JP2003292755A - Flame retardant reinforced polytrimethylene terephthalate resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition having a good molding property and appearance of molded products obtained therefrom in addition to good mechanical characteristics, chemical resistance, electric characteristics, weather resistance, heat-aging resistance and hydrolysis resistance, having a small bending deformation of the molded products, also excellent in flame retardant property, and not generating hydrogen halogenate gas causing a highly corrosive property on its combustion. <P>SOLUTION: This flame retardant reinforced polytrimethylene terephthalate resin composition consists of (A) 30-99 pt.wt. polytrimethylene terephthalate resin, (B) 1-70 pt.wt. flame retardant consisting mainly of a compound having triazine rings and (C) 5-150 pt.wt. inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は難燃ポリトリメチレ
ンテレフタレート強化樹脂組成物に関する。詳しくは、
成形性が良好で成形品のソリが小さく、成形品外観が良
好で、難燃性に優れ、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化
水素ガスの発生がないポリトリメチレンテレフタレート
強化樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition. For more information,
The present invention relates to a polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition having good moldability, small warpage of the molded product, good appearance of the molded product, excellent flame retardancy, and no generation of hydrogen halide gas which is highly corrosive during combustion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、機械特性、耐薬品性、電気的特性に優れるため、自
動車部品、電気・電子部品などの広い分野でその使用が
期待されている。そしてそれらの市場の多様化に伴い、
高度な性能、用途に応じた特殊性能、高度な品質が求め
られている。ポリエステル樹脂の中でもポリトリメチレ
ンテレフタレート樹脂は機械的特性、耐候性、耐熱老化
性、加水分解性に優れ、また無機充填材で強化した時
に、成形外観が損なわれず、成形品に反りが発生しにく
いという優れた特性を持ち、広い分野への展開が期待さ
れる。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate have excellent mechanical properties, chemical resistance and electrical properties, and are expected to be used in a wide range of fields such as automobile parts and electric / electronic parts. Has been done. And with the diversification of those markets,
High performance, special performance depending on the application, and high quality are required. Among the polyester resins, polytrimethylene terephthalate resin has excellent mechanical properties, weather resistance, heat aging resistance, and hydrolyzability, and when it is reinforced with an inorganic filler, the appearance of the molding is not impaired and the molded product does not warp easily. It has excellent characteristics and is expected to be applied to a wide range of fields.

【０００３】ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の展
開が期待される分野の一つ、電気・電子部品用途におい
ては、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４
規格に基づく難燃性レベルの要求がなされている。この
要求に対し、ポリプロピレンテレフタレートまたはポリ
ブチレンテフタレートとデカブロモジフェニルエーテ
ル、三酸化アンチモン、アスベストからなる樹脂組成物
が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ま
た、ポリトリメチレンテレフタレートとグラフトコポリ
マー、デカブロモビフェニルエーテル等のハロゲン難燃
剤、酸化アンチモン、ガラス繊維からなる樹脂組成物が
提案されている（例えば、特許文献２参照。）。One of the fields in which the development of polytrimethylene terephthalate resin is expected, for electrical and electronic parts, is UL-94 from Underwriters Laboratory.
There is a demand for flame retardancy based on the standard. In response to this demand, a resin composition comprising polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate, decabromodiphenyl ether, antimony trioxide and asbestos has been proposed (for example, refer to Patent Document 1). Further, a resin composition composed of polytrimethylene terephthalate and a graft copolymer, a halogen flame retardant such as decabromobiphenyl ether, antimony oxide, and glass fiber has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

【０００４】しかしながら、ハロゲン難燃剤燃焼時にハ
ロゲン化水素を発生し、またダイオキシンなど有毒な物
質を排出する疑いがもたれ、環境に対する配慮からその
使用を規制する動きがある。また、ポリエチレンテレフ
タレート（以下、ＰＥＴと略すこともある）及びポリブ
チレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略すこともあ
る）においてもそれぞれに対応技術の検討を行っている
が、ポリエチレンテレフタレートの場合、射出成形等の
通常の成形では離型時に成形品の変形が生じ、得られる
成形品も本来の機械特性を具現出来ない等、難燃性を賦
与する以前の問題があり、市場要求に応えられない。ポ
リブチレンテレフタレートの場合、難燃性賦与の技術に
よりある程度の難燃性は得られるものの、成形品の反り
変形が大きく、成形品外観が不良で、市場要求を満足す
ることが出来ない。However, there is a suspicion that hydrogen halide is generated when burning the halogen flame retardant and toxic substances such as dioxins are discharged, and there is a movement to regulate the use thereof from the viewpoint of environment. In addition, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PBT) are also being investigated for corresponding technologies. In the case of polyethylene terephthalate, injection molding, etc. In the usual molding, the molded product is deformed at the time of mold release, and the molded product obtained cannot realize the original mechanical characteristics. In the case of polybutylene terephthalate, although some flame retardancy can be obtained by the technique of imparting flame retardancy, the warp deformation of the molded product is large and the appearance of the molded product is poor, so that the market demand cannot be satisfied.

【０００５】[0005]

【特許文献１】特開昭５０−４９３６１号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 50-49361

