FIG. 3 (trade name: Super Cold Filter, USHIO) Xenon lamp (trade name: Optical Modlex S)
X-UI500XQ, lamp UXL-500SX, manufactured by Ushio Inc.). Further, the particulate titanium hydroxide obtained above is dispersed to prepare a photocatalyst coating agent, which is applied to a wall material and dried to form a titanium oxide layer uniformly on the wall material surface. Is done. Example 2 α-titanium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in air at 400 ° C.
By firing for 1 hour, particulate titanium oxide was obtained. The results of ESR measurement of the obtained titanium oxide are shown in Table 1, and the ESR spectrum is shown in FIG. Arrows in FIG. 4 indicate peak positions. Next, the photodecomposition action of the photocatalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained titanium oxide. At this time, the generation rate of carbon dioxide was 1.4 per gram of the photocatalyst.
It was 1 μmol / h. Comparative Example 1 β-titanium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical) in air at 400 ° C.
By firing for 1 hour, particulate titanium oxide was obtained. The results of ESR measurement of the obtained titanium oxide are shown in Table 1, and the ESR spectrum is shown in FIG. Arrows in FIG. 4 indicate peak positions. Next, the photodecomposition action of the photocatalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained titanium oxide. At this time, the generation rate of carbon dioxide is 0.1 g / g of the photocatalyst.
It was 00 μmol / h. Comparative Example 2 Using a commercially available titanium oxide (trade name: P-25, manufactured by Degussa), the photocatalytic action of the photocatalyst was evaluated in the same manner as in Example 1. At this time, the generation rate of carbon dioxide was 1 g of the photocatalyst.
0.52 μmol / h. E of titanium oxide
Table 1 shows the results of the SR measurement. [Table 1] The titanium oxide of the present invention has a wavelength of 430n.
When irradiated with visible light of m or more, a high photocatalytic action is exhibited. The photocatalyst of the present invention (including a photocatalyst consisting only of titanium oxide) can efficiently decompose alcohols such as propanol and the like by the photocatalytic action of titanium oxide. In addition, the photocatalyst coating agent of the present invention makes it easy to apply titanium oxide to various materials such as building materials and automobile materials, or to coat various materials with titanium oxide, and has a high photocatalytic action on various materials. It is possible to grant. Further, by installing a material coated with titanium oxide by the photocatalyst of the present invention or a photocatalyst coating agent in an environment where visible light is applied, NOx in the environment can be reduced.
Alternatively, it is possible to decompose the tobacco odor or to suppress the growth of bacteria such as radioactive bacteria, algae, and molds.
【図面の簡単な説明】
【図1】 スピン濃度算出のための可視光線照射および
実施例における光触媒体の光分解作用評価のための可視
光線照射の際、光源に装着した紫外線カットフィルター
の分光特性を示す波長−透過率線図。
【図2】 スピン濃度算出のための可視光線照射の際、
光源に装着した赤外線カットフィルターの分光特性を示
す波長−透過率線図。
【図3】 実施例における光触媒体の光分解作用評価の
ための可視光線照射の際、光源に装着した赤外線カット
フィルターの分光特性を示す波長−透過率線図。
【図4】 実施例および比較例の酸化チタンのＥＳＲス
ペクトル。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 Spectral characteristics of an ultraviolet cut filter attached to a light source when irradiating visible light for calculating spin concentration and irradiating visible light for evaluating photodegradation action of a photocatalyst in Examples. FIG. [Figure 2] At the time of visible light irradiation for spin concentration calculation,
FIG. 3 is a wavelength-transmittance diagram showing spectral characteristics of an infrared cut filter mounted on a light source. FIG. 3 is a wavelength-transmittance diagram showing spectral characteristics of an infrared cut filter attached to a light source when irradiating visible light for evaluating photodecomposition action of a photocatalyst body in Examples. FIG. 4 shows ESR spectra of titanium oxides of Examples and Comparative Examples.
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(72)発明者 小池 宏信
愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学
工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CC03
4G069 AA02 BA04A BA04B BA48A
CA07 CA10 CA17 EA02Y
EA03Y EC27
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Continuation of front page
(72) Inventor Hironobu Koike
5-1 Sokai-cho, Niihama-shi, Ehime Prefecture Sumitomo Chemical
Industrial Co., Ltd.
F-term (reference) 4G047 CA02 CB05 CC03
4G069 AA02 BA04A BA04B BA48A
CA07 CA10 CA17 EA02Y
EA03Y EC27