JP2003286316A - Curable resin composition and microstructural shapes - Google Patents
Curable resin composition and microstructural shapesInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は硬化型樹脂組成物、
特に微細賦形性に優れた硬化型樹脂組成物、及び該組成
物を用いて製造された微細賦形成形物に関する。詳しく
は、光硬化または／および熱硬化後の硬化物表面が微細
賦形性に優れる硬化型樹脂組成物、及びその硬化物表面
に微細な形状が賦形された微細賦形成形物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition,
In particular, the present invention relates to a curable resin composition having excellent fine shapeability and a fine shaped article manufactured using the composition. Specifically, the present invention relates to a curable resin composition in which the surface of a cured product after photocuring and / or heat curing has excellent fine shapeability, and a finely shaped product in which a fine shape is formed on the surface of the cured product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光硬化型または熱硬化型樹脂組成物を用
いて、表面または表層に微細な形状を賦形した成形物
は、多種多様な光学機器、液晶表示機器、プロジェクシ
ョン機器、光通信機器などの部品や部材として使用され
てきた。そのような部品や部材としての代表例として
は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロ
レンズ、プリズムシート、光反射板、光拡散板、回折格
子などが例示できる。そのような部品や部材の製造に関
しては、微細形状を賦形するための種々の製造方法が提
案されてきた。2. Description of the Related Art A molded article having a surface or a surface layer formed into a fine shape by using a photocurable or thermosetting resin composition is used in various optical devices, liquid crystal display devices, projection devices, optical communication devices. Have been used as parts and members. Typical examples of such parts and members include Fresnel lenses, lenticular lenses, microlenses, prism sheets, light reflecting plates, light diffusing plates, diffraction gratings, and the like. Regarding the production of such parts and members, various production methods for shaping a fine shape have been proposed.
【０００３】フレネルレンズの分野では、例えば、特許
文献１においては、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレー
トおよび／またはエポキシ（メタ）アクリレート、
（Ｂ）（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物、
（Ｃ）セミカルバジド化合物、（Ｄ）光重合開始剤から
なる樹脂組成物を、金型と透明基板との間に注入し、紫
外線照射により硬化させて、フレネルレンズを製造する
技術が報告されている。金型形状の型再現性が良好で、
加熱（100℃）放置後の着色が少ないと記載されている
が、金型形状の寸法、成形品の厚さ、紫外線照射量など
の重要な値が記載されていない。また、型再現性は定量
化されてなく、主観的にしか観察されていない。さらに
この製造方法では、次のような問題点がある。In the field of Fresnel lenses, for example, in Patent Document 1, (A) urethane (meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate,
(B) an ethylenically unsaturated group-containing compound other than (A),
A technique of manufacturing a Fresnel lens by injecting a resin composition comprising a (C) semicarbazide compound and (D) a photopolymerization initiator between a mold and a transparent substrate and curing the resin by UV irradiation has been reported. . Good mold reproducibility of mold shape,
It is described that there is little coloration after heating (100 ° C), but important values such as the size of the mold, the thickness of the molded product, and the amount of UV irradiation are not described. Also, mold reproducibility has not been quantified and has only been observed subjectively. Furthermore, this manufacturing method has the following problems.
【０００４】（メタ）アクリレート化合物の硬化収縮率
は一般的に約10％（体積）であるため、離型性が一見良
好に見えるが、一方で金型形状の型再現性はそれほど十
分ではない。成形品表面に常温下で爪を押しつけると跡
がつき、この爪跡は30分で回復すると記載されており、
このことは、成形品は柔軟であって、十分な硬度を示さ
ず、耐熱性が不十分であることを意味する。Since the curing shrinkage rate of the (meth) acrylate compound is generally about 10% (volume), the mold releasability seems to be good at first glance, but the mold reproducibility of the mold shape is not so sufficient. . It is stated that pressing the nail on the surface of the molded product at room temperature will leave a mark, and that this nail mark will recover in 30 minutes,
This means that the molded product is flexible, does not exhibit sufficient hardness, and has insufficient heat resistance.
【０００５】また、例えば、特許文献２においては、
（1）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジメ
タクリレート：30〜60重量％
（2）ヒドロキシピパリン酸とネオペンチルグリコール
のエステルのジアクリレート：5〜20重量％
（3）フェノキシエチルまたはフェノキシエトキシエチ
ルアクリレート：25〜50重量％からなる樹脂成分と、
場合によっては、
（4）Ｎ−ビニルピロリドン：1〜6重量％
を添加した樹脂成分と光重合開始剤からなる紫外線硬化
型樹脂組成物を、フレネルレンズ形状を有する金属や合
成樹脂製の型と透明樹脂基材との間に介在させ、紫外線
を照射してレンズ部を一体的に形成する製造技術が報告
されている。この製造方法では次のような問題点があ
る。Further, for example, in Patent Document 2,
(1) Dimethacrylate of ethylene oxide modified bisphenol A: 30 to 60% by weight (2) Diacrylate of ester of hydroxypiparic acid and neopentyl glycol: 5 to 20% by weight (3) Phenoxyethyl or phenoxyethoxyethyl acrylate: A UV-curable resin composition comprising a resin component composed of 25 to 50% by weight and, in some cases, (4) N-vinylpyrrolidone: 1 to 6% by weight, and a photopolymerization initiator is mixed with a Fresnel lens. A manufacturing technology has been reported in which a lens portion is integrally formed by interposing a transparent metal or metal mold having a shape and a transparent resin substrate. This manufacturing method has the following problems.
【０００６】樹脂成分（3）は、記述されているように
樹脂組成物の粘度を下げ、気泡の巻き込みを避けるため
の希釈モノマーとして配合されているが、記載のように
配合しないと重合時の硬化収縮が大きくなり、離型性は
良くなるが、レンズ型の転写性が悪くなる。硬化物の特
徴の一つとして、弾性力を有していることが記載されて
いるが、硬化物には弾性力はあるが硬さはなく、耐熱性
が十分ではない。The resin component (3) is blended as a diluting monomer in order to reduce the viscosity of the resin composition and avoid entrapment of air bubbles as described, but if it is not blended as described, it is not mixed during polymerization. The curing shrinkage becomes large and the releasability is improved, but the transferability of the lens mold is deteriorated. As one of the characteristics of the cured product, it is described that the cured product has an elastic force. However, the cured product has an elastic force but no hardness, and the heat resistance is not sufficient.
【０００７】レンチキュラーレンズの分野では、例え
ば、特許文献３においては、
（1）熱可塑性ポリマー：樹脂組成物100重量部中20〜80
重量部
（2）分子内に一つ以上の不飽和二重結合を有するモノ
マー
（3）光重合開始剤
からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、シート
状透明基材（厚さ3mm以下）の片面もしくは両面に塗布
したのち、平型あるいはロール状のレンズ型を密着させ
てレンズパターンを転写し、活性エネルギー線を照射し
て塗布した樹脂組成物を硬化させて、レンズシートを得
る製造技術が報告されている。この製造方法では次のよ
うな問題点がある。In the field of lenticular lenses, for example, in Patent Document 3, (1) thermoplastic polymer: 20 to 80 in 100 parts by weight of a resin composition.
Parts by weight (2) Monomers having one or more unsaturated double bonds in the molecule (3) An active energy ray-curable resin composition comprising a photopolymerization initiator, a sheet-like transparent substrate (thickness of 3 mm or less) A manufacturing technique for obtaining a lens sheet by applying the composition on one or both sides of the above, then contacting a flat or roll lens mold to transfer the lens pattern, and irradiating with active energy rays to cure the applied resin composition. Has been reported. This manufacturing method has the following problems.
【０００８】多量の熱可塑性ポリマーを配合（樹脂組成
物100重量部に対して20〜80重量部）しているので、塗
布方法（溶剤を用いる溶液塗布方法、加熱塗布方法、押
出塗布方法が記載されている。）によらず混入した気泡
の除去が困難である。多量の熱可塑性ポリマー（線状の
構造を有するもの）が配合されているので、当然耐熱性
は著しく低い。実施例では、レンズパターン形状の大き
い（ピッチ400μm、曲率半径214μm、深さ137μm）ロー
ル状金型が使用され、レンズパターンが精密に転写され
ていたと記述されているが、透明基材に塗布された樹脂
組成物の状態は、熱可塑性樹脂材料と何ら変わらず、従
って微小なレンズパターン、特に10μm以下のレンズパ
ターンを転写することは非常に困難である。Since a large amount of thermoplastic polymer is blended (20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition), coating methods (solution coating method using a solvent, heating coating method, extrusion coating method are described. However, it is difficult to remove the mixed air bubbles. Since a large amount of thermoplastic polymer (having a linear structure) is blended, naturally the heat resistance is extremely low. In the examples, it is described that a roll-shaped mold having a large lens pattern shape (pitch 400 μm, radius of curvature 214 μm, depth 137 μm) was used, and the lens pattern was precisely transferred. The state of the resin composition is no different from that of the thermoplastic resin material. Therefore, it is very difficult to transfer a minute lens pattern, particularly a lens pattern of 10 μm or less.
【０００９】マイクロレンズの分野では、例えば、特許
文献４においては、
（Ａ）重合体（(B）に可溶なもの）、
（Ｂ）単量体（光重合可能なものであること）
と光開始型触媒からなる樹脂組成物（室温で、10,000ポ
イズ以上）を平板状（実施例では、厚さ0.5mm、直径5〜
6cm）にし、フォトマスク（実施例では、直径650μm、
ピッチ800μmか直径350μm、ピッチ390μm）を通してケ
ミカルランプを照射して凸状で円柱状のレンズ部を形成
したのち、フォトマスクを取り除き、平板全体に紫外線
の平行光を照射して未硬化部を硬化させてプラスチック
・マイクロレンズ・アレイを作製する製造方法が報告さ
れている。この製造方法では次のような問題点がある。In the field of microlenses, for example, in Patent Document 4, (A) a polymer (soluble in (B)), (B) a monomer (which is photopolymerizable), A resin composition (10,000 poises or more at room temperature) consisting of a photoinitiating catalyst was formed into a flat plate shape (in the example, thickness 0.5 mm, diameter 5
6 cm) and a photomask (in the example, a diameter of 650 μm,
After irradiating a chemical lamp through a pitch of 800 μm or a diameter of 350 μm and a pitch of 390 μm) to form a convex cylindrical lens part, remove the photomask and irradiate parallel light of ultraviolet rays on the entire flat plate to cure the uncured part. Then, a manufacturing method for producing a plastic microlens array has been reported. This manufacturing method has the following problems.
【００１０】上記樹脂組成物は多量の重合体（実施例で
は、ポリメチルメタクリレート50重量％）を単量体に溶
解した樹脂組成物であり、平板状とするためには極めて
高粘度にする必要があるため、溶解時に混入した気泡の
除去は非常に困難である。上記樹脂組成物は多量の可溶
な重合体（熱可塑性樹脂）が混合されているので、硬化
して作製されたマイクロレンズアレイは耐熱性に著しく
劣る。アクリレート類のような光重合単量体を、フォト
マスクを通して光硬化させる方法では微小部分の硬化、
特に、10μm以下の寸法を制御して精密に硬化させるこ
とは不可能である。The above resin composition is a resin composition in which a large amount of a polymer (in the examples, 50% by weight of polymethylmethacrylate) is dissolved in a monomer, and it is necessary to have an extremely high viscosity in order to form a flat plate. Therefore, it is very difficult to remove the air bubbles mixed in at the time of melting. Since a large amount of soluble polymer (thermoplastic resin) is mixed in the resin composition, the microlens array produced by curing is extremely inferior in heat resistance. In the method of photo-curing a photo-polymerizable monomer such as an acrylate through a photo mask, a minute portion is cured,
In particular, it is impossible to control the dimension of 10 μm or less and cure it precisely.
【００１１】プリズムシートの分野では、例えば、特許
文献５においては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（透明性に優れ、架橋硬化重合物を与えるもの、（メ
タ）アクリル酸エステル系が特に好ましいと記載されて
いる。）を成形型に塗布する塗布工程、透明基材（厚さ
3mm以下）を重ね合わせる積層工程、活性エネルギー線
を照射して硬化させる硬化工程と成形型から成形物を離
型する離型工程を行って、頂角の角度が70〜110°の細
長い断面三角形状のプリズムが連続して多数形成された
液晶表示装置用三角プリズムシートを作製する製造技術
が報告されている。得られた三角プリズムシートの曲げ
弾性率は、10000〜50000kg/cm2であるのが良いとされ
る。三角プリズムの寸法は、ピッチ70〜90μm、高さ30
〜50μmであり、厚さは4〜10インチの画面であれば、20
0〜500μmが良いと記載されている。この製造方法で
は、次のような問題点がある。In the field of prism sheets, for example, in Patent Document 5, an active energy ray-curable resin composition (having excellent transparency and giving a cross-linking cured polymer, a (meth) acrylic acid ester-based resin composition is particularly preferable). The coating process of coating the molding die with a transparent base material (thickness)
(3 mm or less) are laminated, a curing process of irradiating active energy rays to cure and a mold release process of releasing the molded product from the mold, and an elongated cross-section triangle with an apex angle of 70 to 110 °. A manufacturing technique for producing a triangular prism sheet for a liquid crystal display device in which a large number of shaped prisms are continuously formed has been reported. The flexural modulus of elasticity of the obtained triangular prism sheet is preferably 10,000 to 50,000 kg / cm 2 . The dimensions of the triangular prism are 70-90 μm pitch and 30 height.
~ 50μm and thickness is 4 ~ 10 inch screen, 20
It is described that 0 to 500 μm is preferable. This manufacturing method has the following problems.
【００１２】硬化成形後の三角プリズムの形状は、設計
通りの形状を有していたと記載されているが、実施例に
記載されている成分からなる樹脂組成物では、硬化収縮
率が大きく、必要とする三角プリズムの形状を得るため
には、成形金型の設計に大きな困難を生ずる。さらに、
樹脂組成物を構成する成分の種類、配合比率などによっ
ても、硬化収縮率が大きく変化するために、成形型の精
密な設計は一層困難となる。このような硬化収縮率の大
きい樹脂組成物では、微小な形状のプリズムシート、特
に、10μm以下のプリズムシートの硬化成形による製造
は不可能である。The shape of the triangular prism after curing and molding is described as having a shape as designed. However, the resin compositions comprising the components described in the examples have a large curing shrinkage ratio, and thus are required. In order to obtain the shape of the triangular prism as described above, great difficulty occurs in the design of the molding die. further,
The precise design of the molding die becomes more difficult because the curing shrinkage rate greatly changes depending on the types of components constituting the resin composition and the compounding ratio. With such a resin composition having a large curing shrinkage, it is impossible to manufacture a prism sheet having a minute shape, in particular, a prism sheet having a size of 10 μm or less by curing molding.