【特許文献２】米国特許第４１３１５９４号明細書[Patent Document 2] US Pat. No. 4,131,594

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、機械
的特性、耐薬品性、電気的特性、耐候性、耐熱老化性、
耐加水分解性に加え、成形性、成形品外観が良好で成形
品の反り変形が小さく、加えて難燃性に優れ、燃焼時に
腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がない、市場要
求を十分満足するポリテトラメチレンテレフタレート強
化樹脂組成物を提供することにある。The problems of the present invention are mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, weather resistance, heat aging resistance,
In addition to hydrolysis resistance, moldability and appearance of molded products are good, warpage deformation of molded products is small, and in addition, it is excellent in flame retardancy and does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion It is to provide a sufficiently satisfactory polytetramethylene terephthalate reinforced resin composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、（Ａ）ポ
リトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）トリアジン
環を有する化合物を主成分とする難燃剤及び（Ｃ）無機
充填材からなる樹脂組成物により、上記課題を解決でき
ることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、 １．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂３０〜
９９重量部、（Ｂ）トリアジン環を有する化合物を主成
分とする難燃剤１〜７０重量部及び（Ｃ）無機充填材５
〜１５０重量部からなる難燃性ポリトリメチレンテレフ
タレート強化樹脂組成物、 ２．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂４０〜
９７重量部、（Ｂ）トリアジン環を有する化合物を主成
分とする難燃剤３〜６０重量部及び（Ｃ）無機充填材５
〜１５０重量部からなる上記１に記載の難燃性ポリトリ
メチレンテレフタレート強化樹脂組成物、 ３．（Ｂ）トリアジン環を有する化合物を主成分とする
難燃剤が、（Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以上のト
リアジン環を有する化合物及び／又は（Ｂ−２）下記の
一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−
トリアジン誘導体DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made a resin composition comprising (A) a polytrimethylene terephthalate resin, (B) a flame retardant containing a compound having a triazine ring as a main component, and (C) an inorganic filler. The inventors have found that the above problems can be solved by means of a product, and have reached the present invention. That is, the present invention is: (A) Polytrimethylene terephthalate resin 30-
99 parts by weight, (B) 1 to 70 parts by weight of a flame retardant containing a compound having a triazine ring as a main component, and (C) an inorganic filler 5
1. Flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition consisting of ˜150 parts by weight, (A) Polytrimethylene terephthalate resin 40-
97 parts by weight, (B) 3 to 60 parts by weight of a flame retardant containing a compound having a triazine ring as a main component, and (C) an inorganic filler 5
2. The flame-retardant poly (trimethylene terephthalate) reinforced resin composition according to 1 above, which comprises from 150 to 150 parts by weight. The flame retardant containing (B) a compound having a triazine ring as a main component is (B-1) a compound having a triazine ring having a weight reduction temperature of 400 ° C. or higher and / or (B-2) the following general formula (I). 1,3,5- having a chemical structure represented by
Triazine derivative

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基で
あり、ｎは１以上の数である。）であることを特徴とす
る上記１または２のいずれかに記載の難燃性ポリトリメ
チレンテレフタレート樹脂組成物。(Wherein X is a morpholino group or a piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, and n is a number of 1 or more). Or the flame-retardant polytrimethylene terephthalate resin composition according to any one of 2).

【００１０】４．（Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以
上のトリアジン環を有する化合物が、メチレンジメラミ
ン、エチレンジメラミン及び硫酸メラミンの中から選ば
れた少なくとも１種のメラミン系化合物であることを特
徴とする上記１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリトリ
メチレンテレフタレート強化樹脂組成物、 ５．（Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以上のトリアジ
ン環を有する化合物が、サクシノグアナミン、アジポグ
アナミン及びトリグアナミンの中から選ばれた少なくと
も１種のグアナミン系化合物であることを特徴とする上
記１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリトリメチレンテ
レフタレート強化樹脂組成物、 ６．（Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維であることを特徴
とする上記１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリトリメ
チレンテレフタレート強化樹脂組成物、 ７．上記１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリトリメチ
レンテレフタレート強化樹脂組成物からなる成形品、 ８．成形品が、射出成形品である上記７に記載の成形
品、である。4. (B-1) The compound having a triazine ring having a weight reduction temperature of 400 ° C. or higher is at least one melamine compound selected from methylene dimelamine, ethylene dimelamine and melamine sulfate. 4. The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition according to any one of 1 to 3 above. (B-1) The compound having a triazine ring having a weight reduction temperature of 400 ° C. or higher is at least one guanamine-based compound selected from succinoguanamine, adipoguanamine and triguanamine. 5. The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition according to any one of 1 to 4 above. 7. The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the inorganic filler (C) is glass fiber. 7. A molded product comprising the flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition according to any one of 1 to 6 above. The molded article is the molded article as described in 7 above, which is an injection molded article.

【００１１】以下、本発明の難燃性ポリトリメチレンテ
レフタレート強化樹脂組成物に関して詳細に説明する。
本発明組成物ポリトリメチレンテレフタレート（以下、
ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分としてテ
レフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレン
グリコールを用いたポリエステルポリマーを示してい
る。ここで、トリメチレングリコールとしては、１，３
−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、又
はこれらの混合物の中から選ばれるが、結晶化速度の観
点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition of the present invention will be described in detail below.
The composition of the present invention polytrimethylene terephthalate (hereinafter,
It may be abbreviated as PTT. ) Indicates a polyester polymer using terephthalic acid as an acid component and trimethylene glycol as a glycol component. Here, as trimethylene glycol, 1,3
-Propanediol, 1,2-propanediol, 1,
It is selected from 1-propanediol, 2,2-propanediol, or a mixture thereof, but 1,3-propanediol is particularly preferable from the viewpoint of crystallization rate.

【００１２】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトン
ジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボ
ン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を、
また、グリコール成分として、エチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノン等を
用いて共重合したものも、本発明におけるＰＴＴに含ま
れる。[0012] In addition, as long as the object of the present invention is not impaired,
As an acid component, an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, for example, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid , Diphenylsulfone dicarboxylic acid, etc .;
Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; oxydicarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyethoxybenzoic acid,
Further, as the glycol component, ethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol,
Hexamethylene glycol, octamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, diethylene glycol,
Those obtained by copolymerization using polyoxyalkylene glycol, hydroquinone, etc. are also included in the PTT of the present invention.

【００１３】共重合する場合、共重合成分の量は、本発
明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、
通常、全酸成分の２０モル％以下、あるいは全グリコー
ル成分の２０モル％以下とすることが好ましい。また、
上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバ
リル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は
四官能のエステル形成能を持つ酸、又はグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能
又は四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合
してもよく、その場合、これらの分岐成分の量は全酸成
分または全グリコール成分の１．０モル％以下、好まし
くは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％
以下である。更に、ＰＴＴはこれらの共重合成分を２種
類以上組み合わせて使用しても構わない。In the case of copolymerization, the amount of the copolymerization component is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
Usually, it is preferably 20 mol% or less of the total acid component, or 20 mol% or less of the total glycol component. Also,
A branching component of the above-mentioned polyester component, for example, an acid having a trifunctional or tetrafunctional ester-forming ability such as tricarballylic acid, trimesic acid, or trimellitic acid, or a trifunctional or tetrafunctional such as glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol. An alcohol having a functional ester-forming ability may be copolymerized, in which case the amount of these branch components is 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less of the total acid component or the total glycol component. More preferably 0.3 mol%
It is the following. Further, PTT may be a combination of two or more of these copolymerization components.

