JP2003298230A - Substrate for flexible printed wiring board - Google Patents
Substrate for flexible printed wiring boardInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブルプリ
ント配線板用基材に関するものであり、詳しくはデジタ
ルビデオディスク（ＤＶＤ）等の電子機器に用いられる
フレキシブルプリント配線板用基材に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substrate for a flexible printed wiring board, and more particularly to a substrate for a flexible printed wiring board used in electronic equipment such as a digital video disc (DVD).
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高密度化、軽
量化に伴い、フレキシブルプリント配線板の需要が増大
してきている。この電子機器の小型化等の傾向は、電子
機器の内部温度の上昇を招き、特にデジタルビデオディ
スク（ＤＶＤ）のような高速で回転する電子機器におい
ては、内部温度が８０℃付近まで上昇する。このような
高温環境下においても、フレキシブルプリント配線板に
は、常温下と同等の摺動屈曲性が要求され、この傾向は
年々厳しくなってきている。上記フレキシブルプリント
配線板は、一般に、ポリイミドフィルム（絶縁層）の表
面に接着剤層を介して銅箔（屈曲用途には、主に圧延銅
箔が使用される）が貼着されてなり、この銅箔表面には
エッチング等により回路が形成されて構成されている。
したがって、上記接着剤層を形成する接着剤組成物に
も、高温化で充分な屈曲性を満たすための耐熱性が要求
される。具体的には、接着剤の特性として、従来、硬化
後のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜５０℃近辺であっ
たが、近年の電子機器の内部温度の上昇に伴い、硬化後
のガラス転移温度（Ｔｇ）も８０℃以上が必要となって
おり、このような温度以上でも軟化せず、高い弾性率を
保持する接着剤組成物が必要となっている。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for flexible printed wiring boards has increased with the miniaturization, high density and weight reduction of electronic equipment. This tendency of downsizing of electronic devices leads to an increase in the internal temperature of the electronic devices, and particularly in an electronic device that rotates at high speed such as a digital video disk (DVD), the internal temperature rises to around 80 ° C. Even under such a high temperature environment, the flexible printed wiring board is required to have sliding flexibility equivalent to that at room temperature, and this tendency is becoming severer year by year. In the flexible printed wiring board, generally, copper foil (rolled copper foil is mainly used for bending) is attached to the surface of a polyimide film (insulating layer) via an adhesive layer. A circuit is formed by etching or the like on the surface of the copper foil.
Therefore, the adhesive composition forming the adhesive layer is also required to have heat resistance to satisfy sufficient flexibility at high temperatures. Specifically, as a characteristic of the adhesive, the glass transition temperature (Tg) after curing has been around 40 to 50 ° C. in the past, but with the recent increase in the internal temperature of electronic devices, the glass transition after curing has occurred. The temperature (Tg) is also required to be 80 ° C. or higher, and there is a need for an adhesive composition that does not soften even at such a temperature or higher and retains a high elastic modulus.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、硬化後のＴ
ｇが高い（Ｔｇ＝８０〜１３０℃）接着剤組成物は、硬
化前のＴｇも高くなる傾向にあり（Ｔｇ＝７０〜１２０
℃）、このような高Ｔｇの接着剤組成物を用いてフレキ
シブルプリント配線板を作製する際には、硬化後のＴｇ
よりも＋３０℃程度の温度（概ね１１０℃以上）で、フ
ィルムと銅箔とを張り合わせる必要がある。しかし、こ
のような高温（概ね１１０℃以上）で、フィルムと銅箔
とを張り合わせると、両材料の熱膨張率の差から、張り
合わせ時にしわや折れ等の外観不良が発生し、接着強度
が劣る傾向がみられる。一方、熱膨張による外観不良を
抑制するため、張り合わせ時の温度を低くする（概ね１
１０℃未満）と、充分な接着強度が得られない。この場
合、硬化後のＴｇが低い（４０〜５０℃）接着剤組成物
（低Ｔｇ接着剤組成物）を用いると、張り合わせ時の温
度を低くした場合でも、ある程度の接着強度を確保する
ことができるが、低Ｔｇ接着剤組成物を用いているた
め、高温下での摺動屈曲性が劣るという問題が生じる。By the way, T after curing
An adhesive composition having a high g (Tg = 80 to 130 ° C.) tends to have a high Tg before curing (Tg = 70 to 120).
C.), when producing a flexible printed wiring board using such an adhesive composition having a high Tg, the Tg after curing is
It is necessary to bond the film and the copper foil together at a temperature of about + 30 ° C (about 110 ° C or higher). However, when the film and the copper foil are bonded together at such a high temperature (approximately 110 ° C. or higher), a difference in the coefficient of thermal expansion of both materials causes defective appearance such as wrinkles and folds during bonding, and the adhesive strength is increased. There is a tendency to be inferior. On the other hand, in order to suppress the appearance failure due to thermal expansion, the temperature at the time of bonding is lowered (approximately 1
If it is less than 10 ° C), sufficient adhesive strength cannot be obtained. In this case, when an adhesive composition having a low Tg after curing (40 to 50 ° C.) (low Tg adhesive composition) is used, a certain degree of adhesive strength can be secured even when the temperature at the time of laminating is lowered. However, since a low Tg adhesive composition is used, there arises a problem that sliding flexibility at a high temperature is poor.
【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、低温で張り合わせた場合でも、優れた接着強度
を発現することができるフレキシブルプリント配線板用
基材の提供をその目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a base material for a flexible printed wiring board which can exhibit excellent adhesive strength even when laminated at a low temperature.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のフレキシブルプリント配線板用基材は、可
撓性フィルムの片面もしくは両面に、接着剤層を介して
銅箔が積層されてなるフレキシブルプリント配線板用基
材であって、上記銅箔の接着面が、表面粗さ（Ｒｚ）３
〜５．５μｍの範囲の粗面に形成され、かつ、この粗面
がアミノシランカップリング剤で処理されているという
構成をとる。In order to achieve the above object, the substrate for a flexible printed wiring board of the present invention has a copper foil laminated on one or both sides of a flexible film via an adhesive layer. In the base material for a flexible printed wiring board, the adhesive surface of the copper foil has a surface roughness (Rz) of 3
It is formed on a rough surface in the range of up to 5.5 μm, and this rough surface is treated with an aminosilane coupling agent.
