JP2003286435A - Thermosetting epoxy resin powder coating - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting epoxy resin powder coating. <P>SOLUTION: The thermosetting epoxy resin powder coating comprises a thermosetting epoxy resin powder coating containing at least one curing agent for an epoxy resin selected among an amine-based curing agent, acid-based curing agent, acid anhydride-based curing agent, polyamide-based curing agent, phenolic hydroxy group-containing curing agent, dicyanodiamide-based curing agent, cationic polymerization reaction type curing agent and hydrazine-based curing agent, and, incorporated therewith, an epoxy group-containing rubber composite resin fine particle. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に低温での機械
物性に優れた塗膜を提供する熱硬化型エポキシ樹脂粉体
塗料組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting epoxy resin powder coating composition which provides a coating film having excellent mechanical properties, especially at low temperatures.

【０００２】[0002]

【従来からの技術及びその課題】従来より、熱硬化型エ
ポキシ樹脂粉体塗料は、自動車や水道関連の部品等の特
に防食性を重視する用途として広く使用されている。上
記した熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料は一般に強靭な塗
膜を形成するが、低温下等のより過酷な条件下における
機械物性が要求される被塗物においては不十分であり、
ユーザーから加工性の向上が要求されているのが現状で
ある。2. Description of the Related Art Conventionally, thermosetting epoxy resin powder coatings have been widely used for applications such as automobiles and water-related parts where importance is attached to corrosion resistance. The above-mentioned thermosetting epoxy resin powder coating material generally forms a tough coating film, but it is insufficient for an object to be coated requiring mechanical properties under more severe conditions such as low temperature,
At present, users are demanding improvements in workability.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来から
の問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬
化型エポキシ樹脂粉体塗料と特定のゴム複合樹脂粒子を
組み合わせることにより、低温での機械物性に優れた熱
硬化型エポキシ樹脂粉体塗料を開発するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have combined thermosetting epoxy resin powder coatings with specific rubber composite resin particles. As a result, we have developed a thermosetting epoxy resin powder coating with excellent mechanical properties at low temperatures.

【０００４】即ち、本発明は、熱硬化型エポキシ樹脂粉
体塗料中にエポキシ基含有ゴム複合樹脂微粒子を含有す
ることを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料に関
する。That is, the present invention relates to a thermosetting epoxy resin powder coating material, characterized in that the epoxy group-containing rubber composite resin fine particles are contained in the thermosetting epoxy resin powder coating material.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明粉体塗料は、エポキシ樹脂、硬化剤、エポキシ基
含有ゴム複合樹脂微粒子を必須成分として含有するもの
である。本発明粉体塗料で使用するエポキシ樹脂は、融
点９０〜１４０℃、好ましくは９５〜１３５℃、平均分
子量１０００〜４０００、好ましくは１２００〜３００
０エポキシ当量８００〜４０００、好ましくは８５０〜
３０００のものである。融点が９０℃未満になると前加
熱による粉体塗装時に糸引きを起こすため塗膜の平滑性
が悪くなったり、また、粉体塗装ガンの先端に溶融粉体
塗料が溜り易くなり、このものが塗装されることにより
塗膜の平滑性が悪くなったりする。一方、１４０℃を上
回ると塗料が溶融流動する前に硬化して塗膜の平滑性が
悪くなる。平均分子量が１０００を下回ると常温での固
形状態が保たれ難くブロッキングを起こし易くなる、一
方、４０００を上回ると塗料が溶融流動する前に硬化す
るので塗膜の平滑性が悪くなる。エポキシ当量が８００
未満になると未反応のエポキシ基が多くなるので水質の
面から良くない、一方、４０００を上回ると塗膜の硬化
性が悪くなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below.
The powder coating composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and epoxy group-containing rubber composite resin fine particles as essential components. The epoxy resin used in the powder coating composition of the present invention has a melting point of 90 to 140 ° C., preferably 95 to 135 ° C., and an average molecular weight of 1000 to 4000, preferably 1200 to 300.
0 epoxy equivalent 800-4000, preferably 850
It's 3000. If the melting point is less than 90 ° C, stringing will occur during powder coating due to preheating and the smoothness of the coating film will deteriorate, and the molten powder coating material will easily accumulate at the tip of the powder coating gun. When applied, the smoothness of the coating film may deteriorate. On the other hand, when the temperature exceeds 140 ° C., the coating material is cured before it melts and flows, and the smoothness of the coating film deteriorates. If the average molecular weight is less than 1000, the solid state at room temperature is difficult to be maintained and blocking is likely to occur. On the other hand, if the average molecular weight is more than 4000, the coating composition is cured before it melts and flows, resulting in poor smoothness of the coating film. Epoxy equivalent is 800
If it is less than 4,000, unreacted epoxy groups increase, which is not good in terms of water quality. On the other hand, if it exceeds 4,000, the curability of the coating film deteriorates.

