JP2003300293A - Gas-barrier multilayer structure and manufacturing method therefor - Google Patents
Gas-barrier multilayer structure and manufacturing method thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れたプラスチック製の多層構造体に関し、さらに詳しく
は、酸素ガスバリア性が顕著に改善されたガスバリア性
多層構造体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic multilayer structure having excellent gas barrier properties, and more particularly, to a gas barrier multilayer structure having significantly improved oxygen gas barrier properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、包装容器としてプラスチック容器
が汎用されているが、酸素透過性のない金属缶やガラス
瓶に比べて酸素透過性が大きいため、内容物の長期保存
性の点で問題がある。食品容器、アルコール飲料ボト
ル、清涼飲料ボトルなどでは、酸素の存在下で変質しや
すい内容物を包装することが多いため、高度の酸素ガス
バリア性が求められている。2. Description of the Related Art In recent years, plastic containers have been widely used as packaging containers, but they have a problem in terms of long-term storability of contents because they have higher oxygen permeability than metal cans and glass bottles that do not have oxygen permeability. . Food containers, alcoholic beverage bottles, soft drink bottles, and the like are often packaged with contents that are easily deteriorated in the presence of oxygen, so that a high oxygen gas barrier property is required.
【０００３】従来から、プラスチック容器に酸素ガスバ
リア性を付与するために、例えば、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミドなどの酸素
ガスバリア性に優れた樹脂からなる層を芯層に配置した
多層プラスチック容器が開発されている。しかし、これ
らのガスバリア性樹脂層を含有する多層プラスチック容
器は、レトルト滅菌やボイル滅菌などの高温高湿条件下
での処理工程を要する物品や、特別に長期保存を要する
物品等の包材としては不十分であった。Conventionally, in order to impart an oxygen gas barrier property to a plastic container, a layer made of a resin having an excellent oxygen gas barrier property, such as ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH) or polyamide, is arranged as a core layer. Multi-layer plastic containers have been developed. However, a multi-layer plastic container containing these gas barrier resin layers is used as a packaging material for articles requiring a treatment process under high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization and boil sterilization, and articles requiring special long-term storage. It was insufficient.
【０００４】一方、環境問題への関心の高まりに対応し
て、環境負荷の小さな生分解性ポリマーが注目されてい
る。生分解性ポリマーの多くは、ガスバリア性が不十分
である。ところが、生分解性ポリマーの中でも、ポリグ
リコール酸は、優れた酸素ガスバリア性と炭酸ガスバリ
ア性を有することが見出され、ガスバリア性に優れたポ
リグリコール酸シート（特開平１０−６０１３７号公
報）、ポリグリコール酸フィルムが他の熱可塑性樹脂フ
ィルムと積層された複合フィルム（特開平１０−８０９
９０号公報）などが開発されている。On the other hand, biodegradable polymers having a small environmental load have been attracting attention in response to increasing interest in environmental problems. Many biodegradable polymers have insufficient gas barrier properties. However, among the biodegradable polymers, polyglycolic acid has been found to have excellent oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties, and a polyglycolic acid sheet having excellent gas barrier properties (JP-A-10-60137), A composite film in which a polyglycolic acid film is laminated with another thermoplastic resin film (JP-A-10-809).
No. 90) has been developed.
【０００５】しかし、食品・飲料などをより長期間にわ
たって保存することが可能な高度のガスバリア性を有す
る包材が求められており、ポリグリコール酸層を含む多
層構造体に対しても、ガスバリア性のさらなる改善が求
められている。However, there is a demand for a packaging material having a high gas-barrier property that can store foods and beverages for a longer period of time, and the gas-barrier property is obtained even for a multilayer structure containing a polyglycolic acid layer. Further improvement is required.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
ガスバリア性が顕著に改善されたポリグリコール酸層を
有し、変質しやすい食品・飲料であっても、長期間にわ
たって保存することが可能なガスバリア性多層構造体を
提供することにある。It is an object of the present invention to have a polyglycolic acid layer having a significantly improved oxygen gas barrier property and to easily preserve foods and beverages for a long period of time. It is to provide a possible gas barrier multi-layer structure.
【０００７】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、ポリグリコール酸層の少なくとも片
面に他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有するガ
スバリア性多層構造体において、少なくともポリグリコ
ール酸層を熱処理することにより、ポリグリコール酸層
の酸素ガス透過係数を熱処理前の酸素ガス透過係数の
０．７以下、好ましくは０．５以下に小さくすることが
できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づ
いて完成するに至ったものである。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, in a gas-barrier multilayer structure having a layer structure in which another thermoplastic resin layer is arranged on at least one surface of a polyglycolic acid layer, It has been found that by heat-treating at least the polyglycolic acid layer, the oxygen gas permeability coefficient of the polyglycolic acid layer can be reduced to 0.7 or less, preferably 0.5 or less of the oxygen gas permeability coefficient before the heat treatment. The present invention has been completed based on these findings.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリグ
リコール酸層の少なくとも片面に他の熱可塑性樹脂層が
配置された層構成を有するガスバリア性多層構造体であ
って、少なくともポリグリコール酸層が熱処理されてお
り、かつ、ポリグリコール酸層の熱処理前の酸素ガス透
過係数（単位：ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ）ＴＲ1に対する熱処理後の酸素ガス透過係数ＴＲ2の
比率（ＴＲ2／ＴＲ1）が０．７以下であることを特徴と
するガスバリア性多層構造体が提供される。According to the present invention, there is provided a gas barrier multi-layer structure having a layer structure in which another thermoplastic resin layer is disposed on at least one surface of a polyglycolic acid layer, and at least polyglycolic acid layer is provided. The layer is heat-treated, and the oxygen gas permeability coefficient (unit: cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmH) of the polyglycolic acid layer before the heat treatment.
gas barrier multilayer structure g) ratio of oxygen gas permeability coefficient TR 2 after the heat treatment for TR 1 (TR 2 / TR 1 ) is characterized in that 0.7 or less is provided.
【０００９】また、本発明によれば、ポリグリコール酸
層の少なくとも片面に他の熱可塑性樹脂層が配置された
層構成を有するガスバリア性多層構造体の製造方法にお
いて、少なくともポリグリコール酸層を４０℃以上ポリ
グリコール酸の融点未満の温度で熱処理することによ
り、ポリグリコール酸層の熱処理前の酸素ガス透過係数
（単位：ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）ＴＲ
1に対する熱処理後の酸素ガス透過係数ＴＲ2の比率（Ｔ
Ｒ2／ＴＲ1）を０．７以下とすることを特徴とするガス
バリア性多層構造体の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, in the method for producing a gas barrier multilayer structure having a layer structure in which another thermoplastic resin layer is arranged on at least one surface of the polyglycolic acid layer, at least 40 polyglycolic acid layers are provided. Oxygen gas permeability coefficient (unit: cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg) before heat treatment of polyglycolic acid layer by heat treatment at a temperature above ℃ and below the melting point of polyglycolic acid TR
Ratio of oxygen gas permeability coefficient TR 2 after heat treatment to 1 (T
There is provided a method for producing a gas barrier multilayer structure, wherein R 2 / TR 1 ) is 0.7 or less.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】１．ポリグリコール酸 本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION 1. Polyglycolic Acid Polyglycolic acid used in the present invention has the following formula (1)
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】で表わされる繰り返し単位を含有する単独
重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式
（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは
８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％であ
る。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少
なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。It is a homopolymer or a copolymer containing a repeating unit represented by: The content of the repeating unit represented by the formula (1) in the polyglycolic acid is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and the upper limit thereof is 100% by weight. . If the content ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is too low, the gas barrier property and the heat resistance decrease.
【００１３】ポリグリコール酸には、式（１）で表わさ
れる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、
下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの
繰り返し単位を含有させることができる。In the polyglycolic acid, as the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), for example,
At least one repeating unit represented by the following formulas (2) to (6) can be contained.
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、(Where n = 1 to 10 and m = 0 to 10),
【００１６】[0016]
【化３】 [Chemical 3]
【００１７】（式中、ｊ＝１〜１０）、(Where j = 1 to 10),
【００１８】[0018]
【化４】 [Chemical 4]
【００１９】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ
＝２〜１０）、(In the formula, R 1 and R 2 are each independently
It is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k
= 2-10),
【００２０】[0020]
【化５】 [Chemical 5]
【００２１】及びAnd
【００２２】[0022]
【化６】 [Chemical 6]
【００２３】これらの式（２）乃至（６）で表わされる
その他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入する
ことにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下
げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれ
ば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解
を低減させることができる。また、共重合により、ポリ
グリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良す
ることもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の
含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本
来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影
響を及ぼすことがある。The melting point of the homopolymer of polyglycolic acid can be lowered by introducing the other repeating units represented by the formulas (2) to (6) in a proportion of 1% by weight or more. By lowering the melting point of polyglycolic acid, the processing temperature can be lowered and the thermal decomposition at the time of melt processing can be reduced. Further, the copolymerization can control the crystallization rate of polyglycolic acid to improve the processability. If the content of the other repeating unit in the copolymer is too large, the crystallinity originally possessed by polyglycolic acid may be impaired, and the gas barrier properties may be adversely affected.