【０００６】すなわち、本発明らは、低温（３５℃以上
１１０℃未満）で張り合わせた場合でも、優れた接着強
度を発現することができるフレキシブルプリント配線板
用基材を得るべく、可撓性フィルムに張り合わされる銅
箔側を中心に鋭意研究を重ねた。そして、まず、銅箔表
面のＲｚ（十点平均粗さ）に着目し、研究を続けた結
果、従来の圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は、２μｍ以上
３μｍ未満が一般的であるため、銅箔の表面粗さ（Ｒ
ｚ）を従来よりも粗くして３μｍ以上とすると、物理的
投錨効果により、可撓性フィルムとの接着性が向上する
が，銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が大きくなりすぎると、銅
箔にエッチングをして回路パターンを形成する際に残銅
が生じることを突き止めた。そこで、銅箔の表面粗さ
（Ｒｚ）の好適範囲について研究を重ねたところ、銅箔
の表面粗さ（Ｒｚ）を３〜５．５μｍの範囲内にする
と、回路形成性を損なうことなく、可撓性フィルムとの
接着力が向上することを突き止めた。しかし、さらに研
究開発を続けた結果、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）を３〜
５．５μｍの範囲内の粗面に形成するのみでは、充分な
接着力を得ることができなかった。そこで、銅箔の接着
面を、特定の表面粗さ（Ｒｚ）を有する粗面に形成し、
かつ、この粗面をアミノシランカップリング剤で処理す
ると、接着性に必要な化学的結合が銅箔表面に形成さ
れ、上記特定の表面粗さ（Ｒｚ）による物理的投錨効果
（物理的結合）と、アミノシランカップリング剤処理に
よる化学的結合との相乗効果によって、銅箔と可撓性フ
ィルムとの接着性が向上し、所期の目的を達成できるこ
とを見いだし、本発明に到達した。That is, the present invention provides a flexible film in order to obtain a substrate for a flexible printed wiring board which can exhibit excellent adhesive strength even when laminated at a low temperature (35 ° C. or more and less than 110 ° C.). We have conducted intensive research centering on the copper foil side that is attached to the. Then, first, as a result of continuing research by focusing on Rz (ten-point average roughness) of the copper foil surface, the surface roughness (Rz) of the conventional rolled copper foil is generally 2 μm or more and less than 3 μm. , Surface roughness of copper foil (R
When z) is made 3 μm or more rougher than the conventional one, the adhesive property with the flexible film is improved due to the physical anchoring effect, but when the surface roughness (Rz) of the copper foil becomes too large, the copper foil becomes too thick. It was found that residual copper was generated when a circuit pattern was formed by etching on. Therefore, when studies are repeated on the preferable range of the surface roughness (Rz) of the copper foil, when the surface roughness (Rz) of the copper foil is set within the range of 3 to 5.5 μm, the circuit formability is not impaired. It has been found that the adhesive strength with the flexible film is improved. However, as a result of further research and development, the surface roughness (Rz) of the copper foil was 3 to
Sufficient adhesive strength could not be obtained only by forming a rough surface within the range of 5.5 μm. Therefore, the adhesive surface of the copper foil is formed into a rough surface having a specific surface roughness (Rz),
Moreover, when this rough surface is treated with an aminosilane coupling agent, a chemical bond required for adhesiveness is formed on the copper foil surface, and a physical anchoring effect (physical bond) due to the specific surface roughness (Rz) is produced. The inventors have found that the synergistic effect of the treatment with the aminosilane coupling agent and the chemical bond improves the adhesiveness between the copper foil and the flexible film, and the intended purpose can be achieved.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明のフレキシブルプリント配線板用基
材は、可撓性フィルムの片面もしくは両面に、接着剤層
を介して銅箔が積層されて構成されている。本発明で
は、上記銅箔の接着面が特定の粗面に形成されているこ
とが最大の特徴である。The substrate for flexible printed wiring board of the present invention is constructed by laminating copper foil on one or both sides of a flexible film with an adhesive layer interposed therebetween. The greatest feature of the present invention is that the adhesive surface of the copper foil is formed into a specific rough surface.
【０００９】上記銅箔は、その接着面が、表面粗さ（Ｒ
ｚ）３〜５．５μｍの範囲の粗面に形成され、かつ、こ
の粗面が、通常使用されているエポキシシランではな
く、アミノシランカップリング剤で処理されているもの
である。The copper foil has a surface roughness (R
z) It is formed on a rough surface in the range of 3 to 5.5 μm, and this rough surface is treated with an aminosilane coupling agent instead of the commonly used epoxysilane.
【００１０】上記銅箔の接着面は、表面粗さ（Ｒｚ：十
点平均粗さ）が３〜５．５μｍの範囲内の粗面に形成す
る必要があり、好ましくはＲｚ＝３〜４．５μｍの範囲
内である。すなわち、Ｒｚ＝３μｍ未満であると、物理
的投錨効果が低く、可撓性フィルムとの接着力が小さく
なり、逆にＲｚ＝５．５μｍを超えると、回路形成時に
残銅が生じるからである。The adhesive surface of the copper foil must be formed to have a surface roughness (Rz: ten-point average roughness) within a range of 3 to 5.5 μm, preferably Rz = 3 to 4. It is within the range of 5 μm. That is, when Rz is less than 3 μm, the physical anchoring effect is low and the adhesive force with the flexible film is small. On the contrary, when Rz is more than 5.5 μm, residual copper is generated during circuit formation. .
【００１１】また、上記銅箔の粗面処理に用いるアミノ
シランカップリング剤は、特に限定はないが、下記の一
般式（１）で表されるものが好適に用いられる。The aminosilane coupling agent used for the surface roughening treatment of the copper foil is not particularly limited, but those represented by the following general formula (1) are preferably used.
【００１２】[0012]
【化２】 [Chemical 2]
【００１３】上記特定のアミノシランカップリング剤と
しては、具体的には、下記の式（２）で表されるＮ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、下記の式（３）で表されるＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記の式
（４）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、下記の式（５）で表されるγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン等があげられる。Specific examples of the specific aminosilane coupling agent include N-β represented by the following formula (2).
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane represented by the following formula (3), γ-amino represented by the following formula (4) Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane represented by the following formula (5).
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】[0016]
【化５】 [Chemical 5]
【００１７】[0017]
【化６】 [Chemical 6]
【００１８】上記アミノシランカップリング剤の処理方
法としては、特に限定はなく、アミノシランカップリン
グ剤をスプレーコーティング、ロールコーティング、デ
ィッピング等により塗工する方法等があげられる。The method for treating the aminosilane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the aminosilane coupling agent by spray coating, roll coating, dipping or the like.
【００１９】上記可撓性フィルムとしては、例えば、電
気絶縁性を有する樹脂フィルムが用いられる。上記樹脂
フィルムの材質としては、例えば、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファ
イド、アラミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホン等の耐熱性樹脂があげられる。As the flexible film, for example, an electrically insulating resin film is used. Examples of the material of the resin film include heat resistant resins such as polyimide, polyester, polyether ketone, polyphenylene sulfide, aramid, polycarbonate, and polyether sulfone.
【００２０】上記可撓性フィルムの厚みは、特に限定は
ないが、通常、１０〜７５μｍの範囲内のものが用いら
れる。なお、上記可撓性フィルムの少なくとも片面に
は、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、サンドブラス
ト処理等の表面処理を適宜行っても差し支えない。The thickness of the flexible film is not particularly limited, but a thickness within the range of 10 to 75 μm is usually used. It should be noted that at least one surface of the flexible film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, low temperature plasma treatment, and sandblast treatment as appropriate.
【００２１】上記接着剤層の形成に用いる接着剤組成物
としては、特に限定はないが、硬化後のガラス転移温度
（Ｔｇ）が８０〜１３０℃の範囲内にあるものが好まし
い。すなわち、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未
満であると、高温条件下での摺動屈曲性が充分でなく、
逆に上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃を超える
と、可撓性フィルムや銅箔に対する接着力が低下するお
それがあるからである。The adhesive composition used for forming the adhesive layer is not particularly limited, but one having a glass transition temperature (Tg) after curing within the range of 80 to 130 ° C. is preferable. That is, when the glass transition temperature (Tg) is less than 80 ° C., sliding flexibility under high temperature conditions is insufficient,
On the contrary, if the glass transition temperature (Tg) exceeds 130 ° C., the adhesive strength to the flexible film or the copper foil may decrease.