【０００６】エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェ
ノ−ル〜エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリルエポ
キシ樹脂など従来から公知のエポキシ樹脂を使用するこ
とができるが、硬化性、加工性、防食性、耐水質汚染性
などの観点から、特にビスフェノ−ル〜エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。ビスフ
ェノ−ル〜エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の具体例
として、商品名として、例えば、エピコ−ト１００４、
同左１００７（以上、油化シェルエポキシ（株）社
製）、アラルダイト６０８４、同左６０９７、同左６０
９９（以上、チバ・ガイギ−社製）、ＤＥＲ−６６４、
同左６６７（ダウ・ケミカル社製）等のビスフェノ−ル
〜エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を挙げることがで
きる。As the epoxy resin, conventionally known epoxy resins such as bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolac type epoxy resin, and acrylic epoxy resin can be used. From the viewpoints of processability, anticorrosion property, water pollution resistance, etc., it is particularly preferable to use a bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin. Specific examples of the bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin include trade names such as Epicote 1004,
Same as left 1007 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite 6084, same left 6097, same left 60
99 (above, manufactured by Ciba-Geigy), DER-664,
Bisphenol to epichlorohydrin type epoxy resins such as 667 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) on the left.

【０００７】本発明粉体塗料で使用する硬化剤として
は、アミン系硬化剤、酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、
イミダゾール系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノー
ル性水酸基含有硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、カ
チオン重合反応系硬化剤及びヒドラジン系硬化剤から選
ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤を使用す
ることができる。上記した硬化剤の具体例としては、例
えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アジピン
酸、フタル酸等のカルボン酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、２−フェ
ニルイミダゾリン等のイミダゾール系化合物、ポリアミ
ド化合物、フェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有
化合物、ジシアンジアミド化合物又はその変成物、アジ
ピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物等が挙げられ
る。As the curing agent used in the powder coating composition of the present invention, amine curing agents, acid curing agents, acid anhydride curing agents,
It is possible to use at least one epoxy resin curing agent selected from imidazole curing agents, polyamide curing agents, phenolic hydroxyl group-containing curing agents, dicyandiamide curing agents, cationic polymerization reaction curing agents, and hydrazine curing agents. it can. Specific examples of the above-mentioned curing agent include carboxyl group-containing polyester resins, carboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid, acid anhydrides such as ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and 2-phenylimidazoline. Examples thereof include an imidazole compound, a polyamide compound, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as a phenol resin, a dicyandiamide compound or a modified product thereof, and a hydrazine compound such as adipic acid dihydrazide.

【０００８】上記硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部
に対し、２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、
特に好ましくは４〜１０重量部の量で配合される。配合
量が、２重量部よりも少ない場合は、硬化不良となり、
塗膜の低温加工性が低下するので好ましくない。一方、
この量が、２０重量部よりも多くなると、塗料製造時の
熱により、反応が生じ、塗膜形成能に障害をきたすばか
りか、塗料の貯蔵安定性が著しく低下することとなり、
好ましくない。The above curing agent is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin,
Particularly preferably, it is blended in an amount of 4 to 10 parts by weight. If the blending amount is less than 2 parts by weight, curing will be poor,
It is not preferable because the low-temperature processability of the coating film decreases. on the other hand,
If this amount is more than 20 parts by weight, the heat during the production of the paint causes a reaction, which not only impairs the ability to form a coating film, but also significantly reduces the storage stability of the paint.
Not preferable.

【０００９】また、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂の硬化剤は、エポキシ樹脂をベースとするハイブリッ
ト粉体塗料を形成することができ、反応性、付着性、防
食性、物理性能のバランスが良く、様々な被塗物を形成
することができる。Further, a curing agent for a carboxyl group-containing polyester resin can form a hybrid powder coating based on an epoxy resin, has a good balance of reactivity, adhesiveness, anticorrosiveness and physical performance, and has various properties. An article to be coated can be formed.

