JP2003297341A - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents
二次電池用負極および二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電池のエネルギー密度を損なうことなく、性能
劣化が低減された電池を提供する。 【解決手段】負極集電体１ｃ、正極集電体２ｃ、炭素負
極３ｃ、マンガンを含む正極活物質５ｃおよびセパレー
タ６ｃからなる電池において、炭素負極３ｃ上に、電池
の性能劣化の原因であるマンガンイオンを捕捉するため
のマンガン捕捉層を設ける。マンガン捕捉層は、シリコ
ン、スズなどの金属の単体からなる第二捕捉層８ｃと、
それら単体の酸化物からなる第一捕捉層７ｃとから構成
される。第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃはリチウ
ム吸蔵・放出能力を持つため、これらの捕捉層を具備す
ることによるエネルギー密度の劣化がない。
劣化が低減された電池を提供する。 【解決手段】負極集電体１ｃ、正極集電体２ｃ、炭素負
極３ｃ、マンガンを含む正極活物質５ｃおよびセパレー
タ６ｃからなる電池において、炭素負極３ｃ上に、電池
の性能劣化の原因であるマンガンイオンを捕捉するため
のマンガン捕捉層を設ける。マンガン捕捉層は、シリコ
ン、スズなどの金属の単体からなる第二捕捉層８ｃと、
それら単体の酸化物からなる第一捕捉層７ｃとから構成
される。第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃはリチウ
ム吸蔵・放出能力を持つため、これらの捕捉層を具備す
ることによるエネルギー密度の劣化がない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用負極お
よび二次電池に関し、特にマンガンを含む正極を使用し
た二次電池用負極およびそれを構成要素とする二次電池
に関する。
よび二次電池に関し、特にマンガンを含む正極を使用し
た二次電池用負極およびそれを構成要素とする二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要
視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量
であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求
められる。
端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要
視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量
であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求
められる。
【０００３】正極材料としてはＣｏ、マンガンあるいは
Ｎｉを主成分とするものが使用されているが、マンガン
はＣｏと比較して埋蔵量が豊富であるため、安定して安
価で供給できるという利点がある。またマンガンを使用
した正極はＣｏを使用した正極と比較し過放電特性が優
れているため、電池としての寿命が長いという利点もあ
る。
Ｎｉを主成分とするものが使用されているが、マンガン
はＣｏと比較して埋蔵量が豊富であるため、安定して安
価で供給できるという利点がある。またマンガンを使用
した正極はＣｏを使用した正極と比較し過放電特性が優
れているため、電池としての寿命が長いという利点もあ
る。
【０００４】しかしながらマンガンを使用した正極で
は、充放電サイクルの進行や放置期間、保管温度により
容量劣化が起こる。この理由として、正極活物質中のマ
ンガンがイオンとなって電解液中に溶出し、溶出したマ
ンガンイオンが負極表面に析出し、負極活物質のリチウ
ムイオンの吸蔵・放出を阻害するためと考えられてい
る。
は、充放電サイクルの進行や放置期間、保管温度により
容量劣化が起こる。この理由として、正極活物質中のマ
ンガンがイオンとなって電解液中に溶出し、溶出したマ
ンガンイオンが負極表面に析出し、負極活物質のリチウ
ムイオンの吸蔵・放出を阻害するためと考えられてい
る。
【０００５】上記のようなマンガンイオンの析出を防ぐ
方法として、特開２０００−７７１０３号公報にはセパ
レ−タや正極・負極の表面に活性炭やシリカゲル、ゼオ
ライト、アルミニウム等を保持させることで、マンガン
陽イオンの捕捉を行なう技術が開示されている。
方法として、特開２０００−７７１０３号公報にはセパ
レ−タや正極・負極の表面に活性炭やシリカゲル、ゼオ
ライト、アルミニウム等を保持させることで、マンガン
陽イオンの捕捉を行なう技術が開示されている。
【０００６】また特開２０００−４８８２８号公報に
は、非水電解液中にアルミニウム化合物、リチウムホウ
素酸化物もしくはカルシウム塩を添加することによって
マンガンの析出を抑える技術が開示されている。
は、非水電解液中にアルミニウム化合物、リチウムホウ
素酸化物もしくはカルシウム塩を添加することによって
マンガンの析出を抑える技術が開示されている。
【０００７】さらに特開２０００−２１３８１号公報で
は、セパレータに陽イオン交換樹脂を添加することによ
りマンガンイオンを捕捉する技術が開示されている。
は、セパレータに陽イオン交換樹脂を添加することによ
りマンガンイオンを捕捉する技術が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の技術においては、マンガン捕捉物質や陽イオ
ン交換樹脂などの充放電に関与しない物質を添加する必
要があるため、十分なエネルギー密度を得られないとい
う課題を有していた。
報に記載の技術においては、マンガン捕捉物質や陽イオ
ン交換樹脂などの充放電に関与しない物質を添加する必
要があるため、十分なエネルギー密度を得られないとい
う課題を有していた。
【０００９】また、特開２０００−４８８２８号公報記
載の技術においては、電解液内にアルミニウム化合物、
リチウムホウ素酸化物などの添加物を添加することによ
り、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface固体電解質
界面）形成の制御が難しくなるという課題を有してい
た。これは次の理由によると考えられる。すなわち、マ
ンガンが電解液へ溶出することにより、上記添加物の濃
度が変化する。この変化に伴い、電解液抵抗も変化する
ため、ＳＥＩ形成の制御が困難となる。
載の技術においては、電解液内にアルミニウム化合物、
リチウムホウ素酸化物などの添加物を添加することによ
り、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface固体電解質
界面）形成の制御が難しくなるという課題を有してい
た。これは次の理由によると考えられる。すなわち、マ
ンガンが電解液へ溶出することにより、上記添加物の濃
度が変化する。この変化に伴い、電解液抵抗も変化する
ため、ＳＥＩ形成の制御が困難となる。
【００１０】上記の事情に鑑み、本発明は電池のエネル
ギー密度を損なうことなく、性能劣化が低減された電池
を提供することを目的とする。
ギー密度を損なうことなく、性能劣化が低減された電池
を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可
能なマンガン捕捉層を具備することを特徴とする二次電
池用負極が提供される。
明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可
能なマンガン捕捉層を具備することを特徴とする二次電
池用負極が提供される。
【００１２】二次電池の正極に使われるリチウムマンガ
ン複合酸化物はスピネル構造をとり、コバルト酸リチウ
ムと比較して構造的に安定であり、特に過充電に対して
強い耐性を持っている。しかしながら充放電の繰り返
し、あるいは保存期間、保存温度によってマンガンが正
極から電解液に溶出する。溶出したマンガンは負極活物
質上に析出し、電池のインピーダンスを上げるため、負
極の容量劣化の原因となる。
ン複合酸化物はスピネル構造をとり、コバルト酸リチウ
ムと比較して構造的に安定であり、特に過充電に対して
強い耐性を持っている。しかしながら充放電の繰り返
し、あるいは保存期間、保存温度によってマンガンが正
極から電解液に溶出する。溶出したマンガンは負極活物
質上に析出し、電池のインピーダンスを上げるため、負
極の容量劣化の原因となる。
【００１３】そこで、マンガンを捕捉することが可能で
あり、かつ負極容量として寄与することができるマンガ
ン捕捉層を設けた本発明の負極を採用することで、電池
のエネルギー密度を低下させることなく容量劣化を防ぐ
ことが可能となる。また、電解質に充放電に関与しない
物質を添加する必要がないので、電解液抵抗およびＳＥ
Ｉ形成過程が変化することがない。そのため、電池性能
を劣化させることなくマンガンを効果的に捕捉できる。
あり、かつ負極容量として寄与することができるマンガ
ン捕捉層を設けた本発明の負極を採用することで、電池
のエネルギー密度を低下させることなく容量劣化を防ぐ
ことが可能となる。また、電解質に充放電に関与しない
物質を添加する必要がないので、電解液抵抗およびＳＥ
Ｉ形成過程が変化することがない。そのため、電池性能
を劣化させることなくマンガンを効果的に捕捉できる。
【００１４】また本発明によれば、炭素材料からなる活
物質層を具備する二次電池用負極であって、当該二次電
池用負極が、前記炭素材料からなる活物質層の上に、リ
チウムイオンを吸蔵・放出することが可能なマンガン捕
捉層を具備することを特徴とする二次電池用負極が提供
される。
物質層を具備する二次電池用負極であって、当該二次電
池用負極が、前記炭素材料からなる活物質層の上に、リ
チウムイオンを吸蔵・放出することが可能なマンガン捕
捉層を具備することを特徴とする二次電池用負極が提供
される。
【００１５】炭素負極表面上にマンガンが析出すると容
量劣化の原因となることから、極力炭素負極とマンガン
の接触を避ける必要がある。そこで本発明では、炭素負
極表面をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な
マンガン捕捉層で覆う構成とする。これにより正極から
電解液に溶出したマンガンはこのマンガン捕捉層により
捕捉される。よって負極に到達したマンガンと炭素負極
との接触を抑制することができるので、インピーダンス
上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことが可能となる。
量劣化の原因となることから、極力炭素負極とマンガン
の接触を避ける必要がある。そこで本発明では、炭素負
極表面をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な
マンガン捕捉層で覆う構成とする。これにより正極から
電解液に溶出したマンガンはこのマンガン捕捉層により
捕捉される。よって負極に到達したマンガンと炭素負極
との接触を抑制することができるので、インピーダンス
上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことが可能となる。
【００１６】また本発明によれば、前記の二次電池用負
極において、前記マンガン捕捉層が酸素を含むことを特
徴とする二次電池用負極が提供される。
