JP2003292507A - Method for producing emulsion polymerization latex - Google Patents
Method for producing emulsion polymerization latexInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、20℃における水
に対する溶解度が0.03質量%以下である重合性単量
体を含む重合性単量体を乳化重合して乳化重合ラテック
スを得る乳化重合ラテックスの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an emulsion polymerization in which a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less is emulsion-polymerized to obtain an emulsion-polymerized latex. The present invention relates to a method for producing latex.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、乳化剤を含む水に重合性単量
体を分散させて、表面に乳化剤の分子の層が形成された
ミセル中において重合性単量体を重合し、水に重合体粒
子が分散された重合体ラテックス(以下、乳化重合ラテ
ックスと記す)を得る乳化重合法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a polymerizable monomer is dispersed in water containing an emulsifier, and the polymerizable monomer is polymerized in a micelle having a layer of a molecule of the emulsifier formed on the surface of the polymer. An emulsion polymerization method for obtaining a polymer latex in which particles are dispersed (hereinafter referred to as emulsion polymerization latex) is known.
【0003】例えば、オルガノシロキサンを乳化重合す
ることにより、ポリオルガノシロキサンを製造する方法
が、特開昭60−88040号公報、特公平4−710
97号公報、特開平4−261454号公報、特開平5
−194740号公報、特開平8−259696号公
報、特開平10−025345号公報、特開平11−2
93115号公報、特開2000−72881等に開示
されている。For example, a method for producing a polyorganosiloxane by emulsion-polymerizing an organosiloxane is disclosed in JP-A-60-88040 and JP-B-4-710.
97, JP-A-4-261454, JP-A-5
-194740, JP-A-8-259696, JP-A-10-025345, JP-A-11-2
It is disclosed in Japanese Patent No.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルガ
ノシロキサンの乳化重合においては、開環反応と縮合反
応を伴って重合が進行し、平衡反応であるために、得ら
れる乳化重合ラテックス中の重合体粒子の粒子径分布が
広く、また、重合性単量体の重合率が低いという問題が
あった。また、オルガノシロキサン以外の重合性単量体
の乳化重合においても、20℃における水に対する溶解
度が0.03質量%以下である重合性単量体の場合、重
合性単量体の水への溶解度の低さから、水に分散された
重合性単量体の油滴からミセルへの重合性単量体の移動
が起こり難いために重合が進行しなかったり、ミセル中
における乳化重合ではなく、単なる重合性単量体の油滴
において重合が進んでしまったりして、重合性単量体の
重合率が上がらないという問題があった。However, in emulsion polymerization of an organosiloxane, the polymerization proceeds along with a ring-opening reaction and a condensation reaction and is an equilibrium reaction. Therefore, the polymer particles in the emulsion-polymerized latex obtained are obtained. Had a wide particle size distribution, and the polymerization rate of the polymerizable monomer was low. Also, in emulsion polymerization of a polymerizable monomer other than organosiloxane, in the case of a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less, the solubility of the polymerizable monomer in water From the low, the polymerization does not proceed because the transfer of the polymerizable monomer from the oil droplets of the polymerizable monomer dispersed in water to the micelle does not easily occur, or not emulsion polymerization in the micelle, but mere There is a problem that the polymerization rate of the polymerizable monomer does not increase because the polymerization proceeds in the oil droplets of the polymerizable monomer.
【0005】よって、本発明の目的は、20℃における
水に対する溶解度が0.03質量%以下である重合性単
量体を、高い重合率で乳化重合することができる乳化重
合ラテックスの製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an emulsion-polymerized latex capable of emulsion-polymerizing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less at a high polymerization rate. To provide.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の乳化
重合ラテックスの製造方法は、20℃における水に対す
る溶解度が0.03質量%以下である重合性単量体を含
む重合性単量体を、ラインミキサーおよびホモジナイザ
ーを用いて水に分散させて、体積平均液滴径が10.0
μm以下のエマルジョンを得た後、エマルジョン中の重
合性単量体を重合させることを特徴とする。That is, the method for producing an emulsion-polymerized latex of the present invention is a method for producing a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less. , A line mixer and a homogenizer to disperse in water to obtain a volume average droplet diameter of 10.0.
It is characterized in that the polymerizable monomer in the emulsion is polymerized after obtaining the emulsion having a size of not more than μm.
【0007】また、本発明の乳化重合ラテックスの製造
方法においては、ホモジナイザーとして、せん断力が1
0.0kgf/cm2 以上であるものを用いることが望
ましい。また、本発明の乳化重合ラテックスの製造方法
は、重合性単量体が、20℃における水に対する溶解度
が0.03質量%以下である重合性単量体として、オル
ガノシロキサン、2−エチルヘキシルアクリレートおよ
びドデシルメタクリレートからなる群から選ばれる少な
くとも1種を含むものである場合に、とりわけ有用であ
る。Further, in the method for producing the emulsion-polymerized latex of the present invention, the homogenizer has a shearing force of 1
It is desirable to use one having a pressure of 0.0 kgf / cm 2 or more. In addition, in the method for producing the emulsion-polymerized latex of the present invention, the polymerizable monomer has a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less, and organosiloxane, 2-ethylhexyl acrylate and It is particularly useful when it contains at least one selected from the group consisting of dodecyl methacrylate.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。図1は、乳化重合ラテックスの製造装置の一例を
示す概略構成図である。この乳化重合ラテックスの製造
装置は、20℃における水に対する溶解度が0.03質
量%以下である重合性単量体を含む重合性単量体を水に
分散させる乳化装置11と、乳化装置11にて調製され
るエマルジョンを一時貯留する保液槽12と、エマルジ
ョンを加熱してエマルジョン中の重合性単量体を重合さ
せる反応器13と、保液槽12または反応器13から排
出される液体を乳化装置11に送液する送液ポンプ14
及び流路16,17,18,19と、乳化装置11から
排出される液体を保液槽12または反応器13に送液す
る流路21,22,23,24,25,26,27とを
具備して概略構成されるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for producing emulsion-polymerized latex. This emulsion-polymerized latex production apparatus comprises an emulsifying apparatus 11 for dispersing a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03 mass% or less in water, and an emulsifying apparatus 11. The liquid holding tank 12 for temporarily storing the prepared emulsion, the reactor 13 for heating the emulsion to polymerize the polymerizable monomer in the emulsion, and the liquid discharged from the liquid holding tank 12 or the reactor 13. Liquid feed pump 14 for feeding liquid to the emulsifying device 11
And the flow paths 16, 17, 18, 19 and the flow paths 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 for sending the liquid discharged from the emulsifying device 11 to the liquid holding tank 12 or the reactor 13. It is provided with a schematic configuration.