【００１０】上記したポリエステル樹脂としては、例え
ば、不飽和ジカルボン酸と、ポリオールとから不飽和ジ
カルボン酸過剰で製造される樹脂が挙げられる。ここ
で、使用される不飽和ジカルボン酸としては、例えば、
コハク酸や、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸、そ
れらの酸エステル、酸無水物などが挙げられる。一方、
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールや、
１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペン
タグリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オク
タングリコール、１，９−ノナングリコール、ジエチレ
ングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオ
ール、トリメチレンプロパノール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、更には、N,N,N',N' −テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンや、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物などのグリコールが挙げられる。分子中にアミド
結合を含有するポリオールを使用する場合、そのような
ポリオールを製造するのに使用するアミンの例を挙げる
と、ヘキサメチレンジアミンや、キシレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロパ
ノールトリアミンなどのジアミン、トリアミン又はアミ
ノアルコール等が挙げられ、これらを単独で、又は２種
以上の組み合わせで使用することもできる。Examples of the above-mentioned polyester resin include resins produced from unsaturated dicarboxylic acid and polyol in excess of unsaturated dicarboxylic acid. Here, as the unsaturated dicarboxylic acid used, for example,
Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid,
Examples thereof include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, their acid esters, and acid anhydrides. on the other hand,
Examples of the polyol include ethylene glycol and
1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentaglycol, neopentyl glycol, 1,8-octane glycol, 1,9-nonane glycol, diethylene glycol, cyclohexane- 1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diol dimer acid, trimethylene propanol, glycerin, hexanetriol, and further N, N, N ′, N′-tetrakis (2-
Hydroxypropyl) ethylenediamine and glycols such as bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts. When a polyol containing an amide bond in the molecule is used, examples of amines used for producing such a polyol include hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine, and isopropanoltriamine. Examples of the diamine, triamine, amino alcohol and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１１】カルボキシル酸基含有ポリエステル樹脂の
酸価は、通常、２０〜９０ｍgKOH/g、好ましくは２０〜
８０ｍgKOH/g、特に好ましくは２５〜６０ｍgKOH/gが適
当である。本発明において、エポキシ樹脂と、カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂との使用量は、通常、エポ
キシ樹脂のグリシジル基のモル数対ポリエステル樹脂の
カルボン酸基のモル数のモル比が0.４〜3.０、好ましく
は0.５〜2.０、特に好ましくは0.６〜1.６となるような
量であることが適当である。このモル比が、0.4よりも
小さい場合には、十分な硬化反応を発現することが難し
い。また、このモル比が3.０よりも大きくなると、塗膜
の硬化不良を招き好ましくない。The acid value of the carboxylic acid group-containing polyester resin is usually 20 to 90 mgKOH / g, preferably 20 to 90 mgKOH / g.
80 mg KOH / g, particularly preferably 25-60 mg KOH / g is suitable. In the present invention, the amount of the epoxy resin and the carboxyl group-containing polyester resin used is usually such that the molar ratio of the number of moles of glycidyl groups of the epoxy resin to the number of moles of carboxylic acid groups of the polyester resin is 0.4 to 3.0. The amount is preferably 0.5 to 2.0, particularly preferably 0.6 to 1.6. When this molar ratio is smaller than 0.4, it is difficult to develop a sufficient curing reaction. On the other hand, if the molar ratio is larger than 3.0, the coating film may be insufficiently cured, which is not preferable.

【００１２】本発明粉体塗料において、上記した硬化剤
以外に硬化促進剤を使用することができる。具体的に
は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ジ
メチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾ
ール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エ
チル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−
エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイ
ミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物などのイミダゾール系誘導体が挙げられ
る。更に、好ましくは、２，４−ジアミノ−６（２’−
メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン
である。これら硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂
１００重量部に対し好ましくは０．１〜５重量部、より
好ましくは０．５〜３．５重量部、更に好ましくは、
０．５〜２．０重量部程度である。In the powder coating material of the present invention, a curing accelerator can be used in addition to the above-mentioned curing agent. Specifically, for example, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-.
Methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ')) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'-
Ethyl, 4-methylimidazole (1 ')) ethyl-s
Examples include imidazole derivatives such as -triazine and 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine / isocyanuric acid adduct. More preferably, 2,4-diamino-6 (2'-
Methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine. The mixing ratio of these curing accelerators is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.5 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the epoxy resin.
It is about 0.5 to 2.0 parts by weight.