【００２４】ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水
重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール
重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成すること
ができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒
（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン
化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０
℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法
によってポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともい
う）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合
法または溶液重合法によることが好ましい。Polyglycolic acid can be synthesized by dehydration polycondensation of glycolic acid, dealcohol polycondensation of glycolic acid alkyl ester, ring-opening polymerization of glycolide, and the like. Among these, glycolide is used in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide and antimony halide) in an amount of about 120.
A method of synthesizing polyglycolic acid (also referred to as "polyglycolide") by a method of heating at a temperature of from ℃ to about 250 ℃ and ring-opening polymerization is preferable. The ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
【００２５】ポリグリコール酸の共重合体を合成するに
は、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例
えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例え
ば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−
ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシ
プロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシ
ブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシ
カルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール
と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸また
はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；
またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール
酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合
わせて共重合すればよい。To synthesize a polyglycolic acid copolymer, in each of the above synthesis methods, as a comonomer, for example, ethylene oxalate, lactide, lactones (eg, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone) are used. , Γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, etc.), trimethylene carbonate, and 1,3-
Cyclic monomers such as dioxane; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid or alkyl esters thereof; ethylene glycol, 1,4-butanediol A substantially equimolar mixture of an aliphatic diol such as succinic acid, adipic acid such as adipic acid, or an alkyl ester thereof;
Alternatively, two or more kinds of these may be copolymerized in an appropriate combination with glycolide, glycolic acid, or a glycolic acid alkyl ester.
【００２６】これらの中でも、共重合させやすく、かつ
物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、
カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状
化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好まし
い。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％
以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０
重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大き
くなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくな
る。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱
性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。Among these, lactide and lactide are preferred because they are easily copolymerized and a copolymer having excellent physical properties is easily obtained.
Preferred are cyclic compounds such as caprolactone and trimethylene carbonate; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid. Comonomers usually account for 45% by weight of all charged monomers
Or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
It is used in a proportion of less than or equal to weight%. When the proportion of the comonomer increases, the crystallinity of the polymer produced tends to be impaired. When the crystallinity of polyglycolic acid is lost, heat resistance, gas barrier properties, mechanical strength, etc. are reduced.
【００２７】本発明で使用するポリグリコール酸は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度
（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数
（ＰＯ2）が９．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ以下であり、酸素ガスバリア性に優れた樹
脂である。本発明で使用するポリグリコール酸は、温度
４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜２
０ｇ／ｍ2・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。ポ
リグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−メ
ントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨよりも
保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、アル
コール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。The polyglycolic acid used in the present invention is J
The oxygen gas permeation coefficient (PO 2 ) measured according to IS K-7126 at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity (RH) of 80% is 9.0 × 10 −14 cm 3 · cm / cm 2 · se.
It is c / cmHg or less, and is a resin excellent in oxygen gas barrier property. The polyglycolic acid used in the present invention has a moisture permeability of 2 to 2 measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and 90% RH.
It is preferably in the range of 0 g / m 2 · day. Polyglycolic acid is superior to EVOH in aroma retention in view of the measurement with an odor sensor and the measurement of the amount of L-menthol permeation. Further, polyglycolic acid is also superior to EVOH in terms of alcohol permeation preventive property.
【００２８】本発明で使用するポリグリコール酸は、温
度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下で測定
した溶融粘度が好ましくは１００〜１０，０００Ｐａ・
ｓ、より好ましくは３００〜８，０００Ｐａ・ｓ、特に
好ましくは４００〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内にある
ことが好ましい。The polyglycolic acid used in the present invention preferably has a melt viscosity of 100 to 10,000 Pa.multidot., Measured under the conditions of a temperature of 240.degree. C. and a shear rate of 100 sec.sup.- 1.
s, more preferably 300 to 8,000 Pa · s, and particularly preferably 400 to 5,000 Pa · s.
【００２９】本発明で使用するポリグリコール酸の融点
（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは
２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２
０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度
は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリ
グリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動す
る。The melting point (Tm) of the polyglycolic acid used in the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher. The melting point of polyglycolic acid is about 22.
0 ° C., glass transition temperature about 38 ° C., crystallization temperature about 91 ° C. However, these thermal properties vary depending on the molecular weight of polyglycolic acid and the copolymerization component.
【００３０】本発明では、ポリグリコール酸のニートレ
ジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を
阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機
フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹
脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコー
ル酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿
剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、
酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させる
ことができる。In the present invention, netoresin of polyglycolic acid can be used alone, but polyglycolic acid may be added to inorganic fillers, other thermoplastic resins and plasticizers within the range not impairing the object of the present invention. A resin composition containing the above can be used. In addition, the polyglycolic acid, if necessary, a heat stabilizer, a light stabilizer, a moistureproofing agent, a waterproofing agent, a water repellent, a lubricant, a release agent, a coupling agent,
Various additives such as oxygen absorbers, pigments and dyes can be contained.
【００３１】ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させ
るには、熱安定剤として、例えば、ペンタエリスリトー
ル骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの
水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを
持つリン化合物、重金属不活性化剤、炭酸金属塩などを
添加することが好ましい。これらの熱安定剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。In order to improve the melt stability of polyglycolic acid, as a heat stabilizer, for example, a phosphoric acid ester having a pentaerythritol skeleton structure, a phosphorus having at least one hydroxyl group and at least one long chain alkyl ester group is used. It is preferable to add a compound, a heavy metal deactivator, a metal carbonate or the like. These heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３２】本発明で使用する熱安定剤として使用する
燐酸エステルは、下記式（７）The phosphoric acid ester used as the heat stabilizer used in the present invention has the following formula (7).
【００３３】[0033]
【化７】 [Chemical 7]
【００３４】で表わされるペンタエリスリトール骨格構
造を有するリン酸エステルであることが好ましい。この
ようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エ
ステルの具体例としては、式（８）A phosphoric acid ester having a pentaerythritol skeleton structure represented by is preferable. Specific examples of such a phosphoric acid ester having a pentaerythritol skeleton structure are represented by the formula (8)
【００３５】[0035]
【化８】 [Chemical 8]
【００３６】で表されるサイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、式（９）Cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite represented by the formula (9)
【００３７】[0037]
【化９】 [Chemical 9]
【００３８】で表されるサイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、式（１０）Cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) represented by
Phosphite, formula (10)
【００３９】[0039]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４０】で表されるホスファイト系酸化防止剤、及
び式（１１）A phosphite-based antioxidant represented by: and a formula (11)
【００４１】[0041]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４２】で表されるホスファイト系酸化防止剤が挙
げられる。リン系化合物の中では、式（１２）Examples include phosphite type antioxidants represented by: Among the phosphorus compounds, the formula (12)
【００４３】[0043]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４４】（式中、ｎ＝１または２）
で表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの
長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好まし
い。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が
好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、式
（１３）A phosphorus compound having at least one hydroxyl group represented by the formula (n = 1 or 2) and at least one long-chain alkyl ester group is preferable. The number of carbon atoms of the long chain alkyl is preferably in the range of 8 to 24. Specific examples of such a phosphorus compound include compounds represented by the formula (13):
【００４５】[0045]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４６】（式中、ｎ＝１または２）
で表されるモノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェ
ートが挙げられる。重金属不活性剤としては、例えば、
式（１４）(In the formula, n = 1 or 2) mono- or di-stearyl acid phosphate can be mentioned. As the heavy metal deactivator, for example,
Formula (14)
【００４７】[0047]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４８】で表される２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、
及び式（１５）2-hydroxy-N-1H- represented by
1,2,4-triazol-3-yl-benzamide,
And equation (15)
【００４９】[0049]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５０】で表されるビス〔２−（２−ヒドロキシベ
ンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。Bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazine] dodecanedioic acid represented by
【００５１】また、炭酸金属塩としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらの熱
安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に
対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
０３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部
である。Examples of the metal carbonate include calcium carbonate and strontium carbonate. The mixing ratio of these heat stabilizers is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.0 to 100 parts by weight of polyglycolic acid.
It is 03 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight.