【0009】また、乳化装置11は、重合性単量体を水
に分散させるラインミキサー30およびホモジナイザー
40とを組み合わせたものであり、ラインミキサー30
とホモジナイザー40とは、流路28で接続されてい
る。ラインミキサー30は、内部にミキシングエレメン
トを配した管路に供給された互いに混じり合わない2種
類の液体を、ミキシングエレメントの作用によって回転
させながら進行させ、分割、合流を繰り返しながら管路
内を通過させることで、これら液体の混合・分散を進行
させるものである。The emulsifying device 11 is a combination of a line mixer 30 for dispersing a polymerizable monomer in water and a homogenizer 40.
The homogenizer 40 and the homogenizer 40 are connected by a flow path 28. The line mixer 30 allows two kinds of liquids, which are not mixed with each other, which are supplied to the pipe having the mixing element arranged therein, to proceed while being rotated by the action of the mixing element, and pass through the pipe while repeating division and merging. By doing so, the mixing / dispersion of these liquids proceeds.
【0010】ラインミキサー30としては、公知のもの
を用いることができ、例えば図2に示すような、管路3
1内に、矩形状の金属板の対向する短辺を相対的に18
0°右に捻じった右巻エレメント32と、矩形状の金属
板の対向する短辺を相対的に180°左に捻じった左巻
エレメント33とが、それぞれの短辺が直交するように
して複数を交互に接続してなるミキシングエレメント3
4を配したものが挙げられる。A known mixer can be used as the line mixer 30, and for example, a conduit 3 as shown in FIG.
Within one, the opposite short sides of the rectangular metal plate are relatively
The right winding element 32 twisted to the right by 0 ° and the left winding element 33 twisted by 180 ° to the left on the opposite short side of the rectangular metal plate are arranged so that their short sides are orthogonal to each other. Mixing element 3 consisting of two or more connected alternately
One in which 4 is arranged is included.
【0011】ホモジナイザー40は、互いに混じり合わ
ない2種類の液体を狭い隙間から流出させ、その際の乱
流によるせん断などによって微粒化し、両方の液体を均
一に分散させる装置である。ホモジナイザー40として
は、高圧ホモジナイザーなどの公知のものを用いること
ができる。また、ホモジナイザー40としては、2種類
の液体を均一に混合するために、せん断力が10.0k
gf/cm2 以上であるものが好ましい。The homogenizer 40 is a device for causing two kinds of liquids that are not mixed with each other to flow out from a narrow gap, atomize by shearing due to turbulent flow at that time, and uniformly disperse both liquids. As the homogenizer 40, a known one such as a high pressure homogenizer can be used. The homogenizer 40 has a shearing force of 10.0 k in order to uniformly mix the two kinds of liquids.
It is preferably gf / cm 2 or more.
【0012】保液槽12および反応器13としては、攪
拌装置、ジャケット等が付設された公知のタンクが用い
られる。また、撹拌装置としては、プロペラ翼、タービ
ン翼、パドル翼、三方後退翼、ディスク翼等の撹拌翼を
使用した回転撹拌装置が一般に用いられる。As the liquid-retaining tank 12 and the reactor 13, known tanks equipped with a stirrer, a jacket and the like are used. Further, as the stirring device, a rotary stirring device using a stirring blade such as a propeller blade, a turbine blade, a paddle blade, a three-way swept blade, and a disk blade is generally used.
【0013】次に、本発明の乳化重合ラテックスの製造
方法を、図面を参照しながら説明する。まず、保液槽1
2に、水、20℃における水に対する溶解度が0.03
質量%以下である重合性単量体を含む重合性単量体、お
よび乳化剤を所定量仕込み、攪拌する。Next, a method for producing the emulsion-polymerized latex of the present invention will be described with reference to the drawings. First, the liquid holding tank 1
2, water, solubility in water at 20 ℃ 0.03
A predetermined amount of a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer of not more than mass% and an emulsifier are charged and stirred.
【0014】ついで、保液槽12内の混合液を、流路1
7,18,19経由で乳化装置11に送液し、乳化装置
11内でラインミキサー30、ホモジナイザー40の順
に通して、重合性単量体を水に乳化分散させてエマルジ
ョンを得る。乳化装置11で得られたエマルジョンを、
流路23,27経由で反応器13に送液する。Then, the mixed liquid in the liquid holding tank 12 is passed through the flow path 1
The liquid is sent to the emulsifying device 11 via 7, 18, and 19 and is passed through the line mixer 30 and the homogenizer 40 in this order in the emulsifying device 11 to emulsify and disperse the polymerizable monomer in water to obtain an emulsion. The emulsion obtained by the emulsifying device 11 is
Liquid is sent to the reactor 13 via the flow paths 23 and 27.
【0015】反応器13に送液されたエマルジョンに重
合触媒を添加し、このエマルジョンを反応器13内で攪
拌しながら加熱して、エマルジョン中の重合性単量体を
重合させ、重合体粒子が水に分散した乳化重合ラテック
スを得る。A polymerization catalyst is added to the emulsion fed to the reactor 13, and the emulsion is heated while being stirred in the reactor 13 to polymerize the polymerizable monomer in the emulsion. An emulsion-polymerized latex dispersed in water is obtained.
【0016】本発明においては、20℃における水に対
する溶解度が0.03質量%以下である重合性単量体を
含む重合性単量体を、ラインミキサー30およびホモジ
ナイザー40を用いて水に分散させて、体積平均液滴径
が10.0μm以下のエマルジョンを得ることに特徴が
ある。エマルジョンの体積平均液滴径が、10.0μm
を超えると、20℃における水に対する溶解度が0.0
3質量%以下である重合性単量体を含む重合性単量体の
油滴からミセルへの重合性単量体の移動が起こり難くな
り、重合が進行しなかったり、ミセル中における乳化重
合ではなく、単なる重合性単量体の油滴において重合が
進む場合がある。In the present invention, a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less is dispersed in water using a line mixer 30 and a homogenizer 40. The feature is that an emulsion having a volume average droplet diameter of 10.0 μm or less is obtained. Volume average droplet diameter of emulsion is 10.0 μm
When it exceeds, the solubility in water at 20 ° C is 0.0
Transfer of the polymerizable monomer from the oil droplets of the polymerizable monomer containing the polymerizable monomer of 3% by mass or less to the micelle hardly occurs, the polymerization does not proceed, or in the emulsion polymerization in the micelle. In some cases, the polymerization may proceed in the case of simple oil droplets of the polymerizable monomer.
【0017】ここで、エマルジョンの体積平均液滴径
は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作
所製、LA−910)によって測定される。Here, the volume average droplet diameter of the emulsion is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
【0018】20℃における水に対する溶解度が0.0
3質量%以下である重合性単量体としては、オルガノシ
ロキサンが挙げられる。本発明においては、オルガノシ
ロキサン、シロキサン系架橋剤、およびシロキサン系グ
ラフト交叉剤からなるオルガノシロキサン系混合物に、
乳化剤および水を添加することによってオルガノシロキ
サンラテックスを調製し、これと酸触媒である酸水溶液
とを混合し、重合する方法が採用される。Solubility in water at 20 ° C. is 0.0
Organosiloxane is mentioned as a polymerizable monomer which is 3 mass% or less. In the present invention, an organosiloxane-based mixture comprising an organosiloxane, a siloxane-based crosslinking agent, and a siloxane-based graft crossing agent,
A method of preparing an organosiloxane latex by adding an emulsifier and water, mixing this with an aqueous acid solution serving as an acid catalyst, and polymerizing the mixture is adopted.