【００１４】本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、
特に限定されるものではなく、例えば、特開昭５１−１
４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特
開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法に
従って得ることができる。例えば、テレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モ
ノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメ
チレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを、
触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に
得られたテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存
在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応
させる方法が挙げられる。The method for producing PTT used in the present invention is as follows:
It is not particularly limited, and is, for example, JP-A-51-1.
It can be obtained according to the method described in JP-A-40992, JP-A-5-262862, JP-A-8-311177, or the like. For example, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (for example, a lower alkyl ester such as dimethyl ester or monomethyl ester) and trimethylene glycol or an ester-forming derivative thereof,
There may be mentioned a method in which a polycondensation reaction is carried out by heating at a suitable temperature and time in the presence of a catalyst, and then the obtained glycol ester of terephthalic acid is subjected to a polycondensation reaction at a suitable temperature and time in the presence of a catalyst to a desired polymerization degree.

【００１５】重合方法についても、特に限定されず、溶
融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及
びこれらを組み合わせた方法を利用することができる。
本発明で用いられるＰＴＴには、必要に応じて、各種の
添化剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白
剤、艶消し剤等を共重合又は混合してもよい。本発明の
ＰＴＴの極限粘度［η］については特に制限はないが、
機械特性、疲労特性の面から０．５０以上であることが
好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．７０以上
が最も好ましい。The polymerization method is also not particularly limited, and melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a combination thereof can be used.
The PTT used in the present invention may optionally contain various additives such as a heat stabilizer, a defoaming agent, a color-adjusting agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a crystal nucleating agent, Optical brighteners, matting agents, etc. may be copolymerized or mixed. The intrinsic viscosity [η] of the PTT of the present invention is not particularly limited,
From the viewpoint of mechanical properties and fatigue properties, it is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, and most preferably 0.70 or more.

【００１６】極限粘度［η］については、オストワルド
粘度計を用い、３５℃において、樹脂をｏ−クロロフェ
ノール中に溶質（ＰＴＴ成分）濃度が１．００ｇ／ｄｌ
になるように溶解させ、不溶分（無機質充填材等）が沈
殿した後、その上澄み液を用いて比粘度ηｓｐを測定
し、下記式により求めることができる。 ［η］＝０．７１３×（η_ｓｐ／Ｃ）＋０．１０８６ Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ 次に、本発明の（Ｂ）トリアジン環を有する化合物につ
いて述べる。本発明に用いる（Ｂ）トリアジン環を有す
る化合物には、（Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以上
のトリアジン環を有する化合物及び（Ｂ−２）下記の一
般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−ト
リアジン誘導体Regarding the intrinsic viscosity [η], a solute (PTT component) concentration of the resin in o-chlorophenol was 1.00 g / dl at 35 ° C. using an Ostwald viscometer.
After the insoluble matter (inorganic filler, etc.) is precipitated, the specific viscosity ηsp is measured using the supernatant liquid, and can be determined by the following formula. [Η] = 0.713 × (η _sp /C)+0.1086 C = 1.00 g / dl Next, the compound (B) having a triazine ring of the present invention will be described. The compound having a triazine ring (B) used in the present invention is represented by (B-1) a compound having a triazine ring having a weight reduction temperature of 400 ° C. or higher, and (B-2) represented by the following general formula (I). 1,3,5-triazine derivative having chemical structure

【００１７】[0017]

【化３】 [Chemical 3]

【００１８】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基で
あり、ｎは１以上の数である。）がある。本発明に用い
る（Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以上のトリアジン
環を有する化合物について述べる。(Wherein X is a morpholino group or a piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, and n is a number of 1 or more). The compound (B-1) having a triazine ring having a weight loss temperature of 400 ° C. or higher will be described in the present invention.

【００１９】本発明で難燃剤として用いられる（Ｂ−
１）重量減少温度が４００℃以上のトリアジン環を有す
る化合物における重量減少温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２
０に準拠した方法で測定したものであって、乾燥空気中
１０℃／分の昇温速度で測定したＴＧ曲線において、初
期重量にたいして重量減少量が５０重量％に到達したと
きの温度である。（Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以
上のトリアジン環を有する化合物としては、いかなる構
造のものも用いることができるが、例えば、メチレンジ
メラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミ
ン、１、３−シクロヘキシルジメラミン、４，４’−ジ
エチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ヘキサ
エチレンヘプタメラミン等や、硫酸メラミン、硼酸メラ
ミン等のメラミンと酸性化合物との反応生成物等のメラ
ミン系化合物やアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等
のモノグアナミンン化合物、サクシノグアナミン、アジ
ポグアナミン、フタログアナミン、イソフタログアナミ
ン等のジグアナミン化合物を挙げることができる。Used as a flame retardant in the present invention (B-
1) The weight loss temperature of a compound having a triazine ring having a weight loss temperature of 400 ° C. or higher refers to JIS K712.
It is the temperature when the weight loss amount reaches 50% by weight with respect to the initial weight in the TG curve measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in dry air. The compound having any structure can be used as the compound (B-1) having a triazine ring having a weight reduction temperature of 400 ° C. or higher. For example, methylene dimelamine, ethylene dimelamine, decamethylene dimelamine, 1, 3 -Cyclohexyl dimelamine, 4,4'-diethylene dimelamine, diethylene trimelamine, hexaethylene heptamelamine and the like, melamine-based compounds such as melamine sulfate and melamine borate, and reaction products of acidic compounds, and acetoguanamine, Examples thereof include monoguanamine compounds such as benzoguanamine, and diguanamine compounds such as succinoguanamine, adipoguanamine, phthaloguanamine, and isophthaloguanamine.