【００１３】光拡散板の分野では、例えば、特許文献６
においては、透明性樹脂フィルム基材とその上に光屈折
性を有する形状として、硬化性樹脂が形成される製造方
法が次のように記載されている。透明性樹脂フィルムと
しては、可視光光線透過率が約80％以上（厚さ200μ）
のものが好ましいとされ、一方、硬化性樹脂には何ら制
限はないが、寸法精度のうえから、紫外線硬化タイプの
アクリル樹脂が特に好ましいとされている。光屈折性を
有する形状として、カマボコ状、多角錐状、洗濯板状な
どが例示されており、その高さは5〜10μmが好ましいと
されている。一方、硬化性樹脂については、実施例で紫
外線硬化タイプのアクリル樹脂系インキ（屈折率1.47と
1.43）と記述されている程度である。この製造方法で
は、次のような問題点がある。In the field of light diffusing plates, for example, Patent Document 6
Describes a method for producing a transparent resin film substrate and a curable resin as a shape having a photorefractive property on the transparent resin film substrate as follows. As a transparent resin film, visible light transmittance is about 80% or more (thickness 200μ)
On the other hand, the curable resin is not particularly limited, but an ultraviolet curable acrylic resin is particularly preferable in terms of dimensional accuracy. Examples of the shape having photorefractive properties include a semi-cylindrical shape, a polygonal pyramid shape, and a washing plate shape, and the height is preferably 5 to 10 μm. On the other hand, for the curable resin, in the example, an ultraviolet curable acrylic resin ink (refractive index 1.47
1.43). This manufacturing method has the following problems.
【００１４】硬化性樹脂を使用する以上、硬化収縮は避
けられず、特に好ましいとされる紫外線硬化タイプのア
クリル樹脂の硬化収縮は大きい。従って、前記したと全
く同じような理由により、必要とする光屈折性の形状を
正確に形成するためには、成形型の設計には非常な困難
を生じる。As long as a curable resin is used, curing shrinkage is unavoidable, and ultraviolet curing type acrylic resin, which is particularly preferable, has a large curing shrinkage. Therefore, for exactly the same reasons as described above, it is very difficult to design the mold in order to accurately form the required photorefractive shape.
【００１５】光反射板の分野では、例えば、特許文献７
においては、反射体の製造方法が次のように記載されて
いる。レジスト系の感光性樹脂液をガラス基材上面に塗
布する。加熱装置を用いて加熱（80〜100℃×1分以上）
し、感光性樹脂液に含有される溶剤を除去し、ガラス基
板上に感光性樹脂層（2〜5μm）を形成する。未硬化の
感光性樹脂層に転写型（ピッチ5〜50μm、凹部の深さ0.
1〜3μm、内部傾斜角−18〜18°）を押し付けた（30〜5
0kg/cm2×30秒〜10分）後、転写型を外す。ガラス基板
の裏面側から紫外線を照射（50mJ/cm2以上）し、感光性
樹脂層を硬化させる。さらに、加熱装置を用いて加熱
（240℃程度×1分以上）し、感光性樹脂層を焼成する。
最後に、感光性樹脂層の表面にアルミニウムを成膜し、
反射体を完成する。この製造方法では、次のような問題
点がある。In the field of light reflectors, for example, Patent Document 7
Describes a method of manufacturing a reflector as follows. A resist type photosensitive resin liquid is applied to the upper surface of the glass substrate. Heating using a heating device (80-100 ° C x 1 minute or more)
Then, the solvent contained in the photosensitive resin liquid is removed to form a photosensitive resin layer (2 to 5 μm) on the glass substrate. Transferable to uncured photosensitive resin layer (pitch 5 to 50 μm, recess depth 0.
1 ~ 3μm, internal tilt angle -18 ~ 18 °) was pressed (30 ~ 5
(0 kg / cm 2 × 30 seconds to 10 minutes), and then remove the transfer mold. Irradiate ultraviolet rays (50 mJ / cm 2 or more) from the back side of the glass substrate to cure the photosensitive resin layer. Further, the photosensitive resin layer is baked by heating (about 240 ° C. × 1 minute or more) using a heating device.
Finally, a film of aluminum is formed on the surface of the photosensitive resin layer,
Complete the reflector. This manufacturing method has the following problems.
【００１６】塗布された感光性樹脂液から溶剤を除去し
て形成された薄膜の感光性樹脂層は未硬化であり、未硬
化状態のままの樹脂層は膜物性（硬度、強度など）が不
十分であり、微小な形状の転写型の型押しにより、薄膜
の破壊、形崩れ、剥離などが起こり、凹形形状の賦形は
困難である。型押し後の転写型を未硬化の感光性樹脂層
から外す時には、感光性樹脂層の型離れが悪く、同様な
樹脂層の破壊、形崩れ、剥離などが起こる。硬化型フォ
トレジスト系感光性樹脂は一般的に硬化収縮率が大きい
ので、設計通りの精度の良い賦形は困難である。耐熱性
のフォトレジスト系感光性樹脂（例えば、イミド系フォ
トレジスト）は、加熱硬化反応時に副生成物（例えば、
水）を発生するという問題もある。The thin photosensitive resin layer formed by removing the solvent from the applied photosensitive resin liquid is uncured, and the resin layer in the uncured state has inadequate physical properties (hardness, strength, etc.). It is sufficient, and the embossing of a transfer mold having a minute shape causes the thin film to be broken, deformed, or peeled off, making it difficult to shape the concave shape. When the transfer mold after the embossing is removed from the uncured photosensitive resin layer, the photosensitive resin layer is not easily released from the mold, and the same resin layer is broken, deformed, or peeled off. Since the curable photoresist-based photosensitive resin generally has a large curing shrinkage, it is difficult to perform accurate shaping as designed. A heat-resistant photoresist-based photosensitive resin (for example, an imide-based photoresist) is a by-product (for example, an
There is also a problem that water is generated.
【００１７】回折格子の分野では、例えば、特許文献８
においては、
（Ａ）多官能ウレタン変性ポリエステル（メタ）アクリ
レート（分子量700以上）：25〜45重量％
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート（分子量700以
上）：31〜50重量％
（Ｃ）単官能アクリレート：5〜44重量％
（Ｄ）光重合開始剤
からなる光硬化型樹脂組成物の樹脂層を基体上に形成
し、その樹脂層は繰り返し形状を有する回折格子が提案
されている。その表面には、反射防止層あるいは反射層
を形成する。繰り返し形状を有する樹脂層は、ガラス、
金属、プラスチックなどの型を用いて注型法により成形
され、得られた回折格子の耐久性が優れていることが特
徴とされている。この製造方法では、次のような問題点
がある。In the field of diffraction gratings, for example, US Pat.
(A) Polyfunctional urethane-modified polyester (meth) acrylate (molecular weight of 700 or more): 25 to 45% by weight (B) Polyfunctional (meth) acrylate (molecular weight of 700 or more): 31 to 50% by weight (C) Functional acrylate: 5-44 wt% (D) A resin layer of a photocurable resin composition comprising a photopolymerization initiator is formed on a substrate, and a diffraction grating having a repeating shape is proposed for the resin layer. An antireflection layer or a reflection layer is formed on the surface. The resin layer having a repeating shape is glass,
The diffraction grating obtained by molding using a mold of metal, plastic, etc. is excellent in durability. This manufacturing method has the following problems.
【００１８】成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、ともに多官能
（メタ）アクリレートであるため光硬化時の収縮率が大
きく、注型成形により、設計通りの微小な形状とするこ
とは非常に困難である。成分（Ａ）の数平均分子量は70
0〜5,000（実施例では860〜3,000）が好ましいとされて
いるように、分子量が大きく、実施例の耐久試験は70
℃の低温で実施されているのみであり、高温での耐熱性
が不良である。Since both the component (A) and the component (B) are polyfunctional (meth) acrylates, they have a large shrinkage factor during photocuring, and it is extremely difficult to obtain a minute shape as designed by cast molding. Have difficulty. The number average molecular weight of component (A) is 70
The molecular weight is high and the endurance test of the example is 70-70 as it is said that 0 to 5,000 (860-3,000 in the example) is preferable.
It is only carried out at a low temperature of ℃, and the heat resistance at a high temperature is poor.
【００１９】[0019]
【特許文献１】特開平6-16721号公報[Patent Document 1] JP-A-616721
【特許文献２】特開平6-263831号公報[Patent Document 2] JP-A-6-263831
【特許文献３】特開平7-128503号公報[Patent Document 3] JP-A-7-128503
【特許文献４】特開平6-208008号公報[Patent Document 4] JP-A-6-208008
【特許文献５】特開平6-67004号公報[Patent Document 5] JP-A-6-67004
【特許文献６】特開平5-196808号公報[Patent Document 6] Japanese Patent Laid-Open No. 5-196808
【特許文献７】特開平11-42649号公報[Patent Document 7] Japanese Patent Laid-Open No. 11-42649
【特許文献８】特開平6-265710号公報[Patent Document 8] JP-A-6-265710
【００２０】[0020]
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の公知技
術は、硬化型樹脂組成物を用いた微細賦形成形物を製造
する方法として、下記のように分類できる。
硬化型樹脂組成物を成形型に注入したのち、光または
熱硬化させる製造方法。
硬化型樹脂組成物を基材に滴下または塗布し、賦形型
を押し当てたまま、または押し当てたのち、光または熱
硬化する製造方法。
硬化型樹脂組成物を基材に滴下または塗布し、フォト
マスクを通して部分的に光硬化をさせたのち、未硬化部
分を除去する製造方法。The above-mentioned conventional publicly known techniques can be classified as follows as a method for producing a fine shaped article using a curable resin composition. A manufacturing method in which a curable resin composition is injected into a molding die and then cured by light or heat. A production method in which the curable resin composition is dropped or applied onto a substrate, and the shaping mold is pressed or pressed, and then light- or heat-cured. A production method in which a curable resin composition is dropped or applied onto a substrate, partially photocured through a photomask, and then the uncured portion is removed.
【００２１】上記した〜の製造方法では、硬化収縮
率が大きいため、設計形状の角部、先端部、底部などに
おいて、設計通りの精密な形状を賦形することが非常に
困難であり、硬化時に基材との剥離が発生し易く、硬化
物中に歪みが発生するという共通した問題点がある。ま
た、十分な強度と耐熱性を有する成形物を得ることも困
難である。In the above-mentioned manufacturing methods (1) to (5), since the curing shrinkage is large, it is very difficult to form a precise shape as designed at the corners, tips, bottoms, etc. of the designed shape. At times, there is a common problem that peeling from the base material easily occurs and distortion occurs in the cured product. It is also difficult to obtain a molded product having sufficient strength and heat resistance.
【００２２】上記の方法における注型成形では、混入
した気泡の除去が殆ど不可能であるため、残留した気泡
は成形物の不良に繋がり、特に、光学用途の成形物では
重要な品質欠陥となる。上記の方法において、硬化型
樹脂組成物を基材に塗布したのち、含有する溶剤を気化
などにより除去して形成された未硬化の樹脂（組成物）
層に、金型などを押し当てて形状を転写し、賦形する場
合は、樹脂（組成物）層の膜物性（硬度、強度、密着性
など）が不十分であり、膜の破壊、形状崩れ、剥離など
の重大な問題が発生する。また、未硬化の樹脂（組成
物）層では金型などを押し当てて賦形したあとの形崩れ
が非常に大きく、特に微細で精密な型では、型離れが著
しく不良となるため、精密な賦形は不可能である。In the cast molding according to the above method, it is almost impossible to remove the mixed air bubbles, so that the remaining air bubbles lead to defective moldings, which is an important quality defect particularly in moldings for optical use. . In the above method, the uncured resin (composition) formed by applying the curable resin composition to the substrate and then removing the contained solvent by vaporization or the like
When a mold or the like is pressed against the layer to transfer the shape and shape it, the resin (composition) layer has insufficient film physical properties (hardness, strength, adhesion, etc.), and the film is broken or shaped. It causes serious problems such as collapse and peeling. In addition, in the uncured resin (composition) layer, the shape is extremely deformed after being pressed by a mold or the like, and especially in a fine and precise mold, the mold release becomes extremely poor, so that the precision mold Imprinting is impossible.
【００２３】本発明は、上記した従来技術の問題点を解
決することを目的としてなされたものである。すなわ
ち、硬化時の収縮、未完全硬化、気泡残留、ならびに賦
形時の膜破壊、膜剥離、形状崩れおよび歪みなどの問題
を発生することなく、微細形状が良好に賦形された十分
な強度と耐熱性を有する微細賦形成形物を簡便に製造可
能な硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems of the prior art. That is, sufficient strength with a finely shaped fine shape is formed without causing problems such as shrinkage during curing, incomplete curing, residual bubbles, and film breakage during filming, film peeling, shape collapse and distortion. It is an object of the present invention to provide a curable resin composition capable of easily producing a heat-resistant fine shaped article.
【００２４】本発明はまた、硬化時の収縮、未完全硬
化、気泡残留、ならびに賦形時の膜破壊、膜剥離、形状
崩れおよび歪みなどの問題のない、微細形状が良好に賦
形された十分な強度と耐熱性を有する微細賦形成形物、
その製造方法、および該成形物が使用された精密機器を
提供することを目的とする。In the present invention, the fine shape is well formed without problems such as shrinkage upon curing, incomplete curing, residual air bubbles, and film breakage, film peeling, shape collapse and distortion during shaping. A fine shaped article having sufficient strength and heat resistance,
It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof and a precision instrument using the molded product.
【００２５】[0025]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも
（Ａ）脂環族炭化水素骨格とラジカル重合性基を有する
化合物、および（Ｂ）重合開始剤からなることを特徴と
する硬化型樹脂組成物である。The present invention is a curable resin composition characterized by comprising at least (A) a compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton and a radical polymerizable group, and (B) a polymerization initiator. It is a thing.
【００２６】本発明は、また、上記硬化型樹脂組成物か
ら得られ、硬化物表面に押し型を用いて微細形状が賦形
されていることを特徴とする微細賦形成形物および該成
形物が使用された精密機器である。The present invention also provides a fine shaped article obtained from the above-mentioned curable resin composition and characterized in that a fine shape is formed on the surface of the cured article by using a die and the molded article. Is a precision instrument used.