【００５２】２．他の熱可塑性樹脂
本発明のガスバリア性多層構造体は、ポリグリコール酸
層の少なくとも片面に他の熱可塑性樹脂層が配置された
層構成を有している。ポリグリコール酸層の加水分解な
どによる早期劣化を防ぐには、ポリグリコール酸層の両
面に他の熱可塑性樹脂層が配置されていることが好まし
い。ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間の
接着性が不十分である場合には、接着性樹脂層を介在さ
せることができる。ポリグリコール酸層の片面または両
面に配置される他の熱可塑性樹脂層は、それぞれ、単層
であっても、２種以上の熱可塑性樹脂層を含む多層であ
ってもよい。2. Other Thermoplastic Resin The gas barrier multilayer structure of the present invention has a layer structure in which another thermoplastic resin layer is arranged on at least one surface of the polyglycolic acid layer. In order to prevent early deterioration of the polyglycolic acid layer due to hydrolysis or the like, it is preferable that another thermoplastic resin layer is disposed on both surfaces of the polyglycolic acid layer. When the adhesiveness between the polyglycolic acid layer and the other thermoplastic resin layer is insufficient, the adhesive resin layer can be interposed. Each of the other thermoplastic resin layers arranged on one side or both sides of the polyglycolic acid layer may be a single layer or a multilayer including two or more types of thermoplastic resin layers.
【００５３】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、塩素含有樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン・ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、脂肪族ポリエステル
系樹脂などが挙げられる。Other thermoplastic resins include, for example, polyolefin resins, thermoplastic polyester resins, polystyrene resins, chlorine-containing resins, polyamide resins, polycarbonate resins, cyclic olefin resins, polyurethane resins, polyvinylidene chloride resins. , Ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), aliphatic polyester resins, and the like.
【００５４】ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン
（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエ
チレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（例え
ば、アイソタックチックポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重
合体、プロピレン−ブテン共重合体）、ポリブテン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、及びこ
れらの２種以上のブレンド物などが挙げられる。As the polyolefin resin, for example,
Low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), ultra-low-density polyethylene (VLDPE), polypropylene resin (for example, isotactic polypropylene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer), polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer resin, and Examples include blends of two or more of these.
【００５５】直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）としては、チ
ーグラー触媒やフィリップス触媒を用いて得られる従来
のＬＬＤＰＥだけではなく、シングルサイト触媒を用い
てエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるＬ
ＬＤＰＥを好ましく使用することができる。α−オレフ
ィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンなどが挙げられる。Linear low density polyethylene (LLDPE)
As the ultra-low density polyethylene (VLDPE), not only conventional LLDPE obtained using a Ziegler catalyst or Phillips catalyst but also L obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin using a single-site catalyst.
LDPE can be preferably used. As the α-olefin, 1-butene, 3-methyl-1-butene,
4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned.
【００５６】熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例
えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４
−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶
性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシ
レンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合
体（ＰＣＴＡ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げ
られる。熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（Inhere
nt Viscosity;IV）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である。Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), 1,4
-Amorphous polyethylene terephthalate copolymer (PETG) containing cyclohexanedimethanol as a copolymerization component,
Examples thereof include thermoplastic polyester resins such as polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), and poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate / isophthalate copolymer (PCTA). Intrinsic viscosity of thermoplastic polyester resin (Inhere
nt Viscosity; IV) is usually 0.5 to 1.5 dl / g,
It is preferably in the range of 0.6 to 1.3 dl / g, more preferably 0.7 to 1.2 dl / g.
【００５７】ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６・６６、ナイロン６１０、ナ
イロン１１、ナイロン１２、非晶性ナイロン（例えば、
ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、ナイロンＭＸＤ６などが挙げら
れる。As the polyamide resin, nylon 6,
Nylon 66, nylon 6.66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, amorphous nylon (for example,
Nylon 6I / 6T), nylon MXD6 and the like.
【００５８】スチレン系樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合
体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体などが挙げられ
る。Examples of the styrene resin include polystyrene, ABS resin, styrene-butadiene copolymer,
Examples thereof include a styrene-isoprene copolymer, an acrylonitrile-styrene copolymer, an α-methylstyrene-styrene copolymer, a high impact polystyrene (HIPS), and a styrene / butadiene / styrene block copolymer.
【００５９】環状オレフィン系樹脂としては、ノルボル
ネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の水素添加
物、付加重合体；ノルボルネン系モノマーとエチレンと
のランダム共重合体；ポリスチレン水素添加物；などが
挙げられる。As the cyclic olefin resin, a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, a hydrogenated product of the ring-opened polymer, an addition polymer; a random copolymer of a norbornene-based monomer and ethylene; a polystyrene hydrogenated product; And so on.
【００６０】他の熱可塑性樹脂には、所望により、無機
フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水
剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収
剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることがで
きる。If desired, other thermoplastic resins may include inorganic fillers, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, moisture-proofing agents, waterproofing agents, water repellents, lubricants, mold release agents, coupling agents, and oxygen absorbing agents. Various additives such as agents, pigments and dyes can be included.
【００６１】３．接着性樹脂
本発明のガスバリア性多層構造体において、層間剥離強
度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在
させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」と
もいう）としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層
に良好な接着性を示すものであることが好ましい。3. Adhesive Resin In the gas-barrier multilayer structure of the present invention, an adhesive resin layer can be interposed between the respective layers for the purpose of increasing delamination strength. The adhesive resin (simply referred to as “adhesive”) is preferably one that can be extruded and exhibits good adhesiveness to each resin layer.
【００６２】接着性樹脂としては、例えば、無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディック
Ｓ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日
本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社
製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレ
タン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド
・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポ
リアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製Ｘ
ＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線
状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温
度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モ
ディックＳ５２５などを挙げることができる。Examples of the adhesive resin include a maleic anhydride-modified polyolefin resin (MODIC S525 manufactured by Mitsubishi Resins Co., Ltd.), a glycidyl group-containing ethylene copolymer (Rex Pearl RA3150 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Bond First 2C, E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). , B), thermoplastic polyurethane (Kuraray's Kuramiron 1195L), polyamide ionomer (Mitsui DuPont's AM7926), polyacrylimide resin (Rohm and Haas X)
HTA), Mitsui Chemicals Co., Ltd. Admer NF550 [acid-modified linear low density polyethylene, MFR = 6.2 g / 10 min (temperature 190 ° C., load 2160 g load)], Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Modic S525, and the like.
【００６３】接着性樹脂層には、ポリグリコール酸層を
水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥剤を包
含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥剤とし
て使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性樹脂な
ども含まれるものとする。The adhesive resin layer may contain a desiccant in order to protect the polyglycolic acid layer from hydrolysis due to invasion of water. The desiccants include not only those generally used as desiccants, but also water-absorbing agents and superabsorbent resins.
【００６４】一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン
酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、
塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、
炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることがで
きる。As a general desiccant, for example, dibasic sodium phosphate, monobasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, lithium triphosphate, sodium pyrophosphate,
Calcium chloride, sodium chloride, ammonium chloride,
Examples thereof include inorganic substances such as potassium carbonate, sodium nitrate, magnesium chloride, magnesium sulfate, sodium borate, and sodium sulfate; and organic substances such as sucrose.
【００６５】吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、
シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキ
ュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高
吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱
粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、ア
クリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセ
ルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸
（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼン
などの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アク
リル酸エステル等の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸
ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化する
ことにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸
（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水
マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて
側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変
性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性
物；などが挙げられる。As the water absorbing agent, for example, activated alumina,
Inorganic substances such as silica gel, magnesium oxide, bentonite, and molecular sieve can be mentioned. As the super absorbent polymer, acrylic acid (salt) -grafted starch, acrylonitrile-grafted hydrolyzate of starch, starch such as acrylic acid (salt) -grafted cellulose or cellulose-based graft derivative; crosslinked polyacrylic acid (salt) For example, a copolymer of acrylic acid (salt) and a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, or a hydrophobic monomer such as styrene or an acrylic ester; a copolymer of vinyl acetate and an acrylic ester is saponified. A vinyl alcohol-acrylic acid (salt) block copolymer produced by reacting polyvinyl alcohol with an acid anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride to simultaneously introduce a carboxyl group and a crosslinked structure into the side chain. Modified polyvinyl alcohol; modified polyethylene oxide; and the like.
【００６６】乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の
添加量は、接着性樹脂に対して、通常１〜４０重量％の
範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低
下し、少なすぎると添加による効果が発揮されない。The addition amount of the desiccant (including the water absorbing agent and the super absorbent resin) is usually in the range of 1 to 40% by weight based on the adhesive resin. If the amount of the desiccant added is too large, the adhesiveness will decrease, and if it is too small, the effect due to the addition will not be exhibited.
【００６７】接着性樹脂には、乾燥剤以外に、所望によ
り、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、撥水
剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔
料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。In addition to the desiccant, the adhesive resin may be, if desired, an inorganic filler, a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, a water repellent, a lubricant, a release agent, a coupling agent, an oxygen absorber, a pigment. Various additives such as dyes and dyes can be contained.
