JP2003289151A - Manufacturing method of photoelectric conversion device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a photoelectric conversion device in which an electron exchange can be smoothly conducted, and a conversion efficiency is high. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of the photoelectric conversion device formed by sequentially laminating an n-type charge transfer layer, an interface layer, and a p-type charge transfer layer, the n-type charge transfer layer is formed by growing a needle crystal of zinc oxide, and the p-type charge transfer layer is formed by growing Cu<SB>2</SB>O by electrolytic deposition. The needle crystal of zinc oxide is grown by electrolytic deposition. The needle crystal of zinc oxide is grown by heating and evaporating zinc, zinc oxide, or a mixture of zinc and zinc oxide. The n-type charge transfer layer is formed by attracting one or more kinds of fine particles to the needle crystal of zinc oxide. The fine particles have diameters of 30 nm or less. The interface layer is formed by dipping the n-type charge transfer layer in a solution in which the interface layer is resolved. The interface layer is composed of dyestuff. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置の製
造方法に関し、特にｎ型の電荷輸送層と、ｐ型の電荷輸
送層と、これらの電荷輸送層間に存在する界面層とを少
なくとも有する光電変換装置の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device, and in particular, it has at least an n-type charge transport layer, a p-type charge transport layer, and an interface layer existing between these charge transport layers. The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る方法としては、シリコンやガリウム−砒素などの半導
体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも半導体
のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多結晶シ
リコン太陽電池、ｐｉｎ接合を用いたアモルファスシリ
コン太陽電池がよく知られており、実用化が進みつつあ
る。2. Description of the Related Art As a method for converting light energy into electric energy, a solar cell using a semiconductor junction such as silicon or gallium-arsenide is generally used. Among them, single crystal silicon solar cells and polycrystalline silicon solar cells using pn junctions of semiconductors, and amorphous silicon solar cells using pin junctions are well known and are being put to practical use.

【０００３】しかし、シリコン太陽電池は製造コストが
高く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、
導入コストや消費エネルギーを回収するには、長期間の
使用が必要がある。現在の普及のネックになっているの
は主にこのコストにある。However, since a silicon solar cell is expensive to manufacture and consumes a lot of energy in the manufacturing itself,
Long-term use is required to recover the installation cost and energy consumption. It is this cost that is the main bottleneck of current diffusion.

【０００４】一方、近年、第２世代薄膜太陽電池として
ＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅなどの実用化研究も進
展しているが、これらの材料系では環境問題や資源的な
問題が提起されている。On the other hand, in recent years, researches for practical use of CdTe, CuIn (Ga) Se and the like as second generation thin film solar cells have been progressing, but environmental problems and resource problems have been raised in these material systems. .

【０００５】上記半導体接合以外の方法として、半導体
と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用し
た湿式太陽電池が報告されている。この湿式太陽電池に
おいて用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半
導体は、前記乾式太陽電池において用いられるシリコ
ン、ガリウム−砒素等と比較して、低コストで製造が可
能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との
両面において優れていることから、将来のエネルギー変
換材料として期待されている。As a method other than the above-mentioned semiconductor bonding, a wet solar cell utilizing a photoelectrochemical reaction occurring at the interface between a semiconductor and an electrolyte solution has been reported. Metal oxide semiconductors such as titanium oxide and tin oxide used in this wet type solar cell can be manufactured at a lower cost than silicon, gallium-arsenic and the like used in the dry type solar cell, and titanium oxide is particularly preferable. Since is excellent in both photoelectric conversion characteristics and stability, it is expected as a future energy conversion material.

【０００６】しかし、酸化チタン等の安定な光半導体
は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽光の
約４％である紫外光しか利用できず、変換効率が十分に
高いとは言えなかった。However, since stable optical semiconductors such as titanium oxide have a wide band gap of 3 eV or more, only ultraviolet light, which is about 4% of sunlight, can be used, and it cannot be said that the conversion efficiency is sufficiently high. .

【０００７】そこで、前記光半導体の表面に、色素を吸
着した光化学電池（色素増感太陽電池）が研究された。
初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。この
電極としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、酸化錫等がある。Therefore, a photochemical cell (dye-sensitized solar cell) in which a dye is adsorbed on the surface of the optical semiconductor has been studied.
In the early days, semiconductor single crystal electrodes were used. Examples of this electrode include titanium oxide, zinc oxide, cadmium sulfide, tin oxide and the like.

【０００８】しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少な
いため効率が低くコストが高かったため、半導体電極を
多孔質にする試みがなされた。坪村らは微粒子を焼結し
た多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着させ
効率が改善した報告をしている（NATURE,261（1976）p4
02）。However, since the single crystal electrode has a low adsorption amount of the dye and thus the efficiency is low and the cost is high, an attempt has been made to make the semiconductor electrode porous. Tsubomura et al. Reported that the efficiency was improved by adsorbing a dye on a semiconductor electrode made of porous zinc oxide obtained by sintering fine particles (NATURE, 261 (1976) p4
02).

【０００９】また、Graetzelらは色素と半導体電極をさ
らに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたこ
とを報告している（J. Am. Chem. Soc. 115（1993）638
2、米国特許第５３５０６４４号）。ここでは色素にル
テニウム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ
型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いている。Further, Graetzel et al. Reported that the dye and the semiconductor electrode were further improved to obtain a performance comparable to that of a silicon solar cell (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 638).
2, U.S. Pat. No. 5,350,644). Here, a ruthenium-based dye is used as the dye, and anatase-type porous titanium oxide (TiO ₂ ) is used as the semiconductor electrode.

【００１０】また、近年このGraetzel型セルを種々の形
で改良した多孔質半導体電極も報告されている。例え
ば、酸化ニオブ微粒子を用いてGraetzel型セルを作成し
た特開平９−２３７６４１号公報である。さらに、酸化
亜鉛微粒子と酸化錫微粒子の混合により高効率のセルを
作成したこともTennakone等によって報告されている
（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,15（1999））。In recent years, there have been reported porous semiconductor electrodes obtained by improving the Graetzel type cell in various forms. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-237641 in which a Graetzel type cell is prepared by using niobium oxide fine particles. Furthermore, Tennakone et al. Reported that a highly efficient cell was prepared by mixing zinc oxide fine particles and tin oxide fine particles (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 15 (1999)).

【００１１】さらに、Tennakone等はｐ型の電荷輸送層
にＣｕIを用いてGraetzel型セルの全てを固体化する方
法についても報告している（Semicond. Sci. TechＮＯ
l.,1995,1０．１689）。Furthermore, Tennakone et al. Also reported a method of solidifying all of the Graetzel type cells by using CuI for the p type charge transport layer (Semicond. Sci. TechNO).
l., 1995, 10.1689).

【００１２】図６はGraetzel型の色素増感半導体電極を
用いた光化学電池（以下、本明細書では、Graetzel型セ
ルという）の概略構成を示す模式的な断面図である。FIG. 6 is a schematic sectional view showing a schematic structure of a photochemical cell using a Graetzel type dye-sensitized semiconductor electrode (hereinafter, referred to as Graetzel type cell in this specification).

【００１３】図６において、６４はガラス基板（ガラ
ス）であり、６５はその表面に形成した透明電極であ
り、６１はアナターゼ型多孔質酸化チタン層であり酸化
チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体からで
きている。また、６２はその酸化チタン微粒子表面に接
合させた色素であり界面層として作用する。In FIG. 6, 64 is a glass substrate (glass), 65 is a transparent electrode formed on the surface thereof, 61 is an anatase type porous titanium oxide layer, which is a porous form in which titanium oxide fine particles are joined together. Made of zygote. Further, reference numeral 62 is a pigment bonded to the surface of the titanium oxide fine particles, which acts as an interface layer.

【００１４】このGraetzel型セルの動作原理について説
明する。図６左側から光を入射させる。すると、入射光
により界面層６２を構成する色素中の電子が励起され、
酸化チタンの伝導帯に移動する。電子を失って酸化状態
にある色素は迅速に電解液６３のヨウ素イオンから電子
を受け取って還元され元の状態に戻る。酸化チタン層６
１に注入された電子は、酸化チタン微粒子の間をホッピ
ング伝導などの機構により移動しアノード６５に到達す
る。また、色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ ₃ ^-）にな
ったヨウ素イオンはカソード６６から電子を受け取って
還元され、元の状態（Ｉ^-）に戻る。The operating principle of this Graetzel cell is explained.
Reveal Light is incident from the left side of FIG. Then the incident light
Thereby exciting the electrons in the dye forming the interface layer 62,
It moves to the conduction band of titanium oxide. Lost electron and oxidation state
The dye in the
Is received and returned to the original state. Titanium oxide layer 6
The electrons injected into No. 1 hop between the titanium oxide particles.
It moves by a mechanism such as conduction and reaches the anode 65.
It Further, by supplying electrons to the dye, the oxidation state (I ₃ ^-)
Iodine ions received electrons from the cathode 66
Reduced to its original state (I^-) Return to.

【００１５】上記動作原理から推測できるように、色素
で生成した電子とホールが効率良く分離、移動するため
には、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はＴｉＯ
₂の伝導帯より高い必要があり、色素のホールのエネル
ギー準位はレドックス準位より低い必要性がある。As can be inferred from the above-mentioned operating principle, in order for electrons and holes generated in the dye to efficiently separate and move, the energy level of the electrons in the excited state of the dye is TiO 2.
_It must be higher than the conduction band of ₂ , and the energy level of the hole in the dye must be lower than the redox level.

【００１６】この様なGraetzel型セルがシリコン太陽電
池にとって代わるためには今まで以上に高いエネルギー
変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因
子、耐久性が必要になってくる。In order for such a Graetzel type cell to replace a silicon solar cell, higher energy conversion efficiency, higher short circuit current, open circuit voltage, form factor, and durability than ever before are required.

