JP2003292317A - Processes for producing carbonaceous substance, carbonaceous substance obtained by the process and active carbon - Google Patents
Processes for producing carbonaceous substance, carbonaceous substance obtained by the process and active carbonInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭素質物質の製造方法
及び炭素質物質、並びに活性炭に関する。さらに詳しく
は、ポリビニルアルコール系樹脂又はその成形体（以
下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称する）を原料
とした炭素質物質の製造方法及び該製造方法により得ら
れた炭素質物質、並びに該炭素質物質を賦活して得た活
性炭に関する。本発明の炭素質物質及び活性炭は、各種
電極材料、断熱材料、吸着材料、防炎材料などに好適に
使用される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbonaceous substance, a carbonaceous substance, and activated carbon. More specifically, a method for producing a carbonaceous substance using a polyvinyl alcohol-based resin or a molded product thereof (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA) as a raw material, a carbonaceous substance obtained by the producing method, and the carbonaceous substance It relates to activated carbon obtained by activating. The carbonaceous substance and activated carbon of the present invention are suitably used for various electrode materials, heat insulating materials, adsorbent materials, flameproof materials and the like.
【０００２】炭素質物質は、さらに繊維形態とすること
により、炭素繊維や活性炭素繊維にも適用できる。炭素
繊維は上記した断熱材料、防炎材料などに好適であり、
活性炭素繊維は浄水、空気浄化、ガス吸着、水処理、溶
剤回収、脱色、タバコフィルター、クリーンルーム用フ
ィルター、血液浄化などの用途に好適である。また、二
次電池用、電解コンデンサー用、電気二重層キャパシタ
用などの電極材料としても有用である。The carbonaceous material can be applied to carbon fibers and activated carbon fibers by further forming it into a fiber form. Carbon fiber is suitable for the above-mentioned heat insulating material, flameproof material, etc.,
Activated carbon fibers are suitable for applications such as water purification, air purification, gas adsorption, water treatment, solvent recovery, decolorization, tobacco filters, clean room filters, and blood purification. It is also useful as an electrode material for secondary batteries, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors and the like.
【０００３】[0003]
【従来の技術】これまで、ＰＶＡ系樹脂又はその成形物
を原料とした炭素質物質に関して多数報告がなされてい
る。例えば、特公昭３８−２０３５３号公報には、ＰＶ
Ａ系樹脂又は繊維などの成形体を４００℃以下の温度に
おいて酸化性雰囲気中にて加熱して炭素質物質を製造す
る方法が開示されている。そして、加熱工程に関して
は、２００℃〜２４０℃付近に熱分解温度があるため、
その熱分解温度よりも低い温度において酸化性雰囲気下
で熱処理することが好ましいと記載されており、具体的
な実施例においても、２００℃又は１８０℃にて加熱処
理する例が示されている。2. Description of the Related Art Up to now, many reports have been made on carbonaceous substances using PVA-based resins or molded products thereof as raw materials. For example, Japanese Patent Publication No. 38-20353 discloses PV.
A method for producing a carbonaceous material by heating a molded body such as an A-based resin or fiber at a temperature of 400 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere is disclosed. And regarding the heating step, since the thermal decomposition temperature is around 200 ° C to 240 ° C,
It is described that the heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere at a temperature lower than the thermal decomposition temperature, and in specific examples, an example of heat treatment at 200 ° C. or 180 ° C. is shown.
【０００４】しかしながら、このような加熱処理は、１
５時間以上と非常に長時間を要する処理であり、生産性
が低いので、到底工業的に有利な方法であるとはいえな
い。一方、脱水素反応を進行させるにあたっては２５０
℃〜４００℃で熱処理することが効果的であることも記
載されている。しかしながら、本発明者らがかかる点に
ついて詳細に検討を行なったところ、酸化性雰囲気下で
この温度領域にＰＶＡ系樹脂又はその成型物をいきなり
投入すると、蓄熱などによる分解反応が加速され、燃焼
してしまうという問題があることが判明した。However, such a heat treatment requires 1
This is a process that requires a very long time of 5 hours or more and has low productivity, so it cannot be said to be an industrially advantageous method. On the other hand, when proceeding the dehydrogenation reaction, 250
It is also described that heat treatment at a temperature of from ℃ to 400 ℃ is effective. However, when the present inventors conducted a detailed study on this point, when the PVA-based resin or its molded product was suddenly introduced into this temperature range under an oxidizing atmosphere, the decomposition reaction due to heat storage was accelerated and burned. It turned out to be a problem.
【０００５】特公昭４０−９０６１号公報には、ビニル
アルコールあるいはその誘導体を含有する高分子物繊維
にハロゲンあるいはその化合物を作用させた後焼成して
繊維状炭素材料を製造する方法が開示されている。そし
て、この製造方法には、収率向上及び機械的性質の向上
効果があると記載されている。しかしながら、実施例か
らも明らかなように、かかる方法ではハロゲンの使用量
が多く、ハロゲンを使用することによる装置対応の必要
性に加え、熱処理する際のハロゲン化水素による装置の
腐蝕が懸念され、工業化という観点から推奨できる方法
ではない。Japanese Patent Publication No. 40-9061 discloses a method for producing a fibrous carbon material by reacting a polymer fiber containing vinyl alcohol or a derivative thereof with halogen or a compound thereof and then firing the polymer fiber. There is. It is described that this production method has an effect of improving yield and improving mechanical properties. However, as is clear from the examples, in such a method, a large amount of halogen is used, and in addition to the necessity of supporting the apparatus by using halogen, there is a concern that the apparatus may be corroded by hydrogen halide during heat treatment, It is not a recommended method from the viewpoint of industrialization.
【０００６】特公昭４５−３１７０７号公報には、ビニ
ルアルコール系繊維を塩酸ガスその他酸化性のない酸の
蒸気を含む雰囲気中で１００℃〜３００℃までの間の温
度で加熱し、その後、空気その他の酸化性雰囲気中で１
５０℃〜３００℃の間の温度で加熱し、さらにその後、
非酸化性雰囲気中で３００℃以上１０００℃までの間の
温度で加熱して得られる炭化質繊維とその製造方法が開
示されている。そして、この方法によれば、収縮抑制・
収率向上に効果があることが記載されている。しかしな
がら、工業化の観点からは、塩酸ガス雰囲気での熱処理
の際の装置の腐蝕が懸念され、また、その後の酸化性雰
囲気中での熱処理に関しても、実施例から明らかなよう
に、２００℃で３時間又は２３０℃で１６時間と長時間
を要し、生産性に優れたものとは言い難い。In Japanese Patent Publication No. 45-31707, vinyl alcohol fiber is heated at a temperature between 100 ° C. and 300 ° C. in an atmosphere containing hydrochloric acid gas and vapor of a non-oxidizing acid, and then air. 1 in other oxidizing atmospheres
Heating at a temperature between 50 ° C and 300 ° C, and then
A carbonized fiber obtained by heating at a temperature between 300 ° C. and 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere and a method for producing the same are disclosed. And according to this method, shrinkage suppression
It is described that it is effective in improving the yield. However, from the viewpoint of industrialization, there is a concern that the equipment may be corroded during the heat treatment in a hydrochloric acid gas atmosphere, and regarding the subsequent heat treatment in an oxidizing atmosphere, as is clear from the examples, the temperature of 3 ° C. at 200 ° C. It takes a long time of 16 hours at 230 ° C. or 230 ° C., and it is hard to say that it is excellent in productivity.
【０００７】特開昭４８−１４２３号公報には、ポリ塩
化ビニル１０〜３５重量％とＰＶＡ９０〜６５重量％か
らなる合成繊維を空気中にて１５０℃〜２３５℃で５時
間〜１０時間予備酸化し、次いで窒素中にて２５０〜３
５０℃で２〜５時間予備焼成し、さらに１２００℃まで
５〜７時間で炭素化する炭素繊維の製造方法が開示され
ている。この製造方法によれば、収縮抑制及び生産の短
時間化に効果があることが記載されている。しかしなが
ら、熱処理の際にポリ塩化ビニルから発生する塩酸ガス
による装置の腐蝕が懸念される。また、生産性という点
に関しては、実施例からみる限り、合計の熱処理時間が
１０時間以上と長時間であり、到底合理的な生産方法で
あるとは言い難い。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 48-1423 discloses that a synthetic fiber composed of 10 to 35% by weight of polyvinyl chloride and 90 to 65% by weight of PVA is preoxidized in air at 150 to 235 ° C. for 5 to 10 hours. And then 250-3 in nitrogen
A method for producing carbon fibers is disclosed, which is pre-fired at 50 ° C. for 2 to 5 hours and further carbonized to 1200 ° C. in 5 to 7 hours. It is described that this manufacturing method is effective in suppressing shrinkage and shortening production time. However, there is concern that the hydrochloric acid gas generated from polyvinyl chloride during heat treatment may corrode the device. In terms of productivity, the total heat treatment time is as long as 10 hours or more as far as the Examples are concerned, and it cannot be said that this is a rational production method.
【０００８】特開昭４８−３９７２４号公報には、平均
重合度２０００以上のＰＶＡ水溶液を苛性アルカリを主
とする水溶液の凝固浴で湿式紡糸して得られる繊維を炭
素化するＰＶＡ系炭素繊維の製造方法が開示されてい
る。この製造方法によれば、強度及び可撓性に効果があ
ると記載されているが、熱処理条件に関する記載は少な
く、実施例に、空気中２１０℃以下の温度で長時間（５
〜１５時間）加熱することが記載されているのみであ
る。したがって、生産性が低く、樹脂、紡糸方法などに
限定があることに加え、苛性アルカリを主とする水溶液
で凝固させるため、非常に危険であり、工業的観点から
は推奨できる方法であるとはいえない。JP-A-48-39724 discloses a PVA-based carbon fiber for carbonizing a fiber obtained by wet spinning a PVA aqueous solution having an average degree of polymerization of 2000 or more in a coagulation bath of an aqueous solution mainly containing caustic alkali. A manufacturing method is disclosed. According to this manufacturing method, it is described that the strength and flexibility are effective, but there is little description about the heat treatment conditions, and in Examples, the temperature is set to 210 ° C. or less in air for a long time (5
Only ~ 15 hours) is mentioned. Therefore, the productivity is low, the resin, the spinning method, etc. are limited, and since it is coagulated with an aqueous solution mainly containing caustic, it is very dangerous, and it is recommended from the industrial viewpoint. I can't say.
【０００９】特開昭４８−４１０４１号公報には、塩化
ビニリデン単独重合体又は塩化ビニリデン共重合体の水
性エマルジョンとＰＶＡとを混合紡糸して得た塩化ビニ
リデン成分が３０重量％以上かつＰＶＡ成分が３０重量
％以上の繊維を炭素化するＰＶＡ系炭素繊維の製造法が
開示されている。この製造法によれば、工程及び時間の
短縮、並びに収率向上に効果があることが記載されてい
るが、熱処理する際、ポリ塩化ビニリデンから発生する
分解ガスである塩酸ガスによる装置の腐蝕が懸念され
る。また紡糸方法なども限定されており、工業的に有利
な方法であるとは言い難い。JP-A-48-41041 discloses that a vinylidene chloride component obtained by mixing and spinning an aqueous emulsion of vinylidene chloride homopolymer or vinylidene chloride copolymer and PVA is 30% by weight or more and the PVA component is A method for producing a PVA-based carbon fiber in which 30% by weight or more of carbon is carbonized is disclosed. According to this manufacturing method, it is described that the process and time are shortened, and the yield is improved. However, during the heat treatment, corrosion of the device by hydrochloric acid gas which is a decomposition gas generated from polyvinylidene chloride is caused. I'm worried. Further, the spinning method and the like are also limited, and it cannot be said that the method is industrially advantageous.
【００１０】特開昭４８−４１０４２号公報には、ＰＶ
Ａ系繊維に炭素−炭素二重結合を導入し、これに塩素又
は／及び臭素を１０重量％以上付加反応せしめた後、炭
素化するＰＶＡ系炭素繊維の製法が開示されている。こ
の方法によれば、工程及び時間の短縮、並びに収率向上
に効果があることが記載されているが、ハロゲン化の工
程が必要であり、これに対する装置対応が必要になる。
さらに、熱処理の際のハロゲン化水素による装置の腐蝕
が懸念され、装置対応に起因する製造コストが高くな
る。したがって、この方法は工業的観点からみてかなり
不利な方法である。JP-A-48-41042 discloses a PV.
A method for producing a PVA-based carbon fiber is disclosed in which a carbon-carbon double bond is introduced into an A-based fiber, chlorine or / and bromine is added thereto in an amount of 10% by weight or more, and then carbonized. According to this method, it is described that the process and time are shortened, and the yield is improved. However, a halogenation process is required, and it is necessary to cope with the apparatus.
Furthermore, there is concern that the equipment may be corroded by hydrogen halide during the heat treatment, which increases the manufacturing cost due to the equipment compatibility. Therefore, this method is considerably disadvantageous from an industrial point of view.
【００１１】特開昭４９−１３４３０号公報には、ＰＶ
Ａ系合成繊維を加熱して炭素質繊維を製造するに当り、
ＰＶＡ系繊維に予め誘電率１０．０以下の疎水性有機溶
剤で前処理を施す炭素質繊維の製造法が開示されてい
る。この製造法によれば、柔軟な風合向上に効果がある
と記載されているが、有機溶剤での前処理工程が必要で
あり、そのための装置も必要である。熱処理条件に関し
ては、実施例でみる限り、５時間以上の熱処理を行なっ
ており、生産性を考慮した場合、有利な方法であるとは
言い難い。JP-A-49-13430 discloses a PV.