【0019】オルガノシロキサンとしては、3員環以上
の各種のオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、その
中でも3〜6員環のものが好ましい。具体的には、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロ
テトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは
二種以上混合して用いられる。Examples of the organosiloxane include various organosiloxane-based cyclic compounds having 3 or more membered rings, and among them, those having 3 to 6 membered rings are preferable. Specifically, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane,
Dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
【0020】シロキサン系架橋剤としては、3官能性ま
たは4官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。特に4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが特に好ましい。オルガノシロキサン
系混合物中における架橋剤の使用量は、0.1〜30質
量%であり、好ましくは0.5〜10質量%である。As the siloxane-based crosslinking agent, a trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetrabutoxysilane or the like is used. Particularly, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable. The amount of the crosslinking agent used in the organosiloxane mixture is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass.
【0021】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
CH2=CR2−COO−(CH2)p−SiR1 nO(3-n)/2 (I−1)
CH2=CH−SiR1 nO(3-n)/2 (I−2)
HS−(CH2)p−SiR1 nO(3-n)/2 (I−3)
(各式中、R1 はメチル基、エチル基、プロピル基また
はフェニル基を、R2 は水素原子またはメチル基、nは
0,1または2、pは1〜6の数を示す。)As the siloxane-based graft crossing agent, compounds capable of forming a unit represented by the following formula are used. CH 2 = CR 2 -COO- (CH 2) p -SiR 1 n O (3-n) / 2 (I-1) CH 2 = CH-SiR 1 n O (3-n) / 2 (I-2 ) HS- (CH 2) in p -SiR 1 n O (3- n) / 2 (I-3) ( each formula, R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, R 2 is hydrogen Atom or methyl group, n is 0, 1 or 2, and p is a number of 1 to 6.)
【0022】式(I−1)の単位を形成しうる(メタ)
アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高い
ため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐
衝撃性発現の点で有利である。式(I−1)の単位を形
成しうるものとしては、メタクリロイルオキシシロキサ
ンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの
具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−
メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。A unit of formula (I-1) may be formed (meta).
Acryloyloxysiloxane has a high grafting efficiency and therefore can form an effective graft chain, and is advantageous in that it exhibits impact resistance. Methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as the unit capable of forming the unit of the formula (I-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl. Ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-
Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane and the like can be mentioned.
【0023】式(I−2)の単位を形成し得るものとし
ては、ビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙
げられる。式(I−3)の単位を形成し得るものとして
は、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ
−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メ
ルカプトプロピルジエトキシメチルシランなどが挙げら
れる。オルガノシロキサン系混合物中におけるグラフト
交叉剤の使用量は、通常は0.05〜10質量%であ
り、好ましくは、0.1〜5質量%である。Examples of the unit capable of forming the unit of the formula (I-2) include vinyl siloxane, and specific examples thereof include:
Examples include tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane. As the unit capable of forming the unit of the formula (I-3), γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ
-Mercaptopropylmethoxydimethylsilane, γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane and the like can be mentioned. The amount of the graft crossing agent used in the organosiloxane mixture is usually 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass.
【0024】乳化剤としては、通常のアニオン系乳化剤
もしくはノニオン系乳化剤が使用される。アニオン系乳
化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸エステルナトリウム、アルケニルカルボン酸カリウ
ム、N−ラウロイルザルコシンナトリウム、オレイン酸
カリウムなどの中から選ばれる乳化剤が使用される。特
にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が使われ
る。As the emulsifier, a usual anionic emulsifier or nonionic emulsifier is used. The anionic emulsifier is selected from sodium alkylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfonate, sodium sulfosuccinate, sodium polyoxyethylenenonylphenyl ether sulfate, potassium alkenylcarboxylate, sodium N-lauroylsarcosine, potassium oleate and the like. Emulsifiers are used. Particularly, sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate are preferable.
As the nonionic emulsifier, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether and the like are used.
【0025】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物に対して、0.05〜10質量%の範囲で使用さ
れる。0.05質量%未満では分散状態が不安定とな
り、10質量%を超えて使用すると、乳化剤に起因する
グラフト重合体の着色が甚だしくなるので好ましくな
い。オルガノシロキサン系混合物と乳化剤に添加する水
の量は、特に制限はないが、通常はオルガノシロキサン
系混合液の10倍以下であることが好ましい。この範囲
より多くの水を添加すると、得られるポリオルガノシロ
キサンの濃度が低下するためにグラフト重合の原料とし
ては不適当となり、また、蒸発させるべき水分が多いた
め塗料の原料としても不適当になる。These emulsifiers are used in the range of 0.05 to 10% by mass based on the organosiloxane mixture. If it is less than 0.05% by mass, the dispersed state becomes unstable, and if it is used in excess of 10% by mass, the coloration of the graft polymer due to the emulsifier becomes undesirably great. The amount of water added to the organosiloxane-based mixture and the emulsifier is not particularly limited, but is usually preferably 10 times or less that of the organosiloxane-based mixed solution. If more water is added than this range, the concentration of the resulting polyorganosiloxane will decrease, making it unsuitable as a raw material for graft polymerization, and also having a large amount of water to be evaporated, making it unsuitable as a raw material for paints. .
【0026】酸水溶液に用いられる酸触媒としては、ミ
セル形成能のない酸を使用することができ、硫酸・塩酸
・硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は単
独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。酸水溶
液に用いられる酸触媒の量は、オルガノシロキサン系混
合物に対して、0.01〜5質量%の範囲で使用され
る。酸触媒量がこの範囲より少ないと重合速度および重
合率が小さくなる。また、この範囲より多くの酸触媒を
使用すると、中和に多量のアルカリが必要となるため好
ましくない。As the acid catalyst used in the aqueous acid solution, an acid having no micelle forming ability can be used, and examples thereof include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid catalyst used in the acid aqueous solution is in the range of 0.01 to 5 mass% based on the organosiloxane mixture. If the amount of acid catalyst is less than this range, the polymerization rate and the polymerization rate will be small. Further, if the acid catalyst is used in a larger amount than this range, a large amount of alkali is required for neutralization, which is not preferable.