【００１７】また、一般的に酸化亜鉛膜を製造する手段
としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、電着
法等の様々な方法で現在作成することが可能である。特
に電着法は、大面積化や低コスト化を目的とした作成方
法として注目されている。例えば、伊崎氏らが導電性基
板上に酸化亜鉛膜を均一に作成したことが報告している
（Appl. ＰＨys. Lett., Vol.68, ＮＯ.17, 1996 243
9、 J. Electrochem. Soc., 146, 4517 （1999）、特開
平８−２１７４４３号公報、特開平８−２６０１７５号
公報）。Further, generally, as a means for producing a zinc oxide film, various methods such as a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method and an electrodeposition method can be used at present. In particular, the electrodeposition method has been attracting attention as a manufacturing method for the purpose of increasing the area and cost. For example, Izaki et al. Reported that a zinc oxide film was uniformly formed on a conductive substrate (Appl. PHys. Lett., Vol.68, NO.17, 1996 243).
9, J. Electrochem. Soc., 146, 4517 (1999), JP-A-8-217443 and JP-A-8-260175).

【００１８】また、酸化亜鉛の針状結晶を作成する手段
として"J. Crystal Growth, 102, 965, （1990）"に、
金属Ｚｎの気相酸化を用いてテトラポッド状の針状酸化
亜鉛結晶を920度で製造したことが報告されている。In addition, as a means for producing acicular crystals of zinc oxide, "J. Crystal Growth, 102, 965, (1990)",
It has been reported that tetrapod-like acicular zinc oxide crystals were produced at 920 ° C. by using vapor phase oxidation of metallic Zn.

【００１９】さらに、"Jpn.J.Appl.ＰＨys.,Vol.38（19
99）pp.L586"に、大気開放型のＣＶＤ法を用いて直径
１．５μｍで、長さが１００μｍに達する酸化亜鉛の針
状結晶が製造できることを報告している。これらの成膜
法に対して、電着法は電解液中で電着を行うため、真空
にする必要がなく高温度に保持する必要もないので低コ
スト化も基板の大面積化も可能である。Furthermore, "Jpn.J.Appl.PHys., Vol.38 (19
99) pp.L586 ", it is reported that needle-shaped crystals of zinc oxide having a diameter of 1.5 μm and a length of 100 μm can be produced by using an open-air CVD method. On the other hand, in the electrodeposition method, since electrodeposition is performed in an electrolytic solution, there is no need to make a vacuum and to keep it at a high temperature, so that it is possible to reduce costs and increase the area of the substrate.

【００２０】さらに、Ｃｕ₂Ｏはｐ型半導体として、種
々の研究が古くからなされている。このＣｕ₂Ｏは一般
的に整流器、光電池、赤色顔料、船底塗料などに使用さ
れていたが現在ではそれぞれの用途に異なる材料が主流
となって用いられるケースが多い。Further, various researches have been made for a long time as Cu ₂ O as a p-type semiconductor. This Cu ₂ O was generally used for rectifiers, photocells, red pigments, ship bottom paints, etc., but nowadays, different materials are mainly used for different purposes.

【００２１】しかし、安価で無害な性質であることから
新たな活用方法について常に研究され続けている素材で
ある。これらの製法として、水酸化カリウムでアルカリ
性にした塩化スズ（II）溶液に硫酸銅溶液を加えて沈殿
させる方法がある。しかし、この方法では安定したｐ型
の半導体は得ることが難しい。また、スパッタリング法
等のＰＶＤ法を用いても作成できるが、コスト面やエネ
ルギー消費面に課題が多い。しかし、電着法は２ｅＶの
バンドギャップを有するＣｕ₂Ｏが大面積に成膜でき、
さらに低コストで製造できる方法として近年注目されて
いる。However, it is a material that is constantly being researched for new utilization methods because it is inexpensive and harmless. As a manufacturing method of these, there is a method of adding a copper sulfate solution to a tin (II) chloride solution made alkaline with potassium hydroxide to cause precipitation. However, it is difficult to obtain a stable p-type semiconductor by this method. Although it can be produced by using a PVD method such as a sputtering method, there are many problems in terms of cost and energy consumption. However, the electrodeposition method allows Cu ₂ O having a band gap of 2 eV to be formed into a large area,
In recent years, it has attracted attention as a method that can be manufactured at a lower cost.

【００２２】例えば、ＣｕＳＯ₄と乳酸と水酸化ナトリ
ウムを混合した水溶液中で電位を印加することにより，
電極上にＣｕ₂Ｏを析出させる方法がJay A. Switzer等
によって報告されている（Chem.Mater.1996,8,2499）
。For example, by applying a potential in an aqueous solution in which CuSO ₄ , lactic acid and sodium hydroxide are mixed,
A method of depositing Cu ₂ O on an electrode has been reported by Jay A. Switzer et al. (Chem. Mater. 1996, 8, 2499).
.

【００２３】また、Yongsug Tak等は、酸性条件でのＣ
ｕ₂Ｏの電着を、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂水溶液を用いて成膜し
たことを報告している（Electrochemical and Solid-St
ate Letters,2（11）559（1999））。さらに、色素増感
太陽電池のｐ層の一部にＣｕ₂Ｏを使用した例が特開２
００１−１５６３１４等に報告されている。Also, Yongsug Tak et al.
It has been reported that the electrodeposition of u ₂ O was performed using Cu (NO ₃ ) ₂ aqueous solution (Electrochemical and Solid-St
ate Letters, 2 (11) 559 (1999)). Further, there is an example in which Cu ₂ O is used for a part of the p layer of a dye-sensitized solar cell.
001-156314.

【００２４】[0024]

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術
は、色素増感半導体電極にチタニア微粒子を分散させた
溶液を透明導電膜付きの基板上に塗布し、乾燥後に高温
焼結して得られた酸化チタン膜を用いていたので、透明
電極とチタニア微粒子の界面や、酸化チタン微粒子間の
界面において電子伝導が散乱される傾向があった。However, the conventional technique is obtained by coating a substrate having a transparent conductive film with a solution in which fine titania particles are dispersed in a dye-sensitized semiconductor electrode, followed by drying and high-temperature sintering. Further, since the titanium oxide film was used, electron conduction tended to be scattered at the interface between the transparent electrode and the titania fine particles and the interface between the titanium oxide fine particles.

【００２５】このため透明導電膜と酸化チタン膜との界
面、及び酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗
が大きくなり、その結果光電変換効率が低下する原因と
なっていた。これは、チタニア以外の微粒子を用いたと
きも、同様の問題が発生していた。Therefore, the internal resistance generated at the interface between the transparent conductive film and the titanium oxide film and at the interface between the titanium oxide fine particles becomes large, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is reduced. This also caused the same problem when using fine particles other than titania.

【００２６】また、色素増感半導体電極が微粒子の焼結
体で構成されていたため、透明電極近傍の微粒子には色
素を吸着させるのに時間がかかり、また電解液のゲル化
やＣｕI、ＣｕＳＣＮ等の完全固体化時のｐ層となる物
質の染み込みがとても困難などの問題点があった。Since the dye-sensitized semiconductor electrode is composed of a sintered body of fine particles, it takes time to adsorb the dye to the fine particles in the vicinity of the transparent electrode, and gelation of the electrolytic solution, CuI, CuSCN, etc. However, there was a problem that it was very difficult to soak in the substance forming the p-layer when completely solidified.

【００２７】そこで、本発明は、電子の授受がスムーズ
に行われ、変換効率が高い光電変換装置の製造方法を提
供することを課題とする。Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device in which electrons are transferred and received smoothly and conversion efficiency is high.

【００２８】また、本発明は、色素などの界面層やｐ型
の電荷輸送層のしみ込みがより確実な半導体電極を有す
る光電変換装置の製造方法を提供することを課題とす
る。It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device having a semiconductor electrode in which the interface layer of a dye or the like and the p-type charge transport layer are more surely impregnated.

【００２９】さらに、本発明は、完全固体化の光電変換
装置の製造方法を提供することを課題とする。A further object of the present invention is to provide a method for manufacturing a completely solidified photoelectric conversion device.

【００３０】[0030]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、ｎ型の電荷輸送層、界面層、ｐ型の電
荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法
であって、前記ｎ型の電荷輸送層は酸化亜鉛針状結晶を
成長させることによって形成し、前記ｐ型の電荷輸送層
は電着でＣｕ₂Ｏを成長させることによって形成するこ
とを特徴とする。In order to solve the above problems, the present invention provides a method for manufacturing a photoelectric conversion device in which an n-type charge transport layer, an interface layer, and a p-type charge transport layer are sequentially laminated. The n-type charge transport layer is formed by growing zinc oxide needle crystals, and the p-type charge transport layer is formed by growing Cu ₂ O by electrodeposition. To do.

【００３１】このとき、酸化亜鉛針状結晶は、電着によ
り成長させることが好ましい。At this time, the zinc oxide needle crystals are preferably grown by electrodeposition.

【００３２】また、酸化亜鉛針状結晶は、亜鉛若しくは
酸化亜鉛若しくは亜鉛と酸化亜鉛との混合物を加熱する
ことにより気化させ成長させることが好ましい。It is preferable that the acicular zinc oxide crystals are vaporized and grown by heating zinc, zinc oxide, or a mixture of zinc and zinc oxide.

【００３３】さらに、ｎ型の電荷輸送層は、少なくとも
一種類以上の微粒子を酸化亜鉛針状結晶上に吸着させる
ことが好ましい。Further, the n-type charge transport layer preferably adsorbs at least one kind of fine particles on the zinc oxide needle crystals.

【００３４】ここで、微粒子は、径が３０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。Here, the fine particles preferably have a diameter of 30 nm or less.

【００３５】また、界面層は、界面層を溶解した溶液中
にｎ型の電荷輸送層を浸積させることによって形成して
いる。The interface layer is formed by immersing the n-type charge transport layer in a solution in which the interface layer is dissolved.

【００３６】界面層は、色素であることが好ましい。The interface layer is preferably a dye.

【００３７】[0037]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面を用いて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００３８】本発明の実施形態の光電変換装置の主たる
特徴は、電子やホールの授受及び移動がスムーズに行わ
れ、内部抵抗や再結合確率が低く変換効率が高い電子移
動型の電荷輸送層とすることである。この光電変換装置
及びその製造方法に関する構成等を以下に説明する。The main characteristics of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention are an electron transfer type charge transport layer in which electrons and holes are transferred and transferred smoothly, and which has a low internal resistance and recombination probability and high conversion efficiency. It is to be. The configuration and the like relating to this photoelectric conversion device and its manufacturing method will be described below.