【００２０】また、アクリロニトリルの電解３量化より
得られる１，３，６−トリシアノヘキサンとジシアンジ
アミドの反応によって得られる１，３，６−トリス
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）ヘキサン（本発明ではトリグアナミンと略称する）
及びこれらのグアナミン誘導体とシアヌル酸との付加塩
等のグアナミン系化合物を挙げることが出来る。又、こ
れらメラミン系化合物、グアナミン系化合物は２種以上
併用して用いることも出来る。特にメチレンジメラミ
ン、エチレンジメラミン、硫酸メラミン、サクシノグア
ナミン、アジポグアナミン、トリグアナミンを配合した
際に更に高度な難燃化効果を発現するので特に好まし
い。Further, 1,3,6-tris (4,6-diamino-1,3,5-triazine obtained by a reaction of 1,3,6-tricyanohexane obtained by electrolytic trimerization of acrylonitrile and dicyandiamide. -2-yl) hexane (abbreviated as triguanamine in the present invention)
And guanamine compounds such as addition salts of these guanamine derivatives and cyanuric acid. Further, two or more kinds of these melamine compounds and guanamine compounds can be used in combination. Particularly, when methylene dimelamine, ethylene dimelamine, melamine sulfate, succinoguanamine, adipoguanamine, and triguanamine are blended, a higher flame retarding effect is exhibited, which is particularly preferable.

【００２１】これら難燃剤の製法は特に限定されない
が、例えばエチレンジメラミンはメラミンとホルムアル
デヒドの縮合反応によって得ることができる。又、硫酸
メラミンは例えばメラミン１モルと硫酸０．５モルを水
に懸濁加熱し、これに硫酸０．５モルを反応させて得ら
れる。又、サクシノグアナミンは例えばジシアンジアミ
ドとサクシノニトリルを溶媒中、アルカリ触媒の存在下
にて加熱することで合成される。いずれの化合物も白色
固体であり、通常、洗浄、乾燥し、得られた固形物を粉
砕して粉末にして用いる。本発明組成物を成形して得ら
れる成形品の機械的強度、成形品外観の点でこれら難燃
剤の粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に
粉砕した粉末を用いるのが良い。又、これら難燃剤は必
ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物が多少残
存していても良い。本発明に用いる（Ｂ−２）下記の一
般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−ト
リアジン誘導体The method for producing these flame retardants is not particularly limited, but for example, ethylene dimelamine can be obtained by the condensation reaction of melamine and formaldehyde. Further, melamine sulfate can be obtained, for example, by suspending and heating 1 mol of melamine and 0.5 mol of sulfuric acid in water and reacting 0.5 mol of sulfuric acid with this. Succinoguanamine is synthesized, for example, by heating dicyandiamide and succinonitrile in a solvent in the presence of an alkali catalyst. All the compounds are white solids, which are usually washed and dried, and the obtained solid product is pulverized to be used as a powder. From the viewpoint of the mechanical strength of the molded article obtained by molding the composition of the present invention and the appearance of the molded article, it is preferable to use a powder pulverized to have a particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. Further, these flame retardants do not necessarily have to be completely pure, and some unreacted substances may remain. (B-2) 1,3,5-triazine derivative having a chemical structure represented by the following general formula (I) used in the present invention

【００２２】[0022]

【化４】 [Chemical 4]

【００２３】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基で
あり、ｎは１以上の数である。）について述べる。本発
明で難燃剤として用いられる（Ｂ−２）１，３，５−ト
リアジン誘導体とは、非ハロゲン系難燃剤であって、１
位、３位および５位の位置で窒素原子を含む六員環複素
化合物の誘導体である。このような１，３，５−トリア
ジン誘導体成分は、下記の一般式（Ｉ）(In the formula, X is a morpholino group or a piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, and n is a number of 1 or more.). The (B-2) 1,3,5-triazine derivative used as a flame retardant in the present invention is a non-halogen flame retardant,
It is a derivative of a 6-membered ring hetero compound containing nitrogen atoms at the 3-, 5- and 5-positions. Such a 1,3,5-triazine derivative component has the following general formula (I):

【００２４】[0024]

【化５】 [Chemical 5]

【００２５】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１
以上である）で表される。このような１，３，５−トリ
アジン誘導体成分の好適具体例としては、置換基Ｘがモ
ルホリノ基である２−ピペラジニレン−４−モルホリノ
−１，３，５−トリアジンのオリゴマーまたはポリマ
ー、および置換基Ｘがピペリジノ基である２−ピペラジ
ニレン−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのオ
リゴマーまたはポリマー等を挙げることができる。具体
的に、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，
５−トリアジンのポリマーは、以下の方法で製造するこ
とができる。(In the formula, X is a morpholino group or piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, and n is 1
It is above). Preferred specific examples of such 1,3,5-triazine derivative component include 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine oligomer or polymer in which the substituent X is a morpholino group, and a substituent Examples thereof include 2-piperazinylene-4-piperidino-1,3,5-triazine oligomers or polymers in which X is a piperidino group. Specifically, 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,3
The polymer of 5-triazine can be produced by the following method.

【００２６】すなわち、等モルの２，６−ジハロ−４−
モルホリノ−１，３，５−トリアジン（例として、２，
６−ジクロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジ
ンや２，６−ジブロモ−４−モルホリノ−１，３，５−
トリアジン）とピペラジンとを、有機塩基（例えば、ト
リエチルアミンまたはトリブチルアミン等）または無機
塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまた
は炭酸ナトリウム等）の共存下、例えばキシレン等の不
活性溶媒中で、好ましくはこの種の不活性溶媒の沸点以
下の温度に加熱して反応させる。反応終了後に、反応混
合物を濾過して固形物を分離し、分離された固形物を沸
騰水で洗浄し、この際、反応で生成する副製物の塩を該
沸騰水に溶解させて除去した後に、残存する固形物を乾
燥する。ここで得られるポリ（２−ピペラジニレン−４
−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）の性状は以下
の通りである。That is, equimolar amounts of 2,6-dihalo-4-
Morpholino-1,3,5-triazine (for example, 2,
6-dichloro-4-morpholino-1,3,5-triazine and 2,6-dibromo-4-morpholino-1,3,5-
Triazine) and piperazine in the presence of an organic base (such as triethylamine or tributylamine) or an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate) in an inert solvent such as xylene, Preferably, the reaction is carried out by heating to a temperature below the boiling point of this type of inert solvent. After the reaction was completed, the reaction mixture was filtered to separate the solid matter, and the separated solid matter was washed with boiling water. At this time, the by-product salt produced in the reaction was dissolved and removed in the boiling water. Later, the remaining solid is dried. Poly (2-piperazinylene-4) obtained here
-Morpholino-1,3,5-triazine) has the following properties.