【００２７】本発明は、さらに、上記硬化型樹脂組成物
を基板上で完全にまたは未完全に硬化させた後、微細形
状を硬化物表面に賦形することを特徴とする微細賦形成
形物の製造方法である。本発明においては、このように
硬化型樹脂組成物を完全にまたは未完全に硬化させた
後、賦形するので硬化収縮は賦形形状に影響を及ぼさ
ず、設計通りの微細形状を簡便に賦形できる。また、微
細形状の賦形時には、硬化した膜状硬化物に賦形するの
で、膜破壊、膜剥離、形状崩れ、歪みなどの重大な問題
も全く発生しない。即ち、本発明により、硬化型樹脂組
成物を用いた微細賦形成形物の製造方法における従来の
技術の抱える課題は全て解決できることになった。The present invention further comprises the step of completely or incompletely curing the above-mentioned curable resin composition on a substrate, and then forming a fine shape on the surface of the cured product. Is a manufacturing method. In the present invention, since the curable resin composition is completely or incompletely cured and then shaped, the curing shrinkage does not affect the shaped shape, and the fine shape as designed can be easily applied. Can be shaped. Further, since the cured film-like cured product is formed at the time of forming a fine shape, serious problems such as film destruction, film peeling, shape collapse, and distortion do not occur at all. That is, according to the present invention, it has become possible to solve all the problems of the conventional technique in the method for producing a finely shaped article using a curable resin composition.
【００２８】本発明の発明者等は、特定の硬化型樹脂を
成分とする硬化型樹脂組成物のみに、上記の方法を適用
できることを見出し、本発明に到達することができた。The inventors of the present invention have found that the above method can be applied only to a curable resin composition containing a specific curable resin as a component, and have reached the present invention.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】本発明の硬化型樹脂組成物は、基
本的には、（Ａ）脂環族炭化水素骨格とラジカル重合性
基を有する化合物（本明細書中、成分（Ａ）と表記す
る。）、および（Ｂ）重合開始剤（本明細書中、成分
（Ｂ）と表記する。）を必須成分とする。本発明では、
必要により、（Ａ’）脂環族炭化水素骨格を有さない
で、ラジカル重合性基を有する化合物（以下、成分
（Ａ’）と表記する。）を成分（Ａ）と併用する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curable resin composition of the present invention basically comprises a compound (A) having an alicyclic hydrocarbon skeleton and a radically polymerizable group (in this specification, the component (A) And (B) a polymerization initiator (in the present specification, referred to as component (B)) as essential components. In the present invention,
If necessary, a compound (A ′) having no radical alicyclic hydrocarbon skeleton and having a radical polymerizable group (hereinafter, referred to as a component (A ′)) is used in combination with the component (A).
【００３０】「成分（Ａ）」本発明の成分（Ａ）である
化合物は、脂環族炭化水素骨格とラジカル重合性基を有
している。脂環族炭化水素骨格とは、芳香族性を示さな
い環式炭化水素骨格のことであり、１環式および、２環
式以上の多環式があり、広義では、テルペン骨格やステ
ロイド骨格も含まれる。脂環族炭化水素骨格は、炭化水
素結合（環を形成する炭素−炭素結合）として二重ある
いは三重結合のような不飽和結合を有していてもよく、
また、アルキル基のような置換基を有していてもよい。
環内の炭素数（Ｃと表記する。例えば、Ｃ６は環の炭素
数が６であることを表す。以下も同じ表記である。）と
しては、Ｃ５〜Ｃ１２が知られているが、化学的に安定
なのはＣ５〜Ｃ８であり、特にＣ５〜Ｃ６の脂環族炭化
水素骨格が好ましい。具体的には、環式飽和炭化水素で
例示すると、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル、ジシクロヘ
キシルメタン、2,2−ジシクロヘキシルプロパン、トリ
シクロヘキシルメタン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ンなどのような１環式脂環族炭化水素骨格、ビシクロ
〔2.1.1〕ヘキサン、ビシクロ〔4.1.0〕ヘプタン、ビシ
クロ〔2.2.1〕ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ
〔3.2.1〕オクタン、ビシクロ〔4.2.0〕オクタン、ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナン、ビシクロ〔4.4.0〕デカン（デカ
ヒドロナフタレン）、ビシクロ〔4.2.2〕デカンなどの
ような２環式脂環族炭化水素骨格、トリシクロ〔5.2.1.
0２，６〕デカン、トリシクロ〔3.3.1.1３，７〕デカン
（アダマンタン）、メチルアダマンタン、トリシクロ
〔6.2.1.0２，７〕ウンデカンなどのような３環式脂環
族炭化水素骨格、テトラシクロ〔6.2.1.1３，６.0
２，７〕ドデカンなどのような４環式脂環族炭化水素骨
格がある。"Component (A)" The compound which is the component (A) of the present invention has an alicyclic hydrocarbon skeleton and a radically polymerizable group. The alicyclic hydrocarbon skeleton is a cyclic hydrocarbon skeleton that does not exhibit aromaticity, and includes monocyclic and polycyclic of two or more rings. In a broad sense, terpene skeleton and steroid skeleton are also included. included. The alicyclic hydrocarbon skeleton may have an unsaturated bond such as a double or triple bond as a hydrocarbon bond (carbon-carbon bond forming a ring),
Further, it may have a substituent such as an alkyl group.
As the number of carbon atoms in the ring (denoted as C. For example, C 6 represents that the number of carbon atoms in the ring is 6. The same is true for the following.), C 5 to C 12 are known. It is C 5 to C 8 that is chemically stable, and a C 5 to C 6 alicyclic hydrocarbon skeleton is particularly preferable. Specific examples of the cyclic saturated hydrocarbon include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexyl, dicyclohexylmethane, 2,2-dicyclohexylpropane, tricyclohexylmethane, Monocyclic alicyclic hydrocarbon skeletons such as cycloheptane and cyclooctane, bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [4.1.0] heptane, bicyclo [2.2.1] heptane (norbornane), bicyclo [3.2. 1] Octane, bicyclo [4.2.0] octane, bicyclo [4.3.0] nonane, bicyclo [4.4.0] decane (decahydronaphthalene), bicyclo [4.2.2] decane, etc. Hydrocarbon skeleton, tricyclo (5.2.1.
0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane (adamantane), methyl adamantane, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] undecane, etc., tricyclic alicyclic hydrocarbon skeleton, tetracyclo [ 6.2.1.1 3, 6.0
There are tetracyclic alicyclic hydrocarbon skeletons such as 2,7 ] dodecane.
【００３１】上記した脂環族炭化水素骨格の中では、微
細形状の賦形性から選択すれば、分子構造がかさ高い２
環式以上のものが好ましく、３環式以上のものがより好
ましい。１環式の脂環族炭化水素骨格を有する化合物
は、２環式以上の多環式脂環族炭化水素骨格を有する化
合物の反応性希釈剤として有効に使用される。Among the alicyclic hydrocarbon skeletons described above, the molecular structure is bulky if selected from the shapeability of the fine shape.
Cyclic or more are preferable, and tricyclic or more are more preferable. The compound having a monocyclic alicyclic hydrocarbon skeleton is effectively used as a reactive diluent for a compound having a bicyclic or more polycyclic alicyclic hydrocarbon skeleton.
【００３２】本発明の成分（Ａ）である化合物が有する
ラジカル重合性基とは、光重合開始剤または熱重合開始
剤の存在下で、光照射または加熱のいずれによってもラ
ジカル重合し得る不飽和結合を含有する基のことであ
る。そのようなラジカル重合性基としては、具体的に
は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド
基、ビニル基（アリル基とメタアリル基を含む。以下も
同様である。）、エチニル基、イソプロペニル基、ビニ
ルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルケトン
基、ビニルエステル基、ビニルアミノ基などが挙げられ
る。尚、本明細書中、（メタ）アクリロイル基や（メ
タ）アクリルアミド基などの表記はそれぞれ、「アクリ
ロイル基およびメタクリロイル基」や「アクリルアミド
基およびメタクリルアミド基」を包含して意味するもの
である。The radical-polymerizable group contained in the compound which is the component (A) of the present invention is an unsaturated radical-polymerizable group in the presence of a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, which can be radically polymerized by light irradiation or heating. A group containing a bond. Specific examples of such a radically polymerizable group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group (including an allyl group and a methallyl group, and the same shall apply hereinafter), an ethynyl group, an iso group. Examples thereof include a propenyl group, vinyl ether group, vinyl thioether group, vinyl ketone group, vinyl ester group, vinylamino group and the like. In the present specification, the notations such as (meth) acryloyl group and (meth) acrylamide group are meant to include "acryloyl group and methacryloyl group" and "acrylamide group and methacrylamido group", respectively.
【００３３】成分（Ａ）の化合物は、ラジカル重合性基
を分子中に２個以上有することが好ましく、２個以上の
ラジカル重合性基は上記したラジカル重合性基の群から
選択される。ラジカル重合性基が１個の化合物のみの使
用では、賦形される膜物性や耐熱性が必ずしも十分なも
のとはならない。尚、同一分子中に有する２個以上のラ
ジカル重合基は、それぞれ異なっていても、同一であっ
ても構わない。なお、ラジカル重合性基を１個有する化
合物は、反応性希釈剤として有効に使用することができ
る。The compound of component (A) preferably has two or more radically polymerizable groups in the molecule, and the two or more radically polymerizable groups are selected from the group of radically polymerizable groups described above. If only a compound having one radically polymerizable group is used, the physical properties and heat resistance of the film to be shaped are not always sufficient. The two or more radically polymerizable groups contained in the same molecule may be different or the same. A compound having one radically polymerizable group can be effectively used as a reactive diluent.
【００３４】硬化性（重合性）や硬化物の物性の観点か
ら、好ましい２個以上のラジカル重合性基は、（メタ）
アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル
基、ビニルエーテル基、及びビニルエステル基からなる
群から選択され、より好ましくは（メタ）アクリロイル
基、（メタ）アクリルアミド基およびビニル基からなる
群から選択される。From the viewpoint of the curability (polymerizability) and the physical properties of the cured product, the preferred two or more radically polymerizable groups are (meth).
It is selected from the group consisting of acryloyl group, (meth) acrylamide group, vinyl group, vinyl ether group, and vinyl ester group, and more preferably selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, and vinyl group. .
【００３５】本発明の成分（Ａ）である化合物におい
て、脂環族炭化水素骨格とラジカル重合性基とは、直接
的に連結されていてもよいし、または、−Ｏ−、−ＣＨ
２Ｏ−、−（ＣＨ２)２Ｏ−、−（ＣＨ２)３Ｏ−、−Ｏ
(ＣＨ２)２Ｏ−、−Ｏ(ＣＨ２) ３Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ
(ＣＨ３)Ｏ−、−Ｏ(ＣＨ２)４Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−、−
(ＣＨ２)３−などの連結基によって間接的に連結されて
いてもよい。連結基の炭素原子数が7以上となると、微
細賦形性や耐熱性に問題がでるので好ましくない。In the compound which is the component (A) of the present invention
The alicyclic hydrocarbon skeleton and the radically polymerizable group are
May be linked to each other, or -O-, -CH
TwoO-,-(CHTwo)TwoO-,-(CHTwo)ThreeO-, -O
(CHTwo)TwoO-, -O (CHTwo) ThreeO-, -OCHTwoCH
(CHThree) O-, -O (CHTwo)FourO-, -OCHTwoCH
(OH) CHTwoO-, -CHTwo-,-(CHTwo)Two-,-
(CHTwo)Three-Indirectly linked by a linking group such as
You may stay. If the number of carbon atoms in the linking group is 7 or more,
It is not preferable because it causes problems in shape-reducing properties and heat resistance.
【００３６】本発明の成分（A）としては、上記した脂
環族炭化水素骨格とラジカル重合性基を有する化合物の
うち、少なくとも「２環式以上、好ましくは３環式以上
の多環式脂環族炭化水素骨格と、上記した２個以上のラ
ジカル重合性基を有する化合物」（以下、化合物（a1）
と表記する。）を使用することが好ましい。このとき、
「１環式の脂環族炭化水素骨格と、１個以上のラジカル
重合性基を有する化合物」（以下、化合物（a2）と表記
する。）を反応性希釈剤として有効に使用する場合に
は、化合物（a1）と化合物（a2）との配合比は100：0〜
60：40（重量部）であり、好ましくは100：0〜70：30
（重量部）である。As the component (A) of the present invention, among the above-mentioned compounds having an alicyclic hydrocarbon skeleton and a radically polymerizable group, at least "a bicyclic or more, preferably a tricyclic or more polycyclic alicyclic compound is used. A compound having a cyclic hydrocarbon skeleton and two or more radically polymerizable groups described above (hereinafter, compound (a1)
It is written as. ) Is preferably used. At this time,
When a “compound having a monocyclic alicyclic hydrocarbon skeleton and one or more radically polymerizable groups” (hereinafter referred to as compound (a2)) is effectively used as a reactive diluent, , The compounding ratio of the compound (a1) and the compound (a2) is from 100: 0 to
60:40 (parts by weight), preferably 100: 0 to 70:30
(Parts by weight).
【００３７】本発明において、「多環式の脂環族炭化水
素骨格と、１個のラジカル重合性基を有する化合物」
（以下、化合物（a3）と表記する。）を反応性希釈剤と
して有効に使用する場合には、化合物（a1）と化合物
（a3）との配合比は100：0〜60：40（重量部）であり、
好ましくは100：0〜65：35（重量部）である。In the present invention, "a compound having a polycyclic alicyclic hydrocarbon skeleton and one radically polymerizable group"
When the compound (a3) is effectively used as a reactive diluent, the compounding ratio of the compound (a1) to the compound (a3) is 100: 0 to 60:40 (parts by weight). ), And
It is preferably from 100: 0 to 65:35 (parts by weight).
【００３８】「成分（Ａ’）」本発明においては、本発
明の硬化型樹脂組成物の粘度調整あるいは硬化物の物性
の調整や向上が必要な場合には、前記したように、脂環
族炭化水素骨格を有さず、かつラジカル重合性基を有す
る化合物（成分（Ａ’）が併用されてよい。そのような
成分（Ａ’）の化合物として、例えば、上記したラジカ
ル重合性基を有する脂肪族系、芳香族系、複素環系など
の化合物が挙げられる。成分（Ａ’）においても、ラジ
カル重合性基として（メタ）アクリロイル基、（メタ）
アクリルアミド基及びビニル基からなる群から選択され
る２個以上の基を有する化合物の使用が好ましい。"Component (A ')" In the present invention, when it is necessary to adjust the viscosity of the curable resin composition of the present invention or to adjust or improve the physical properties of the cured product, as described above, an alicyclic group is used. A compound which does not have a hydrocarbon skeleton and has a radical polymerizable group (component (A ′) may be used in combination. Examples of the compound of such component (A ′) include the above radical polymerizable group. Examples thereof include compounds of aliphatic type, aromatic type, heterocyclic type, etc. Also in the component (A ′), a radical-polymerizable group is a (meth) acryloyl group, a (meth).
The use of compounds having two or more groups selected from the group consisting of acrylamide groups and vinyl groups is preferred.