極において、前記マンガン捕捉層が酸素を含むことを特
徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１７】また本発明によれば、前記の二次電池用負
極において、前記マンガン捕捉層が、リチウムを吸蔵・
放出可能な金属を含み、かつ、当該マンガン捕捉層の表
面が酸化されたことを特徴とする二次電池用負極が提供
される。
極において、前記マンガン捕捉層が、リチウムを吸蔵・
放出可能な金属を含み、かつ、当該マンガン捕捉層の表
面が酸化されたことを特徴とする二次電池用負極が提供
される。
【００１８】シリコンやスズなどの金属の単体材料、そ
の酸化物および化合物はリチウムの吸蔵・放出が可能な
ことから電池材料としての使用が期待されている。これ
らの材料はマンガンと合金を形成するが、リチウムの場
合と異なり容易にマンガンを放出しないため、充放電を
経てもマンガンはシリコンやスズなどの単体材料、酸化
物、化合物内に留まる。これにより負極表面におけるマ
ンガン析出が抑えられる。つまりシリコンやスズなどの
単体材料、酸化物、化合物は負極活物質としてだけでは
なく、マンガンを捕捉する材料としての働きをする。
の酸化物および化合物はリチウムの吸蔵・放出が可能な
ことから電池材料としての使用が期待されている。これ
らの材料はマンガンと合金を形成するが、リチウムの場
合と異なり容易にマンガンを放出しないため、充放電を
経てもマンガンはシリコンやスズなどの単体材料、酸化
物、化合物内に留まる。これにより負極表面におけるマ
ンガン析出が抑えられる。つまりシリコンやスズなどの
単体材料、酸化物、化合物は負極活物質としてだけでは
なく、マンガンを捕捉する材料としての働きをする。
【００１９】ここで、単体材料およびその酸化物の両者
はともにマンガン捕捉層として使用できるが、マンガン
捕捉能の観点からは、単体材料の酸化物の方が優れてい
る。単体材料の酸化物は酸素を含むため、マンガン捕捉
層内に取り込まれたマンガンは当該層内においてマンガ
ン酸化物に変化する。マンガン酸化物は安定であるた
め、再びマンガンイオンとして電解液中へ遊離しにく
い。このことからマンガン捕捉層内に酸化物を含有させ
ることにより、マンガン捕捉機能は特に優れたものにな
る。
はともにマンガン捕捉層として使用できるが、マンガン
捕捉能の観点からは、単体材料の酸化物の方が優れてい
る。単体材料の酸化物は酸素を含むため、マンガン捕捉
層内に取り込まれたマンガンは当該層内においてマンガ
ン酸化物に変化する。マンガン酸化物は安定であるた
め、再びマンガンイオンとして電解液中へ遊離しにく
い。このことからマンガン捕捉層内に酸化物を含有させ
ることにより、マンガン捕捉機能は特に優れたものにな
る。
【００２０】なお、容量の観点からは酸化物よりも単体
材料の方が有利であるため、上記マンガン捕捉層には酸
化物からなる層および単体材料からなる層の両方を含む
構成とすることが好ましい。こうすることにより、負極
の容量の向上とサイクル特性の向上とを同時に実現でき
る。
材料の方が有利であるため、上記マンガン捕捉層には酸
化物からなる層および単体材料からなる層の両方を含む
構成とすることが好ましい。こうすることにより、負極
の容量の向上とサイクル特性の向上とを同時に実現でき
る。
【００２１】また本発明によれば、前記の二次電池用負
極において、前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造
を有することを特徴とする二次電池用負極が提供され
る。
極において、前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造
を有することを特徴とする二次電池用負極が提供され
る。
【００２２】アモルファス構造への電気化学的なリチウ
ムのドープ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起
こるため、高い動作電圧および高い充放電効率を維持し
つつ電池容量を増加させることができる。
ムのドープ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起
こるため、高い動作電圧および高い充放電効率を維持し
つつ電池容量を増加させることができる。
【００２３】ここで、本明細書におけるアモルファスと
は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４
０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをい
う。アモルファス構造は、結晶体と比較して、構造的に
等方であるため外部からの応力に対する強度に優れる
上、化学的に安定である。このため電解液と反応を起こ
しにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安定性に
優れ、容量劣化が発生しにくい。
は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４
０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをい
う。アモルファス構造は、結晶体と比較して、構造的に
等方であるため外部からの応力に対する強度に優れる
上、化学的に安定である。このため電解液と反応を起こ
しにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安定性に
優れ、容量劣化が発生しにくい。
【００２４】前記マンガン捕捉層は、粒子が結着されて
なる構造よりも膜状とすることが好ましい。膜状とする
ことにより、前記マンガン捕捉層を均一化することがで
きるため、安定的にマンガン捕捉能を発揮させることが
可能となる。
なる構造よりも膜状とすることが好ましい。膜状とする
ことにより、前記マンガン捕捉層を均一化することがで
きるため、安定的にマンガン捕捉能を発揮させることが
可能となる。
【００２５】また、前記マンガン捕捉層は融液冷却方
式、液体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法
またはスパッタリング法により形成できる。これらの成
膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の膜
状の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―
負極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的
集中が起こらず、安定した電池特性が得られる。
式、液体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法
またはスパッタリング法により形成できる。これらの成
膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の膜
状の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―
負極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的
集中が起こらず、安定した電池特性が得られる。
【００２６】また本発明によれば、前記の二次電池用負
極において、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群か
ら選択される一または二以上の元素を含むことを特徴と
する二次電池用負極が提供される。
極において、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群か
ら選択される一または二以上の元素を含むことを特徴と
する二次電池用負極が提供される。
【００２７】本発明における前記マンガン捕捉層を構成
する材料は、リチウムイオン吸蔵・放出でき、かつマン
ガンと合金を形成する材料であれば特に制限がないが、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂおよび
Ｐからなる群から選択される一または二以上の元素を含
むものとすることが好ましい。このような材料を選択
し、かつアモルファス構造を具備することにより、高い
動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ、負極容量
を増加させることができる。
する材料は、リチウムイオン吸蔵・放出でき、かつマン
ガンと合金を形成する材料であれば特に制限がないが、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂおよび
Ｐからなる群から選択される一または二以上の元素を含
むものとすることが好ましい。このような材料を選択
し、かつアモルファス構造を具備することにより、高い
動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ、負極容量
を増加させることができる。
【００２８】また本発明によれば、前記の二次電池用負
極において、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にIII族元
素またはＶ族元素が不純物として導入された層であるこ
とを特徴とする二次電池用負極が提供される。
極において、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にIII族元
素またはＶ族元素が不純物として導入された層であるこ
とを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００２９】このようにすることにより、前記マンガン
捕捉層の抵抗率を下げることができるので、充放電効率
が向上する。
捕捉層の抵抗率を下げることができるので、充放電効率
が向上する。
【００３０】また本発明によれば、前記の二次電池用負
極において、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウ
ム補填層を具備することを特徴とする二次電池用負極が
提供される。
極において、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウ
ム補填層を具備することを特徴とする二次電池用負極が
提供される。
【００３１】リチウム補填層を設けることにより、負極
の不可逆容量を補填することが可能となる。その結果、
この負極を構成要素とした電池のエネルギー密度の向上
に寄与することが可能となる。
の不可逆容量を補填することが可能となる。その結果、
この負極を構成要素とした電池のエネルギー密度の向上
に寄与することが可能となる。
【００３２】さらに本発明によれば、活物質としてマン
ガンを含む正極と、負極とを含む二次電池であって、前
記負極が、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能
なマンガン捕捉層を具備することを特徴とする二次電池
が提供される。
ガンを含む正極と、負極とを含む二次電池であって、前
記負極が、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能
なマンガン捕捉層を具備することを特徴とする二次電池
が提供される。
【００３３】二次電池の正極に使われるリチウムマンガ
