JP2003286304A - Aqueous resin dispersion and its manufacturing method - Google Patents
Aqueous resin dispersion and its manufacturing methodInfo
- Publication number
- JP2003286304A JP2003286304A JP2002186761A JP2002186761A JP2003286304A JP 2003286304 A JP2003286304 A JP 2003286304A JP 2002186761 A JP2002186761 A JP 2002186761A JP 2002186761 A JP2002186761 A JP 2002186761A JP 2003286304 A JP2003286304 A JP 2003286304A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polymerizable unsaturated
- monomer
- viscosity
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた増粘性と構
造粘性を有し、メラミン樹脂を硬化剤として用いた場合
に優れた硬化性を発現する合成樹脂エマルジョンからな
る水性樹脂分散液及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous resin dispersion comprising a synthetic resin emulsion which has excellent thickening and structural viscosity and exhibits excellent curability when a melamine resin is used as a curing agent, and the same. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】合成樹脂エマルジョンの諸用途におい
て、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
プロピレンや布等の各種基材に短繊維パイルの静電気植
毛加工を行う場合や、ベースコート等各種の自動車用塗
料や建築、建材塗料などに用いる場合がある。このよう
な合成樹脂エマルジョンの用途においては、ロール、コ
ーティングバーやスプレー、エアースプレー静電塗装
（ベル型等）など種々のコーティング用機材を用いて塗
装する際に優れた塗装作業性と塗装適性が要求され、ま
た塗装直後の厚膜垂れ抵抗性を確保するため、アンモニ
アや種々アミン等の塩基性化合物により樹脂中の酸成分
を中和する際に、高度なアルカリ増粘性と構造粘性の発
現が要求される。さらに、メラミン架橋性も必要とされ
る。しかしながら、従来の水性樹脂分散液では、比較的
低酸価で該高度な粘性と構造粘性を得ることは困難であ
った。2. Description of the Related Art In various applications of synthetic resin emulsions, various types of automotive coatings such as base coats and static flocking processing of short fiber piles on various substrates such as ABS resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene and cloth. It may also be used for construction, building material paints, etc. In such applications of synthetic resin emulsions, excellent coating workability and suitability are obtained when coating with various coating equipment such as rolls, coating bars and sprays, air spray electrostatic coating (bell type, etc.). In order to secure the resistance to thick film drooping immediately after coating, a high degree of alkali thickening and structural viscosity development are required when neutralizing the acid component in the resin with basic compounds such as ammonia and various amines. Required. Furthermore, melamine crosslinkability is also required. However, it has been difficult to obtain the high viscosity and structural viscosity with a relatively low acid value in the conventional aqueous resin dispersion.
【０００３】すなわち、より具体的には例えば、静電気
植毛加工用途において、基材に樹脂が塗布された後、高
電圧によりナイロンやポリプロピレンパイル等が静電植
毛される。この際、従来の水性樹脂分散液では、塗布さ
れた樹脂が十分な粘性と構造粘性を有していないため、
植毛されたパイルがランダムにずれたり、動いたりし
て、乾燥後の加工品は、きわめて見栄え、外観の劣るも
のとなってしまっていた。That is, more specifically, for example, in electrostatic flocking application, nylon or polypropylene pile is electrostatically flocked by high voltage after a resin is applied to a substrate. At this time, in the conventional aqueous resin dispersion, since the applied resin does not have sufficient viscosity and structural viscosity,
The flocked pile was randomly displaced or moved, and the processed product after drying had a very good appearance and a poor appearance.
【０００４】また、水性自動車ベースコート用途では、
特にメタリック塗装の場合、一般にアルミニウムフレー
ク顔料から作られたアルミニウムペースト、ジメチルエ
タノールアミンなどの塩基性化合物（アルカリ）で中和
されて増粘したカルボキシル基及び水酸基含有アクリル
樹脂分散液、及びメラミン樹脂などが配合された水性ベ
ースコート組成物が、鋼板にカチオン電着後中塗り塗料
を塗装し、加熱硬化した塗面に静電塗装される。この場
合、従来のアクリル樹脂分散液では、アルカリによる増
粘性が不足するため、塗装後十分な粘性と構造粘性を有
しておらず、垂直面で垂れるか、塗着後塗料の動きが激
しいため、アルミニウムの配向が崩れ、乾燥硬化後の塗
膜はきわめて外観の悪いものとならざるを得なかった。
また、従来のアクリル樹脂分散液では、十分な粘性と構
造粘性を有する樹脂分散液は、カルボン酸の量が過剰で
あり、得られる塗膜の耐水性はきわめて劣るものであっ
た。Also, in waterborne automotive base coat applications,
Especially in the case of metallic coating, aluminum paste generally made from aluminum flake pigment, carboxyl group- and hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion liquid thickened by neutralizing with a basic compound (alkali) such as dimethylethanolamine, and melamine resin, etc. The aqueous base coat composition containing the above is coated on a steel plate with a middle coating material after cationic electrodeposition, and electrostatically coated on the heat-cured coating surface. In this case, the conventional acrylic resin dispersion does not have sufficient viscosity and structural viscosity after coating because the viscosity increase due to alkali is insufficient, and it drips on a vertical surface or the paint moves violently after coating. However, the orientation of aluminum collapsed, and the coating film after drying and curing had to have a very poor appearance.
Further, in the conventional acrylic resin dispersion liquid, the resin dispersion liquid having sufficient viscosity and structural viscosity had an excessive amount of carboxylic acid, and thus the coating film obtained had extremely poor water resistance.
【０００５】このような状況下で、比較的低酸価であ
り、そのために得られる塗膜の耐水性が良く、 且つアル
カリ中和後に高度な粘性と構造粘性を有する水性樹脂分
散液の開発が要望されていた。Under such circumstances, the development of an aqueous resin dispersion having a relatively low acid value, the resulting coating film having good water resistance, and having a high viscosity and structural viscosity after neutralization with an alkali has been developed. It was requested.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、比較的低酸価であ
り、且つアルカリ中和後に高度な粘性と構造粘性を有す
る水性樹脂分散液及びその製造方法を提供することにあ
る。Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to have an aqueous resin having a relatively low acid value and a high viscosity and structural viscosity after neutralization with an alkali. Disclosed is a dispersion and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、アクリル系モノマーを主体とする複数のモノマ
ー成分を比較的低酸価の樹脂が得られるような割合で、
有機溶剤の存在下で重合し共重合体の有機溶剤溶液を得
て、共重合体中の酸性基をアルカリ中和した後、水を添
加して水溶液化し、その後、減圧下に有機溶剤を除去す
ることにより、樹脂水溶液を得て、次にこれを乳化重合
用保護コロイドとして、酸基含有モノマーを全く使用し
ないか又はごく少量だけ使用して、このモノマーと、水
酸基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル類及
び／又はスチレン系モノマー等の他のモノマー類とを乳
化重合して得られた水性樹脂分散液によって、上記本目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventor has found that a plurality of monomer components mainly composed of an acrylic monomer are mixed in such a proportion that a resin having a relatively low acid value can be obtained.
Polymerize in the presence of an organic solvent to obtain a solution of the copolymer in an organic solvent, neutralize the acidic groups in the copolymer with an alkali, add water to form an aqueous solution, and then remove the organic solvent under reduced pressure. In this way, an aqueous resin solution is obtained, and then, as a protective colloid for emulsion polymerization, the acid group-containing monomer is not used at all or only a small amount is used, and the monomer, the hydroxyl group-containing monomer, and (meth) are used. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of acrylic acid esters and / or other monomers such as styrene-based monomers, and has completed the present invention. .
【０００８】すなわち、本発明は、（１）酸基含有重合
性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノ
マー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を
有機溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得
て、次いでこれを水溶液に変換した後、減圧下に有機溶
剤を除去して、酸価が３０〜１５０で、水酸基価が１０
〜１００である乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製し、
（２）次に（１）で調製された乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）を保護コロイドとして、その他の重合性不飽和モ
ノマー（ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不飽和モ
ノマー（ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不飽和モ
ノマー（ａ）を乳化重合し、酸価が２０以下で、水酸基
価が１００以下である樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中
に合成することにより得られる、アルカリによる増粘後
の初期粘度が３，０００ｍＰａ・Ｓ以上であり、且つ低
シェアー(shear) 領域（０．１ｓｅｃ-1）における粘度
と高シェアー(shear) 領域（１００ｓｅｃ-1）における
粘度との比：
（構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
アー領域粘度）
で表される構造粘性指数が２５０以上である水性樹脂分
散液である。That is, the present invention provides (1) an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and other polymerizable unsaturated monomer (c) in an organic solvent. Solution polymerization is performed to obtain an organic solvent solution of the copolymer, which is then converted into an aqueous solution, and the organic solvent is removed under reduced pressure to give an acid value of 30 to 150 and a hydroxyl value of 10
To prepare an aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization which is ˜100,
(2) Next, using the aqueous solution resin for emulsion polymerization (A) prepared in (1) as a protective colloid, other polymerizable unsaturated monomer (c), and optionally a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b). And, if necessary, emulsion polymerization of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) to obtain a resin (B) having an acid value of 20 or less and a hydroxyl value of 100 or less in the protective colloid. is, the initial viscosity after thickening with alkali is at 3,000 mPa · S or more and a viscosity in the viscosity and high shear at low shear (shear) region (0.1sec -1) (shear) region (100 sec -1) And a structural viscosity index represented by (structural viscosity index) = (viscosity in low shear region) / (viscosity in high shear region) is 250 or more.
【０００９】本発明において、アルカリによる増粘と
は、不揮発分２０重量％に調整された水性樹脂分散液に
アルカリを添加した際の増粘を意味する。In the present invention, "thickening with alkali" means thickening when an alkali is added to an aqueous resin dispersion liquid having a nonvolatile content adjusted to 20% by weight.
【００１０】本発明は、前記その他の重合性不飽和モノ
マー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレ
ン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）
アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーを含む、前記の水性樹脂分散液である。In the present invention, the other polymerizable unsaturated monomer (c) is (meth) acrylic acid ester, styrene-based monomer, (meth) acrylonitrile and (meth).
The above aqueous resin dispersion liquid contains at least one monomer selected from the group consisting of acrylamide.