【００２７】溶解性：水および有機溶剤に不溶 融点：なし（分解温度３１０℃付近） 嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ 構造式：下記の一般式（ＩＩ）に示すSolubility: Insoluble in water and organic solvents Melting point: None (decomposition temperature around 310 ° C) Bulk density: 0.3 g / cc Structural formula: shown in the following general formula (II)

【００２８】[0028]

【化６】 [Chemical 6]

【００２９】（式中、ｎは１１である） このようにして得られた１，３，５−トリアジン誘導体
成分を、本発明の樹脂組成物に配合した場合、高温また
は炎との接触などによる熱分解に際しても、非引火性ガ
ス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素質残渣のみを生
じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒性ガスの発生を
殆ど伴わない利点を有する。本発明の難燃性ポリトリメ
チレンテレフタレート強化樹脂組成物における各成分の
割合は、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート３０〜
９９重量部に対して、（Ｂ）トリアジン環を有する化合
物を主成分とする難燃剤が、難燃性の改良効果の点から
１重量部以上であり、成形加工性や機械特性の点から７
０重量部以下であることが好ましい。更に好ましい範囲
は、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート４０〜９７
重量部及び（Ｂ）トリアジン環を有する化合物を主成分
とする難燃剤３〜６０重量部である。(Wherein n is 11) When the 1,3,5-triazine derivative component thus obtained is compounded in the resin composition of the present invention, it may be contacted with high temperature or flame. Even in the case of thermal decomposition, only non-flammable gas (water, carbon dioxide, nitrogen, etc.) and carbonaceous residue are produced, and there is an advantage that almost no corrosive gas, halogen gas or toxic gas is generated. The proportion of each component in the flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition of the present invention is (A) polytrimethylene terephthalate 30-
With respect to 99 parts by weight, the amount of the flame retardant (B) containing a compound having a triazine ring as a main component is 1 part by weight or more from the viewpoint of the effect of improving flame retardancy, and 7 from the viewpoint of moldability and mechanical properties.
It is preferably 0 parts by weight or less. A more preferable range is (A) polytrimethylene terephthalate 40 to 97.
3 to 60 parts by weight of a flame retardant containing (B) a compound having a triazine ring as a main component.

【００３０】本発明の（Ｃ）無機充填材としては、目的
に応じて、繊維状無機充填材、粉粒状無機充填材及び板
状無機充填剤からなる群から選ばれる少なくとも一種以
上の無機充填材を用いることができる。繊維状無機充填
材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリ
カ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒
化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、
ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の繊維状無機充
填材が挙げられる。なお、無機充填材と併用してポリア
ミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維
状物質も使用することができる。As the inorganic filler (C) of the present invention, at least one inorganic filler selected from the group consisting of fibrous inorganic filler, powdery inorganic filler and plate-like inorganic filler depending on the purpose. Can be used. As the fibrous inorganic filler, glass fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate whiskers,
Wollastonite, stainless steel, aluminum,
Examples include fibrous inorganic fillers such as fibrous materials of metals such as titanium, copper, and brass. In addition, a high melting point organic fibrous substance such as polyamide, fluororesin, and acrylic resin may be used in combination with the inorganic filler.

【００３１】ここで、繊維状無機充填材の平均繊維長
（以下、「Ｌ」ともいう）、平均繊維径（以下、「Ｄ」
ともいう）、及びアスペクト比（以下、「Ｌ／Ｄ」とも
いう）については、特に限定されないが、平均繊維長は
機械的特性及び疲労特性の点から５０μｍ以上であるこ
とが好ましく、平均繊維径は５μｍ以上であることが好
ましく、アスペクト比は１０以上であることが好まし
い。また、炭素繊維については、平均繊維長（Ｌ）が１
００〜７５０μｍ、平均繊維径（Ｄ）が３〜３０μｍ、
アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好
ましく用いられる。さらに、ウォラストナイトは、平均
繊維長が１０〜５００μｍ、平均繊維径が３〜３０μ
ｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００のものが好ま
しく用いられる。Here, the average fiber length (hereinafter, also referred to as "L") and the average fiber diameter (hereinafter, "D") of the fibrous inorganic filler.
The average fiber length is preferably 50 μm or more from the viewpoints of mechanical properties and fatigue properties, and the average fiber diameter is not particularly limited with respect to the aspect ratio (hereinafter, also referred to as “L / D”). Is preferably 5 μm or more, and the aspect ratio is preferably 10 or more. Also, for carbon fibers, the average fiber length (L) is 1
00-750 μm, average fiber diameter (D) 3-30 μm,
Those having an aspect ratio (L / D) of 10 to 100 are preferably used. Further, wollastonite has an average fiber length of 10 to 500 μm and an average fiber diameter of 3 to 30 μm.
m and an aspect ratio (L / D) of 3 to 100 are preferably used.

【００３２】粉粒状無機充填材としてはカーボンブラッ
ク、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸
カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅
藻土などの硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、ア
ルミナなどの金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅
素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。なお、タル
ク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリ
ウムについては平均粒径が０．１〜１００μｍのものが
最も好ましく用いられる。As the powdery and granular inorganic filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, silicates such as diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide. , Metal oxides such as zinc oxide and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and others, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders Is mentioned. It is most preferable to use talc, mica, kaolin, calcium carbonate, and potassium titanate having an average particle size of 0.1 to 100 μm.