In producing carbonaceous fiber by heating A-based synthetic fiber,
A method for producing carbonaceous fibers is disclosed in which PVA-based fibers are pretreated with a hydrophobic organic solvent having a dielectric constant of 10.0 or less. According to this production method, it is described that it is effective in improving the soft texture, but a pretreatment step with an organic solvent is required, and an apparatus therefor is also required. Regarding heat treatment conditions, as seen in the examples, heat treatment is performed for 5 hours or more, and it is hard to say that this is an advantageous method in view of productivity.
【００１２】特開昭４９−２４９８７号公報には、硫酸
水素ナトリウム及び硫酸水素カリウムの少なくとも１種
を含有せしめたＰＶＡ系繊維又はその製品を２２０℃以
下の温度において酸化性雰囲気にて加熱し、次いで非酸
化性雰囲気で焼成するＰＶＡ系炭素製品の製造法が開示
されている。そして、この製造法によれば、収率向上、
可撓性、高強度、蓄熱防止などの効果があることが記載
されている。しかしながら、実施例によると、不融化を
２２０℃以下の温度で行っているため、不融化の反応速
度が遅く、熱処理に長時間を要するためと考えられる
が、熱処理に１０時間以上の長時間を要するものであ
り、生産性を考慮した場合、現実的な生産方法であると
はいえない。JP-A-49-24987 discloses that a PVA fiber containing at least one of sodium hydrogensulfate and potassium hydrogensulfate or a product thereof is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 220 ° C. or lower, A method for producing a PVA-based carbon product which is then fired in a non-oxidizing atmosphere is disclosed. And according to this manufacturing method, yield improvement,
It is described that there are effects such as flexibility, high strength, and prevention of heat storage. However, according to the examples, it is considered that the infusibilization is performed at a temperature of 220 ° C. or lower, so that the reaction rate of infusibilization is slow and the heat treatment requires a long time, but the heat treatment requires a long time of 10 hours or more. However, it is not a realistic production method when productivity is taken into consideration.
【００１３】特開昭５０−３５４３１号公報には、熱処
理した高延伸、細繊度のＰＶＡ系合成繊維フィラメント
を出発原料とし、脱水触媒の存在下に、無緊張で重量減
が２０〜３５％になるよう加熱脱水処理を行ない、次い
で、酸化性雰囲気中１５０〜２００℃の温度で１〜５時
間処理した後、緊張状態で酸素を含まない不活性ガス雰
囲気中で炭素化又は黒鉛化処理する炭素繊維の製造法が
開示されている。この方法によれば、生産の短時間化に
よるコストダウンに効果があることが記載されている
が、熱処理した高延伸、細繊度のＰＶＡに限定されてい
るため適用範囲が狭い。また、脱水剤に関しては、塩酸
ガス雰囲気のみで実施する例が実施例に記載されてお
り、装置腐蝕が懸念される。また、その後の酸化処理に
関しても１〜５時間必要であり、工業的に有利な方法で
あるとはいえない。In Japanese Patent Laid-Open Publication No. 50-35431, a heat-treated high-stretching and fine-fineness PVA-based synthetic fiber filament is used as a starting material, and a weight loss of 20 to 35% is achieved without strain in the presence of a dehydration catalyst. Carbon that is subjected to carbonization or graphitization treatment in an inert gas atmosphere containing no oxygen in a tension state after being subjected to a heat dehydration treatment for 1 to 5 hours in an oxidizing atmosphere at a temperature of 150 to 200 ° C. A method of making fibers is disclosed. According to this method, it is described that there is an effect on cost reduction by shortening the production time, but its application range is narrow because it is limited to heat-treated PVA with high stretching and fineness. As for the dehydrating agent, an example in which it is carried out only in a hydrochloric acid gas atmosphere is described in the examples, and there is a concern that the apparatus may be corroded. Further, the subsequent oxidation treatment also requires 1 to 5 hours, which is not an industrially advantageous method.
【００１４】特開昭５０−５２３２０号公報には、ＰＶ
Ａ系合成繊維フィラメントを出発原料として炭素繊維を
製造するに際し、３〜２０重量％の脱水触媒を添加した
ＰＶＡ系繊維フィラメントを無緊張下において、不活性
ガス雰囲気中で２０〜３５％の重量減が生ずるよう加熱
脱水処理を行ない、次いで酸化性雰囲気中１５０〜２０
０℃の温度で１〜５時間処理した後、不活性ガス中で緊
張下に加熱焼成し、炭素化又は黒鉛化処理を施す炭素繊
維の製造法が開示されている。この方法は、低公害でか
つ短時間な処理が可能であり、低コストでかつ高性能な
炭素繊維の製造方法であると記載されているが、実施例
によれば、２０〜３５％の重量減が生ずるように加熱脱
水処理する工程に４時間程度を必要としている。また酸
化処理に関して１〜５時間必要であり、短時間化という
観点からはまだまだ不十分である。また、その後の熱処
理に関しても昇温が必要であり、１０００℃程度の高温
にいきなり投入した場合、融解する問題がある。JP-A-50-52320 discloses a PV.
When producing carbon fibers using A-based synthetic fiber filaments as a starting material, PVA-based fiber filaments to which a dehydration catalyst of 3 to 20% by weight has been added are reduced in weight by 20 to 35% in an inert gas atmosphere without tension. Heat dehydration treatment is carried out so as to generate, and then 150 to 20 in an oxidizing atmosphere.
It discloses a method for producing carbon fibers, which is treated at a temperature of 0 ° C. for 1 to 5 hours and then heated and calcined in an inert gas under tension to be carbonized or graphitized. It is described that this method is a method for producing a carbon fiber which has low pollution and can be treated in a short time, is low in cost, and has high performance, but according to the examples, the weight is 20 to 35%. About 4 hours are required for the process of heat dehydration treatment so that the reduction occurs. Further, the oxidation treatment requires 1 to 5 hours, which is still insufficient from the viewpoint of shortening the time. Further, the subsequent heat treatment also requires a temperature rise, and there is a problem of melting when suddenly introduced into a high temperature of about 1000 ° C.
【００１５】特開昭５０−５２３２１号公報には、ＰＶ
Ａ系合成繊維フィラメントを出発原料として炭素繊維を
製造するに際し、３〜２０重量％の脱水触媒を含有する
ＰＶＡ系合成繊維フィラメントを、酸化性雰囲気中、無
緊張下で２０〜３５％の重量減が生ずるよう加熱した
後、不活性ガス中で緊張下に加熱焼成し、炭素化又は黒
鉛化処理を施す炭素繊維の製造法が開示されている。こ
の方法は、低公害でかつ短時間での処理が可能であり、
低コストでかつ高性能な炭素繊維の製造方法であると記
載されている。しかしながら、実施例によれば、２０〜
３５％の重量減が生ずるよう加熱脱水処理する工程に４
〜８時間程度を必要としており、短時間化という観点か
らはまだまだ不十分である。また、その後の熱処理に関
しても昇温が必要であり、１０００℃程度の高温にいき
なり投入した場合、融解する問題がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-52321 discloses PV.
When producing carbon fiber using the A-based synthetic fiber filament as a starting material, the PVA-based synthetic fiber filament containing 3 to 20% by weight of a dehydration catalyst is reduced in weight by 20 to 35% in an oxidizing atmosphere without tension. The method for producing carbon fibers is disclosed in which carbon fibers are heated and calcined in an inert gas under tension and then carbonized or graphitized. This method has low pollution and can be processed in a short time,
It is described as a low-cost and high-performance method for producing carbon fiber. However, according to an embodiment, 20 to
4 in the process of heat dehydration so that weight loss of 35% occurs
It takes about 8 hours, which is still insufficient from the viewpoint of shortening the time. Further, the subsequent heat treatment also requires a temperature rise, and there is a problem of melting when suddenly introduced into a high temperature of about 1000 ° C.
【００１６】特開昭５１−３８５２５号公報には、ＰＶ
Ａを焼成して炭素繊維を製造するに当り、ＰＶＡを膨潤
状態に維持し、放射線処理した後、焼成する炭素繊維の
製造方法が開示されている。そして、この方法によれ
ば、放射線処理による収率向上に効果があると記載され
ている。しかしながら、この方法によれば、熱処理時間
に関しては従来の方法と大差なく長時間が必要である。
しかも、安全面から放射線遮断設備が必須であるなど、
工業的に有利な方法であるとは言い難い。JP-A-51-38525 discloses a PV.
There is disclosed a method for producing a carbon fiber in which PVA is maintained in a swollen state, radiation-treated, and then fired when A is fired to produce a carbon fiber. And, it is described that this method is effective in improving the yield by radiation treatment. However, according to this method, the heat treatment time requires a long time which is not much different from the conventional method.
Moreover, from the viewpoint of safety, radiation shielding equipment is essential.
It is hard to say that this is an industrially advantageous method.
【００１７】特開昭５３−３７５９４号公報には、ＰＶ
Ａに濃硫酸又は発煙硫酸を加えて加熱処理し、その生成
物を賦活化する活性炭の製造方法が開示されている。そ
して、この方法は、優れた吸着量を持つ活性炭の製造方
法であると記載されている。しかしながら、この方法に
よれば、濃硫酸を使用するため、設備対応が必須であ
り、実施例では原料に対して５００重量％もの濃硫酸を
使用するものであり、到底現実的な製造方法であるとは
言い難い。JP-A-53-37594 discloses a PV.
Disclosed is a method for producing activated carbon in which concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid is added to A and heat treatment is performed to activate the product. Then, this method is described as a method for producing activated carbon having an excellent adsorption amount. However, according to this method, since concentrated sulfuric acid is used, it is necessary to support equipment, and in the embodiment, as much as 500% by weight of concentrated sulfuric acid is used with respect to the raw material, which is a very realistic manufacturing method. It is hard to say.
【００１８】特開昭５３−４５６８５号公報には、ＰＶ
Ａ及びその共重合体から選ばれる高分子化合物を、硫
酸、発煙硫酸又は無水硫酸と接触させてこれら高分子化
合物の硫酸処理物を得、次いで、該処理物を酸化性ガス
又は不活性ガス中において熱処理を行なう活性炭の製造
方法が開示されている。そして、この製造方法は、優れ
た吸着量を持つ活性炭の製造方法であると記載されてい
る。しかしながら、この方法によれば、濃硫酸という極
めて危険な試薬を大量に用いるため設備対応が必須とな
る。また、得られる活性炭の吸着性能の指標である比表
面積４００〜９００ｍ２／ｇは、一般的に使用される活
性炭の比表面積１２００〜２０００ｍ２／ｇと比較して
みても大きいものとはいえず、吸着剤として決して高性
能なものであるとは言い難い。JP-A-53-45685 discloses a PV.
A polymer compound selected from A and its copolymer is brought into contact with sulfuric acid, fuming sulfuric acid or sulfuric acid anhydride to obtain a sulfuric acid-treated product of these polymer compounds, and the treated product is then treated in an oxidizing gas or an inert gas. Discloses a method for producing activated carbon in which heat treatment is performed. And, this manufacturing method is described as a method for manufacturing activated carbon having an excellent adsorption amount. However, according to this method, a large amount of concentrated sulfuric acid, which is an extremely dangerous reagent, is used. Also, the index a is a specific surface area 400~900m 2 / g of adsorption capacity of the resulting activated carbon, although not from those even large Compare with generally specific surface 1200~2000m 2 / g of the active carbon employed However, it is hard to say that it is a high performance adsorbent.
【００１９】特開昭５３−１１４９２５号公報には、
（１）脱水反応促進剤としてリン酸アンモニウム化合物
を３〜１５重量％添加して調製したＰＶＡ紡糸原糸を乾
式紡糸して原料繊維を製造すること、（２）上記原料繊
維に対する重量収率が６５％〜８５％となる迄上記原料
繊維を１８０℃〜３４０℃の温度で加熱脱水処理するこ
と、及び（３）上記脱水処理糸を、水蒸気を含む不活性
ガスの雰囲気中６００〜１０００℃の温度で、上記原料
繊維に対する重量収率が１０〜３５％となる迄賦活処理
すること、よりなる活性炭素繊維の製造法が開示されて
いる。この製造法によれば、低公害でかつ短時間な処理
で、優れた吸着量を持つ活性炭素繊維が得られることが
記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-114925 discloses that
(1) Dry spinning of a PVA spun raw yarn prepared by adding 3 to 15% by weight of an ammonium phosphate compound as a dehydration reaction accelerator to produce a raw material fiber, (2) a weight yield based on the raw material fiber The raw material fibers are heated and dehydrated at a temperature of 180 ° C. to 340 ° C. up to 65% to 85%, and (3) the dehydrated yarn is treated at 600 to 1000 ° C. in an atmosphere of an inert gas containing steam. There is disclosed a method for producing activated carbon fiber, which comprises activating treatment at a temperature until the weight yield of the raw material fiber becomes 10 to 35%. It is described that according to this production method, activated carbon fibers having an excellent adsorption amount can be obtained with low pollution and in a short time.
【００２０】しかしながら、この方法においては、紡糸
処方として乾式紡糸法、脱水反応促進剤としてリン酸ア
ンモニウム化合物が限定されており、また脱水剤の後添
着では吸着性能に優れた活性炭素繊維を得ることができ
ないことが示されており、かかる点で大きな制約があ
る。また、本発明者らがこの方法についてさらに詳細に
検討したところ、急速賦活を行なうと融解すること、大
量に仕込むと蓄熱することから、大量の仕込みができ
ず、したがって生産性が低く、工業化の観点からはまだ
まだ不十分であることが判明した。However, in this method, the dry spinning method is limited as the spinning formulation, and the ammonium phosphate compound is limited as the dehydration reaction accelerator, and the post-deposition of the dehydrating agent gives activated carbon fibers having excellent adsorption performance. It has been shown that this is not possible, and there is a major limitation in this respect. Further, when the present inventors examined this method in more detail, it melts when rapid activation is performed and heat is stored when a large amount is charged, so a large amount of charging cannot be performed, and therefore productivity is low and industrialization From a point of view, it turned out to be still insufficient.