【００６８】４．層構成
本発明のガスバリア性多層構造体の層構成としては、ポ
リグリコール酸層の片面または両面に他の熱可塑性樹脂
層が配置されており、必要に応じて各層間に接着性樹脂
層が配置された層構成が基本的なものである。ポリグリ
コール酸層は、１層だけではなく、ガスバリア性を向上
させるために２層以上配置してもよい。他の熱可塑性樹
脂層は、それぞれ単層でもよいが、２種以上の熱可塑性
樹脂層からなる多層であってもよい。また、バリなどと
して回収されるリグラインドからなる回収層を、付加的
に中間層として配置することができる。4. Layer structure As the layer structure of the gas barrier multilayer structure of the present invention, another thermoplastic resin layer is arranged on one side or both sides of the polyglycolic acid layer, and an adhesive resin layer is arranged between each layer as necessary. The layered structure is the basic one. The polyglycolic acid layer is not limited to one layer, and two or more layers may be arranged to improve the gas barrier property. Each of the other thermoplastic resin layers may be a single layer, or may be a multilayer including two or more types of thermoplastic resin layers. Further, a recovery layer made of regrind, which is recovered as burrs or the like, can be additionally arranged as an intermediate layer.
【００６９】ガスバリア性多層構造体の層構成として
は、以下のような層構成を例示することができる。熱可
塑性樹脂をＴＰ、ポリグリコール酸をＰＧＡ、接着性樹
脂をＡＤ、回収層をＲＥで表わす。Examples of the layer structure of the gas barrier multi-layer structure include the following layer structures. The thermoplastic resin is represented by TP, the polyglycolic acid is represented by PGA, the adhesive resin is represented by AD, and the recovery layer is represented by RE.
【００７０】(1)ＴＰ／ＰＧＡ、
(2)ＴＰ／ＡＤ／ＰＧＡ、
(3)ＴＰ1／ＰＧＡ／ＴＰ2
(4)ＴＰ1／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ2
(5)ＴＰ1／ＲＥ／ＰＧＡ／ＴＰ2
(6)ＴＰ1／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ2
(7)ＴＰ1／ＴＰ2／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ3
(8)ＴＰ1／ＡＤ／ＴＰ2／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ3
(9)ＴＰ1／ＡＤ／ＴＰ2／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ3／
ＡＤ／ＴＰ4 (1) TP / PGA, (2) TP / AD / PGA, (3) TP 1 / PGA / TP 2 (4) TP 1 / AD / PGA / AD / TP 2 (5) TP 1 / RE / PGA / TP 2 (6) TP 1 / RE / AD / PGA / AD / TP 2 (7) TP 1 / TP 2 / AD / PGA / AD / TP 3 (8) TP 1 / AD / TP 2 / AD / PGA / AD / TP 3 (9) TP 1 / AD / TP 2 / AD / PGA / AD / TP 3 /
AD / TP 4
【００７１】上記の層構成は、例示であって、これらに
限定されるものではない。共押出やラミネートなどによ
り、多層構造体を製造する場合には、各層間に接着性樹
脂層を介在させることが多いが、ブロー成形などでは、
熱可塑性樹脂からなる内外層の間にポリグリコール酸層
が芯層として完全に埋め込まれたボトルを製造すること
が可能であり、そのような場合には、必ずしも接着性樹
脂層を必要としない。The above-mentioned layer configurations are merely examples, and the present invention is not limited to these. When a multilayer structure is manufactured by coextrusion or lamination, an adhesive resin layer is often interposed between each layer, but in blow molding, etc.,
It is possible to manufacture a bottle in which a polyglycolic acid layer is completely embedded as a core layer between inner and outer layers made of a thermoplastic resin, and in such a case, an adhesive resin layer is not necessarily required.
【００７２】ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の厚みは、通
常１〜１,０００μｍ、好ましくは３〜１００μｍであ
る。他の熱可塑性樹脂層（ＴＰ）の厚みは、通常３〜
２,０００μｍ、好ましくは５〜１,０００μｍである。
接着性樹脂層（ＡＤ）の厚みは、通常１〜１,０００μ
ｍ、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは３〜５
０μｍである。The thickness of polyglycolic acid (PGA) is usually 1 to 1,000 μm, preferably 3 to 100 μm. The thickness of the other thermoplastic resin layer (TP) is usually 3 to
The thickness is 2,000 μm, preferably 5 to 1,000 μm.
The thickness of the adhesive resin layer (AD) is usually 1 to 1,000 μm.
m, preferably 2 to 500 μm, more preferably 3 to 5
It is 0 μm.
【００７３】５．ガスバリア性多層構造体の製造方法
前記の如き多層の層構成は、共押出や共射出（例えば、
コインジェクションブロー成形）により形成することが
できるが、各層をラミネート加工することによっても形
成することができる。共押出した多層フィルム若しくは
シートと、単層または多層の熱可塑性樹脂フィルム若し
くはシートとをラミネート加工することによっても、多
層の層構成を形成することができる。5. Method for producing gas barrier multi-layer structure The layer structure of the multilayer as described above is a coextrusion or co-injection (for example,
Although it can be formed by coin injection blow molding), it can also be formed by laminating each layer. A multi-layer structure can also be formed by laminating a co-extruded multi-layer film or sheet and a single-layer or multi-layer thermoplastic resin film or sheet.
【００７４】本発明のガスバリア性多層構造体は、シー
ト、フィルム、容器などの種々の形態をとることができ
る。多層構造体は、未延伸でも延伸されたものであって
もよい。ポリグリコール酸層も、未延伸でも延伸された
ものであってもよいが、未延伸であると、熱処理による
ガスバリア性の改善効果が大きくなる傾向を示す。The gas barrier multi-layer structure of the present invention can take various forms such as a sheet, a film and a container. The multilayer structure may be unstretched or stretched. The polyglycolic acid layer may be unstretched or stretched, but if it is unstretched, the effect of improving the gas barrier property by heat treatment tends to be large.
【００７５】多層フィルム若しくはシートを製造するに
は、共押出法により、複数の押出機で各樹脂成分を溶融
混練し、Ｔダイやサーキュラーダイなどの多層多重ダイ
スを通して、所定の形状に押し出す（Ｔダイ法、バブル
プロセスなど）。ラミネート加工法としては、ドライラ
ミネーション、エクストルージョンラミネーション、ウ
エットラミネーション、ホットメルトラミネーション、
押出しコートなどを採用することができる。To produce a multilayer film or sheet, the resin components are melt-kneaded by a plurality of extruders by a coextrusion method and extruded into a predetermined shape through a multilayer multiple die such as a T die or a circular die (T Die method, bubble process, etc.) Lamination processing methods include dry lamination, extrusion lamination, wet lamination, hot melt lamination,
An extrusion coat or the like can be adopted.
【００７６】未延伸多層フィルム若しくはシートをシー
ト成形（真空成形、圧空成形など）することにより、カ
ップ、トレイ（蓋付トレーを含む）、蓋などを成形する
ことができる。多層フィルム若しくはシートを袋状に重
ね合わせたり、折り畳んだりして、周囲をヒートシール
することにより、袋状容器に成形することができる。ま
た、多層フィルム若しくはシートを筒状に形成して、ソ
ーセージなどのケーシングとすることもできる。By forming an unstretched multilayer film or sheet into a sheet (vacuum forming, pressure forming, etc.), a cup, a tray (including a tray with a lid), a lid and the like can be formed. It is possible to form a bag-shaped container by stacking or folding a multi-layer film or sheet in a bag shape and by folding and heat-sealing the periphery. Alternatively, the multilayer film or sheet may be formed into a tubular shape to form a casing for sausage or the like.
【００７７】各樹脂成分を用いて、多層ブロー成形技術
を利用して、多層ボトルを成形することができる。多層
ブロー成形としては、多層共押出ダイレクトブロー成
形、コインジェクションブロー成形などが挙げられる。
多層成形に際しては、予め多層のパイプ状パリソンや有
底パリソン（プリフォーム）を成形し、これらを金型内
でブローすることによりボトルを得ることができる。ブ
ロー成形は、延伸ブロー成形とすることもできる。多層
ブロー成形により、ボトル以外の形状の容器（タンク、
チューブなど）を形成することもできる。Using each resin component, a multilayer blow molding technique can be utilized to mold a multilayer bottle. Examples of the multilayer blow molding include multilayer coextrusion direct blow molding and coin injection blow molding.
In the case of multi-layer molding, a bottle can be obtained by molding a multi-layered pipe-shaped parison or bottomed parison (preform) in advance and blowing them in a mold. The blow molding can also be stretch blow molding. By multi-layer blow molding, containers other than bottles (tanks,
Tubes, etc.) can also be formed.
【００７８】このように、本発明のガスバリア性多層構
造体は、多層フィルム若しくはシート、多層ブロー成形
容器若しくはボトル、シート成形によるトレイ若しくは
カップ若しくは蓋、袋状容器、または筒状包材などの形
態で使用される。多層フィルム若しくはシートは、通
常、二次加工されて、カップ、トレイ、袋状容器などに
成形される。As described above, the gas-barrier multilayer structure of the present invention is in the form of a multilayer film or sheet, a multilayer blow-molded container or bottle, a tray or cup or lid formed by sheet molding, a bag-shaped container, or a tubular packaging material. Used in. The multilayer film or sheet is usually secondarily processed to be formed into a cup, a tray, a bag-shaped container, or the like.