ン複合酸化物はスピネル構造をとり、コバルト酸リチウ
ムと比較して構造的に安定であり、特に過充電に対して
強い耐性を持っている。しかしながら充放電の繰り返
し、あるいは保存期間、保存温度によってマンガンが正
極から電解液に溶出する。溶出したマンガンは負極活物
質上に析出し、電池のインピーダンスを上げるため、負
極の容量劣化の原因となる。
ン複合酸化物はスピネル構造をとり、コバルト酸リチウ
ムと比較して構造的に安定であり、特に過充電に対して
強い耐性を持っている。しかしながら充放電の繰り返
し、あるいは保存期間、保存温度によってマンガンが正
極から電解液に溶出する。溶出したマンガンは負極活物
質上に析出し、電池のインピーダンスを上げるため、負
極の容量劣化の原因となる。
【００３４】そこで、負極表面に、マンガンを捕捉する
ことが可能であり、かつ電池容量として寄与することが
できるマンガン捕捉層を負極に設けることで、電池のエ
ネルギー密度を低下させることなく容量劣化を防ぐこと
が可能となる。また、電解質に充放電に関与しない物質
を添加する必要がないので、電解液抵抗およびＳＥＩ形
成過程が変化することがない。そのため、電池性能を劣
化させることなくマンガンを効果的に捕捉できる。
ことが可能であり、かつ電池容量として寄与することが
できるマンガン捕捉層を負極に設けることで、電池のエ
ネルギー密度を低下させることなく容量劣化を防ぐこと
が可能となる。また、電解質に充放電に関与しない物質
を添加する必要がないので、電解液抵抗およびＳＥＩ形
成過程が変化することがない。そのため、電池性能を劣
化させることなくマンガンを効果的に捕捉できる。
【００３５】また本発明によれば、活物質としてマンガ
ンを含む正極と、炭素材料からなる活物質層を具備する
負極とを含む二次電池であって、前記負極が、前記炭素
材料からなる活物質層の上に、リチウムイオンを吸蔵・
放出することが可能なマンガン捕捉層を具備することを
特徴とする二次電池が提供される。
ンを含む正極と、炭素材料からなる活物質層を具備する
負極とを含む二次電池であって、前記負極が、前記炭素
材料からなる活物質層の上に、リチウムイオンを吸蔵・
放出することが可能なマンガン捕捉層を具備することを
特徴とする二次電池が提供される。
【００３６】炭素負極表面上にマンガンが析出すると容
量劣化の原因となることから、極力炭素負極とマンガン
の接触を避ける必要がある。そこで本発明では、炭素負
極表面をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な
マンガン捕捉層で覆う構成とする。これにより正極から
電解液に溶出したマンガンはこのマンガン捕捉層により
捕捉される。よって負極に到達したマンガンと炭素負極
との接触を抑制することができるので、インピーダンス
上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことが可能となる。
量劣化の原因となることから、極力炭素負極とマンガン
の接触を避ける必要がある。そこで本発明では、炭素負
極表面をリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な
マンガン捕捉層で覆う構成とする。これにより正極から
電解液に溶出したマンガンはこのマンガン捕捉層により
捕捉される。よって負極に到達したマンガンと炭素負極
との接触を抑制することができるので、インピーダンス
上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことが可能となる。
【００３７】また本発明によれば、前記の二次電池にお
いて、前記マンガン捕捉層が酸素を含むことを特徴とす
る二次電池が提供される。
いて、前記マンガン捕捉層が酸素を含むことを特徴とす
る二次電池が提供される。
【００３８】また本発明によれば、前記の二次電池にお
いて、前記マンガン捕捉層が、リチウムを吸蔵・放出可
能な金属を含み、かつ、当該マンガン捕捉層の表面が酸
化されたことを特徴とする二次電池が提供される。
いて、前記マンガン捕捉層が、リチウムを吸蔵・放出可
能な金属を含み、かつ、当該マンガン捕捉層の表面が酸
化されたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００３９】シリコンやスズなどの金属の単体材料、そ
の酸化物および化合物はリチウムの吸蔵・放出が可能な
ことから電池材料としての使用が期待されている。これ
らの材料はマンガンと合金を形成するが、リチウムの場
合と異なり容易にマンガンを放出しないため、充放電を
経てもマンガンはシリコンやスズなどの単体材料、酸化
物、化合物内に留まる。これにより負極表面におけるマ
ンガン析出が抑えられる。つまりシリコンやスズなどの
単体材料、酸化物、化合物は負極活物質としてだけでは
なく、マンガンを捕捉する材料としての働きをする。
の酸化物および化合物はリチウムの吸蔵・放出が可能な
ことから電池材料としての使用が期待されている。これ
らの材料はマンガンと合金を形成するが、リチウムの場
合と異なり容易にマンガンを放出しないため、充放電を
経てもマンガンはシリコンやスズなどの単体材料、酸化
物、化合物内に留まる。これにより負極表面におけるマ
ンガン析出が抑えられる。つまりシリコンやスズなどの
単体材料、酸化物、化合物は負極活物質としてだけでは
なく、マンガンを捕捉する材料としての働きをする。
【００４０】ここで、単体材料およびその酸化物の両者
はともにマンガン捕捉層として使用できるが、マンガン
捕捉能の観点からは、単体材料の酸化物の方が優れてい
る。単体材料の酸化物は酸素を含むため、マンガン捕捉
層内に取り込まれたマンガンは当該層内においてマンガ
ン酸化物に変化する。マンガン酸化物は安定であるた
め、再びマンガンイオンとして電解液中へ遊離しにく
い。このことからマンガン捕捉層内に酸化物を含有させ
ることにより、マンガン捕捉機能は特に優れたものにな
る。
はともにマンガン捕捉層として使用できるが、マンガン
捕捉能の観点からは、単体材料の酸化物の方が優れてい
る。単体材料の酸化物は酸素を含むため、マンガン捕捉
層内に取り込まれたマンガンは当該層内においてマンガ
ン酸化物に変化する。マンガン酸化物は安定であるた
め、再びマンガンイオンとして電解液中へ遊離しにく
い。このことからマンガン捕捉層内に酸化物を含有させ
ることにより、マンガン捕捉機能は特に優れたものにな
る。
【００４１】なお、容量の観点からは酸化物よりも単体
材料の方が有利であるため、上記マンガン捕捉層には酸
化物からなる層および単体材料からなる層の両方を含む
構成とすることが好ましい。こうすることにより、負極
の容量の向上とサイクル特性の向上とを同時に実現でき
る。
材料の方が有利であるため、上記マンガン捕捉層には酸
化物からなる層および単体材料からなる層の両方を含む
構成とすることが好ましい。こうすることにより、負極
の容量の向上とサイクル特性の向上とを同時に実現でき
る。
【００４２】また本発明によれば、前記の二次電池にお
いて、前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造を有す
ることを特徴とする二次電池が提供される。
いて、前記マンガン捕捉層が、アモルファス構造を有す
ることを特徴とする二次電池が提供される。
【００４３】アモルファス構造への電気化学的なリチウ
ムのドープ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起
こるため、高い動作電圧および高い充放電効率を維持し
つつ電池容量を増加させることができる。
ムのドープ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起
こるため、高い動作電圧および高い充放電効率を維持し
つつ電池容量を増加させることができる。
【００４４】アモルファス構造は、結晶体と比較して、
構造的に等方であるため外部からの応力に対する強度に
優れる上、化学的に安定である。このため電解液と反応
を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安
定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
構造的に等方であるため外部からの応力に対する強度に
優れる上、化学的に安定である。このため電解液と反応
を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安
定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
【００４５】前記マンガン捕捉層は、粒子が結着されて
なる構造よりも膜状とすることが好ましい。膜状とする
ことにより、前記マンガン捕捉層を均一化することがで
きるため、安定的にマンガン捕捉能を発揮させることが
可能となる。
なる構造よりも膜状とすることが好ましい。膜状とする
ことにより、前記マンガン捕捉層を均一化することがで
きるため、安定的にマンガン捕捉能を発揮させることが
可能となる。
【００４６】また、前記マンガン捕捉層は融液冷却方
式、液体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法
またはスパッタリング法により形成できる。これらの成
膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の膜
状の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―
負極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的
集中が起こらず、安定した電池特性が得られる。
式、液体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法
またはスパッタリング法により形成できる。これらの成
膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の膜
状の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―
負極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的
集中が起こらず、安定した電池特性が得られる。
【００４７】また本発明によれば、前記の二次電池にお
いて、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択
される一または二以上の元素を含むことを特徴とする二
次電池が提供される。
いて、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択
される一または二以上の元素を含むことを特徴とする二
次電池が提供される。
【００４８】本発明における前記マンガン捕捉層を構成
する材料は、リチウムイオン吸蔵・放出でき、かつマン
ガンと合金を形成する材料であれば特に制限がないが、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂおよび
Ｐからなる群から選択される一または二以上の元素を含
むものとすることが好ましい。このような材料を選択
し、かつアモルファス構造を具備することにより、高い
動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を