【００２１】特開昭５９−１８７６２４号公報には、脱
水剤を付着あるいは含有したＰＶＡ系繊維を、重量減少
が３５％以上になるまで加熱し、脱水と炭化反応を行っ
て炭素質繊維を得る工程と、得られた炭素質繊維を８０
０〜１２００℃の温度かつ微量の酸素の存在下で高温急
速賦活する工程とからなる活性炭繊維の製造方法が開示
されている。そして、この方法は、吸着性能に優れた活
性炭素繊維の製造方法であると記載されている。しかし
ながら、本発明者らが追試を行なったところ、大量に仕
込んだ場合、蓄熱が起こるため大量に仕込むことができ
ず、したがって生産性が低く、工業化の観点からはまだ
まだ不十分であることが判明した。[0021] In JP-A-59-187624, PVA-based fibers to which a dehydrating agent is attached or contained are heated until the weight loss becomes 35% or more, and dehydration and carbonization reaction are carried out to obtain carbonaceous fibers. 80 steps and the carbonaceous fiber obtained
Disclosed is a method for producing activated carbon fiber, which comprises a step of rapidly activating at high temperature at a temperature of 0 to 1200 ° C. and in the presence of a slight amount of oxygen. Then, this method is described as a method for producing activated carbon fibers having excellent adsorption performance. However, when the present inventors conducted a supplementary test, it was found that when a large amount was charged, heat could not be stored because a large amount of heat was stored, and therefore the productivity was low and it was still insufficient from the viewpoint of industrialization. did.
【００２２】特開昭６１−４７８２７号公報には、ＰＶ
Ａ系繊維を炭化せしめてなる中空状活性炭素繊維が開示
されている。この繊維は、活性炭特有の吸着性と中空繊
維壁の透過性を兼備えた特異な物性を示すことが記載さ
れており、製造法に関しては脱水剤の添着方法と、４０
０℃〜１０００℃までを５分以内で乾留することがポイ
ントであることが記載されている。しかしながら、乾留
前の不融化条件に関しては、具体的な条件の記載がほと
んどなく、黒色になるまで１８０℃〜３００℃迄徐々に
昇温して加熱する方法が記載されているのみである。そ
こで本発明者らが追試を行なったところ、大量に仕込む
と蓄熱が起こり、大量に仕込むことができず、この方法
においても生産性が低いことが判明した。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-47827 discloses PV.
A hollow activated carbon fiber obtained by carbonizing an A-based fiber is disclosed. It is described that this fiber has a unique physical property that has both the adsorptivity peculiar to activated carbon and the permeability of the hollow fiber wall.
It is described that the point is to dry-distill from 0 ° C to 1000 ° C within 5 minutes. However, as for the infusibilizing condition before dry distillation, there is almost no description of specific conditions, and only a method of gradually heating to 180 ° C. to 300 ° C. until blackening is described. Therefore, when the present inventors conducted an additional test, it was found that when a large amount of material was charged, heat was accumulated and a large amount of material could not be charged, and this method also had low productivity.
【００２３】以上、前述した公知の技術を簡潔にまとめ
ると、脱水促進剤として主に塩酸、硫酸系、リン酸系
などの酸を使用し、酸化性雰囲気下で熱処理することに
より炭素質物質を製造する方法（特公昭４５−３１７０
７号公報、特開昭４８−１４２３号公報、同４８−３９
７２４号公報、同４９−１３４３０号公報、同４９−２
４８９７号公報、同５０−３５４３１号公報、同５０−
５２３２０号公報、同５０−５２３２１号公報、同５１
−３８５２５号公報、同５３−１１４９２５号公報、同
５９−１８７６２４号公報）と、ＰＶＡ樹脂をハロゲ
ン化、スルホン化することにより酸化性雰囲気下での熱
処理を必要とせず炭素質物質を製造する方法（特公昭４
０−９０６１号公報、特開昭４８−４１０４１号公報、
同４８−４１０４２号公報、同５３−３７５９４号公
報、同５３−４５６８５号公報）とに大別される。The above-mentioned known techniques can be briefly summarized as described above. By mainly using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid as a dehydration accelerator, the carbonaceous substance is removed by heat treatment in an oxidizing atmosphere. Manufacturing method (Japanese Patent Publication No.
No. 7, JP-A-48-1423, and JP-A-48-39.
No. 724, No. 49-13430, and No. 49-2.
No. 4897, No. 50-35431, No. 50-
No. 52320, No. 50-52321, No. 51
No. -38525, No. 53-114925, No. 59-187624), and a method for producing a carbonaceous substance by halogenating or sulfonation of a PVA resin without requiring heat treatment in an oxidizing atmosphere. (Japanese Patent Publication 4
0-9061, JP-A-48-41041,
No. 48-41042, No. 53-37594, and No. 53-45685).
【００２４】上記の方法に関しては、さらに様々な角
度から検討が行われており、改善されてきてはいるが、
大量に仕込むと蓄熱し発火を起こすこと、脱水、酸化に
長時間を要すること、脱水剤の使用量が多く、これらは
腐蝕、最終製品中のコンタミになることなどの問題は依
然として解決されておらず、工業化に向けた大きな課題
として残されている。The above method has been studied from various angles and improved, but
Problems such as storage of heat in a large amount to cause ignition, long time for dehydration and oxidation, and a large amount of dehydrating agent used, such as corrosion and contamination of the final product, have not yet been solved. Instead, it remains a major issue for industrialization.
【００２５】一方、の方法では、ハロゲン化、スルホ
ン化という設備対応が必須であり、極めて危険な工程が
必要になること、又ハロゲン化に関しては熱処理工程の
際、ハロゲン化水素が大量に生成するため装置腐蝕対応
が必須であること、スルホン化に関しては亜硫酸ガスが
大量に発生するため環境に好ましくなく、これらはいず
れも到底現実的な方法であるとは言い難い。On the other hand, in the method (1), it is necessary to deal with equipment such as halogenation and sulfonation, and an extremely dangerous step is required. Further, regarding halogenation, a large amount of hydrogen halide is generated during the heat treatment step. Therefore, it is indispensable to cope with equipment corrosion, and sulfonation is not preferable for the environment because a large amount of sulfurous acid gas is generated, and it is hard to say that all of them are realistic methods.
【００２６】以上述べたように、これまでＰＶＡを原料
とした炭素質物質、炭素繊維、活性炭、活性炭素繊維に
関して多数報告されているが、現在のところ工業化には
至っていない。この大きな理由としては、工程が多く熱
処理に長時間を要するため生産性が低く、製造コストが
高くなることが考えられる。このように、ＰＶＡ系樹脂
又はその成形物を原料とした炭素質物質に関して多くの
報告がなされているにも関わらず、工業的に有利な炭素
質物質の製造方法は未だ確立されていないのが現状であ
る。As described above, many reports have been made on carbonaceous substances, carbon fibers, activated carbon and activated carbon fibers made of PVA as a raw material, but they have not yet been industrialized. The main reason for this is considered to be that productivity is low and manufacturing cost is high because there are many steps and heat treatment requires a long time. As described above, although many reports have been made on carbonaceous substances using PVA-based resins or molded products thereof as raw materials, industrially advantageous methods for producing carbonaceous substances have not yet been established. The current situation.
【００２７】[0027]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第１の目的は、装置の腐蝕及び最終製品のコンタミを抑
制することが可能で産業上有用な炭素質物質の製造方法
を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、
蓄熱を防止し、短時間で大量に製造することが可能な工
業的に有利な炭素質物質の製造方法を提供することにあ
る。さらに、本発明の第３の目的は、このような製造方
法により得られる炭素質物質を提供することにあり、本
発明の第４の目的は、該炭素質物質を賦活して得た活性
炭を提供することにある。Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for producing a carbonaceous substance which is capable of suppressing the corrosion of the apparatus and the contamination of the final product and which is industrially useful. is there. The second object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a carbonaceous substance, which can prevent heat accumulation and can be produced in a large amount in a short time. Further, a third object of the present invention is to provide a carbonaceous material obtained by such a production method, and a fourth object of the present invention is to provide activated carbon obtained by activating the carbonaceous material. To provide.
【００２８】[0028]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、装置の腐蝕、最
終製品へのコンタミを抑制して炭素質物質を製造するに
は、脱水剤の種類及び量をコントロールすることが重要
であること、蓄熱を防止し、短時間で大量に炭素質物質
を製造するには、酸化性雰囲気下で熱処理時のガス流
量、酸素濃度、熱処理温度及び熱処理時間をコントロー
ルすることが重要であることを突き止め、本発明に至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that in order to produce a carbonaceous substance by suppressing the corrosion of the apparatus and the contamination of the final product. It is important to control the type and amount of dehydrating agent, and in order to prevent heat accumulation and produce a large amount of carbonaceous material in a short time, gas flow rate, oxygen concentration, heat treatment during heat treatment in an oxidizing atmosphere The inventors have found that it is important to control the temperature and the heat treatment time, and have reached the present invention.
【００２９】すなわち本発明の第１の発明は、脱水剤を
０．２重量％以上１重量％以下付着させたＰＶＡ系樹脂
又はその成形物を原料とし、これを熱処理することを特
徴とする炭素質物質の製造方法である。That is, the first invention of the present invention is characterized in that a PVA-based resin or a molded product thereof to which a dehydrating agent is attached in an amount of 0.2% by weight or more and 1% by weight or less is used as a raw material, and this is heat treated. It is a manufacturing method of a quality substance.
【００３０】本発明の第２の発明は、ＰＶＡ系樹脂又は
その成形物を原料とし、該原料を酸素を含む雰囲気下
で、原料投入量あたりのガス流量が１Ｎｍ3/ｈｒ・ｋｇ
以上のバッチ方式又は原料投入量あたりのガス流量が１
Ｎｍ3/ｋｇ以上の連続方式により熱処理することを特徴
とする炭素質物質の製造方法である。A second aspect of the present invention uses a PVA-based resin or a molded product thereof as a raw material, the raw material is in an atmosphere containing oxygen, and the gas flow rate per raw material input is 1 Nm 3 / hr · kg.
Above batch method or gas flow rate per raw material input is 1
It is a method for producing a carbonaceous material, characterized in that heat treatment is carried out by a continuous method of Nm 3 / kg or more.
【００３１】本発明の第３の発明は、ＰＶＡ系樹脂又は
その成形物を原料とし、該原料を０．５容量％以上１５
容量％以下の酸素含有気体中で熱処理することを特徴と
する炭素質物質の製造方法である。A third invention of the present invention uses a PVA-based resin or a molded product thereof as a raw material, and the raw material is 0.5% by volume or more and 15% by volume or more.
A method for producing a carbonaceous material, characterized in that the heat treatment is performed in an oxygen-containing gas of not more than volume%.
【００３２】本発明の第４の発明は、上記いずれかに記
載の製造方法により得られた炭素質物質である。そし
て、本発明の第５の発明は、これらの炭素質物質を賦活
して得た活性炭である。A fourth invention of the present invention is a carbonaceous substance obtained by any one of the above-mentioned production methods. And the 5th invention of this invention is the activated carbon obtained by activating these carbonaceous substances.
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】本発明において、炭素質物質を製
造するための原料として、ＰＶＡ系樹脂又はその成形物
が使用される。本発明で使用するＰＶＡ系樹脂は、通常
のＰＶＡの製造に使用されるポリ酢酸ビニル又はその共
重合体をケン化して得られるものである。また、ピバリ
ン酸ビニル、蟻酸ビニルのごとき側鎖の嵩高いビニルエ
ステル若しくは極性の高いビニルエステル、又はｔ−ブ
チルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテルのごときビニルエーテルの
単独重合体又は共重合体の分解によって得られるもので
もよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a PVA-based resin or a molded product thereof is used as a raw material for producing a carbonaceous substance. The PVA-based resin used in the present invention is obtained by saponifying polyvinyl acetate or a copolymer thereof which is usually used in the production of PVA. Further, it is obtained by decomposing a bulky vinyl ester having a side chain such as vinyl pivalate or vinyl formate or a highly polar vinyl ester, or a homopolymer or copolymer of vinyl ether such as t-butyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether or benzyl vinyl ether. It can be anything.
【００３４】ここで、共重合体のコモノマー単位は、ケ
ン化又は分解によってビニルアルコール単位を生成する
単位とそれ以外の単位とに分けることができるが、後者
のコモノマー単位は、主として変性を目的に共重合され
るものであり、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用さ
れる。このような単位としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、
アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタ
クリル酸メチル、メ夕クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メ夕クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル、メ夕クリル酸オクタデシル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アクリル
アミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド
プロピルジメチルアミン及びその塩と４級塩、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミ
ド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、メタ
クリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩と４級塩、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメ
タクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ
ロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイ
ン酸及びその塩とエステル、イタコン酸及びその塩とエ
ステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化
合物、酢酸イソプロペニル等をあげることができる。Here, the comonomer unit of the copolymer can be divided into a unit which produces a vinyl alcohol unit by saponification or decomposition and a unit other than the unit. The latter comonomer unit is mainly used for modification. It is copolymerized and is used within a range not impairing the gist of the present invention. Examples of such a unit include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene,
Acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate,
Acrylic esters such as t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid and its salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate
-Propyl, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-methacrylic acid
-Methacrylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetyl acrylamide Acrylamidopropanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyldimethylamine and its salts and quaternary salts, acrylamide derivatives such as N-methylolacrylamide and its derivatives, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, diacetone methacrylamide, methacrylamide propane sulfonic acid and its salts, methacrylamide propyldimethylamine and its salts and quaternary salts,
Methacrylamide derivatives such as N-methylol methacrylamide and its derivatives, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t
-Butyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, vinyl ethers such as stearyl vinyl ether, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl halides such as vinylidene fluoride, allyl acetate, Examples thereof include allyl compounds such as allyl chloride, maleic acid and salts and esters thereof, itaconic acid and salts and esters thereof, vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, and isopropenyl acetate.