【００３９】（メタ）アクリロイル基を２個以上有する
脂肪族系化合物の具体例としては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,2−および1,3−プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリグリシジルエーテルおよびト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルのトリ
（メタ）アクリル酸付加物、グリセリントリグリシジル
エーテルのトリ（メタ）アクリル酸付加物、ペンタエリ
スリトールテトラグリシジルエーテルのテトラ（メタ）
アクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラグ
リシジルエーテルのテトラ（メタ）アクリル酸付加物、
ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルのヘ
キサ（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。Specific examples of the aliphatic compound having two or more (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2- and 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate,
Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
Tri (meth) acrylic acid adduct of trimethylolethane triglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether, tri (meth) acrylic acid adduct of glycerin triglycidyl ether, tetra (meth) pentaerythritol tetraglycidyl ether
Acrylic acid adduct, tetra (meth) acrylic acid adduct of ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether,
Examples include hexa (meth) acrylic acid adducts of dipentaerythritol hexaglycidyl ether.
【００４０】（メタ）アクリロイル基を２個以上有する
芳香族系化合物の具体例としては、ビスフェノールＡお
よびＦのエチレンオキサイドまたプロピレンオキサイド
付加物ジ（メタ）アクリレート、ビフェニル−4,4’−
ジ（メタ）アクリレート、ジフェニルエーテル−4,4’
−ジ（メタ）アクリレート、9,9−ビス［4−（メタ）ア
クリロイルオキシフェニル］フルオレン、9,9−ビス［4
−（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］フルオレ
ン、ビスフェノールＡおよびＦジグリシジルエーテルの
ジ（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡおよび
Ｆビス（グリシジルオキシエチルエーテル）およびビス
（グリシジルプロピルエーテル）のジ（メタ）アクリル
酸付加物、ビフェニルおよび3,5,3’,5’−テトラメチ
ルビフェニル−4,4’−ジグリシジルエーテルのジ（メ
タ）アクリル酸付加物、ナフタレン−1,6−ジグリシジ
ルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリフェニ
ルメタン−4,4’,4’’−トリグリシジルエーテルのト
リ（メタ）アクリル酸付加物、1,2−テトラキス（ｐ−
グリシジルフェニルエーテル）エタンのテトラ（メタ）
アクリル酸付加物、9,9−ビス（ｐ−グリシジルフェニ
ルエーテル）フルオレンのジ（メタ）アクリル酸付加物
などが挙げられる。Specific examples of the aromatic compound having two or more (meth) acryloyl groups include ethylene oxide or propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A and F, and biphenyl-4,4'-.
Di (meth) acrylate, diphenyl ether-4,4 '
-Di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] fluorene, 9,9-bis [4
-(Meth) acryloylethoxyphenyl] fluorene, di (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A and F diglycidyl ether, di (meth) bisphenol A and F bis (glycidyl oxyethyl ether) and bis (glycidyl propyl ether) Acrylic acid adducts, diphenyl and 3,5,3 ', 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diglycidyl ether di (meth) acrylic acid adducts, naphthalene-1,6-diglycidyl ether diesters (Meth) acrylic acid adduct, tri (meth) acrylic acid adduct of triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triglycidyl ether, 1,2-tetrakis (p-
Glycidyl phenyl ether) ethane tetra (meta)
Examples thereof include acrylic acid adducts and di (meth) acrylic acid adducts of 9,9-bis (p-glycidylphenyl ether) fluorene.
【００４１】（メタ）アクリロイル基を２個以上有する
複素環系化合物の具体例としては、1,4−ジ（メタ）ア
クリロイルピペラジン、2,4−ジ（メタ）アクリロイル
−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3,5−トリ（メタ）ア
クリロイルヘキサヒドロトリアジン、ビス［2−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］−（2−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、トリス［2−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル］イソシアヌレート、2,4−ジグリ
シジル−5,5−ジメチルヒダントインのジ（メタ）アク
リル酸付加物、トリグリシジルイソシアヌレートのトリ
（メタ）アクリル酸付加物、2,4,6−トリス（ジヒドロ
キシメチルアミノ）−1,3,5−トリアジンヘキサ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。Specific examples of the heterocyclic compound having two or more (meth) acryloyl groups include 1,4-di (meth) acryloylpiperazine and 2,4-di (meth) acryloyl-5,5-dimethylhydantoin. 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydrotriazine, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl]-(2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate , 2,4-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin di (meth) acrylic acid adduct, triglycidyl isocyanurate tri (meth) acrylic acid adduct, 2,4,6-tris (dihydroxymethylamino)- Examples include 1,3,5-triazine hexa (meth) acrylate.
【００４２】（メタ）アクリルアミド基を２個以上有す
る化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス
（（メタ）アクリルアミド）、1,4−（（メタ）アクリ
ルアミドメチル）フェニレンなどが挙げられる。Specific examples of the compound having two or more (meth) acrylamide groups include N, N-methylenebis ((meth) acrylamide) and 1,4-((meth) acrylamidomethyl) phenylene.
【００４３】ビニル基を２個以上有する化合物の具体例
としては、ｍ−およびｐ−ジビニルベンゼン、ビス（4
−アリルオキシフェニル）プロパン、1,5−ジアリル−3
−プロピルイソシアヌレート、2,4,6−トリス（ビニル
メトキシ）−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリ（メタ）
アリルイソシアヌレートなどが挙げられる。Specific examples of the compound having two or more vinyl groups include m- and p-divinylbenzene and bis (4
-Allyloxyphenyl) propane, 1,5-diallyl-3
-Propyl isocyanurate, 2,4,6-tris (vinylmethoxy) -1,3,5-triazine, 1,3,5-tri (meth)
Examples include allyl isocyanurate.
【００４４】成分（Ａ’）の化合物としては、（メタ）
アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基およびビニ
ル基からなる群から選択される２個以上の基を有する低
分子量ポリマーであるオリゴマー系化合物も使用でき
る。オリゴマーとしては、ノボラック型などのポリフェ
ノール縮合物、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテル
オリゴマー、ポリウレタンオリゴマーなどが挙げられ
る。The compound of the component (A ') is (meth)
An oligomeric compound which is a low molecular weight polymer having two or more groups selected from the group consisting of an acryloyl group, a (meth) acrylamide group and a vinyl group can also be used. Examples of the oligomer include novolac type polyphenol condensates, polyester oligomers, polyether oligomers, polyurethane oligomers and the like.
【００４５】ラジカル重合性基として、（メタ）アクリ
ロイル基を２個以上有しているオリゴマー系化合物とし
ては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡおよ
びジフェノールのノボラック型ポリフェノール縮合物の
ポリ（メタ）アクリル酸付加物、トリス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン縮合物のポリ（メタ）アクリル酸付加
物、ビスフェノールＡおよびＦとエピクロルヒドリンの
縮合物のジ（メタ）アクリル酸付加物、芳香族系ポリエ
ステルオリゴマーのポリ（メタ）アクリレート、芳香族
系ポリウレタン・オリゴマーのポリ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。Examples of the oligomeric compound having two or more (meth) acryloyl groups as radically polymerizable groups include poly (meth) acrylic acid of a novolac type polyphenol condensate of phenol, cresol, bisphenol A and diphenol. Adducts, poly (meth) acrylic acid adducts of tris (hydroxyphenyl) methane condensates, di (meth) acrylic acid adducts of condensates of bisphenol A and F with epichlorohydrin, poly (meth) aromatic polyester oligomers Examples thereof include acrylates and poly (meth) acrylates of aromatic polyurethane oligomers.
【００４６】成分（Ａ’）としては、上記化合物の中で
も、成分（Ａ）に対して相溶性のある化合物が単独にま
たは２種類以上組み合わせて使用される。２種類以上の
化合物を組み合わせて使用する場合は、互いに相溶性の
良好な化合物を選択することが好ましい。本発明におい
て、成分（Ａ’）の配合量は、成分（Ａ）と成分
（Ａ’）の総量の30重量％以下、好ましくは20重量％以
下である。As the component (A '), among the above compounds, compounds having compatibility with the component (A) are used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of compounds are used in combination, it is preferable to select compounds having good compatibility with each other. In the present invention, the blending amount of the component (A ′) is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less based on the total amount of the components (A) and (A ′).
【００４７】「成分（Ｂ）」本発明の成分（Ｂ）である
重合開始剤は本発明の硬化型樹脂組成物を硬化させるた
めの必須成分である。本発明の成分（Ｂ）としては、光
重合開始剤（以下、成分（B1）と表記する。）または／
および熱重合開始剤（以下、成分（B2）と表記する。）
が使用される。重合開始剤の選択は硬化方法に依存す
る。詳しくは、本発明の硬化型樹脂組成物を硬化させる
に際して、光硬化を単独で行う場合には光重合開始剤
（成分（B1））が単独で配合され、熱硬化を単独で行う
場合には熱重合開始剤（成分（B2））が単独で配合さ
れ、光硬化と熱硬化を組み合わせて行う場合には光重合
開始剤（成分（B1））と熱重合開始剤（成分（B2））が
組み合わせて配合される。"Component (B)" The polymerization initiator which is the component (B) of the present invention is an essential component for curing the curable resin composition of the present invention. As the component (B) of the present invention, a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as the component (B1)) or /
And a thermal polymerization initiator (hereinafter referred to as component (B2).)
Is used. The choice of polymerization initiator depends on the curing method. Specifically, in curing the curable resin composition of the present invention, when photocuring is performed alone, a photopolymerization initiator (component (B1)) is blended alone, and when heat curing is performed alone, When the thermal polymerization initiator (component (B2)) is blended alone and the photo-curing and the thermal curing are performed in combination, the photo-polymerization initiator (component (B1)) and the thermal-polymerization initiator (component (B2)) are combined. Formulated in combination.
【００４８】成分（B1）
本発明の成分（B1）である光重合開始剤は、光照射によ
り本発明の硬化型樹脂組成物を硬化させるための必須成
分である。勿論、電子線照射により硬化させる場合は不
要であるが、硬化方法としては非常に高価であり、一般
的には採用し難い。Component (B1) The photopolymerization initiator which is the component (B1) of the present invention is an essential component for curing the curable resin composition of the present invention by light irradiation. Needless to say, it is not necessary when curing by electron beam irradiation, but it is very expensive as a curing method and generally difficult to adopt.
【００４９】光重合開始剤（成分（B1））としては、本
発明に限定されるような化合物はなく、一般的に使用さ
れている光重合開始剤、即ち、アセトフェノン類、ベン
ゾフェノン類、ジアセチル類、ベンジル類、ベンゾイン
類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール
類、ベンゾイルベンゾエート類、ヒドロキシフェニルケ
トン類、アミノフェニルケトン類などのカルボニル化合
物系光重合開始剤、チラウムサルファイド類、チオキサ
ントン類などの有機硫黄化合物系光重合開始剤、アシル
ホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル
類などの有機燐化合物系光重合開始剤などが全て使用で
きる。本発明ではこのような多種類の光重合開始剤を単
独に、あるいは２種類以上を組み合わせて使用する。As the photopolymerization initiator (component (B1)), there is no compound that is limited to the present invention, and photopolymerization initiators that are commonly used, that is, acetophenones, benzophenones, diacetyls are used. , Benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyl dimethyl ketals, benzoyl benzoates, hydroxyphenyl ketones, aminophenyl ketones, and other carbonyl compound-based photopolymerization initiators, thallium sulfides, thioxanthones, and other organic sulfur All of compound-based photopolymerization initiators, organic phosphine-based photopolymerization initiators such as acylphosphine oxides and acylphosphinic acid esters can be used. In the present invention, such various kinds of photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more kinds.
【００５０】光重合開始剤（成分（B1））の配合量は、
成分（Ａ）と成分（Ａ’）の総量100重量部に対して0.5
〜10重量部、好ましくは1〜8重量部である。配合量が0.
5重量部未満では、光硬化性が不良となり、硬化物の膜
強度が不十分となるため、微細な形状を精密に賦形する
ことができず、膜破壊、膜剥離、形状崩れ等の賦形不良
が起こる。配合比が10重量部を越えると、硬化反応が急
激となりすぎ、硬化物の膜物性に悪い影響を与えるので
好ましくない。The compounding amount of the photopolymerization initiator (component (B1)) is
0.5 per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (A ')
-10 parts by weight, preferably 1-8 parts by weight. Compounding amount is 0.
If it is less than 5 parts by weight, the photocurability becomes poor and the film strength of the cured product becomes insufficient, so that it is not possible to precisely shape a fine shape, and film breakage, film peeling, shape collapse, etc. Malformation occurs. If the compounding ratio exceeds 10 parts by weight, the curing reaction will be too rapid and the physical properties of the cured product film will be adversely affected.
【００５１】成分（B2）
本発明の成分（B2）である熱重合開始剤は、熱により本
発明の硬化型樹脂組成物を硬化させるための必須成分で
ある。熱重合開始剤（成分（B2））としては、熱により
分解してラジカルを発生する熱重合開始剤のうち、熱分
解温度が約30℃以上、好ましくは約60℃以上の熱重合開
始剤が使用される。そのような熱重合開始剤としては、
従来からラジカル重合反応の熱重合開始剤として一般的
に使用されている化合物のうち、気体や水のような副生
成物を生成しない有機過酸化物の使用が特に好適であ
る。熱分解温度が約30℃未満の熱重合開始剤を使用する
と、本発明の樹脂組成物が不安定となるので好ましくな
い。Component (B2) The thermal polymerization initiator which is the component (B2) of the present invention is an essential component for curing the curable resin composition of the present invention with heat. As the thermal polymerization initiator (component (B2)), a thermal polymerization initiator having a thermal decomposition temperature of about 30 ° C. or higher, preferably about 60 ° C. or higher is selected from among the thermal polymerization initiators that decompose by heat to generate radicals. used. As such a thermal polymerization initiator,
Among the compounds generally used as a thermal polymerization initiator for radical polymerization reaction, it is particularly preferable to use an organic peroxide that does not generate a by-product such as gas or water. Use of a thermal polymerization initiator having a thermal decomposition temperature of less than about 30 ° C. is not preferable because the resin composition of the present invention becomes unstable.
【００５２】有機過酸化物は熱分解により、一般的に２
個のラジカルを発生するものであり、化学構造によっ
て、アルキルまたはアリール・ハイドロパーオキサイド
類、ジアルキルまたはジアリール・パーオキサイド類、
アルキル・パーオキサイド酸類およびそのエステル類、
ジアシル・パーオキサイド類、ケトン・パーオイサイド
類などに分類される。本発明においてはいずれの有機過
酸化物も使用できる。The organic peroxide is generally decomposed into 2 by thermal decomposition.
