JP2003297421A - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液 - Google Patents
非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液Info
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- JP2003297421A JP2003297421A JP2002096214A JP2002096214A JP2003297421A JP 2003297421 A JP2003297421 A JP 2003297421A JP 2002096214 A JP2002096214 A JP 2002096214A JP 2002096214 A JP2002096214 A JP 2002096214A JP 2003297421 A JP2003297421 A JP 2003297421A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下でも充放電効率、保存特性に優れた非
水系電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸
蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極
と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから
構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒
中に、下記一般式（１）で表される化合物を、電解液の
０．０１〜１０重量％含有する非水系電解液二次電池。 （式中、ｎは３以上の整数、Ｒ1及びＲ2は一部又は全て
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｒ3
は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、エーテル
基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲ
ン原子を表す。）
水系電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸
蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極
と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから
構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒
中に、下記一般式（１）で表される化合物を、電解液の
０．０１〜１０重量％含有する非水系電解液二次電池。 （式中、ｎは３以上の整数、Ｒ1及びＲ2は一部又は全て
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｒ3
は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、エーテル
基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲ
ン原子を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池及びそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本発
明は、特定の非水系電解液を使用することにより、大電
流時の充放電効率を向上させ、かつ高温下でも充放電効
率、保持特性の優れた非水系電解液二次電池を提供する
ものである。
電池及びそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本発
明は、特定の非水系電解液を使用することにより、大電
流時の充放電効率を向上させ、かつ高温下でも充放電効
率、保持特性の優れた非水系電解液二次電池を提供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化にとも
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望され
ている。現在、正極には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ
4 、ＬｉＮｉＯ2 等の金属酸化物塩が、負極には、金属
リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素
質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を用
いた非水系電解液二次電池が提案されている。
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望され
ている。現在、正極には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ
4 、ＬｉＮｉＯ2 等の金属酸化物塩が、負極には、金属
リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素
質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を用
いた非水系電解液二次電池が提案されている。
【０００３】しかしながら、これらリチウム二次電池に
おいては、正極および／または負極上において電極表面
での電解液の溶媒の分解が大小の差違は有れ起こること
が知られており、このことが保存特性やサイクル特性の
低下の原因となっている。例えば、黒鉛系の種々の電極
材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出すること
が可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液
二次電池を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好ん
で使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電
解液を用いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激
しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及
び放出が不可能になる。
おいては、正極および／または負極上において電極表面
での電解液の溶媒の分解が大小の差違は有れ起こること
が知られており、このことが保存特性やサイクル特性の
低下の原因となっている。例えば、黒鉛系の種々の電極
材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出すること
が可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液
二次電池を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好ん
で使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電
解液を用いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激
しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及
び放出が不可能になる。
【０００４】一方、エチレンカーボネートはこのような
分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液
の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレ
ンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において
電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電
効率の低下の低下等が起こる問題があった。これらの問
題を解決する為に、ビニレンカーボネートを少量添加す
ると、初期充放電時に負極表面において分解してその分
解物が保護皮膜を作り、この保護皮膜の効果により保存
特性やサイクル特性を向上させる事が知られている。し
かしながら、保護皮膜の存在故に、大電流放電特性が低
下するという問題が発生する事もまた知られていた。
分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液
の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレ
ンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において
電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電
効率の低下の低下等が起こる問題があった。これらの問
題を解決する為に、ビニレンカーボネートを少量添加す
ると、初期充放電時に負極表面において分解してその分
解物が保護皮膜を作り、この保護皮膜の効果により保存
特性やサイクル特性を向上させる事が知られている。し
かしながら、保護皮膜の存在故に、大電流放電特性が低
下するという問題が発生する事もまた知られていた。
【０００５】また、この問題とは別に、正極・負極材料
と電解液との親和性には、まだまだ課題があり、放電電
流を大きくした場合、小さい電流にて放電した場合と比
べて著しく放電容量が落ちてしまうという問題があっ
た。
と電解液との親和性には、まだまだ課題があり、放電電
流を大きくした場合、小さい電流にて放電した場合と比
べて著しく放電容量が落ちてしまうという問題があっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水系電解
液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効
率が高く、高温下でも保存特性の優れ、大電流放電時の
放電容量の大きい高エネルギー密度の非水系電解液二次
電池を提供することを目的とする。本発明においては、
本電解液を用いることにより、正極および／または負極
と電解液との親和性が向上し、また負極上にリチウムイ
オン透過が高く安定性のよい保護皮膜が生成されている
と推定される。
液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効
率が高く、高温下でも保存特性の優れ、大電流放電時の
放電容量の大きい高エネルギー密度の非水系電解液二次
電池を提供することを目的とする。本発明においては、
本電解液を用いることにより、正極および／または負極
と電解液との親和性が向上し、また負極上にリチウムイ
オン透過が高く安定性のよい保護皮膜が生成されている
と推定される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】金属Ｌｉを負極として用
いる非水系電解液二次電池においては、フルオロエチレ
ンカーボ―ネート等の含フッ素有機化合物を添加する事
で、安定性のよい保護皮膜が生成される事が知られてい
る。含フッ素有機化合物は、その特異な特性により、正
極および／または負極と電解液との親和性が向上し、大
電流特性の向上も期待できる。しかしながら、実際に
は、フルオロエチレンカーボ―ネート等の含フッ素有機
化合物は、金属Ｌｉ負極以外の負極である炭素系負極等
と組み合わせた場合、生成する保護皮膜が厚過ぎる為
に、非水系電解液二次電池の初期的な性能を低下させて
しまい、有効な例は見つかっていなかった。本発明者等
は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結
果、非水系電解液二次電池の電解液として、一般式
（１）で表される化合物を特定量の範囲で含有する電解
液を使用することにより、初期の充電時から正極および
／または負極と電解液との親和性が向上し、かつ負極表
面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よ