増加させることができる。
する材料は、リチウムイオン吸蔵・放出でき、かつマン
ガンと合金を形成する材料であれば特に制限がないが、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂおよび
Ｐからなる群から選択される一または二以上の元素を含
むものとすることが好ましい。このような材料を選択
し、かつアモルファス構造を具備することにより、高い
動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を
増加させることができる。
【００４９】また本発明によれば、前記の二次電池にお
いて、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
またはこれらの酸化物からなる層中にIII族元素または
Ｖ族元素が不純物として導入された層であることを特徴
とする二次電池が提供される。
いて、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
またはこれらの酸化物からなる層中にIII族元素または
Ｖ族元素が不純物として導入された層であることを特徴
とする二次電池が提供される。
【００５０】このようにすることにより、前記マンガン
捕捉層の抵抗率を下げることができるので、充放電効率
が向上する。
捕捉層の抵抗率を下げることができるので、充放電効率
が向上する。
【００５１】また本発明によれば、前記の二次電池にお
いて、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウム補填
層を具備することを特徴とする二次電池が提供される。
いて、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリチウム補填
層を具備することを特徴とする二次電池が提供される。
【００５２】リチウム補填層を設けることにより、電池
の不可逆容量を補填することが可能となり、電池のエネ
ルギー密度が向上する。
の不可逆容量を補填することが可能となり、電池のエネ
ルギー密度が向上する。
【００５３】
【発明の実施の形態】（第一の実施の形態）次に、本発
明の第一の実施の形態について図面を参照して詳細に説
明する。
明の第一の実施の形態について図面を参照して詳細に説
明する。
【００５４】図１は本発明の第一の実施の形態を示す二
次電池の断面図の一部である。負極集電体１ｃ及び正極
集電体２ｃは充放電の際電流を電池の外部に取り出した
り、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この
負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃは導電性の金属箔で
あれば、何でもよく、例としてアルミニウム、銅、ステ
ンレス、金、タングステン、モリブデンが上げられる。
またこの負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃの厚みは５
〜２５μｍである。
次電池の断面図の一部である。負極集電体１ｃ及び正極
集電体２ｃは充放電の際電流を電池の外部に取り出した
り、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この
負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃは導電性の金属箔で
あれば、何でもよく、例としてアルミニウム、銅、ステ
ンレス、金、タングステン、モリブデンが上げられる。
またこの負極集電体１ｃ及び正極集電体２ｃの厚みは５
〜２５μｍである。
【００５５】炭素負極３ｃは充放電の際リチウムを吸蔵
あるいは放出する負極部材である。この炭素負極３ｃは
リチウムを吸蔵可能な炭素であり、例として黒鉛、フラ
−レン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（ダイヤモンド
ライクカーボン）、アモルファスカーボン、ハードカー
ボンあるいはこの混合物である。この炭素負極３ｃの厚
みは３０〜３００μｍである。
あるいは放出する負極部材である。この炭素負極３ｃは
リチウムを吸蔵可能な炭素であり、例として黒鉛、フラ
−レン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（ダイヤモンド
ライクカーボン）、アモルファスカーボン、ハードカー
ボンあるいはこの混合物である。この炭素負極３ｃの厚
みは３０〜３００μｍである。
【００５６】第一捕捉層７ｃ及び第二捕捉層８ｃは正極
から溶出した金属を捕捉する層である。第一捕捉層７ｃ
は第二捕捉層８ｃを酸化したものであり、その厚みは２
ｎｍから１μｍである。また第二捕捉層８ｃはＣＶＤ、
蒸着、スパッタリング法により作製され、シリコン、ス
ズあるいはこれら金属、アモルファス金属、合金うち１
種以上から構成され、この厚みは０．１μｍ〜２５μｍ
である。好ましくは０．１〜１．８μｍの膜厚が良い。
また第二捕捉層８ｃにボロン・リン・砒素・アンチモン
をド−プし抵抗率を下げてもよい。
から溶出した金属を捕捉する層である。第一捕捉層７ｃ
は第二捕捉層８ｃを酸化したものであり、その厚みは２
ｎｍから１μｍである。また第二捕捉層８ｃはＣＶＤ、
蒸着、スパッタリング法により作製され、シリコン、ス
ズあるいはこれら金属、アモルファス金属、合金うち１
種以上から構成され、この厚みは０．１μｍ〜２５μｍ
である。好ましくは０．１〜１．８μｍの膜厚が良い。
また第二捕捉層８ｃにボロン・リン・砒素・アンチモン
をド−プし抵抗率を下げてもよい。
【００５７】負極集電体１ｃ、炭素負極３ｃ、第一捕捉
層７ｃおよび第二捕捉層８ｃにより負極が構成される。
層７ｃおよび第二捕捉層８ｃにより負極が構成される。
【００５８】正極活物質５ｃはマンガンを含むリチウム
吸蔵・放出可能な物質であり、LixMnO２、LixMnF２、Li
xMnS２、LixMn１−yMyO２、LixMn１−yMyO２、LixMn
１−yMyO２−zFz、LixMn１−yMyO２−zSz、LixMn
２O４、LixMn２F４、LixMn２S４、LixMn２−yMyO４、Li
xMn２−yMyO４−zFz及びLixMn２−yMyO４−zSz（０＜x
≦１．５、０＜y＜１．０、Z≦１．０、Mは、少なくと
も１つ以上の遷移金属を表す）があげられ、その厚みは
１０〜５００μｍである。正極集電体２ｃと正極活物質
５ｃとで正極が構成される。
吸蔵・放出可能な物質であり、LixMnO２、LixMnF２、Li
xMnS２、LixMn１−yMyO２、LixMn１−yMyO２、LixMn
１−yMyO２−zFz、LixMn１−yMyO２−zSz、LixMn
２O４、LixMn２F４、LixMn２S４、LixMn２−yMyO４、Li
xMn２−yMyO４−zFz及びLixMn２−yMyO４−zSz（０＜x
≦１．５、０＜y＜１．０、Z≦１．０、Mは、少なくと
も１つ以上の遷移金属を表す）があげられ、その厚みは
１０〜５００μｍである。正極集電体２ｃと正極活物質
５ｃとで正極が構成される。
【００５９】炭素負極３ｃや正極活物質５ｃはカーボン
ブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等の溶剤と分散混練したものを負極集電体１ｃ及び
正極集電体２ｃにそれぞれ塗布し用いる。
ブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等の溶剤と分散混練したものを負極集電体１ｃ及び
正極集電体２ｃにそれぞれ塗布し用いる。
【００６０】負極と正極の間には絶縁をしかつイオン導
電性のあるセパレ−タ６ｃがありポリプロピレン、ポリ
エチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フ
ィルムからなる。正極・セパレ−タ・負極を積層、ある
いは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容した
り、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィ
ルム等によって封口することによって電池を製造するこ
とができる。
電性のあるセパレ−タ６ｃがありポリプロピレン、ポリ
エチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フ
ィルムからなる。正極・セパレ−タ・負極を積層、ある
いは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容した
り、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィ
ルム等によって封口することによって電池を製造するこ
とができる。
【００６１】また、電解液としては、プロピレンカ−ボ
ネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチ
レンカ−ボネ−ト（ＢＣ）、ビニレンカ−ボネ−ト（Ｖ
Ｃ）等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−ト
（ＤＭＣ）、ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）、エチル
メチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）、ジプロピルカ−ボネ−
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カ−ボネ−ト類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１,２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシ
エタン（ＥＭＥ）等の鎖状エ−テル類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エ−テル
類、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエ−テル、１,３−プロパンサルトン、アニ
ソ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有
機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの
有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム
塩としては、例えばLiPF６、LiAsF６、LiAlCl ４、LiClO
４、LiBF４、LiSbF６、LiCF３SO３、LiCF３CO２、Li(CF
３SO２)２、LiN(CF３SO２)２、LiB１０Cl１０、低級脂
肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フ
ェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミ
ド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマ−
電解質を用いてもよい。
ネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチ
レンカ−ボネ−ト（ＢＣ）、ビニレンカ−ボネ−ト（Ｖ
Ｃ）等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−ト
（ＤＭＣ）、ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）、エチル
メチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）、ジプロピルカ−ボネ−
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カ−ボネ−ト類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１,２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシ
エタン（ＥＭＥ）等の鎖状エ−テル類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エ−テル
類、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエ−テル、１,３−プロパンサルトン、アニ
ソ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有
機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの
有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム
塩としては、例えばLiPF６、LiAsF６、LiAlCl ４、LiClO
４、LiBF４、LiSbF６、LiCF３SO３、LiCF３CO２、Li(CF
３SO２)２、LiN(CF３SO２)２、LiB１０Cl１０、低級脂
肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フ
ェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミ
ド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマ−
電解質を用いてもよい。
【００６２】次に、図１に示す二次電池の負極の動作に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００６３】充電の際、負極は正極側から電解液を介し
リチウムイオンを受け取り、放電の際は逆に負極から正
極に向かいリチウムイオンは移動する。このような充放
電を繰り返したり、あるいは電池自体を４０℃以上の温
度で保存を行うと電解液中に正極からマンガンイオンが
溶出する。この溶出したマンガンイオンはセパレータを
通過し、負極に到達する。負極に到達したマンガンイオ
ンは第一捕捉層７ｃ及び第二捕捉層８ｃ内に拡散あるい
は移動し、捕捉層内で合金あるいは化合物を形成する。
特に第一捕捉層７ｃは酸素を含むためマンガンは酸化物
を形成し固定される。これにより負極上にマンガンが堆
積することがないため電池内のインピーダンス上昇を抑
制し、容量劣化を防ぐことができる。
リチウムイオンを受け取り、放電の際は逆に負極から正
極に向かいリチウムイオンは移動する。このような充放
電を繰り返したり、あるいは電池自体を４０℃以上の温
度で保存を行うと電解液中に正極からマンガンイオンが
溶出する。この溶出したマンガンイオンはセパレータを
通過し、負極に到達する。負極に到達したマンガンイオ
ンは第一捕捉層７ｃ及び第二捕捉層８ｃ内に拡散あるい
は移動し、捕捉層内で合金あるいは化合物を形成する。
特に第一捕捉層７ｃは酸素を含むためマンガンは酸化物
を形成し固定される。これにより負極上にマンガンが堆
積することがないため電池内のインピーダンス上昇を抑
制し、容量劣化を防ぐことができる。
【００６４】充放電の際、化合物となったマンガンある
いは合金化したマンガンは再びマンガンイオンとなって
溶出することがない。したがって、第一捕捉層７ｃおよ
び第二捕捉層８ｃ内に留まることになる。一方、第一捕
捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃは、マンガンを捕捉した
後もリチウムを吸蔵・放出することが可能である。その
ため、電池のエネルギー密度を落とすことなく、効率的
な充放電に寄与する。
いは合金化したマンガンは再びマンガンイオンとなって
溶出することがない。したがって、第一捕捉層７ｃおよ
び第二捕捉層８ｃ内に留まることになる。一方、第一捕
捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃは、マンガンを捕捉した
後もリチウムを吸蔵・放出することが可能である。その
ため、電池のエネルギー密度を落とすことなく、効率的
な充放電に寄与する。
【００６５】（第二の実施の形態）次に、本発明の第二
の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００６６】図２は本発明の第二の実施の形態を示す二
次電池の断面図の一部である。
次電池の断面図の一部である。
【００６７】負極集電体１ｅ、正極集電体２ｅ、炭素負
極３ｅ、正極活物質５ｅ、セパレータ６ｅおよび電解液
については、それぞれ第一の実施の形態における負極集
電体１ｃ、正極集電体２ｃ、炭素負極３ｃ、正極活物質
５ｃ、セパレータ６ｃおよび電解液と同様の構成とする
ことができる。
極３ｅ、正極活物質５ｅ、セパレータ６ｅおよび電解液
については、それぞれ第一の実施の形態における負極集
電体１ｃ、正極集電体２ｃ、炭素負極３ｃ、正極活物質
５ｃ、セパレータ６ｃおよび電解液と同様の構成とする
ことができる。
【００６８】第一捕捉層７ｅ及び第二捕捉層８ｅは正極
から溶出した金属を捕捉する層である。第一捕捉層７ｅ
は第二捕捉層８ｅを酸化したものであり、その厚みは２
ｎｍから１μｍである。また第二捕捉層８ｅはＣＶＤ、
蒸着、スパッタにより作られるシリコン、スズあるいは
これら金属、アモルファス金属、合金うち１種以上から
構成され、この厚みは０．１μｍ〜２５μｍ、好ましく
は０．１〜１．８μｍとする。また第二捕捉層８ｅにボ
ロン・リン・砒素・アンチモンをド−プし抵抗率を下げ
てもよい。
から溶出した金属を捕捉する層である。第一捕捉層７ｅ
は第二捕捉層８ｅを酸化したものであり、その厚みは２
ｎｍから１μｍである。また第二捕捉層８ｅはＣＶＤ、
蒸着、スパッタにより作られるシリコン、スズあるいは
これら金属、アモルファス金属、合金うち１種以上から
構成され、この厚みは０．１μｍ〜２５μｍ、好ましく
は０．１〜１．８μｍとする。また第二捕捉層８ｅにボ
ロン・リン・砒素・アンチモンをド−プし抵抗率を下げ
てもよい。
【００６９】リチウム補填層９ｅは電池の不可逆容量を
補填するリチウムを供給する層であり、リチウム、リチ
ウム化合物あるいはリチウムを混合する層で形成され
る。これらの例としてリチウム金属、リチウム酸化物、
リチウム窒化物、LiF、LiCO３のうち一種以上含むもの
を挙げることができる。
補填するリチウムを供給する層であり、リチウム、リチ
ウム化合物あるいはリチウムを混合する層で形成され
る。これらの例としてリチウム金属、リチウム酸化物、
リチウム窒化物、LiF、LiCO３のうち一種以上含むもの
を挙げることができる。
【００７０】負極集電体１ｅ、炭素負極３ｅ、第一捕捉
層７ｅ、第二捕捉層８ｅおよびリチウム補填層９ｅによ
り負極が構成される。
層７ｅ、第二捕捉層８ｅおよびリチウム補填層９ｅによ
り負極が構成される。
【００７１】また、正極集電体２ｅと正極活物質５ｅに
より正極が構成される。
より正極が構成される。
【００７２】炭素負極３ｅや正極活物質５ｅはカーボン
ブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（PVD
F）等の結着剤をN−メチル−２−ピロリドン（NMP）等
の溶剤と分散混練したものを負極集電体１ｅ及び正極集
電体２ｅにそれぞれ塗布し用いる。
ブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（PVD
F）等の結着剤をN−メチル−２−ピロリドン（NMP）等
の溶剤と分散混練したものを負極集電体１ｅ及び正極集
電体２ｅにそれぞれ塗布し用いる。
【００７３】正極・セパレ−タ・負極を積層、あるいは
積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合
成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等
によって封口することによって電池を製造することがで
きる。
積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合
成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等
によって封口することによって電池を製造することがで
きる。
【００７４】次に、図２に示す二次電池の負極の動作に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００７５】充電の際、負極は正極側から電解液を介し
リチウムイオンを受け取り、放電の際は逆に負極から正
極に向かいリチウムイオンは移動する。電池内に生じる
不可逆容量はリチウム補填層９ｅより補填される。この
ような充放電を繰り返したり、あるいは電池自体を４０
℃以上の温度で保存を行うと電解液中に正極からマンガ
ンイオンが溶出する。この溶出したマンガンイオンはセ
パレ−タを通過し負極に到達する。負極に到達したマン
ガンイオンは第一捕捉層７ｅ及び第二捕捉層８ｅ内に拡
散あるいは移動し、捕捉層内で合金あるいは化合物を形
成する。特に第一捕捉層７ｅは酸素を含むためマンガン
は酸化物を形成し固定される。これにより負極上にマン
ガンが堆積することがないため、電池内のインピ−ダン
ス上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことができる。
リチウムイオンを受け取り、放電の際は逆に負極から正
極に向かいリチウムイオンは移動する。電池内に生じる
不可逆容量はリチウム補填層９ｅより補填される。この
ような充放電を繰り返したり、あるいは電池自体を４０
℃以上の温度で保存を行うと電解液中に正極からマンガ
ンイオンが溶出する。この溶出したマンガンイオンはセ
パレ−タを通過し負極に到達する。負極に到達したマン
ガンイオンは第一捕捉層７ｅ及び第二捕捉層８ｅ内に拡
散あるいは移動し、捕捉層内で合金あるいは化合物を形
成する。特に第一捕捉層７ｅは酸素を含むためマンガン
は酸化物を形成し固定される。これにより負極上にマン
ガンが堆積することがないため、電池内のインピ−ダン
ス上昇を抑制し、容量劣化を防ぐことができる。
【００７６】充放電の際、化合物となったマンガンある
いは合金化したマンガンは再びマンガンイオンとなって
溶出することがない。したがって、第一捕捉層７ｅおよ
び第二捕捉層８ｅ内に留まることになる。一方、第一捕
捉層７ｅおよび第二捕捉層８ｅは、マンガンを捕捉した
後もリチウムを吸蔵・放出することが可能である。その
ため、電池のエネルギー密度を落とすことなく、効率的
な充放電に寄与する。
いは合金化したマンガンは再びマンガンイオンとなって