【００２２】上記のような高Ｔｇの接着剤組成物として
は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ成分）と、リン含有フェ
ノキシ樹脂（Ｂ成分）と、リン含有エポキシ樹脂（Ｃ成
分）と、硬化剤（Ｄ成分）とを必須成分とするものが好
適に用いられる。Examples of the adhesive composition having a high Tg as described above include a thermoplastic resin (component A), a phosphorus-containing phenoxy resin (component B), a phosphorus-containing epoxy resin (component C), and a curing agent. Those having (D component) as an essential component are preferably used.
【００２３】上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）としては、特
に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リフェニレンオキシド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、ポリビニル系樹脂等があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの
なかでも、可撓性フィルムへの接着性から、ポリアミド
系樹脂が好ましく用いられ、常温で固体のアルコール可
溶性ポリアミド樹脂がより好ましい。The thermoplastic resin (component A) is not particularly limited, and examples thereof include polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyurethane resin, polyacetal resin, polyethylene. Examples of the resin include a polypropylene resin, a polyvinyl resin, and a polyvinyl resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyamide resin is preferably used because of its adhesiveness to a flexible film, and an alcohol-soluble polyamide resin which is solid at room temperature is more preferable.
【００２４】ここで、上記の「常温で固体のアルコール
可溶性ポリアミド樹脂」とは、アルコール系溶媒に可溶
なポリアミド樹脂であって、二塩基酸やジアミンを共重
合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリ
アミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリア
ミド樹脂等のことである。Here, the above-mentioned "alcohol-soluble polyamide resin which is solid at room temperature" is a polyamide resin which is soluble in an alcohol solvent and is a copolymerized polyamide resin obtained by copolymerizing dibasic acid or diamine. Or a polyamide resin having an N-alkoxymethyl group introduced into a polyamide bond in the molecule.
【００２５】上記共重合ポリアミド樹脂は、モノマーと
して、２種類以上の二塩基酸および２種類以上のジアミ
ンを用いて得られる。上記二塩基酸としては、具体的に
は、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ウンデカ
ン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等があげ
られる。また、上記ジアミンとしては、具体的には、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−
ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジ
ン、イソホロンジアミン等があげられる。そして、上記
共重合ポリアミド樹脂が、特に、脂肪族二塩基酸と脂環
式ジアミンとを共重合して得られたものである場合、溶
媒への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇がほ
とんどなく、また、広範囲な被着材に対して良好な接着
性を示すため、好ましい。The above copolymerized polyamide resin can be obtained by using two or more kinds of dibasic acids and two or more kinds of diamines as monomers. Specific examples of the dibasic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid and sodium 5-sulfoisophthalate. Moreover, as said diamine, specifically, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, p-
Examples thereof include diaminomethylcyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylenediamine, piperazine and isophoronediamine. Then, the copolymerized polyamide resin, particularly when it is obtained by copolymerizing an aliphatic dibasic acid and an alicyclic diamine, excellent solubility in a solvent, viscosity even after long-term storage Is hardly increased, and good adhesion to a wide range of adherends is exhibited, which is preferable.
【００２６】また、上記共重合ポリアミド樹脂には、そ
の調製時に、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメ
チルシクロヘキサンカルボン酸や、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリ
ドン等を適宜配合しても差し支えない。Further, the above-mentioned copolyamide resin is prepared by preparing 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, ε-caprolactam, ω. -Laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like may be appropriately blended.
【００２７】このようにして得られる共重合ポリアミド
樹脂は、例えば、ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン
６／ナイロン６−１０、ナイロン６／ナイロン６６／ナ
イロン６−１０、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン
１１、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２、ナイ
ロン６／ナイロン６−１０／ナイロン６−１１、ナイロ
ン６／ナイロン１１／イソホロンジアミン、ナイロン６
／ナイロン６６／ナイロン６、ナイロン６／ナイロン６
−１０／ナイロン１２等の構成を有する。The copolyamide resin thus obtained is, for example, nylon 6 / nylon 66, nylon 6 / nylon 6-10, nylon 6 / nylon 66 / nylon 6-10, nylon 6 / nylon 66 / nylon 11 , Nylon 6 / nylon 66 / nylon 12, nylon 6 / nylon 6-10 / nylon 6-11, nylon 6 / nylon 11 / isophorone diamine, nylon 6
/ Nylon 66 / Nylon 6, Nylon 6 / Nylon 6
-10 / nylon 12 or the like.
【００２８】前記の、分子中のポリアミド結合にＮ−ア
ルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂とは、ポリ
アミド結合にホルムアルデヒドとアルコールとを付加さ
せ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによってア
ルコール可溶性ポリアミド樹脂としたものである。具体
的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等をアルコキ
シメチル化したものがあげられる。そして、上記Ｎ−ア
ルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増
大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じ、
導入率が適宜設定される。The polyamide resin in which N-alkoxymethyl group is introduced into the polyamide bond in the molecule is an alcohol-soluble polyamide resin obtained by adding formaldehyde and alcohol to the polyamide bond and introducing N-alkoxymethyl group. It is what Specific examples thereof include those obtained by alkoxymethylating 6-nylon, 6,6-nylon and the like. Then, the introduction of the N-alkoxymethyl group contributes to a decrease in melting point, an increase in flexibility, and an improvement in solubility, and depending on the purpose,
The introduction rate is set appropriately.
【００２９】上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）の融点は、５
０〜２２０℃の範囲であるものが好ましく、より好まし
くは７０〜１８０℃の範囲である。すなわち、上記融点
が５０℃未満であると、接着剤硬化物が耐熱性に劣るよ
うになり、逆に、２２０℃を超えると、溶剤に対する溶
解性に欠け、本発明において好ましくないためである。
なお、上記融点の測定は、例えば、顕微鏡式法によりな
される。The melting point of the thermoplastic resin (component A) is 5
It is preferably in the range of 0 to 220 ° C, more preferably in the range of 70 to 180 ° C. That is, when the melting point is less than 50 ° C., the cured product of the adhesive becomes inferior in heat resistance, and conversely, when it exceeds 220 ° C., the solubility in a solvent is insufficient, which is not preferable in the present invention.
The melting point is measured by, for example, a microscopic method.
【００３０】また、上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）は、常
温では固体であることが好ましい。すなわち、常温で液
状であると、エポキシ化合物と配合したときに反応が速
くなり過ぎ、ゲル化し、溶液中で析出したり、著しく増
粘したりしてしまうおそれがあるためである。Further, the thermoplastic resin (component A) is preferably solid at room temperature. That is, when it is liquid at room temperature, the reaction becomes too fast when blended with the epoxy compound, and gelation may occur, which may cause precipitation in the solution or significantly thickening.