Is a radical that generates individual radicals, and depending on the chemical structure, alkyl or aryl hydroperoxides, dialkyl or diaryl peroxides,
Alkyl peroxide acids and their esters,
It is classified into diacyl / peroxides and ketones / peroxides. Any organic peroxide can be used in the present invention.
【００５３】熱重合開始剤（成分（B2））の配合量は、
成分（Ａ）と成分（Ａ’）の総量100重量部に対して0.5
〜5重量部、好ましくは1〜4重量部である。配合量が0.5
重量部未満では、熱硬化性が不良となり、硬化物の膜強
度が不十分となるため、微細な形状を精密に賦形するこ
とができない。配合比が５重量部を越えると、硬化反応
が急激となりすぎ、硬化物の破壊や剥離が発生するので
好ましくない。本発明においては、２種類以上の有機過
酸化を組み合わせて使用してもよい。The blending amount of the thermal polymerization initiator (component (B2)) is
0.5 per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (A ')
-5 parts by weight, preferably 1-4 parts by weight. Compounding amount 0.5
If it is less than part by weight, the thermosetting property will be poor and the film strength of the cured product will be insufficient, so that it is not possible to precisely form a fine shape. If the compounding ratio exceeds 5 parts by weight, the curing reaction will be too rapid and the cured product will be broken or peeled off, which is not preferable. In the present invention, two or more kinds of organic peroxides may be used in combination.
【００５４】光重合開始剤（成分（B1））と熱重合開始
剤（成分（B2））が組み合わせて配合される場合、それ
ぞれの配合量は上記したとおりである。When the photopolymerization initiator (component (B1)) and the thermal polymerization initiator (component (B2)) are combined and compounded, the respective compounding amounts are as described above.
【００５５】反応性希釈剤
本発明の硬化型樹脂組成物には、脂環族炭化水素骨格を
有さないで、ラジカル重合性基を分子内に１個有する化
合物をさらに反応性希釈剤として配合してもよい。反応
性希釈剤を配合するのは、樹脂組成物の粘度や硬化性、
賦形性、賦形成形物の物性などの調整が必要な場合であ
る。そのような化合物としては、光硬化性や熱硬化性を
できるだけ成分（Ａ）と同等とするために、分子内に１
個有するラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル
基、（メタ）アクリルアミド基、またはビニル基である
ことが特に好ましい。Reactive Diluent The curable resin composition of the present invention further contains, as a reactive diluent, a compound having no radical alicyclic hydrocarbon skeleton and having one radically polymerizable group in the molecule. You may. Blending the reactive diluent is the viscosity and curability of the resin composition,
This is the case where it is necessary to adjust the shapeability and the physical properties of the shaped object. As such a compound, in order to make the photo-curing property and the thermo-curing property as close as possible to the component (A), 1 in the molecule.
It is particularly preferable that the radically polymerizable group possessed by each is a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, or a vinyl group.
【００５６】（メタ）アクリロイル基を１個有する化合
物としては、例えば、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、１−ナ
フチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げ
られる。Examples of the compound having one (meth) acryloyl group include n-, i- and t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate and phenyl ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, o-, m- and p-phenyl (meth) acrylate, o-, m- and p-phenylbenzyl (meth) Acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate,
Examples include dimethyl and diethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine.
【００５７】（メタ）アクリルアミド基を１個有する化
合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどが挙げられる。Examples of the compound having one (meth) acrylamide group include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
【００５８】ビニル基を１個有する化合物としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。Examples of the compound having one vinyl group include styrene, α-methylstyrene, o-, m- and p-vinyltoluene, 1-vinylnaphthalene, N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone. To be
【００５９】このような反応性希釈剤の中でも、本発明
の硬化型樹脂組成物の粘度や安定性、硬化物の賦形性な
どから、沸点が150℃以上、特に200℃以上の反応性希釈
剤を用いることが特に好ましい。Among these reactive diluents, the reactive diluent having a boiling point of 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher is taken into consideration because of the viscosity and stability of the curable resin composition of the present invention and the shapeability of the cured product. It is particularly preferable to use an agent.
【００６０】反応性希釈剤の配合量は、成分（Ａ）と成
分（Ａ’）の総量に対して、通常10重量％以下が好まし
い。２種類以上の反応性希釈剤を組み合わせて使用して
もよい。The content of the reactive diluent is usually preferably 10% by weight or less based on the total amount of the components (A) and (A '). Two or more reactive diluents may be used in combination.
【００６１】溶剤
本発明の硬化型樹脂組成物には、樹脂組成物の粘度を低
下させるために溶剤を配合してもよい。ただし、溶剤は
光硬化または熱硬化する前に気化除去する必要がある。
溶剤としては、脂肪族、脂環族や芳香族系炭化水素類、
アルコール類、エステル類、エーテル類、エステルアル
コール類、エーテルアルコール類、エステルエーテル
類、ケトン類、複素環類などがある。Solvent The curable resin composition of the present invention may contain a solvent in order to reduce the viscosity of the resin composition. However, it is necessary to vaporize and remove the solvent before photo-curing or heat-curing.
As the solvent, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons,
Examples include alcohols, esters, ethers, ester alcohols, ether alcohols, ester ethers, ketones, and heterocycles.
【００６２】炭化水素類の具体例としては、例えば、ｎ
−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、2,2,5−トリメ
チルヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、デカリン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ｎ−、sec
−およびｔ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。Specific examples of hydrocarbons include n
-Octane, n-nonane, n-decane, 2,2,5-trimethylhexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, toluene, o-, m- and p-xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, n-, sec
-And t-butylbenzene, p-cymene, o-, m-
And p-diethylbenzene and the like.
【００６３】アルコール類の具体例としては、例えば、
ｎ−およびｉ−ブタノール、１−、２−および３−ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉ−ペンチル
アルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチ
ルアルコール、１−ヘキサノール、１−、２−および３
−ヘプタノール、１−および２−オクタノール、２−エ
チル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−、
３−および４−メチルシクロヘキサノール、１，２−エ
タンジオール、１，２−プロパンジオールなどが挙げら
れる。Specific examples of alcohols include, for example,
n- and i-butanol, 1-, 2- and 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, i-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 1-, 2- and 3
-Heptanol, 1- and 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 2-,
3- and 4-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol and the like can be mentioned.
【００６４】エステル類の具体例としては、例えば、酢
酸−ｎ−、−ｉ−および−sec−ブチル、酢酸−ｎ−お
よび−ｉ−ペンチル、酢酸−ｎ−および−sec−ヘキシ
ル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸
エチルおよび−ｎ−ブチル、エチレングリコールジアセ
テートなどが挙げられる。Specific examples of the esters include, for example, acetic acid -n-, -i- and -sec-butyl, acetic acid -n- and -i-pentyl, acetic acid -n- and -sec-hexyl, acetic acid-2. -Ethylhexyl, cyclohexyl acetate,
Cyclohexyl acetate, -n-butyl propionate, ethyl butyrate and -n-butyl, ethylene glycol diacetate and the like can be mentioned.
【００６５】エーテル類の具体例としては、例えば、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メ
トキシ−ｏ−、−ｍ−および−ｐ−トルエン、ベンジル
エチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。Specific examples of ethers include di-n-butyl ether, anisole, phenetole, methoxy-o-, -m- and -p-toluene, benzyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. Examples include diethyl ether.
【００６６】エーテルアルコール類の具体例としては、
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−ｎ−および−ｉ−プロピルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどが挙げられる。Specific examples of ether alcohols include:
For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n- and -i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc. Can be mentioned.
【００６７】エステルアルコール類の具体例としては、
例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピオネート、グリセリンモノ
アセテートなどが挙げられる。Specific examples of ester alcohols include:
Examples thereof include ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol mono-n-propionate, and glycerin monoacetate.
【００６８】エステルエーテル類の具体例としては、例
えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどが挙
げられる。Specific examples of the ester ethers include, for example, ethylene glycol methyl ether acetate,
Examples thereof include ethylene glycol ethyl ether acetate and ethylene glycol-n-butyl ether acetate.
【００６９】ケトン類の具体例としては、例えば、2−
および3−ヘキサノン、メチル−ｉ−ブチルケトン、2
−、3−および4−ヘプタノン、２−、３−および４−オ
クタノン、ジ−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、
3−および4−メチルシクロヘキサノンなどが挙げられ
る。Specific examples of the ketones include 2-
And 3-hexanone, methyl-i-butyl ketone, 2
-, 3- and 4-heptanone, 2-, 3- and 4-octanone, di-i-butyl ketone, cyclohexanone,
Examples include 3- and 4-methylcyclohexanone.
【００７０】複素環類の具体例としては、例えば、ジオ
キサン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールなどが挙げられる。Specific examples of the heterocycles include dioxane, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol and the like.
【００７１】溶剤の沸点としては、100〜200℃の範囲が
好ましい。沸点が100℃未満では、気化し易いので本発
明の硬化型樹脂組成物中の溶剤量を維持することが難し
く、樹脂組成物の粘度を一定に保ち難い。沸点が200℃
を越えると、逆に気化除去が難しく、樹脂組成物中や硬
化物中に残存し易くなるので好ましくない。The boiling point of the solvent is preferably 100 to 200 ° C. When the boiling point is less than 100 ° C., it is difficult to maintain the amount of solvent in the curable resin composition of the present invention because it is easily vaporized, and it is difficult to keep the viscosity of the resin composition constant. Boiling point is 200 ℃
On the contrary, if it exceeds the above range, it is difficult to vaporize and remove it, and it tends to remain in the resin composition or the cured product, which is not preferable.
【００７２】溶剤の配合量は必要とする硬化型樹脂組成
物粘度となるまで配合すればよく、任意であり、特に制
限はない。２種類以上の溶剤を併用してもよい。The solvent may be blended in any amount up to the required viscosity of the curable resin composition, and is optional and is not particularly limited. You may use together 2 or more types of solvents.
【００７３】本発明の硬化型樹脂組成物には、光硬化あ
るいは熱硬化反応を阻害しない範囲であれば、必要に応
じて、重合禁止剤、消泡剤、揺変性付与剤、レベリング
剤、カップリング剤、耐電防止剤などの添加剤を少量添
加してもよい。If necessary, the curable resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a leveling agent, a cup, as long as it does not inhibit the photocuring or thermosetting reaction. A small amount of additives such as ring agents and antistatic agents may be added.
【００７４】上記した本発明の硬化型樹脂組成物から微
細賦形成形物を製造するに際して、完全にまたは未完全
に硬化を行った後、賦形するので、硬化時の収縮、気泡
残留、ならびに賦形時の膜破壊、膜剥離、形状崩れおよ
び歪みなどの問題を発生することなく、微細形状が良好
に賦形された十分な強度と耐熱性を有する微細賦形成形
物を提供できる。本発明の硬化型樹脂組成物から微細賦
形成形物を製造する方法としては、以下のような二方法
がある。In the production of a finely shaped article from the above-mentioned curable resin composition of the present invention, since the article is shaped after being completely or not completely cured, shrinkage during curing, residual bubbles, and It is possible to provide a finely formed article having a sufficiently fine shape and having sufficient strength and heat resistance without causing problems such as film breakage, film peeling, shape collapse and distortion during shaping. There are the following two methods for producing a fine shaped article from the curable resin composition of the present invention.
【００７５】（方法Ｉ）本発明の硬化型樹脂組成物を基
板上で完全に硬化させた後、微細形状を硬化物表面に賦
形する。この方法は、本発明の硬化型樹脂組成物は完全
硬化しても、賦形され易い膜物性を有するという異質な
特性を発揮することを利用したものである。詳しくは、
まず、本発明の硬化型樹脂組成物を基板上に塗布する。
溶剤が使用されている場合は、気化除去する必要があ
る。塗布は公知の塗布方法、例えば、ロールコート法、
カーテンコート法、バーコート法、スピンコート法、ナ
イフコート法、ディッピングコート法、スプレーコート
法、スクリーン印刷法などにより、所定の膜厚が得られ
るように行えばよい。10μm以下の薄膜の場合は、スピ
ンコート法が適している。(Method I) After the curable resin composition of the present invention is completely cured on a substrate, a fine shape is formed on the surface of the cured product. This method makes use of the fact that the curable resin composition of the present invention exerts a heterogeneous property that it has a film physical property that is easily shaped even when completely cured. For more information,
First, the curable resin composition of the present invention is applied onto a substrate.
If a solvent is used, it needs to be evaporated. The coating is a known coating method, for example, a roll coating method,
A curtain coating method, a bar coating method, a spin coating method, a knife coating method, a dipping coating method, a spray coating method, a screen printing method or the like may be used to obtain a predetermined film thickness. The spin coating method is suitable for thin films of 10 μm or less.
【００７６】塗布基板は特に制限されてないが、耐熱性
や表面平滑性の優れているガラス基板が好ましい。ガラ
ス基板の表面は、カップリング剤やプライマーを用いて
表面処理してもよい。The coating substrate is not particularly limited, but a glass substrate excellent in heat resistance and surface smoothness is preferable. The surface of the glass substrate may be surface-treated with a coupling agent or a primer.
【００７７】溶剤の気化除去には、どのような方法を採
用してもよく、例えば、塗布後、室温か加温下で常圧あ
るいは減圧下に放置する方法などが挙げられる。熱重合
開始剤（成分（B2））を配合している場合は、加温温度
は熱重合開始剤の分解温度未満にする必要がある。Any method may be employed for vaporizing and removing the solvent, and examples thereof include a method in which after coating, the solution is left at room temperature or under heating under normal pressure or reduced pressure. When the thermal polymerization initiator (component (B2)) is blended, the heating temperature needs to be lower than the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator.
【００７８】硬化前の塗布膜厚は成形物の用途によって
も異なるが、一般的に数〜1000μmの範囲である。ガラ
ス基板は片面にのみ使用してもよく、また表裏両面に使
用してもよい。両面の場合は、溶剤除去後に塗布膜表面
にガラス基板を重ねる。The coating film thickness before curing varies depending on the use of the molded product, but is generally in the range of several to 1000 μm. The glass substrate may be used on only one side or both sides. In the case of both sides, a glass substrate is placed on the surface of the coating film after removing the solvent.
【００７９】次に、基板上の塗布膜に対して光硬化また
は熱硬化を単独で行うか、あるいは光硬化と熱硬化を組
み合わせて行い、完全に硬化させる。光硬化または熱硬
化を単独で行って、完全に硬化させると、結果として、
１段階の硬化工程で済むため有利である。一般的に、熱
硬化に比べて、光硬化は、取扱い性、硬化速度などに優
れているため、本発明では、光硬化を単独で行って、完
全硬化させる方法が有利である。Next, the coating film on the substrate is photo-cured or heat-cured alone, or a combination of photo-curing and heat-curing is performed to completely cure it. Light curing or heat curing alone to completely cure results in:
This is advantageous because it requires only a one-step curing process. In general, photocuring is superior to heat curing in terms of handleability, curing speed, etc. Therefore, in the present invention, a method of performing photocuring alone and completely curing is advantageous.