【００３５】ＰＶＡ系樹脂のケン化度としては、７０モ
ル％以上のものが好ましく、さらには９０〜９９．９９
モル％のものが好ましい。ここで、ケン化度とは、酢酸
ビニルの単独重合体又は共重合体中のケン化によりビニ
ルアルコール単位に変換され得る単位に対する、ケン化
後のビニルアルコール単位の割合であり、残基は酢酸ビ
ニル単位である。 ＰＶＡ系樹脂の重合度は、好ましく
は１０００以上であり、さらに好ましくは１７００以上
である。但し、重合度３００００を超えるようなＰＶＡ
系樹脂は一般的に製造が困難であり、工業的生産という
観点からは必ずしも適したものとはいえない。The degree of saponification of the PVA resin is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 to 99.99.
The mol% is preferable. Here, the degree of saponification is the ratio of vinyl alcohol units after saponification to units that can be converted into vinyl alcohol units by saponification in a vinyl acetate homopolymer or copolymer, and the residue is acetic acid. It is a vinyl unit. The degree of polymerization of the PVA-based resin is preferably 1000 or more, more preferably 1700 or more. However, PVA with a degree of polymerization exceeding 30,000
Resins are generally difficult to manufacture, and are not necessarily suitable from the viewpoint of industrial production.
【００３６】まず、本発明の第１の発明である、脱水剤
を０．２重量％以上１重量％以下付着させたＰＶＡ系樹
脂又はその成形物を原料とし、これを熱処理することを
特徴とする炭素質物質の製造方法について述べる。First, the first invention of the present invention is characterized in that a PVA-based resin or a molded product thereof having a dehydrating agent adhered thereto in an amount of 0.2% by weight or more and 1% by weight or less is used as a raw material and heat-treated. The method for producing the carbonaceous material will be described.
【００３７】脱水剤を用いることはすでに公知であり、
脱水剤の使用量に関しては特開昭５０−５２３２０号公
報、５０−５２３２１号公報、５３−１１４９２５号公
報等には３％〜２０％程度、特開昭５９−１８７６２４
号公報には２〜２０％、特開昭４９−１３４３０号公報
には１〜２０％の使用量が好ましいことが記載されてい
る。これらの脱水剤は、先に報告したように、炭素質物
質を製造する際に分解して排ガス中に揮発し、装置の腐
蝕の原因になる、もしくはコンタミとして残存し、製品
に悪影響を及ぼすなどの問題があるためできるだけその
使用量は少なくすべきであるが、これらの公報には、脱
水剤使用量の削減という観点からは十分に検討されてい
ない。It is already known to use dehydrating agents,
The amount of the dehydrating agent used is about 3% to 20% in JP-A-50-52320, 50-52321, 53-114925, and the like, and JP-A-59-187624.
JP-A-49-13430 describes that the use amount is preferably 2 to 20%, and JP-A-49-13430 discloses that the use amount is preferably 1 to 20%. As previously reported, these dehydrating agents decompose during the production of carbonaceous materials and volatilize in the exhaust gas, causing the equipment to corrode or remaining as contaminants, which may adversely affect the product. However, these publications have not sufficiently examined them from the viewpoint of reducing the amount of dehydrating agent used.
【００３８】そこで本発明者らは脱水剤の使用量削減に
ついて鋭意検討を重ねた結果、公知の技術では着目され
ていなかった添着条件、脱水触媒の選択が非常に重要で
あることを見出した。すなわち、脱水剤を０．２重量％
以上１重量％以下で付着させたＰＶＡ系樹脂またはその
成形物を原料として炭素質物質を製造すると、装置の腐
蝕、最終製品へのコンタミを抑制することができること
を新たに見出した。The inventors of the present invention have made extensive studies as to the reduction of the amount of the dehydrating agent, and have found that the impregnation conditions and the selection of the dehydrating catalyst, which have not been paid attention to by the known techniques, are very important. That is, 0.2% by weight of dehydrating agent
It has been newly found that when a carbonaceous substance is produced by using the PVA-based resin or its molded product adhered in an amount of 1% by weight or less as a raw material, corrosion of the device and contamination of the final product can be suppressed.
【００３９】脱水剤としては、脱水反応を促進できるも
のであれば特に限定されないが、塩酸、硫酸、硫酸水素
塩、硝酸、リン酸、リン酸水素塩、メタリン酸などの酸
性が強い無機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化
鉄、塩化チタンなどの強いルイス酸が好ましい。安全面
や機械材質の点を考慮すると硫酸アンモニウムが最も好
ましい。上記脱水剤が好ましい理由は定かではないが、
強酸の方が脱水作用が強力であり、使用量が少なくても
低温で脱水が可能であるためと考えられる。また、処理
液が酸性であるため安全面や機械材質の点で問題がある
場合には、アンモニア等の有機アミン類で中和したアン
モニウム塩類の処理液を使用すればよい。かかるアンモ
ニウム塩類の処理液で処理することにより、加熱時にア
ンモニアが飛散し、無機酸が出現し、有効に作用する。
本発明の第１の発明において、脱水剤の使用量は０．２
重量％以上１重量％以下で実施される。The dehydrating agent is not particularly limited as long as it can accelerate the dehydrating reaction, but inorganic acids having strong acidity such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogensulfate, nitric acid, phosphoric acid, hydrogenphosphate and metaphosphoric acid, Strong Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, titanium chloride are preferred. Ammonium sulfate is most preferable in consideration of safety and machine materials. It is not clear why the above dehydrating agent is preferable,
It is considered that the strong acid has a stronger dehydration action and can be dehydrated at a low temperature even if the amount used is small. Further, when the treatment liquid is acidic and there is a problem in terms of safety and mechanical materials, a treatment liquid of ammonium salts neutralized with an organic amine such as ammonia may be used. By treatment with such a treatment liquid of ammonium salts, ammonia is scattered during heating, and an inorganic acid appears and acts effectively.
In the first aspect of the present invention, the amount of dehydrating agent used is 0.2.
It is carried out in the range of 1% by weight to 1% by weight.
【００４０】脱水時の温度、時間、ガス雰囲気、ガス流
量については、脱水反応を促進できる条件であれば特に
限定されない。これらは、脱水剤の種類、使用量により
最適条件は異なるため一概に規定することはできない
が、温度については融解点より高温で行うと融解が起こ
るので、低温で脱水反応を起こさせる方が好ましく、具
体的には１５０℃〜２５０℃の温度範囲で使用するのが
好ましい。時間については短時間で処理を終了する方が
生産性を考慮すると好ましく、２０秒〜２時間程度が好
ましい。雰囲気については特に限定はされないが、空気
中で蓄熱が観測される場合には、酸素濃度を減少させる
か、不活性ガス雰囲気で行なうこともできる。The temperature, time, gas atmosphere and gas flow rate during dehydration are not particularly limited as long as they are conditions that can accelerate the dehydration reaction. These cannot be unconditionally specified because the optimum conditions differ depending on the type and amount of dehydrating agent used.However, if the temperature is higher than the melting point, melting will occur, so it is preferable to cause the dehydration reaction at a low temperature. Specifically, it is preferably used in the temperature range of 150 ° C to 250 ° C. Regarding the time, it is preferable to complete the treatment in a short time in consideration of productivity, and it is preferably about 20 seconds to 2 hours. The atmosphere is not particularly limited, but when heat storage is observed in the air, the oxygen concentration may be reduced or the atmosphere may be an inert gas atmosphere.
【００４１】脱水剤の付着条件は特に限定されるもので
はないが、表面からの含浸により付着させるよりも、脱
水剤とＰＶＡ系樹脂を均一に混合した後に成形加工する
方が均一に分散するという点で好ましい。また、表面か
らの含浸による方法で行なう場合、ＰＶＡ系樹脂の成形
の形態・高次構造も重要であり、チップ形状よりも微分
形状、繊維に関しては繊度の太いものよりも細いものの
ほうが好ましく、結晶化度が低いものの方が内部までの
均一含浸が容易であるという意味で好ましい。原料であ
るＰＶＡ系樹脂又はその成形体としては、ＰＶＡ系繊維
を使用するのが好ましい。The conditions for attaching the dehydrating agent are not particularly limited, but it is said that the dehydrating agent and the PVA-based resin are uniformly mixed and then molded and uniformly dispersed, rather than being adhered by impregnation from the surface. It is preferable in terms. Further, when the method of impregnation from the surface is used, the form and higher order structure of the PVA-based resin are also important, and it is preferable that the shape is a differential shape rather than the chip shape, and the fiber is thinner than the one having a large fineness. It is preferable that the degree of chemical conversion is low, because uniform impregnation to the inside is easy. It is preferable to use PVA-based fibers as the PVA-based resin as a raw material or a molded product thereof.
【００４２】熱処理工程に関しては、炭素化を行える条
件であれば特に限定されず、通常４００℃以下の温度で
酸化性雰囲気下で処理することにより炭素化が達成され
る。但し、大量に製造する場合、酸化性雰囲気条件、温
度条件によっては蓄熱するという別の問題が発生するた
め、蓄熱を防止するという観点からは以下に述べるよう
な熱処理条件で行う方がより好ましい。The heat treatment step is not particularly limited as long as it can carbonize, and carbonization is usually achieved by treating at a temperature of 400 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere. However, in the case of mass production, another problem of heat storage occurs depending on the oxidizing atmosphere conditions and temperature conditions. Therefore, from the viewpoint of preventing heat storage, it is more preferable to perform the heat treatment conditions as described below.
【００４３】原料投入量あたりのガス流量を１Ｎｍ３/
ｈｒ・ｋｇ以上のバッチ方式又は原料投入量あたりのガ
ス流量が１Ｎｍ３/ｋｇ以上の連続方式により熱処理す
る場合、熱処理時の酸素の体積比、温度に関しては、炭
素質物質に十分な架橋構造を導入でき、かつ畜熱が防止
できればよく、このような熱処理条件としては、例え
ば、酸素の体積比が約２１％である空気中で行なう際に
は２１０℃以下での熱処理条件を採用するのが好まし
い。後述するように、酸素の体積比を減少させることに
より、熱処理温度の高温にしても蓄熱を防止できること
が本発明者らの検討で始めて明らかになっているが、こ
の場合は、酸素の体積比が１０％のときには２８０℃以
下での熱処理条件を採用するのが好ましく、酸素の体積
比が５％のときには３３０℃以下での熱処理条件を採用
するのが好ましく、酸素の体積比が１％の際には４００
℃以下での熱処理条件を採用するのが好ましい。The gas flow rate per raw material input is 1 Nm 3 /
When heat treatment is performed by a batch method of hr · kg or more or a continuous method of gas flow rate per raw material input of 1 Nm 3 / kg or more, regarding the volume ratio of oxygen and the temperature at the time of heat treatment, a sufficient cross-linking structure for the carbonaceous material is required. It suffices that it can be introduced and that heat storage can be prevented. As such a heat treatment condition, for example, a heat treatment condition of 210 ° C. or lower is adopted when the treatment is carried out in air having a volume ratio of oxygen of about 21%. preferable. As will be described later, it has been revealed for the first time by the inventors of the present invention that heat storage can be prevented even if the heat treatment temperature is high by reducing the volume ratio of oxygen. Is 10%, it is preferable to adopt heat treatment conditions at 280 ° C. or lower, and when the volume ratio of oxygen is 5%, it is preferable to use heat treatment conditions at 330 ° C. or lower. 400
It is preferable to adopt heat treatment conditions at a temperature of not more than ° C.
【００４４】但し、ＰＶＡ系樹脂は先に述べたように２
００℃〜２４０℃付近に融解点を持つため、いきなり高
温で加熱処理すると融解してしまうので、一旦１８０℃
〜２００℃付近で酸化処理を行なった後に上記温度の中
に投入するか、１８０℃〜２００℃付近で保持し、酸化
処理を行なった後に昇温形式で上記の温度まで加熱を行
なうのが好ましい。However, as described above, the PVA resin is 2
Since it has a melting point near 00 ° C to 240 ° C, it will melt if it is heat-treated at a high temperature suddenly.
It is preferable to carry out the oxidation treatment at about 200 to 200 ° C. and then to add to the above temperature, or to maintain the temperature at about 180 to 200 ° C., perform the oxidation treatment, and then heat to the above temperature in a temperature rising manner. .
【００４５】熱処理時間に関しても、炭素質物質に十分
な架橋構造を導入でき、かつ蓄熱が防止できれば特に限
定されない。熱処理時間は、使用する酸素濃度、温度に
より異なるので一概に規定することはできないが、でき
るだけ短時間で処理することが生産性の観点からは好ま
しく、ＰＶＡ樹脂から出発した場合、不融化処理までに
３０分間〜１０時間の範囲で熱処理を行なうのが好まし
い。３０分以下で処理を完了させるためには高温・高酸
素濃度で行なう必要があるが、かかる処方では蓄熱しや
すく不適当であり、１０時間以上熱処理を行なっても生
産性が低く、現実的な方法ではない。The heat treatment time is not particularly limited as long as a sufficient crosslinked structure can be introduced into the carbonaceous material and heat storage can be prevented. The heat treatment time cannot be unconditionally specified because it depends on the oxygen concentration and temperature used, but it is preferable to treat the heat treatment in the shortest time possible from the viewpoint of productivity. It is preferable to perform the heat treatment for 30 minutes to 10 hours. In order to complete the treatment in 30 minutes or less, it is necessary to perform the treatment at a high temperature and a high oxygen concentration, but such a formulation is not suitable because it easily accumulates heat, and the productivity is low even if the heat treatment is performed for 10 hours or more. Not the way.