【００３９】＜本実施形態の光電変換装置の構成につい
て＞まず本実施形態の光電変換装置の構成について説明
する。<Structure of Photoelectric Conversion Device of this Embodiment> First, the structure of the photoelectric conversion device of this embodiment will be described.

【００４０】前述したGraetzel型セルを始めとする色素
増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないた
めに、表面積を大きくして実質的な光吸収量を多くして
いる。本発明は色素増感に限らず、光吸収率が十分では
ないために表面積を大きくする構成の光電変換装置一般
に広く利用可能である。In the dye-sensitized cell such as the above-mentioned Graetzel cell, since the light absorption rate of the dye 1 layer is not sufficient, the surface area is increased to increase the substantial light absorption amount. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is not limited to dye sensitization, and can be widely used for general photoelectric conversion devices having a structure of increasing the surface area because of insufficient light absorptance.

【００４１】この表面を大きくする方法には上記Graetz
el型セルの様に微粒子を分散、接合させる方法が簡単で
はあるが、電子の移動が十分効率的ではない問題があ
る。例えば上記Graetzel型セルにおいて酸化チタン半導
体層６１を有するアノード透明電極６５側から光入射を
行った場合と、カソード透明電極６６側から光入射を行
った場合を比較すると、前者の方が光電変換効率がよい
場合が多い。The method for enlarging this surface is described in Graetz above.
Although a method of dispersing and bonding fine particles like the el type cell is simple, there is a problem that the movement of electrons is not sufficiently efficient. For example, comparing the case where light is incident from the anode transparent electrode 65 side having the titanium oxide semiconductor layer 61 and the case where light is incident from the cathode transparent electrode 66 side in the above Graetzel type cell, the former is the photoelectric conversion efficiency. Is often good.

【００４２】これは単なる色素による光吸収量の差だけ
ではなく、光吸収により励起された電子が酸化チタン半
導体層６１を移動してアノード透明電極６５に到達する
確率が、透明電極から光励起位置が離れるに従って低下
していくことを示唆している。即ち、結晶粒界が多いGr
aetzel型セルでは十分効率的な電子移動が達成されてい
ないことを示唆している。This is not only the difference in the amount of light absorption due to the dye, but the probability that electrons excited by light absorption will travel through the titanium oxide semiconductor layer 61 and reach the anode transparent electrode 65 is determined by the photoexcitation position from the transparent electrode. It suggests that it decreases with distance. That is, Gr with many grain boundaries
This suggests that efficient electron transfer has not been achieved in aetzel cells.

【００４３】図１（ａ）〜図１（ｃ）は本発明の実施形
態の光電変換装置の構成を示す模式的な断面図である。
図１（ａ）〜図１（ｃ）において、１０は電極付き基
板、１１は界面層修飾半導体結晶層、１２は電荷輸送
層、１３は電極付き基板である。1 (a) to 1 (c) are schematic sectional views showing the structure of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
1A to 1C, 10 is a substrate with an electrode, 11 is an interface layer modified semiconductor crystal layer, 12 is a charge transport layer, and 13 is a substrate with an electrode.

【００４４】電極付き基板１０は例えば透明電極層１５
が設けられたガラス基板１４からなり、界面層修飾半導
体結晶層１１は酸化亜鉛針状結晶１７とその表面上に形
成された界面層１６、若しくは酸化亜鉛針状結晶１７と
その表面上に形成された酸化物半導体微粒子結晶１９と
さらにその表面上に形成された界面層１６からなる。酸
化亜鉛針状結晶１７は一方の電荷輸送層となり、この電
荷輸送層と酸化銅（Ｉ）結晶１８との間に界面層１６が
形成されることになる。The electrode-attached substrate 10 is, for example, a transparent electrode layer 15
The interfacial layer-modified semiconductor crystal layer 11 is composed of the zinc oxide needle crystal 17 and the interface layer 16 formed on the surface thereof, or the zinc oxide needle crystal 17 and the surface thereof. And an interface layer 16 formed on the surface thereof. The zinc oxide needle crystals 17 serve as one charge transport layer, and the interface layer 16 is formed between the charge transport layer and the copper (I) oxide crystal 18.

【００４５】酸化亜鉛針状結晶１７と微粒子結晶層とを
比較すると、針状結晶層の方が光励起により生成した電
子若しくはホールが集電極へ移動するまでに粒界により
散乱される確率が少なくなる。Comparing the zinc oxide needle crystals 17 with the fine grain crystal layer, the needle crystal layer is less likely to be scattered by grain boundaries before the electrons or holes generated by photoexcitation move to the collecting electrode. .

【００４６】特に図１（ｂ）に示した様に全ての針状結
晶の一端が電極に接合された状態で構成されている場合
には、電子若しくはホールの移動において、Graetzel型
セルと比較すると、粒界の影響はほどんど解消される。In particular, as shown in FIG. 1B, in the case where one end of all needle-like crystals are bonded to the electrode, the movement of electrons or holes is different from that of the Graetzel type cell. , The effect of grain boundaries is almost eliminated.

【００４７】また、酸化物半導体微粒子結晶１９とは酸
化物半導体微粒子結晶そのものを塗布し結合させたもの
や、針状結晶上で酸化物半導体微粒子結晶に含まれる金
属及び酸化物半導体微粒子結晶に含まれる金属を含んだ
化合物を酸化させることにより生成したものなど全てを
含む。The oxide semiconductor fine particle crystal 19 is obtained by coating and bonding the oxide semiconductor fine particle crystal itself, or a metal contained in the oxide semiconductor fine particle crystal on the needle crystal and the oxide semiconductor fine particle crystal. It includes all of those produced by oxidizing a compound containing a metal.

【００４８】また、図１（ｃ）に示した構成とGraetzel
型セルとを比較すると、粒界の影響がほとんど解消され
ることにより電子及びホールの移動が容易にでき、且つ
酸化物半導体微粒子結晶１９が吸着しているため、粒界
の影響が小さいままラフネスファクターを向上すること
ができる。The configuration shown in FIG. 1C and Graetzel
Compared with a type cell, the influence of the grain boundaries is almost eliminated, so that electrons and holes can be easily moved, and since the oxide semiconductor fine particle crystals 19 are adsorbed, the roughness of the grain boundaries remains small. The factor can be improved.

【００４９】本実施形態の光電変換装置では、酸化亜鉛
針状結晶はｎ型ワイドギャップ半導体であるため、色素
の様な界面層１６を挟んでｐ型の半導体である酸化銅
（Ｉ）結晶１８を電着法により析出させている。従来の
電解液を用いる方法と比較して液漏れや蒸発することが
なく、さらに、ｎ型及びｐ型の電荷輸送層が双方とも酸
化物であるため太陽電池としての耐久性が向上する。In the photoelectric conversion device of this embodiment, since the zinc oxide needle crystals are n-type wide-gap semiconductors, the copper (I) oxide crystals 18 which are p-type semiconductors sandwiching the interface layer 16 such as a dye. Are deposited by the electrodeposition method. As compared with the conventional method using an electrolytic solution, there is no liquid leakage or evaporation, and the durability as a solar cell is improved because both the n-type and p-type charge transport layers are oxides.

【００５０】光の照射面はどの面に透明電極を用いるか
によって決まる。The light irradiation surface is determined by which surface the transparent electrode is used.

【００５１】図２（ａ）〜図２（ｃ）は光の照射面と透
明電極との関係を示す図である。FIGS. 2A to 2C are diagrams showing the relationship between the light irradiation surface and the transparent electrode.

【００５２】図２（ａ）に示した構成はGraetzel型セル
と同様にｎ型の半導体結晶層側に透明電極を用い、ｐ型
の半導体結晶層側は金属電極２１を用いた例である。The structure shown in FIG. 2A is an example in which a transparent electrode is used on the n-type semiconductor crystal layer side and a metal electrode 21 is used on the p-type semiconductor crystal layer side as in the Graetzel type cell.

【００５３】図２（ｂ）に示した構成はそれとは逆の構
成でｐ型の半導体結晶層側は透明電極２２があり、界面
層までの照射光の吸収や反射が少なければどちらの構成
でもよい。The configuration shown in FIG. 2 (b) is the opposite of that, and there is a transparent electrode 22 on the side of the p-type semiconductor crystal layer, and as long as there is little absorption or reflection of the irradiation light to the interface layer, either configuration is possible. Good.

【００５４】図２（ｃ）に示した様に、どちらの面から
の光照射でも利用可能にできる構成もある。As shown in FIG. 2C, there is also a configuration in which the light irradiation from either surface can be used.

【００５５】これらの構成は針状結晶の作成方法、及び
組み合わせる電荷輸送層の製法に依存する。例えばＰｔ
膜上への電着による針状結晶の作成の場合には、針状結
晶面からは光照射は出来なくなる。These constitutions depend on the method for producing needle crystals and the method for producing the charge transport layer to be combined. For example Pt
In the case of forming needle crystals by electrodeposition on the film, light irradiation cannot be performed from the needle crystal surface.

【００５６】そのため、Ｃｕ₂Ｏ上に錫をドープした酸
化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素をドープした酸化錫
（ＦＴＯ）等の透明導電膜を成膜し、その一部分にＡｕ
やＡｇ等の取り出し電極を設置する構成になる。Therefore, a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) or fluorine-doped tin oxide (FTO) is formed on Cu ₂ O, and Au is partially formed on the transparent conductive film.
In this configuration, a take-out electrode of Ag or Ag is installed.

【００５７】<酸化亜鉛針状結晶について>針状結晶とは
所謂ウィスカーであり、欠陥のない針状単結晶若しくは
螺旋転移等を含んだ針状結晶のことを指す。さらに、図
７（ａ）〜図７（ｃ）に示したように針状結晶は1点よ
り多数の針状結晶が成長したものや、樹枝状に形成され
たものや、折れ線状に成長したものも含む。<Regarding Zinc Oxide Needle Crystals> Needle crystals are so-called whiskers, which are needle-like single crystals without defects or needle-like crystals containing a screw transition or the like. Further, as shown in FIGS. 7 (a) to 7 (c), the needle-shaped crystals are those in which a large number of needle-shaped crystals are grown from one point, dendritic-formed ones, or polygonal-shaped ones. Including things.