【００７９】本発明のガスバリア性多層構造体の具体的
な応用例には、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂からな
る層を含有する多層構成のボトルや包装体において、ガ
スバリア性樹脂をポリグリコール酸に置き換えた以下の
ようなものが含まれる。A specific application example of the gas-barrier multi-layer structure of the present invention is to replace the gas-barrier resin with polyglycolic acid in a multi-layered bottle or package containing a layer composed of a gas-barrier resin such as EVOH. It includes the following:
【００８０】(1)ポリアミド系樹脂を主成分とする外
層、ポリグリコール酸を含有する中間層、及びポリオレ
フィン系樹脂またはＰＥＴからなる内層を備えたガスバ
リア性を有する液性食品用多層ボトル。炭素原子数１０
０個当りのアミド基の数が７〜２５の範囲内にある高分
子量線状ポリアミド系樹脂からなる層を外層に配置する
と、内容物の高温充填時の透明性、移送特性（輸送コン
ベア上でボトルが移送される時、ボトルが倒れ難い特
性）、耐ダスト性（ボトル表面が汚れ難い特性）などに
優れた多層ボトルが得られる。(1) A multilayer bottle for liquid foods having a gas barrier property, which comprises an outer layer containing a polyamide resin as a main component, an intermediate layer containing polyglycolic acid, and an inner layer made of a polyolefin resin or PET. 10 carbon atoms
When a layer composed of a high molecular weight linear polyamide resin having 0 to 20 amide groups is arranged as an outer layer, transparency and transfer characteristics of the contents at high temperature filling (on a transport conveyor) When the bottle is transferred, a multi-layer bottle having excellent properties such as the bottle not easily falling down and dust resistance (the property that the bottle surface is not easily soiled) can be obtained.
【００８１】(2)ＨＤＰＥとＬＤＰＥとの共押出物を冷
間圧延してなる多層冷間圧延フィルムをＨＤＰＥ層側で
ポリグリコール酸フィルムと積層してなる積層フィルム
から構成され、ＬＤＰＥ層が内面側となるように袋状に
成形され、かつ、周囲が熱シールされてなる密封包装
体。本発明では、ＬＤＰＥに代えて、ＬＬＤＰＥ、ＶＬ
ＤＰＥなども使用することができる。(2) A multilayer cold-rolled film obtained by cold-rolling a coextruded product of HDPE and LDPE is laminated with a polyglycolic acid film on the HDPE layer side, and the LDPE layer has an inner surface. A hermetically-sealed package which is formed in a bag shape so as to be on the side and whose periphery is heat-sealed. In the present invention, LLDPE and VL are used instead of LDPE.
DPE and the like can also be used.
【００８２】(3)水架橋ポリオレフィン系樹脂層／接着
層／ポリグリコール酸層／接着層／水架橋ポリオレフィ
ン系樹脂層からなる層構成を有する温水循環用パイプ。(3) A pipe for hot water circulation having a layer structure of water-crosslinked polyolefin resin layer / adhesive layer / polyglycolic acid layer / adhesive layer / water-crosslinked polyolefin resin layer.
【００８３】(4)容器を形成する壁材が、少なくともポ
リオレフィン系樹脂層、ＥＶＯＨ層、及びポリグリコー
ル酸層からなり、必要に応じて各層間に接着層が配置さ
れた多層構成を有しており、ＥＶＯＨ層が内容物と触れ
る内面に配置され、かつ、ポリグリコール酸層が中間に
配置されている多層容器。該多層容器は、果汁や野菜ジ
ュースなどの包装容器として好適である。(4) The wall material forming the container has at least a polyolefin resin layer, an EVOH layer, and a polyglycolic acid layer, and has a multi-layer structure in which an adhesive layer is arranged between the layers as necessary. A multi-layer container in which the EVOH layer is disposed on the inner surface that comes into contact with the contents, and the polyglycolic acid layer is disposed in the middle. The multilayer container is suitable as a packaging container for fruit juice, vegetable juice and the like.
【００８４】(5)紙製ボックスと該紙製ボックス内に収
容された樹脂フィルム製バッグとからなり、該バッグが
ポリオレフィン系樹脂からなる内外層とポリグリコール
酸を含有する中間層とからなる積層フィルムのヒートシ
ールによる製袋により形成されており、かつ、少なくと
もヒートシールされる層のポリオレフィン系樹脂が密度
が異なる２種のＬＬＤＰＥの混合物であるバッグ・イン
・ボックス。熱間充填時や落下衝撃時のバッグのヒート
シール部の特性に優れている。(5) Laminate consisting of a paper box and a resin film bag housed in the paper box, the bag comprising an inner and outer layer made of polyolefin resin and an intermediate layer containing polyglycolic acid A bag-in-box, which is formed by bag-making by heat-sealing a film, and in which at least the layer to be heat-sealed is a mixture of two kinds of LLDPE having different densities. Excellent heat seal properties of the bag during hot filling and drop impact.
【００８５】(6)ポリグリコール酸からなる中心層の両
側に、ポリアミド中間層を介してポリオレフィン系樹脂
外層を設けた多層フィルムを、裏印刷を施した印刷フィ
ルムと積層した層構成を有する蓋材。(6) A lid material having a layer structure in which a multilayer film in which a polyolefin-based resin outer layer is provided on both sides of a central layer made of polyglycolic acid via a polyamide intermediate layer is laminated with a back-printed printing film. .
【００８６】(7)ポリグリコール酸層、接着層、アイソ
タクチックポリプロピレン樹脂層からなるガスバリア
性、熱成形性、力学特性、及び外観に優れた熱成形用多
層構造体。(7) A thermoforming multi-layer structure comprising a polyglycolic acid layer, an adhesive layer and an isotactic polypropylene resin layer, which is excellent in gas barrier properties, thermoformability, mechanical properties and appearance.
【００８７】(8)外層がポリアミド系樹脂またはＰＥＴ
からなるフィルム層、中間層がポリグリコール酸フィル
ム層、内層が透湿性に優れた樹脂（例えば、ＨＤＰＥ、
ポリプロピレン系樹脂）のフィルム層からなり、外層の
厚みを内層の厚みより薄くし、中間層の厚みより厚くし
たレトルト食品用の多層構造体。(8) The outer layer is a polyamide resin or PET
A film layer consisting of, a middle layer is a polyglycolic acid film layer, and an inner layer is a resin excellent in moisture permeability (for example, HDPE,
A multi-layer structure for retort food, comprising a polypropylene resin film layer, wherein the outer layer is thinner than the inner layer and the intermediate layer is thicker.
【００８８】(9)表面層（ＬＬＤＰＥ）／接着層／ポリ
グリコール酸層／接着層／表面層（ＬＬＤＰＥ、ＥＶ
Ａ、ポリアミド系樹脂またはポリプロピレン系樹脂の二
軸延伸フィルム）の層構成を有する耐屈曲疲労性に優れ
たフレキシブルな多層包装体。(9) Surface layer (LLDPE) / adhesive layer / polyglycolic acid layer / adhesive layer / surface layer (LLDPE, EV
A, a biaxially stretched film of a polyamide-based resin or a polypropylene-based resin), which is a flexible multilayer package excellent in bending fatigue resistance.
【００８９】(10)上記の如き層構成を有するボトルや包
装体などにおいて、ポリグリコール酸層が２層以上配置
されたもの。例えば、表面層／接着層／ポリグリコール
酸層／接着層／ポリグリコール酸層／接着層／表面層の
多層構成からなるフレキシブルな多層包装体。(10) A bottle, a package, or the like having the above layer structure, in which two or more polyglycolic acid layers are arranged. For example, a flexible multilayer package having a multilayer structure of surface layer / adhesive layer / polyglycolic acid layer / adhesive layer / polyglycolic acid layer / adhesive layer / surface layer.
【００９０】(11)ポリアミド系樹脂またはポリオレフィ
ン系樹脂からなる層／接着層／ポリグリコール酸層／接
着層／ポリオレフィン系樹脂層（特に、ポリプロピレン
系樹脂層）の順に積層した食器用に好適な硬質ブロー成
形容器。(11) Hardness suitable for tableware, in which layers of polyamide resin or polyolefin resin / adhesive layer / polyglycolic acid layer / adhesive layer / polyolefin resin layer (particularly polypropylene resin layer) are laminated in this order. Blow molded container.
【００９１】(12)内外層がポリオレフィン系樹脂よりな
り、中間層がポリグリコール酸よりなり、かつ、外層が
内層よりも薄い成形容器本体に、内容物を充填してなる
密封容器。該密封容器は、蒸気または熱水で滅菌処理し
た後、強制乾燥して、ポリグリコール酸層の含水率を低
下させ、そのガスバリア性を向上させることができる。(12) A hermetically sealed container in which the contents are filled in a molded container body in which the inner and outer layers are made of a polyolefin resin, the intermediate layer is made of polyglycolic acid, and the outer layer is thinner than the inner layer. The sealed container can be sterilized with steam or hot water and then forcibly dried to reduce the water content of the polyglycolic acid layer and improve its gas barrier property.