【００３１】上記リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ成分）
は、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるもので、
かつリン元素を、例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル
中に数個（１〜５個程度）含有しているものである。こ
こで、主体とは、上記リン元素を除いた全体がフェノキ
シ樹脂からなる場合も含める趣旨である。そして、上記
リン含有フェノキシ樹脂としては、具体的には、東都化
成社製のＥＲＦ−００１−４ＡＦ３０等があげられる。Phosphorus-containing phenoxy resin (component B)
Is mainly composed of phenoxy resin,
Moreover, several (about 1 to 5) phosphorus elements are contained in, for example, 1 mol of the phosphorus-containing phenoxy resin. Here, the term “main body” is intended to include a case where the entire body excluding the phosphorus element is made of a phenoxy resin. Specific examples of the phosphorus-containing phenoxy resin include ERF-001-4AF30 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
【００３２】上記リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ成分）の
配合割合は、上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部
（以下「部」と略す）に対して５０〜５００部の範囲内
が好ましく、特に好ましくは１００〜３００部の範囲内
である。すなわち、上記Ｂ成分が５０部未満であると、
接着剤組成物全体のリン含有率が低くなるために難燃性
に劣る傾向がみられ、逆に５００部を超えると、接着剤
硬化物に柔軟性がなくなり割れやすくなったり、接着強
度が充分に得られない等の傾向がみられるからである。The proportion of the phosphorus-containing phenoxy resin (component B) is preferably in the range of 50 to 500 parts with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (component A) (hereinafter abbreviated as "part"), and particularly, It is preferably in the range of 100 to 300 parts. That is, when the B component is less than 50 parts,
Since the phosphorus content of the entire adhesive composition is low, the flame retardancy tends to be poor. On the other hand, when it exceeds 500 parts, the adhesive cured product becomes inflexible and easily cracked, and has sufficient adhesive strength. This is because there is a tendency such as not being obtained.
【００３３】上記リン含有エポキシ樹脂（Ｃ成分）は、
分子骨格の主体がエポキシ樹脂からなるもので、かつリ
ン元素を含有しているものである。そして、上記リン含
有エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂に有機リン化
合物を反応させて得ることができる。具体的には、ノボ
ラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキ
シ樹脂類（硬化可能なエポキシ樹脂のこと）と、リン原
子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類
とキノン化合物とを所定の割合（上記有機リン化合物類
に対するキノン化合物のモル比が０より大きく１未満と
なる割合）で反応させて得られた化合物とを用意し、こ
れらを反応させることにより得ることができる。ここ
で、上記の「リン原子に結合した１個の活性水素を有す
る有機リン化合物類」の一例としては、ＨＣＡ（９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド、三光化学社製）や、ジフェニ
ルホスフィンオキシド等があげられる。The above phosphorus-containing epoxy resin (component C) is
The main molecular skeleton is made of epoxy resin and contains a phosphorus element. The above-mentioned phosphorus-containing epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin with an organic phosphorus compound. Specifically, an epoxy resin containing 20% by weight or more of a novolac type epoxy resin (a curable epoxy resin), an organic phosphorus compound having one active hydrogen bonded to a phosphorus atom, and a quinone compound It can be obtained by preparing a compound obtained by reacting with a predetermined ratio (a ratio in which the molar ratio of the quinone compound to the organic phosphorus compound is more than 0 and less than 1) and reacting them. Here, as an example of the above-mentioned "organophosphorus compounds having one active hydrogen bonded to a phosphorus atom", HCA (9, 1
0-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and diphenylphosphine oxide.
【００３４】上記リン含有エポキシ樹脂（Ｃ成分）の配
合割合は、上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００部に対し
て２０〜２００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは
３００〜１５０部の範囲内である。すなわち、上記Ｃ成
分が２０部未満であると、架橋密度が充分でないため、
耐熱性・接着強度が充分得られず、逆に２００部を超え
ると、硬化物が硬くなりすぎて接着強度が充分に得られ
ない傾向がみられるからである。The phosphorus-containing epoxy resin (component C) is preferably mixed in a proportion of 20 to 200 parts, and particularly preferably 300 to 150 parts, relative to 100 parts of the thermoplastic resin (component A). Is. That is, when the amount of the C component is less than 20 parts, the crosslinking density is insufficient,
This is because sufficient heat resistance and adhesive strength cannot be obtained, and on the other hand, when it exceeds 200 parts, the cured product tends to be too hard and adhesive strength tends to be insufficient.
【００３５】上記硬化剤（Ｄ成分）としては、特に限定
されるものではなく、例えば、アミン系硬化剤、酸無水
物系硬化剤等があげられる。上記アミン系硬化剤として
は、具体的には、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のメラミン樹脂、ジ
シアンジアミド、４，４’−ジフェニルジアミノスルホ
ン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せ
て用いられる。また、上記酸無水物系硬化剤としては、
芳香族系酸無水物や脂肪族系酸無水物があげられ、単独
でもしくは２種以上併せて用いられる。The curing agent (component D) is not particularly limited, and examples thereof include amine curing agents and acid anhydride curing agents. Specific examples of the amine-based curing agent include methylated melamine resins, butylated melamine resins, melamine resins such as benzoguanamine resins, dicyandiamide, and 4,4′-diphenyldiaminosulfone. These may be used alone or Used in combination of two or more. Further, as the acid anhydride-based curing agent,
Examples thereof include aromatic acid anhydrides and aliphatic acid anhydrides, which may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】上記硬化剤（Ｄ成分）の配合割合は、上記
熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００部に対して３〜５０部の
範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜２０部の範囲内
である。すなわち、上記Ｄ成分が３部未満であると、架
橋密度が充分でなく耐熱性・接着強度が充分得られない
傾向がみられ、逆に５０部を超えると、接着剤の安定性
が悪くなり、経時で増粘ゲル化し、ポットライフが短く
なる等の傾向がみられるからである。The mixing ratio of the curing agent (D component) is preferably in the range of 3 to 50 parts, particularly preferably in the range of 5 to 20 parts, relative to 100 parts of the thermoplastic resin (A component). . That is, if the amount of the component D is less than 3 parts, the crosslinking density tends to be insufficient and heat resistance and adhesive strength will not be sufficiently obtained. On the contrary, if it exceeds 50 parts, the stability of the adhesive will be deteriorated. This is because there is a tendency that the gel becomes thickened over time and the pot life becomes shorter.
【００３７】なお、上記接着剤組成物には、上記Ａ〜Ｄ
成分に加えて、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリン
グ剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機質充
填剤等の添加剤を適宜配合することができる。It should be noted that the above adhesive composition contains the above A to D.
In addition to the components, additives such as a curing accelerator, a flame retardant, a silane coupling agent, a heat aging inhibitor, a leveling agent, a defoaming agent, and an inorganic filler can be appropriately added.
【００３８】上記硬化促進剤としては、特に限定はな
く、例えば、イミダゾール系化合物、芳香族カルボン
酸、ブロックイソシアネート系化合物、ブロックスルホ
ン酸系化合物等があげられる。特に、イミダゾール系化
合物と芳香族カルボン酸とを併用して用いることが好ま
しい。The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazole compounds, aromatic carboxylic acids, blocked isocyanate compounds, block sulfonic acid compounds, and the like. In particular, it is preferable to use the imidazole compound and the aromatic carboxylic acid in combination.