【００８０】光重合開始剤（成分（B1））を配合した光
硬化の場合は、紫外線を照射するのが一般的である。紫
外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧
水銀灯、メタルハライド灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯などがあるが、高圧水銀灯あるいはメタルハライド
灯の使用が好適である。光硬化を単独で行って完全硬化
させるときの紫外線照射量は、硬化型樹脂組成物の成分
構成によっても異なるが、通常2,500〜5,000mJ/cm2であ
る。In the case of photocuring in which a photopolymerization initiator (component (B1)) is blended, it is common to irradiate with ultraviolet rays. Ultraviolet light sources include ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, xenon lamps and the like, and the use of high-pressure mercury lamps or metal halide lamps is preferable. The amount of UV irradiation when performing photo-curing alone to completely cure is usually 2,500 to 5,000 mJ / cm 2 , although it varies depending on the component constitution of the curable resin composition.
【００８１】熱重合開始剤である有機過酸化物（成分
（B2））を配合した熱硬化の場合は、前記した有機過酸
化物の熱分解温度以上に加熱して硬化させる。加熱時間
は通常10〜60分間である。In the case of heat curing in which an organic peroxide (component (B2)) which is a thermal polymerization initiator is blended, the composition is heated to a temperature above the thermal decomposition temperature of the organic peroxide and cured. The heating time is usually 10 to 60 minutes.
【００８２】光重合開始剤（成分（B1））と有機過酸化
物（成分（B2））をともに配合した光硬化と熱硬化を組
み合わせた硬化の場合は、まず、紫外線照射により、光
硬化したのち、加熱により熱硬化するのが一般的であ
る。この場合は、塗布膜を光硬化により完全硬化させな
くても、続く熱硬化により完全硬化させることができ
る。その加熱は上記した加熱条件でよい。In the case of photocuring and thermosetting in which both a photopolymerization initiator (component (B1)) and an organic peroxide (component (B2)) are blended together, first, photocuring is carried out by UV irradiation. After that, it is generally heat-cured by heating. In this case, even if the coating film is not completely cured by photocuring, it can be completely cured by subsequent heat curing. The heating may be performed under the above heating conditions.
【００８３】光硬化または／および熱硬化後の硬化膜の
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反
応熱量計などを用いて測定できるので、本発明の硬化型
樹脂組成物が完全硬化する硬化条件は適宜選定すること
ができる。The cured state of the cured film after photo-curing and / or heat-curing can be measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer, a photochemical reaction calorimeter, etc., so that the curable resin composition of the present invention is completely cured. The curing conditions to be applied can be appropriately selected.
【００８４】続いて、上記した硬化方法によって得られ
た硬化膜表面に、押し型を使用して微細な形状を賦形す
れば、微細賦形成形物が成形される。詳しくは、硬化膜
が形成された基板を加熱状態に保持しながら、微細な形
状を有する押し型を硬化膜に押し当て、押し型の微細形
状を硬化膜に転写させた後、離型する。本発明において
は、硬化膜は完全硬化されても賦形され易い良好な膜物
性を有しているため、基板からの剥離や破壊あるいは賦
形の形状崩れなどを起こすことなく、微細な形状を良好
に賦形できる。また、賦形後の押し型の離型性も良好で
ある。加熱状態下で賦形するのは、硬化膜を少し軟化さ
せて賦形をより容易にするためである。Then, if a fine shape is formed on the surface of the cured film obtained by the above-mentioned curing method by using a pressing die, a finely formed article is formed. Specifically, while the substrate on which the cured film is formed is held in a heated state, a pressing die having a fine shape is pressed against the cured film, the fine shape of the pressing die is transferred to the cured film, and then the mold is released. In the present invention, since the cured film has good film physical properties that can be easily shaped even when completely cured, a fine shape can be obtained without peeling from the substrate, breakage, or deformation of the shape. Can be shaped well. Further, the mold release property of the pressing die after shaping is also good. The reason why the shaping is performed under heating is to soften the cured film a little to make the shaping easier.
【００８５】押し型による微細賦形条件は、本発明の硬
化型樹脂組成物の樹脂成分（成分（Ａ）または成分
（Ａ）と成分（Ａ’））の成分組成によっても異なる
が、通常、150〜300℃、好ましくは、200〜300℃の加熱
温度下で、圧力は100〜400MPa、好ましくは、200〜300M
Paであり、時間は5〜60秒、好ましくは、20〜50秒であ
る。The micro-imprinting conditions by the pressing die are different depending on the component composition of the resin component (component (A) or component (A) and component (A ′)) of the curable resin composition of the present invention, but usually, Under heating temperature of 150-300 ℃, preferably 200-300 ℃, pressure is 100-400 MPa, preferably 200-300M
Pa and the time is 5 to 60 seconds, preferably 20 to 50 seconds.
【００８６】（方法II）本発明の別の微細賦形成形物の
製造方法としては、塗布膜を適度に光硬化（未完全硬
化）させ、未完全硬化膜表面に賦形した後、熱硬化によ
り完全硬化する方法である。この方法は、完全硬化膜の
場合よりも、緩和な賦形条件が採用できることに特長が
ある。(Method II) Another method for producing a finely shaped shaped article of the present invention is as follows. A coating film is appropriately photocured (not completely cured), shaped on the surface of the not completely cured film, and then heat cured. It is a method of completely curing by. This method is characterized by being able to employ milder shaping conditions than in the case of a completely cured film.
【００８７】詳しくは、方法Ｉと同様にして、まず基板
上に形成された塗布膜を紫外線により未完全硬化させ
る。この光硬化では、硬化膜の表面の粘着性がなくな
り、賦形時、膜破壊、膜剥離、形状崩れが発生しない膜
物性となれば、光硬化を中止する。未完全硬化膜は、賦
形され易い良好な膜物性を有しているので、微細な形状
を精密に賦形できる。紫外線照射量は、通常、500〜200
0mJ/cm２の範囲であり、最適条件を選択すればよい。Specifically, as in Method I, first, the coating film formed on the substrate is not completely cured by ultraviolet rays. In this photo-curing, the photo-curing is stopped if the surface of the cured film loses its tackiness and the physical properties of the film do not cause film destruction, film peeling, or shape collapse during shaping. Since the uncompletely cured film has good film physical properties that can be easily shaped, a fine shape can be precisely shaped. UV irradiation is usually 500-200
The range is 0 mJ / cm 2 , and the optimum condition may be selected.
【００８８】次いで、未完全硬化膜に、押し型を使用し
て微細な形状を賦形する。即ち、未完全硬化膜が形成さ
れた基板を加熱状態に保持しながら、微細な形状を有す
る押し型を未完全硬化膜に押し当て、押し型の微細形状
を転写させた後、離型する。未完全硬化膜は賦形され易
い良好な膜物性を有しているため、基板からの剥離や破
壊あるいは形状崩れなどを起こすことなく、微細な形状
を良好に賦形でき、また賦形後の押し型の離型性も良好
である。Next, a fine shape is formed on the incompletely cured film by using a pressing die. That is, while holding the substrate on which the incompletely cured film is formed in a heated state, a pressing die having a fine shape is pressed against the incompletely cured film to transfer the fine shape of the pressing die, and then the mold is released. Since the incompletely cured film has good film physical properties that can be easily shaped, it is possible to finely shape a fine shape without causing peeling from the substrate, breakage, or shape collapse. The mold release property of the pressing die is also good.
【００８９】この方法においても、加熱状態下で賦形加
工するのは、未完全硬化膜を少し軟化させて、賦形をよ
り容易にするためである。この方法においては、硬化型
樹脂組成物中に、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤
が配合されている。加熱状態に保持しながら賦形される
ので、熱重合開始剤としては、高温分解型の有機過酸化
物の配合が好ましく、特に、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドやジクミルパーオキサイドの配合が特に好まし
い。Also in this method, the reason why the shaping process is carried out under heating is to soften the incompletely cured film a little to make the shaping process easier. In this method, a thermal polymerization initiator is blended with the photopolymerization initiator in the curable resin composition. As the thermal polymerization initiator is shaped while being held in a heated state, it is preferable to use a high-temperature decomposition type organic peroxide, particularly preferably t-butyl hydroperoxide or dicumyl peroxide. .
【００９０】押し型による微細賦形条件は、100〜150℃
の加熱温度下、加圧時間は数秒〜20秒で十分であり、圧
力は比較的低圧でよく、通常、50〜200MPaの範囲であ
る。The fine imprinting conditions by the pressing die are 100 to 150 ° C.
Pressurization time of several seconds to 20 seconds is sufficient under the heating temperature, and the pressure may be relatively low pressure, and is usually in the range of 50 to 200 MPa.
【００９１】最後に、賦形された未完全硬化膜を熱によ
り完全硬化させる。即ち、加熱することによって、賦形
された未完全硬化膜中に残存するラジカル重合性基を完
全に硬化させる。このため、加熱硬化による賦形された
完全硬化膜の硬化収縮は殆どなく、賦形形状がそのまま
保持され、しかも耐熱性に優れた賦形成形物とすること
ができる。また、賦形成形物の形状崩れや、剥離、破壊
なども発生しない。加熱条件は、有機過酸化物の種類や
配合量などによって異なるが、通常、加熱温度は150〜2
50℃であり、加熱時間は数〜60分間である。Finally, the shaped incompletely cured film is completely cured by heat. That is, by heating, the radically polymerizable groups remaining in the shaped incompletely cured film are completely cured. For this reason, there is almost no curing shrinkage of the completely cured film formed by heating and curing, and the formed shape can be maintained as it is, and a shaped product having excellent heat resistance can be obtained. In addition, the shape of the shaped object is not deformed, peeled off, or broken. The heating conditions vary depending on the type and blending amount of organic peroxide, but usually the heating temperature is 150-2.
The temperature is 50 ° C., and the heating time is several to 60 minutes.
【００９２】以上のような方法Ｉおよび方法IIに従って
製造された本発明の微細賦形成形物は、硬化時の収縮、
気泡残留、ならびに賦形時の膜破壊、膜剥離、形状崩れ
および歪みなどの問題がなく、押し型の微細な形状が精
度よく転写されている。押し型の微細形状は、特に制限
はないが、深さ（高さ）および幅（ピッチ）ともに数μ
mの微細な形状であっても、95％以上の極めて優れた転
写率で賦形される。また、本発明の微細賦形成形物は軟
化温度が250℃以上であり、優れた耐熱性を有してい
る。例えば、微細賦形成形物を250℃で1時間加熱して
も、変形、形状崩れ、破壊、剥離などは起こらず、高温
での形状保持性にも優れている。従って、賦形成形物
に、高温条件下で、蒸着法、スパッタリング法、イオン
・プレーティング法などの常法により、金属薄膜の蒸着
を行っても、微細な形状は変形することがない。さら
に、本発明の微細賦形成形物は強度や基板との密着性に
も優れている。The fine shaped article of the present invention produced by the above method I and method II has a shrinkage upon curing,
There is no problem of bubbles remaining, film breakage at the time of shaping, film peeling, shape collapse and distortion, and the fine shape of the pressing die is accurately transferred. There is no particular limitation on the fine shape of the pressing die, but the depth (height) and width (pitch) are both several μ.
Even a fine shape of m can be shaped with an extremely excellent transfer rate of 95% or more. Further, the finely shaped article of the present invention has a softening temperature of 250 ° C. or higher and has excellent heat resistance. For example, even if the fine shaped article is heated at 250 ° C. for 1 hour, deformation, shape collapse, breakage, peeling, etc. do not occur, and the shape retention property at high temperature is also excellent. Therefore, even if a metal thin film is vapor-deposited on a shaped object under a high temperature condition by a conventional method such as an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, the fine shape is not deformed. Further, the finely shaped article of the present invention is excellent in strength and adhesion to a substrate.
【００９３】本発明の硬化型樹脂組成物を用いて製造さ
れた微細賦形成形物は、上記したような特長を活かし
て、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロ
レンズ、プリズムシート、光反射板、光拡散板、回折格
子などの部品や部材として、光学機器、液晶表示機器、
プロジェクション機器、光通信機器などの多種多様な精
密機器に使用することができる。以下の実施例により、
本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限
定されるものではない。The fine shaped article produced by using the curable resin composition of the present invention makes use of the above-mentioned features, and Fresnel lens, lenticular lens, microlens, prism sheet, light reflector, light As parts and members such as diffuser and diffraction grating, optical equipment, liquid crystal display equipment,
It can be used for a wide variety of precision equipment such as projection equipment and optical communication equipment. By the following example,
The present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited to the examples.
【００９４】[0094]
【実施例】試験と測定は次記する方法にしたがった。
＜賦形試験；実施例1〜4および比較例1〜7＞縦3.0mm×
横3.0mm×厚さ1.0mmの表面に、深さ1μmで先端間距離2
μmの断面が三角形の凸形形状を配列した賦形用金型を
用いて、押し圧下での賦形加工試験を行った。縦50mm×
横50mm×厚さ0.7mmの表面が平滑なガラス基板上に、所
定量の硬化型樹脂組成物を塗布し、溶剤を含有する樹脂
組成物の場合は、溶剤を気化除去して、樹脂組成物の塗
布膜を形成した。次に、樹脂組成物塗布膜の表面側か
ら、所定の照射量となるまでメタルハライド灯（（株）
たけでん、型式UVC-301W）を光源とする紫外線を照射
し、塗布膜を光硬化させた。必要により、さらに所定の
条件で熱硬化させた。別に、上記と同じ手順と条件にし
たがって、硬化型樹脂組成物をガラス基板上に塗布した
のち、光硬化、および必要により熱硬化させ、硬化膜を
得た。この硬化膜から試験片を切り取り、フーリエ変換
赤外分光分析装置（Perkin-Elmer社製：System2000）お
よび光化学反応熱量計（セイコーインスツルメンツ
（株）製：型式PDC121）を用いて測定し、硬化膜が完全
硬化状態にあることを確認した。この硬化樹脂膜で被覆
されたガラス基板と賦形用金型を熱板間に取り付け、所
定の押し圧下、所定の温度と時間で硬化樹脂膜表面の中
央部に賦形加工し、金型を離型した後、熱板間から取り
出した。硬化樹脂膜表面の賦形部分の中央部0.5mmを三
角形状の配列の直角方向に、触針式表面凹凸計（KLA Te
ncor社製：型式HRP-100)を用いて、三角形状の賦形状態
を測定した。金型形状の転写率（％）は、金型の寸法
と、賦形の深さ方向の測定値の平均値から算出した。EXAMPLES Tests and measurements were carried out according to the methods described below. <Shaping test; Examples 1 to 4 and Comparative examples 1 to 7> Vertical 3.0 mm x
3.0 mm wide x 1.0 mm thick surface with a depth of 1 μm and tip-to-tip distance of 2
A shaping processing test under pressing pressure was performed using a shaping die in which convex shapes having a triangular cross section of μm were arranged. Vertical 50 mm ×
On a glass substrate having a smooth surface of width 50 mm × thickness 0.7 mm, a predetermined amount of a curable resin composition is applied, and in the case of a resin composition containing a solvent, the solvent is vaporized and removed, and the resin composition To form a coating film. Next, from the surface side of the resin composition coating film, until a predetermined irradiation amount is reached, a metal halide lamp (available from Co., Ltd.)