【００１３】本発明粉体塗料で使用するコアシェル型の
エポキシ基含有ゴム複合樹脂粒子は、ゴム状ポリマーを
コア層とし、ビニル系重合体をシェル層とするコアシェ
ル構造を有する粒子であり、エポキシ当量が特に約５０
００〜１５０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ
当量が約５０００未満になると低温域における塗膜の耐
衝撃性や屈曲性などの性能は向上せず、一方、約１５０
００を超えると耐水性や平滑性等が低下するので好まし
くない。該エポキシ基はシェル層に導入されたものであ
る。The core-shell type epoxy group-containing rubber composite resin particles used in the powder coating material of the present invention are particles having a core-shell structure in which a rubber-like polymer is used as a core layer and a vinyl polymer is used as a shell layer. Especially about 50
It is preferably from 0.001 to 15000 g / eq. When the epoxy equivalent is less than about 5000, the performance such as impact resistance and flexibility of the coating film in the low temperature range is not improved, while about 150
If it exceeds 00, water resistance, smoothness, etc. are deteriorated, which is not preferable. The epoxy group is introduced into the shell layer.

【００１４】また、コアシェル構造はコア層、ミッド
層、シェル層の３層構造を有していても良く、この場合
には、コア層又はミッド層がゴム状ポリマーで形成さ
れ、シェル層がビニル系重合体で形成されたものが使用
できる。粒子の粒径は、約０．０５μｍ〜５０μｍ、好
ましくは約０．１μｍ〜３０μｍの範囲である。粒子径
が約０．０５μｍ未満になると粉体塗料の静電塗装作業
性が低下し、一方、約１５０μｍを越えると塗膜の平滑
性が悪くなるので好ましくない。シェル層の軟化温度
（ガラス転移温度）約４０℃未満になると粉体塗料を貯
蔵している間に粒子同士が融着を起こして小さな固まり
を生じ、このものが静電塗装機の輸送管内に詰まったり
して塗装トラブルの原因になったり、塗膜のブツの原因
になったりするので好ましくない。The core-shell structure may have a three-layer structure of a core layer, a mid layer and a shell layer. In this case, the core layer or the mid layer is made of a rubbery polymer and the shell layer is made of vinyl. Those formed of a system polymer can be used. The particle size of the particles is in the range of about 0.05 μm to 50 μm, preferably about 0.1 μm to 30 μm. If the particle size is less than about 0.05 μm, the electrostatic coating workability of the powder coating composition is deteriorated, whereas if it exceeds about 150 μm, the smoothness of the coating film is deteriorated, which is not preferable. When the softening temperature (glass transition temperature) of the shell layer is less than about 40 ° C, the particles coalesce with each other during storage of the powder coating material to form small agglomerates, which are contained in the transport tube of the electrostatic coating machine. It is not preferable because it may cause clogging and cause coating problems, and may cause bleeding of the coating film.

【００１５】コア層を形成するゴム状ポリマーとして
は、ゴム状のポリマーを形成する不飽和単量体の重合体
である。不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート：酢酸ビニル等のビニルエステル：塩
化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン等のビニルハライド又はビニリデンハライド：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等
の含窒素不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族化合物：ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリル
アミド等の水酸基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル
酸等の不飽和酸：ブタジェン、イソプレン等のジェン系
単量体等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２
種以上併用して使用することができる。重合体の代表例
としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルゴ
ム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ塩
化ビニル、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタ
ジェン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
ンゴム、スチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン
ゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。これ
らの中でも、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルゴ
ム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレ
ン−ブタジェンゴムが好ましい。The rubber-like polymer forming the core layer is a polymer of an unsaturated monomer forming a rubber-like polymer. Specific examples of the unsaturated monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates such as: Vinyl acetates such as vinyl acetate: Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride or vinylidene halides:
Nitrogen-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide: Aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene: Hydroxyl groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate and methylol (meth) acrylamide Unsaturated monomers: unsaturated acids such as (meth) acrylic acid: gen-based monomers such as butadiene and isoprene. These are one or two
They can be used in combination of one or more species. As a typical example of the polymer, for example, poly (meth) acrylate rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, Examples thereof include styrene-butylene rubber, styrene-ethylene rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Among these, poly (meth) acrylate rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and styrene-butadiene rubber are particularly preferable.