【００３３】板状無機充填材としてはタルク、マイカ、
ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。本発明
の無機充填材としては、機械的特性及び疲労特性の面か
らガラス繊維が最も好ましく用いられる。ガラス繊維は
通常、ポリエステル樹脂に配合されるものであればよ
く、その種類等について特に制限はない。また、無機充
填材は一種のみ用いても、二種以上を併用してもよい。
ガラス繊維とガラス繊維以外の無機充填材との併用、特
にガラス繊維と粒状及び／又は板状無機充填剤との併用
が、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上
で好ましい。As the plate-like inorganic filler, talc, mica,
Examples thereof include glass flakes and various metal foils. As the inorganic filler of the present invention, glass fiber is most preferably used in terms of mechanical properties and fatigue properties. Generally, the glass fiber may be any one as long as it is blended with the polyester resin, and the type and the like thereof are not particularly limited. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
The combined use of glass fiber and an inorganic filler other than glass fiber, particularly the combined use of glass fiber and a granular and / or plate-like inorganic filler, is preferable from the viewpoint of having both mechanical strength, dimensional accuracy, and electrical properties.

【００３４】本発明の（Ｃ）無機充填材の配合量は、
（Ａ）ＰＴＴと（Ｂ）トリアジン環を有する化合物を主
成分とする難燃剤の合計１００重量部に対して５〜１５
０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好まし
い。これらの無機充填材は、特に表面処理を施したもの
が好ましく用いられる。表面処理としては公知のカップ
リング剤やフィルム形成剤を用いて行う。好ましく用い
られるカップリング剤としては、シラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤があげられる。またフィル
ム形成剤としては、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポ
リマー、アクリル酸系ポリマー、及びこれらの混合物が
好ましく用いられる。The compounding amount of the inorganic filler (C) of the present invention is
5 to 15 with respect to a total of 100 parts by weight of the flame retardant containing (A) PTT and (B) a compound having a triazine ring as main components.
0 parts by weight is preferable, and 10 to 120 parts by weight is more preferable. As these inorganic fillers, those subjected to surface treatment are preferably used. The surface treatment is performed using a known coupling agent or film forming agent. Examples of coupling agents that are preferably used include silane coupling agents and titanium coupling agents. Epoxy polymers, urethane polymers, acrylic acid polymers, and mixtures thereof are preferably used as the film forming agent.

【００３５】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフタ
レート強化樹脂組成物には、上記のポリトリメリレンテ
レフタレート樹脂、難燃剤、無機充填材に加え、各種用
途及び目的に応じて、その他の成分を適宜添加すること
ができる。本発明の樹脂組成物に結晶核剤をさらに配合
すると、より機械的強度の高い組成物が得られる。結晶
核剤としては、有機物及び無機物のいずれも使用するこ
とができる。In the flame-retardant polytrimethylene terephthalate-reinforced resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned polytrimethylene terephthalate resin, flame retardant and inorganic filler, other components are appropriately added according to various uses and purposes. It can be added. When a crystal nucleating agent is further added to the resin composition of the present invention, a composition having higher mechanical strength can be obtained. As the crystal nucleating agent, both organic substances and inorganic substances can be used.

【００３６】また、本発明の樹脂組成物に、成形性改良
剤をさらに配合すると、より成形加工特性及び成形品外
観に優れた難燃性強化樹脂組成物が得られる。成形性改
良剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル
類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級アルコー
ルと高級脂肪酸とのエステル類及び多価アルコールと高
級脂肪酸とのエステル類等の高級脂肪酸エステル類、高
級脂肪酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコールあ
るいはその末端変性物類、低分子量ポリエチレンあるい
は酸化低分子量ポリエチレン類、置換ベンジリデンソル
ビトール類、ポリシロキサン類、カプロラクトン類が挙
げられるが、特に好ましいのは、高級脂肪酸類、高級脂
肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類である。When the resin composition of the present invention is further blended with a moldability improver, a flame retardant reinforced resin composition having more excellent molding process characteristics and appearance of the molded article can be obtained. Examples of moldability improvers include higher esters such as phosphoric acid esters, phosphite esters, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, esters of higher alcohols and higher fatty acids, and esters of higher alcohols and higher fatty acids. Fatty acid esters, higher fatty acid amide compounds, polyalkylene glycols or terminal modified products thereof, low molecular weight polyethylene or oxidized low molecular weight polyethylenes, substituted benzylidene sorbitols, polysiloxanes, caprolactones are particularly preferable. , Higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters.

【００３７】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、通常使用される紫外線吸収
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、衝撃強
度改良剤等の添加剤を配合することもできる。さらに、
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂と
しては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン系樹脂
（ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂等）等が挙げられる。Further, the resin composition of the present invention contains the UV absorbers, heat stabilizers, antioxidants, plasticizers, colorants, impact strength improvers which are commonly used, within the range not impairing the object of the present invention. It is also possible to add additives such as. further,
You may mix | blend a thermoplastic resin with the resin composition of this invention in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of the thermoplastic resin include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene resins (rubber reinforced polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, etc.) and the like.

【００３８】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフタ
レート強化樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない
がポリトリメチレンテレフタレート樹脂、難燃剤、難燃
助剤、無機充填材、及び必要に応じて添加剤等の混合物
を単軸又は多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用い
て、２００〜４００℃の温度で溶融混練する方法を挙げ
ることができる。特に、押出機を用いて溶融混練するこ
とが簡便で望ましい。The method for producing the flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition of the present invention is not particularly limited, but the polytrimethylene terephthalate resin, the flame retardant, the flame retardant auxiliary agent, the inorganic filler, and if necessary, added. A method of melt-kneading a mixture of agents and the like at a temperature of 200 to 400 ° C. using a known melt-kneader such as a single-screw or multi-screw extruder, a kneader, a mixing roll, and a Banbury mixer. In particular, melt kneading using an extruder is simple and desirable.