【００４６】本発明において、ＰＶＡ系樹脂又はその成
形体の形状は特に限定されず、使用される用途によっ
て、粉末状、粒状、フィルム状、板状、繊維状、不織布
状、ペーパー状、布状などがあり、適宜選択されるが、
工業的に有用な炭素繊維又は活性炭素繊維を得るための
好適な原料の観点から、繊維状、不織布状、ペーパー
状、布状が好ましい。本発明においては、なかでもＰＶ
Ａ系繊維が好ましい。In the present invention, the shape of the PVA-based resin or the molded product thereof is not particularly limited, and may be powdery, granular, film-like, plate-like, fibrous, non-woven fabric-like, paper-like or cloth-like depending on the use. There is such a thing, but it is selected appropriately,
From the viewpoint of suitable raw materials for obtaining industrially useful carbon fibers or activated carbon fibers, fibrous, non-woven, paper-like, and cloth-like are preferable. In the present invention, in particular, PV
A-based fibers are preferred.
【００４７】ＰＶＡ系繊維の製造方法については特に限
定されないが、公知の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法又は乾
式紡糸法を採用することができる。湿式紡糸法とは、Ｐ
ＶＡ系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶液
又はＰＶＡ系樹脂を水に溶解して得られる水溶液からな
る紡糸原液を紡糸ノズルから直接固化浴に紡出する方式
であり、乾湿式紡糸法とは、紡糸ノズルと凝固浴間に空
気や不活性ガスなどの気体空間（エア−ギャップ）を設
け、該気体中を特定の距離走行させ、次いで固化浴中へ
紡出して行う紡糸方法である。走行させる距離は、用い
る固化浴の性状によって一概に決められないが、通常１
〜５０ｍ程度で実施される。The method for producing the PVA-based fiber is not particularly limited, but a known wet spinning method, dry-wet spinning method or dry spinning method can be adopted. The wet spinning method is P
This is a method in which a spinning solution containing a polymer solution obtained by dissolving a VA-based resin in an organic solvent or an aqueous solution obtained by dissolving a PVA-based resin in water is directly spun from a spinning nozzle into a solidification bath. Is a spinning method in which a gas space (air-gap) such as air or an inert gas is provided between a spinning nozzle and a coagulation bath, the gas is caused to travel a specific distance, and then spun into a solidification bath. . The distance traveled cannot be decided unconditionally depending on the properties of the solidifying bath used, but is usually 1
It is carried out at about 50 m.
【００４８】紡糸ノズルを直接固化浴に接触させて紡出
を行う湿式紡糸法は、ノズル孔ピッチを狭くしても繊維
同士が膠着せずに紡糸できるため、多孔ノズルを用いた
紡糸に適しており、一方、固化浴と紡糸ノズルの間にエ
アギャップを設け、紡糸ノズルから気体中を経由して紡
出する乾湿式紡糸法の場合は、エアギャップ部での伸び
が大きいことより高速紡糸に適している。また、乾式紡
糸法とは、ＰＶＡ系樹脂を水に溶解して得られる水溶液
などからなる紡糸原液を紡糸ノズルから直接気体中に紡
出するものであり、固化浴を必要としない紡糸方式であ
る。目的や用途に応じて以上述べたような紡糸方式を適
宜選択するのが好ましい。The wet spinning method in which the spinning nozzle is brought into direct contact with the solidifying bath to carry out spinning is suitable for spinning using a multi-hole nozzle because fibers can be spun without sticking even if the nozzle hole pitch is narrowed. On the other hand, in the case of the dry-wet spinning method in which an air gap is provided between the solidification bath and the spinning nozzle, and spinning is performed from the spinning nozzle through the gas, high-speed spinning is achieved due to the large elongation in the air gap portion. Are suitable. The dry spinning method is a spinning method in which a spinning dope, which is an aqueous solution obtained by dissolving a PVA-based resin in water, is spun directly into a gas from a spinning nozzle, and does not require a solidifying bath. . It is preferable to appropriately select the spinning method as described above according to the purpose and use.
【００４９】本発明の第２の発明は、ＰＶＡ系樹脂又は
その成形物を原料とし、該原料を酸素を含む雰囲気下
で、原料投入量あたりのガス流量が１Ｎｍ3/ｈｒ・ｋｇ
以上のバッチ方式又は原料投入量あたりのガス流量が１
Ｎｍ3/ｋｇ以上の連続方式により熱処理することを特徴
とする炭素質物質の製造方法である。A second invention of the present invention is to use a PVA-based resin or a molded product thereof as a raw material, the raw material being in an atmosphere containing oxygen, and the gas flow rate per raw material input amount being 1 Nm 3 / hr · kg.
Above batch method or gas flow rate per raw material input is 1
It is a method for producing a carbonaceous material, characterized in that heat treatment is carried out by a continuous method of Nm 3 / kg or more.
【００５０】４００℃以下の温度において酸化性雰囲気
下で熱処理を行なうことにより、ＰＶＡ系樹脂を原料と
した炭素製品を融解させずに製造することは、特公昭３
８−２０３５３号公報に記載されているように、公知の
技術である。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は、ケン化
度、共重合組成などにもよるが、通常２００℃〜２４０
℃付近に融解点を持つため、いきなり融解点以上の高温
で処理すると融解してしまい、また分解反応が急激に進
行してしまうため収率も低下する。したがって、ＰＶＡ
樹脂を融解点以下の温度、具体的には１８０〜２００℃
付近で酸化性雰囲気下で熱処理を行ない、不融化を達成
するのが好ましいことも記載されているが、前述したよ
うに、非常に長時間（１５時間以上）の熱処理が必要で
あり、工業化する際の支障となっている。It is possible to produce a carbon product using a PVA resin as a raw material without melting it by performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ° C. or lower.
This is a known technique as described in Japanese Patent Publication No. 8-20353. However, the PVA-based resin is usually 200 ° C. to 240 ° C., though it depends on the saponification degree, the copolymer composition, and the like.
Since it has a melting point in the vicinity of ℃, if it is suddenly treated at a temperature higher than the melting point, it will melt, and the decomposition reaction will proceed rapidly, resulting in a decrease in yield. Therefore, PVA
Temperature below the melting point of the resin, specifically 180 to 200 ° C
It is also described that it is preferable to perform heat treatment in an oxidizing atmosphere in the vicinity to achieve infusibilization, but as described above, heat treatment for a very long time (15 hours or more) is required, and industrialization is performed. It is a hindrance to the situation.
【００５１】そこでＰＶＡ樹脂の融解を抑制し、かつ短
時間での処理を可能にするため脱水剤を使用し、ＰＶＡ
系樹脂の融解温度以下の温度で熱処理し、脱水反応を促
進させることが考えられる。しかし、脱水剤を使用して
も不融化のための酸化性雰囲気下での処理は必須であ
り、特公昭４５−３１７０７号公報、特開昭４８−１４
２３号公報、同４９−２４８９７号公報、同５０−３５
４３１号公報、同５０−５２３２０号公報、同５３−１
１４９２５号公報等に、１８０℃〜３４０℃の範囲で酸
化処理を行うことが開示されているが、酸化性雰囲気に
関する詳細な検討はなされておらず、空気を用いる処方
が開示されているだけである。まして、ガス流量に関し
ては実施例にも記載されていない。Therefore, in order to suppress the melting of the PVA resin and enable the treatment in a short time, a dehydrating agent is used,
It is considered that the dehydration reaction is promoted by heat treatment at a temperature below the melting temperature of the system resin. However, even if a dehydrating agent is used, treatment under an oxidizing atmosphere for infusibilization is indispensable, and JP-B-45-31707 and JP-A-48-14 are used.
23, 49-24897, 50-35.
No. 431, No. 50-52320, No. 53-1.
Japanese Patent No. 14925 discloses that oxidation treatment is performed in the range of 180 ° C. to 340 ° C. However, detailed examination regarding an oxidizing atmosphere is not made, and only a formulation using air is disclosed. is there. Furthermore, the gas flow rate is not described in the examples.
【００５２】酸化性雰囲気下での熱処理は、一般的には
酸化反応による架橋反応、脱水素反応の促進であると考
えられており、不融化に効果があると報告されている。
ＰＶＡ樹脂に関しても同様の反応が進行し、不融化に寄
与しているものと考えられる。そして、温度が高いほど
反応が速く進行し、短時間で処理を終了させることがで
きると考えられる。しかしながら、前述したように、４
００℃以上の温度では酸素による分解反応が加速されて
しまい、収率が急激に低下するため１８０℃〜３４０℃
の範囲で熱処理する条件が採用され、加熱時間に関して
は１８０℃で１０時間、３４０℃で３０分程度が好まし
いことが特開昭５９−１８７６２４号公報に記載されて
いる。したがって、以上のことから、短時間で処理する
には高温で行えばよいことが示唆される。The heat treatment in an oxidizing atmosphere is generally considered to promote the crosslinking reaction and dehydrogenation reaction by the oxidation reaction, and it is reported that it is effective for infusibilization.
It is considered that the same reaction also proceeds for the PVA resin, which contributes to infusibilization. It is considered that the higher the temperature, the faster the reaction proceeds, and the processing can be completed in a short time. However, as mentioned above, 4
At a temperature of 00 ° C or higher, the decomposition reaction by oxygen is accelerated, and the yield sharply decreases, so 180 ° C to 340 ° C.
It is described in JP-A-59-187624 that the heat treatment condition is adopted within the range of, and the heating time is preferably 180 ° C. for 10 hours and 340 ° C. for about 30 minutes. Therefore, the above suggests that the treatment at a high temperature may be performed in a short time.
【００５３】しかしながら、本発明者らが数１００ｇ規
模のスケールで追試を行なったところ、蓄熱を生じ、発
火することが判明した。蓄熱は、発熱量と放熱量のバラ
ンスが崩れ、発熱量が多いため温度が上昇し、その結
果、発熱反応が加速され、さらに温度が上昇することが
繰り返されて異常に温度が上昇する現象であり、発熱反
応によく見られる現象であるが、発火を伴うことがあ
り、危険な現象である。However, when the present inventors conducted an additional test on a scale of several 100 g, it was found that heat was accumulated and an ignition occurred. Heat storage is a phenomenon in which the balance between the amount of heat generated and the amount of heat released is lost, and the amount of heat generated is large, so the temperature rises, and as a result, the exothermic reaction is accelerated, and the temperature rises repeatedly, causing an abnormal temperature rise. It is a phenomenon often seen in exothermic reactions, but it is a dangerous phenomenon because it may accompany ignition.
【００５４】酸素による酸化反応は発熱反応であるの
で、蓄熱現象が起りやすい。そして、加熱温度が高いほ
ど反応が速くなるため起りやすく、また、仕込量が多い
ほど放熱しにくいため起りやすいと考えられる。本発明
者らの追試では、蓄熱は加熱温度が高いほど、また、仕
込量が多いほど起りやすい傾向にあった。そして、形状
としては繊維状が最も蓄熱しやすい傾向にあった。Since the oxidation reaction by oxygen is an exothermic reaction, a heat storage phenomenon easily occurs. It is considered that the higher the heating temperature, the faster the reaction and the more likely it is to occur, and the larger the charged amount, the more difficult it is to radiate heat. In the additional test by the present inventors, heat accumulation tends to occur as the heating temperature is higher and as the charged amount is larger. As for the shape, the fibrous shape was most likely to accumulate heat.
【００５５】公知の技術として、特開昭４９−２４８９
７号公報に、蓄熱を防止するため２２０℃以下の低温で
処理することが好ましいとの記載があるが、低温で処理
すると非常に長時間の加熱を要するので現実的であると
は言い難い。なお、本発明者らの検討では、原料を大量
に仕込んだ場合、２２０℃でも蓄熱は観測された。この
ことからも、公知技術として開示されている時間短縮の
ための高温処理処方では、大スケールの場合、蓄熱して
しまうため実用化は実質上、不可能と考えられる。この
ように、酸素雰囲気下での熱処理において、蓄熱防止処
方に関する検討はほとんどなされていない。As a known technique, Japanese Patent Laid-Open No. 49-2489.
In JP-A-7, it is described that it is preferable to treat at a low temperature of 220 ° C. or lower in order to prevent heat accumulation, but it is difficult to say that it is realistic because treatment at a low temperature requires heating for a very long time. According to the study by the present inventors, when a large amount of raw material was charged, heat storage was observed even at 220 ° C. From this, it is considered that the high-temperature treatment recipe for shortening the time disclosed as a known technique causes heat storage in the case of a large scale, so that practical application is practically impossible. As described above, in heat treatment in an oxygen atmosphere, almost no study has been made on a heat storage prevention formulation.
【００５６】そこで、本発明者らは、炭素質物質を大量
にかつ短時間で製造する条件を見出すべく、公知の技術
では着目されていなかったガス流量に着目して検討を行
い、第２の発明を完成した。本発明において、バッチ方
式を採用する場合、原料投入量あたりのガス流量は１Ｎ
ｍ３／ｈｒ・ｋｇ以上で実施され、連続方式を採用する
場合、原料投入量あたりのガス流量は１Ｎｍ３／ｋｇ以
上で実施される。Therefore, the present inventors conducted a study by focusing on the gas flow rate, which has not been noticed by the known technique, in order to find out the conditions for producing a large amount of carbonaceous material in a short time. Completed the invention. In the present invention, when the batch method is adopted, the gas flow rate per raw material input amount is 1N.