【００１６】シェル層を形成するビニル系重合体は、上
記ビニル系単量体、例えば、水酸基含有不飽和単量体
（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタ
クリル酸のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと
（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエ
ステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；
α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェ
ル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノ
エポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリ
レートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイ
ン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合
物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモ
ノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量
体、アリルアルコ−ルなど）を必須成分として必要に応
じてアルキル（メタ）アクリレート（上記した硬質アク
リルモノマーや軟質アクリルモノマーなど）、前記含窒
素不飽和単量体、芳香族化合物、エポキシ基含有不飽和
単量体等の不飽和単量体をガラス転移温度が約２０℃以
上、好ましくは約３０〜１１０℃の範囲に調整したビニ
ル系重合体が使用できる。The vinyl-based polymer forming the shell layer is a vinyl-based monomer described above, for example, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
C2-C8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc. Monoester of polyether polyol and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and hydroxyl group-containing unsaturated monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Monoether with;
Addition product of α, β-unsaturated carboxylic acid and monoepoxy compound such as Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co.) or α-olefin epoxide; glycidyl (meth) acrylate and acetic acid, propionic acid, pt-butyl. Addition products with monobasic acids such as benzoic acid and fatty acids; unsaturated compounds containing an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol. And monoesters or diesters with hydroxy groups; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxyl group-containing monomers containing chlorine such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, etc.) Alkyl (meth) act as an essential ingredient Rate (such as the hard acrylic monomer or the soft acrylic monomer described above), the nitrogen-containing unsaturated monomer, the aromatic compound, and the unsaturated monomer such as the epoxy group-containing unsaturated monomer having a glass transition temperature of about 20 ° C. As described above, a vinyl polymer adjusted to a temperature range of preferably about 30 to 110 ° C can be used.

【００１７】上記したゴム複合粒子の製造方法は、従来
から公知の方法、例えば、予めゴム状ポリマーエマルシ
ョンの存在下でビニル系不飽和単量体及びラジカル重合
性開始剤を添加したエマルション重合法や懸濁重合法等
によって得ることができる。The above-mentioned method for producing the rubber composite particles is a conventionally known method, for example, an emulsion polymerization method in which a vinyl unsaturated monomer and a radical polymerizable initiator are added in the presence of a rubber-like polymer emulsion in advance. It can be obtained by a suspension polymerization method or the like.

【００１８】このエポキシ基含有ゴム複合樹脂粒子とし
ては、例えば、武田薬品工業（株）の商品名として、ス
タフィロイドＩＭ−２０３（エポキシ当量約１４０００
ｇ／ｅｑ、１次粒子径約０．３μｍ）等が挙げられる。Examples of the epoxy group-containing rubber composite resin particles include, for example, Staphyroid IM-203 (epoxy equivalent of about 14000) as trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
g / eq, primary particle diameter of about 0.3 μm) and the like.

【００１９】上記のエポキシ基含有ゴム複合樹脂粒子の
配合割合は、エポキシ基含有基体樹脂８５〜９８重量部
に対して好ましくは２〜１５重量部の範囲である。エポ
キシ基含有ゴム複合樹脂粒子の配合割合が2重量部未満
になると低温での耐衝撃性や耐屈曲性に向上は見られ
ず、１５重量部を超えると塗膜平滑性、耐水性等が低下
する。The mixing ratio of the above epoxy group-containing rubber composite resin particles is preferably in the range of 2 to 15 parts by weight with respect to 85 to 98 parts by weight of the epoxy group containing base resin. When the compounding ratio of the epoxy group-containing rubber composite resin particles is less than 2 parts by weight, impact resistance and flexing resistance at low temperatures are not improved, and when it exceeds 15 parts by weight, the coating film smoothness and water resistance are deteriorated. To do.