く生成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流
放電特性、サイクル特性、保存特性を向上させることを
見いだし本発明を完成させるに至った。
いる非水系電解液二次電池においては、フルオロエチレ
ンカーボ―ネート等の含フッ素有機化合物を添加する事
で、安定性のよい保護皮膜が生成される事が知られてい
る。含フッ素有機化合物は、その特異な特性により、正
極および／または負極と電解液との親和性が向上し、大
電流特性の向上も期待できる。しかしながら、実際に
は、フルオロエチレンカーボ―ネート等の含フッ素有機
化合物は、金属Ｌｉ負極以外の負極である炭素系負極等
と組み合わせた場合、生成する保護皮膜が厚過ぎる為
に、非水系電解液二次電池の初期的な性能を低下させて
しまい、有効な例は見つかっていなかった。本発明者等
は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結
果、非水系電解液二次電池の電解液として、一般式
（１）で表される化合物を特定量の範囲で含有する電解
液を使用することにより、初期の充電時から正極および
／または負極と電解液との親和性が向上し、かつ負極表
面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よ
く生成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流
放電特性、サイクル特性、保存特性を向上させることを
見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００８】即ち本発明の要旨は、少なくとも、リチウ
ムを吸蔵及び放出することが可能な異元素材料を含む負
極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸
化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池に
おいて、該非水溶媒中に、下記一般式（１）で表される
化合物を、電解液の０．０１〜１０重量％含有すること
を特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
ムを吸蔵及び放出することが可能な異元素材料を含む負
極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸
化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池に
おいて、該非水溶媒中に、下記一般式（１）で表される
化合物を、電解液の０．０１〜１０重量％含有すること
を特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、ｎは３以上の整数、Ｒ1及びＲ2は
一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアル
キル基、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、アルキル
基、エーテル基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル
基又はハロゲン原子を表す。）また本発明の他の要旨
は、上記非水系電解液二次電池に用いる電解液、に存す
る。
一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアル
キル基、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、アルキル
基、エーテル基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル
基又はハロゲン原子を表す。）また本発明の他の要旨
は、上記非水系電解液二次電池に用いる電解液、に存す
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に使用できる非水溶媒とし
ては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラク
トン化合物（環状エステル）類、鎖状エステル類、環状
エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混
合して用いても良い。
ては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラク
トン化合物（環状エステル）類、鎖状エステル類、環状
エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混
合して用いても良い。
【００１２】これらの中で好ましくは、総炭素数がそれ
ぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状
カーボネート、鎖状エステル、鎖状エーテル類であり、
総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、鎖状カ
ーボネートをそれぞれ一種以上含むことが望ましい。総
炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラク
トン化合物、鎖状カーボネート、鎖状エステル、鎖状エ
ーテル類の具体例としては、以下のようなものが挙げら
れる。
ぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状
カーボネート、鎖状エステル、鎖状エーテル類であり、
総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、鎖状カ
ーボネートをそれぞれ一種以上含むことが望ましい。総
炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラク
トン化合物、鎖状カーボネート、鎖状エステル、鎖状エ
ーテル類の具体例としては、以下のようなものが挙げら
れる。
【００１３】１）総炭素数が３〜９の環状カーボネー
ト：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニル
エチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ま
しい。 ２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を
挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトン
がより好ましい。
ト：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニル
エチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ま
しい。 ２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を
挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトン
がより好ましい。
【００１４】３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネー
ト：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ
−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカ
ーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イ
ソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブ
チルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロ
ピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イ
ソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボ
ネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソ
ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボ
ネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート等を挙げることができ
る。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
ト：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ
−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカ
ーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イ
ソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブ
チルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロ
ピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イ
ソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボ
ネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソ
ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボ
ネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート等を挙げることができ
る。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１５】４）総炭素数３〜９の鎖状エステル：酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ
−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピ
ル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチ
ル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。
これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチルがさらに好ましい。
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ
−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピ
ル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチ
ル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。
これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチルがさらに好ましい。
【００１６】５）総炭素数３〜６の鎖状エーテル：ジメ
トキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシ
メトキシエタン等を挙げることができる。これらの中
で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好まし
い。本発明においては、非水溶媒が総炭素数３〜９のラ
クトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、
鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる
１種以上を非水溶媒全量の７０容量％以上含有し、かつ