【００３９】上記イミダゾール系化合物としては、具体
的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジア
ミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル
−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エ
チル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，
３，５−トリアジン等があげられる。これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。Specific examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-
Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methyl-1-imidazolyl) -ethyl- 1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-
(2-undecyl-1-imidazolylethyl) -1,
3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2-ethyl-4-methyl-1-imidazolylethyl) -1,
Examples include 3,5-triazine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４０】上記芳香族カルボン酸としては、具体的に
は、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３
−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン
酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸：ＴＭ
Ａ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等があげら
れる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。これらのなかでも、硬化体の架橋度を高めて耐湿熱
性をさらに向上させることができるという点から、多官
能であるベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン
酸が好適に用いられる。Specific examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid and 1,3.
-Benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4
-Benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid: TM
A), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyfunctional benzenedicarboxylic acids and benzenetricarboxylic acids are preferably used because the degree of crosslinking of the cured product can be increased and the resistance to moist heat can be further improved.
【００４１】前記難燃剤としては、トリフェニルホスフ
ェート等のリン化合物が好適に用いられる。具体的に
は、大八化学社製のＰＸ−２００等があげられる。A phosphorus compound such as triphenyl phosphate is preferably used as the flame retardant. Specific examples thereof include PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
【００４２】ここで、上記接着剤組成物中におけるリン
含有率は２重量％以上に設定されていることが好まし
く、より好ましくは、２．３〜３．５重量％の範囲であ
る。すなわち、上記リン含有率を２重量％以上に設定す
ることにより、ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０クラスの高い難
燃性を付与することができるためである。The phosphorus content in the adhesive composition is preferably set to 2% by weight or more, more preferably 2.3 to 3.5% by weight. That is, by setting the phosphorus content to 2% by weight or more, it is possible to impart high flame retardancy of UL-94-VTM-0 class.
【００４３】上記接着剤組成物は、先に述べた各成分を
混合・攪拌することにより得られる。そして、上記接着
剤組成物は、通常、溶剤に溶解して用いられる。上記溶
剤としては、先に述べた各成分を溶解するようなものが
好ましく用いられ、具体的には、メタノール，エタノー
ル，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコー
ル，ｉ−ブチルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ベ
ンジルアルコール，エチレングリコールメチルエーテ
ル，プロピレングリコールメチルエーテル，ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル，ジアセトンアルコール
等のアルコール系溶剤、アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シ
クロヘキサノン，イソホロン等のケトン系溶剤、トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼン，メシチレン等の芳香族
系溶媒、酢酸メチル，酢酸エチル，エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート，３−メトキシブチルア
セテート等のエステル系溶剤、クロロホルム，四塩化炭
素，ジクロロメタン，トリクロロエチレン等の塩素系溶
剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せ
て用いられる。The above adhesive composition can be obtained by mixing and stirring the above-mentioned components. The adhesive composition is usually used by dissolving it in a solvent. As the solvent, those capable of dissolving the above-mentioned respective components are preferably used, and specifically, methanol, ethanol, i-propyl alcohol, n-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol. , Alcohol solvents such as benzyl alcohol, ethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, toluene, Aromatic solvents such as xylene, ethylbenzene, mesitylene, methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, etc. Le solvents, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, and chlorinated solvents trichlorethylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４４】そして、上記のように、上記接着剤組成物
を溶剤に溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３
〜８０重量％に設定されていることが好ましく、より好
ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。すなわち、
上記濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くな
りすぎるため、可撓性フィルム面に対し均一に塗工しに
くく、逆に、３重量％未満であると、所望する厚みの塗
膜を形成するのが困難だからである。As described above, when the adhesive composition is used by dissolving it in a solvent, its resin solid content concentration is 3
It is preferably set to 80% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. That is,
If the concentration exceeds 80% by weight, the viscosity of the solution becomes too high, which makes it difficult to apply it uniformly to the flexible film surface, and conversely, if it is less than 3% by weight, a coating film having a desired thickness is obtained. Is difficult to form.
【００４５】本発明のフレキシブルプリント配線板用基
材は、例えば、つぎのようにして作製することができ
る。The substrate for flexible printed wiring board of the present invention can be produced, for example, as follows.
【００４６】（接着剤溶液の調製）上記Ａ〜Ｄ成分およ
び必要に応じて硬化促進剤等の成分を混合し、攪拌した
ものを、トルエン、メタノール等の溶剤に溶かし、接着
剤溶液を調製する。(Preparation of Adhesive Solution) The above components A to D and, if necessary, components such as a curing accelerator are mixed and stirred, and the mixture is dissolved in a solvent such as toluene or methanol to prepare an adhesive solution. .
【００４７】（銅箔の粗面処理）まず、所定厚みの圧延
銅箔を準備し、圧延銅箔の少なくとも一方の面を、１０
〜２００ｇ／ｌの硫酸濃度の硫酸水溶液浴中（浴温度は
１０〜５０℃が好ましい）で、２〜６０秒間、酸洗浄
し、表面酸化物や汚れを除去する。ついで、塩素イオン
を１〜１０００ｐｐｍ含む硫酸酸性浴中（浴組成として
は、硫酸１００ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１０ｐｐｍが好
ましく、浴温度は１０〜５０℃が好ましい）で、正負の
交番パルス電解（オンタイム０．１〜１００ｍｓ、オフ
タイム０〜１００ｍｓかつ１サイクルが０．２〜２００
ｍｓ、パルス電気量の正負の比は０．７〜１．３が好ま
しい）、または交流電解（電流密度５〜１００Ａ／ｄｍ
2 、電気量２０〜１００クーロン／ｄｍ2 、パルス電気
量の正負の比は０．７〜１．３が好ましい）等の電解処
理により活性化を行い微細粗化する。つぎに、硫酸浴中
もしくは硫酸銅浴中で、限界電流密度付近またはそれ以
上で陰極電解することにより、銅の突起物粗化を行う。
さらに、必要に応じて、耐熱性付与や耐薬品性付与のた
め、Ｃｏ−Ｍｏ・ＷやＣｕ−Ｚｎのバリヤー層（被覆
層）を形成させて、銅箔の粗面化を行う。その粗面化
後、必要に応じて、クロメート処理および有機物防錆処
理の少なくとも一方の処理を施しても差し支えない。こ
のようにして銅箔の表面が、特定の表面粗さ（Ｒｚ）の
粗面に形成された銅箔を作製する。ついで、この銅箔の
粗面にアミノシランカップリング剤をスプレーコーティ
ング等により塗工して、アミノシランカップリング剤処
理を行う。このようにして、表面（接着面）が粗面化処
理されてなる銅箔を作製する。(Rough surface treatment of copper foil) First, a rolled copper foil having a predetermined thickness is prepared, and at least one surface of the rolled copper foil is subjected to 10
In a sulfuric acid aqueous solution bath having a sulfuric acid concentration of ˜200 g / l (bath temperature is preferably 10 to 50 ° C.), acid cleaning is performed for 2 to 60 seconds to remove surface oxides and stains. Then, in a sulfuric acid acidic bath containing chlorine ions of 1 to 1000 ppm (as a bath composition, sulfuric acid 100 g / l, sodium chloride 10 ppm is preferable, and a bath temperature is preferably 10 to 50 ° C.), positive and negative alternating pulse electrolysis (on-time). 0.1 to 100 ms, off time 0 to 100 ms and one cycle 0.2 to 200
ms, positive / negative ratio of pulse electricity quantity is preferably 0.7 to 1.3), or AC electrolysis (current density 5 to 100 A / dm)
2 , an electric quantity of 20 to 100 coulombs / dm 2 , and a positive / negative ratio of the pulse electric quantity of 0.7 to 1.3 are preferable). Next, the copper protrusions are roughened by performing cathodic electrolysis in a sulfuric acid bath or a copper sulfate bath at or near the limiting current density.