溶出することがない。したがって、第一捕捉層７ｅおよ
び第二捕捉層８ｅ内に留まることになる。一方、第一捕
捉層７ｅおよび第二捕捉層８ｅは、マンガンを捕捉した
後もリチウムを吸蔵・放出することが可能である。その
ため、電池のエネルギー密度を落とすことなく、効率的
な充放電に寄与する。
【００７７】また本実施形態においては、リチウムイオ
ン補填層９ｅが電池の不可逆容量を補填することによ
り、電池のエネルギー密度の向上に寄与する。
ン補填層９ｅが電池の不可逆容量を補填することによ
り、電池のエネルギー密度の向上に寄与する。
【００７８】
【実施例】（実施例１）以下に図１を参照して実施例１
を示す。
を示す。
【００７９】負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用
い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用
い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でシリコン膜
を１．８μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃは第二捕捉
層８ｃを酸化することによって形成し、その膜厚を２０
nmとした。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化雰囲
気にさらすことによって形成している。正極活物質５ｃ
には１００μｍ厚のLiCoMnO４を用い、セパレ−タ６ｃ
にはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったも
のを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合
したものに支持塩としてLiPF６を加えたものを使用し
た。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間
保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程
度容量を保持できているか測定した。
い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用
い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でシリコン膜
を１．８μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃは第二捕捉
層８ｃを酸化することによって形成し、その膜厚を２０
nmとした。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化雰囲
気にさらすことによって形成している。正極活物質５ｃ
には１００μｍ厚のLiCoMnO４を用い、セパレ−タ６ｃ
にはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったも
のを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合
したものに支持塩としてLiPF６を加えたものを使用し
た。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間
保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程
度容量を保持できているか測定した。
【００８０】（実施例２）以下に図１を参照して実施例
２を示す。
２を示す。
【００８１】負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用
い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用
い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でスズ膜を
１．２μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃは第二捕捉層
８ｃを酸化することによって形成しその膜厚を２０nmと
した。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化雰囲気に
さらすことによって形成している。正極活物質５ｃには
１００μｍ厚のLiCoMnO４を用い、セパレ−タ６ｃには
ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを
使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合した
ものに支持塩としてLiPF６を加えたものを使用した。こ
れらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管
し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容
量を保持できているか測定した。
い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用
い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でスズ膜を
１．２μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃは第二捕捉層
８ｃを酸化することによって形成しその膜厚を２０nmと
した。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを酸化雰囲気に
さらすことによって形成している。正極活物質５ｃには
１００μｍ厚のLiCoMnO４を用い、セパレ−タ６ｃには
ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを
使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合した
ものに支持塩としてLiPF６を加えたものを使用した。こ
れらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週間保管
し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの程度容
量を保持できているか測定した。
【００８２】（実施例３）以下に図１を参照して実施例
３を示す。
３を示す。
【００８３】負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用
い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用
い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でSiOx（０＜
ｘ≦２）膜を０．３μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃ
は第二捕捉層８ｃを酸化することによって形成しその膜
厚を２０nmとした。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを
酸化雰囲気にさらすことによって形成している。正極活
物質５ｃには１００μｍ厚のLiCoMnO４を用い、セパレ
−タ６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重
なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：
７で混合したものに支持塩としてLiPF６を加えたものを
使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で
２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対し
どの程度容量を保持できているか測定した。
い、正極集電体２ｃには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを用
い、第二捕捉層８ｃにはスパッタリング法でSiOx（０＜
ｘ≦２）膜を０．３μｍ形成した。また第一捕捉層７ｃ
は第二捕捉層８ｃを酸化することによって形成しその膜
厚を２０nmとした。第一捕捉層７ｃは第二捕捉層８ｃを
酸化雰囲気にさらすことによって形成している。正極活
物質５ｃには１００μｍ厚のLiCoMnO４を用い、セパレ
−タ６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重
なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：
７で混合したものに支持塩としてLiPF６を加えたものを
使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で
２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対し
どの程度容量を保持できているか測定した。
【００８４】（比較例１）比較例１として図３に示す構
成の電池を作製した。図３は比較例１の電極構造断面図
の一部を示した図である。負極集電体１ｂには１０μｍ
厚の銅箔を用い、正極集電体２ｂには２０μｍ厚のアル
ミを使用した。炭素負極３ｂには５０μｍ厚のハードカ
ーボンを用いた。正極活物質５ｂには８５μｍ厚のLiCo
MnO４を用い、セパレ−タ６ｂにはポリプロピレンとポ
リエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液に
はＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてL
iPF ６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電
池を作製後、実施例１〜３と同様のテストを行いその容
量保持率の検証を行った。
成の電池を作製した。図３は比較例１の電極構造断面図
の一部を示した図である。負極集電体１ｂには１０μｍ
厚の銅箔を用い、正極集電体２ｂには２０μｍ厚のアル
ミを使用した。炭素負極３ｂには５０μｍ厚のハードカ
ーボンを用いた。正極活物質５ｂには８５μｍ厚のLiCo
MnO４を用い、セパレ−タ６ｂにはポリプロピレンとポ
リエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液に
はＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてL
iPF ６を加えたものを使用した。これらを容器に入れ電
池を作製後、実施例１〜３と同様のテストを行いその容
量保持率の検証を行った。
【００８５】実施例１〜３および比較例１の電池の容量
保持率の結果を表１に示す。
保持率の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】容量保持率は電池の設計容量に対する初回
の充電容量の割合である。
の充電容量の割合である。
【００８８】この結果から、比較例１の容量保持率が８
５％であったのに比べ、実施例１〜３はほぼ１００％と
なり、概ね設計値どおりの容量が得られた。
５％であったのに比べ、実施例１〜３はほぼ１００％と