非水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラク
トン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートから
なる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。
トキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシ
メトキシエタン等を挙げることができる。これらの中
で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好まし
い。本発明においては、非水溶媒が総炭素数３〜９のラ
クトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、
鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる
１種以上を非水溶媒全量の７０容量％以上含有し、かつ
非水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラク
トン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートから
なる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。
【００１７】本発明で使用される電解液の溶質として
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
非水系電解液の溶質として使用し得るものであれば特に
限定はされない。その具体例としては例えば、 １）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｌＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢｒＯ4 、ＬｉＩＯ4 等の過ハロゲン酸塩、 ２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等の有機スルホ
ン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ 9 Ｓ
Ｏ2 ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）3 等のパーフルオロアルキルス
ルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ3 ）5 、ＬｉＰＦ2
（ＣＦ3 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ
2 （Ｃ2 Ｆ5 ）4、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰ
Ｆ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）5 、ＬｉＰＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ
（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ） 5 、ＬｉＰＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ
7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3、ＬｉＢ
（ＣＦ3 ）4 、ＬｉＢＦ（ＣＦ3 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ
Ｆ3 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）
4 、ＬｉＢＦ（Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ 2 （Ｃ2 Ｆ5 ）
2 、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）
4 、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ｎ−Ｃ 3 Ｆ7 ）、ＬｉＢ（ｉ
ｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ
3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、Ｌｉ
ＢＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）等のフッ素原子の一部をパ
ーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩、フル
オロホスフェート、含フッ素有機リチウム塩が挙げられ
る。これらの中、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＰＦ3 （Ｃ
Ｆ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ
2 Ｆ5 ）2 がより好ましく、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が
さらに好ましい。
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
非水系電解液の溶質として使用し得るものであれば特に
限定はされない。その具体例としては例えば、 １）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｌＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢｒＯ4 、ＬｉＩＯ4 等の過ハロゲン酸塩、 ２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等の有機スルホ
ン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ 9 Ｓ
Ｏ2 ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）3 等のパーフルオロアルキルス
ルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ3 ）5 、ＬｉＰＦ2
（ＣＦ3 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ
2 （Ｃ2 Ｆ5 ）4、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰ
Ｆ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）5 、ＬｉＰＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ
（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ） 5 、ＬｉＰＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ
7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3、ＬｉＢ
（ＣＦ3 ）4 、ＬｉＢＦ（ＣＦ3 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ
Ｆ3 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）
4 、ＬｉＢＦ（Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ 2 （Ｃ2 Ｆ5 ）
2 、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）
4 、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ｎ−Ｃ 3 Ｆ7 ）、ＬｉＢ（ｉ
ｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ
3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、Ｌｉ
ＢＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）等のフッ素原子の一部をパ
ーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩、フル
オロホスフェート、含フッ素有機リチウム塩が挙げられ
る。これらの中、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＰＦ3 （Ｃ
Ｆ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ
2 Ｆ5 ）2 がより好ましく、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が
さらに好ましい。
【００１８】なおこれらの溶質は２種類以上混合して用
いても良い。電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、
０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度
が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝
導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為
電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすく
なる為、電池の性能が低下し好ましくない。
いても良い。電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、
０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度
が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝
導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為
電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすく
なる為、電池の性能が低下し好ましくない。
【００１９】本発明に用いられる電解液は、その非水溶
媒中に、前記一般式（１）で表される化合物を含有する
事を特徴とするものであり、それらの化合物は本発明の
所期の効果を過度に阻害しない範囲で置換基を有してい
てもよい。上記化合物として具体的には、次のような化
合物が挙げられる。
媒中に、前記一般式（１）で表される化合物を含有する
事を特徴とするものであり、それらの化合物は本発明の
所期の効果を過度に阻害しない範囲で置換基を有してい
てもよい。上記化合物として具体的には、次のような化
合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】また、上記化合物のうちより好ましいもの
としては、次のような化合物が挙げられる。
としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】上記化合物は、単独でも、２種類以上を併
用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、電解液の０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となる
ように用いられる。上記化合物は、初期の充電時から正
極および／または負極と電解液との親和性を向上させ、
かつ負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被
膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制する為
に、大電流放電特性、サイクル特性、保存特性を向上さ
せるものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎる
と皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現
しない。逆に余りに多すぎると電池特性に悪影響を及ぼ
すことがある。本発明のリチウム二次電池用非水系電解
液には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水
剤、脱酸剤等を添加してもよい。
用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、電解液の０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となる
ように用いられる。上記化合物は、初期の充電時から正
極および／または負極と電解液との親和性を向上させ、
かつ負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被
膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制する為
に、大電流放電特性、サイクル特性、保存特性を向上さ
せるものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎる
と皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現
しない。逆に余りに多すぎると電池特性に悪影響を及ぼ
すことがある。本発明のリチウム二次電池用非水系電解
液には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水
剤、脱酸剤等を添加してもよい。
【００３４】公知の皮膜生成剤としては、ビニレンカー
ボネート等の不飽和環状カーボネート；ビニルエチレン
カーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボ
ネート；フェニルエチレンカーボネート等のアリール基
を有する飽和環状カーボネート；エチレンサルファイト
等の環状サルファイト；プロパンスルトン等の環状スル
トン；無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上の化合物を用いることができ
る。このような皮膜生成剤を含有していると、それらを
含まない場合と比較して、容量維持特性及びサイクル特
性がより良好となる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に、
０．１〜５重量％となるように添加されるのが好まし
い。
ボネート等の不飽和環状カーボネート；ビニルエチレン
カーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボ
ネート；フェニルエチレンカーボネート等のアリール基
を有する飽和環状カーボネート；エチレンサルファイト
等の環状サルファイト；プロパンスルトン等の環状スル
トン；無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上の化合物を用いることができ
る。このような皮膜生成剤を含有していると、それらを
含まない場合と比較して、容量維持特性及びサイクル特
性がより良好となる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に、
０．１〜５重量％となるように添加されるのが好まし
い。
【００３５】また、例えば、特開平８−２０３５６０
号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２
号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７
号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平
９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開
平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、
特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２
号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号の各
公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特
開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の
各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−
３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等
に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特
許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系
化合物；特開２００１−１５１５８に記載されている化
合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを含
まない場合よりも過充電状態を防止することができる。
過充電防止剤は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％とな
るように添加されるのが好ましい。
号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２
号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７
号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平
９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開
平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、
特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２
号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号の各
公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特
開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の
各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−
３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等
に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特
許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系
化合物；特開２００１−１５１５８に記載されている化
合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを含
まない場合よりも過充電状態を防止することができる。
過充電防止剤は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％とな
るように添加されるのが好ましい。
【００３６】本発明の電池を構成する負極の材料として
は、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含むも
のであれば特に限定されないが、その具体例としては、
例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造
黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更には
種々のリチウム合金が挙げられる。これらの内、炭素材
料として好ましくは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチ
の高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然
黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理
を施した材料である。これらの炭素材料は学振法による
Ｘ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値（層間距
離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．
３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら
炭素材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．
５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下でかつ
学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が
３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ
（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００
ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、メジアン径
は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１
００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５
〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。ま
た、ＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ2 ／ｇで
あり、好ましくは０．５〜２０．０ｍ2 ／ｇ、より好ま
しくは０．６〜１５．０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは０．
６〜１０．０ｍ2 ／ｇである。また、アルゴンイオンレ
ーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８
０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰA（ピーク強度Ｉ
A ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB
（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA が０〜０．
５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅
が２６ｃｍ-1以下、更には２５ｃｍ-1以下がより好まし
い。
は、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含むも
のであれば特に限定されないが、その具体例としては、
例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造
黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更には
種々のリチウム合金が挙げられる。これらの内、炭素材
料として好ましくは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチ
の高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然
黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理