【００５８】また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先
端が平坦なものや先端が尖っているものや先端が平坦な
ものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、六角
錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なも
の、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱
状、あるいは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、そ
れ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含ま
れ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれるが、酸化
亜鉛針状結晶の断面の形状は六角形になりやすい傾向が
ある。The needle-like crystals include cylinders, cones, cones having flat tips, sharp tips, and flat tips. In addition, triangular pyramids, quadrangular pyramids, hexagonal pyramids, other polygonal pyramids and those with flat tips, polygonal prisms, quadrangular prisms, hexagonal prisms, other polygonal prisms, or triangular prisms with sharp tips, Includes quadrangular prisms, hexagonal prisms, other polygonal prisms and those with a flat tip, and these polygonal line structures are also included, but the cross-sectional shape of zinc oxide needle crystals tends to be hexagonal. Tend.

【００５９】さらに、生成された酸化亜鉛針状結晶のア
スペクト比は光電変換装置等のラフネスファクターの大
きいものや、より細いものが好まれる場合に５以上、で
きれば１０以上、さらに１００以上が好ましく、針状結
晶の横切断面の重心を通る最小長さも５００ｎｍ以下で
あること、できれば１００ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以
下が好ましい。Furthermore, the aspect ratio of the acicular crystals of zinc oxide produced is preferably 5 or more, preferably 10 or more, and more preferably 100 or more when one having a large roughness factor of a photoelectric conversion device or a thinner one is preferred. The minimum length passing through the center of gravity of the cross section of the needle-shaped crystal is also preferably 500 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

【００６０】また、結晶性を高めるために針状結晶をｃ
軸配向させることが好ましい。ここでアスペクト比とは
針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の
場合は直径に対する長さの比率をいい、針状結晶の横切
断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を通る最小
長さに対する長さの比率をいうものとする。なお、針状
結晶が円錐や角錐状の場合には、長さ方向に対する中間
点を上記横切断面とする。In order to enhance the crystallinity, needle-like crystals are used as c
Axial orientation is preferred. Here, the aspect ratio means the ratio of the length to the diameter in the case where the lateral cut surface of the needle-shaped crystal is in a shape of a circle or a shape close to a circle, and when the lateral cut surface of the needle-shaped crystal is a polygon such as a hexagon. It means the ratio of the length to the minimum length passing through the center of gravity of the cut surface. When the acicular crystal has a conical or pyramidal shape, the midpoint with respect to the lengthwise direction is defined as the transverse cutting plane.

【００６１】このような電着を用いて針状結晶を作成す
るときは、針状結晶が図３（ａ）の様にガラス基板１４
と平行に重なってしまう状態より、基板より直線状に成
長させた図１（ｂ）や、樹枝状に成長させた図３（ｂ）
に見られる様に針状結晶の末端部が透明電極層１５に接
合させた状態で、ガラス基板１４と垂直方向に形成され
ている方が好ましい。また、針状結晶の軸方向と基板の
主面とのなす角６０°以上であることが好ましく、８０
°以上であることがより好ましい。When needle-like crystals are formed by using such electrodeposition, the needle-like crystals are formed on the glass substrate 14 as shown in FIG. 3 (a).
1 (b) grown in a straight line from the substrate, and FIG. 3 (b) grown in a dendritic form, rather than overlapping in parallel with
It is preferable that the end portion of the needle-shaped crystal is formed in the direction perpendicular to the glass substrate 14 in a state of being joined to the transparent electrode layer 15 as seen in FIG. Further, the angle formed by the axial direction of the acicular crystals and the main surface of the substrate is preferably 60 ° or more, and 80
It is more preferably at least °.

【００６２】<ｎ層に当たる酸化亜鉛針状結晶の電着に
よる製造方法について>本実施形態では、酸化亜鉛針状
結晶を電着法により作成する方法としては、３電極若し
くは２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオンが含有さ
れた電解液に電極基板を浸して電位を印加することによ
り作成する方法がある。<Production Method by Electrodeposition of Zinc Oxide Needle Crystals Corresponding to n Layer> In this embodiment, three electrodes or two electrodes are used as a method for producing zinc oxide needle crystals by the electrodeposition method. There is a method in which an electrode substrate is immersed in an electrolytic solution containing at least zinc ions and a potential is applied to the electrode substrate.

【００６３】ここで、亜鉛を含有する塩として使用でき
る化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。電解質として
これらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二
種類以上の混合させた化合物でも用いることができる。Examples of the compound which can be used as the salt containing zinc include zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc carbonate, zinc acetate and the like. As the electrolyte, one kind of compound selected from these compounds or a mixture of two or more kinds can be used.

【００６４】酸化亜鉛針状結晶を作成する条件として
は、高アスペクト比を得るためにより低濃度が好まれ、
１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適し
ており、さらに１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度
の範囲がより好ましい。As a condition for producing zinc oxide needle crystals, a low concentration is preferred to obtain a high aspect ratio,
A range of about 1 mmol / L to 0.05 mol / L is suitable, and a range of about 1 mmol / L to 0.1 mol / L is more preferable.

【００６５】また、電解溶媒としては、エタノール等の
有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いる
が、扱いの容易さより水が好ましい。その作成装置の一
例として３電極で電着を行う作成装置を図５に示した。As the electrolytic solvent, an organic medium such as ethanol, water, water in which a gas such as oxygen is dissolved, or the like is used, but water is preferable because it is easy to handle. As an example of the manufacturing apparatus, a manufacturing apparatus that performs electrodeposition with three electrodes is shown in FIG.

【００６６】図５に示す作成装置の参照極５１、対極５
２、作用極をビーカー５４中の電解液５５に浸して電位
を印加することにより、作用極５３である導電性基板上
に酸化亜鉛針状結晶が成長する。この作成条件として、
少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃
度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電位値、電解液の温
度、電着時間、酸素などの活性気体濃度、電解液の対流
条件等を変える他に、添加剤の種類、及びその添加量も
変えればよい。ここで、添加剤とは、主成分となる亜鉛
を含有する塩以外に電解液中に混入した試薬を指す。The reference electrode 51 and the counter electrode 5 of the producing apparatus shown in FIG.
2. By immersing the working electrode in the electrolytic solution 55 in the beaker 54 and applying a potential thereto, zinc oxide needle crystals grow on the conductive substrate which is the working electrode 53. As a condition for creating this,
Electrolyte containing at least zinc salt and its electrolyte concentration, electrolysis solvent such as IPA and water, electrolysis potential value, temperature of electrolyte solution, electrodeposition time, concentration of active gas such as oxygen, convection conditions of electrolyte solution, etc. In addition, the kind of the additive and the addition amount thereof may be changed. Here, the additive refers to a reagent mixed in the electrolytic solution in addition to the salt containing zinc as the main component.

【００６７】例えば硝酸亜鉛を用いて電着を行う場合
は、硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ
が好ましく、Ａｇ/ＡｇＣｌの参照極に対する作用極の
電解電位は−０．９Ｖ〜１．５Ｖが好ましい。さらに、
電解液として水を用いた場合、電解液温度はマントルヒ
ーター５６を用いて８５℃〜９０℃にすることがアスペ
クトの大きい針状結晶が成長する。さらに、適当な添加
剤を電解液中に混入することによりアスペクト比を増加
させることができる。For example, when electrodeposition is performed using zinc nitrate, the zinc nitrate concentration is 1 mmol / L to 0.1 mol / L.
Is preferable, and the electrolytic potential of the working electrode of Ag / AgCl with respect to the reference electrode is preferably -0.9V to 1.5V. further,
When water is used as the electrolytic solution, the temperature of the electrolytic solution is set to 85 ° C. to 90 ° C. by using the mantle heater 56, and needle-like crystals having a large aspect grow. Further, the aspect ratio can be increased by incorporating a suitable additive into the electrolytic solution.

【００６８】＜ｎ層に当たる酸化亜鉛櫛状結晶の気相中
による製造方法について＞本実施形態では、加熱方法と
して抵抗加熱法以外にも、レーザー加熱法、高周波誘導
加熱法等の方法が挙げられるが、ここでは一例として抵
抗加熱機構を用いた例で本発明を具体的に説明する。<Regarding Manufacturing Method of Zinc Oxide Comb Crystals Corresponding to n Layer in Vapor Phase> In the present embodiment, methods other than the resistance heating method, such as a laser heating method and a high frequency induction heating method, may be mentioned. However, the present invention will be specifically described here by way of an example using a resistance heating mechanism.

【００６９】図４（ａ）に示す装置において、反応容器
１０７内に配置した電極１０６に抵抗加熱体であるるつ
ぼ１０５を接続し、電流印加によりるつぼ１０５を加熱
させると、るつぼ１０５内の原料１０４が蒸発し、対向
した基体ホルダー１０２に付けた基板１０１に付着でき
るように設計してある。In the apparatus shown in FIG. 4A, a crucible 105, which is a resistance heating body, is connected to an electrode 106 arranged in a reaction vessel 107, and the crucible 105 is heated by applying an electric current. Is designed to be vaporized and can be attached to the substrate 101 attached to the opposing substrate holder 102.

【００７０】またガスは反応容器下部のガス導入ライン
１０８から入れられ、反応容器の中を上昇して反応容器
上部のガス排気ライン１０９から排気される。基板１０
１は適度な温度に保持できるように基板ホルダー１０２
の裏には基板ヒーター１０３が設けられている。Gas is introduced through a gas introduction line 108 below the reaction container, rises in the reaction container, and is exhausted through a gas exhaust line 109 above the reaction container. Board 10
1 is a substrate holder 102 so that it can be maintained at an appropriate temperature.
A substrate heater 103 is provided on the back side of the.

【００７１】基板上に酸化亜鉛針状結晶を成長させるに
は、まずガス導入ラインからキャリアガス及び酸化性ガ
スを導入して反応容器１０１を適度な圧力に保持する。
このときキャリアガスは不活性ガスであるＨｅ、Ａｒや
窒素などが好ましく、酸化性ガスには酸素が好ましい。
場合によっては空気や水も使用可能な場合がある。To grow zinc oxide needle crystals on a substrate, first, a carrier gas and an oxidizing gas are introduced from a gas introduction line to maintain the reaction vessel 101 at an appropriate pressure.
At this time, the carrier gas is preferably an inert gas such as He, Ar or nitrogen, and the oxidizing gas is preferably oxygen.
In some cases air or water may also be used.