【0027】オルガノシロキサン以外の、20℃におけ
る水に対する溶解度が0.03質量%以下の重合性単量
体としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)ア
クリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。これらのアルキル(メタ)アク
リレートは単独でまたは2種以上併用して用いられる。Polymerizable monomers other than organosiloxanes having a solubility in water at 20 ° C. of not more than 0.03% by mass include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate,
Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polybutylene glycol (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate and the like. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
【0028】20℃における水に対する溶解度が0.0
3質量%以下の重合性単量体以外の重合性単量体(共重
合成分)としては、スチレン、p−メチルスチレン、o
−メチルスチレン、p−クロルスチレン、o−クロルス
チレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト等のアルキル(メタ)アクリレート系単量体;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニル系単量体;エチレン,プロピレン、
イソブチレンなどのオレフィン系単量体;ブタジエン、
イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体な
どが挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、2
0℃における水に対する溶解度が0.03質量%以下の
重合性単量体に、1種あるいは2種以上混合して用いる
ことができる。Solubility in water at 20 ° C. is 0.0
As the polymerizable monomer (copolymerization component) other than 3% by mass or less, styrene, p-methylstyrene, o
-Styrene-based monomers such as methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl Alkyl (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether ; Vinyl carboxylate-based monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate; ethylene, propylene,
Olefin-based monomers such as isobutylene; butadiene,
Examples thereof include diene-based monomers such as isoprene and dimethylbutadiene. These monomers may be added to the 2
The polymerizable monomer having a solubility in water at 0 ° C. of 0.03% by mass or less can be used alone or in combination of two or more.
【0029】ここで乳化剤、分散安定剤としては、アニ
オン性、非イオン性、またはカチオン性などの公知の任
意の界面活性剤を用いることができる。また、必要に応
じてその混合物を用いることができるが、その場合は、
ミセル形成能の大きい乳化剤と小さい乳化剤とを組み合
わせて使用することが好ましい。また、重合触媒として
は、公知の任意の重合触媒を用いることができる。As the emulsifier and the dispersion stabilizer, any known anionic, nonionic or cationic surfactant can be used. Further, the mixture can be used if necessary, in which case,
It is preferable to use an emulsifier having a large micelle forming ability and a small emulsifier in combination. As the polymerization catalyst, any known polymerization catalyst can be used.
【0030】以上説明したような乳化重合ラテックスの
製造方法にあっては、20℃における水に対する溶解度
が0.03質量%以下である重合性単量体を含む重合性
単量体を、ラインミキサーおよびホモジナイザーを用い
て水に分散させて、体積平均液滴径が10.0μm以下
のエマルジョンを得ているので、20℃における水に対
する溶解度が0.03質量%以下である重合性単量体で
あっても、重合性単量体の油滴からミセルへの重合性単
量体の移動が起こりやすい。これにより、エマルジョン
中の重合性単量体を重合させた場合乳化重合が容易とな
り、重合性単量体の重合率が高くなる。In the method for producing an emulsion-polymerized latex as described above, a liner mixer is used to prepare a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less. And a homogenizer to disperse it in water to obtain an emulsion having a volume average droplet diameter of 10.0 μm or less, and therefore, a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less. Even if there is, the transfer of the polymerizable monomer from the oil droplets of the polymerizable monomer to the micelles easily occurs. Thereby, when the polymerizable monomer in the emulsion is polymerized, emulsion polymerization is facilitated and the polymerization rate of the polymerizable monomer is increased.
【0031】また、本発明の乳化重合ラテックスの製造
方法は、重合性単量体が、20℃における水に対する溶
解度が0.03質量%以下である重合性単量体として、
オルガノシロキサン、2−エチルヘキシルアクリレート
およびドデシルメタクリレートからなる群から選ばれる
少なくとも1種を含むものである場合にとりわけ有用で
ある。Further, in the method for producing the emulsion-polymerized latex of the present invention, the polymerizable monomer has a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less,
It is particularly useful when it contains at least one selected from the group consisting of organosiloxane, 2-ethylhexyl acrylate and dodecyl methacrylate.
【0032】なお、本発明の乳化重合ラテックスの製造
方法は、20℃における水に対する溶解度が0.03質
量%以下である重合性単量体を含む重合性単量体を、ラ
インミキサーおよびホモジナイザーを用いて水に分散さ
せて、体積平均液滴径が10.0μm以下のエマルジョ
ンを得た後、エマルジョン中の重合性単量体を重合させ
る方法であればよく、例えば、保液槽12に重合性単量
体、乳化剤、水等を仕込み、この混合液をラインミキサ
ー30とホモジナイザー40により乳化分散してエマル
ジョンとし、このエマルジョンを反応器13に送液した
後に重合を行う方法であってもよい。In the method for producing the emulsion-polymerized latex of the present invention, a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of not more than 0.03% by mass is passed through a line mixer and a homogenizer. It may be used by dispersing in water to obtain an emulsion having a volume average droplet diameter of 10.0 μm or less, and then polymerizing the polymerizable monomer in the emulsion. A method may be used in which a polymerizable monomer, an emulsifier, water and the like are charged, the mixture is emulsified and dispersed by the line mixer 30 and the homogenizer 40 to form an emulsion, and the emulsion is fed to the reactor 13 and then polymerized. .
【0033】また、乳化重合ラテックスの製造装置も、
図示例の製造装置を用いた方法に限定はされず、例え
ば、図3に示すような、重合性単量体、乳化剤、水等を
仕込み、混合液を得る混合槽15と、流路29で接続さ
れたラインミキサー30およびホモジナイザー40の組
み合わせからなる乳化装置11と、エマルジョン中の重
合性単量体の重合を行う反応器13と、混合槽15から
排出される混合液を乳化装置11に送液する送液ポンプ
50および流路51と、乳化装置11から排出されるエ
マルジョンを反応器13に送液する流路52とを具備す
る装置であっても構わない。The apparatus for producing emulsion-polymerized latex also comprises
The method using the manufacturing apparatus of the illustrated example is not limited, and, for example, as shown in FIG. 3, a mixing tank 15 for charging a polymerizable monomer, an emulsifier, water, etc. to obtain a mixed solution and a channel 29 are used. The emulsifying device 11 including a combination of the line mixer 30 and the homogenizer 40 connected to each other, the reactor 13 for polymerizing the polymerizable monomer in the emulsion, and the mixed liquid discharged from the mixing tank 15 are sent to the emulsifying device 11. The apparatus may be provided with a liquid sending pump 50 and a flow path 51 for liquid, and a flow path 52 for sending the emulsion discharged from the emulsifying device 11 to the reactor 13.
【0034】また、エマルジョンを得る際には、まず混
合液をラインミキサー30で乳化分散させ、次いでホモ
ジナイザー40でさらに乳化分散させてもよく、まず混
合液をホモジナイザー40で乳化分散させ、次いでライ
ンミキサー30でさらに乳化分散させてもよい。ただ
し、装置の分散能力の点で、まず混合液をラインミキサ
ー30であらかじめ乳化分散させて安定な分散液とした
後に、次いでホモジナイザー40でさらに乳化分散させ
る方法が好ましい。To obtain an emulsion, the mixed liquid may be first emulsified and dispersed by the line mixer 30 and then further homogenized and dispersed by the homogenizer 40. First, the mixed liquid may be emulsified and dispersed by the homogenizer 40 and then the line mixer. It may be further emulsified and dispersed at 30. However, from the viewpoint of the dispersion capacity of the apparatus, a method is preferred in which the mixed solution is first emulsified and dispersed by the line mixer 30 to obtain a stable dispersion, and then further homogenized and dispersed by the homogenizer 40.