を施した材料である。これらの炭素材料は学振法による
Ｘ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値（層間距
離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．
３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら
炭素材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．
５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下でかつ
学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が
３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ
（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００
ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、メジアン径
は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１
００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５
〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。ま
た、ＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ2 ／ｇで
あり、好ましくは０．５〜２０．０ｍ2 ／ｇ、より好ま
しくは０．６〜１５．０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは０．
６〜１０．０ｍ2 ／ｇである。また、アルゴンイオンレ
ーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８
０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰA（ピーク強度Ｉ
A ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB
（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA が０〜０．
５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅
が２６ｃｍ-1以下、更には２５ｃｍ-1以下がより好まし
い。
【００３７】またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵
及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金
属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の金属酸
化物材料が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓ
ｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉのリチウム合金が挙げられる。
及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金
属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の金属酸
化物材料が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓ
ｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉのリチウム合金が挙げられる。
【００３８】これらの負極材料は２種類以上混合して用
いても良い。これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に
応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリ
ー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより
負極を製造することができるし、また、該負極材料をそ
のままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形に
よりペレット電極とすることもできる。
いても良い。これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に
応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリ
ー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより
負極を製造することができるし、また、該負極材料をそ
のままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形に
よりペレット電極とすることもできる。
【００３９】電極の製造に結着剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができ
る。
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができ
る。
【００４０】電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００４１】電極の製造に導電材を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、
グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が
挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工
しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、
グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が
挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工
しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００４２】本発明の電池を構成する正極の材料として
は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使
用することができる。正極の製造方法については、特に
限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造するこ
とができる。また、その形状については、正極材料に必
要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集
電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形
を施してペレット電極とすることができる。
は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使
用することができる。正極の製造方法については、特に
限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造するこ
とができる。また、その形状については、正極材料に必
要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集
電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形
を施してペレット電極とすることができる。
【００４３】正極用集電体の材質は、アルミニウム、チ
タン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。
これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量
であるためエネルギー密度の点で望ましい。本発明の電
池に使用するセパレーターの材質や形状については、特
に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性
の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多
孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
タン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。
これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量
であるためエネルギー密度の点で望ましい。本発明の電
池に使用するセパレーターの材質や形状については、特
に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性
の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多
孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
【００４４】負極、正極及び非水系電解液を少なくとも
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については特に限定
されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にし
たシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組
み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等
が使用可能である。
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については特に限定
されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にし
たシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組
み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等
が使用可能である。
【００４５】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に乾燥アルゴン雰囲気下で十分
に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
を溶質として１モル／リットルの割合で溶解し、更に下
記式（２）で表される化合物を電解液重量に対し２重量
％の割合で溶解し、後記の方法にてコイン型セルを作製
し、初期充放電効率、保存特性に関し、評価を行なっ
た。結果を表−１に示す。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に乾燥アルゴン雰囲気下で十分
に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
を溶質として１モル／リットルの割合で溶解し、更に下
記式（２）で表される化合物を電解液重量に対し２重量
％の割合で溶解し、後記の方法にてコイン型セルを作製
し、初期充放電効率、保存特性に関し、評価を行なっ
た。結果を表−１に示す。
【００４６】
【化１５】
【００４７】実施例２
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に下記式（３）で表される化合物
を電解液重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した
電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を