【００２０】本発明粉体塗料は、必要に応じて触媒、充
填剤、着色顔料、流動性調整剤、その他重合体微粒子、
表面調整剤、上記した以外の硬化促進剤、スベリ性付与
剤などの粉体塗料用添加剤などを配合することができ
る。The powder coating material of the present invention comprises a catalyst, a filler, a color pigment, a fluidity modifier, other polymer fine particles,
A surface modifier, a curing accelerator other than those mentioned above, an additive for powder coating such as a slipperiness imparting agent, and the like can be added.

【００２１】本発明粉体塗料は、例えば、静電粉体スプ
レー、摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、
約３０〜２００μm 、好ましくは約４０〜１００μmの
範囲で塗装することができる。塗装膜の焼付条件は、通
常、被塗物温度約１６０〜２１０℃で約３０〜６０分間
である。The powder coating material of the present invention is usually electrostatically powder coated by, for example, an electrostatic powder spray, a friction charging coating machine, etc.
It can be coated in the range of about 30 to 200 μm, preferably about 40 to 100 μm. The baking condition of the coating film is usually about 160 to 210 ° C. for about 30 to 60 minutes.

【００２２】本発明粉体塗料は、従来から使用されてい
る基材に塗装することができる。該基材としては、例え
ば鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、スズ等の金属素材、
これらの金属に表面処理を施したもの、これらの金属素
材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地
塗装膜等が挙げられる。The powder coating material of the present invention can be applied to conventionally used substrates. Examples of the base material include metal materials such as steel, zinc, aluminum, copper and tin,
Examples include those obtained by subjecting these metals to a surface treatment, and a primer coating film or an undercoating film obtained by subjecting these metal materials to a primer coating if necessary.

【００２３】また、適用される分野としては、例えば自
動車関係、水道管系、家電関係、建築関係、道路関係、
事務用機器等に適用することができる。The applicable fields include, for example, automobiles, water pipes, home appliances, constructions, roads,
It can be applied to office equipment.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をより具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」は重量基
準による。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In addition, "part" in an Example and a comparative example is based on a weight.

【００２５】実施例１ エピコ−ト１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社
製、商品名、ビスフェノ−ルＡ／エピクロルヒドリン、
エポキシ当量８７５〜１０２５、分子量１４００、軟化
点９７℃）１００部にアジピン酸ジヒドラジド５．２
部、２、４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン０．６部、スタフィ
ロイドＩＭ−２０３（武田薬品工業（株）、商品名、エ
ポキシ当量約１４０００、１次粒子径約０．３μｍ）５
部、カーボンブラック２部、および沈降性硫酸バリウム
３０部を配合してヘンシェルミキサ−で乾式分散混合し
た後、２軸溶融混合分散し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、
濾過（１５０メッシュ）を行って実施例１のエポキシ樹
脂粉体塗料を得た。Example 1 Epicort 1004 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., trade name, bisphenol A / epichlorohydrin,
Epoxy equivalent 875 to 1025, molecular weight 1400, softening point 97 ° C.) 100 parts of adipic acid dihydrazide 5.2
Part, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine 0.6 part, Staphyloid IM-203 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent of about 14000) (Primary particle size: about 0.3 μm) 5
Parts, carbon black 2 parts, and precipitable barium sulfate 30 parts were mixed and dry-dispersed and mixed in a Henschel mixer, then biaxial melt mixing and dispersion were performed, and after cooling, coarse pulverization, fine pulverization,
Filtration (150 mesh) was performed to obtain the epoxy resin powder coating material of Example 1.

【００２６】実施例２ 実施例１において樹脂成分として、スタフィロイドＩＭ
−２０３を１０部に置き換えた以外は実施例１と同様に
して実施例２のエポキシ樹脂粉体塗料を製造した。Example 2 Staphyloid IM was used as the resin component in Example 1.
An epoxy resin powder coating material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that -203 was replaced with 10 parts.

【００２７】実施例３ エステルレジンＥＲ−８１０１（ユニチカ製、商品名、
酸価６２、数平均分子量２０１０）６０部、エピコ−ト
１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品
名、ビスフェノ−ルＡ／エピクロルヒドリン、エポキシ
当量６００〜７００、分子量１４００、軟化点７８℃）
４０部に、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダ
ゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン１部、スタフ
ィロイドＩＭ−２０３ ５部、カーボンブラック２部、
および沈降性硫酸バリウム３０部を配合して実施例１と
同様にして実施例３のエポキシ樹脂粉体塗料を得た。Example 3 Ester resin ER-8101 (manufactured by Unitika, trade name,
Acid value 62, number average molecular weight 2010) 60 parts, Epicort 1002 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, bisphenol A / epichlorohydrin, epoxy equivalent 600 to 700, molecular weight 1400, softening point 78 ° C.)
40 parts, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine 1 part, Staphyloid IM-203 5 parts, carbon black 2 parts,
The epoxy resin powder coating material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of precipitated barium sulfate was added.