【0035】また、反応器13における重合性単量体の
重合方法としては、乳化装置11にて強制乳化させたエ
マルジョンを一括で重合させる方法の他に、エマルジョ
ンの一部をあらかじめ重合させ、そこに残りのエマルジ
ョンを滴下して重合させる方法等が挙げられる。As for the method of polymerizing the polymerizable monomer in the reactor 13, in addition to the method of collectively polymerizing the emulsion forcibly emulsified in the emulsifying device 11, a part of the emulsion is preliminarily polymerized A method of dropping the remaining emulsion and polymerizing the same can be mentioned.
【0036】[0036]
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、本実施例では、「部」および「%」は、特
に断りがない限り、「質量部」および「質量%」を意味
する。The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, in the present examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
【0037】[エマルジョンの体積平均液滴径]エマル
ジョンの粒子径は、エマルションを蒸留水で希釈したも
のを試料としレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置
(堀場製作所製、LA−910)を用いて測定した。[Volume Average Droplet Size of Emulsion] The particle size of the emulsion was measured by using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.) with a sample prepared by diluting the emulsion with distilled water. It was measured.
【0038】[ラテックス中の重合体の粒子径]ラテッ
クス中の重合体の粒子径は、得られたラテックスを蒸留
水で希釈したものを試料とし、この試料について米国M
ATEC社製,CHDF2000型粒度分布計を用いて
測定した。測定条件は、MATEC社が推奨する標準条
件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリ
ッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速
を1.4ml/min、圧力を約4000psi、温度
を35℃に保った状態で、濃度約3%の希釈ラテックス
試料0.1mlを測定に用いた。なお、標準粒子径物質
として米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチ
レンを0.02μmから0.8μmの範囲内で合計12
点用いた。[Particle size of polymer in latex] The particle size of the polymer in latex was obtained by diluting the obtained latex with distilled water.
It was measured using a CHDF2000 type particle size distribution meter manufactured by ATEC. The measurement conditions were standard conditions recommended by MATEC. Using a dedicated capillary cartridge for particle separation and a carrier liquid, the liquid is almost neutral, the flow rate is 1.4 ml / min, the pressure is about 4000 psi, and the temperature is kept at 35 ° C. 0.1 ml of diluted latex sample was used for the measurement. As the standard particle size substance, monodisperse polystyrene having a known particle size manufactured by DUKE, Inc. in the United States was used in the range of 0.02 μm to 0.8 μm for a total of 12
Used points.
【0039】[実施例1]図1に示す攪拌装置付き保液
槽12に、オクタメチルシクロテトラシロキサン10
0.0部、テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロ
イロキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部、お
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.34部
を溶解した蒸留水150部を仕込み、攪拌により均一な
混合液にした。この混合液を、ラインミキサー30(特
殊機化工業株式会社製、機種名:2S)およびホモジナ
イザー40(GAULIN社製高圧ホモジナイザー、機
種名:D2400、流量3000リットル/hr、20
0kgf/cm2 )を用いて乳化分散しエマルジョンを
得て、攪拌装置付き反応器13にエマルジョンを貯め
た。エマルジョンの体積平均液滴径は、0.40μmで
あった。[Embodiment 1] Octamethylcyclotetrasiloxane 10 was placed in a liquid holding tank 12 equipped with a stirrer as shown in FIG.
Charge 0.0 part, 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 150 parts of distilled water in which 1.34 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate are dissolved, and mix uniformly by stirring. Made into liquid. This mixed solution was used as a line mixer 30 (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., model name: 2S) and a homogenizer 40 (high pressure homogenizer manufactured by GAULIN, model name: D2400, flow rate 3000 liter / hr, 20).
0 kgf / cm 2 ) was emulsified and dispersed to obtain an emulsion, and the emulsion was stored in the reactor 13 equipped with a stirrer. The volume average droplet diameter of the emulsion was 0.40 μm.
【0040】エマルジョンを80℃に昇温した状態で、
これに、硫酸0.20部と蒸留水50部とを混合した
0.40%硫酸水溶液を添加し、7時間その温度を維持
した後、冷却した。次いで、この反応物を室温で12時
間保持した後、10%苛性ソーダ水溶液で中和した。こ
のようにして得られた乳化重合ラテックスを、180℃
で30分間乾燥して固形分を求めたところ、29.8%
であった。また、粒子径測定を行った結果、351nm
にピークを有していた。With the emulsion heated to 80 ° C.,
A 0.40% sulfuric acid aqueous solution in which 0.20 parts of sulfuric acid and 50 parts of distilled water were mixed was added thereto, and the temperature was maintained for 7 hours and then cooled. Next, this reaction product was kept at room temperature for 12 hours and then neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The emulsion-polymerized latex obtained in this way is heated at 180 ° C.
The solid content was determined by drying for 30 minutes at 29.8%
Met. In addition, as a result of measuring the particle diameter, 351 nm
Had a peak at.
【0041】[実施例2]図1に示す攪拌装置付き反応
器13に、オクタメチルシクロテトラシロキサン10
0.0部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシ
メチルシラン2.0部、およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.67部を溶解した蒸留水310部を
仕込み、攪拌により均一な混合液にした。この混合液
を、ラインミキサー30(特殊機化工業株式会社製、機
種名:2S)およびホモジナイザー40(GAULIN
社製高圧ホモジナイザー、機種名:D2400、流量3
000リットル/hr、200kgf/cm2 )を用い
て乳化分散しエマルジョンを得て、攪拌装置付き保液槽
12にエマルジョンを貯めた。エマルジョンの体積平均
液滴径は、0.65μmであった。Example 2 Octamethylcyclotetrasiloxane 10 was placed in a reactor 13 equipped with a stirrer as shown in FIG.
0.0 parts, 2.0 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 310 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved were charged, and a uniform mixed solution was obtained by stirring. This mixed solution was used as a line mixer 30 (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., model name: 2S) and a homogenizer 40 (GAULIN
High pressure homogenizer manufactured by the company, model name: D2400, flow rate 3
It was emulsified and dispersed using 000 liter / hr and 200 kgf / cm 2 ) to obtain an emulsion, and the emulsion was stored in a liquid holding tank 12 equipped with a stirrer. The volume average droplet diameter of the emulsion was 0.65 μm.