行なった。結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に下記式（３）で表される化合物
を電解液重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した
電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を
行なった。結果を表−１に示す。
【００４８】
【化１６】
【００４９】実施例３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそれ
ぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解し、更に式
（２）で表される化合物を電解液重量に対し２重量％の
割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施
例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示
す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそれ
ぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解し、更に式
（２）で表される化合物を電解液重量に対し２重量％の
割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施
例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示
す。
【００５０】実施例４
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に式（２）で表される化合物とビ
ニレンカーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量
％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は
実施例１と同様にして評価を行なった。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に式（２）で表される化合物とビ
ニレンカーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量
％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は
実施例１と同様にして評価を行なった。
【００５１】結果を表−１に示す。
実施例５
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、更に式（２）で表される化合物とビニレン
カーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量％の割
合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、更に式（２）で表される化合物とビニレン
カーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量％の割
合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５２】比較例１
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１
に示す。 比較例２ エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそ
れぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解して調製
した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評
価を行なった。結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１
に示す。 比較例２ エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそ
れぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解して調製
した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評
価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５３】比較例３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを電解液
重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なっ
た。結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを電解液
重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なっ
た。結果を表−１に示す。
【００５４】比較例４
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、ビニレンカーボネートを電解液重量に対し
それぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表−１に示す。
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、ビニレンカーボネートを電解液重量に対し
それぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表−１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】［正極の作製］正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2 ８５重量％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）
９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで
分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ
２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、
直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
Ｏ2 ８５重量％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）
９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで
分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ
２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、
直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５７】［負極の作製］Ｘ線回折における格子面
（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０
４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１
７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2 ／ｇ、アルゴン
イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピー
ク強度ＩA ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピ
ークＰB（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA が
０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの
半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカ
ル社製、商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散
させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で
６重量％となるように加えディスパーザーで混合し、ス
ラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの
銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円
盤状に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０
４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１
７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2 ／ｇ、アルゴン
イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピー
ク強度ＩA ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピ
ークＰB（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA が
０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの
半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカ
ル社製、商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散
させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で
６重量％となるように加えディスパーザーで混合し、ス
ラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの
銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円
盤状に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
【００５８】［コイン型セルの作製］上記の正極、負
極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼
製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させた
ポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置し
た。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用
のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを
作製した。
極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼
製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させた
ポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置し
た。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用
のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを
作製した。
【００５９】［コイン型セルの評価］２５℃において、
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５