【００９２】(13)ポリグリコール酸層、結晶性ポリアミ
ドと非晶性ポリアミドからなるポリアミド系樹脂組成物
からなる層の少なくとも２層よりなる基材層に、例え
ば、延伸配向されたポリプロピレン系樹脂フィルムを押
出コーティングして形成された多層構成フィルム。熱処
理若しくは熱水処理後のガスバリア性の回復が早い。(13) For example, a stretched and oriented polypropylene resin film is formed on a base material layer comprising at least two layers of a polyglycolic acid layer and a polyamide resin composition composed of crystalline polyamide and amorphous polyamide. A multi-layered film formed by extrusion coating. Fast recovery of gas barrier properties after heat treatment or hot water treatment.
【００９３】６．熱処理
本発明では、ポリグリコール酸層の少なくとも片面に他
の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有するガスバリ
ア性多層構造体の製造方法において、少なくともポリグ
リコール酸層を４０℃以上ポリグリコール酸の融点未満
の温度で熱処理することにより、ポリグリコール酸層の
熱処理前の酸素ガス透過係数（単位：ｃｍ3・ｃｍ／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）ＴＲ1に対する熱処理後の酸素
ガス透過係数ＴＲ2の比率（ＴＲ2／ＴＲ1）を０．７以
下とする。6. In the present invention, in the method for producing a gas barrier multilayer structure having a layer structure in which another thermoplastic resin layer is disposed on at least one surface of the polyglycolic acid layer, at least the polyglycolic acid layer is 40 ° C. or higher. Oxygen gas permeation coefficient of polyglycolic acid layer before heat treatment (unit: cm 3 · cm / c) by heat treatment at a temperature below the melting point
The ratio (TR 2 / TR 1 ) of the oxygen gas permeation coefficient TR 2 after heat treatment to m 2 · sec · cmHg) TR 1 is set to 0.7 or less.
【００９４】熱処理は、ポリグリコール酸の単層フィル
ム若しくはシートを熱処理することができるが、通常
は、ポリグリコール酸層を含む多層の層構成を有する多
層構造体（多層フィルム若しくはシート、多層ボトルな
ど）を形成してから熱処理を行なう。The heat treatment can heat a monolayer film or sheet of polyglycolic acid, but usually, a multilayer structure (multilayer film or sheet, multi-layer bottle, etc.) having a multi-layer structure containing a polyglycolic acid layer is used. ) Is formed and then heat treatment is performed.
【００９５】具体的には、例えば、ガスバリア性多層構
造体を製造する際に、ポリグリコール酸と少なくとも１
種の他の熱可塑性樹脂との共押出または共射出により多
層化された層構成を有する多層構造体を形成し、多層化
後に熱処理を行なう。多層構造体が、共押出しによる多
層フィルム若しくはシートである場合には、さらに、他
の熱可塑性樹脂からなる単層または多層フィルム若しく
はシートをラミネート加工により積層することができ
る。共押出または共射出によりパリソン若しくはプリフ
ォームを形成する場合には、それをブロー成形用金型内
でブローすることにより、容器若しくはボトルとするこ
とができる。これらの容器若しくは、ボトルを熱処理す
る。Specifically, for example, when producing a gas-barrier multilayer structure, at least one of polyglycolic acid and polyglycolic acid is used.
A multi-layer structure having a multi-layer structure is formed by co-extrusion or co-injection with another type of thermoplastic resin, and heat treatment is performed after the multi-layer structure. When the multilayer structure is a multilayer film or sheet formed by co-extrusion, a single layer or multilayer film or sheet made of another thermoplastic resin can be further laminated by laminating. When forming a parison or preform by coextrusion or coinjection, it can be blown in a blow molding die to form a container or a bottle. These containers or bottles are heat treated.
【００９６】また、ポリグリコール酸単層フィルム若し
くはシートまたはポリグリコール酸層と少なくとも１層
の他の熱可塑性樹脂層とを含む多層フィルム若しくはシ
ートと、他の熱可塑性樹脂からなる単層または多層フィ
ルム若しくはシートとをラミネート加工することによ
り、積層された層構成を有する多層構造体を形成する。
ポリグリコール酸層は、ラミネート加工前若しくはラミ
ネート加工後に熱処理する。Also, a polyglycolic acid monolayer film or sheet or a multilayer film or sheet containing a polyglycolic acid layer and at least one other thermoplastic resin layer, and a monolayer or multilayer film made of another thermoplastic resin Alternatively, by laminating with a sheet, a multilayer structure having a laminated layer structure is formed.
The polyglycolic acid layer is heat-treated before or after laminating.
【００９７】熱処理温度は、４０℃以上ポリグリコール
酸の融点未満の温度であるが、好ましくは４０〜１７０
℃、より好ましくは５５〜１６０℃、特に好ましくは６
５〜１５０℃である。熱処理時間は、オーブンなどの乾
熱雰囲気下で熱処理を行なう場合には、２分間以上とす
ることが好ましい。スチームや温水などの加熱液体と接
触させることにより熱処理を行なう場合には、加熱温度
にもよるが、数秒間程度の熱処理時間でもよい。The heat treatment temperature is 40 ° C. or higher and lower than the melting point of polyglycolic acid, preferably 40 to 170.
° C, more preferably 55 to 160 ° C, particularly preferably 6
5 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably 2 minutes or more when the heat treatment is performed in a dry heat atmosphere such as an oven. When the heat treatment is carried out by bringing it into contact with a heating liquid such as steam or warm water, the heat treatment time may be about several seconds depending on the heating temperature.
【００９８】熱処理を乾熱雰囲気下で行なう場合には、
オーブン加熱、赤外線加熱、誘電加熱などの加熱手段を
採用することができる。多層フィルム若しくはシートを
乾熱雰囲気下にインラインで熱処理することが困難な場
合には、多層フィルム若しくはシートをロール状に巻回
した状態で、乾熱雰囲気下に貯蔵することにより熱処理
してもよい。ボトルや容器などの形状の多層構造体であ
っても、加熱炉などの中で貯蔵することにより熱処理し
てもよい。When the heat treatment is performed in a dry heat atmosphere,
Heating means such as oven heating, infrared heating and dielectric heating can be adopted. When it is difficult to heat-treat the multilayer film or sheet in-line in a dry heat atmosphere, the multilayer film or sheet may be heat-treated by being stored in a dry heat atmosphere in a state of being wound into a roll. . Even a multilayer structure having a shape such as a bottle or a container may be heat-treated by being stored in a heating furnace or the like.
【００９９】乾熱雰囲気下での熱処理時間は、通常２分
間以上、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分
間以上、特に好ましくは１５分間以上である。熱処理時
間の上限は、特に限定されないが、生産性の観点から、
通常１０時間、好ましくは５時間、特に好ましくは１時
間程度である。乾熱雰囲気下での熱処理温度が４０〜１
７０℃であれば、１５〜６０分間程度の熱処理時間で
も、良好な結果を得ることができる。一般に、熱処理温
度が高くなるほど、熱処理時間を短くすることができ
る。熱処理温度が低くなるほど、熱処理時間を長くする
必要がある。The heat treatment time in a dry heat atmosphere is usually 2 minutes or longer, preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and particularly preferably 15 minutes or longer. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity,
It is usually 10 hours, preferably 5 hours, particularly preferably about 1 hour. Heat treatment temperature in dry atmosphere is 40 to 1
If the temperature is 70 ° C., good results can be obtained even with a heat treatment time of about 15 to 60 minutes. In general, the higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time. The lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time must be.
【０１００】熱処理は、多層構造体をスチームや温水な
どの加熱液体と接触させることにより行なうことができ
る。ポリグリコール酸は、加水分解による早期劣化を避
けるために、スチームや温水による熱処理は好ましくな
いと考えられていたが、多層構造体とした場合、他の熱
可塑性樹脂層でスチームや温水などと接触させることに
より、ポリグリコール酸層の劣化を防ぎつつ、熱処理を
行なうことができる。また、多層ボトルや袋状容器など
の場合には、内容物を充填してから熱水中に浸漬して熱
処理を行なうこともできる。The heat treatment can be carried out by bringing the multilayer structure into contact with a heating liquid such as steam or hot water. For polyglycolic acid, it was thought that heat treatment with steam or hot water was not preferable in order to avoid early deterioration due to hydrolysis, but when it is made into a multilayer structure, it contacts with steam or hot water in other thermoplastic resin layers. By doing so, heat treatment can be performed while preventing deterioration of the polyglycolic acid layer. Further, in the case of a multi-layer bottle or a bag-shaped container, the heat treatment can be performed by filling the contents and then immersing the contents in hot water.