【0042】ドデシルベンゼンスルホン酸10.0部と
蒸留水90部を反応器13に仕込み、85℃に昇温した
状態で、保液槽12のエマルジョンを4時間かけて反応
器13内に滴下した。1時間その温度を維持し、冷却し
た。次いで、この反応物を室温で12時間保持した後、
10%苛性ソーダ水溶液で中和した。このようにして得
られた乳化重合ラテックスを180℃で30分間乾燥し
て固形分を求めたところ、18.5%であった。また、
粒子径測定を行った結果、60nmにピークを有してい
た。10.0 parts of dodecylbenzene sulfonic acid and 90 parts of distilled water were charged into the reactor 13, and the emulsion in the liquid holding tank 12 was dropped into the reactor 13 over 4 hours while the temperature was raised to 85 ° C. . The temperature was maintained for 1 hour and cooled. The reaction was then kept at room temperature for 12 hours,
It was neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The emulsion-polymerized latex thus obtained was dried at 180 ° C. for 30 minutes to determine the solid content, which was 18.5%. Also,
As a result of particle size measurement, it had a peak at 60 nm.
【0043】[比較例1]最初の乳化分散時にラインミ
キサー30を用いずホモジナイザー40のみを用いた以
外は、実施例1と同様にして乳化重合ラテックスを得
た。重合前のエマルジョンの体積平均液滴径は、0.6
0μmであった。得られたラテックスの固形分を求めた
ところ、26.3%であった。また、粒子径測定を行っ
た結果、320nmにピークを有していた。Comparative Example 1 An emulsion polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the line mixer 30 was not used during the first emulsion dispersion and only the homogenizer 40 was used. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization is 0.6.
It was 0 μm. When the solid content of the obtained latex was determined, it was 26.3%. Further, as a result of measuring the particle size, it had a peak at 320 nm.
【0044】[比較例2]乳化分散時にラインミキサー
30を用いずホモジナイザー40のみを用いた以外は、
実施例2と同様にして乳化重合ラテックスを得た。重合
前のエマルジョンの体積平均液滴径は、0.75μmで
あった。得られたラテックスの固形分を求めたところ、
16.9%であった。また、粒子径測定を行った結果、
100nmにピークを有していた。Comparative Example 2 Except that only the homogenizer 40 was used without using the line mixer 30 during emulsion dispersion.
An emulsion-polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 2. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization was 0.75 μm. When the solid content of the obtained latex was determined,
It was 16.9%. In addition, as a result of measuring the particle size,
It had a peak at 100 nm.
【0045】[比較例3]最初の乳化分散時にホモジナ
イザー40を用いずラインミキサー30のみを用いた以
外は、実施例1と同様にして乳化重合ラテックスを得
た。重合前のエマルジョンの体積平均液滴径は、1.5
0μmであった。得られたラテックスの固形分を求めた
ところ、25.0%であった。また、粒子径測定を行っ
た結果、163nmにピークを有していた。Comparative Example 3 An emulsion-polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the homogenizer 40 was not used during the first emulsion dispersion and only the line mixer 30 was used. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization is 1.5.
It was 0 μm. When the solid content of the obtained latex was determined, it was 25.0%. Further, as a result of measuring the particle size, it had a peak at 163 nm.
【0046】(比較例4)乳化分散時にホモジナイザー
40を用いずラインミキサー30のみを用いた以外は、
実施例2と同様にして乳化重合ラテックスを得た。重合
前のエマルジョンの体積平均液滴径は、1.95μmで
あった。得られたラテックスの固形分を求めたところ、
14.3%であった。また、粒子径測定を行った結果、
90nmにピークを有していた。(Comparative Example 4) Except that only the line mixer 30 was used without using the homogenizer 40 during emulsion dispersion.
An emulsion-polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 2. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization was 1.95 μm. When the solid content of the obtained latex was determined,
It was 14.3%. In addition, as a result of measuring the particle size,
It had a peak at 90 nm.
【0047】以上の実施例1〜2、および比較例1〜4
の結果について、表1にまとめた。表1から、乳化分散
方法としてラインミキサーとホモジナイザーとを用いな
かった場合、重合率が下がり、粒子径分布が広くなるこ
とが分かる。表中、dwは重量平均粒子径であり、dn
は数平均粒子径であり、dw/dnは粒子径分布であ
る。The above Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
The results are summarized in Table 1. It can be seen from Table 1 that when the line mixer and the homogenizer are not used as the emulsification / dispersion method, the polymerization rate is lowered and the particle size distribution is widened. In the table, dw is the weight average particle size, and dn
Is the number average particle size, and dw / dn is the particle size distribution.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】[実施例3]図1に示す攪拌装置付き保液
槽12に、2−エチルヘキシルアクリレート99.5
部、アリルメタクリレート0.5部、蒸留水195部、
花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスS
S−H(固形分として1部)を仕込み、攪拌により均一
な混合液にした。この混合液を、ラインミキサー30
(特殊機化工業株式会社製、機種名:2S)およびホモ
ジナイザー40(GAULIN社製高圧ホモジナイザ
ー、機種名:D2400、流量3000リットル/h
r、200kgf/cm2 )を用いて乳化分散しエマル
ジョンを得て、攪拌装置付き反応器13にエマルジョン
を貯めた。エマルジョンの体積平均液滴径は、1.60
μmであった。[Embodiment 3] 2-ethylhexyl acrylate 99.5 was placed in the liquid holding tank 12 with a stirring device shown in FIG.
Parts, allyl methacrylate 0.5 parts, distilled water 195 parts,
Registered trademark Perex S sold by Kao Corporation
S-H (1 part as solid content) was charged, and the mixture was stirred to form a uniform mixed solution. This mixed solution is used as a line mixer 30.
(Manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., model name: 2S) and homogenizer 40 (GAULIN high-pressure homogenizer, model name: D2400, flow rate 3000 liter / h)
r, 200 kgf / cm 2 ) to obtain an emulsion by emulsification and dispersion, and the emulsion was stored in the reactor 13 equipped with a stirrer. The volume average droplet diameter of the emulsion is 1.60.
was μm.
【0050】エマルジョンを50℃に昇温した状態で、
これに、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.5部
を添加し、さらに、硫酸第一鉄0.002部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリ
ット0.26部を蒸留水5部に溶解した混合液を投入し
た。その後、2時間放置して重合を完結した。このよう
にして得られた乳化重合ラテックスを、180℃で30
分間乾燥して固形分を求めたところ、33.6%であっ
た。また、粒子径測定を行った結果、196nmと68
0nmにピークを有する復分散の分布であった。With the emulsion heated to 50 ° C.,
To this, 0.5 parts of tert-butyl hydroperoxide was added, and further 0.002 parts of ferrous sulfate, 0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and 0.26 parts of Rongalit were dissolved in 5 parts of distilled water. The mixed solution was added. Then, it was left for 2 hours to complete the polymerization. The emulsion-polymerized latex obtained in this way was heated at 180 ° C. for 30 days.
When the solid content was obtained by drying for 3 minutes, it was 33.6%. In addition, as a result of particle size measurement, 196 nm and 68
It was a distribution of redispersion having a peak at 0 nm.