【００７２】反応容器の圧力は普通１００Ｐａ〜１００
０００Ｐａ程度が用いられるが、その限りではない。次
に基板ヒーター１０３により基板温度を酸化亜鉛針状結
晶に都合のよい温度に設定する。そのために図示はして
いないが、基板近傍に熱電対を設置させておくことが好
ましい。The pressure in the reaction vessel is usually 100 Pa-100
Although about 000 Pa is used, it is not limited thereto. Next, the substrate heater 103 sets the substrate temperature to a temperature suitable for zinc oxide needle crystals. Therefore, although not shown, it is preferable to install a thermocouple near the substrate.

【００７３】基板温度は成長させる酸化物や圧力にも依
存するが数１００℃〜１０００℃程度が一般的である。
そして、電極１０６から電流を流し、原料１０４が入っ
ているるつぼ１０５を加熱する。るつぼ１０５には普通
タングステン線にアルミナるつぼを接合したものが使用
されるが、その他のものも勿論使用可能である。Although the substrate temperature depends on the oxide to be grown and the pressure, it is generally about several 100 ° C. to 1000 ° C.
Then, an electric current is passed from the electrode 106 to heat the crucible 105 containing the raw material 104. As the crucible 105, a tungsten wire bonded to an alumina crucible is usually used, but other ones can of course be used.

【００７４】るつぼ１０５の温度も制御可能なようにる
つぼ近傍にも熱電対を設置させておくことが好ましい。
るつぼ１０５が加熱され、原料１０４が蒸発を始める
と、蒸気は上昇気流に乗って基板１０１へと向かい、基
板へ付着する。It is preferable to install a thermocouple near the crucible so that the temperature of the crucible 105 can be controlled.
When the crucible 105 is heated and the raw material 104 starts to evaporate, the vapor rides on an ascending air current toward the substrate 101 and adheres to the substrate.

【００７５】一般的にはこの蒸発から付着までの過程で
原料の酸化が進行するが、どこの時点で酸化が進行する
かは圧力、酸素濃度、温度などに依存する。Generally, the oxidation of the raw material proceeds in the process from the evaporation to the adhesion, but at which point the oxidation proceeds depends on the pressure, the oxygen concentration, the temperature and the like.

【００７６】圧力や蒸発量が特に高い場合には基板に到
達するまでの間に酸化亜鉛超微粒子等が成長する場合も
ある。When the pressure and the evaporation amount are particularly high, ultrafine zinc oxide particles may grow before reaching the substrate.

【００７７】また、酸素濃度や圧力、基板温度によっ
て、基板上にも酸化亜鉛超微粒子等が成長する場合もあ
る。Further, depending on the oxygen concentration, pressure and substrate temperature, zinc oxide ultrafine particles may grow on the substrate.

【００７８】また、酸化亜鉛針状結晶膜を透過させて用
いる場合などは、基板は透明電極であることが好まし
い。Further, when the zinc oxide needle crystal film is used by being transmitted, the substrate is preferably a transparent electrode.

【００７９】＜ｎ層に当たる酸化亜鉛針状結晶上微粒子
の製造方法について＞本実施形態では、酸化亜鉛針状結
晶上微粒子の製造方法として、例えば、酸化物半導体微
粒子のコロイド溶液を作成して、そのコロイド溶液を塗
布し焼成させて、酸化物半導体微粒子吸着結晶を作成し
ている。<Manufacturing Method of Zinc Oxide Needle Crystal Fine Particles Corresponding to n Layer> In the present embodiment, for example, a colloidal solution of oxide semiconductor fine particles is prepared as a method of manufacturing zinc oxide needle crystal fine particles. The colloidal solution is applied and fired to form oxide semiconductor fine particle adsorbed crystals.

【００８０】また、酸化物半導体微粒子に含まれる金属
のアルコキシドを溶媒に溶解して、その溶液を塗布し焼
成させることで、酸化物半導体吸着結晶を作成する方法
がある。特に、Ｃ₂〜Ｃ₄の低級金属アルコキシドである
テトラエトキシ金属錯体、テトラ−ｉ−プロポキシ金属
錯体、テトラ−n−ブトキシ金属錯体等を有機溶媒に溶
解して使用することが好ましい。There is also a method in which an oxide semiconductor adsorbed crystal is formed by dissolving a metal alkoxide contained in oxide semiconductor fine particles in a solvent, coating the solution, and baking the solution. In particular, tetraethoxy metal complex is lower metal alkoxide of C ₂ -C _4, tetra -i- propoxy metal complex, it is preferable to use by dissolving the tetra -n- butoxy metal complexes in organic solvents.

【００８１】酸化物半導体微粒子結晶１９が吸着するこ
とにより、粒界の影響が小さくラフネスファクター（実
際の表面積／見かけの表面積）が向上することができ
る。このとき、酸化物半導体微粒子結晶１９の直径が１
００ｎｍ以下、できれば３０ｎｍ以下の微粒子が好まし
い。Adsorption of the oxide semiconductor fine particle crystals 19 can reduce the influence of grain boundaries and improve the roughness factor (actual surface area / apparent surface area). At this time, the diameter of the oxide semiconductor fine particle crystal 19 is 1
Fine particles of 00 nm or less, preferably 30 nm or less are preferable.

【００８２】また、酸化物半導体微粒子結晶１９は少な
くとも酸化亜鉛針状結晶の表面に存在することが好まし
い。ここで、酸化物半導体微粒子とは、エネルギーギャ
ップが大きなものが好ましく、具体的にはエネルギーギ
ャップが３ｅＶ以上のものが好ましく、例えばＴｉ
Ｏ₂、ＺｎＯ 、ＳｎＯ₂などであり、それらがエッチン
グされたものも微粒子に含む。Further, the oxide semiconductor fine particle crystal 19 is preferably present at least on the surface of the zinc oxide needle crystal. Here, the oxide semiconductor fine particles are preferably those having a large energy gap, specifically, those having an energy gap of 3 eV or more, for example, Ti
O _2, ZnO, and the like SnO _2, including the fine particles that they are etched.

【００８３】また、酸化物半導体微粒子に含まれる金属
とは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ 、ＳｎＯ₂のＴｉ，Ｚｎ，Ｓｎ
にあたり、それを核とする金属錯体を焼成することによ
りそれぞれの酸化物が生成できる。The metal contained in the oxide semiconductor fine particles means TiO ₂ , ZnO, and SnO _{2 such} as Ti, Zn, and Sn.
At this time, the respective oxides can be produced by firing the metal complex having the nuclei as the core.

【００８４】このことにより、針状結晶の表面積が不十
分な場合でもラフネスファクターが大きい酸化物半導体
微粒子吸着結晶を作成することができ、且つ電子若しく
はホールの移動において粒界の影響が少ない酸化物半導
体微粒子吸着結晶を作成することができる。As a result, an oxide semiconductor fine particle adsorbed crystal having a large roughness factor can be prepared even when the surface area of the acicular crystal is insufficient, and the effect of grain boundaries on the movement of electrons or holes is small. Semiconductor fine particle adsorption crystals can be prepared.

【００８５】＜ｐ層に当たる酸化銅（Ｉ）結晶の製造方
法について＞ｎ型の半導体結晶層を用いた場合、界面層
を挟んでｐ型の電荷輸送層を作成する必要がある。この
ｐ型の電荷輸送層として、全固体化を行うためにＣｕ₂
Ｏを用いた。本発明における酸化銅（Ｉ）結晶を電着法
により作成する方法としては、３電極若しくは２電極を
使用して、少なくとも銅イオンが含有された電解液に電
極基板を浸して電位を印加することにより酸化銅（Ｉ）
結晶を作成することができる。<Production Method of Copper (I) Oxide Crystals Corresponding to p Layer> When an n-type semiconductor crystal layer is used, it is necessary to form a p-type charge transport layer sandwiching the interface layer. As the p-type charge transport layer, Cu _{2 is used} for all solidification.
O was used. As the method for producing the copper (I) oxide crystal in the present invention by the electrodeposition method, three electrodes or two electrodes are used, and an electrode substrate is immersed in an electrolytic solution containing at least copper ions to apply a potential. Copper oxide (I)
Crystals can be created.

【００８６】電着法を用いることにより、酸化亜鉛針状
結晶間に容易に電解液が染み込み、すべての隙間に欠陥
無しで析出させることが可能であり、低温プロセスのた
め扱いも容易である。その作成装置の一例として３電極
で電着を行う装置を図５に示した。By using the electrodeposition method, the electrolytic solution can easily permeate between the zinc oxide needle crystals and can be deposited in all the gaps without any defects, and the process is easy because of the low temperature process. An apparatus for performing electrodeposition with three electrodes is shown in FIG. 5 as an example of the preparation apparatus.

【００８７】図５に示す参照極５１、対極５２、作用極
である界面層吸着酸化亜鉛電極５３をビーカー５４中の
電解液５５に浸して電位を印加することにより、界面層
吸着酸化亜鉛電極５３上に酸化銅（Ｉ）結晶が成長す
る。この作成条件として、少なくとも銅塩が含有された
電解液、濃度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電位値、
電解液の温度、電着時間、酸素などの活性気体濃度、電
解液の対流条件、錯化剤、その他添加剤等のパラメータ
を変えることにより最適条件を見出すことができる。The reference electrode 51, the counter electrode 52, and the interface layer-adsorbed zinc oxide electrode 53 shown in FIG. 5 are immersed in the electrolytic solution 55 in the beaker 54 and a potential is applied to the interface layer-adsorbed zinc oxide electrode 53. Copper (I) oxide crystals grow on top. As the preparation conditions, an electrolytic solution containing at least a copper salt, a concentration, an electrolytic solvent such as IPA or water, an electrolytic potential value,
Optimum conditions can be found by changing parameters such as the temperature of the electrolytic solution, the electrodeposition time, the concentration of active gas such as oxygen, the convection conditions of the electrolytic solution, the complexing agent and other additives.