なり、概ね設計値どおりの容量が得られた。
【００８９】以上の結果は次のように考察される。比較
例ではマンガンが負極活物質表面上に析出し、電池のイ
ンピーダンスを上げているのに対し、実施例１〜３では
第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃ内にマンガンが捕
捉されているため、負極表面上におけるマンガンの析出
が抑制される。その結果、電池のインピーダンス上昇が
抑止されることから、実施例１〜３における高い容量保
持率が得られたと考えられる。
例ではマンガンが負極活物質表面上に析出し、電池のイ
ンピーダンスを上げているのに対し、実施例１〜３では
第一捕捉層７ｃおよび第二捕捉層８ｃ内にマンガンが捕
捉されているため、負極表面上におけるマンガンの析出
が抑制される。その結果、電池のインピーダンス上昇が
抑止されることから、実施例１〜３における高い容量保
持率が得られたと考えられる。
【００９０】また、充電容量から求められる電池のエネ
ルギー密度を比較すると実施例１〜３は比較例１と比較
して１．１〜１．３倍となり、マンガン捕捉層を設けて
もエネルギー密度が低下しないことが判明した。
ルギー密度を比較すると実施例１〜３は比較例１と比較
して１．１〜１．３倍となり、マンガン捕捉層を設けて
もエネルギー密度が低下しないことが判明した。
【００９１】（実施例４）以下に図２を参照して実施例
４を示す。
４を示す。
【００９２】負極集電体１ｅには１５μｍ厚の銅箔を用
い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボ
ンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン膜を
１．５μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第二捕捉層
８ｅを酸化することによって形成しその膜厚を５ｎｍと
した。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化雰囲気さ
らすことによって得られる。リチウム補填層９ｅには金
属リチウムを２μｍ蒸着した。正極活物質５ｅには１０
０μｍ厚のLiMn０．５Ni０．５O４を用い、セパレ−タ
６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なっ
たものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で
混合したものに支持塩としてLiPF６を加えたものを使用
した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週
間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの
程度容量を保持できているか測定した。
い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボ
ンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン膜を
１．５μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第二捕捉層
８ｅを酸化することによって形成しその膜厚を５ｎｍと
した。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化雰囲気さ
らすことによって得られる。リチウム補填層９ｅには金
属リチウムを２μｍ蒸着した。正極活物質５ｅには１０
０μｍ厚のLiMn０．５Ni０．５O４を用い、セパレ−タ
６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なっ
たものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で
混合したものに支持塩としてLiPF６を加えたものを使用
した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５℃で２週
間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に対しどの
程度容量を保持できているか測定した。
【００９３】（実施例５）以下に図２を参照して実施例
５を示す。
５を示す。
【００９４】負極集電体１ｅには１５μｍ厚の銅箔を用
い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボ
ンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン−スズ
合金膜を０．３μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第
二捕捉層８ｅを酸化することによって形成し、その膜厚
を５ｎｍとした。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸
化雰囲気さらすことによって得られる。リチウム補填層
９ｅにはLiCO３を１．５μｍ蒸着した。正極活物質５ｅ
には１００μｍ厚のLiMn０．５Ni０．５O４を用い、セ
パレ−タ６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状
に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝
３：７で混合したものに支持塩としてLiPF６を加えたも
のを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５
℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に
対しどの程度容量を保持できているか測定した。
い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボ
ンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン−スズ
合金膜を０．３μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第
二捕捉層８ｅを酸化することによって形成し、その膜厚
を５ｎｍとした。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸
化雰囲気さらすことによって得られる。リチウム補填層
９ｅにはLiCO３を１．５μｍ蒸着した。正極活物質５ｅ
には１００μｍ厚のLiMn０．５Ni０．５O４を用い、セ
パレ−タ６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状
に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝
３：７で混合したものに支持塩としてLiPF６を加えたも
のを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４５
℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量に
対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００９５】（実施例６）以下に図２を参照して実施例
６を示す。
６を示す。
【００９６】負極集電体１ｅには１５μｍ厚の銅箔を用
い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボ
ンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン−スズ
合金膜を１．４μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第
二捕捉層８ｅを酸化することによって形成しその膜厚を
５nmとした。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化雰
囲気さらすことによって得られる。リチウム補填層９ｅ
には金属リチウムを１．５μｍ蒸着した。正極活物質５
ｅには１００μｍ厚のLiMn０．５Ni０．５O４を用い、
セパレ−タ６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層
状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ
＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF６を加えた
ものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４
５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量
に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
い、正極集電体２ｅには２０μｍ厚のアルミを使用し
た。炭素負極３ｅには５０μｍ厚のアモルファスカーボ
ンを用い、第二捕捉層８ｅには蒸着法でシリコン−スズ
合金膜を１．４μｍ形成した。また第一捕捉層７ｅは第
二捕捉層８ｅを酸化することによって形成しその膜厚を
５nmとした。第一捕捉層７ｅは第二捕捉層８ｅを酸化雰
囲気さらすことによって得られる。リチウム補填層９ｅ
には金属リチウムを１．５μｍ蒸着した。正極活物質５
ｅには１００μｍ厚のLiMn０．５Ni０．５O４を用い、
セパレ−タ６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層
状に重なったものを使用した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ
＝３：７で混合したものに支持塩としてLiPF６を加えた
ものを使用した。これらを容器に入れ電池を作製後、４
５℃で２週間保管し、その後充電量を測定し、設計容量
に対しどの程度容量を保持できているか測定した。
【００９７】（比較例２）比較例２として図４に示す構
成の電池を作製した。図４は比較例２の電極構造断面図
の一部を示した図である。負極集電体１ｆには１０μｍ
厚の銅箔を用い、正極集電体２ｆには２０μｍ厚のアル
ミを使用した。炭素負極３ｆには５０μｍ厚のハードカ
ーボンを用いた。正極活物質５ｆには８５μｍ厚のLiMn
０．５Ni０ ．５O４を用い、セパレ−タ６ｆにはポリプ
ロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し
た。リチウム補填層９ｆには金属リチウムを１μｍ蒸着
した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したもの
に支持塩としてLiPF６を加えたものを使用した。これら
を容器に入れ電池を作製後、実施例４〜６と同様のテス
トを行い、その容量保持率の検証を行った。
成の電池を作製した。図４は比較例２の電極構造断面図
の一部を示した図である。負極集電体１ｆには１０μｍ
厚の銅箔を用い、正極集電体２ｆには２０μｍ厚のアル
ミを使用した。炭素負極３ｆには５０μｍ厚のハードカ
ーボンを用いた。正極活物質５ｆには８５μｍ厚のLiMn