【0051】[比較例5]最初の乳化分散時にラインミ
キサー30を用いずホモジナイザー40のみを用いた以
外は、実施例3と同様にして乳化重合ラテックスを得
た。重合前のエマルジョンの体積平均液滴径は、3.2
3μmであった。得られたラテックスの固形分を求めた
ところ、32.9%であった。また、粒子径測定を行っ
た結果、190nmにピークを有していた。Comparative Example 5 An emulsion-polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 3 except that the line mixer 30 was not used during the first emulsion dispersion and only the homogenizer 40 was used. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization is 3.2.
It was 3 μm. When the solid content of the obtained latex was determined, it was 32.9%. Further, as a result of measuring the particle diameter, it had a peak at 190 nm.
【0052】[比較例6]最初の乳化分散時にホモジナ
イザー40を用いずラインミキサー30のみを用いた以
外は、実施例3と同様にして乳化重合ラテックスを得
た。重合前のエマルジョンの体積平均液滴径は、9.1
6μmであった。得られたラテックスの固形分を求めた
ところ、32.8%であった。また、粒子径測定を行っ
た結果、193nmにピークを有していた。[Comparative Example 6] An emulsion polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 3 except that the homogenizer 40 was not used during the first emulsion dispersion and only the line mixer 30 was used. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization is 9.1.
It was 6 μm. The solid content of the obtained latex was 32.8%. In addition, as a result of measuring the particle size, it had a peak at 193 nm.
【0053】[比較例7]図1に示す攪拌装置付き反応
器13に、2−エチルヘキシルアクリレート99.5
部、アリルメタクリレート0.5部、蒸留水195部、
花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスS
S−H(固形分として1部)を仕込み、攪拌により均一
な混合液にした。この混合液を50℃に昇温した状態
で、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.5部を添
加し、さらに、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット
0.26部を蒸留水5部に溶解した混合液を投入した。
30分のインダクションの後、重合発熱が見られ、その
後2時間放置して重合を完結した。このようにして得ら
れた乳化重合ラテックスを180℃で30分間乾燥して
固形分を求めたところ、31.6%であり、重合時のカ
レットを乾燥し計量したところ、1.8重量部であっ
た。また、粒子径測定を行った結果、190nmにピー
クを有していた。[Comparative Example 7] 99.5 of 2-ethylhexyl acrylate was added to the reactor 13 equipped with a stirrer shown in FIG.
Parts, allyl methacrylate 0.5 parts, distilled water 195 parts,
Registered trademark Perex S sold by Kao Corporation
S-H (1 part as solid content) was charged, and the mixture was stirred to form a uniform mixed solution. 0.5 parts of tert-butyl hydroperoxide was added while the temperature of this mixed solution was raised to 50 ° C., and further 0.002 parts of ferrous sulfate, 0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and Rongalit 0. A mixed solution of 0.26 parts dissolved in 5 parts of distilled water was added.
After 30 minutes of induction, an exothermic heat of polymerization was observed and then left for 2 hours to complete the polymerization. The emulsion-polymerized latex thus obtained was dried at 180 ° C. for 30 minutes to determine the solid content, which was 31.6%. When the cullet at the time of polymerization was dried and weighed, it was 1.8 parts by weight. there were. Further, as a result of measuring the particle diameter, it had a peak at 190 nm.
【0054】以上の実施例3および比較例5〜7の結果
について、表2にまとめた。表2から、乳化分散方法と
してラインミキサーとホモジナイザーとを用いなかった
場合、粒子径分布が単分散となった。また、両方とも用
いなかった場合には、重合遅延が起こり、カレットが多
量に発生した。The results of Example 3 and Comparative Examples 5 to 7 described above are summarized in Table 2. From Table 2, when the line mixer and the homogenizer were not used as the emulsion dispersion method, the particle size distribution was monodisperse. When neither was used, polymerization was delayed and a large amount of cullet was generated.
【0055】[0055]
【表2】 [Table 2]
【0056】[実施例4]図1に示す攪拌装置付き保液
槽12に、ドデシルメタクリレート80.0部、メチル
メタクリレート20部、蒸留水195部、花王株式会社
から市販されている登録商標ペレックスOTP(固形分
として1部)を仕込み、攪拌により均一な混合液にし
た。この混合液を、ラインミキサー30(特殊機化工業
株式会社製、機種名:2S)およびホモジナイザー40
(GAULIN社製高圧ホモジナイザー、機種名:D2
400、流量3000リットル/hr、200kgf/
cm2)を用いて乳化分散しエマルジョンを得て、攪拌
装置付き反応器13にエマルジョンを貯めた。エマルジ
ョンの体積平均液滴径は、0.41μmであった。Example 4 80.0 parts of dodecyl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 195 parts of distilled water were added to the liquid holding tank 12 equipped with a stirring device shown in FIG. (1 part as solid content) was charged, and a uniform mixed solution was obtained by stirring. This mixed solution was used as a line mixer 30 (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., model name: 2S) and a homogenizer 40.
(GAULIN high pressure homogenizer, model name: D2
400, flow rate 3000 liters / hr, 200 kgf /
cm 2 ) to obtain an emulsion by emulsification and dispersion, and the emulsion was stored in the reactor 13 equipped with a stirrer. The volume average droplet diameter of the emulsion was 0.41 μm.
【0057】エマルジョンを50℃に昇温した状態で、
これに、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.2部を添加し、さらに、硫酸第一鉄0.002部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、
L−+−アスコルビン酸0.20部を蒸留水5部に溶解
した混合液を投入した。その後2時間放置して重合を完
結した。このようにして得られた乳化重合ラテックス
を、180℃で30分間乾燥して固形分を求めたとこ
ろ、33.2%であった。また、粒子径測定を行った結
果、140nmにピークを有していた。With the emulsion heated to 50 ° C.,
To this, 0.2 part of isopropylbenzene hydroperoxide was added, and further 0.002 part of ferrous sulfate was added,
0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,
A mixed solution prepared by dissolving 0.20 parts of L-+-ascorbic acid in 5 parts of distilled water was added. Then, the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization. The emulsion-polymerized latex thus obtained was dried at 180 ° C. for 30 minutes to determine the solid content, which was 33.2%. Further, as a result of measuring the particle size, it had a peak at 140 nm.
【0058】[比較例8]最初の乳化分散時にラインミ
キサー30を用いずホモジナイザー40のみを用いた以
外は、実施例4と同様にして乳化重合ラテックスを得
た。重合前のエマルジョンの体積平均液滴径は、1.2
7μmであった。得られたラテックスの固形分を求めた
ところ、32.8%であった。また、粒子径測定を行っ
た結果、190nmにピークを有していた。[Comparative Example 8] An emulsion polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 4 except that the line mixer 30 was not used during the first emulsion dispersion and only the homogenizer 40 was used. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization is 1.2.
It was 7 μm. The solid content of the obtained latex was 32.8%. Further, as a result of measuring the particle diameter, it had a peak at 190 nm.