The coating film was photo-cured by irradiating it with ultraviolet rays using Takeden, model UVC-301W) as a light source. If necessary, heat curing was further performed under predetermined conditions. Separately, a curable resin composition was applied onto a glass substrate according to the same procedure and conditions as described above, and then photocured and, if necessary, heat cured to obtain a cured film. A test piece is cut out from this cured film and measured using a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer (Perkin-Elmer: System2000) and a photochemical reaction calorimeter (Seiko Instruments Inc .: model PDC121). It was confirmed that it was in a completely cured state. The glass substrate covered with this cured resin film and the shaping mold are attached between the hot plates, and the center of the cured resin film surface is shaped under a predetermined pressing pressure at a predetermined temperature and time, and the mold is formed. After releasing the mold, it was taken out from between the hot plates. A 0.5 mm center portion of the shaped portion of the cured resin film surface was placed in a triangular array at right angles to the stylus surface profilometer (KLA Te
The shape of a triangular shape was measured using a model HRP-100 manufactured by ncor. The transfer rate (%) of the mold shape was calculated from the size of the mold and the average value of the measured values in the depth direction of shaping.
【００９５】＜賦形試験；実施例5＞光硬化を行う代わ
りに、所定の条件で熱硬化を行った以外は、上記方法と
同様にして賦形試験を行った。<Shaping test; Example 5> A shaping test was carried out in the same manner as the above method except that heat curing was carried out under predetermined conditions instead of performing photocuring.
【００９６】＜賦形試験；実施例6＞賦形後、さらに所
定の条件で熱硬化を行ったこと、および賦形硬化膜が完
全硬化状態にあることの確認と転写率の測定は熱硬化後
に行った以外は、上記方法と同様にして賦形試験を行っ
た。<Shaping test; Example 6> After shaping, heat curing was further performed under predetermined conditions, and it was confirmed that the shaped cured film was in a completely cured state and the transfer rate was measured by heat curing. A shaping test was performed in the same manner as the above method except that the test was performed later.
【００９７】＜実施例１＞ジメチロールトリシクロ〔5.
2.1.02,6〕デカンジメタクリレート：7.0g、1，4−シク
ロヘキサンジメタノールジメタクリレート：3.0gおよび
イルガキュア 907（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製品）：0.80gを混合、溶解して硬化型樹脂組成
物（Ｉ）を調製した。この樹脂組成物（Ｉ）を、スピン
コーターを用いてガラス基板上に塗布した。樹脂組成物
（Ｉ）の塗布膜の厚さは4μmであった。この塗布膜に紫
外線を3,600mJ/cm2となるまで照射し、光硬化樹脂膜と
した。光硬化樹脂膜は、上記した測定により、完全硬化
していることを確認した。次に、賦形用金型を用いて、
270℃において30秒間、250MPaの加圧下で、光硬化樹脂
膜の表面に賦形し、金型を離型した。金型の離型性は良
好であった。賦形の転写率を測定した結果は95％であ
り、非常に良好な値を得た。<Example 1> Dimethyloltricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] Decandimethacrylate: 7.0 g, 1,4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate: 3.0 g and Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product): 0.80 g are mixed, dissolved and cured. A mold resin composition (I) was prepared. This resin composition (I) was applied on a glass substrate using a spin coater. The coating film of the resin composition (I) had a thickness of 4 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays until it reached 3,600 mJ / cm 2 to form a photocurable resin film. The photocurable resin film was confirmed to be completely cured by the above measurement. Next, using the shaping mold,
The surface of the photocurable resin film was shaped at 270 ° C. for 30 seconds under a pressure of 250 MPa, and the mold was released. The mold releasability was good. The measured transfer rate of the shaping was 95%, which was a very good value.
【００９８】＜比較例１＞実施例１におけるジメチロー
ルトリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタクリレートの
代わりに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメ
タクリル酸２モル付加物：7.0gを使用する以外は、実施
例１と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物
（１）を調製した。この樹脂組成物（１）を用いて、実
施例１と同じ手順と条件にしたがって、ガラス基板上に
賦形された光硬化樹脂膜を得た。賦形試験前の光硬化樹
脂膜は完全硬化していた。賦形の転写率を測定した結果
は55％と低く、三角形状は崩れていた。Comparative Example 1 In place of dimethyloltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethacrylate in Example 1, 2 mol methacrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether: 7.0 g was used. Was mixed with the same components as in Example 1 in the same amounts to prepare a curable resin composition (1). Using this resin composition (1), a photocurable resin film shaped on a glass substrate was obtained according to the same procedure and conditions as in Example 1. The photo-curable resin film before the shaping test was completely cured. The result of measuring the transfer rate of the shape was as low as 55%, and the triangular shape was broken.
【００９９】＜比較例２＞実施例１におけるジメチロー
ルトリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタクリレートの
代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト：7.0gを使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量
配合して、硬化型樹脂組成物（2）を調製した。この樹
脂組成物（2）を用いて、実施例１と同じ手順と条件に
したがって、ガラス基板上に賦形された光硬化樹脂膜を
得た。賦形試験前の光硬化樹脂膜は完全硬化していた。
賦形の転写率を測定した結果は20％と非常に低く、三角
形状は崩れており、膜破壊と膜剥離も見られた。Comparative Example 2 Same as Example 1 except that 7.0 g of trimethylolpropane trimethacrylate was used instead of dimethyloltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethacrylate in Example 1. The components were mixed in the same amount to prepare a curable resin composition (2). Using this resin composition (2), a photocurable resin film shaped on a glass substrate was obtained according to the same procedure and conditions as in Example 1. The photo-curable resin film before the shaping test was completely cured.
The result of measuring the transfer rate of the shaping was very low at 20%, the triangular shape was broken, and film breakage and film peeling were also observed.
【０１００】＜比較例３＞実施例１におけるジメチロー
ルトリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタクリレートの
代わりに、トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸トリメタクリレート：7.0gを使用する以外は、実施
例１と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物
（3）を調製した。この樹脂組成物（3）を用いて、実施
例１と同じ手順と条件にしたがって、ガラス基板上に賦
形された光硬化樹脂膜を得た。賦形試験前の光硬化樹脂
膜は完全硬化していた。賦形の転写率を測定した結果は
35％と非常に低く、三角形状は崩れており、膜破壊も見
られた。Comparative Example 3 Tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid trimethacrylate: 7.0 g was used instead of dimethyloltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethacrylate in Example 1. The same components as in Example 1 were mixed in the same amounts to prepare a curable resin composition (3). Using this resin composition (3), a photocurable resin film shaped on a glass substrate was obtained according to the same procedure and conditions as in Example 1. The photo-curable resin film before the shaping test was completely cured. The result of measuring the transfer rate of the shaping is
It was very low at 35%, the triangular shape had collapsed, and membrane destruction was also seen.
【０１０１】＜実施例２＞ジメチロールトリシクロ〔5.
2.1.02,6〕デカンジメタクリレート：6.0g、4−メチル
−7,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタニルメタクリ
レート（イソボルニルメタクリレート）：3.0g、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート：1.0g、イルガキ
ュア 907（前出）：0.4gおよびダロキュア1173（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品）：0.3gを混
合、溶解して硬化型樹脂組成物（II）を調製した。この
樹脂組成物（II）を、スピンコーターを用いてガラス基
板上に塗布した。樹脂組成物（II）の塗布膜の厚さは5
μmであった。この塗布膜に紫外線を3,000mJ/cm2となる
まで照射し、光硬化樹脂膜とした。光硬化樹脂膜は、前
記した測定により、完全硬化していることを確認した。
次に、賦形用金型を用いて、250℃において30秒間、200
MPaの加圧下で、光硬化樹脂膜の表面に賦形し、金型を
離型した。金型の離型性は良好であった。賦形の転写率
を測定した結果は95％であり、非常に良好な値を得た。<Example 2> Dimethyloltricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] Decandimethacrylate: 6.0 g, 4-methyl-7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] heptanyl methacrylate (isobornyl methacrylate): 3.0 g, trimethylolpropane trimethacrylate: 1.0 g , Irgacure 907 (previously mentioned): 0.4 g and Darocur 1173 (Ciba
Specialty Chemicals Co., Ltd. product: 0.3 g was mixed and dissolved to prepare a curable resin composition (II). This resin composition (II) was applied onto a glass substrate using a spin coater. The thickness of the coating film of resin composition (II) is 5
It was μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays to 3,000 mJ / cm 2 to form a photocurable resin film. The photocurable resin film was confirmed to be completely cured by the above-mentioned measurement.
Next, using a shaping mold, at 250 ℃ for 30 seconds, 200
Under a pressure of MPa, the surface of the photocurable resin film was shaped and the mold was released. The mold releasability was good. The measured transfer rate of the shaping was 95%, which was a very good value.
【０１０２】＜比較例４＞実施例２におけるジメチロー
ルトリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタクリレートの
代わりに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのメ
タクリル酸２モル付加物：6.0gを使用する以外は、実施
例２と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物
（4）を調製した。この樹脂組成物（4）を用いて、実施
例２と同じ手順と条件にしたがって、ガラス基板上に賦
形された光硬化樹脂膜を得た。賦形試験前の光硬化樹脂
膜は完全硬化していた。賦形の転写率を測定した結果は
45％と低く、三角形状は崩れていた。Comparative Example 4 In place of dimethyloltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethacrylate in Example 2, 2 mol methacrylic acid adduct of bisphenol F diglycidyl ether: 6.0 g was used. Was mixed with the same components as in Example 2 in the same amount to prepare a curable resin composition (4). Using this resin composition (4), a photocurable resin film shaped on a glass substrate was obtained according to the same procedure and conditions as in Example 2. The photo-curable resin film before the shaping test was completely cured. The result of measuring the transfer rate of the shaping is
It was as low as 45%, and the triangular shape had collapsed.
【０１０３】＜比較例５＞実施例２におけるジメチロー
ルトリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタクリレートの
代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
ト：6.0gを使用する以外は、実施例２と同じ成分を同量
配合して、硬化型樹脂組成物（5）を調製した。この樹
脂組成物（5）を用いて、実施例２と同じ手順と条件に
したがって、ガラス基板上に賦形された光硬化樹脂膜を
得た。賦形試験前の光硬化樹脂膜は完全硬化していた。
賦形の転写率を測定した結果は35％と非常に低く、三角
形状は崩れ、膜破壊も見られた。Comparative Example 5 The same as Example 2 except that 6.0 g of dipentaerythritol hexamethacrylate was used instead of dimethyloltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethacrylate in Example 2. The components were mixed in the same amount to prepare a curable resin composition (5). Using this resin composition (5), a photocurable resin film shaped on a glass substrate was obtained according to the same procedure and conditions as in Example 2. The photo-curable resin film before the shaping test was completely cured.
The result of measuring the transfer rate of shaping was very low at 35%, the triangular shape collapsed, and the film was broken.
【０１０４】＜実施例３＞1,3−アダマンタンジオール
ジメタクリレート（共栄社化学（株）製品）：6.5g、ト
リシクロ〔5.2.1.02,6〕−2−デケニルアクリレート：
2.5g、ペンタエリスリトールトリメタクリレート：1.0g
およびイルガキュア1700（チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ（株）製品）：0.7gを混合、溶解して硬化型樹脂
組成物（III）を調製した。この樹脂組成物（III）を、
スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布した。樹脂
組成物（III）の塗布膜の厚さは7μmであった。この塗
布膜に紫外線を3,300mJ/cm2となるまで照射し、光硬化
樹脂膜とした。光硬化樹脂膜は、前記した測定により、
完全硬化していることを確認した。次に、賦形用金型を
用いて、230℃において30秒間、200MPaの加圧下で光硬
化樹脂膜の表面に賦形し、金型を離型した。金型の離型
性は良好であった。賦形の転写率を測定した結果は95％
であり、非常に良好な値を得た。<Example 3> 1,3-adamantanediol dimethacrylate (product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.): 6.5 g, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -2-decenyl acrylate:
2.5g, pentaerythritol trimethacrylate: 1.0g
And Irgacure 1700 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product): 0.7 g were mixed and dissolved to prepare a curable resin composition (III). This resin composition (III)
It was applied on a glass substrate using a spin coater. The coating film of the resin composition (III) had a thickness of 7 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays until it reached 3,300 mJ / cm 2 to form a photocurable resin film. The photocurable resin film, by the above measurement,
It was confirmed that it was completely cured. Next, using a shaping die, shaping was performed on the surface of the photocurable resin film under pressure of 200 MPa at 230 ° C. for 30 seconds, and the die was released. The mold releasability was good. The result of measuring the transfer rate of shaping is 95%
And obtained a very good value.
【０１０５】＜比較例６＞実施例３における1,3−アダ
マンタンジオールジメタクリレートの代わりに、1,3,5
−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジ
ン：6.5gを使用する以外は、実施例３と同じ成分を同量
配合して、硬化型樹脂組成物（6）を調製した。この樹
脂組成物（6）を用いて、実施例３と同じ手順と条件に
したがって、ガラス基板上に賦形された光硬化樹脂膜を
得た。賦形試験前の光硬化樹脂膜は完全硬化していた。
賦形の転写率を測定した結果は40％と非常に低く、三角
形状は崩れ、膜破壊と膜剥離が見られた。Comparative Example 6 Instead of 1,3-adamantanediol dimethacrylate in Example 3, 1,3,5
-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine: A curable resin composition (6) was prepared by blending the same components as in Example 3 in the same amounts except that 6.5 g was used. Using this resin composition (6), a photocurable resin film shaped on a glass substrate was obtained according to the same procedure and conditions as in Example 3. The photo-curable resin film before the shaping test was completely cured.
The result of measuring the transfer rate of the shaped object was 40%, which was very low, and the triangular shape was broken, and film breakage and film peeling were observed.
【０１０６】＜実施例４＞ジメチロールトリシクロ〔5.