ｍＡ定電流で４サイクル充放電試験を行い、５サイクル
目として、０．５ｍＡ定電流で充電後、５ｍＡ定電流で
放電試験を行い、４サイクル目の放電容量で割った値を
大電流放電特性と定義した。また、５サイクル目放電
後、さらに０．５ｍＡ定電流で放電し、再度充電状態と
して８５℃で７２時間保存した後、放電させ、次いで７
サイクル目の充電及び放電を行なった。この７サイクル
目の放電容量を７サイクル目の充電容量で割った値を保
存特性と定義した。
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５
ｍＡ定電流で４サイクル充放電試験を行い、５サイクル
目として、０．５ｍＡ定電流で充電後、５ｍＡ定電流で
放電試験を行い、４サイクル目の放電容量で割った値を
大電流放電特性と定義した。また、５サイクル目放電
後、さらに０．５ｍＡ定電流で放電し、再度充電状態と
して８５℃で７２時間保存した後、放電させ、次いで７
サイクル目の充電及び放電を行なった。この７サイクル
目の放電容量を７サイクル目の充電容量で割った値を保
存特性と定義した。
【００６０】
【発明の効果】本発明により、充放電効率、保存特性が
向上した非水系電解液二次電池を提供することができ
る。
向上した非水系電解液二次電池を提供することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宇恵 誠
茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号
三菱化学株式会社内
(72)発明者 饗場 啓三
滋賀県甲賀郡甲西町大池町１番１号 株式
会社ネオス内
(72)発明者 米島 隆
滋賀県甲賀郡甲西町大池町１番１号 株式
会社ネオス内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL02 AL06
AL07 AL12 AL18 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ04
EJ12 HJ01 HJ02 HJ07 HJ10
HJ13
5H050 AA02 AA09 BA17 CA08 CA09
CB02 CB07 CB08 CB12 DA18
EA10 EA24 EA28 HA01 HA02
HA07 HA10 HA13
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸
蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極
と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから
構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒
中に、下記一般式（１）で表される化合物を、電解液の
０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水系
電解液二次電池。 【化１】 （式中、ｎは３以上の整数、Ｒ1及びＲ2は一部又は全て
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｒ3
は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、エーテル
基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲ
ン原子を表す。） - 【請求項２】 一般式（１）のｎが３であり、Ｒ1及び
Ｒ2が、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｃ
Ｆ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2−
ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｃ
Ｆ3、−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ
（ＣＦ3）−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ3又
は−Ｃ（ＣＦ3）3であり、Ｒ3が水素原子または炭素数
４以下のアルキル基である、請求項１に記載の非水系電
解液二次電池。 - 【請求項３】 一般式（１）のｎが３であり、Ｒ1が−
ＣＦ2−ＣＦ3、Ｒ2が−ＣＨ（ＣＦ3）2であり、Ｒ3が水
素原子またはメチル基である、請求項１または２に記載
の非水系電解液二次電池。 - 【請求項４】 非水溶媒が総炭素数３〜９のラクトン化
合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エー
テル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上
を合計で非水溶媒全量の７０容量％以上含有し、かつ非
水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクト
ン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからな
る群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３に記載
の非水系電解液二次電池。 - 【請求項５】 ラクトン化合物が、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからな
る群から選ばれる１種以上であり、環状カーボネート
が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及
びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以
上であり、かつ鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネ
ートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項４
に記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項６】 リチウム塩がＬｉＢＦ4 及びＬｉＰＦ6
からなる群から選ばれる一つ以上を総リチウム塩中５〜
１００ｍｏｌ％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の
非水系電解液二次電池。 - 【請求項７】 電解液中に、ビニレンカーボネート、エ
チレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プ
ロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環
状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる一種以上の
化合物を、０．１〜５重量％含有する、請求項１〜６に
記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項８】 負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出
することが可能な材料が、Ｘ線回折における格子面（０
０２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素質物
を含有するものである、請求項１〜７のいずれかに記載
の非水系電解液二次電池。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の非水系
電解液二次電池に用いる電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002096214A JP4308477B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002096214A JP4308477B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297421A true JP2003297421A (ja) | 2003-10-17 |
| JP4308477B2 JP4308477B2 (ja) | 2009-08-05 |
Family
ID=29387381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002096214A Expired - Lifetime JP4308477B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4308477B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608364B2 (en) | 2003-01-10 | 2009-10-27 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
| WO2012029625A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| US9093716B2 (en) | 2007-04-05 | 2015-07-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002096214A patent/JP4308477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608364B2 (en) | 2003-01-10 | 2009-10-27 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US9093716B2 (en) | 2007-04-05 | 2015-07-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US9281541B2 (en) | 2007-04-05 | 2016-03-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US9590270B2 (en) | 2007-04-05 | 2017-03-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
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| US10468720B2 (en) | 2007-04-05 | 2019-11-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US11367899B2 (en) | 2007-04-05 | 2022-06-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US11616253B2 (en) | 2007-04-05 | 2023-03-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| WO2012029625A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JPWO2012029625A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2013-10-28 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP5811093B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2015-11-11 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| US9425480B2 (en) | 2010-09-02 | 2016-08-23 | Nec Corporation | Secondary battery |
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