【０１０１】加熱液体との接触による熱処理時間は、熱
処理温度にもよるが、インラインでの熱処理を行なうに
は、通常１〜６０秒間、好ましくは１〜３０秒間、より
好ましくは２〜１０秒間である。多層構造体を、例え
ば、６５〜９８℃の温水中に短時間（例えば、１〜３０
秒間程度）浸漬することにより熱処理を行なうと、イン
ラインでの熱処理が可能である。このように、スチーム
や温水などの加熱液体との接触による熱処理は、熱処理
時間を短くすることができるため、インラインでの熱処
理が可能であり、生産性に優れている。この場合にも、
熱処理温度を高くするほど、熱処理時間を短くし、熱処
理温度を低くするほど、熱処理時間を長くする。The heat treatment time by contact with the heated liquid depends on the heat treatment temperature, but for in-line heat treatment, it is usually 1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 10 seconds. is there. The multilayer structure is placed in warm water at 65 to 98 ° C. for a short time (for example, 1 to 30).
In-line heat treatment is possible when heat treatment is performed by immersion. As described above, the heat treatment by contact with a heating liquid such as steam or hot water can shorten the heat treatment time, and therefore, the in-line heat treatment is possible and the productivity is excellent. Also in this case,
The higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time, and the lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time.
【０１０２】本発明のガスバリア性多層構造体が容器の
形態である場合、該容器内に食品を充填して包装した
後、ボイル殺菌することにより、同時に熱処理を行なう
ことができる。ボイル殺菌は、例えば、６５〜９８℃に
加熱した水中に、食品を収容した包装容器を通常３０秒
間から１０時間、好ましくは１分間から８時間、より好
ましくは３〜６０分間浸漬して熱処理を行なう。When the gas-barrier multilayer structure of the present invention is in the form of a container, it can be heat-treated at the same time by filling food in the container, packaging it, and sterilizing with a boil. Boiled sterilization is performed by, for example, immersing the packaging container containing the food in water heated to 65 to 98 ° C. for usually 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 8 hours, and more preferably 3 to 60 minutes. To do.
【０１０３】その他の熱処理方法として、多層フィルム
若しくはシートを加熱ロールと接触させる方法がある。
この場合、加熱ロールの温度を高くして、数秒間程度の
短時間の接触で熱処理を行なう必要があるため、ガスバ
リア性の向上効果を得るための条件設定に留意する必要
がある。As another heat treatment method, there is a method of bringing the multilayer film or sheet into contact with a heating roll.
In this case, since it is necessary to raise the temperature of the heating roll and perform the heat treatment by contacting for a short time of about several seconds, it is necessary to pay attention to the condition setting for obtaining the effect of improving the gas barrier property.
【０１０４】熱処理温度及び熱処理時間などの熱処理条
件は、熱処理により、ポリグリコール酸層の熱処理前の
酸素ガス透過係数ＴＲ1に対する熱処理後の酸素ガス透
過係数ＴＲ2の比率（ＴＲ2／ＴＲ1）が０．７以下とな
るように調節することが必要である。比率（ＴＲ2／Ｔ
Ｒ1）は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．
４以下、特に好ましくは０．３以下である。The heat treatment conditions such as heat treatment temperature and heat treatment time are as follows: The ratio of the oxygen gas permeability coefficient TR 2 after the heat treatment to the oxygen gas permeability coefficient TR 1 of the polyglycolic acid layer before the heat treatment (TR 2 / TR 1 ). Needs to be adjusted to 0.7 or less. Ratio (TR 2 / T
R 1 ) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.
It is 4 or less, particularly preferably 0.3 or less.
【０１０５】本発明の熱処理は、ポリグリコール酸層が
形成された後、該ポリグリコール酸層に対して行なう。
したがって、ガスバリア性を向上させるための熱処理に
は、ポリグリコール酸層形成時の熱処理（例えば、溶融
押出時の加熱や熱固定時の短時間の加熱など）を含まな
い。当然のことながら、ポリグリコール酸層の熱処理前
の酸素ガス透過係数ＴＲ1は、ポリグリコール酸層形成
時の熱処理を受けたものについての測定値である。The heat treatment of the present invention is performed on the polyglycolic acid layer after the polyglycolic acid layer is formed.
Therefore, the heat treatment for improving the gas barrier property does not include the heat treatment at the time of forming the polyglycolic acid layer (for example, heating at the time of melt extrusion or heating for a short time at heat setting). As a matter of course, the oxygen gas permeability coefficient TR 1 of the polyglycolic acid layer before the heat treatment is a measured value of the one subjected to the heat treatment at the time of forming the polyglycolic acid layer.
【０１０６】[0106]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定
法は、次のとおりである。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below. The methods for measuring various physical properties and characteristics are as follows.
【０１０７】（１）溶融粘度
ポリグリコール酸の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作
製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを試
料とし、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝
１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、樹脂温度２４０℃、剪
断速度１００ｓｅｃ-1の条件下で溶融粘度を測定した。(1) Melt Viscosity An amorphous sheet of polyglycolic acid having a thickness of about 0.2 mm was prepared and heated at 150 ° C. for 5 minutes to be crystallized, which was used as a sample. Toyo Seiki Co., Ltd. Capirograph 1C (Die =
1 mmφ × 10 mmL), and the melt viscosity was measured under the conditions of a resin temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 .
【０１０８】（２）酸素ガス透過係数
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿
度８０％の条件下で、モダンコントロール社製オクスト
ラン（OX-TRAN）２／２０を用いて測定した。(2) Oxygen Gas Permeability Coefficient According to JIS K-7126, it was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% using Modern Control OX-TRAN 2/20. .
【０１０９】（３）密度
ＪＩＳ Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノ
メーター法）に準拠して測定した。(3) Density The density was measured according to JIS R-7222 (Pycnometer method using n-butanol).
【０１１０】［比較例１］ポリグリコール酸（ＰＧＡ）
として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定
した溶融粘度が２,５００Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガ
ラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。こ
のポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量
部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で
表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加して、ペ
レット化した。[Comparative Example 1] Polyglycolic acid (PGA)
As the homopolymer, a homopolymer having a melt viscosity of 2,500 Pa · s measured at a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 (glass transition temperature = 38 ° C., melting point = 221 ° C.) was used. To 100 parts by weight of this polyglycolic acid, 0.1 part by weight of PEP-8 (a phosphite antioxidant represented by the above formula 11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added and pelletized.
【０１１１】他の熱可塑性樹脂として、超低密度ポリエ
チレン（ＶＬＤＰＥ；出光石油化学社製、ＭＯＲＥＴＥ
Ｃ Ｖ０３９８ＣＮ、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、融
点＝１２２℃、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分）を用いた。
接着性樹脂として、グリシジル基含有エチレン共重合体
（日本石油化学社製：レクスパール ＲＡ３１５０）を
用いた。As another thermoplastic resin, ultra-low density polyethylene (VLDPE; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., MORETE)
C V0398CN, density = 0.907 g / cm 3 , melting point = 122 ° C., MFR = 3.3 g / 10 min).
As an adhesive resin, a glycidyl group-containing ethylene copolymer (Nippon Petrochemical Co., Ltd .: Lexpearl RA3150) was used.
【０１１２】これらの樹脂材料を用いて、複数の押出機
を用いて、Ｔダイから樹脂温度２７０℃で共押出して未
延伸の多層シートを作成した。層構成は、ＶＬＤＰＥ
（８７μｍ）／ＡＤ（２１μｍ）／ＰＧＡ（１０３μ
ｍ）／ＡＤ（２１μｍ）／ＶＬＤＰＥ（８７μｍ）であ
った。このようにして得られた多層シートの層間を剥離
して、ポリグリコール酸層を取り出し、その酸素ガス透
過係数を測定したところ、７．７９×１０-14ｃｍ3・ｃ
ｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。この熱処理前
のポリグリコール酸層の酸素ガス透過係数の測定値をＴ
Ｒ1とした。Using these resin materials, a plurality of extruders were used to coextrude from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare an unstretched multilayer sheet. Layer structure is VLDPE
(87 μm) / AD (21 μm) / PGA (103 μm
m) / AD (21 μm) / VLDPE (87 μm). The layers of the thus obtained multilayer sheet were peeled off, the polyglycolic acid layer was taken out, and the oxygen gas permeation coefficient thereof was measured to find that it was 7.79 × 10 −14 cm 3 · c.
It was m / cm 2 · sec · cmHg. The measured value of the oxygen gas permeability coefficient of the polyglycolic acid layer before this heat treatment is T
It was set to R 1 .