【００８８】ここで、銅を含有する塩として使用できる
化合物としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸
銅、酢酸銅等が挙げられる。このＣｕ₂Ｏの析出条件の
例として、ＣｕＳＯ₄の銅塩を用いた場合は、錯化剤と
ｐＨを調整するためのアルカリ溶液を混入することが好
ましい。Examples of the compound which can be used as the salt containing copper include copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper acetate and the like. As an example of the Cu ₂ O precipitation conditions, when a CuSO ₄ copper salt is used, it is preferable to mix a complexing agent and an alkaline solution for adjusting the pH.

【００８９】このとき、錯化剤は乳酸が好ましい。この
とき、乳酸の濃度はＣｕＳＯ₄に対して２倍以上が好ま
しく、さらには４倍以上の方が、より容易に錯体化する
ため好ましい。また、アルカリ溶液を混入する前の濃度
として、ＣｕＳＯ₄は０．１Ｍ〜０．５Ｍであることが
より容易に作成できるため、好ましい。At this time, the complexing agent is preferably lactic acid. At this time, the concentration of lactic acid is preferably 2 times or more that of CuSO ₄ , and more preferably 4 times or more because complexing is easier. Further, the concentration of CuSO ₄ before mixing with the alkaline solution is preferably 0.1 M to 0.5 M because it can be more easily produced.

【００９０】また、ｐＨを調整するためにアルカリ溶液
を混入する過程において、水酸化ナトリウム水溶液を用
いることが好ましい。さらに、ｐＨとして７−１３の間
が好ましく、結晶性を考慮すると８−１２の間がさらに
好ましい。電解電位はｐＨや電解液温度に依存されるた
め一概に範囲を指定できないが、銀/塩化銀参照極を用
いて−０．２Ｖ〜−０．８Ｖであることが好ましい傾向
がある。Further, it is preferable to use an aqueous solution of sodium hydroxide in the process of mixing the alkaline solution for adjusting the pH. Furthermore, the pH is preferably between 7 and 13, and more preferably between 8 and 12 in consideration of crystallinity. The electrolytic potential cannot be unconditionally specified because it depends on pH and electrolyte temperature, but it tends to be preferably -0.2 V to -0.8 V using a silver / silver chloride reference electrode.

【００９１】＜界面層について＞本実施形態では、光電
変換装置の界面層として、各種の半導体や色素が利用可
能である。半導体としてはｉ型の光吸収係数が大きなア
モルファス半導体や有機半導体が好ましい。<Regarding Interface Layer> In this embodiment, various semiconductors and dyes can be used as the interface layer of the photoelectric conversion device. As the semiconductor, an amorphous semiconductor or an organic semiconductor having a large i-type light absorption coefficient is preferable.

【００９２】色素としては金属錯体色素及び／若しくは
ポリメチン色素、ペリレン色素、ローズベンガル、エオ
シンＹ、マーキュロクロム、サンタリン（Santalin）色
素、シアニン（Cyanin）色素などの有機色素や天然色素
が好ましい。As the dye, organic dyes such as metal complex dyes and / or polymethine dyes, perylene dyes, rose bengal, eosin Y, mercury chrome, Santalin dyes, cyanine dyes and natural dyes are preferable.

【００９３】色素は半導体微粒子の表面に対する適当な
結合基を有していることが好ましい。好ましい結合基と
しては、ＣＯＯＨ基、シアノ基、ＰＯ₃Ｈ₂ 基、又は、
オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレ
ート及びαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキ
レート化基が挙げられる。The dye preferably has an appropriate bonding group for the surface of the semiconductor fine particles. As a preferable bonding group, a COOH group, a cyano group, a PO ₃ H ₂ group, or
Mention may be made of chelating groups having π conductivity, such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-ketoenolates.

【００９４】この中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ₃Ｈ₂ 基が特
に好ましい。本実施形態では、色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素｛Ru（dcbpy）₂（SCN）₂、（dc
bpy=2,2-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid）等｝が
利用できるが、酸化・還元体が安定であることが重要で
ある。Among these, COOH group and PO ₃ H ₂ group are particularly preferable. In the present embodiment, when the dye is a metal complex dye, the ruthenium complex dye {Ru (dcbpy) ₂ (SCN) ₂ , (dc
bpy = 2,2-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) etc. can be used, but it is important that the oxidized / reduced form is stable.

【００９５】また、界面層の励起された電子の電位、即
ち光励起した色素のＬＵＭＯ電位や半導体中の伝導帯電
位が、ｎ型の電荷輸送層の伝導帯電位より高く、且つ界
面層で光励起により生成したホール電位が、ｐ型の電荷
輸送層の価電子帯電位より低いことが必要である。Further, the potential of excited electrons in the interface layer, that is, the LUMO potential of the photoexcited dye and the conductive charge potential in the semiconductor are higher than the conductive charge potential of the n-type charge transport layer, and the photoexcitation in the interface layer causes It is necessary that the generated hole potential is lower than the valence charge position of the p-type charge transport layer.

【００９６】界面層近傍における励起された電子−ホー
ルの再結合確率を低くすることも、光電変換効率を増大
させる上で重要となる。Reducing the recombination probability of excited electron-holes near the interface layer is also important for increasing the photoelectric conversion efficiency.

【００９７】＜電極について＞ｎ型及びｐ型の半導体結
晶層に隣接するように電極が設けられる。電極はこれら
の層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよ
い。光入射側の電極としては、インジウム−スズ複合酸
化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等からなる透
明電極が好適に用いられる。<Regarding Electrodes> Electrodes are provided so as to be adjacent to the n-type and p-type semiconductor crystal layers. The electrodes may be provided on the entire outer surface of these layers or on a part thereof. As the light incident side electrode, a transparent electrode made of indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, or the like is preferably used.

【００９８】光入射側の電極に接する層の抵抗が十分低
い場合には、光入射側の電極として部分的な電極、例え
ばフィンガー電極などを設けることも可能である。光入
射側とはならない電極は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ等からなる
金属電極が好適に用いられる。特に、ｎ型の半導体結晶
層を光入射側として透明電極を用いたとき、ｐ型の半導
体結晶層であるＣｕ₂Ｏ上に直接スパッタリング法等で
金属を成膜し、電極とすることが好ましい。When the resistance of the layer in contact with the light incident side electrode is sufficiently low, it is possible to provide a partial electrode such as a finger electrode as the light incident side electrode. A metal electrode made of Cu, Ag, Al, or the like is preferably used as the electrode not on the light incident side. In particular, when a transparent electrode is used with the n-type semiconductor crystal layer on the light incident side, it is preferable to directly form a metal film on Cu ₂ O, which is the p-type semiconductor crystal layer, by a sputtering method or the like to form an electrode. .

【００９９】＜基板について＞基板の材質、厚さは、光
起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計するこ
とができる。光入射側の基板は透光性である限り、ガラ
ス基板、プラスチック基板などが好適に用いられる。光
入射側とはならない基板としては、金属基板、セラミッ
ク基板などを適宜用いることができる。光入射側の基板
の表面には、ＳｉＯ₂などからなる反射防止膜を設ける
ことが好ましい。<Regarding Substrate> The material and thickness of the substrate can be appropriately designed according to the durability required for the photovoltaic device. As the substrate on the light incident side, a glass substrate, a plastic substrate or the like is preferably used as long as it is translucent. A metal substrate, a ceramic substrate, or the like can be appropriately used as the substrate that does not serve as the light incident side. An antireflection film made of SiO ₂ or the like is preferably provided on the surface of the substrate on the light incident side.

【０１００】なお、前述した電極に基板としての機能を
兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けな
い様にしてもよい。Note that the above-mentioned electrode may also serve as a substrate so that a substrate that is a member separate from the electrode is not provided.

【０１０１】[0101]

【実施例】以下、本発明の実施例に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.

【０１０２】「実施例１」本実施例は、図５の電着装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、色素を吸着させた
後に、図５の電着装置を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜
し、光電変換装置を形成した実施例について図１（ｂ）
を用いて説明する。Example 1 In this example, needle-shaped zinc oxide crystals were produced using the electrodeposition apparatus of FIG. 5, and after adsorbing a dye, copper oxide ( I) Example in which crystal is formed to form photoelectric conversion device FIG. 1B
Will be explained.

【０１０３】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を用意し、この基板を作用極５３として２ｍ
ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液５５に浸し、−１．２Ｖ（ｖ
ｓ.Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位を５０００秒間
印加を行った。Conductive glass substrate (F-doped SnO ₂ , 1,
0 Ω / □) is prepared, and this substrate is used as a working electrode 53 for 2 m.
Immerse in a mol / L zinc nitrate aqueous solution 55 and -1.2 V (v
The potential of s.Ag/AgCl: reference electrode 51) was applied for 5000 seconds.

【０１０４】このとき、対極５２は亜鉛板であり、マン
トルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５
℃に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針
状結晶が電極から図１（ｂ）の様に成長していた。この
酸化亜鉛針状結晶の径は４０ｎｍ〜５０ｎｍであり、長
さはその２０倍〜３０倍であった。At this time, the counter electrode 52 is a zinc plate, and the mantle heater 56 is used to remove the electrolyte solution 55 in the beaker 54 by 85.
It was carried out by heating to ℃. After the electrolysis, zinc oxide needle crystals were grown on the surface of the substrate from the electrode as shown in FIG. 1 (b). The zinc oxide needle crystals had a diameter of 40 nm to 50 nm and a length of 20 to 30 times the diameter.

【０１０５】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、酸化亜鉛針状結晶電極を２４時間浸して色素を電
極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。The dye is a Ru complex Ru ((dcbpy) (COO
H) ₂ ) ₂ (SCN) ₂ was used. The dye was dissolved in distilled ethanol, the zinc oxide needle crystal electrode was immersed in the electrode for 24 hours to allow the dye to be adsorbed onto the electrode, and then taken out and dried at 80 ° C.

【０１０６】この色素吸着酸化亜鉛電極を作用極５３と
して０．４ｍｏｌ／Ｌ 硫酸銅（II）を３ｍｏｌ／Ｌ乳
酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶
液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−０．６Ｖ
（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位を５００
０秒間印加した。This dye-adsorbed zinc oxide electrode was used as a working electrode 53, 0.4 mol / L copper (II) sulfate was mixed in 3 mol / L lactic acid, and the pH was adjusted to 9 with 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution. Soak in 55, -0.6V
(Vs. Ag / AgCl: reference electrode 51) potential of 500
It was applied for 0 seconds.