【００２８】比較例１ 実施例１において樹脂成分として、スタフィロイドＩＭ
−２０３を０部とした以外は実施例１と同様にして比較
例１のエポキシ樹脂粉体塗料を製造した。Comparative Example 1 Staphyroid IM was used as the resin component in Example 1.
An epoxy resin powder coating material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of -203 was changed to 0 part.

【００２９】比較例２ 実施例１において樹脂成分として、スタフィロイドＩＭ
−２０３を２０部に置き換えた以外は実施例１と同様に
して比較例２のエポキシ樹脂粉体塗料を製造した。Comparative Example 2 Staphyloid IM was used as the resin component in Example 1.
An epoxy resin powder coating material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that -203 was replaced with 20 parts.

【００３０】比較例３ 実施例３において樹脂成分として、スタフィロイドＩＭ
−２０３を０部とした以外は実施例１と同様にして比較
例３のエポキシ樹脂粉体塗料を製造した。Comparative Example 3 Staphyloid IM was used as the resin component in Example 3.
An epoxy resin powder coating material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of -203 was changed to 0 part.

【００３１】上記した実施例及び比較例の粉体塗料をり
ん酸亜鉛で化成処理を施した鋼板（０．７×７０×１５
０ｍｍ）に静電粉体塗装し、１５０℃３０分間加熱して
塗膜を形成した。Steel sheets (0.7 × 70 × 15) obtained by subjecting the powder coating materials of the above-mentioned Examples and Comparative Examples to chemical conversion treatment with zinc phosphate.
0 mm) was electrostatically powder coated and heated at 150 ° C. for 30 minutes to form a coating film.

【００３２】以上の実施例及び比較例で得られた塗料を
以下の項目について評価し、表１にまとめた。The paints obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated for the following items and summarized in Table 1.

【００３３】仕上がり外観塗膜表面の平滑性を肉眼で観
察した。 ○；良好、△；劣る、×；著しく劣る。Finished appearance The smoothness of the coating film surface was visually observed. ◯: Good, Δ: Inferior, ×: Remarkably inferior.

【００３４】耐カッピング性（エリクセン試験）ＪＩＳ
Ｋ ５６００−５−２（１９９９）に準じて、−３０
℃において測定した。塗膜にワレ、剥がれを生じるまで
の押し出し距離（ｍｍ）を測定した。Cupping resistance (Erichsen test) JIS
-30 in accordance with K 5600-5-2 (1999).
It was measured at ° C. The extrusion distance (mm) before cracking or peeling of the coating film was measured.

【００３５】耐おもり落下性（耐衝撃試験）ＪＩＳ Ｋ
５６００−５−３（１９９９）に準じて、おもり重量
５００ｇ、撃心の尖端直径１／２インチ、高さ５０cmの
条件にて、−３０℃において、塗装板の塗面に衝撃を加
えた。ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テ−プを
貼着させ瞬時にテ−プを剥がしたときの塗膜の剥がれ程
度を評価した。 ○：塗面に剥がれが認められない、△：塗面にわずかの
剥がれが認められる、×：塗面にかなりの剥がれが認め
られる。Weight drop resistance (impact resistance test) JIS K
According to 5600-5-3 (1999), an impact was applied to the coated surface of the coated plate at -30 ° C under the condition that the weight weight was 500 g, the diameter of the tip of the striker was 1/2 inch, and the height was 50 cm. Then, a cellophane adhesive tape was attached to the impacted portion, and the degree of peeling of the coating film when the tape was peeled off instantly was evaluated. ◯: No peeling is observed on the coated surface, Δ: Slight peeling is observed on the coated surface, ×: Significant peeling is observed on the coated surface.