【００１１】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製で用いら
れた重合性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂
（Ｂ）の合成で用いられた重合性不飽和モノマーの合計
重量Ｂｗとは、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦
５０／１００の関係を満たす、前記の水性樹脂分散液で
ある。The present invention relates to the total weight Aw of the polymerizable unsaturated monomers used in the preparation of the resin (A) and the total weight Bw of the polymerizable unsaturated monomers used in the synthesis of the resin (B). Is 10/100 ≦ Aw / (Aw + Bw) ≦
The above-mentioned aqueous resin dispersion liquid that satisfies the relationship of 50/100.
【００１２】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーが用いられ
ている、前記の水性樹脂分散液である。The present invention is the above aqueous resin dispersion, wherein a crosslinkable monomer is further used as a copolymerization component in the preparation of the resin (A).
【００１３】本発明は、前記樹脂（Ｂ）の合成におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーが用いられ
ている、前記の水性樹脂分散液である。The present invention is the above aqueous resin dispersion, wherein a crosslinkable monomer is further used as a copolymerization component in the synthesis of the resin (B).
【００１４】本発明は、アルカリによる増粘後におい
て、低シェアー領域（０．１ｓｅｃ-1）における粘度が
５，０００Ｐａ・Ｓ以上であり、高シェアー領域（１０
０ｓｅｃ-1）における粘度が２０Ｐａ・Ｓ以下である、
前記の水性樹脂分散液である。According to the present invention, the viscosity in the low shear region (0.1 sec −1 ) is 5,000 Pa · S or more after thickening with alkali, and the high shear region (10
The viscosity at 0 sec −1 ) is 20 Pa · S or less,
It is the aqueous resin dispersion described above.
【００１５】本発明は、アルカリによる増粘後の初期粘
度に対する、１週間放置後の粘度変化が１０％以内であ
る、前記の水性樹脂分散液である。The present invention is the above aqueous resin dispersion, wherein the change in viscosity after standing for 1 week is within 10% of the initial viscosity after thickening with alkali.
【００１６】また、本発明は、（１）酸基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー
（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を有機
溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、
次いでこれを水溶液に変換した後、減圧下に有機溶剤を
除去して、酸価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１
００である乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製する工程
と、（２）次に（１）で調製された乳化重合用水溶液樹
脂（Ａ）を保護コロイドとして、その他の重合性不飽和
モノマー（ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不飽和
モノマー（ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不飽和
モノマー（ａ）を乳化重合し、酸価が２０以下で、水酸
基価が１００以下である樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド
中に合成すると共に、水性樹脂分散液を得る工程とを含
む、水性樹脂分散液の製造方法である。この製造方法に
より、アルカリによる増粘後の初期粘度が３，０００ｍ
Ｐａ・Ｓ以上であり、且つ低シェアー領域（０．１ｓｅ
ｃ-1）における粘度と高シェアー領域（１００ｓｅ
ｃ-1）における粘度との比：
（構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
アー領域粘度）
で表される構造粘性指数が２５０以上である水性樹脂分
散液が得られる。The present invention also provides (1) an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and another polymerizable unsaturated monomer (c) in an organic solvent. Solution polymerization, to obtain an organic solvent solution of the copolymer,
Next, after converting this into an aqueous solution, the organic solvent is removed under reduced pressure to give an acid value of 30 to 150 and a hydroxyl value of 10 to 1
Of the aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization which is 00, and (2) Next, using the aqueous solution resin for emulsion polymerization (A) prepared in (1) as a protective colloid, other polymerizable unsaturated monomers ( c), if necessary, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and, if necessary, an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) by emulsion polymerization to obtain an acid value of 20 or less and a hydroxyl value of 100 or less. And a step of synthesizing the resin (B) which is the above in the protective colloid and obtaining an aqueous resin dispersion. With this manufacturing method, the initial viscosity after thickening with an alkali is 3,000 m.
Pa · S or more and low share area (0.1se
c -1 ) viscosity and high shear region (100se
Ratio with viscosity in c −1 ): (Structural viscosity index) = (Low shear region viscosity) / (High shear region viscosity) An aqueous resin dispersion liquid having a structural viscosity index of 250 or more is obtained.
【００１７】本発明は、前記その他の重合性不飽和モノ
マー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレ
ン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）
アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーを含む、前記の水性樹脂分散液の製造方法で
ある。In the present invention, the other polymerizable unsaturated monomer (c) is (meth) acrylic acid ester, styrene-based monomer, (meth) acrylonitrile and (meth).
The method for producing an aqueous resin dispersion described above, which comprises at least one monomer selected from the group consisting of acrylamide.
【００１８】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製における
重合性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂
（Ｂ）の合成における重合性不飽和モノマーの合計重量
Ｂｗとが、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦５０
／１００の関係を満たすように、各モノマー成分を用い
る、前記の水性樹脂分散液の製造方法である。In the present invention, the total weight Aw of the polymerizable unsaturated monomers in the preparation of the resin (A) and the total weight Bw of the polymerizable unsaturated monomers in the synthesis of the resin (B) are 10/100 ≦. Aw / (Aw + Bw) ≦ 50
The method for producing an aqueous resin dispersion described above, wherein each monomer component is used so as to satisfy the relationship of / 100.
【００１９】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーを用いる、
前記の水性樹脂分散液の製造方法である。In the present invention, a crosslinkable monomer is further used as a copolymerization component in the preparation of the resin (A),
It is a method for producing the above aqueous resin dispersion.
【００２０】本発明は、前記樹脂（Ｂ）の合成におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーを用いる、
前記の水性樹脂分散液の製造方法である。In the present invention, a crosslinkable monomer is further used as a copolymerization component in the synthesis of the resin (B),
It is a method for producing the above aqueous resin dispersion.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明は、前記樹脂（Ｂ）が、保
護コロイドとして作用する前記水溶液樹脂（Ａ）により
安定化されたエマルジョンからなる水性樹脂分散液
（Ｃ）及びその製造方法に関するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、
「アクリル系」重合性不飽和モノマーと「メタクリル
系」重合性不飽和モノマーとを「（メタ）アクリル系」
モノマーとして総称する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to an aqueous resin dispersion (C) comprising an emulsion in which the resin (B) is stabilized by the aqueous resin (A) acting as a protective colloid, and a method for producing the same. Is. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification,
"(Meth) acrylic" with "acrylic" polymerizable unsaturated monomer and "methacrylic" polymerizable unsaturated monomer
Collectively referred to as a monomer.
【００２２】酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、
１分子中に不飽和二重結合及び酸基をそれぞれ１個以上
有する化合物であり、酸基は、例えばカルボキシル基、
スルホン酸基及びリン酸基などから選ばれる。The acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is
A compound having one or more unsaturated double bonds and one or more acid groups in one molecule, wherein the acid group is, for example, a carboxyl group,
It is selected from a sulfonic acid group and a phosphoric acid group.
【００２３】酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）のう
ち、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピ
ルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸及びフマール酸などが挙げられる。スル
ホン酸基含有モノマーとしては、ｔ−ブチルアクリルア
ミドスルホン酸などが挙げられ、またリン酸基含有モノ
マーにはライトエステルＰＭ（ライトエステル社製）な
どが挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜使用
される。Among the acid group-containing polymerizable unsaturated monomers (a), as the carboxyl group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid,
Examples thereof include maleic anhydride and fumaric acid. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include t-butyl acrylamide sulfonic acid, and examples of the phosphoric acid group-containing monomer include Light Ester PM (manufactured by Light Ester Co.). These 1 type (s) or 2 or more types are used suitably.
【００２４】水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と
しては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプ
ロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。こ
れらの１種又は２種以上が組み合わされて使用される。As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, Examples thereof include N-methylol acrylamide, allyl alcohol, and ε-caprolactone-modified acrylic monomer. These 1 type (s) or 2 or more types are combined and used.
【００２５】ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー
としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦ
Ａ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ
−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−
５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−
４」及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。As the ε-caprolactone-modified acrylic monomer, "Plaxel F" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
"A-1", "Plaxel FA-2", "Plaxel FA
-3 "," Plaxel FA-4 "," Plaxel FA-
5 "," Plaxel FM-1 "," Plaxel FM-
2 "," Plaxel FM-3 "," Plaxel FM-
4 ”and“ Plaxel FM-5 ”.
【００２６】その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）とし
ては、主として、（メタ）アクリル酸エステル類が用い
られ、適宜、スチレン系モノマーが用いられる。As the other polymerizable unsaturated monomer (c), (meth) acrylic acid esters are mainly used, and styrene-based monomers are appropriately used.
【００２７】（メタ）アクリル酸エステル類モノマーと
しては、炭素数１〜２４の１価アルコールとアクリル酸
又はメタクリル酸とのモノエステルが好ましく、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。これらの１種又は
２種以上が適宜組み合わされ使用される。The (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a monoester of a monohydric alcohol having 1 to 24 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and Stearyl (meth) acrylate etc. are mentioned. These 1 type (s) or 2 or more types are used in combination as appropriate.
【００２８】またスチレン系モノマーとしては、スチレ
ンの他にα−メチルスチレンなどが使用される。その他
のモノマーとして、例えば（メタ）アクリロニトリル及
び（メタ）アクリルアミドなどのモノマーの適量使用も
適宜行われる。As the styrene-based monomer, α-methylstyrene or the like is used in addition to styrene. As the other monomer, for example, a proper amount of a monomer such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide may be appropriately used.
【００２９】乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）は、酸価が３
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。The aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization has an acid value of 3
0 to 150 mg KOH / g, preferably 40 to 130 m
gKOH / g, hydroxyl value is 10 to 100 mgKOH /
g, preferably 30-80 mg KOH / g.
【００３０】樹脂（Ａ）の酸価が３０より小さいと、最
終的に得られる水性樹脂分散液にアルカリを添加した場
合、十分な増粘がなく、期待通りの粘性と構造粘性が得
られない。一方、酸価が１５０を超えると、塗膜の耐水
性が低下し好ましくない。また樹脂（Ａ）の水酸基価が
１０より小さいと、最終的に得られる水性樹脂分散液の
種々の応用の際に添加される硬化剤としてのメラミン樹
脂との硬化反応が十分に行われず、塗膜の諸強度、特に
耐擦傷性、耐酸性が劣る。一方、水酸基価が１００を超
えると、メラミン樹脂との相溶性が低下し、塗膜のひず
みが増し、逆に耐水性が低下するので好ましくない。When the acid value of the resin (A) is less than 30, when the alkali is added to the finally obtained aqueous resin dispersion, the viscosity is not sufficiently increased and the desired viscosity and structural viscosity cannot be obtained. . On the other hand, when the acid value exceeds 150, the water resistance of the coating film decreases, which is not preferable. Further, when the hydroxyl value of the resin (A) is less than 10, the curing reaction with the melamine resin as a curing agent added in various applications of the finally obtained aqueous resin dispersion does not sufficiently occur, and the coating is not performed. Various strengths of the film, especially scratch resistance and acid resistance are inferior. On the other hand, if the hydroxyl value exceeds 100, the compatibility with the melamine resin decreases, the strain of the coating film increases, and the water resistance decreases, which is not preferable.