It is carried out at m 3 / hr · kg or more, and when the continuous method is adopted, the gas flow rate per raw material input amount is carried out at 1 Nm 3 / kg or more.
【００５７】このガス流量が畜熱を抑制し、かつ短時間
で不融化を達成する上で非常に有効である理由は定かで
ないが、ガスを流すことにより常にフレッシュな雰囲気
を維持することができ、酸素濃度が常に一定になり、そ
のため反応速度が安定し、不融化処理が短時間で終了
し、かつガスを流すことにより放熱が促進されるため、
畜熱防止にも効果があることが推測される。また、ガス
を流すことにより、原料から発生すると考えられる水、
アルデヒド類などの発生ガスの除去に効果があるため、
製品の品位の向上に貢献する作用も有する。Although it is not clear why this gas flow rate is very effective in suppressing heat storage and achieving infusibilization in a short time, it is possible to always maintain a fresh atmosphere by flowing gas. , The oxygen concentration is always constant, so the reaction rate is stable, the infusibilization process is completed in a short time, and heat dissipation is promoted by flowing gas,
It is presumed that it is also effective in preventing livestock heat. Also, by flowing gas, water that is thought to be generated from the raw materials,
Because it is effective in removing generated gases such as aldehydes,
It also contributes to the improvement of product quality.
【００５８】本発明におけるバッチ方式とは、反応容器
に原料を仕込み、酸化反応を行ない、反応終了後冷却し
て取出す方式であり、粉末状の原料によく用いられる。
また、連続方式とは、ある速度で原料を送り出し、酸化
炉で一定時間滞留させる方式であり、繊維状の原料によ
く用いられる。どちらの方式で行なう場合もガス流量は
非常に重要となる。The batch method in the present invention is a method in which raw materials are charged into a reaction vessel, an oxidation reaction is carried out, and after the reaction is completed, the raw materials are cooled and taken out, and are often used for powdery raw materials.
The continuous method is a method in which a raw material is fed at a certain speed and is retained in an oxidation furnace for a certain period of time, and is often used for a fibrous raw material. The gas flow rate is very important for both methods.
【００５９】バッチ方式の場合、原料投入量あたりのガ
ス流量は１時間あたりの使用ガス量を原料投入量で割り
算することにより算出することができる。原料投入量あ
たりのガス流量をあまり小さくすると、原料から発生す
るガスの除去が困難になり、酸素との接触が遮断される
ためと考えられる酸化反応速度の急激な低下により、不
融化処理に時間がかかり、また、大量に仕込んだ場合、
不融化の進行具合に斑が生じやすくなる。また、ガス流
量をあまり大きくしても、不融化処理に与える影響は少
なく、設備が大掛かりになり、コストアップになるばか
りであるので、原料投入量あたりのガス流量としては１
〜５００Ｎｍ3／ｈｒ・ｋｇとするのが好ましく、５〜３
００Ｎｍ3／ｈｒ・ｋｇとするのがさらに好ましい。排ガ
スはそのまま排気してもよいし、また含まれる不純物を
トラップしながらガスを循環させて連続的に使用しても
よい。In the case of the batch method, the gas flow rate per raw material input amount can be calculated by dividing the used gas amount per hour by the raw material input amount. If the gas flow rate per raw material input is too small, it becomes difficult to remove the gas generated from the raw material, and it is thought that the contact with oxygen is blocked. It takes a long time, and when a large quantity is charged,
The unevenness of the infusibilization is likely to occur. Moreover, even if the gas flow rate is increased too much, it has little effect on the infusibilization process, the equipment becomes large-scaled, and the cost only increases, so the gas flow rate per raw material input amount is 1
~ 500 Nm 3 / hr · kg is preferable, and 5 to 3
More preferably, it is set to 00 Nm 3 / hr · kg. The exhaust gas may be exhausted as it is, or may be continuously used by circulating the gas while trapping impurities contained therein.
【００６０】連続方式の場合、原料投入量あたりのガス
流量は１時間あたりの使用ガス量を１時間あたりの原料
投入量で割り算することにより算出することができる。
原料投入量あたりのガス流量は、上述と同じ理由によ
り、原料投入量あたりのガス流量は１〜５００Ｎｍ3／
ｋｇとするのが好ましく、５〜３００Ｎｍ3／ｈｒ・ｋｇ
とするのがさらに好ましい。In the case of the continuous system, the gas flow rate per raw material input amount can be calculated by dividing the used gas amount per hour by the raw material input amount per hour.
For the same reason as described above, the gas flow rate per raw material input amount is 1 to 500 Nm 3 /
It is preferable to set it as kg, and it is 5 to 300 Nm 3 / hr · kg.
Is more preferable.
【００６１】前述したように、酸素濃度の重要性につい
ては公知の技術では着目されていないが、酸素濃度は、
蓄熱を防止しながら熱処理時間を短縮する上で非常に重
要なファクターであり、本発明の第２の発明において、
ＰＶＡ系樹脂又はその成形物を原料とした炭素質物質を
製造する際に、該原料を酸素濃度０．５容量％以上１５
容量％以下の酸素含有気体の雰囲気で熱処理すると蓄熱
を防止することができ、短時間で大量の不融化処理が可
能であり、好ましい。As described above, the importance of the oxygen concentration has not been paid attention to by the known technique, but the oxygen concentration is
This is a very important factor in shortening the heat treatment time while preventing heat accumulation. In the second invention of the present invention,
When producing a carbonaceous substance using a PVA-based resin or a molded product thereof as a raw material, the raw material is made to have an oxygen concentration of 0.5% by volume or more and 15% by volume or more.
It is preferable to perform heat treatment in an atmosphere of an oxygen-containing gas of not more than volume% because heat storage can be prevented and a large amount of infusibilizing treatment can be performed in a short time.
【００６２】酸化処理を行なう目的は原料の不融化であ
り、できるだけ短時間で大量に行なうのが理想である。
本発明者の検討結果では短時間で処理を行なうには高酸
素濃度で高温処理するのが好ましいが、蓄熱しやすく、
低酸素濃度で低温処理する場合、蓄熱回避は可能である
が長時間の処理が必要となる。したがって、短時間で大
量の処理を行なうには、原料の仕込量、酸素濃度、熱処
理温度、時間のバランスが重要であり、低酸素濃度の場
合は高温処理が好ましく、高酸素濃度の場合は低温処理
が好ましい。The purpose of the oxidation treatment is to make the raw material infusible, and it is ideal to perform a large amount in the shortest possible time.
According to the study results of the present inventor, it is preferable to perform high temperature treatment with high oxygen concentration in order to perform treatment in a short time, but it is easy to accumulate heat,
When low-temperature treatment is performed at a low oxygen concentration, heat storage can be avoided, but long-term treatment is required. Therefore, in order to perform a large amount of treatment in a short time, it is important to balance the amount of raw material charged, the oxygen concentration, the heat treatment temperature, and the time. When the oxygen concentration is low, the high temperature treatment is preferable, and when the oxygen concentration is high, the low temperature treatment is performed. Treatment is preferred.
【００６３】具体的な酸素濃度として、上述したよう
に、０．５容量％以上１５容量％以下の酸素含有気体の
雰囲気が好ましく、さらに３容量％以上１０容量％以下
がより好ましい。上記酸素濃度が畜熱抑制効果を発現
し、かつ不融化を達成する上で効果的である理由は定か
ではないが、酸素濃度が０．５容量％以下では酸化反応
速度が非常に遅いため不融化処理が困難であり、また、
酸素は反応に消費されるため、連続方式の場合、ガス導
入部とガス排出部の濃度差が顕著になり、斑になりやす
いことなどが想定され、逆に酸素濃度が１５容量％以上
になると不融化処理に貢献しない酸化反応や分解反応が
進行し、蓄熱が顕著になることが考えられる。As described above, a specific oxygen concentration is preferably 0.5% by volume or more and 15% by volume or less, and more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less. It is not clear why the above oxygen concentration is effective in exhibiting the effect of suppressing heat storage and achieving infusibilization, but if the oxygen concentration is 0.5% by volume or less, the oxidation reaction rate is very slow, which is unsatisfactory. Diffusing treatment is difficult, and
Since oxygen is consumed in the reaction, in the case of the continuous system, it is assumed that the difference in concentration between the gas introduction part and the gas discharge part becomes remarkable and is likely to cause spots. Conversely, when the oxygen concentration becomes 15% by volume or more. It is conceivable that the oxidation reaction or decomposition reaction that does not contribute to the infusibilization progresses and the heat storage becomes remarkable.
【００６４】酸素濃度をコントロールする方法は特に限
定されないが、空気と不活性ガスを混合させることによ
りコントロールするのが簡便であり好ましい。不活性ガ
スとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、
水蒸気などが挙げられ、プロパンと空気の混合比を調節
して燃焼させることにより生成する、酸素、窒素、二酸
化炭素、水蒸気の混合ガスを使用することもできる。The method of controlling the oxygen concentration is not particularly limited, but it is convenient and preferable to control it by mixing air and an inert gas. As the inert gas, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide,
Water vapor may be used, and a mixed gas of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and water vapor, which is produced by adjusting the mixing ratio of propane and air and burning it, can also be used.
【００６５】熱処理温度及び熱処理時間は、炭素質物質
に十分な架橋構造を導入でき、かつ蓄熱が防止できれば
特に限定されない。これらは、使用する酸素濃度により
異なるので一概に規定することはできないが、上述した
条件を適用することができ、高温で処理を行なうほど熱
処理時間は短縮される。The heat treatment temperature and heat treatment time are not particularly limited as long as a sufficient crosslinked structure can be introduced into the carbonaceous material and heat storage can be prevented. These cannot be unconditionally specified because they differ depending on the oxygen concentration used, but the above-mentioned conditions can be applied, and the heat treatment time is shortened as the temperature is increased.
【００６６】第２の発明において、さらに短時間で効率
的に不融化を達成するには脱水剤を付着させたＰＶＡ系
樹脂又はその成形物を原料として用いることが好まし
い。脱水剤を付着させたＰＶＡ系樹脂又はその成形物を
原料として用いること自体は、前述したように、公知で
あり、脱水剤を付着させたＰＶＡ系樹脂は融解点以下の
温度で脱水反応が進行するため、脱水開始温度周辺で熱
処理することにより容易に４００℃までの不融化を達成
することができる。したがって、脱水剤を付着させたＰ
ＶＡ系樹脂を用いると、２００℃付近での前処理を大幅
に簡略化することができ、また効率的に脱水できるため
収率も向上することが知られている。In the second invention, in order to achieve infusibilization more efficiently in a shorter time, it is preferable to use a PVA-based resin having a dehydrating agent attached thereto or a molded product thereof as a raw material. The use of a PVA-based resin having a dehydrating agent attached thereto or a molded product thereof as a raw material is known as described above, and the dehydration reaction of the PVA-based resin having a dehydrating agent attached progresses at a temperature below the melting point. Therefore, the infusibilization up to 400 ° C. can be easily achieved by performing the heat treatment around the dehydration start temperature. Therefore, P with a dehydrating agent attached
It is known that the use of a VA-based resin can greatly simplify the pretreatment at around 200 ° C. and can efficiently dehydrate, thereby improving the yield.
【００６７】しかしながら、４００℃以上の温度では融
解が起こるため、酸素雰囲気下での不融化処理は必須で
あるが、先に記載したように蓄熱の問題があり、ガス流
量もしくは酸素濃度のコントロールを組み合わせること
により、さらに蓄熱を抑制しながら、短時間で大量に不
融化処理することが可能になる。脱水剤を使用する場
合、酸化処理の諸条件、ガス流量、酸素濃度、温度に関
しては、先に記載した条件を適用することができ、脱水
処理を行なうことにより大幅に時間の短縮が可能にな
る。However, since melting occurs at a temperature of 400 ° C. or higher, the infusibilizing treatment under an oxygen atmosphere is indispensable, but as described above, there is a problem of heat storage, and it is necessary to control the gas flow rate or the oxygen concentration. By combining them, it becomes possible to perform a large amount of infusibilizing treatment in a short time while further suppressing heat storage. When a dehydrating agent is used, the conditions described above can be applied to various conditions of oxidation treatment, gas flow rate, oxygen concentration, and temperature, and the dehydration treatment can significantly reduce the time. .
【００６８】脱水剤の使用量に関しては、脱水反応を促
進できる量であれば特に限定されない。脱水剤の使用量
は、脱水剤の種類により最適量は異なるため一概に規定
することはできないが、通常０．１重量％〜２０重量％
で使用することが多い。しかしながら、これらの脱水剤
は炭素質物質を製造する際に、分解して排ガス中に揮発
し装置腐蝕の原因になる、もしくはコンタミとして残存
し製品に悪影響を及ぼすなどの問題があるためできるだ
け使用量は低減させるのがよく、０．２重量％以上１重
量％以下で実施するのが好ましい。脱水時の温度、時
間、ガス雰囲気、ガス流量、付着条件は第１の発明で述
べたと同様である。また、原料であるＰＶＡ系樹脂又は
その成形体としては、ＰＶＡ系繊維を使用するのが好ま
しい。The amount of the dehydrating agent used is not particularly limited as long as it can accelerate the dehydration reaction. The amount of dehydrating agent used cannot be unconditionally specified because the optimum amount varies depending on the type of dehydrating agent, but it is usually 0.1% by weight to 20% by weight.