【０１０７】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５度
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。At this time, the counter electrode 52 was a copper plate, and the mantle heater 56 heated the electrolytic solution 55 in the beaker 54 to 85 degrees. After electrolysis, copper (I) oxide is formed on the substrate surface.
Crystals had grown from the electrodes.

【０１０８】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。A cell was assembled by sputtering gold on the produced copper (I) oxide. Further, as a comparative example, a cell was assembled in the same manner by using heat-treated zinc oxide fine particles having a particle diameter of about 100 nm as a main component.

【０１０９】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに５％程度大きかった。これは針状結晶
電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗
が減少したことに起因すると考えられる。Then, the light of a 500 W xenon lamp equipped with an ultraviolet cut filter was irradiated from the counter electrode side.
Then, the value of photocurrent due to the photoelectric conversion reaction generated at this time was measured. As a result of the measurement, the short-circuit current and the photoelectric conversion efficiency of the cell of the present invention were higher by about 5%. It is considered that this is because the internal resistance of the n-type charge transport layer was reduced by using the needle-shaped crystal electrode.

【０１１０】「実施例２」本実施例は、図５の電着装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、酸化物半導体微粒
子を付着させ、色素を吸着させた後に、図５の電着装置
を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜し、光電変換装置を形
成した実施例について図１（ｃ）を用いて詳述する。Example 2 In this example, zinc oxide needle crystals were produced using the electrodeposition apparatus of FIG. 5, oxide semiconductor fine particles were attached, and dyes were adsorbed. An example in which a copper (I) oxide crystal is formed by using a deposition device to form a photoelectric conversion device will be described in detail with reference to FIG.

【０１１１】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を用意し、この基板を作用極５３として２ｍ
ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液５５に浸し、−１．２Ｖ（ｖ
ｓ.Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位を５０００秒間
印加を行った。Conductive glass substrate (F-doped SnO ₂ , 1
0 Ω / □) is prepared, and this substrate is used as a working electrode 53 for 2 m.
Immerse in a mol / L zinc nitrate aqueous solution 55 and -1.2 V (v
The potential of s.Ag/AgCl: reference electrode 51) was applied for 5000 seconds.

【０１１２】このとき、対極５２は亜鉛板であり、マン
トルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５
℃に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針
状結晶が電極から成長していた。この酸化亜鉛針状結晶
の径は４０ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さはその２０倍〜
３０倍であった。At this time, the counter electrode 52 is a zinc plate, and the mantle heater 56 is used to make the electrolyte solution 55 in the beaker 54 85.
It was carried out by heating to ℃. After electrolysis, zinc oxide needle crystals were grown from the electrodes on the substrate surface. The zinc oxide needle crystals have a diameter of 40 nm to 50 nm and a length 20 times that of
It was 30 times.

【０１１３】さらに、この電極を粒径約２０ｎｍを主成
分とした酸化錫コロイド溶液に浸漬させ、さらに酸素を
１．６７×１０^-3Ｌ／ｓ流しながら５５０℃で１時間焼
成を行い、図１（ｃ）に示したように半導体混合結晶を
作成した。Further, this electrode was immersed in a tin oxide colloidal solution having a particle size of about 20 nm as a main component, and further baked at 550 ° C. for 1 hour while flowing oxygen at 1.67 × 10 ⁻³ L / s. A semiconductor mixed crystal was prepared as shown in 1 (c).

【０１１４】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、酸化亜鉛針状結晶電極を２４時間浸して色素を電
極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。The dye is Ru ((dcbpy) (COO
H) ₂ ) ₂ (SCN) ₂ was used. The dye was dissolved in distilled ethanol, the zinc oxide needle crystal electrode was immersed in the electrode for 24 hours to allow the dye to be adsorbed onto the electrode, and then taken out and dried at 80 ° C.

【０１１５】この色素吸着半導体混合結晶電極を作用極
５３として０．４ｍｏｌ／Ｌ 硫酸銅（II）を３ｍｏｌ
／Ｌ乳酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−
０．６Ｖ（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位
を５０００秒間印加した。This dye-adsorbed semiconductor mixed crystal electrode was used as a working electrode 53, and 0.4 mol / L copper (II) sulfate 3 mol was used.
/ L lactic acid and further immersed in an electrolyte solution 55 adjusted to pH 9 with 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution,
A potential of 0.6 V (vs. Ag / AgCl: reference electrode 51) was applied for 5000 seconds.

【０１１６】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５度
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。At this time, the counter electrode 52 was a copper plate, and the mantle heater 56 heated the electrolytic solution 55 in the beaker 54 to 85 degrees. After electrolysis, copper (I) oxide is formed on the substrate surface.
Crystals had grown from the electrodes.

【０１１７】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。A cell was assembled by sputtering gold on the produced copper (I) oxide. Further, as a comparative example, a cell was assembled in the same manner by using heat-treated zinc oxide fine particles having a particle diameter of about 100 nm as a main component.

【０１１８】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに８％程度大きかった。これは針状結晶
電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗
が減少したことに起因すると考えられる。Then, light from a 500 W xenon lamp equipped with an ultraviolet cut filter was irradiated from the counter electrode side.
Then, the value of photocurrent due to the photoelectric conversion reaction generated at this time was measured. As a result of the measurement, the short-circuit current and the photoelectric conversion efficiency of the cell of the present invention were higher by about 8%. It is considered that this is because the internal resistance of the n-type charge transport layer was reduced by using the needle-shaped crystal electrode.

【０１１９】「実施例３」図４の酸化亜鉛針状製造装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、色素を吸着させた
後に、図５の電着装置を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜
し、光電変換装置を作成した実施例について図１（ｂ）
を用いて詳述する。[Example 3] Zinc oxide needle crystals were manufactured using the zinc oxide needle manufacturing apparatus shown in Fig. 4, and after adsorbing a dye, copper (I) oxide was used using the electrodeposition apparatus shown in Fig. 5. FIG. 1B shows an example in which a crystal is formed to form a photoelectric conversion device.
Will be described in detail.

【０１２０】まずアルミナるつぼ１０５内に表面酸化さ
れたＺｎ粉を原料１０４として入れ、装置内に設置し
た。基板には厚み１ｍｍの導電性ガラス（ＦドープＳｎ
Ｏ₂、１０Ω／□）を用い、４５０℃〜５５０℃に設定
した。次に反応容器内に２％の酸素が混合された窒素ガ
スを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、１０００００Ｐａに保持
した。First, the surface-oxidized Zn powder was put into the alumina crucible 105 as the raw material 104 and set in the apparatus. 1 mm thick conductive glass (F-doped Sn
O ₂ , 10 Ω / □) was used and the temperature was set to 450 ° C. to 550 ° C. Next, a nitrogen gas mixed with 2% oxygen was flown into the reaction vessel at 100 mL / min and the pressure was maintained at 100,000 Pa.

【０１２１】そしてるつぼの温度を６５０℃〜７５０℃
に加熱してＺｎを徐々に約６０分間蒸発させた。基板表
面には酸化亜鉛針状結晶が電極から図１（ｂ）の様に成
長していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は１０ｎｍ〜３
０ｎｍであり、長さはその２００倍〜３００倍であっ
た。The temperature of the crucible is set to 650 ° C to 750 ° C.
Then, the Zn was gradually evaporated for about 60 minutes. On the surface of the substrate, zinc oxide needle crystals were grown from the electrode as shown in FIG. 1 (b). The diameter of this zinc oxide needle crystal is 10 nm to 3
It was 0 nm, and the length was 200 to 300 times that.

【０１２２】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、この中に酸化亜鉛針状結晶電極を２４時間浸して
色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させ
た。The dye is a Ru complex, Ru ((dcbpy) (COO
H) ₂ ) ₂ (SCN) ₂ was used. The dye was dissolved in distilled ethanol, and a zinc oxide needle crystal electrode was immersed in this for 24 hours to allow the dye to be adsorbed on the electrode, and then taken out and dried at 80 ° C.

【０１２３】この色素吸着酸化亜鉛針状結晶電極を作用
極５３として０．４ｍｏｌ／Ｌ 硫酸銅（II）を３ｍｏ
ｌ／Ｌ乳酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−
０．６Ｖ（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位
を５０００秒間印加した。This dye-adsorbed zinc oxide needle-shaped crystal electrode was used as a working electrode 53, and 0.4 mol / L copper (II) sulfate was added to 3 mo.
1 / L lactic acid, and further immersed in an electrolyte solution 55 adjusted to pH 9 with 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution,
A potential of 0.6 V (vs. Ag / AgCl: reference electrode 51) was applied for 5000 seconds.

【０１２４】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５℃
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。At this time, the counter electrode 52 is a copper plate, and the mantle heater 56 is used to heat the electrolytic solution 55 in the beaker 54 to 85 ° C.
It was heated to. After electrolysis, copper (I) oxide is formed on the substrate surface.
Crystals had grown from the electrodes.

【０１２５】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。A cell was assembled by sputtering gold on the produced copper (I) oxide. Further, as a comparative example, a cell was assembled in the same manner by using heat-treated zinc oxide fine particles having a particle diameter of about 100 nm as a main component.

【０１２６】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに７％程度大きかった。これは酸化亜鉛
針状結晶電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の
内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。Then, light from a 500 W xenon lamp equipped with an ultraviolet cut filter was irradiated from the counter electrode side.
Then, the value of photocurrent due to the photoelectric conversion reaction generated at this time was measured. As a result of the measurement, the short-circuit current and the photoelectric conversion efficiency of the cell of the present invention were about 7% higher. It is considered that this is because the internal resistance of the n-type charge transport layer was reduced by using the zinc oxide needle crystal electrode.