【００３１】樹脂（Ａ）の調製にあたり、酸基含有重合
性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノ
マー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
を、得られる樹脂（Ａ）の酸価及び水酸基価が上記の範
囲となるような割合で用いる。酸基含有モノマー
（ａ）、水酸基含有モノマー（ｂ）及びその他のモノマ
ー（ｃ）のモノマー成分を、通常のアクリル樹脂又はビ
ニル樹脂などの合成に採用されている有機溶剤溶液重合
方法によって共重合させる。共重合は、例えば、前記モ
ノマー成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の
存在下で６０〜１８０℃程度の温度で、攪拌下加熱する
ことによって実施することができる。反応時間は１〜１
０時間程度が好ましい。In preparing the resin (A), the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and the other polymerizable unsaturated monomer (c)
Is used in such a ratio that the resulting resin (A) has an acid value and a hydroxyl value within the above ranges. The monomer components of the acid group-containing monomer (a), the hydroxyl group-containing monomer (b), and the other monomer (c) are copolymerized by an organic solvent solution polymerization method adopted for the synthesis of ordinary acrylic resins or vinyl resins. . The copolymerization can be carried out, for example, by dissolving the monomer component in an organic solvent and heating the mixture in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of about 60 to 180 ° C. with stirring. Reaction time is 1 to 1
About 0 hours is preferable.
【００３２】前記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル系
溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノールなどの
低級アルコール系溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなどのエーテル系溶剤などが使用できる。Examples of the organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n.
-Lower alcohol solvents such as butanol, sec-butanol and isobutanol, ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Can be used.
【００３３】ラジカル重合開始剤は、通常アクリル樹脂
の溶液重合で使用される既知の開始剤が使用できる。具
体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エトキシヘキサノエートなどの過
酸化物系化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ系化合物が使用される。As the radical polymerization initiator, known initiators usually used in solution polymerization of acrylic resins can be used. Specifically, peroxide compounds such as t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethoxyhexanoate, azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azo Azo compounds such as bisdimethylvaleronitrile are used.
【００３４】かくして得られた共重合体樹脂の有機溶剤
溶液の水溶液への変換は、常法によって行われる。具体
的には、該共重合体樹脂中に含まれる酸性基を塩基性化
合物で中和し、次いで水を加えて樹脂を水中に溶解させ
ることによって行われる。Conversion of the organic resin solution of the copolymer resin thus obtained into an aqueous solution is carried out by a conventional method. Specifically, it is carried out by neutralizing the acidic group contained in the copolymer resin with a basic compound and then adding water to dissolve the resin in water.
【００３５】中和に用いられる塩基性化合物としては、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロ
パノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及
び水酸化リチウムなどが好ましい。As the basic compound used for neutralization,
Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, dimethylethanolamine, 2 -Aminomethylpropanol, morpholine, methylmorpholine, piperazine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferred.
【００３６】得られた共重合体樹脂の水溶液には、有機
溶剤が含まれている。本発明では、通常の減圧蒸留法に
よって、有機溶剤を除去する。この減圧蒸留は、例え
ば、５〜３０ｋＰａの減圧度で、４０〜８０℃、１〜１
０時間で行うことができる。有機溶剤はほぼ完全に除去
されることが好ましい。The aqueous solution of the copolymer resin thus obtained contains an organic solvent. In the present invention, the organic solvent is removed by a usual vacuum distillation method. This vacuum distillation is carried out, for example, at a vacuum degree of 5 to 30 kPa at 40 to 80 ° C. for 1 to 1
It can be done in 0 hours. The organic solvent is preferably removed almost completely.
【００３７】このようにして乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）が調製される。得られた樹脂（Ａ）の重量平均分
子量は、特に限定されないが、一般的に１万〜５万程度
であり、例えば２万〜３万程度である。Thus, the aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization is prepared. The weight average molecular weight of the obtained resin (A) is not particularly limited, but is generally about 10,000 to 50,000, for example, about 20,000 to 30,000.
【００３８】次に、調製された乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）を保護コロイドとして用いて、その他の重合性不
飽和モノマー（ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不
飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）を乳化重合し、酸価２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下で、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
る樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成すると共に、
樹脂（Ａ）中に樹脂（Ｂ）を有する重合体粒子を含む水
性樹脂分散液を得る。Next, by using the prepared aqueous solution resin for emulsion polymerization (A) as a protective colloid, other polymerizable unsaturated monomer (c), and if necessary, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and The acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is emulsion-polymerized as necessary to obtain an acid value of 20 mgKOH.
/ G or less and a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or less, a resin (B) is synthesized in the protective colloid, and
An aqueous resin dispersion containing polymer particles having the resin (B) in the resin (A) is obtained.
【００３９】樹脂（Ｂ）の乳化重合は、樹脂（Ａ）を保
護コロイドとして用いて、その他のモノマー（ｃ）、必
要に応じて水酸基含有モノマー（ｂ）及び必要に応じて
酸基含有モノマー（ａ）のモノマー混合液を、通常の乳
化重合の手法に従って重合することによって行われる。
樹脂（Ｂ）の乳化重合に使用する前記モノマー（ａ）
（ｂ）（ｃ）は、前で例示したモノマー（ａ）（ｂ）
（ｃ）と同じもののなかから同様に選ばれる。The emulsion polymerization of the resin (B) is carried out by using the resin (A) as a protective colloid, and using the other monomer (c), the hydroxyl group-containing monomer (b) if necessary, and the acid group-containing monomer (if necessary). It is carried out by polymerizing the monomer mixed solution of a) according to a usual emulsion polymerization technique.
The monomer (a) used for emulsion polymerization of the resin (B)
(B) and (c) are the monomers (a) and (b) exemplified above.
It is similarly selected from the same as (c).
【００４０】樹脂（Ｂ）の乳化重合においては、酸基含
有モノマー（ａ）、水酸基含有モノマー（ｂ）は任意成
分である。In the emulsion polymerization of the resin (B), the acid group-containing monomer (a) and the hydroxyl group-containing monomer (b) are optional components.
【００４１】酸基含有モノマー（ａ）を使用する場合に
は、得られる樹脂（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように、
その使用量を決定する。樹脂（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超える場合は、調製された水性樹脂分散液に
アルカリを添加して増粘させた後の分散液の粘度の経時
変化が大きく、安定性に欠けるものとなり好ましくな
い。When the acid group-containing monomer (a) is used, the acid value of the resulting resin (B) is 20 mgKOH / g or less, preferably 10 mgKOH / g or less.
Determine its usage. Acid value of resin (B) is 20mgK
When it exceeds OH / g, the viscosity of the dispersion liquid after the alkali is added to the prepared aqueous resin dispersion liquid to increase the viscosity of the dispersion liquid is largely changed over time, and the stability is insufficient, which is not preferable.
【００４２】水酸基含有モノマー（ｂ）を使用する場合
には、得られる樹脂（Ｂ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる
ように、その使用量を決定する。樹脂（Ｂ）の水酸基価
が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性
が良くなかったり、メラミン樹脂との相溶性が悪く、ひ
ずみが増し、機械的強度の低下が起こる。一方、樹脂
（Ｂ）中の水酸基含有量が少ないと、水性樹脂分散液の
応用の際に添加される硬化剤としてのメラミン樹脂との
硬化反応がエマルジョン粒子の外殻部のみに偏在するた
め、塗膜として不均一構造となり、機械的強度など欠陥
発生の要因となる場合があり好ましくない。この観点か
ら、樹脂（Ｂ）の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で
あることが好ましく、従って、水酸基含有モノマー
（ｂ）を水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下となるように用いることが好ましい。When the hydroxyl group-containing monomer (b) is used, the resulting resin (B) has a hydroxyl value of 100 mgKO.
The amount used is determined so as to be H / g or less, preferably 70 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value of the resin (B) exceeds 100 mgKOH / g, the water resistance of the coating film is poor, the compatibility with the melamine resin is poor, the strain increases, and the mechanical strength decreases. On the other hand, when the content of the hydroxyl group in the resin (B) is small, the curing reaction with the melamine resin as the curing agent added when the aqueous resin dispersion is applied is unevenly distributed only in the outer shell of the emulsion particles. The coating film has a non-uniform structure, which may cause defects such as mechanical strength, which is not preferable. From this viewpoint, the hydroxyl value of the resin (B) is preferably 20 mgKOH / g or more, and therefore, the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing monomer (b) is 20 mgKOH / g or more and 70 mgK or more.
It is preferably used so as to be OH / g or less.
【００４３】樹脂（Ｂ）の乳化重合は、水溶液樹脂
（Ａ）とフリーラジカル重合開始剤の存在下で、水中に
酸基含有モノマー（ａ）（用いる場合）、水酸基含有モ
ノマー（ｂ）（用いる場合）及びその他のモノマー
（ｃ）のモノマー成分を一括又は漸次滴下し、重合させ
ることによって行われる。乳化重合は、例えば、前記モ
ノマー成分を樹脂（Ａ）とフリーラジカル重合開始剤の
存在下で、３０〜１００℃程度の温度で、攪拌下加熱す
ることによって実施することができる。反応時間は１〜
１０時間程度が好ましい。この際、樹脂（Ａ）の他に、
一般の乳化重合の際に使用される乳化剤を乳化の補助と
して使用することができる。また連鎖移動剤の使用など
も適宜行われる。The emulsion polymerization of the resin (B) is carried out in the presence of the aqueous solution resin (A) and a free radical polymerization initiator, and the acid group-containing monomer (a) (when used) and the hydroxyl group-containing monomer (b) (used) in water. (In case) and other monomer components of the monomer (c) are added dropwise all at once or gradually and polymerized. The emulsion polymerization can be carried out, for example, by heating the monomer component in the presence of the resin (A) and the free radical polymerization initiator at a temperature of about 30 to 100 ° C. with stirring. Reaction time is 1
About 10 hours is preferable. At this time, in addition to the resin (A),
An emulsifier used in general emulsion polymerization can be used as an aid of emulsification. Moreover, the use of a chain transfer agent or the like is appropriately performed.