【０１１３】［実施例１〜５］比較例１で得られた多層
シートを、表１に示す温度の乾熱雰囲気下で、２０分間
熱処理を行なった後、多層シートの層間を剥離して、ポ
リグリコール酸層を取り出し、その酸素ガス透過係数を
測定した。結果を表１に示す。[Examples 1 to 5] The multilayer sheets obtained in Comparative Example 1 were heat-treated in the dry heat atmosphere at the temperatures shown in Table 1 for 20 minutes, and then the layers of the multilayer sheet were peeled off. The polyglycolic acid layer was taken out and the oxygen gas permeability coefficient was measured. The results are shown in Table 1.
【０１１４】[0114]
【表１】 [Table 1]
【０１１５】[0115]
【発明の効果】本発明によれば、酸素ガスバリア性が顕
著に改善されたポリグリコール酸層を有し、変質しやす
い食品・飲料であっても、長期間にわたって保存するこ
とが可能なガスバリア性多層構造体が提供される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a polyglycolic acid layer having remarkably improved oxygen gas barrier property, and even a food / beverage which easily deteriorates, can be stored for a long period of time. A multilayer structure is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 大輔 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 Ｆターム(参考） 3E086 AD01 AD04 AD05 AD06 AD24 AD30 BA04 BA15 BB05 BB90 CA01 CA11 4F100 AK01B AK01C AK04G AK06 AK41A AL01G BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA15 DA01 DA03 EH202 EH362 EJ41A EJ411 EJ413 EJ421 EJ423 GB16 GB18 GB23 JB16B JB16C JD03 JD03A YY00A ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Daisuke Ito 18-13 Kamitama-ri, Tamazato-mura, Shinji-gun, Ibaraki Prefecture Kure Haha Chemical Co., Ltd. Resin Processing Technology Center Within F term (reference) 3E086 AD01 AD04 AD05 AD06 AD24 AD30 BA04 BA15 BB05 BB90 CA01 CA11 4F100 AK01B AK01C AK04G AK06 AK41A AL01G BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA15 DA01 DA03 EH202 EH362 EJ41A EJ411 EJ413 EJ421 EJ423 GB16 GB18 GB23 JB16B JB16C JD03 JD03A YY00A
Claims (11)
他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有するガスバ
リア性多層構造体であって、少なくともポリグリコール
酸層が熱処理されており、かつ、ポリグリコール酸層の
熱処理前の酸素ガス透過係数（単位：ｃｍ3・ｃｍ／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）ＴＲ1に対する熱処理後の酸素
ガス透過係数ＴＲ2の比率（ＴＲ2／ＴＲ1）が０．７以
下であることを特徴とするガスバリア性多層構造体。1. A gas barrier multilayer structure having a layer structure in which another thermoplastic resin layer is disposed on at least one surface of a polyglycolic acid layer, wherein at least the polyglycolic acid layer is heat-treated, and Oxygen gas permeation coefficient of the glycolic acid layer before heat treatment (unit: cm 3 · cm / c
A gas barrier multi-layer structure having a ratio (TR 2 / TR 1 ) of oxygen gas permeation coefficient TR 2 after heat treatment to m 2 · sec · cmHg) TR 1 of 0.7 or less.
ール酸と少なくとも１種の他の熱可塑性樹脂との共押出
または共射出により多層化された層構成を有しており、
かつ、多層化後に熱処理されたものである請求項１記載
のガスバリア性多層構造体2. The gas barrier multi-layer structure has a multi-layer structure formed by co-extrusion or co-injection of polyglycolic acid and at least one other thermoplastic resin,
The gas barrier multi-layer structure according to claim 1, wherein the multi-layer structure is heat-treated after being formed into multiple layers.
ール酸単層フィルム若しくはシートまたはポリグリコー
ル酸層と少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層とを含む
多層フィルム若しくはシートと、他の熱可塑性樹脂から
なる単層または多層フィルム若しくはシートとのラミネ
ート加工により積層された層構成を有しており、かつ、
ポリグリコール酸層がラミネート加工前若しくはラミネ
ート加工後に熱処理されたものである請求項１記載のガ
スバリア性多層構造体。3. A gas barrier multi-layer structure comprising a polyglycolic acid monolayer film or sheet or a multi-layer film or sheet comprising a polyglycolic acid layer and at least one other thermoplastic resin layer, and another thermoplastic resin. Which has a layer structure laminated by laminating with a single layer or a multilayer film or sheet consisting of, and,
The gas barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the polyglycolic acid layer is heat-treated before or after laminating.
コール酸層である請求項１記載のガスバリア性多層構造
体。4. The gas barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the polyglycolic acid layer is an unstretched polyglycolic acid layer.
の融点未満の熱処理温度で行なわれたものである請求項
１記載のガスバリア性多層構造体。5. The gas barrier multilayer structure according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than the melting point of polyglycolic acid.
の融点未満の乾熱雰囲気下、２分間以上の熱処理時間で
行なわれたものである請求項５記載のガスバリア性多層
構造体。6. The gas barrier multilayer structure according to claim 5, wherein the heat treatment is performed in a dry heat atmosphere at 40 ° C. or higher and lower than the melting point of polyglycolic acid for a heat treatment time of 2 minutes or longer.
の融点未満のスチーム若しくは温水への接触により行な
われたものである請求項５記載のガスバリア性多層構造
体。7. The gas barrier multilayer structure according to claim 5, wherein the heat treatment is carried out by contact with steam having a temperature of 40 ° C. or higher and lower than the melting point of polyglycolic acid or hot water.
ム若しくはシート、多層ブロー成形容器若しくはボト
ル、シート成形によるトレイ若しくはカップ若しくは
蓋、袋状容器、または筒状包材である請求項１記載のガ
スバリア性多層構造体。8. The gas barrier according to claim 1, wherein the gas-barrier multilayer structure is a multilayer film or sheet, a multilayer blow-molded container or bottle, a tray or cup or lid formed by sheet molding, a bag-shaped container, or a tubular packaging material. Multilayer structure.
他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有するガスバ
リア性多層構造体の製造方法において、少なくともポリ
グリコール酸層を４０℃以上ポリグリコール酸の融点未
満の温度で熱処理することにより、ポリグリコール酸層
の熱処理前の酸素ガス透過係数（単位：ｃｍ3・ｃｍ／
ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）ＴＲ1に対する熱処理後の酸
素ガス透過係数ＴＲ2の比率（ＴＲ2／ＴＲ1）を０．７
以下とすることを特徴とするガスバリア性多層構造体の
製造方法。9. A method for producing a gas barrier multilayer structure having a layer structure in which another thermoplastic resin layer is disposed on at least one surface of a polyglycolic acid layer, wherein at least the polyglycolic acid layer is 40 ° C. or higher. By heat-treating at a temperature lower than the melting point, the oxygen gas permeation coefficient of the polyglycolic acid layer before heat treatment (unit: cm 3 · cm /
cm 2 · sec · cmHg) ratio of oxygen gas permeability coefficient TR 2 after the heat treatment for TR 1 a (TR 2 / TR 1) 0.7
A method for producing a gas barrier multi-layer structure, comprising:
酸の融点未満の乾熱雰囲気下、２分間以上の熱処理時間
で行なう請求項９記載の製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the heat treatment is performed in a dry heat atmosphere at 40 ° C. or higher and lower than the melting point of polyglycolic acid for a heat treatment time of 2 minutes or longer.
接触により行なう請求項９記載の製造方法。11. The manufacturing method according to claim 9, wherein the heat treatment is carried out by contact with steam or hot water.
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|---|---|---|---|---|
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| EP1787807A1 (en) * | 2004-06-25 | 2007-05-23 | Kureha Corporation | Mulilayer sheet made of polyglycolic acid resin |
| JP2009006554A (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Riken Technos Corp | Laminated resin film and its manufacturing method |
| JP2011526951A (en) * | 2008-06-30 | 2011-10-20 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods for their production and use |
-
2002
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005169978A (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Unitika Ltd | Biaxially stretched laminated film |
| JP4567964B2 (en) * | 2003-12-15 | 2010-10-27 | ユニチカ株式会社 | Biaxially stretched laminated film |
| EP1787807A1 (en) * | 2004-06-25 | 2007-05-23 | Kureha Corporation | Mulilayer sheet made of polyglycolic acid resin |
| EP1787807A4 (en) * | 2004-06-25 | 2010-07-07 | Kureha Corp | Mulilayer sheet made of polyglycolic acid resin |
| JP2006182018A (en) * | 2004-12-01 | 2006-07-13 | Unitika Ltd | Biaxially oriented laminate film and its manufacturing method |
| WO2006107099A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-12 | Kureha Corporation | Multilayer blow-molded container and method for producing same |
| JPWO2006107099A1 (en) * | 2005-04-01 | 2008-10-02 | 株式会社クレハ | Multilayer blow molded container and method for producing the same |
| US7976919B2 (en) | 2005-04-01 | 2011-07-12 | Kureha Corporation | Multilayer blow molded container and production process thereof |
| JP2009006554A (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Riken Technos Corp | Laminated resin film and its manufacturing method |
| JP2011526951A (en) * | 2008-06-30 | 2011-10-20 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods for their production and use |
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