2.1.02,6〕デカンジメタクリレート：6.5g、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート：3.5g、イルガキュア 907
（前出）：0.3g、クメンハイドロパーオキサイド：0.2g
およびエチレングリコールメチルエーテルアセテート：
10.0gを混合、溶解して硬化型樹脂組成物（IV）溶液を
調製した。この樹脂組成物（IV）溶液を、スピンコータ
ーを用いてガラス基板上に塗布した。続いて、室温に放
置し、さらに、少し減圧下で50℃に加熱して、含有する
溶剤を気化除去し、厚さ3μmの樹脂組成物（IV）の塗布
膜を得た。この塗布膜に紫外線を2,500mJ/cm2となるま
で照射し、続いて、120℃で30分間加熱して、光／熱硬
化樹脂膜とした。光／熱硬化樹脂膜は、前記した測定に
より、完全硬化していることを確認した。次に、賦形用
金型を用いて、250℃において30秒間、250MPaの加圧下
で光／熱硬化樹脂膜の表面に賦形し、金型を離型した。
金型の離型性は良好であった。賦形の転写率を測定した
結果は95％であり、非常に良好な値を得た。賦形された
硬化樹脂膜の表面に、常法にしたがって、アルミニウム
を厚さ約0.1μmとなるように蒸着して、光反射板とし
た。この光反射板の表面形状を触針式表面凹凸計を用い
て測定したところ、三角形状の崩れは全く見られなかっ
た。Example 4 Dimethyloltricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] Decandimethacrylate: 6.5 g, pentaerythritol triacrylate: 3.5 g, Irgacure 907
(Previous): 0.3g, cumene hydroperoxide: 0.2g
And ethylene glycol methyl ether acetate:
10.0 g was mixed and dissolved to prepare a curable resin composition (IV) solution. This resin composition (IV) solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. Then, it was left at room temperature and further heated at 50 ° C. under a slight reduced pressure to vaporize and remove the contained solvent to obtain a coating film of the resin composition (IV) having a thickness of 3 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays to 2,500 mJ / cm 2 and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to form a photo / thermosetting resin film. The photo / thermosetting resin film was confirmed to be completely cured by the above measurement. Next, using a shaping die, shaping was performed on the surface of the photo / thermosetting resin film under a pressure of 250 MPa at 250 ° C. for 30 seconds, and the die was released.
The mold releasability was good. The measured transfer rate of the shaping was 95%, which was a very good value. Aluminum was vapor-deposited on the surface of the shaped cured resin film by a conventional method so as to have a thickness of about 0.1 μm to obtain a light reflecting plate. When the surface shape of this light reflection plate was measured using a stylus type surface profilometer, no triangular collapse was observed.
【０１０７】＜比較例７＞実施例４におけるジメチロー
ルトリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタクリレートの
代わりに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物のジメタクリレート：6.5gを使用する以外は、実
施例４と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物
（7）を調製した。この樹脂組成物（7）を用いて、実施
例４と同じ手順と条件にしたがって、ガラス基板上に賦
形された光／熱硬化樹脂膜を得た。賦形試験前の光／熱
硬化樹脂膜は完全硬化していた。賦形の転写率を測定し
た結果は50％と非常に低く、三角形状は崩れていた。<Comparative Example 7> In place of the dimethyloltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethacrylate in Example 4, dimethacrylate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct: 6.5 g was used. The same components as in Example 4 were mixed in the same amounts to prepare a curable resin composition (7). Using this resin composition (7), a photo / thermosetting resin film shaped on a glass substrate was obtained according to the same procedure and conditions as in Example 4. The light / thermosetting resin film before the shaping test was completely cured. The result of measuring the transfer rate of the shaping was very low at 50%, and the triangular shape was broken.
【０１０８】＜実施例５＞ジメチロールトリシクロ〔5.
2.1.02,6〕デカンジメタクリレート：6.5g、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート：3.5g、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド：0.2gおよびエチレングリコールメチ
ルエーテルアセテート：10.0gを混合、溶解して硬化型
樹脂組成物（V）溶液を調製した。この樹脂組成物（V）
溶液を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し
た。続いて、室温に放置し、さらに、少し減圧下で50℃
に加熱して、含有する溶剤を気化除去し、厚さ3μmの樹
脂組成物（V）の塗布膜を得た。この塗布膜を、120℃で
20分間、さらに150℃で20分間加熱して、熱硬化樹脂膜
とした。熱硬化樹脂膜は、前記した測定により、完全硬
化していることを確認した。次に、賦形用金型を用い
て、250℃において30秒間、250MPaの加圧下で熱硬化樹
脂膜の表面に賦形し、金型を離型した。金型の離型性は
良好であった。賦形の転写率を測定した結果は95％であ
り、非常に良好な値を得た。賦形された硬化樹脂膜の表
面に、常法にしたがって、アルミニウムを厚さ約0.1μm
となるように蒸着して、光反射板とした。この光反射板
の表面形状を触針式表面凹凸計を用いて測定したとこ
ろ、三角形状の崩れは全く見られなかった。Example 5 Dimethyloltricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] Decandimethacrylate: 6.5 g, pentaerythritol triacrylate: 3.5 g, t-butyl hydroperoxide: 0.2 g and ethylene glycol methyl ether acetate: 10.0 g are mixed and dissolved to prepare a curable resin composition. (V) solution was prepared. This resin composition (V)
The solution was coated on a glass substrate using a spin coater. Then, leave it at room temperature, and further depressurize at 50 ° C.
By heating to 0, the contained solvent was vaporized and removed to obtain a coating film of the resin composition (V) having a thickness of 3 μm. This coating film at 120 ℃
It was heated for 20 minutes and further at 150 ° C. for 20 minutes to form a thermosetting resin film. It was confirmed by the above-mentioned measurement that the thermosetting resin film was completely cured. Next, using a shaping die, shaping was performed on the surface of the thermosetting resin film under pressure of 250 MPa at 250 ° C. for 30 seconds, and the die was released. The mold releasability was good. The measured transfer rate of the shaping was 95%, which was a very good value. Aluminum is applied to the surface of the shaped cured resin film in a thickness of approximately 0.1 μm according to the usual method.
It vapor-deposited so that it was set as the light reflection plate. When the surface shape of this light reflection plate was measured using a stylus type surface profilometer, no triangular collapse was observed.
【０１０９】＜実施例６＞ジメチロールトリシクロ〔5.
2.1.02,6〕デカンジメタクリレート：6.5g、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート：3.5g、イルガキュア 907
（前出）：0.3g、ジクミルパーオキサイド：0.2gおよび
エチレングリコールメチルエーテルアセタート：10.0g
を混合、溶解して硬化型樹脂組成物（VI）溶液を調製し
た。この樹脂組成物（VI）溶液を、スピンコーターを用
いてガラス基板上に塗布した。続いて、室温に放置し、
さらに、少し減圧下で50℃に加熱して、含有する溶剤を
気化除去し、厚さ3μmの樹脂組成物（VI）の塗布膜を得
た。この塗布膜に紫外線を1,200mJ/cm2となるまで照射
し、粘着性のない光硬化樹脂膜とした。次に、賦形用金
型を用いて、140℃で15秒間、180MPaの加圧下で光硬化
樹脂膜の表面に賦形し、金型を離型した。金型の離型性
は良好であった。続いて、200℃で20分間加熱して、賦
形された光／熱硬化樹脂膜とした。賦形された光／熱硬
化樹脂膜は、前記した測定により、完全硬化しているこ
とを確認した。賦形の転写率を測定した結果は95％であ
り、非常に良好な値を得た。賦形された硬化樹脂膜の表
面に、常法にしたがって、アルミニウムを厚さ約0.1μm
となるように蒸着して、光反射板とした。この光反射板
の表面形状を触針式表面凹凸計を用いて測定したとこ
ろ、三角形状の崩れは全く見られなかった。Example 6 Dimethyloltricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] Decandimethacrylate: 6.5 g, pentaerythritol triacrylate: 3.5 g, Irgacure 907
(Above): 0.3 g, dicumyl peroxide: 0.2 g and ethylene glycol methyl ether acetate: 10.0 g
Were mixed and dissolved to prepare a curable resin composition (VI) solution. This resin composition (VI) solution was applied on a glass substrate using a spin coater. Then, leave it at room temperature,
Furthermore, it was heated to 50 ° C. under a slight reduced pressure to vaporize and remove the contained solvent to obtain a coating film of the resin composition (VI) having a thickness of 3 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays to 1,200 mJ / cm 2 to form a photo-curable resin film having no tackiness. Next, using a shaping die, shaping was performed on the surface of the photocurable resin film under pressure of 180 MPa at 140 ° C. for 15 seconds, and the die was released. The mold releasability was good. Then, it heated at 200 degreeC for 20 minute (s), and set it as the shape | molded light / thermosetting resin film. It was confirmed by the above-described measurement that the shaped photo / thermosetting resin film was completely cured. The measured transfer rate of the shaping was 95%, which was a very good value. Aluminum is applied to the surface of the shaped cured resin film in a thickness of approximately 0.1 μm according to the usual method.
It vapor-deposited so that it was set as the light reflection plate. When the surface shape of this light reflection plate was measured using a stylus type surface profilometer, no triangular collapse was observed.
【０１１０】[0110]
【発明の効果】本発明の硬化型樹脂組成物により、硬化
時の収縮、未完全硬化、気泡残留、ならびに賦形時の膜
破壊、膜剥離、形状崩れおよび歪みなどの問題を引き起
こすことなく、微細形状が精度よく賦形された、十分な
強度と耐熱性を有する微細賦形成形物を簡便に製造でき
る。The curable resin composition of the present invention does not cause problems such as shrinkage during curing, incomplete curing, residual bubbles, and film breakage, film peeling, shape collapse and distortion during shaping. It is possible to easily manufacture a micro-shaped formed product having a fine shape accurately shaped and having sufficient strength and heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AC08 AE03 AF54 AG28 AH19 BA02 BB02 BB12 BC02 4J015 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 4J100 AL08P AL62R AL63R AL66P AL66Q AL66R AL67R BA02R BC04Q BC07P BC07Q BC09P BC09Q BC12P BC45R BC48R BC74R BC75R CA01 CA04 CA05 CA23 FA03 FA18 JA32 JA33 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F071 AA33 AC08 AE03 AF54 AG28 AH19 BA02 BB02 BB12 BC02 4J015 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 4J100 AL08P AL62R AL63R AL66P AL66Q AL66R AL67R BA02R BC04Q BC07P BC07Q BC09P BC09Q BC12P BC45R BC48R BC74R BC75R CA01 CA04 CA05 CA23 FA03 FA18 JA32 JA33
Claims (15)
合性基を有する化合物および（Ｂ）重合開始剤を必須成
分とする硬化型樹脂組成物。1. A curable resin composition comprising (A) a compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton and a radically polymerizable group and (B) a polymerization initiator as essential components.
が２環式以上の多環式脂環族炭化水素骨格である化合物
を含む請求項１に記載の硬化型樹脂組成物。2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (A) contains a compound in which the alicyclic hydrocarbon skeleton is a bicyclic or more polycyclic alicyclic hydrocarbon skeleton.
が２環式以上の多環式脂環族炭化水素骨格である化合物
と、脂環族炭化水素骨格が１環式脂環族炭化水素骨格で
ある化合物を含む請求項１または２に記載の硬化型樹脂
組成物。3. A compound in which the alicyclic hydrocarbon skeleton is a bicyclic or more polycyclic alicyclic hydrocarbon skeleton, and the alicyclic hydrocarbon skeleton is a monocyclic alicyclic as the component (A). The curable resin composition according to claim 1, which contains a compound having a hydrocarbon skeleton.
分子中２個以上有する化合物を含む請求項1〜3のいずれ
かに記載の硬化型樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, which contains, as the component (A), a compound having two or more radically polymerizable groups in the molecule.
ル基、（メタ）アクリルアミド基およびビニル基からな
る群から選択される２個以上のラジカル重合性基を有す
る化合物を含む請求項1〜4のいずれかに記載の硬化型樹
脂組成物。5. The component (A) comprising a compound having two or more radically polymerizable groups selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group and vinyl group. The curable resin composition according to any one of 1.
脂環族炭化水素骨格と２個以上のラジカル重合性基を有
する化合物、および１環式脂環族炭化水素骨格と２個以
上のラジカル重合性基を有する化合物を含む請求項1〜5
のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物。6. A compound having a bicyclic or more polycyclic alicyclic hydrocarbon skeleton and two or more radically polymerizable groups as the component (A), and a monocyclic alicyclic hydrocarbon skeleton and 2 Claims 1 to 5 containing a compound having at least one radically polymerizable group
The curable resin composition according to any one of 1.
タ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基および
ビニル基からなる群から選択される２個以上のラジカル
重合性基を有する脂肪族系、芳香族系または複素環族系
化合物を配合した請求項1〜6のいずれかに記載の硬化型
樹脂組成物。7. Further, as an additional component (A '), an aliphatic system having two or more radically polymerizable groups selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group and vinyl group, and aroma. 7. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a group-based or heterocyclic compound.
合開始剤あるいは両者の併用である請求項1〜7のいずれ
かに記載の硬化型樹脂組成物。8. The curable resin composition according to claim 1, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination of both.
有機過酸化物である請求項1〜8のいずれかに記載の硬化
型樹脂組成物。9. The curable resin composition according to claim 1, wherein the polymerization initiator is an organic peroxide having a thermal decomposition temperature of 60 ° C. or higher.
樹脂組成物を基板上で完全に硬化させた後、微細形状を
硬化物表面に賦形することを特徴とする微細賦形成形物
の製造方法。10. A fine shape forming method, which comprises completely curing the curable resin composition according to claim 1 on a substrate and then forming a fine shape on the surface of the cured product. Method of manufacturing shaped objects.
樹脂組成物から得られ、硬化物表面に押し型を用いて微
細形状が賦形されていることを特徴とする微細賦形成形
物。11. A fine shaped article obtained from the curable resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein a fine shape is formed on the surface of the cured product by using a pressing die. Shape.
成されていることを特徴とする請求項11に記載の微細賦
形成形物。12. The finely shaped article according to claim 11, wherein the finely shaped article is formed on a glass substrate.
下で行われることを特徴とする請求項11または12に記載
の微細賦形成形物。13. The finely shaped product according to claim 11, wherein the finely shaped product is formed in a heated state of the cured product.
レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、プリズムシー
ト、光反射板、光拡散板または回折格子などのような部
品または部材であることを特徴とする請求項11〜13のい
ずれかに記載の微細賦形成形物。14. The finely shaped article is a Fresnel lens,
14. The finely shaped article according to claim 11, which is a component or member such as a lenticular lens, a microlens, a prism sheet, a light reflection plate, a light diffusion plate or a diffraction grating.
賦形成形物が使用されていることを特徴とする精密機
器。15. A precision instrument, wherein the finely shaped shaped article according to any one of claims 11 to 14 is used.
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