【００４４】乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原
子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩
又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子
中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非
イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化
剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール
類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又
はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステル
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられ
る。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル
などが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、
ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不
飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリ
ル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マ
レイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン
系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合
わせで使用される。The emulsifier is selected from micelle compounds having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and a hydrophilic moiety such as carboxylate, sulfonate or sulfate partial ester in the same molecule. Anionic or nonionic emulsifiers are used. Among these, anionic emulsifiers include alkali metal salts or ammonium salts of sulfuric acid half esters of alkylphenols or higher alcohols; alkali metal salts or ammonium salts of alkyl or allyl sulfonates; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers. Alternatively, an alkali metal salt or ammonium salt of a sulfuric acid half ester of polyoxyethylene allyl ether can be used. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether and the like. In addition, these general-purpose anionic compounds,
In addition to nonionic emulsifiers, various anionic systems having radically polymerizable unsaturated double bonds in the molecule, that is, groups having groups of acrylic, methacrylic, propenyl, allyl, allyl ether, maleic acid, etc. Also, nonionic reactive emulsifiers and the like are appropriately used alone or in combination of two or more kinds.
【００４５】重合開始剤としては、水中で分解してフリ
ーラジカルを発生する過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が単独で、これ
ら及び過酸化水素と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤
との組み合わせによる、いわゆるレドックス系開始剤が
それぞれ水溶液の形で使用される。As the polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, which decompose in water to generate free radicals, are used alone, hydrogen peroxide and acidic sodium sulfite, thiosulfate. So-called redox initiators in combination with reducing agents such as sodium, rongalite, ascorbic acid are used in the form of aqueous solutions.
【００４６】このようにして得られた樹脂（Ｂ）の重量
平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１
００万程度であり、例えば１０万〜１００万程度であ
る。The weight average molecular weight of the resin (B) thus obtained is not particularly limited, but generally 50,000 to 1
It is about 1,000,000, for example, about 100,000 to 1,000,000.
【００４７】本発明において、樹脂（Ａ）の調製におけ
る重合性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂
（Ｂ）の合成における重合性不飽和モノマーの合計重量
Ｂｗとが、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦５０
／１００の関係を満たすように、各モノマー成分を用い
ることが好ましい。Ａｗがこの範囲よりも少ないと、最
終的に得られる水性樹脂分散液のアルカリ増粘性が乏し
くなる傾向があり好ましくない。一方、Ａｗがこの範囲
よりも多いと、十分なアルカリ増粘性は得られるもの
の、耐水性が低下する傾向があり好ましくない。２０／
１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦４０／１００の関係を
満たすように、各モノマー成分を用いることがより好ま
しい。In the present invention, the total weight Aw of the polymerizable unsaturated monomers in the preparation of the resin (A) and the total weight Bw of the polymerizable unsaturated monomers in the synthesis of the resin (B) are 10/100 ≦ Aw. / (Aw + Bw) ≦ 50
It is preferable to use each monomer component so as to satisfy the relationship of / 100. If the Aw is less than this range, the aqueous resin dispersion finally obtained tends to have poor alkali thickening, which is not preferable. On the other hand, when Aw is more than this range, although sufficient alkali thickening can be obtained, the water resistance tends to decrease, which is not preferable. 20 /
It is more preferable to use each monomer component so as to satisfy the relation of 100 ≦ Aw / (Aw + Bw) ≦ 40/100.
【００４８】本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂
（Ｂ）のいずれか一方の調製工程において又は両調製工
程において、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他
にさらに共重合成分として架橋性モノマーを用いること
も好ましい。架橋性モノマーを共重合させることによ
り、樹脂が架橋構造を有し、あるいは架橋性モノマーの
種類によっては塗膜形成時に架橋助剤との反応により架
橋構造を有するものとなり、耐溶剤性に優れた塗膜が得
られる。In the present invention, in either or both of the resin (A) and the resin (B) preparation steps, in addition to the monomers (a), (b) and (c), a copolymerization component is further added. It is also preferable to use a crosslinkable monomer as. By copolymerizing a crosslinkable monomer, the resin has a crosslinked structure, or depending on the type of the crosslinkable monomer, it has a crosslinked structure due to the reaction with a crosslinking auxiliary agent during the formation of a coating film, which is excellent in solvent resistance. A coating film is obtained.
【００４９】塗膜の耐溶剤性が向上すると大きな利点が
ある。例えば、本発明の水性樹脂分散液を自動車等にお
ける複層塗膜を形成する際の水性ベース塗料として利用
する場合において、形成されたベース塗膜の上にクリア
ー塗料が塗装されるが、クリアー塗料中に含まれる溶剤
によってこのベース塗膜表面が侵されたり変質層が生じ
ることがないので、このベース塗膜とクリアー塗膜との
間での層間乱反射が低減され、その結果、外観に優れた
複層塗膜が得られる。その他、溶剤に晒される或いは接
触するような各種の塗装用途に、本発明の水性樹脂分散
液を利用することができる。There is a great advantage in improving the solvent resistance of the coating film. For example, when the aqueous resin dispersion of the present invention is used as an aqueous base paint when forming a multilayer coating film in an automobile or the like, a clear paint is applied on the formed base coating film, but a clear paint. Since the surface of the base coating film is not attacked or the altered layer is not generated by the solvent contained therein, interlayer diffuse reflection between the base coating film and the clear coating film is reduced, and as a result, the appearance is excellent. A multilayer coating film is obtained. In addition, the aqueous resin dispersion of the present invention can be used for various coating applications such as exposure to or contact with a solvent.
【００５０】架橋性モノマーとしては、カルボニル基含
有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、グリシ
ジル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなど
の重合性不飽和基を有する架橋性モノマー等を用いるこ
とができる。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
や、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドにも架
橋性はあるが弱い。As the crosslinkable monomer, a carbonyl group-containing monomer, a hydrolyzable silyl group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, a crosslinkable monomer having a polymerizable unsaturated group such as various polyfunctional vinyl monomers, and the like can be used. it can. N-methylol (meth) acrylamide and N-methoxymethyl (meth) acrylamide also have crosslinkability but are weak.
【００５１】カルボニル基含有モノマーとしては、例え
ば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホ
ルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニル
アルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルブチルケトン）等のケト基を含有
するモノマーが挙げられる。これらのうち、ジアセトン
（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカル
ボニル基含有モノマーを用いる場合には、水性樹脂分散
液中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、
塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。As the carbonyl group-containing monomer, for example, acrolein, diacetone (meth) acrylamide, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, formyl styrene, a vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, Examples thereof include monomers having a keto group such as vinyl ethyl ketone and vinyl butyl ketone). Of these, diacetone (meth) acrylamide is preferred. When such a carbonyl group-containing monomer is used, a hydrazine compound is added to the aqueous resin dispersion as a crosslinking aid,
A cross-linking structure is formed during coating film formation.
【００５２】ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素
原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド； マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコ
ン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボ
ン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリ
ット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒド
ラジド； ニトリルトリヒドラジド、クエン酸トリヒド
ラジド、1,2,4-ベンゼントリヒドラジド、エチレンジア
ミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8-ナフトエ酸
テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基
を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物
（ヒドラジンヒドラート）と反応させて得られるポリヒ
ドラジド； 炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；
ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソ
シアネート等のジイソシアネート又はそれより誘導され
るポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記
例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多
官能セミカルバジド等が挙げられる。Examples of the hydrazine compound include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and the like, a saturated aliphatic carboxylic acid dihydrazide having 2 to 18 carbon atoms. ; Monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid dihydrazides such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrile trihydrazide; , Citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzene trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, carbo Polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having an acid lower alkyl ester group with hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine hydrate); carbonic acid dihydrazide, bissemicarbazide;
Examples include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polyisocyanate compounds derived therefrom, and hydrazine compounds and water-based polyfunctional semicarbazides obtained by excessively reacting the above-exemplified dihydrazides.
【００５３】加水分解性シリル基含有モノマーとして
は、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン等のをアルコキシシリル基を
含有するモノマーが挙げられる。Examples of the hydrolyzable silyl group-containing monomer include γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane. Examples thereof include monomers containing an alkoxysilyl group such as silane.
【００５４】グリシジル基含有モノマーとしては、グリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）メチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth). Acrylate etc. are mentioned.
【００５５】多官能ビニル系モノマーとしては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビ
ニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等も挙げられる。Examples of polyfunctional vinyl monomers include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth). ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Examples thereof include divinyl compounds such as pentaerythritol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
【００５６】上記架橋性モノマーは１種又は２種以上を
用いることができる。上記架橋性モノマーの中でも、カ
ルボニル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノ
マーが、得られる塗膜の耐溶剤性向上効果の点から好ま
しい。The above-mentioned crosslinkable monomers may be used either individually or in combination of two or more. Among the above-mentioned crosslinkable monomers, a carbonyl group-containing monomer and a hydrolyzable silyl group-containing monomer are preferable from the viewpoint of the effect of improving the solvent resistance of the obtained coating film.
【００５７】架橋性モノマーを用いる場合には、樹脂
（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれの調製工程においても、
前記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対し
て、架橋性モノマーを０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜８重量％の範囲で用いるとよい。モノマーの種類に
も依るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ａ）又は樹脂
（Ｂ）の架橋構造が得られ、塗膜の耐溶剤性向上効果が
得られる。この範囲よりも少ない使用量では、塗膜の耐
溶剤性向上効果が得られにくく、一方、この範囲よりも
多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化などの不都合
が生ずるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜
の形成が不均一となる不都合を生じることがある。When a crosslinkable monomer is used, in both the resin (A) and resin (B) preparation steps,
The crosslinkable monomer may be used in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, based on the total amount of the monomers (a), (b) and (c). Although it depends on the kind of the monomer, a cross-linked structure of the resin (A) or the resin (B) can be obtained in the amount used within this range, and the effect of improving the solvent resistance of the coating film can be obtained. When the amount used is less than this range, it is difficult to obtain the effect of improving the solvent resistance of the coating film. On the other hand, when the amount used is more than this range, there is a problem such as gelation in the resin production process, or the production of the resin. Even if there is no problem in the process, there is a case where the formation of the coating film becomes nonuniform.