Further, if necessary, in order to impart heat resistance and chemical resistance, a barrier layer (covering layer) of Co—Mo · W or Cu—Zn is formed to roughen the copper foil. After the surface roughening, if necessary, at least one of chromate treatment and organic substance rustproofing treatment may be performed. In this way, a copper foil is produced in which the surface of the copper foil is a rough surface having a specific surface roughness (Rz). Next, an aminosilane coupling agent is applied to the rough surface of this copper foil by spray coating or the like to perform an aminosilane coupling agent treatment. In this way, a copper foil whose surface (adhesive surface) has been roughened is produced.
【００４８】（フレキシブルプリント配線板用基材の作
製）ポリイミドフィルム等の可撓性フィルムを用意し、
その表面に、上記接着剤溶液を、乾燥後の厚みが５〜２
０μｍとなるようロールラミネーター等を用いて塗工し
た後、この塗工面に上記粗面化処理を行った銅箔を張り
合わせる。そして、これを、熱風乾燥、遠赤外線加熱、
高周波誘導加熱等の処理を行うことができる炉を通過さ
せ、所定の条件（例えば、４０〜２５０℃で２〜１０分
間）で乾燥処理を行い、上記接着剤溶液の溶剤を乾燥さ
せる。このようにして、可撓性フィルムの片面に接着剤
層を介して銅箔が積層されてなる、フレキシブルプリン
ト配線板用基材（フレキシブルプリント配線板用片面銅
張り積層板）を作製する。(Production of Base Material for Flexible Printed Wiring Board) A flexible film such as a polyimide film is prepared,
The thickness of the adhesive solution after drying is 5 to 2 on the surface.
After coating with a roll laminator or the like so as to have a thickness of 0 μm, the roughened copper foil is laminated on the coated surface. And, this, hot air drying, far infrared heating,
The solvent of the adhesive solution is dried by passing it through a furnace capable of performing high-frequency induction heating or the like and performing a drying treatment under predetermined conditions (for example, 40 to 250 ° C. for 2 to 10 minutes). In this way, a base material for a flexible printed wiring board (a single-sided copper-clad laminated board for a flexible printed wiring board), in which a copper foil is laminated on one surface of a flexible film via an adhesive layer, is produced.
【００４９】上記可撓性フィルムと銅箔とを張り合わせ
る際の張り合わせ温度は、３５℃以上１１０℃未満の低
温に設定することが好ましく、より好ましくは１００℃
前後である。すなわち、このような低温で張り合わせを
行うと、しわ等の外観不良が生じず、優れた接着力が得
られるからである。The laminating temperature for laminating the flexible film and the copper foil is preferably set to a low temperature of 35 ° C. or higher and lower than 110 ° C., more preferably 100 ° C.
Before and after. That is, when the laminating is performed at such a low temperature, a poor appearance such as wrinkles does not occur and an excellent adhesive force is obtained.
【００５０】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
【００５１】[0051]
【実施例１】（接着剤溶液の調製）熱可塑性樹脂（アル
コール可溶性ポリアミド樹脂）１００部と、リン含有フ
ェノキシ樹脂（東都化成社製、ＥＲＦ００１−４ＡＦ３
０、リン含有率：４．６重量％）２５０部と、リン含有
エポキシ樹脂（東都化成社製、ＦＸ−２８９ＢＥＫ７
５、リン含有率：２．０重量％）７０部と、硬化剤であ
るメラミン樹脂（三和ケミカル社製、ＭＸ−７５０）３
０部と、硬化促進剤である２−ウンデシルイミダゾール
（四国化成社製、キュアゾールＣ１１Ｚ）３部と、硬化
促進剤である１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（三
菱ガス化学社製、Ｆ−ＴＭＡ）３部を、トルエンとメタ
ノールからなる溶媒に添加し、攪拌溶解および分散を行
い、固形分濃度３０重量％の接着剤溶液（硬化後のＴ
ｇ：９０℃）を調製した。なお、接着剤組成物中のリン
含有量は２．８重量％であった。Example 1 (Preparation of Adhesive Solution) 100 parts of thermoplastic resin (alcohol-soluble polyamide resin) and phosphorus-containing phenoxy resin (ERF001-4AF3 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
0, phosphorus content: 4.6% by weight, and 250 parts of phosphorus-containing epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd., FX-289BEK7)
5, phosphorus content: 2.0% by weight) and 70 parts of melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., MX-750) 3 which is a curing agent.
0 parts, 3 parts of 2-undecyl imidazole (manufactured by Shikoku Kasei, Curezol C11Z) which is a curing accelerator, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, F- 3 parts of TMA) was added to a solvent consisting of toluene and methanol, dissolved and dispersed with stirring to obtain an adhesive solution having a solid content concentration of 30% by weight (T after curing).
g: 90 ° C.) was prepared. The phosphorus content in the adhesive composition was 2.8% by weight.
【００５２】（銅箔の粗面処理）まず、厚み１８μｍの
圧延銅箔（福田金属箔粉工業社製、ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ）を
準備し、圧延銅箔の少なくとも一方の面を、硫酸水溶液
浴中で酸洗浄し、表面酸化物や汚れを除去した。つい
で、硫酸酸性浴中で、正負の交番パルス電解により活性
化を行い微細粗化した。つぎに、硫酸銅浴中で、限界電
流密度付近で陰極電解することにより、銅の突起物粗化
を行った後、銅めっきによりバリヤー層（被覆層）を形
成させて、銅箔の粗面化を行った。このようにして粗面
粗度（Ｒｚ）が３．０μｍの圧延銅箔を得た。ついで、
この圧延銅箔の粗面に、アミノシランカップリング剤
〔前記式（２）で表されるＮ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕をスプレーコ
ーティングにより塗工して、アミノシランカップリング
剤処理を行った。(Rough Surface Treatment of Copper Foil) First, a rolled copper foil (RCF-T5B, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm was prepared, and at least one surface of the rolled copper foil was immersed in a sulfuric acid solution bath. It was washed with acid to remove surface oxides and dirt. Then, in a sulfuric acid acid bath, activation was performed by positive and negative alternating pulse electrolysis for fine roughening. Next, in a copper sulfate bath, cathodic electrolysis is performed near the limiting current density to roughen the copper protrusions, and then a barrier layer (coating layer) is formed by copper plating to form a rough surface of the copper foil. Was made. In this way, a rolled copper foil having a surface roughness (Rz) of 3.0 μm was obtained. Then,
An aminosilane coupling agent [N-β (aminoethyl) γ-represented by the above formula (2) was formed on the rough surface of this rolled copper foil.
Aminopropylmethyldimethoxysilane] was applied by spray coating to perform an aminosilane coupling agent treatment.