【０１２７】「実施例４」図４の酸化亜鉛針状製造装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、酸化物半導体微粒
子を付着させ、色素を吸着させた後に、図５の電着装置
を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜し、光電変換装置を作
成した実施例について図１（ｃ）を用いて詳述する。[Example 4] [0127] Zinc oxide needle crystals were manufactured using the zinc oxide needle-shaped manufacturing apparatus of Fig. 4, oxide semiconductor fine particles were made to adhere, and dyes were adsorbed, and then the electrodeposition apparatus of Fig. 5 was made. An example in which a copper (I) oxide crystal is formed by using to prepare a photoelectric conversion device will be described in detail with reference to FIG.

【０１２８】まずアルミナるつぼ１０５内に表面酸化さ
れたＺｎ粉を原料１０４として入れ、装置内に設置し
た。基板には厚み１ｍｍの導電性ガラス（ＦドープＳｎ
Ｏ₂、１０Ω／□）を用い、４５０℃〜５５０℃に設定
した。次に反応容器内に２％の酸素が混合された窒素ガ
スを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、１０００００Ｐａに保持
した。First, the surface-oxidized Zn powder was put into the alumina crucible 105 as the raw material 104 and set in the apparatus. 1 mm thick conductive glass (F-doped Sn
O ₂ , 10 Ω / □) was used and the temperature was set to 450 ° C. to 550 ° C. Next, a nitrogen gas mixed with 2% oxygen was flown into the reaction vessel at 100 mL / min and the pressure was maintained at 100,000 Pa.

【０１２９】そしてるつぼの温度を６５０℃〜７５０℃
に加熱してＺｎを徐々に約６０分間蒸発させた。基板表
面には酸化亜鉛針状結晶が電極から成長していた。この
酸化亜鉛針状結晶の径は１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、長
さはその２００倍〜３００倍であった。さらに、この電
極を粒径約２０ｎｍを主成分とした酸化錫コロイド溶液
に浸漬させ、さらに酸素を１．６７×１０^-3Ｌ／ｓ流し
ながら５５０℃で１時間焼成を行い、図１（ｃ）に示し
たように半導体混合結晶を作成した。The temperature of the crucible is set to 650 ° C to 750 ° C.
Then, the Zn was gradually evaporated for about 60 minutes. Zinc oxide needle crystals grew from the electrodes on the substrate surface. The zinc oxide acicular crystals had a diameter of 10 nm to 30 nm and a length of 200 to 300 times the length. Further, this electrode was immersed in a tin oxide colloidal solution having a particle diameter of about 20 nm as a main component, and further baked at 550 ° C. for 1 hour while flowing oxygen at 1.67 × 10 ⁻³ L / s. ), A semiconductor mixed crystal was prepared.

【０１３０】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、この中に半導体混合結晶電極を２４時間浸して色
素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させ
た。The dye is a Ru complex, Ru ((dcbpy) (COO
H) ₂ ) ₂ (SCN) ₂ was used. The dye was dissolved in distilled ethanol, and the semiconductor mixed crystal electrode was immersed in this for 24 hours to allow the dye to be adsorbed on the electrode and then taken out and dried at 80 ° C.

【０１３１】この色素吸着半導体混合結晶電極を作用極
５３として０．４ｍｏｌ／Ｌ 硫酸銅（II）を３ｍｏｌ
／Ｌ乳酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−
０．６Ｖ（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位
を５０００秒間印加した。This dye-adsorbed semiconductor mixed crystal electrode was used as a working electrode 53, and 0.4 mol / L copper (II) sulfate 3 mol was used.
/ L lactic acid and further immersed in an electrolyte solution 55 adjusted to pH 9 with 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution,
A potential of 0.6 V (vs. Ag / AgCl: reference electrode 51) was applied for 5000 seconds.

【０１３２】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５℃
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。At this time, the counter electrode 52 is a copper plate, and the mantle heater 56 is used to heat the electrolytic solution 55 in the beaker 54 to 85 ° C.
It was heated to. After electrolysis, copper (I) oxide is formed on the substrate surface.
Crystals had grown from the electrodes.

【０１３３】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。A cell was assembled by sputtering gold on the produced copper (I) oxide. Further, as a comparative example, a cell was assembled in the same manner by using heat-treated zinc oxide fine particles having a particle diameter of about 100 nm as a main component.

【０１３４】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは酸化亜
鉛針状結晶電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層
の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。Then, light from a 500 W xenon lamp equipped with an ultraviolet cut filter was irradiated from the counter electrode side.
Then, the value of photocurrent due to the photoelectric conversion reaction generated at this time was measured. As a result of the measurement, the short-circuit current and the photoelectric conversion efficiency of the cell of the present invention were about 10% higher. It is considered that this is because the internal resistance of the n-type charge transport layer was reduced by using the zinc oxide needle crystal electrode.

【０１３５】[0135]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
電子の授受がスムーズに行われ、変換効率が高い光電変
換装置の製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device in which electrons are transferred and received smoothly and conversion efficiency is high.

【０１３６】また本発明により、色素などの界面層やｐ
型の電荷輸送層のしみ込みがより確実な半導体電極を有
する光電変換装置の製造方法を提供することができる。According to the present invention, an interface layer such as a dye or p
It is possible to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device having a semiconductor electrode in which the mold-type charge transport layer is more reliably permeated.

【０１３７】また本発明により、完全固体化の光電変換
装置の製造方法を提供することができる。Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a completely solidified photoelectric conversion device.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施形態の光電変換装置の構成を示す
模式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.

【図２】光の照射面と透明電極との関係を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a light irradiation surface and a transparent electrode.

【図３】図１の酸化亜鉛針状結晶の説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of a zinc oxide needle crystal of FIG. 1.

【図４】図１の光電変換装置の作成装置を示す図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing a device for producing the photoelectric conversion device of FIG.

【図５】図１の光電変換装置の作成装置を示す図であ
る。5 is a diagram showing a device for producing the photoelectric conversion device of FIG.

【図６】従来の光化学電池の概略構成を示す模式的な断
面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a conventional photochemical cell.

【図７】図１の酸化亜鉛針状結晶の説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of the zinc oxide needle crystals of FIG. 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 電極付き基板 １１ 界面層修飾半導体結晶層 １２ 電荷輸送層 １３ 電極付き基板 １４ ガラス基板 １５ 透明電極層 １６ 界面層 １７ 酸化亜鉛針状結晶 １８ 酸化銅（Ｉ）結晶 １９ 酸化物半導体微粒子結晶 ２１ 金属電極 ２２ 透明電極 ５１ 参照極 ５２ 対極 ５３ サンプル（参照極） ５４ ビーカー ５５ 電解液 ５６ マントルヒーター ６１ アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子 ６２ 界面層 ６３ 電解液 ６４ ガラス ６５ 透明電極層（アノード） ６６ 透明電極層（カソード） １０１ 基板 １０２ 基板ホルダー １０３ 基板ヒーター １０４ 原料 １０５ るつぼ １０６ 電極 １０７ 反応容器 １０８ ガス導入ライン １０９ ガス排気ライン10 Electrode Substrate 11 Interface Layer Modified Semiconductor Crystal Layer 12 Charge Transport Layer 13 Electrode Substrate 14 Glass Substrate 15 Transparent Electrode Layer 16 Interface Layer 17 Zinc Oxide Needle Crystal 18 Copper Oxide (I) Crystal 19 Oxide Semiconductor Fine Particle Crystal 21 Metal Electrode 22 Transparent electrode 51 Reference electrode 52 Counter electrode 53 Sample (reference electrode) 54 Beaker 55 Electrolyte 56 Mantle heater 61 Anatase type TiO ₂ fine particles 62 Interface layer 63 Electrolyte 64 Glass 65 Transparent electrode layer (anode) 66 Transparent electrode layer (cathode) ) 101 substrate 102 substrate holder 103 substrate heater 104 raw material 105 crucible 106 electrode 107 reaction vessel 108 gas introduction line 109 gas exhaust line

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 AA20 CB27 FA02 FA04 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 BB07 EE02 EE16 HH04 Continued front page    F-term (reference) 5F051 AA14 AA20 CB27 FA02 FA04                       GA03                 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 BB07                       EE02 EE16 HH04

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ｎ型の電荷輸送層、界面層、ｐ型の電荷
輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法で
あって、 前記ｎ型の電荷輸送層は酸化亜鉛針状結晶を成長させる
ことによって形成し、 前記ｐ型の電荷輸送層は電着でＣｕ₂Ｏを成長させるこ
とによって形成することを特徴とする光電変換装置の製
造方法。1. A method of manufacturing a photoelectric conversion device, in which an n-type charge transport layer, an interface layer, and a p-type charge transport layer are sequentially stacked, wherein the n-type charge transport layer is a zinc oxide needle crystal. And the p-type charge transport layer is formed by growing Cu ₂ O by electrodeposition. 【請求項２】 前記酸化亜鉛針状結晶は、電着で成長さ
せることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製
造方法。2. The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the zinc oxide needle crystals are grown by electrodeposition. 【請求項３】 前記酸化亜鉛針状結晶は、亜鉛若しくは
酸化亜鉛若しくは亜鉛と酸化亜鉛との混合物を気化させ
ることによって成長させることを特徴とする請求項１記
載の光電変換装置の製造方法。3. The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the acicular zinc oxide crystals are grown by vaporizing zinc, zinc oxide, or a mixture of zinc and zinc oxide. 【請求項４】 前記ｎ型の電荷輸送層は、少なくとも一
種類以上の微粒子を前記酸化亜鉛針状結晶上に吸着させ
ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載
の光電変換装置の製造方法。4. The photoelectric conversion according to claim 1, wherein the n-type charge transport layer adsorbs at least one kind of fine particles on the zinc oxide needle crystals. Device manufacturing method. 【請求項５】 前記微粒子は、径が３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の
光電変換装置の製造方法。5. The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the fine particles have a diameter of 30 nm or less. 【請求項６】 前記界面層は、前記界面層を溶解した溶
液中に前記ｎ型の電荷輸送層を浸積させる工程を含むこ
とを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の光
電変換装置の製造方法。6. The interface layer according to claim 1, further comprising a step of immersing the n-type charge transport layer in a solution in which the interface layer is dissolved. Method for manufacturing photoelectric conversion device. 【請求項７】 前記界面層は、色素であることを特徴と
する請求項１から６のいずれか１項記載の光電変換装置
の製造方法。7. The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the interface layer is a dye.