【００５８】樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方に架橋構
造の導入を行ってもよく、いずれか一方のみに行っても
よい。いずれか一方のみに架橋構造を導入するには、Ｂ
ｗ≧Ａｗの場合には、樹脂（Ｂ）に架橋構造を導入する
と樹脂（Ａ）に架橋構造を導入するよりも大きな塗膜の
耐溶剤性向上効果が得られる。樹脂（Ａ）及び樹脂
（Ｂ）の双方に架橋構造の導入を行う場合において、架
橋性モノマーとしてカルボニル基含有モノマーを用いた
場合には、塗膜形成時にヒドラジン系化合物の作用によ
り樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との間にも架橋構造が形成さ
れやすい。The crosslinked structure may be introduced into both the resin (A) and the resin (B), or only one of them may be introduced. To introduce a crosslinked structure into only one of the two, B
When w ≧ Aw, introducing a crosslinked structure into the resin (B) provides a larger effect of improving the solvent resistance of the coating film than introducing a crosslinked structure into the resin (A). In the case of introducing a crosslinked structure into both the resin (A) and the resin (B), when a carbonyl group-containing monomer is used as the crosslinkable monomer, the resin (A) is acted by the action of the hydrazine compound during the formation of the coating film. A crosslinked structure is easily formed between the resin and the resin (B).
【００５９】以上のようにして、樹脂（Ｂ）を保護コロ
イドとしての樹脂（Ａ）中に合成すると共に、本発明の
水性樹脂分散液（Ｃ）を得る。As described above, the resin (B) is synthesized in the resin (A) as a protective colloid, and the aqueous resin dispersion (C) of the present invention is obtained.
【００６０】本発明の水性樹脂分散液は、アルカリによ
る増粘後の初期粘度が３，０００ｍＰａ・Ｓ以上であ
る。ここで、アルカリによる増粘後の初期粘度とは、不
揮発分２０重量％に調整された水性樹脂分散液にアルカ
リを添加しｐＨを８．２として、２０℃で２４時間放置
した時の初期試料の、Ｂ型粘度計による粘度の値であ
る。アルカリ増粘後の初期粘度が３，０００ｍＰａ・Ｓ
未満では、樹脂液の垂直面での垂れ性が大きくなり、ま
た自動車塗料ではアルミニウム顔料の配向が崩れ、外観
が劣る。アルカリ増粘後の初期粘度は、２０，０００ｍ
Ｐａ・Ｓ以下である。初期粘度が２０，０００ｍＰａ・
Ｓを超えると、樹脂液の展伸性が悪くなり、作業性が劣
ると同時に塗料の不揮発分を上げることができなくな
る。アルカリによる増粘後の初期粘度は、５，０００ｍ
Ｐａ・Ｓ以上２０，０００ｍＰａ・Ｓ以下であることが
好ましく、７，０００ｍＰａ・Ｓ以上１８，０００ｍＰ
ａ・Ｓ以下であることがより好ましい。The aqueous resin dispersion of the present invention has an initial viscosity of 3,000 mPa · S or more after thickening with alkali. Here, the initial viscosity after thickening with an alkali means the initial sample when an alkali is added to an aqueous resin dispersion liquid adjusted to a nonvolatile content of 20% by weight to adjust the pH to 8.2 and left at 20 ° C. for 24 hours. Is the value of viscosity measured by a B-type viscometer. Initial viscosity after alkali thickening is 3,000 mPa · S
When it is less than 100%, the resin liquid has a large dripping property on a vertical surface, and in an automobile paint, the orientation of the aluminum pigment is broken, resulting in poor appearance. Initial viscosity after alkali thickening is 20,000m
Pa · S or less. Initial viscosity is 20,000 mPa
If it exceeds S, the extensibility of the resin liquid deteriorates, the workability deteriorates, and it becomes impossible to increase the nonvolatile content of the coating material. Initial viscosity after thickening with alkali is 5,000m
Pa · S or more and 20,000 mPa · S or less, preferably 7,000 mPa · S or more and 18,000 mP
It is more preferably a · S or less.
【００６１】また、アルカリ増粘後の粘度の経時変化と
しては、１週間放置後の粘度増加が初期粘度の１０％以
内であることが実用上好ましい。As for the change with time in viscosity after thickening with alkali, it is practically preferable that the increase in viscosity after standing for 1 week is within 10% of the initial viscosity.
【００６２】本発明の水性樹脂分散液は、アルカリによ
る増粘後の低シェアー領域（０．１ｓｅｃ-1）における
粘度と高シェアー領域（１００ｓｅｃ-1）における粘度
との比：
（構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
アー領域粘度）
で表される構造粘性指数が２５０以上、好ましくは７０
０以上、より好ましくは１，０００以上である。ここ
で、低シェアー領域（０．１ｓｅｃ-1）における粘度及
び高シェアー領域（１００ｓｅｃ-1）とは、上記と同じ
アルカリ増粘後の初期試料について、それぞれ粘弾性測
定装置による０．１ｓｅｃ-1における粘度及び１００ｓ
ｅｃ-1における粘度の値である。[0062] Aqueous resin dispersion of the present invention, the ratio of the viscosity at a viscosity and a high shear region in the low shear region (0.1 sec -1) after thickening with alkali (100 sec -1): (structural viscosity index) = (Low shear region viscosity) / (high shear region viscosity) has a structural viscosity index of 250 or more, preferably 70
It is 0 or more, more preferably 1,000 or more. Here, the viscosity and the high shear region in the low shear region (0.1sec -1) (100sec -1) , the initial sample after the same alkali thickening and above, 0.1 sec -1 by viscoelasticity measuring device respectively Viscosity and 100s
It is the value of viscosity at ec -1 .
【００６３】構造粘性指数が２５０未満であると、樹脂
液の垂直面での垂れ性が大きくなり、自動車塗料ではア
ルミニウム顔料の配向が崩れ、外観、仕上がりが悪くな
る。構造粘性指数の上限は特に定められず、次に述べる
低シェアー領域（０．１ｓｅｃ-1）における粘度が好ま
しい範囲であれば、高いほど好ましい。When the structural viscosity index is less than 250, the drooping property of the resin liquid on the vertical surface becomes large, and the orientation of the aluminum pigment is broken in the automobile paint, resulting in poor appearance and finish. The upper limit of the structural viscosity index is not particularly defined, and the higher the viscosity in the low shear region (0.1 sec −1 ) described below, the more preferable it is.
【００６４】本発明において、前記低シェアー領域
（０．１ｓｅｃ-1）における粘度は５，０００Ｐａ・Ｓ
以上２０，０００Ｐａ・Ｓ以下が好ましく、７，０００
Ｐａ・Ｓ以上１８，０００Ｐａ・Ｓ以下がより好まし
い。低シェアー領域における粘度が５，０００Ｐａ・Ｓ
未満であると、樹脂液の垂直面での垂れ抵抗性が劣り、
自動車塗料ではアルミニウム顔料の配向が不十分で外観
が劣るので好ましくない。一方、２０，０００Ｐａ・Ｓ
を超えると、樹脂液の展伸性が悪くなり、作業性が劣る
と同時に塗料の不揮発分が高くならず、乾燥に時間が掛
かりすぎるので好ましくない。In the present invention, the viscosity in the low shear region (0.1 sec -1 ) is 5,000 Pa · S.
It is preferably 20,000 Pa · S or less and 7,000
More preferably, Pa · S or more and 18,000 Pa · S or less. Viscosity in the low shear range is 5,000 Pa · S
When it is less than, the sagging resistance on the vertical surface of the resin liquid is poor,
Automotive paints are not preferred because the orientation of aluminum pigments is insufficient and the appearance is poor. On the other hand, 20,000 Pa · S
If it exceeds, the spreadability of the resin liquid deteriorates, workability deteriorates, and at the same time, the nonvolatile content of the coating does not increase, and it takes too long to dry, which is not preferable.
【００６５】本発明において、前記高シェアー領域（１
００ｓｅｃ-1）における粘度は２０Ｐａ・Ｓ以下が好ま
しく、１０Ｐａ・Ｓ以下がより好ましい。高シェアー領
域における粘度が２０Ｐａ・Ｓを超えると、塗装時の霧
化状態が悪く、作業性が劣るので好ましくない。この観
点からは、高シェアー領域粘度は低いほど良いが、同時
に低シェアー領域粘度も低くなるので、低シェアー領域
粘度が上記の好ましい範囲となるような高シェアー領域
粘度とする。低シェアー領域粘度が上記の好ましい範囲
であれば、高シェアー領域粘度は低いほど好ましい。低
シェアー領域粘度と高シェアー領域粘度との比が７００
以上となることが好ましく、１，０００以上となること
がより好ましい。In the present invention, the high shear region (1
The viscosity at 00 sec −1 ) is preferably 20 Pa · S or less, more preferably 10 Pa · S or less. If the viscosity in the high shear region exceeds 20 Pa · S, the atomization state during coating is poor and the workability is poor, which is not preferable. From this viewpoint, the lower the high shear region viscosity is, the better, but at the same time, the low shear region viscosity is also low. Therefore, the high shear region viscosity is set so that the low shear region viscosity falls within the above preferable range. When the low shear region viscosity is within the above preferred range, the higher the high shear region viscosity is, the more preferable. The ratio of low shear region viscosity to high shear region viscosity is 700.
It is preferably above, and more preferably 1,000 or above.
【００６６】[0066]
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない
限り、すべて重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention. In the following, all "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
【００６７】［実施例１］
（乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の調製）攪拌機、温度
計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂製造用の反応容器に、重合開始
剤としてＡＭＢＮ（2,2'−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル））０．５部とＩＰＡ（イソプロピルアルコー
ル）１００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し
た。その後、攪拌しながら下記モノマー混合液を５時間
にわたって滴下した。滴下終了後、ＡＭＢＮ０．３部を
ＩＰＡ１５部に溶解したものを反応容器中に添加して、
さらに８０℃で２時間反応を継続した。Example 1 (Preparation of Aqueous Solution Resin (A) for Emulsion Polymerization) In a conventional reaction vessel for producing an acrylic resin, equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and the like. Then, 0.5 parts of AMBN (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)) and 100 parts of IPA (isopropyl alcohol) were charged as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Then, the following monomer mixture was added dropwise with stirring for 5 hours. After the completion of dropping, 0.3 part of AMBN dissolved in 15 parts of IPA was added to the reaction vessel,
Further, the reaction was continued at 80 ° C. for 2 hours.