【００３９】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフタ
レート強化樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比較し、
機械的特性、耐薬品性、電気的特性、耐候性、耐熱老化
性、耐加水分解性に加え、成形性、成形品外観が良好で
成形品の反り変形が小さく、加えて難燃性に優れるた
め、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の公
知の成形方法、特に射出成形によって、例えば、コネク
ター、コイルボビン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、
スイッチ等の電気電子部品、自動車部品、機械機構部品
用等の各種成形品に成形される。The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition of the present invention is compared with the conventional resin composition,
In addition to mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, weather resistance, heat aging resistance, hydrolysis resistance, good moldability, good appearance of molded products, small warpage deformation of molded products, and excellent flame retardancy Therefore, known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and blow molding, particularly by injection molding, for example, connectors, coil bobbins, breakers, holders, plugs,
It is molded into various molded products such as electrical and electronic parts such as switches, automobile parts, machine mechanism parts, etc.

【００４０】[0040]

【発明の実施の形態】以下実施例で本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するもので
はない。なお、実施例および比較例に記載した諸特性は
以下の方法により評価した。（試料の成形方法）試料
は、射出成形機を用いて成形した。装置は日精樹脂
（株）製ＰＳ４０Ｅ、金型温度９５℃、シリンダー温度
は２６０℃に設定し成形品を得た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties described in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. (Sample molding method) The sample was molded using an injection molding machine. The apparatus was PS40E manufactured by NISSEI PLASTIC CO., LTD., The mold temperature was 95 ° C., and the cylinder temperature was 260 ° C. to obtain a molded product.

【００４１】（評価方法） （１）難燃性 米国ＵＮＤＥＲ ＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩ
ＥＳで定められたＵＬ−９４Ｖの規格に従って、厚みが
１／１６インチの試験片で実施した。 （２）曲げ弾性率（ＧＰａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （３）曲げ強度（ＭＰａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （４）反り変形性 厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形し
た平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔を測定
した。反り変形が２ｍｍ以上の場合には×、２ｍｍ未満
の場合には○とした。 （５）成形体外観 堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用い、ＪＩＳ−Ｋ
７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定した。数値が７０以
上の場合には○、７０未満の場合には×とした。(Evaluation Method) (1) Flame Retardant United States UNDER WRITERS LABORATORI
According to the UL-94V standard defined by ES, a test piece having a thickness of 1/16 inch was used. (2) Flexural modulus (GPa) The flexural modulus was measured according to ASTM D790. (3) Bending strength (MPa) The bending strength was determined according to ASTM D790. (4) Warp Deformability A flat plate injection-molded using a mold having a thickness of 3 mm and a side of 130 mm was placed on a horizontal plane, and the maximum gap distance from the horizontal plane was measured. When the warp deformation was 2 mm or more, it was evaluated as ×, and when it was less than 2 mm, it was evaluated as ◯. (5) Appearance of molded product Using Handy Gloss Meter IG320 manufactured by HORIBA, JIS-K
Gs60 ° C. was measured according to 7150. When the numerical value was 70 or more, it was evaluated as ◯, and when it was less than 70, it was evaluated as x.

【００４２】実施例及び比較例で用いた材料を以下に記
す。 （Ａ）樹脂 ＰＴＴ：ポリトリメチレンテレフタレート樹脂［η］＝
１．００ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプラス
チックス（株）製 ジュラネックス ２００２ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、ユニチカ
（株）製、ＮＥＨ−２０５Materials used in Examples and Comparative Examples are described below. (A) Resin PTT: Polytrimethylene terephthalate resin [η] =
1.00 PBT: Polybutylene terephthalate resin, Polyplastics Co., Ltd. Duranex 2002 PET: Polyethylene terephthalate resin, Unitika Co., Ltd., NEH-205

【００４３】（Ｂ）トリアジン環を有する化合物を主成
分とする難燃剤 （Ｂ−１−１）：エチレンジメラミン（重量減少温度５
７５℃） （Ｂ−１−２）：サクシノグアナミン（ジシアンジアミ
ドとサクシノニトリルを溶媒中、アルカリ触媒の存在下
にて加熱することで合成した化合物の２００メッシュパ
ス粉砕品） （Ｂ−１−３）：重量減少温度４４５℃の硫酸メラミン
（三和ケミカル社製：アピノン−９０１） （Ｂ−２−１）：２−ピペラジニレン−４−モルホリノ
−１，３，５−トリアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子
量約２７７０、一般式(ＩＩ)）(B) Flame retardant containing a compound having a triazine ring as a main component (B-1-1): ethylene dimelamine (weight reduction temperature 5
75 ° C.) (B-1-2): Succinoguanamine (200 mesh pass pulverized product of compound synthesized by heating dicyandiamide and succinonitrile in solvent in presence of alkali catalyst) (B- 3): Melamine sulfate having a weight reduction temperature of 445 ° C. (manufactured by Sanwa Chemical Co .: Apinone-901) (B-2-1): 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine polymer (n = 11, molecular weight of about 2770, general formula (II))

【００４４】[0044]

【化７】 [Chemical 7]

【００４５】（１，３，５−トリアジン誘導体シアヌル
酸クロライド、モルホリンおよびピペラジンを用いて合
成した。） （Ｃ）無機充填材 ガラス繊維：日本電気硝子（株）製０３Ｔ−１８７／Ｐ
Ｌ(The 1,3,5-triazine derivative cyanuric chloride, morpholine and piperazine were used for the synthesis.) (C) Inorganic filler glass fiber: 03T-187 / P manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
L

【００４６】[0046]