【0059】[比較例9]最初の乳化分散時にホモジナ
イザー40を用いずラインミキサー30のみを用いた以
外は、実施例4と同様にして乳化重合ラテックスを得
た。重合前のエマルジョンの体積平均液滴径は、7.1
6μmであった。得られたラテックスの固形分を求めた
ところ、32.9%であった。また、粒子径測定を行っ
た結果、230nmにピークを有していた。[Comparative Example 9] An emulsion polymerized latex was obtained in the same manner as in Example 4 except that the homogenizer 40 was not used during the first emulsion dispersion and only the line mixer 30 was used. The volume average droplet diameter of the emulsion before polymerization is 7.1.
It was 6 μm. When the solid content of the obtained latex was determined, it was 32.9%. Further, as a result of measuring the particle size, it had a peak at 230 nm.
【0060】[比較例10]図1に示す攪拌装置付き反
応器13に、ドデシルメタクリレート80.0部、メチ
ルメタクリレート20部、蒸留水195部、花王株式会
社から市販されている登録商標ペレックスOTP(固形
分として1部)を仕込み、攪拌により均一な混合液にし
た。この混合液を50℃に昇温した状態で、イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部を添加し、
さらに、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩0.006部、L−+−アスコルビ
ン酸0.20部を蒸留水5部に溶解した混合液を投入し
た。しかし、1時間放置しても重合発熱が見られなかっ
た。[Comparative Example 10] In a reactor 13 equipped with a stirrer shown in FIG. 1, 80.0 parts of dodecyl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 195 parts of distilled water, and a registered trademark Perex OTP (trademark of Kao Corporation) were purchased. 1 part) was charged as a solid content, and a uniform mixed solution was obtained by stirring. 0.2 parts of isopropylbenzene hydroperoxide was added in a state where this mixed solution was heated to 50 ° C.,
Further, a mixed solution prepared by dissolving 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.20 part of L-+-ascorbic acid in 5 parts of distilled water was added. However, no exothermic heat of polymerization was observed even if left for 1 hour.
【0061】以上の実施例4および比較例8〜10の結
果について、表3にまとめた。表3から、乳化分散方法
としてラインミキサーとホモジナイザーとを用いなかっ
た場合、粒子径分布が大きい側にシフトした。また、両
方とも用いなかった場合には、重合反応が開始しなかっ
た。The results of Example 4 and Comparative Examples 8 to 10 described above are summarized in Table 3. From Table 3, when the line mixer and the homogenizer were not used as the emulsification / dispersion method, the particle size distribution was shifted to the larger side. When neither was used, the polymerization reaction did not start.
【0062】[0062]
【表3】 [Table 3]
【0063】[0063]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の乳化重合
ラテックスの製造方法は、20℃における水に対する溶
解度が0.03質量%以下である重合性単量体を含む重
合性単量体を、ラインミキサーおよびホモジナイザーを
用いて水に分散させて、体積平均液滴径が10.0μm
以下のエマルジョンを得た後、エマルジョン中の重合性
単量体を重合させるであるので、20℃における水に対
する溶解度が0.03質量%以下である重合性単量体
を、高い重合率で乳化重合することができ、高い収率で
重合体粒子を得ることができる。As described above, the method for producing an emulsion-polymerized latex according to the present invention uses a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less. , Volume mixer having a volume average droplet diameter of 10.0 μm
Since the polymerizable monomer in the emulsion is polymerized after obtaining the following emulsion, the polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03 mass% or less is emulsified at a high polymerization rate. Polymerization is possible and polymer particles can be obtained in high yield.
【0064】また、ホモジナイザーとして、せん断力が
10.0kgf/cm2 以上であるものを用いれば、体
積平均液滴径が10.0μm以下のエマルジョンを得る
事が容易となる。このような乳化重合ラテックスの製造
方法は、重合性単量体が、20℃における水に対する溶
解度が0.03質量%以下である重合性単量体として、
オルガノシロキサン、2−エチルヘキシルアクリレート
およびドデシルメタクリレートからなる群から選ばれる
少なくとも1種を含むものである場合に、とりわけ有用
である。If a homogenizer having a shearing force of 10.0 kgf / cm 2 or more is used, it becomes easy to obtain an emulsion having a volume average droplet diameter of 10.0 μm or less. Such a method for producing an emulsion-polymerized latex, wherein the polymerizable monomer has a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less,
It is particularly useful when it contains at least one selected from the group consisting of organosiloxane, 2-ethylhexyl acrylate and dodecyl methacrylate.
【図1】 乳化重合ラテックスの製造装置の一例を示す
概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for producing emulsion-polymerized latex.
【図2】 ラインミキサーの一例を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an example of a line mixer.
【図3】 乳化重合ラテックスの製造装置の他の例を示
す概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another example of an apparatus for producing emulsion-polymerized latex.
30 ラインミキサー 40 ホモジナイザー 30 line mixer 40 homogenizer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 公彦 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 大須賀 正宏 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Fターム(参考) 4J011 KB06 KB08 KB11 KB15 KB17 KB29 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kimihiko Hattori 20-1 Miyuki-cho, Otake-shi, Hiroshima Mitsubishi Rayo Otake Office (72) Inventor Masahiro Osuka 20-1 Miyuki-cho, Otake-shi, Hiroshima Mitsubishi Rayo Otake Office F-term (reference) 4J011 KB06 KB08 KB11 KB15 KB17 KB29
Claims (3)
03質量%以下である重合性単量体を含む重合性単量体
を、ラインミキサーおよびホモジナイザーを用いて水に
分散させて、体積平均液滴径が10.0μm以下のエマ
ルジョンを得た後、エマルジョン中の重合性単量体を重
合させることを特徴とする乳化重合ラテックスの製造方
法。1. The solubility in water at 20 ° C. is 0.
A polymerizable monomer containing a polymerizable monomer of 03 mass% or less is dispersed in water using a line mixer and a homogenizer to obtain an emulsion having a volume average droplet diameter of 10.0 μm or less, A method for producing an emulsion-polymerized latex, which comprises polymerizing a polymerizable monomer in an emulsion.
0.0kgf/cm2以上であるものを用いることを特
徴とする請求項1記載の乳化重合ラテックスの製造方
法。2. A homogenizer having a shearing force of 1
2. The method for producing an emulsion-polymerized latex according to claim 1, wherein one having a weight of 0.0 kgf / cm 2 or more is used.
する溶解度が0.03質量%以下である重合性単量体と
して、オルガノシロキサン、2−エチルヘキシルアクリ
レートおよびドデシルメタクリレートからなる群から選
ばれる少なくとも1種を含むものであることを特徴とす
る請求項1または請求項2記載の乳化重合ラテックスの
製造方法。3. The polymerizable monomer is selected from the group consisting of organosiloxane, 2-ethylhexyl acrylate and dodecyl methacrylate as the polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.03% by mass or less. The method for producing an emulsion-polymerized latex according to claim 1 or 2, which comprises at least one kind.
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JP2002095560A JP2003292507A (en) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | Method for producing emulsion polymerization latex |
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2002
- 2002-03-29 JP JP2002095560A patent/JP2003292507A/en not_active Withdrawn
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