【００６８】 メチルメタクリレート ５５部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 メタクリル酸 １０部[0068] Methyl methacrylate 55 parts 40 parts of n-butyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate 20 parts Methacrylic acid 10 parts
【００６９】重合終了後、攪拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水５部を反応容器中に加え、水３５０部を約２
時間にわたって反応容器中に滴下し、水溶液化した。水
溶液化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを
蒸発させ、目的の乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を得た。
この乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の酸価は５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。After completion of the polymerization, while continuing stirring, 5 parts of 25% ammonia water was added to the reaction vessel, and 350 parts of water was added to about 2 parts.
The solution was added dropwise to the reaction vessel over time to form an aqueous solution. After being made into an aqueous solution, IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain a desired aqueous solution resin for emulsion polymerization (A).
The acid value of this aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization is 52 mgKO.
H / g and the hydroxyl value were 69 mgKOH / g.
【００７０】（水性樹脂分散液の製造）攪拌機、温度
計、 滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器
に前記乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）２２５部、水５６０
部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）社
製）１部を仕込み、加熱、攪拌して７５℃に達してか
ら、下記モノマー混合液（樹脂（Ｂ）の酸価：３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５重量％
と過硫酸アンモニウム０．５部を水５部に溶かして投入
し、２０分間攪拌した。次いで前記モノマー混合液の残
部９５重量％を、８０℃で、２時間にわたって滴下し、
滴下終了後さらに８０〜８５℃に１時間保持した後、冷
却した。
メチルメタクリレート ９０部
ｎ−ブチルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
メタクリル酸 １部
冷却後、ジメチルアミノエタノール１部と水１０部の混
合液を投入し、不揮発分３０重量％の水性樹脂分散液
（Ｃ）を得た。(Production of Aqueous Resin Dispersion Liquid) In a conventional reaction vessel for producing an acrylic resin emulsion, which is equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, etc., the aqueous solution resin for emulsion polymerization (A ) 225 parts, water 560
Part and Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were charged, heated and stirred to reach 75 ° C., and then the following monomer mixture liquid (resin (B) acid value: 3 mgK
OH / g, hydroxyl value: 41 mgKOH / g) 5% by weight
And 0.5 part of ammonium persulfate were dissolved in 5 parts of water and added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Then, the remaining 95% by weight of the monomer mixture is added dropwise at 80 ° C. over 2 hours,
After the dropping was completed, the temperature was further maintained at 80 to 85 ° C. for 1 hour and then cooled. Methyl methacrylate 90 parts n-Butyl acrylate 100 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 20 parts Methacrylic acid 1 part After cooling, a mixed solution of 1 part of dimethylaminoethanol and 10 parts of water is added, and an aqueous resin dispersion liquid having a nonvolatile content of 30% by weight is added. (C) was obtained.
【００７１】（試験方法）得られた水性樹脂分散液
（Ｃ）について、以下の性能評価を行った。
1 ．アルカリ増粘性と粘度の経時変化
水性樹脂分散液（Ｃ）を不揮発分２０重量％まで水で希
釈し、攪拌しながらこれに１０重量％のジメチルアミノ
エタノール水溶液を滴下し、ｐＨを８．２に調整し、２
０℃で２４時間放置した。このアルカリ増粘後の初期試
料について、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。ローター
Ｎｏ．４を用い、２３℃において回転数６ｒｐｍで測定
した。実施例１では、初期粘度は１３，２００ｍＰａ・
Ｓであった。さらに試料を２０℃で１週間放置した後の
粘度は１３，４００ｍＰａ・Ｓであった。このように、
アルカリ増粘後の粘度の経時変化はほとんどなかった。(Test Method) The following performance evaluation was performed on the obtained aqueous resin dispersion liquid (C). 1. Alkali thickening and change with time of viscosity Aqueous resin dispersion (C) was diluted with water to a nonvolatile content of 20% by weight, and 10% by weight of dimethylaminoethanol aqueous solution was added dropwise thereto with stirring to adjust the pH to 8.2. Adjust, 2
It was left at 0 ° C. for 24 hours. The viscosity of the initial sample after the alkali thickening was measured with a B-type viscometer. Rotor No. 4 was measured at 23 ° C. and a rotation speed of 6 rpm. In Example 1, the initial viscosity is 13,200 mPa ·
It was S. Further, the viscosity of the sample after left at 20 ° C. for 1 week was 13,400 mPa · S. in this way,
There was almost no change with time in the viscosity after alkali thickening.
【００７２】２．アルカリ増粘後の構造粘性
上記１と同じアルカリ増粘後の初期試料について、日本
シイベルへグナー（株）製の粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩ
ＣＡ ＵＤＳ２００を用いて、２５℃での粘弾性を測定
した。低シェアー領域として０．１ｓｅｃ-1における粘
度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、高シェアー領域として１００
ｓｅｃ-1における粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定した。実施例
１では、低シェアー領域粘度は１０，５００Ｐａ・Ｓ
で、高シェアー領域粘度は８Ｐａ・Ｓであった。構造粘
性指数は１，３１０であった。2. Structural viscosity after alkali thickening For the same initial sample after alkali thickening as in 1 above, a viscoelasticity measuring device PHYSI manufactured by Nihon Siber Hegner Co., Ltd.
The viscoelasticity at 25 ° C. was measured using CA UDS200. The viscosity (Pa · S) at 0.1 sec −1 was measured as the low shear region, and 100 was measured as the high shear region.
The viscosity (Pa · S) at sec −1 was measured. In Example 1, the low shear region viscosity is 10,500 Pa · S.
The high shear region viscosity was 8 Pa · S. The structural viscosity index was 1,310.
【００７３】３．皮膜の耐温水性試験
不揮発分を２０重量％に調整した水性樹脂分散液（Ｃ）
をアクリル板上に塗布し、１０５℃で３分間乾燥した
後、このアクリル板を６０℃の温水に７日間浸漬し、皮
膜の白化を調べた。判定は次のような基準で実施した。
〇：白化なし
△：一部白化あり
×：全面白化あり
実施例１では、水性樹脂分散液（Ｃ）の皮膜はまったく
白化が見られなかった。3. Hot water resistance test of film Aqueous resin dispersion (C) with nonvolatile content adjusted to 20% by weight
Was coated on an acrylic plate and dried at 105 ° C. for 3 minutes, and then this acrylic plate was immersed in warm water at 60 ° C. for 7 days to examine the whitening of the film. The judgment was made according to the following criteria. ◯: No whitening Δ: Partial whitening ×: Full whitening In Example 1, no whitening was observed in the film of the aqueous resin dispersion liquid (C).
【００７４】［実施例２〜６、比較例１〜６］実施例２
〜６及び比較例１〜６では、乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）のモノマー組成及び樹脂（Ｂ）の乳化重合モノマ
ー組成を表１及び表２にそれぞれ示すように変更した以
外は、実施例１と全く同様にして、それぞれ水性樹脂分
散液（Ｃ）を製造した。得られた各水性樹脂分散液
（Ｃ）について、実施例１と同様にして性能評価を行っ
た。性能評価の結果を表３に示す。なお、表１及び表２
において、酸価及び水酸基価の値はそれぞれ、モノマー
混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から
計算によって得られる値であり、小数点以下を四捨五入
した値を示す。[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 6] Example 2
6 to Comparative Examples 1 to 6 and Example 1 except that the monomer composition of the aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization and the emulsion polymerization monomer composition of the resin (B) were changed as shown in Table 1 and Table 2, respectively. An aqueous resin dispersion liquid (C) was produced in the same manner as in. The performance of each of the obtained aqueous resin dispersions (C) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results of performance evaluation are shown in Table 3. In addition, Table 1 and Table 2
In the above, the values of the acid value and the hydroxyl value are values obtained by calculation from the blending amounts of the respective polymerizable unsaturated monomers contained in the monomer mixture solution, and are shown by rounding off the decimal places.
【００７５】表１及び表２中の略号については、次の通
りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＦＡ−３：プラクセルＦＡ−３（ダイセル化学工業
（株）製）The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows. MMA: methyl methacrylate S: styrene BA: butyl acrylate EA: ethyl acrylate MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate FA-3: Praxel FA-3 (Daicel Chemical Industries ( Co., Ltd.)
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】[0078]
【表３】 [Table 3]
【００７９】表１〜３より、実施例１〜６の水性樹脂分
散液（Ｃ）はいずれも、アルカリ増粘により高い粘度が
得られ、増粘後の粘度の経時変化もほとんどなく安定性
に優れ、アルカリ増粘後の高い構造粘性を示し、且つ皮
膜の耐水性にも優れていた。このように実施例１〜６の
水性樹脂分散液（Ｃ）はいずれも、比較的低酸価であり
ながら、優れた性能を有していた。From Tables 1 to 3, all of the aqueous resin dispersions (C) of Examples 1 to 6 have a high viscosity due to the alkali thickening, and the viscosity after thickening hardly changes with time and is stable. It was excellent, showed high structural viscosity after thickening with alkali, and was also excellent in water resistance of the film. As described above, all of the aqueous resin dispersions (C) of Examples 1 to 6 had excellent performance while having a relatively low acid value.
【００８０】一方、比較例１ではアルカリ増粘性が高す
ぎ、作業性に欠け、皮膜の耐水性が非常に劣っていた。
比較例２では樹脂（Ｂ）の酸価が高すぎ、アルカリ増粘
後の経時変化が著しく大きく、安定性に劣っていた。比
較例３ではアルカリ増粘しても高い粘度が得られなかっ
た。比較例４では樹脂（Ａ）の水酸基価が高すぎ、皮膜
の耐水性が劣っていた。比較例５ではアルカリ増粘後の
経時変化が大きいものであった。比較例６では樹脂
（Ｂ）の水酸基価が高すぎ、皮膜の耐水性が劣ってい
た。On the other hand, in Comparative Example 1, the alkali thickening was too high, the workability was poor, and the water resistance of the coating was very poor.