【００５３】（フレキシブルプリント配線板用基材の作
製）厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レデュ
ポン社製、カプトン５０ＥＮ）を用意し、その表面に、
上記接着剤溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう
ロールラミネーターを用いて塗工した後、この塗工面に
上記粗面化処理を行った銅箔を張り合わせた。なお、張
り合わせ時のロールラミネーターの最高温度を１００℃
とした。そして、これを、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高
周波誘導加熱等の処理を行うことができる炉を通過さ
せ、１６０℃で４分間の条件で乾燥処理を行い、上記接
着剤溶液の溶剤を乾燥させた。このようにして、ポリイ
ミドフィルムの片面に接着剤層を介して銅箔が積層され
てなる、フレキシブルプリント配線板用基材（フレキシ
ブルプリント配線板用片面銅張り積層板）を作製した。(Preparation of Base Material for Flexible Printed Wiring Board) A polyimide film (Kapton 50EN, manufactured by Toray DuPont) having a thickness of 12.5 μm is prepared, and its surface is
The adhesive solution was coated using a roll laminator so that the thickness after drying was 20 μm, and then the coated surface was laminated with the copper foil subjected to the surface roughening treatment. The maximum temperature of the roll laminator at the time of pasting is 100 ° C.
And Then, this is passed through a furnace capable of performing processing such as hot air drying, far-infrared heating, and high frequency induction heating, and dried at 160 ° C. for 4 minutes to dry the solvent of the adhesive solution. It was In this way, a base material for a flexible printed wiring board (a single-sided copper-clad laminated board for a flexible printed wiring board), in which a copper foil was laminated on one surface of a polyimide film via an adhesive layer, was produced.
【００５４】[0054]
【実施例２〜５、比較例１〜７】銅箔の粗面粗度（Ｒ
ｚ）およびシランカップリング剤の種類を、後記の表１
および表２に示すように変更して、銅箔の粗面処理を行
った。そして、この粗面処理を行った銅箔を用いる以外
は、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント配線
板用基材（フレキシブルプリント配線板用片面銅張り積
層板）を作製した。なお、比較例１および比較例３につ
いては、シランカップリング剤処理を行わなかった。[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 7] Roughness of copper foil (R
z) and the type of silane coupling agent are shown in Table 1 below.
Then, the copper foil was roughened as shown in Table 2. Then, a substrate for a flexible printed wiring board (a single-sided copper-clad laminate for a flexible printed wiring board) was produced in the same manner as in Example 1 except that this roughened copper foil was used. In addition, in Comparative Examples 1 and 3, the silane coupling agent treatment was not performed.
【００５５】このようにして得られた実施例品および比
較例品のフレキシブルプリント配線板用基材を用いて、
下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結
果を後記の表１および表２に併せて示した。Using the thus-obtained base materials for flexible printed wiring boards of Examples and Comparative Examples,
Each property was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Tables 1 and 2 below.
【００５６】〔接着強度〕各フレキシブルプリント配線
板用基材（フレキシブルプリント配線板用片面銅張り積
層板）を、熱風循環型恒温槽で最高温度１６０℃で４時
間以上処理して接着剤を硬化させた後、接着強度を測定
した。接着強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２
３℃において、ポリイミドフィルムを銅箔から剥がすと
きの接着強度を測定した。[Adhesive Strength] Each flexible printed wiring board base material (single-sided copper-clad laminate for flexible printed wiring board) is treated in a hot air circulation type constant temperature bath at a maximum temperature of 160 ° C. for 4 hours or more to cure the adhesive. After that, the adhesive strength was measured. Adhesive strength is based on JIS C 6481, 2
The adhesive strength when the polyimide film was peeled from the copper foil was measured at 3 ° C.
【００５７】〔回路形成性〕各フレキシブルプリント配
線板用基材の銅箔を、塩化第二鉄４０％水溶液を用いて
エッチングし、所定の回路パターンを形成した。そし
て、エッチングの際に、若干の残銅が発生したものを
×、残銅が発生しなかったものを○とした。[Circuit Formability] The copper foil of each flexible printed wiring board substrate was etched with a 40% ferric chloride aqueous solution to form a predetermined circuit pattern. Then, when etching, some residual copper was generated, x, and when no residual copper was generated, it was evaluated as ◯.
【００５８】〔総合評価〕接着強度が８Ｎ／ｃｍ以上
で、しかも回路形成性が良好のものを○、接着強度が８
Ｎ／ｃｍ未満であるか、もしくは回路形成性が劣るもの
を×として、総合評価を行った。[Comprehensive Evaluation] ◯: Adhesive strength of 8 N / cm or more and good circuit formability; Adhesive strength: 8
A comprehensive evaluation was performed by setting the value less than N / cm or the one having poor circuit formability as x.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】上記結果から、実施例品はいずれも、銅箔
の表面が特定の範囲内の表面粗さ（Ｒｚ）の粗面に形成
され、しかもその粗面がアミノシランカップリング剤で
処理されているため、低温（１００℃）で張り合わせた
場合でも、接着強度が高く、回路形成性に優れているこ
とがわかる。なお、実施例品はいずれも、高Ｔｇの接着
剤組成物を用いているため、半田耐熱性および高温摺動
屈曲性に優れていることが確認された。From the above results, in each of the example products, the surface of the copper foil was formed into a rough surface having a surface roughness (Rz) within a specific range, and the rough surface was treated with an aminosilane coupling agent. Therefore, it can be seen that the adhesive strength is high and the circuit formability is excellent even when laminated at a low temperature (100 ° C.). In addition, it was confirmed that all of the example products were excellent in solder heat resistance and high-temperature sliding bendability since they used the high Tg adhesive composition.
【００６２】これに対して、比較例１品は、銅箔の表面
粗さ（Ｒｚ）が所定値よりも小さく、しかもアミノシラ
ンカップリング剤で処理していないため、接着強度が著
しく小さいことがわかる。比較例２品は、アミノシラン
カップリング剤で処理しているが、銅箔の表面粗さ（Ｒ
ｚ）が所定値よりも小さいため、接着強度が小さいこと
がわかる。比較例３品は、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が所
定範囲内であるが、アミノシランカップリング剤で処理
していないため、接着強度が小さいことがわかる。比較
例４品は、アミノシランカップリング剤で処理している
が、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が所定値よりも大きいた
め、回路形成性が劣ることがわかる。比較例５品，６品
は、いずれも銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が所定範囲内であ
るが、エポキシシランカップリング剤で処理しているた
め、接着強度が小さいことがわかる。比較例７品は、銅
箔の表面粗さ（Ｒｚ）が所定値よりも小さく、しかもエ
ポキシシランカップリング剤で処理しているため、接着
強度が小さいことがわかる。On the other hand, in Comparative Example 1, since the surface roughness (Rz) of the copper foil was smaller than the predetermined value and the copper foil was not treated with the aminosilane coupling agent, the adhesive strength was remarkably low. . The product of Comparative Example 2 was treated with an aminosilane coupling agent, but the surface roughness (R
Since z) is smaller than the predetermined value, it can be seen that the adhesive strength is small. It can be seen that the product of Comparative Example 3 has a surface roughness (Rz) of the copper foil within a predetermined range, but the adhesive strength is small because it is not treated with the aminosilane coupling agent. Although the product of Comparative Example 4 was treated with the aminosilane coupling agent, it was found that the circuit formability was inferior because the surface roughness (Rz) of the copper foil was larger than the predetermined value. In Comparative Examples 5 and 6, the surface roughness (Rz) of the copper foil is within the predetermined range, but it is understood that the adhesive strength is low because the copper foil is treated with the epoxysilane coupling agent. It can be seen that the product of Comparative Example 7 has a surface roughness (Rz) of the copper foil smaller than a predetermined value and is treated with an epoxysilane coupling agent, so that the adhesive strength is low.