Often used in. However, when producing carbonaceous substances, these dehydrating agents decompose and volatilize in exhaust gas, causing equipment corrosion, or remain as contamination and adversely affect the product. Is preferably reduced, and is preferably performed in an amount of 0.2% by weight or more and 1% by weight or less. The temperature, time, gas atmosphere, gas flow rate, and deposition conditions during dehydration are the same as those described in the first invention. In addition, it is preferable to use PVA-based fibers as the PVA-based resin as a raw material or a molded product thereof.
【００６９】次に、本発明の第３の発明について述べ
る。第３の発明は、ＰＶＡ系樹脂又はその成形物を原料
とし、該原料を０．５容量％以上１５容量％以下の酸素
含有気体中で熱処理することを特徴とする炭素質物質の
製造方法である。前述したように、酸素濃度の重要性に
関しては公知の技術では着目されていないが、蓄熱を防
止しながら熱処理時間を短縮する上で非常に重要であ
る。酸素濃度としては、０．５容量％以上１５容量％以
下が好ましく、さらに３容量％以上１０容量％以下がよ
り好ましい。酸素濃度のコントロール方法については、
第２の発明で述べたとおりである。Next, the third invention of the present invention will be described. A third invention is a method for producing a carbonaceous material, which comprises using a PVA-based resin or a molded product thereof as a raw material, and heat-treating the raw material in an oxygen-containing gas of 0.5% by volume or more and 15% by volume or less. is there. As described above, the importance of the oxygen concentration has not been paid attention to by the known technology, but it is very important for shortening the heat treatment time while preventing heat accumulation. The oxygen concentration is preferably 0.5% by volume or more and 15% by volume or less, and more preferably 3% by volume or more and 10% by volume or less. For how to control the oxygen concentration,
This is as described in the second invention.
【００７０】第３の発明において、さらに短時間で効率
的に不融化を達成するには脱水剤を付着させたＰＶＡ系
樹脂又はその成形物を原料として用いることが好まし
い。しかしながら、４００℃以上の温度では融解が起こ
るため、酸素雰囲気下での不融化処理は必須であり、先
に記載したように蓄熱の問題があり、ガス流量もしくは
酸素濃度のコントロールを組み合わせることにより、蓄
熱を抑制しながら、短時間で大量に不融化処理すること
が可能になる。使用する脱水剤は前述したものと同じで
あり、脱水剤の使用量は、０．１重量％以上２０重量％
以下が好ましく、０．２重量％以上１重量％以下がさら
に好ましい。原料であるＰＶＡ系樹脂又はその成形体と
しては、ＰＶＡ系繊維を使用するのが好ましい。In the third invention, in order to achieve infusibilization efficiently in a shorter time, it is preferable to use a PVA resin to which a dehydrating agent is attached or a molded product thereof as a raw material. However, since melting occurs at a temperature of 400 ° C. or higher, infusibilizing treatment under an oxygen atmosphere is essential, and there is a problem of heat storage as described above, and by combining control of gas flow rate or oxygen concentration, A large amount of infusibilization processing can be performed in a short time while suppressing heat storage. The dehydrating agent used is the same as that described above, and the amount of the dehydrating agent used is 0.1% by weight or more and 20% by weight or more.
The following is preferable, and 0.2 wt% or more and 1 wt% or less is more preferable. It is preferable to use PVA-based fibers as the PVA-based resin as a raw material or a molded product thereof.
【００７１】以上述べた本発明の第１の発明、第２の発
明及び第３の発明を組み合わせた形態は、ＰＶＡを使用
した炭素質物質、及び後述する活性炭を製造する場合の
最良の形態となる。すなわち、脱水剤を０．２重量％以
上１重量％以下付着させたポリビニルアルコール系樹脂
又はその成形物を原料とし、該原料を酸素を含む雰囲気
下で、原料投入量あたりのガス流量が１Ｎｍ３/ｈｒ・ｋ
ｇ以上のバッチ方式又は原料投入量あたりのガス流量が
１Ｎｍ３/ｋｇ以上の連続方式により、０．５容量％以
上１５容量％以下の酸素含有気体中で熱処理することに
より炭素質物質を製造するのが最も好ましい方法であ
る。The combination of the first invention, the second invention and the third invention of the present invention described above is the best mode for producing a carbonaceous substance using PVA and the activated carbon described later. Become. That is, a polyvinyl alcohol-based resin or a molded product thereof having a dehydrating agent attached in an amount of 0.2% by weight or more and 1% by weight or less is used as a raw material, and the raw material is supplied in an atmosphere containing oxygen with a gas flow rate of 1 Nm 3 per raw material input. / hr ・ k
A carbonaceous material is produced by heat treatment in an oxygen-containing gas of 0.5% by volume or more and 15% by volume or less by a batch system of g or more or a continuous system with a gas flow rate per raw material input of 1 Nm 3 / kg or more. Is the most preferred method.
【００７２】第１の発明〜第３の発明による製造方法、
又はこれらを組み合わせた最良の形態の製造方法で得ら
れた本発明の第４の発明である炭素質物質は、それ自身
でも各種電極材料、導電材料、断熱材料、吸着材料、防
炎材料、帯電防止材料、耐熱材料、耐薬品材料等に好適
に使用される。さらに該炭素材料を非酸化性ガスの雰囲
気下で熱処理又は賦活処理することによって炭素繊維も
しくは黒鉛材料、又は活性炭とすることもできる。A manufacturing method according to the first to third inventions;
Alternatively, the carbonaceous substance which is the fourth invention of the present invention obtained by the production method of the best mode in which these are combined is, by itself, various electrode materials, electrically conductive materials, heat insulating materials, adsorption materials, flameproof materials, electrified materials. It is preferably used as a preventive material, heat resistant material, chemical resistant material and the like. Further, the carbon material may be heat-treated or activated in a non-oxidizing gas atmosphere to obtain a carbon fiber or a graphite material, or activated carbon.
【００７３】本発明で得られた炭素質物質は、必要に応
じてさらに熱処理が施される。上述した酸化性雰囲気下
での熱処理後の熱処理に関しては、低温から段階的に昇
温する方式と高温にいきなり投入する方式とに大別され
る。低温から段階的に昇温する形式は炭素繊維などの製
造する際によく用いられ、雰囲気としては、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスの雰囲気が採用される。また、高
温にいきなり投入する方式は、活性炭、活性炭素繊維な
どを製造する場合によく用いられ、雰囲気としては、水
蒸気、炭酸ガス、微量の酸素などを含む活性ガスの雰囲
気が採用される。工業的には、プロパンなどのＬＰＧガ
スを燃焼させて生成する、水蒸気、炭酸ガスなどを利用
する処方がよく用いられる。The carbonaceous material obtained in the present invention is further subjected to heat treatment if necessary. The heat treatment after the heat treatment under the oxidizing atmosphere is roughly classified into a method of gradually increasing the temperature from a low temperature and a method of suddenly introducing the temperature to a high temperature. The method of gradually increasing the temperature from a low temperature is often used in the production of carbon fibers and the like, and an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon is adopted as the atmosphere. Further, the method of suddenly introducing into high temperature is often used in the case of producing activated carbon, activated carbon fiber or the like, and the atmosphere is an atmosphere of activated gas containing water vapor, carbon dioxide gas, trace amount of oxygen and the like. Industrially, prescriptions using steam, carbon dioxide, etc., which are produced by burning LPG gas such as propane, are often used.
【００７４】前述したように、ＰＶＡ系繊維を使用して
炭素質物資を製造する場合、得られる繊維状炭素質物質
は非酸化性ガスの雰囲気下で熱処理することによって耐
熱性、断熱性、導電性等に優れた炭素繊維とすることが
できる。熱処理条件は所望する炭素繊維の性能によって
適宜選択されるが、通常は不活性雰囲気下１０００℃〜
１４００℃にて処理される。さらに高温での熱処理、い
わゆる黒鉛化処理を施すことによって、炭素繊維の引っ
張り弾性率を著しく向上することもできる。黒鉛化処理
条件は通常、不活性雰囲気下２０００℃から３０００℃
で実施される。As described above, when the carbonaceous material is produced by using the PVA-based fiber, the obtained fibrous carbonaceous material is heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere to obtain heat resistance, heat insulation and conductivity. A carbon fiber having excellent properties and the like can be obtained. The heat treatment conditions are appropriately selected depending on the desired performance of the carbon fiber, but usually, in an inert atmosphere, 1000 ° C to
It is processed at 1400 ° C. Further, the tensile elastic modulus of the carbon fiber can be remarkably improved by performing a heat treatment at a high temperature, that is, a so-called graphitization treatment. Graphitization conditions are usually 2000 ° C to 3000 ° C in an inert atmosphere.
It is carried out in.
【００７５】本発明における炭素質物質を適当な酸化性
ガスの雰囲気下にて熱処理する、いわゆる賦活処理を施
すことにより、本発明の第５の発明である活性炭を得る
ことができる。この場合、原料として粉末状のＰＶＡ系
樹脂を使用すると粉末状活性炭を得ることができ、フィ
ルム形状のＰＶＡ系樹脂を使用するとフィルム状活性炭
を得ることができる。また、繊維状のＰＶＡ系樹脂を使
用すると活性炭素繊維とすることができる。活性炭素繊
維は、粒状又は粉末状の活性炭と比べてマクロ的な接触
面積が著しく大きく、吸着速度が速い他、粉塵の発生が
なく、また圧力損失が低い等の利点が多いため、例えば
浄水器等などに有用である。この場合、繊維状のＰＶＡ
系樹脂を成形し、原料を不織布状、ペーパー状、布状な
どとすることにより、それぞれ不織布状活性炭、ペーパ
ー状活性炭、布状活性炭などが容易に得られる。The activated carbon according to the fifth aspect of the present invention can be obtained by subjecting the carbonaceous material of the present invention to heat treatment in an atmosphere of an appropriate oxidizing gas, that is, so-called activation treatment. In this case, powdery activated carbon can be obtained by using a powdered PVA-based resin as a raw material, and film-shaped activated carbon can be obtained by using a film-shaped PVA-based resin. If a fibrous PVA-based resin is used, activated carbon fibers can be obtained. Activated carbon fiber has a significantly larger macro contact area than granular or powdered activated carbon, has a high adsorption rate, does not generate dust, and has many advantages such as low pressure loss. It is useful for etc. In this case, fibrous PVA
By molding the system resin and making the raw material into a non-woven fabric, paper-like, cloth-like or the like, non-woven fabric-like activated carbon, paper-like activated carbon, cloth-like activated carbon or the like can be easily obtained.
【００７６】賦活方法としては、効率的に比表面積を増
やすことのできる条件であれば特に限定されず、一般的
には、炭酸ガス、水蒸気、空気、窒素又はそれらの混合
ガスの雰囲気中で所定の温度で実施される。賦活処理の
温度、時間は所望する比表面積、雰囲気などにより適宜
決定すればよい。例えば、水蒸気又は炭酸ガス雰囲気の
場合には、通常５００〜１２００℃、好ましくは７００
℃〜１０００℃で数分〜数時間賦活処理すればよく、プ
ロパンガスの燃焼ガスを使用する場合は８００〜１２０
０℃で高温急速賦活することもできる。以下、本発明を
実施例にてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。The activation method is not particularly limited as long as it can efficiently increase the specific surface area, and generally, it is prescribed in an atmosphere of carbon dioxide gas, steam, air, nitrogen or a mixed gas thereof. Carried out at a temperature of. The temperature and time of the activation treatment may be appropriately determined depending on the desired specific surface area, atmosphere and the like. For example, in the case of a steam or carbon dioxide atmosphere, it is usually 500 to 1200 ° C., preferably 700.
The activation treatment may be performed at a temperature of from 1000 to 1000 ° C. for several minutes to several hours. When a combustion gas of propane gas is used, the activation treatment is from 800 to 120.
High temperature rapid activation can also be performed at 0 ° C. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００７７】[0077]
【実施例】参考例１
重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡを水
に投入し、窒素ガス気流下８０℃で攪拌溶解し、ＰＶＡ
濃度１６重量％の紡糸原液を調製した。該紡糸原液を、
孔径０．０７ｍｍ、孔数２４０００の紡糸ノズル４錘を
通して３０重量％の硫酸ナトリウム水溶液よりなる４０
℃の固化浴中に紡出し、湿式紡糸した。得られたＰＶＡ
繊維を同じ固化浴に１分間浸漬して２．５倍延伸し、２
０℃の３５重量％硫酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬
し、９０℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液中で全延伸倍率
が４．５倍となるよう延伸し、同じ浴に３０秒間定長で
浸漬した。EXAMPLES Reference Example 1 PVA having a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 99.9 mol% was added to water, and dissolved by stirring at 80 ° C. under a nitrogen gas stream to obtain PVA.
A spinning dope having a concentration of 16% by weight was prepared. The spinning solution is
40 consisting of 30 wt% sodium sulfate aqueous solution through 4 spindles of spinning nozzle with a hole diameter of 0.07 mm and a hole number of 24000
It was spun in a solidifying bath at ℃ and spun wet. Obtained PVA
Immerse the fiber in the same solidifying bath for 1 minute, draw it 2.5 times, and
It was dipped in a 35 wt% sodium sulfate aqueous solution at 0 ° C. for 1 minute, stretched in a saturated sodium sulfate aqueous solution at 90 ° C. so that the total stretching ratio was 4.5 times, and dipped in the same bath for a fixed length of 30 seconds.