【実施例１〜４、比較例１〜３】（Ａ）ポリトリメチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）トリアジ
ン環を有する化合物を主成分とする難燃剤、及び（Ｃ）
無機充填材を表１に示す配合割合で、ブレンダーを用い
て予備混合後、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を
用いてシリンダー設定温度２６０℃、スクリュウ回転数
２００ｒｐｍの条件下で、溶融混練し、ストランド状に
取り出し冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得ら
れたペレットを前記した測定法によって諸特性を調べ
た。その結果を表１に示す。なお、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂を用いた比較例３においては射出成形の段
階で離型不良等の成形性に問題を生じ、物性の評価をす
るにいたらなかった。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (A) Polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, (B) Flame retardant containing a compound having a triazine ring as a main component, and (C) )
After premixing the inorganic filler in the blending ratio shown in Table 1 using a blender, melt kneading is performed using a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder set temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. Then, it was taken out in a strand form, cooled and granulated with a cutter to obtain pellets. Various properties of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 3 using a polyethylene terephthalate resin, there was a problem in moldability such as mold release failure at the injection molding stage, and it was not possible to evaluate the physical properties.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフ
タレート強化樹脂組成物は、機械的特性、耐薬品性、電
気的特性、耐候性、耐熱老化性、耐加水分解性に加え、
成形性、成形品外観が良好で成形品の反り変形が小さ
く、加えて難燃性に優れ、燃焼時に腐食性の高いハロゲ
ン化水素ガスの発生がない。したがって、コネクター、
コイルボビン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、スイッ
チ等の電気電子部品、自動車部品、機械機構部品用等に
好適に用いることができる。The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition of the present invention has mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, weather resistance, heat aging resistance, hydrolysis resistance,
Moldability and appearance of the molded product are good, warpage deformation of the molded product is small, and in addition, it has excellent flame retardancy, and does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion. Therefore, the connector,
It can be suitably used for electric and electronic parts such as coil bobbins, breakers, holders, plugs and switches, automobile parts, machine mechanism parts and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA08 AA09 AB09 AD37 AE07 AF32 AK04 AK14 AL01 AL16 4H028 AA29 AA30 BA06 4J002 BD122 BG022 CF051 CL002 DA017 DA037 DA077 DA087 DA117 DC007 DE097 DE107 DE117 DE137 DE147 DE187 DE237 DF017 DG057 DJ007 DJ017 DJ037 DK007 DL007 EU186 FA047 FA087 FD017 FD136 GM00 GN00 GQ00   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4F072 AA04 AA08 AA09 AB09 AD37                       AE07 AF32 AK04 AK14 AL01                       AL16                 4H028 AA29 AA30 BA06                 4J002 BD122 BG022 CF051 CL002                       DA017 DA037 DA077 DA087                       DA117 DC007 DE097 DE107                       DE117 DE137 DE147 DE187                       DE237 DF017 DG057 DJ007                       DJ017 DJ037 DK007 DL007                       EU186 FA047 FA087 FD017                       FD136 GM00 GN00 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート
樹脂３０〜９９重量部、（Ｂ）トリアジン環を有する化
合物を主成分とする難燃剤１〜７０重量部及び（Ｃ）無
機充填材５〜１５０重量部からなる難燃性ポリトリメチ
レンテレフタレート強化樹脂組成物。1. A polytrimethylene terephthalate resin (A) in an amount of 30 to 99 parts by weight, (B) a flame retardant containing a triazine ring-containing compound as a main component in an amount of 1 to 70 parts by weight, and (C) an inorganic filler in an amount of 5 to 150 parts by weight. Flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition consisting of parts. 【請求項２】 （Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート
樹脂４０〜９７重量部、（Ｂ）トリアジン環を有する化
合物を主成分とする難燃剤３〜６０重量部及び（Ｃ）無
機充填材１０〜１２０重量部からなる請求項１に記載の
難燃性ポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成
物。2. A polytrimethylene terephthalate resin (A) 40 to 97 parts by weight, a flame retardant (B) containing a compound having a triazine ring as a main component 3 to 60 parts by weight, and (C) an inorganic filler 10 to 120 parts by weight. The flame-retardant poly (trimethylene terephthalate) reinforced resin composition according to claim 1, which comprises 1 part. 【請求項３】 （Ｂ）トリアジン環を有する化合物を主
成分とする難燃剤が、（Ｂ−１）重量減少温度が４００
℃以上のトリアジン環を有する化合物及び／又は（Ｂ−
２）下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，
３，５−トリアジン誘導体 【化１】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
以上の数である。）であることを特徴とする請求項１ま
たは２のいずれかに記載の難燃性ポリトリメチレンテレ
フタレート強化樹脂組成物。3. The (B) flame retardant containing a compound having a triazine ring as a main component has a (B-1) weight loss temperature of 400.
A compound having a triazine ring having a temperature of ℃ or higher and / or (B-
2) 1, having a chemical structure represented by the following general formula (I)
3,5-triazine derivative (In the formula, X is a morpholino group or a piperidino group,
Y is a divalent group derived from piperazine, and n is 1
The above is the number. The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition according to claim 1 or 2. 【請求項４】 （Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以上
のトリアジン環を有する化合物が、メチレンジメラミ
ン、エチレンジメラミン及び硫酸メラミンの中から選ば
れた少なくとも１種のメラミン系化合物であることを特
徴とする請求項３記載の難燃性ポリトリメチレンテレフ
タレート強化樹脂組成物。4. The compound (B-1) having a triazine ring having a weight loss temperature of 400 ° C. or higher is at least one melamine compound selected from methylene dimelamine, ethylene dimelamine and melamine sulfate. The flame-retardant polytrimethylene terephthalate-reinforced resin composition according to claim 3, characterized in that 【請求項５】 （Ｂ−１）重量減少温度が４００℃以上
のトリアジン環を有する化合物が、サクシノグアナミ
ン、アジポグアナミン及びトリグアナミンの中から選ば
れた少なくとも１種のグアナミン系化合物であることを
特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリトリメチレンテ
レフタレート強化樹脂組成物。5. The (B-1) compound having a triazine ring having a weight loss temperature of 400 ° C. or higher is at least one guanamine compound selected from succinoguanamine, adipoguanamine and triguanamine. The flame-retardant polytrimethylene terephthalate-reinforced resin composition according to claim 3, characterized in that 【請求項６】 （Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃
性ポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物。6. The flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler (C) is glass fiber. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性
ポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物からな
る成形品。7. A molded article comprising the flame-retardant polytrimethylene terephthalate reinforced resin composition according to claim 1. 【請求項８】 成形品が、射出成形品である請求項７に
記載の成形品。8. The molded product according to claim 7, wherein the molded product is an injection molded product.