０．５Ni０ ．５O４を用い、セパレ−タ６ｆにはポリプ
ロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し
た。リチウム補填層９ｆには金属リチウムを１μｍ蒸着
した。電解液にはＥＣ/ＤＥＣ＝３：７で混合したもの
に支持塩としてLiPF６を加えたものを使用した。これら
を容器に入れ電池を作製後、実施例４〜６と同様のテス
トを行い、その容量保持率の検証を行った。
【００９８】実施例４〜６および比較例２の電池の容量
保持率の結果を表２に示す。
保持率の結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】この結果から実施例４〜６は比較例２と比
較して１４％ほど容量保持率が高いことが判明した。
較して１４％ほど容量保持率が高いことが判明した。
【０１０１】以上の結果は次のように考察される。比較
例２ではマンガンが負極活物質表面上に析出し、電池の
インピーダンスを上げているのに対し、実施例４〜６で
は第一捕捉層７ｅおよび第二捕捉層８ｅ内にマンガンが
捕捉されているため、負極表面上におけるマンガンの析
出が抑制される。その結果、電池のインピーダンス上昇
が抑止されることから、実施例４〜６における高い容量
保持率が得られたと考えられる。
例２ではマンガンが負極活物質表面上に析出し、電池の
インピーダンスを上げているのに対し、実施例４〜６で
は第一捕捉層７ｅおよび第二捕捉層８ｅ内にマンガンが
捕捉されているため、負極表面上におけるマンガンの析
出が抑制される。その結果、電池のインピーダンス上昇
が抑止されることから、実施例４〜６における高い容量
保持率が得られたと考えられる。
【０１０２】また、充電容量から求められる電池のエネ
ルギー密度を比較すると実施例４〜６は比較例２と比較
して１．２倍となり、マンガン捕捉層を設けてもエネル
ギー密度が低下しないことが判明した。
ルギー密度を比較すると実施例４〜６は比較例２と比較
して１．２倍となり、マンガン捕捉層を設けてもエネル
ギー密度が低下しないことが判明した。
【０１０３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
池のエネルギー密度を損なうことなく、性能劣化が低減
された電池を提供することが可能となる。
池のエネルギー密度を損なうことなく、性能劣化が低減
された電池を提供することが可能となる。
【図１】本発明の第一の実施の形態を示す二次電池の断
面図の一部を示した図である。
面図の一部を示した図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態を示す二次電池の断
面図の一部を示した図である。
面図の一部を示した図である。
【図３】比較例１の二次電池の負極の断面図の一部であ
る。
る。
【図４】比較例２の二次電池の負極の断面図の一部であ
る。
る。
１ｂ,１ｃ,１ｅ,１ｆ 負極集電体
２ｂ,２ｃ,２ｅ,２ｆ 正極集電体
３ｂ,３ｃ,３ｅ,３ｆ 炭素負極
５ｂ,５ｃ,５ｅ,５ｆ 正極活物質
６ｂ,６ｃ,６ｅ,６ｆ セパレ−タ
７ｃ,７ｅ 第一捕捉層
８ｃ,８ｅ 第二捕捉層
９ｅ,９ｆ リチウム補填層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 坂内 裕
東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 森 満博
東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 入山 次郎
東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 白方 雅人
東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL02 AL06
AL11 AL18 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 AM16 DJ18
5H050 AA02 AA08 BA17 BA18 CA09
CB02 CB07 CB11 FA20 GA22
Claims (16)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能なマンガン捕捉層を具備することを特徴とする二次
電池用負極。 - 【請求項２】 炭素材料からなる活物質層を具備する二
次電池用負極であって、該二次電池用負極が、前記炭素
材料からなる活物質層の上に、リチウムイオンを吸蔵・
放出することが可能なマンガン捕捉層を具備することを
特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の二次電池用負
極において、前記マンガン捕捉層が酸素を含むことを特
徴とする二次電池用負極。 - 【請求項４】 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記マンガン捕捉層が、リチウムを
吸蔵・放出可能な金属を含み、かつ、該マンガン捕捉層
の表面が酸化されたことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記マンガン捕捉層が、アモルファ
ス構造を有することを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからな
る群から選択される一または二以上の元素を含むことを
特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項７】 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にII
I族元素またはＶ族元素が不純物として導入された層で
あることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項８】 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記マンガン捕捉層の上に、さらに
リチウム補填層を具備することを特徴とする二次電池用
負極。 - 【請求項９】 活物質としてマンガンを含む正極と、負
極とを含む二次電池であって、前記負極が、リチウムイ
オンを吸蔵・放出することが可能なマンガン捕捉層を具
備することを特徴とする二次電池。 - 【請求項１０】 活物質としてマンガンを含む正極と、
炭素材料からなる活物質層を具備する負極とを含む二次
電池であって、前記負極が、前記炭素材料からなる活物
質層の上に、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可
能なマンガン捕捉層を具備することを特徴とする二次電
池。 - 【請求項１１】 請求項９または１０に記載の二次電池
において、前記マンガン捕捉層が酸素を含むことを特徴
とする二次電池。 - 【請求項１２】 請求項９乃至１１いずれかに記載の二
次電池において、前記マンガン捕捉層が、リチウムを吸
蔵・放出可能な金属を含み、かつ、該マンガン捕捉層の
表面が酸化されたことを特徴とする二次電池。 - 【請求項１３】 請求項９乃至１２いずれかに記載の二
次電池において、前記マンガン捕捉層が、アモルファス
構造を有することを特徴とする二次電池。 - 【請求項１４】 請求項９乃至１３いずれかに記載の二
次電池において、前記マンガン捕捉層が、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群
から選択される一または二以上の元素を含むことを特徴
とする二次電池。 - 【請求項１５】 請求項９乃至１４いずれかに記載の二
次電池において、前記マンガン捕捉層は、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらの酸化物からなる層中にIII族
元素またはＶ族元素が不純物として導入された層である
ことを特徴とする二次電池。 - 【請求項１６】 請求項９乃至１５いずれかに記載の二
次電池において、前記マンガン捕捉層の上に、さらにリ
チウム補填層を具備することを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002097997A JP4078864B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 二次電池用負極および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002097997A JP4078864B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 二次電池用負極および二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297341A true JP2003297341A (ja) | 2003-10-17 |
| JP4078864B2 JP4078864B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=29387832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002097997A Expired - Lifetime JP4078864B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 二次電池用負極および二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4078864B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009527089A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | マンガン系リチウム二次電池 |
| JPWO2011101987A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2013-06-17 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
| WO2015016560A1 (ko) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 망간 석출을 방지하기 위한 음극 및 이를 포함하는 전지셀 |
| KR20150014404A (ko) * | 2013-07-29 | 2015-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 망간 용출을 방지하기 위한 이온 흡착막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP2020047456A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | 二次電池および電解液 |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002097997A patent/JP4078864B2/ja not_active Expired - Lifetime
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