【００３６】耐屈曲試験：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−
１（１９９９）に準じて、タイプ１の折り曲げ試験機を
用い、マンドレルの直径を１０ｍｍで、−３０℃におい
て折り曲げ試験を行なった。ついで、折り曲げた部分に
セロハン粘着テ−プを貼着させ瞬時にテ−プを剥がした
ときの塗膜の剥がれ程度を評価した。 ○：塗面に剥がれが認められない、△：塗面にわずかの
剥がれが認められる、×：塗面にかなりの剥がれが認め
られる。Flex resistance test: JIS K 5600-5-
1 (1999), a bending tester of type 1 was used to perform a bending test at -30 ° C. with a mandrel having a diameter of 10 mm. Then, a cellophane adhesive tape was attached to the bent portion and the degree of peeling of the coating film when the tape was peeled off instantly was evaluated. ◯: No peeling is observed on the coated surface, Δ: Slight peeling is observed on the coated surface, ×: Significant peeling is observed on the coated surface.

【００３７】実施例及び比較例の試験結果を表１に示
す。 表１Table 1 shows the test results of Examples and Comparative Examples. Table 1

【表１】 [Table 1]

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明は、特に熱硬化型エポキシ粉体樹
脂塗料にエポキシ基含有ゴム複合樹脂粒子を含有させる
ことにより、該水酸基含有ゴム複合樹脂粒子が塗膜中に
粒子として存在し、外からの衝撃などによるエネルギー
を吸収することにより機械物性が良くなる。また、該ゴ
ム複合樹脂粒子成分は硬化剤成分により基体エポキシ樹
脂と化学結合するのでより機械物性が向上する。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by incorporating the epoxy group-containing rubber composite resin particles into the thermosetting epoxy powder resin coating material, the hydroxyl group-containing rubber composite resin particles are present as particles in the coating film, Mechanical properties are improved by absorbing energy due to impact from the. Further, since the rubber composite resin particle component is chemically bonded to the base epoxy resin by the curing agent component, mechanical properties are further improved.

【００３９】また、エポキシ基を含有しないゴム複合樹
脂粒子では配合量を多くすると機械物性は良くなるが平
滑性が悪くなり、一方平滑性が悪くならない程度に配合
量を少なくすると機械物性が十分でないといった問題点
があるが、本発明で使用するエポキシ基含有ゴム複合樹
脂粒子は上記したように硬化剤によりエポキシ基体樹脂
と化学結合するのでより加工性が向上するために配合量
を減量させることができ、塗膜外観及び機械物性の両者
の性能を満足させることができた。Further, in the rubber composite resin particles containing no epoxy group, the mechanical properties are improved when the compounding amount is increased, but the smoothness is deteriorated. On the other hand, when the compounding amount is reduced to such an extent that the smoothness is not deteriorated, the mechanical properties are not sufficient. However, since the epoxy group-containing rubber composite resin particles used in the present invention are chemically bonded to the epoxy base resin by the curing agent as described above, it is possible to reduce the compounding amount to improve the processability. It was possible to satisfy both the appearance of the coating film and the mechanical properties.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料中にエポキ
シ基含有ゴム複合樹脂微粒子を含有することを特徴とす
る熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料。1. A thermosetting epoxy resin powder coating material, which comprises epoxy group-containing rubber composite resin fine particles in the thermosetting epoxy resin powder coating material. 【請求項２】熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料において、
アミン系硬化剤、酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリ
アミド系硬化剤、フェノール性水酸基含有硬化剤、ジシ
アンジアミド系硬化剤、カチオン重合反応系硬化剤及び
ヒドラジン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種のエポ
キシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする請求項１
記載の熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料。2. A thermosetting epoxy resin powder coating,
At least one selected from amine curing agents, acid curing agents, acid anhydride curing agents, polyamide curing agents, phenolic hydroxyl group-containing curing agents, dicyandiamide curing agents, cationic polymerization reaction curing agents and hydrazine curing agents. A type of epoxy resin curing agent is contained.
The thermosetting epoxy resin powder coating described. 【請求項３】前記酸系硬化剤が、酸価２０〜９０ｍgKOH
/gのカルボン酸含有ポリエステル樹脂である請求項２記
載の熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料。3. The acid-based curing agent has an acid value of 20 to 90 mg KOH.
The thermosetting epoxy resin powder coating material according to claim 2, which is a polyester resin containing carboxylic acid of / g.