【００７８】次いで１０℃の水で２分間流水洗して硫酸
ナトリウムを洗滌除去した後、２５℃、１重量％(硫酸
アンモニウムと水の総量に占める硫酸の割合)の硫酸ア
ンモニウム水溶液浴へ導いて１．５分滞留させ、ＰＶＡ
繊維表面及び内部に脱水剤である硫酸アンモニウムを含
浸させた後、１００℃の熱風で乾燥し、捲き取った。次
いで、乾燥させたＰＶＡ繊維を１７０℃の第１炉、２０
０℃の第２炉からなる熱風炉中で全延伸倍率が７倍とな
るよう熱延伸した。得られた糸篠の繊度は２０万ｄｔｅ
ｘであり、繊維中硫酸アンモニウムの含有量は０．６重
量部％であった。Then, after washing with water at 10 ° C. for 2 minutes under running water to remove sodium sulfate, the solution is introduced into an ammonium sulfate aqueous solution bath at 25 ° C. and 1 wt% (ammonium sulfate and sulfuric acid in the total amount of water) of ammonium sulfate. Hold for 5 minutes, PVA
After impregnating the surface and inside of the fiber with ammonium sulfate as a dehydrating agent, the fiber was dried with hot air at 100 ° C. and wound up. Then, the dried PVA fiber was heated in a first furnace at 170 ° C., 20
Hot drawing was carried out in a hot air oven consisting of a second furnace at 0 ° C. so that the total draw ratio was 7 times. The fineness of the obtained Itoshino is 200,000 dte.
x, and the content of ammonium sulfate in the fiber was 0.6 parts by weight.
【００７９】参考例２
脱水剤の水溶液濃度を１０重量％に変更した以外は参考
例１と同様に紡糸を行ない、繊維中の硫酸アンモニウム
の含有量が６．５重量％のＰＶＡ繊維を作製した。Reference Example 2 Spinning was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the concentration of the aqueous solution of the dehydrating agent was changed to 10% by weight, to produce PVA fiber having an ammonium sulfate content of 6.5% by weight.
【００８０】実施例１
参考例１で得られた繊維を５容量％の酸素含有混合気体
中、ガス流量を４０Ｎｍ3／ｋｇとし、０．０４ｇ／ｄ
ｔｅｘの張力をかけながら、２２０℃でトータル熱処理
時間４分の脱水処理を施した。得られた脱水繊維は黒褐
色であり、ＰＶＡを基準とした重量収率は７６重量％で
あった。Example 1 The fiber obtained in Reference Example 1 was mixed with 5% by volume of oxygen-containing mixed gas at a gas flow rate of 40 Nm 3 / kg to obtain 0.04 g / d.
A dehydration treatment was performed at 220 ° C. for a total heat treatment time of 4 minutes while applying a tension of tex. The dehydrated fiber obtained was blackish brown, and the weight yield based on PVA was 76% by weight.
【００８１】得られた脱水処理繊維を５容量％の酸素含
有混合気体中、２９０℃、ガス流量４０Ｎｍ3／ｋｇと
して５０分熱処理（不融化処理）を行なうことで炭化処
理を施した。得られた黒色炭素質繊維は非常にしなやか
であり、重量収率は５７重量％であった。The dehydrated fiber thus obtained was carbonized by heat-treating (infusibilizing) for 50 minutes at 290 ° C. and a gas flow rate of 40 Nm 3 / kg in a mixed gas containing 5% by volume of oxygen. The obtained black carbonaceous fiber was very flexible, and the weight yield was 57% by weight.
【００８２】次いで、黒色炭素質繊維を、プロパンの燃
焼ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２が主成分）中、９３０℃で３０
分間急速賦活処理をした。賦活後、繊維を流水で洗浄
し、乾燥して繊維状活性炭とした。原料繊維に対する重
量収率は１５重量％、窒素吸着量で測定したＢＥＴ比表
面積は１５９０ｍ２／ｇ、ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠し
て測定したＩ２吸着量は１６４０ｍｇ／ｇであった。活
性炭素繊維５０ｍｇを密封系のフラスコで完全燃焼さ
せ、水溶液にトラップし、イオンクロマトで硫黄を測定
したところ、硫黄元素換算で３０ｐｐｍ検出された。Next, the black carbonaceous fiber was treated with propane combustion gas (mainly composed of H 2 O and CO 2 ) at 930 ° C. for 30 times.
Rapid activation treatment was performed for a minute. After activation, the fibers were washed with running water and dried to give fibrous activated carbon. The weight yield with respect to the raw material fibers was 15% by weight, the BET specific surface area measured by the nitrogen adsorption amount was 1590 m 2 / g, and the I 2 adsorption amount measured according to JIS K1474 was 1640 mg / g. When 50 mg of activated carbon fiber was completely burned in a closed flask and trapped in an aqueous solution and sulfur was measured by ion chromatography, 30 ppm in terms of elemental sulfur was detected.
【００８３】実施例２
原料を参考例２に変更した以外は実施例１と同様に行な
った。繊維状活性炭の原料繊維に対する重量収率は１６
重量％、窒素吸着量で測定したＢＥＴ比表面積は１６０
０ｍ２／ｇ、ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定したＩ
２吸着量は１６９０ｍｇ／ｇであった。活性炭素繊維５
０ｍｇを密封系のフラスコで完全燃焼させ、水溶液にト
ラップしイオンクロマトで硫黄を測定したところ硫黄元
素換算で５４０ｐｐｍ検出された。Example 2 Example 1 was repeated except that the raw material was changed to Reference Example 2. The weight yield of fibrous activated carbon with respect to the raw material fiber is 16
The BET specific surface area measured by weight% and nitrogen adsorption amount is 160
0 m 2 / g, I measured according to JIS K1474
The 2 adsorption amount was 1690 mg / g. Activated carbon fiber 5
When 0 mg was completely burned in a closed flask and trapped in an aqueous solution and sulfur was measured by ion chromatography, 540 ppm in terms of sulfur element was detected.
【００８４】実施例３〜４
原料繊維、炭化処理ガス流量の条件を表１のように変更
した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示
す。Examples 3 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw material fibers and the carbonization treatment gas flow rate conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】実施例５、比較例１
原料繊維、炭化処理のガス流量、酸素濃度、温度、時間
の条件を表２のように変更した以外は実施例１と同様に
行なった。結果を表２に示す。比較例１では不融化処理
が十分でなく賦活処理時に融解してしまった。Example 5, Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw material fibers, the gas flow rate for carbonization, the oxygen concentration, the temperature and the time conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 1, the infusibilizing treatment was not sufficient, and it melted during the activation treatment.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】実施例６、比較例２
賦活処理方法をプロパンの燃焼ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２が
主成分）中で３００℃〜６００℃まで２０℃／分で昇温
した後に９３０℃で３０分間熱処理する昇温賦活方式に
変更し、炭化処理の酸素濃度、温度、時間の条件を表３
のように変更した以外は実施例１と同様に行なった。結
果を表３に示す。比較例２では酸素濃度と熱処理温度の
バランスが崩れたため蓄熱してしまった。Example 6, Comparative Example 2 The activation treatment method was carried out in a combustion gas of propane (mainly composed of H 2 O and CO 2 ) at 300 ° C. to 600 ° C. at a temperature of 20 ° C./minute, and then at 930 ° C. for 30 minutes. Table 3 shows the conditions of oxygen concentration, temperature, and time for carbonization after changing to the heating activation method of heat treatment for minutes.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the above was changed. The results are shown in Table 3. In Comparative Example 2, heat was stored because the balance between the oxygen concentration and the heat treatment temperature was lost.
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】[0090]
【発明の効果】本発明により、脱水剤を０．２重量％以
上１重量％以下付着させたポリビニルアルコール系樹脂
又はその成形物を原料とし、これを熱処理する炭素質物
質の製造方法、ポリビニルアルコール系樹脂又はその成
形物を原料とし、該原料を酸素を含む雰囲気下で、原料
投入量あたりのガス流量が１Ｎｍ３／ｈｒ・ｋｇ以上の
バッチ方式又は原料投入量あたりのガス流量が１Ｎｍ３
／ｋｇ以上の連続方式により熱処理することを特徴とす
る炭素質物質の製造方法、及びポリビニルアルコール系
樹脂又はその成形物を原料とし、該原料を０．５容量％
以上１５容量％以下の酸素含有気体中で熱処理すること
を特徴とする炭素質物質の製造方法を提供することがで
きる。これらの製造方法により得られた炭素質物質及び
該炭素質物質を賦活して得られる活性炭は、各種電極材
料、導電材料、断熱材料、吸着材料、防炎材料、帯電防
止材料、耐熱材料、耐薬品材料等に好適に使用される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for producing a carbonaceous substance, which comprises heat-treating a polyvinyl alcohol-based resin having a dehydrating agent deposited in an amount of 0.2% by weight or more and 1% by weight or less, or a molded product thereof, as a raw material, polyvinyl alcohol Using a system resin or a molded product thereof as a raw material, and using the raw material under an atmosphere containing oxygen, the gas flow rate per raw material input amount is 1 Nm 3 / hr · kg or more, or the gas flow rate per raw material input amount is 1 Nm 3
/ Kg or more continuous heat treatment method for producing a carbonaceous material, and polyvinyl alcohol resin or a molded product thereof as a raw material, the raw material 0.5% by volume
It is possible to provide a method for producing a carbonaceous material, which is characterized by performing heat treatment in an oxygen-containing gas of 15% by volume or less. Carbonaceous substances obtained by these production methods and activated carbon obtained by activating the carbonaceous substances are various electrode materials, conductive materials, heat insulating materials, adsorbent materials, flameproof materials, antistatic materials, heat resistant materials, and It is suitable for use as a chemical material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 9/21 ５３１ Ｄ０１Ｆ 9/21 ５３１ Ｆターム(参考） 4G066 AA04B AA04C AA47D AC12A BA16 BA26 CA02 CA10 CA43 CA51 DA02 DA03 DA07 DA08 FA22 FA25 FA37 FA40 4G146 AA06 AB06 BA13 BC01 BC24 BD05 4L037 AT11 CS03 CS06 FA01 PA46 PC06 PC08 PS03 PS12 PS17 UA01 UA04 UA07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) D01F 9/21 531 D01F 9/21 531 F term (reference) 4G066 AA04B AA04C AA47D AC12A BA16 BA26 CA02 CA10 CA43 CA51 DA02 DA03 DA07 DA08 FA22 FA25 FA37 FA40 4G146 AA06 AB06 BA13 BC01 BC24 BD05 4L037 AT11 CS03 CS06 FA01 PA46 PC06 PC08 PS03 PS12 PS17 UA01 UA04 UA07
Claims (13)
付着させたポリビニルアルコール系樹脂又はその成形物
を原料とし、これを熱処理することを特徴とする炭素質
物質の製造方法。1. A method for producing a carbonaceous material, which comprises heat-treating a polyvinyl alcohol-based resin or a molded product thereof, to which a dehydrating agent is attached in an amount of 0.2% by weight or more and 1% by weight or less, as a raw material.
ある請求項１記載の炭素質物質の製造方法。2. The method for producing a carbonaceous material according to claim 1, wherein the raw material is polyvinyl alcohol fiber.
形物を原料とし、該原料を酸素を含む雰囲気下で、原料
投入量あたりのガス流量が１Ｎｍ３／ｈｒ・ｋｇ以上の
バッチ方式又は原料投入量あたりのガス流量が１Ｎｍ３
／ｋｇ以上の連続方式により熱処理することを特徴とす
る炭素質物質の製造方法。3. A polyvinyl alcohol-based resin or a molded product thereof is used as a raw material, and the raw material is supplied in an atmosphere containing oxygen with a gas flow rate per raw material input amount of 1 Nm 3 / hr · kg or more per batch method or per raw material input amount. Gas flow rate of 1Nm 3
A method for producing a carbonaceous material, characterized in that the heat treatment is performed by a continuous method of not less than 1 kg / kg.
上１５容量％以下の酸素を含む気体である請求項３記載
の炭素質物質の製造方法。4. The method for producing a carbonaceous material according to claim 3, wherein the atmosphere containing oxygen is a gas containing 0.5% by volume or more and 15% by volume or less of oxygen.
アルコール系樹脂又はその成形物である請求項３又は４
記載の炭素質物質の製造方法。5. The polyvinyl alcohol-based resin to which a dehydrating agent is attached, or a molded product thereof, as the raw material.
A method for producing the carbonaceous material described.
１重量％以下である請求項５記載の炭素質物質の製造方
法。6. The method for producing a carbonaceous material according to claim 5, wherein the attached amount of the dehydrating agent is 0.2% by weight or more and 1% by weight or less.
ある請求項３〜６いずれかに記載の炭素質物質の製造方
法。7. The method for producing a carbonaceous material according to claim 3, wherein the raw material is polyvinyl alcohol fiber.
形物を原料とし、該原料を０．５容量％以上１５容量％
以下の酸素含有気体中で熱処理することを特徴とする炭
素質物質の製造方法。8. A polyvinyl alcohol resin or a molded product thereof is used as a raw material, and the raw material is 0.5% by volume or more and 15% by volume.
A method for producing a carbonaceous material, which comprises performing heat treatment in an oxygen-containing gas as described below.
アルコール系樹脂又はその成形物である請求項８記載の
炭素質物質の製造方法。9. The method for producing a carbonaceous material according to claim 8, wherein the raw material is a polyvinyl alcohol resin to which a dehydrating agent is attached or a molded product thereof.
上１重量％以下である請求項８又は９記載の炭素質物質
の製造方法。10. The method for producing a carbonaceous material according to claim 8, wherein the amount of the dehydrating agent attached is 0.2% by weight or more and 1% by weight or less.
である請求項８〜１０いずれかに記載の炭素質物質の製
造方法。11. The method for producing a carbonaceous material according to claim 8, wherein the raw material is polyvinyl alcohol fiber.
方法により得られた炭素質物質。12. A carbonaceous substance obtained by the manufacturing method according to claim 1.
して得た活性炭。13. Activated carbon obtained by activating the carbonaceous material according to claim 12.
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