【００６３】[0063]
【発明の効果】以上のように、本発明のフレキシブルプ
リント配線板用基材は、銅箔の接着面が、特定の表面粗
さ（Ｒｚ）を有する粗面に形成され、かつ、この粗面が
アミノシランカップリング剤で処理されてなる銅箔を用
いて、可撓性フィルムとを張り合わせたものである。そ
のため、銅箔表面の表面粗さ（Ｒｚ）による物理的投錨
効果（物理的結合）が生じるとともに、アミノシランカ
ップリング剤処理により、接着性に有効な化学的結合が
生じ、これらの相乗効果により、銅箔と可撓性フィルム
との接着性が強固になる。その結果、銅箔と可撓性フィ
ルムとを、従来よりも低い温度（３５℃以上１１０℃未
満）で張り合わせた場合でも、充分な接着強度が得られ
る。したがって、従来のように高温（概ね１１０℃以
上）で張り合わせる必要がないため、熱膨張によるしわ
や折れ等の外観不良の発生もみられないとともに、従来
よりも低い温度（３５℃以上１１０℃未満）で張り合わ
せることができるため、張り合わせ時の熱膨張による残
留歪みが低減され、銅箔エッチング後の製品の収縮が少
なくなる。As described above, in the substrate for flexible printed wiring board of the present invention, the adhesive surface of the copper foil is formed into a rough surface having a specific surface roughness (Rz), and this rough surface Is a copper foil treated with an aminosilane coupling agent and laminated with a flexible film. Therefore, a physical anchoring effect (physical bond) due to the surface roughness (Rz) of the copper foil surface occurs, and the aminosilane coupling agent treatment causes a chemical bond effective for adhesiveness. The adhesiveness between the copper foil and the flexible film becomes strong. As a result, sufficient adhesive strength can be obtained even when the copper foil and the flexible film are laminated at a lower temperature (35 ° C. or more and less than 110 ° C.) as compared with the conventional case. Therefore, unlike the conventional method, it is not necessary to bond them at a high temperature (approximately 110 ° C or higher), so that appearance defects such as wrinkles and folds due to thermal expansion are not seen, and the temperature is lower than the conventional method (35 ° C or higher and lower than 110 ° C). ), The residual strain due to thermal expansion at the time of lamination can be reduced, and the shrinkage of the product after copper foil etching can be reduced.
【００６４】また、上記特定の接着剤組成物を用いて接
着剤層を形成すると、得られたフレキシブルプリント配
線板用基材は、半田耐熱性や、高温摺動屈曲性に優れる
とともに難燃性にも優れるようになる。When an adhesive layer is formed using the above-mentioned specific adhesive composition, the obtained flexible printed wiring board base material has excellent solder heat resistance and high-temperature sliding flexibility, and is flame retardant. Will also be excellent.
【００６５】そして、上記特定のアミノシランカップリ
ング剤を用いて銅箔表面の粗面化処理を行うと、接着性
に必要な化学的結合が銅箔表面に形成されやすくなり、
可撓性フィルムとの接着性がより向上するため好まし
い。When the surface of the copper foil is roughened using the above specific aminosilane coupling agent, a chemical bond necessary for adhesiveness is easily formed on the surface of the copper foil.
It is preferable because the adhesiveness with the flexible film is further improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 171/10 Ｃ０９Ｊ 171/10 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６５０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６５０ (72)発明者 堀田 英偉 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB17B AB17C AB33B AB33C AH06B AH06C AK01A AK36 AK49 AK53G AK54G AL05G BA02 BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C CA02 EC18 EC182 EH46 EH462 EH71 EH712 EJ85 EJ851 EJ86 EJ862 GB43 JB16G JK14B JK14C JK17A JL11 YY00B YY00C 4J040 DA021 DA101 EC181 ED001 EE061 EF001 EG001 EG011 EG021 EG031 EL021 GA26 JA09 KA16 LA02 MB03 NA20 5E343 AA18 AA33 BB24 BB67 CC03 CC17 CC34 EE22 EE55 EE56 ER32 GG04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09J 171/10 C09J 171/10 H05K 1/03 650 H05K 1/03 650 (72) Inventor Hidei Hotta Aichi Aichi F-term in Tokai Rubber Industrial Co., Ltd., 1st Higashi 3-chome, Komaki-shi JB16G JK14B JK14C JK17A JL11 YY00B YY00C 4J040 DA021 DA101 EC181 ED001 EE061 EF001 EG001 EG011 EG021 EG031 EL021 GA26 JA09 KA16 LA02 MB03 NA20 5E343 CC17 BB24 EE32 CC56 BB67EE22 CC17
Claims (4)
接着剤層を介して銅箔が積層されてなるフレキシブルプ
リント配線板用基材であって、上記銅箔の接着面が、表
面粗さ（Ｒｚ）３〜５．５μｍの範囲の粗面に形成さ
れ、かつ、この粗面がアミノシランカップリング剤で処
理されていることを特徴とするフレキシブルプリント配
線板用基材。1. A flexible film on one side or both sides,
A base material for a flexible printed wiring board, comprising a copper foil laminated via an adhesive layer, wherein an adhesive surface of the copper foil is formed into a rough surface having a surface roughness (Rz) of 3 to 5.5 μm. A substrate for a flexible printed wiring board, characterized in that the rough surface is treated with an aminosilane coupling agent.
度（Ｔｇ）が８０〜１３０℃の範囲内にある接着剤組成
物を用いて形成されている請求項１記載のフレキシブル
プリント配線板用基材。2. The flexible printed wiring board according to claim 1, wherein the adhesive layer is formed using an adhesive composition having a glass transition temperature (Tg) after curing within the range of 80 to 130 ° C. Substrate.
を必須成分とする接着剤組成物を用いて形成されている
請求項１または２記載のフレキシブルプリント配線板用
基材。 （Ａ）熱可塑性樹脂。 （Ｂ）リン含有フェノキシ樹脂。 （Ｃ）リン含有エポキシ樹脂。 （Ｄ）硬化剤。3. The adhesive layer comprises the following (A) to (D):
The base material for a flexible printed wiring board according to claim 1 or 2, which is formed using an adhesive composition containing as an essential component. (A) Thermoplastic resin. (B) Phosphorus-containing phenoxy resin. (C) Phosphorus-containing epoxy resin. (D) Curing agent.
記の一般式（１）で表されるものである請求項１〜３の
いずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用基
材。 【化１】 4. The substrate for a flexible printed wiring board according to claim 1, wherein the aminosilane coupling agent is represented by the following general formula (1). [Chemical 1]
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