In Comparative Example 2, the acid value of the resin (B) was too high, the change with time after alkali thickening was remarkably large, and the stability was poor. In Comparative Example 3, a high viscosity could not be obtained even if the alkali was thickened. In Comparative Example 4, the hydroxyl value of the resin (A) was too high, and the water resistance of the film was poor. In Comparative Example 5, the change with time after thickening the alkali was large. In Comparative Example 6, the hydroxyl value of the resin (B) was too high, and the water resistance of the film was poor.
【００８１】［実施例７］
（乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の調製）攪拌機、温度
計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂製造用の反応容器に、重合開始
剤としてＡＭＢＮ（2,2'−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル））０．５部とＩＰＡ（イソプロピルアルコー
ル）１００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し
た。その後、攪拌しながら下記モノマー混合液を５時間
にわたって滴下した。滴下終了後、ＡＭＢＮ０．３部を
ＩＰＡ１５部に溶解したものを反応容器中に添加して、
さらに８０℃で２時間反応を継続した。Example 7 (Preparation of Aqueous Solution Resin (A) for Emulsion Polymerization) In a conventional reaction vessel for producing an acrylic resin, equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube and the like. Then, 0.5 parts of AMBN (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)) and 100 parts of IPA (isopropyl alcohol) were charged as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Then, the following monomer mixture was added dropwise with stirring for 5 hours. After the completion of dropping, 0.3 part of AMBN dissolved in 15 parts of IPA was added to the reaction vessel,
Further, the reaction was continued at 80 ° C. for 2 hours.
【００８２】 メチルメタクリレート ５５部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 メタクリル酸 １０部[0082] Methyl methacrylate 55 parts 40 parts of n-butyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate 20 parts Methacrylic acid 10 parts
【００８３】重合終了後、攪拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水５部を反応容器中に加え、水３５０部を約２
時間にわたって反応容器中に滴下し、水溶液化した。水
溶液化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを
蒸発させ、目的の乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を得た。
この乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の酸価は５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。After completion of the polymerization, while continuing stirring, 5 parts of 25% ammonia water was added to the reaction vessel, and 350 parts of water was added to about 2 parts.
The solution was added dropwise to the reaction vessel over time to form an aqueous solution. After being made into an aqueous solution, IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain a desired aqueous solution resin for emulsion polymerization (A).
The acid value of this aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization is 52 mgKO.
H / g and the hydroxyl value were 69 mgKOH / g.
【００８４】（水性樹脂分散液の製造）攪拌機、温度
計、 滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器
に前記乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）２２５部、水５６０
部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）社
製）１部を仕込み、加熱、攪拌して７５℃に達してか
ら、下記モノマー混合液（樹脂（Ｂ）の酸価：３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５重量％
と過硫酸アンモニウム０．５部を水５部に溶かして投入
し、２０分間攪拌した。次いで前記モノマー混合液の残
部９５重量％を、８０℃で、２時間にわたって滴下し、
滴下終了後さらに８０〜８５℃に１時間保持した後、冷
却した。
メチルメタクリレート ８７部
ｎ−ブチルアクリレート ９７部
ジアセトンアクリルアミド ６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
メタクリル酸 １部
冷却後、ジメチルアミノエタノール１部と水１０部の混
合液を投入し、更にアジピン酸ジヒドラジド３部を投入
し、不揮発分３０重量％の水性樹脂分散液（Ｃ）を得
た。(Production of Aqueous Resin Dispersion) In a conventional reaction vessel for producing an acrylic resin emulsion, which is equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, etc., the aqueous solution resin for emulsion polymerization (A ) 225 parts, water 560
Part and Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were charged, heated and stirred to reach 75 ° C., and then the following monomer mixture liquid (resin (B) acid value: 3 mgK
OH / g, hydroxyl value: 41 mgKOH / g) 5% by weight
And 0.5 part of ammonium persulfate were dissolved in 5 parts of water and added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Then, the remaining 95% by weight of the monomer mixture is added dropwise at 80 ° C. over 2 hours,
After the dropping was completed, the temperature was further maintained at 80 to 85 ° C. for 1 hour and then cooled. Methyl methacrylate 87 parts n-Butyl acrylate 97 parts Diacetone acrylamide 6 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 20 parts Methacrylic acid 1 part After cooling, a mixed solution of 1 part of dimethylaminoethanol and 10 parts of water is added, and adipic acid dihydrazide 3 is further added. Parts were added to obtain an aqueous resin dispersion liquid (C) having a nonvolatile content of 30% by weight.
【００８５】［実施例８］樹脂（Ｂ）の乳化重合モノマ
ー組成を表４に示すように変更し、アジピン酸ジヒドラ
ジドの投入量を５部とした以外は、実施例７と全く同様
にして、水性樹脂分散液（Ｃ）を製造した。Example 8 Except that the composition of the emulsion-polymerized monomer of the resin (B) was changed as shown in Table 4 and the amount of adipic dihydrazide added was 5 parts, the procedure was the same as in Example 7. An aqueous resin dispersion (C) was produced.
【００８６】［実施例９〜１３］樹脂（Ｂ）の乳化重合
モノマー組成を表４に示すように変更し、アジピン酸ジ
ヒドラジドを投入しなかった以外は、実施例７と全く同
様にして、それぞれ水性樹脂分散液（Ｃ）を製造した。[Examples 9 to 13] The same procedure as in Example 7 was carried out except that the emulsion polymerization monomer composition of the resin (B) was changed as shown in Table 4 and that adipic acid dihydrazide was not added. An aqueous resin dispersion (C) was produced.
【００８７】実施例７〜１３で得られた各水性樹脂分散
液（Ｃ）について、実施例１と同様にして性能評価１〜
３を行い、さらに、以下のようにして樹脂皮膜の耐溶剤
性評価を行った。For each of the aqueous resin dispersions (C) obtained in Examples 7 to 13, performance evaluations 1 to 1 were carried out in the same manner as in Example 1.
3 was performed, and the solvent resistance of the resin film was evaluated as follows.
【００８８】４．皮膜の耐溶剤性試験
不揮発分を２０重量％に調整した水性樹脂分散液（Ｃ）
をアクリル板上に塗布し、１０５℃で３分間乾燥した
後、このアクリル板上にＭＥＫ（メチルエチルケトン）
を１滴落とし、指で樹脂皮膜を擦り（ラビングし）、皮
膜が剥がれるまでの回数を測定した。このラビング回数
を耐溶剤性の指標とした。このラビング回数が５回以
上、好ましくは１０回以上であれば、実用上からも非常
に優れた耐溶剤性を有する。なお、実施例１の水性樹脂
分散液（Ｃ）については、１回のラビングで皮膜が剥が
れた。4. Solvent resistance test of film Aqueous resin dispersion (C) with nonvolatile content adjusted to 20% by weight
Is applied on an acrylic plate and dried at 105 ° C for 3 minutes, and then MEK (methyl ethyl ketone) is applied on the acrylic plate.
Was dropped, and the resin film was rubbed (rubbed) with a finger, and the number of times until the film was peeled off was measured. The number of times of rubbing was used as an index of solvent resistance. When the rubbing frequency is 5 times or more, preferably 10 times or more, the solvent resistance is very excellent in practical use. The coating of the aqueous resin dispersion liquid (C) of Example 1 was peeled off by rubbing once.
【００８９】性能評価の結果を表５に示す。なお、表４
において、酸価及び水酸基価の値はそれぞれ、モノマー
混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から
計算によって得られる値であり、小数点以下を四捨五入
した値を示す。表４中の略号については、次の通りであ
る。その他の略号は、表１及び表２におけるのと同一で
ある。
ＤＡＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
ＫＢＭ−５０２：信越化学工業（株）製、アルコキシシ
リル基含有モノマー
ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製、アルコキシシ
リル基含有モノマー
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレートThe results of performance evaluation are shown in Table 5. Table 4
In the above, the values of the acid value and the hydroxyl value are values obtained by calculation from the blending amounts of the respective polymerizable unsaturated monomers contained in the monomer mixture solution, and are shown by rounding off the decimal places. The abbreviations in Table 4 are as follows. Other abbreviations are the same as in Tables 1 and 2. DAAAm: diacetone acrylamide KBM-502: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilyl group-containing monomer KBM-503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilyl group-containing monomer N-MAM: N-methylolacrylamide GMA: glycidyl Methacrylate
【００９０】[0090]
【表４】 [Table 4]
【００９１】[0091]
【表５】 [Table 5]
【００９２】表４〜５より、実施例７〜１３の水性樹脂
分散液（Ｃ）はいずれも、アルカリ増粘により高い粘度
が得られ、増粘後の粘度の経時変化もほとんどなく安定
性に優れ、アルカリ増粘後の高い構造粘性を示し、且つ
皮膜の耐水性及び耐溶剤性にも優れていた。特に、架橋
性モノマーとして、ジアセトンアクリルアミド又は加水
分解性シリル基含有モノマーを用いた実施例７〜１１の
水性樹脂分散液（Ｃ）は、非常に高い耐溶剤性を示し
た。From Tables 4 to 5, all of the aqueous resin dispersions (C) of Examples 7 to 13 have high viscosity due to alkali thickening, and there is almost no change in viscosity after thickening and stability is high. It was excellent, showed high structural viscosity after thickening with alkali, and was also excellent in water resistance and solvent resistance of the film. In particular, the aqueous resin dispersions (C) of Examples 7 to 11 using diacetone acrylamide or a hydrolyzable silyl group-containing monomer as the crosslinkable monomer showed very high solvent resistance.
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明によれば、溶液重合後に水溶液化
され得られた比較的低酸価で、適切な水酸基価を有する
乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を、樹脂（Ｂ）の乳化重合
における有効な保護コロイドとして、水性樹脂分散液を
製造するので、本発明の水性樹脂分散液を植毛加工や自
動車塗料に応用した場合、良好なアルカリ増粘性と高構
造粘性が得られる。従って、本発明の水性樹脂分散液を
用いると、応用加工時の作業性が優れ、仕上がり外観が
良く、しかも塗膜の耐水性も良い。本発明によれば、樹
脂（Ｂ）の酸価を低く設定するので、本発明の水性樹脂
分散液は、アルカリ増粘後の粘度の経時変化が低く抑え
られ、良好な安定性を有する。また、本発明の水性樹脂
分散液は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）で用いられる適度
な量の水酸基によってメラミンとの相溶性が良く、メラ
ミンとの硬化反応性が良いため、優れた耐酸性と耐擦傷
性を塗膜に付与できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization having a relatively low acid value and an appropriate hydroxyl value, which is obtained by making an aqueous solution after solution polymerization, is subjected to emulsion polymerization of the resin (B). Since an aqueous resin dispersion liquid is produced as an effective protective colloid in 1., when the aqueous resin dispersion liquid of the present invention is applied to flocking processing or automobile paint, good alkali thickening and high structural viscosity can be obtained. Therefore, when the aqueous resin dispersion of the present invention is used, the workability during application processing is excellent, the finished appearance is good, and the water resistance of the coating film is also good. According to the present invention, since the acid value of the resin (B) is set to be low, the aqueous resin dispersion liquid of the present invention has a low change with time of viscosity after alkali thickening, and has good stability. Further, the aqueous resin dispersion of the present invention has good compatibility with melamine due to the appropriate amount of hydroxyl groups used in the resin (A) and resin (B), and has good curing reactivity with melamine, and thus has excellent acid resistance. The coating film can be imparted with the property of scratch resistance and scratch resistance.
【００９４】さらに、本発明によれば、樹脂（Ａ）の調
製及び／又は樹脂（Ｂ）の調製において、共重合成分と
して架橋性モノマーを用いることにより、優れた耐溶剤
性を塗膜に付与できる。Furthermore, according to the present invention, in the preparation of the resin (A) and / or the resin (B), a crosslinkable monomer is used as a copolymerization component to impart excellent solvent resistance to the coating film. it can.
【００９５】本発明によると、比較的低酸価であり、且
つアルカリ中和後に高度な粘性と構造粘性を有する水性
樹脂分散液及びその製造方法が提供される。According to the present invention, there are provided an aqueous resin dispersion having a relatively low acid value and a high viscosity and structural viscosity after neutralization with an alkali, and a method for producing the same.
Claims (6)
（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びそ
の他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を有機溶剤中で溶液
重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、次いでこれを
水溶液に変換した後、減圧下に有機溶剤を除去して、酸
価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１００である乳
化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製し、（２）次に（１）
で調製された乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を保護コロイ
ドとして、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）、必要
に応じて水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必
要に応じて酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を乳化
重合し、酸価が２０以下で、水酸基価が１００以下であ
る樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成することによ
り得られる、アルカリによる増粘後の初期粘度が３，０
００ｍＰａ・Ｓ以上であり、且つ低シェアー領域（０．
１ｓｅｃ-1）における粘度と高シェアー領域（１００ｓ
ｅｃ -1）における粘度との比： （構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
アー領域粘度） で表される構造粘性指数が２５０以上である水性樹脂分
散液。1. (1) Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer
(A), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), and
Solution of another polymerizable unsaturated monomer (c) in an organic solvent
Polymerize to obtain a solution of the copolymer in organic solvent, which is then
After converting to an aqueous solution, remove the organic solvent under reduced pressure to remove the acid.
Milk with a value of 30 to 150 and a hydroxyl value of 10 to 100
An aqueous solution resin (A) for chemical polymerization is prepared, and (2) then (1)
Protecting the aqueous solution resin (A) for emulsion polymerization prepared in
Other polymerizable unsaturated monomer (c), necessary
A hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and
If necessary, emulsify the polymerizable unsaturated monomer containing an acid group (a)
Polymerized to have an acid value of 20 or less and a hydroxyl value of 100 or less
By synthesizing the resin (B) into the protective colloid
The initial viscosity after thickening with alkali is 3,0
00 mPa · S or more and a low share region (0.
1 sec-1) Viscosity and high shear region (100s
ec -1) To the viscosity in: (Structural viscosity index) = (Low shear region viscosity) / (High shear
Area viscosity) Water-based resin component having a structural viscosity index of 250 or more
Sprinkling.
（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系
モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アク
リルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーを含む、請求項１に記載の水性樹脂分散液。2. The other polymerizable unsaturated monomer (c) is at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, styrene-based monomers, (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide. The aqueous resin dispersion according to claim 1, which comprises:
性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂（Ｂ）の
合成で用いられた重合性不飽和モノマーの合計重量Ｂｗ
とは、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦５０／１
００の関係を満たす、請求項１又は２に記載の水性樹脂
分散液。3. The total weight Aw of the polymerizable unsaturated monomers used in the preparation of the resin (A) and the total weight Bw of the polymerizable unsaturated monomers used in the synthesis of the resin (B).
Means 10/100 ≦ Aw / (Aw + Bw) ≦ 50/1
The aqueous resin dispersion liquid according to claim 1 or 2, which satisfies the relationship of 00.
成分としてさらに架橋性モノマーが用いられている、請
求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂分散
液。4. The aqueous resin dispersion liquid according to claim 1, wherein a crosslinkable monomer is further used as a copolymerization component in the preparation of the resin (A).
成分としてさらに架橋性モノマーが用いられている、請
求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂分散
液。5. The aqueous resin dispersion liquid according to claim 1, wherein a crosslinkable monomer is further used as a copolymerization component in the synthesis of the resin (B).
（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びそ
の他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を有機溶剤中で溶液
重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、次いでこれを
水溶液に変換した後、減圧下に有機溶剤を除去して、酸
価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１００である乳
化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製する工程と、（２）次
に（１）で調製された乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を保
護コロイドとして、その他の重合性不飽和モノマー
（ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不飽和モノマー
（ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）を乳化重合し、酸価が２０以下で、水酸基価が１
００以下である樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成
すると共に、水性樹脂分散液を得る工程とを含む、水性
樹脂分散液の製造方法。6. (1) Solution polymerization of an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and other polymerizable unsaturated monomer (c) in an organic solvent, After obtaining an organic solvent solution of the copolymer and then converting it into an aqueous solution, the organic solvent is removed under reduced pressure to obtain an aqueous solution for emulsion polymerization having an acid value of 30 to 150 and a hydroxyl value of 10 to 100. A step of preparing the resin (A), (2) using the aqueous solution resin for emulsion polymerization (A) prepared in (1) as a protective colloid, other polymerizable unsaturated monomer (c), and if necessary, The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) and, if necessary, the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) are emulsion-polymerized to give an acid value of 20 or less and a hydroxyl value of 1
A method for producing an aqueous resin dispersion, which comprises a step of synthesizing a resin (B) of 00 or less in the protective colloid and obtaining an aqueous resin dispersion.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002186761A JP2003286304A (en) | 2002-01-25 | 2002-06-26 | Aqueous resin dispersion and its manufacturing method |
| CA002441508A CA2441508A1 (en) | 2002-01-25 | 2002-09-27 | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
| AU2002363811A AU2002363811A1 (en) | 2002-01-25 | 2002-09-27 | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
| US10/466,686 US20040068043A1 (en) | 2002-01-25 | 2002-09-27 | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
| PCT/JP2002/010135 WO2003064479A1 (en) | 2002-01-25 | 2002-09-27 | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
| KR10-2003-7011305A KR20040075701A (en) | 2002-01-25 | 2002-09-27 | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
| EP02805687A EP1468024A4 (en) | 2002-01-25 | 2002-09-27 | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-17376 | 2002-01-25 | ||
| JP2002017376 | 2002-01-25 | ||
| JP2002186761A JP2003286304A (en) | 2002-01-25 | 2002-06-26 | Aqueous resin dispersion and its manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286304A true JP2003286304A (en) | 2003-10-10 |
Family
ID=29253217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002186761A Pending JP2003286304A (en) | 2002-01-25 | 2002-06-26 | Aqueous resin dispersion and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286304A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156455A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for coating, coating, and article having coating film obtained from coating |
| JP2013517358A (en) * | 2010-01-20 | 2013-05-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing aqueous polymer dispersion |
| JP2015520263A (en) * | 2012-05-24 | 2015-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Hydrophilic, low acid content polymers as stabilizers for aqueous emulsions |
-
2002
- 2002-06-26 JP JP2002186761A patent/JP2003286304A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156455A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for coating, coating, and article having coating film obtained from coating |
| JP2013517358A (en) * | 2010-01-20 | 2013-05-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing aqueous polymer dispersion |
| JP2015520263A (en) * | 2012-05-24 | 2015-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Hydrophilic, low acid content polymers as stabilizers for aqueous emulsions |
| US10287378B2 (en) | 2012-05-24 | 2019-05-14 | Basf Se | Hydrophilic, low acid content polymers as stabilizers for water-based emulsions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0157928B1 (en) | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin | |
| JP5091117B2 (en) | Method for producing aqueous binder latex | |
| JPH09512577A (en) | Production of aqueous polymer composition | |
| JPH05117344A (en) | Core-shell emulsion and aqueous press varnish using the same emulsion | |
| JP2009074047A (en) | Aqueous resin composition, aqueous coating composition and coating method for plastic molded article | |
| JP2003286324A (en) | Aqueous resin dispersion and its production method | |
| WO2003064546A1 (en) | Water-based coating composition and method of forming layered coating film | |
| JPH0672216B2 (en) | Aqueous coating resin composition and method for producing the same | |
| JP2003286304A (en) | Aqueous resin dispersion and its manufacturing method | |
| JP2003286305A (en) | Aqueous resin dispersion and its manufacturing method | |
| JP4688565B2 (en) | Emulsion, its production method and its use | |
| US20040068043A1 (en) | Aqueous resin dispersion and method for producing the same | |
| TWI294887B (en) | ||
| JP2003286434A (en) | Water-based coating composition and method for forming multilayer coating film | |
| JPH0853598A (en) | Water-dispersible acrylic graft copolymer,its production andwater-based coating material | |
| JP2003286450A (en) | Aqueous coating composition and forming method of multilayer coating film | |
| JP4038392B2 (en) | Water-resistant cationic fine particle resin composition and method for producing the same | |
| JP3982021B2 (en) | Aqueous resin composition | |
| JP2722603B2 (en) | Paint composition | |
| JPS6158101B2 (en) | ||
| JP6935233B2 (en) | Clear paint composition and clear coating film forming method | |
| JP2004210845A (en) | Resin composition for water-based coating | |
| JP2827086B2 (en) | Cold-crosslinkable aqueous two-pack type resin composition for coatings | |
| JP2004010643A (en) | Water-resistant cationic particulate resin composition and method for producing the same | |
| JPH09137124A (en) | Coating resin composition and production of coating emulsion |