JP2003280281A - 球状フェライト粒子、その製造方法及び該球状フェライト粒子からなる電子写真現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の粒度分布を有し、粒子内部に細孔をほ
とんど有しない、特に、電子写真現像剤用キャリアとし
て有用な球状のフェライト粒子を提供する。 【解決手段】 式（ＭＯ）_100-X （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_X （但
し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、
Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９
５モル％）で示されるフェライトからなり、平均粒径が
１〜４５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ以下、
水銀圧入法による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下である
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、球状フェライト粒
子、その製造方法及び該球状フェライト粒子からなる電
子写真現像用キャリアに関し、更に詳しくは、粒子サイ
ズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御でき、且つ、細孔
が極めて少ないことを特徴とする球状フェライト粒子、
その製造方法及び該球状フェライト粒子からなる電子写
真現像用キャリアに関するものである。本発明に係る球
状フェライト粒子は、磁性キャリア、電磁波吸収材およ
び電磁波シールド材用材料粉末、導電性磁性粒子等の静
電潜像現像剤用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材
および補強材並びにペンキ、 絵具および接着剤用艶消
材、 充填材および補強材等の分野で有用で、特に電子写
真現像用キャリアとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子機器の小型化に伴い、種々の
用途で使用されているフェライト粉末に対しての要求特
性は一層厳しいものとなってきている。フェライト粒子
の用途としては、特に、電子写真現像剤用キャリアのよ
うに挙動単位が粒子自体の大きさである場合と、磁気ヘ
ッド、 通信用コイルやトランス等のように、成型体とし
て使用される場合の２つのケースが存在する。前者の場
合では、より高画質化、高寿命化を達成するために、ま
た、後者の場合では、より小さい部品を製造するため微
小な金型での成型を容易にするために、従来よりも小さ
なサイズで、且つ球状のフェライト粒子が強く求められ
ている。

【０００３】周知のとおり、電子写真法においては、セ
レン、ＯＰＣ、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体とし
て用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この
潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に
帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化す
る方式が一般的に採用されている。

【０００４】この現像工程において、磁性キャリアと呼
ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電により適量の正ま
たは負の電気量をトナーに付与すると共に、 磁気力を利
用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを介し
て、潜像を感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送す
る。

【０００５】近年、この電子写真法は複写機あるいはプ
リンターに広く多用化されており、細線や小文字、 写真
あるいはカラー原稿等様々な文書に対応できることが要
求されている。さらに高画質化や高品位化、 高速化およ
び連続化等についても合わせて要求されており、今後も
ますますこれらの要求は大きくなるものと思われる。

【０００６】従来、磁性キャリアとしては、鉄粉、フェ
ライト、マグネタイトキャリアあるいはバインダー型キ
ャリア（磁性体微粒子を樹脂中に分散させた複合体粒
子）等が開発され、実用化されている。

【０００７】鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、ス
ポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７〜８であっ
て、かさ密度も３〜４ｇ／ｃｍ³ と大きいために、現像
機中で攪拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械
的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の
帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。

【０００８】また、フェライトキャリアは、球状であっ
て、真比重は４．５〜５．５程度、かさ密度は２〜３ｇ
／ｃｍ³ 程度であるため、鉄粉キャリアの欠点である重
さを解消することができ、現在もっとも多く使用されて
いるキャリアである。

【０００９】さらに、バインダー型キャリアは、２．５
ｇ／ｃｍ³ 程度以下とかさ密度が小さいものであると共
に、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い傾向
にある球状にすることが容易であるため、流動性に優れ
ているという特徴を有し、その粒子サイズも広範囲に制
御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石
の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速
レーザービームプリンタ等に最適であり、広く使用され
ている。

【００１０】キャリアに求められる特性として、まず第
一に、帯電量の安定性が挙げられる。すなわち、トナ
ーを速く帯電させることができ、且つ、長期の使用に
よっても帯電量が安定であること、さらに、環境を変
えても帯電量が大きく変化しないこと等である。

【００１１】上記、すなわち、トナーを速く帯電させ
ること、言い換えると、帯電の立ち上がりを速くするた
めには、トナーとキャリアの混合性を良くすることが重
要であり、そのためには適度な比重、殊に２．５〜５．
２程度の比重を有すること等が要求される。トナーにダ
メージを与えない程度に大きな比重のほうが好ましい。
この観点では、バインダー型キャリアよりもフェライト
キャリアのほうが好ましい。

【００１２】上記、すなわち、長期の使用によっても
帯電量を安定化させるためには、トナーにダメージを与
えないことが要求され、所謂スペント化を起こさないよ
うにすることが求められる。このためには、粒子表面の
凹凸をできるだけ少なくすることが必要である。

【００１３】上記、すなわち、環境を変えた場合の帯
電量差を少なくするためには、高温高湿（ＨＨ環境）及
び低温低湿（ＬＬ環境）におけるキャリアの電気抵抗の
変化が少ないことが求められる。また、水分量の変化が
少ないことも重要である。この観点においては、水分量
の大きな樹脂を含む構造であるバインダー型キャリアは
好ましくない。

【００１４】上記の課題に対して、フェライトキャリア
粒子の表面に種々の樹脂を被覆することが試みられてい
る（特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭５４−６６
０号公報等）。しかしながら、被覆する前のフェライト
コア粒子の表面が凹凸であるために、これら樹脂被覆層
の厚みも不均一であり、また、粒子内部に多数の細孔を
有しているために、特に高湿下において水分が細孔に取
り込まれ、電気抵抗の急激な低下および帯電量の環境間
での変化が大きくなり、実用に耐えなくなる。

【００１５】また、特公平７−１５５９８号公報には、
空孔量、平均粒径およびグレインサイズを特定したフェ
ライトキャリアに関して報告されている。特に、空孔量
は２．０×１０^-2ｃｍ³ ／ｇ以下とかなり細孔の少ない
構造であるが、平均粒径は５０〜１５０μｍで且つグレ
インサイズが１０μｍ以上であり、粒子表面はかなり凹
凸の大きなフェライト粒子であると言える。

【００１６】一方、フェライトキャリアの製造方法とし
ては、特公平７−２３９７５号公報に記載のように、フ
ェライトを構成する各元素の供給原料粉、例えばＦｅ₂
Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯ等をボールミルにて所定の配合比
で混合し、乾燥した後、８００−９００℃で一旦仮焼き
を行い、再びボールミルで粉砕する。これにポリビニル
アルコールのようなバインダー、分散剤を加えスラリー
化したものを、噴霧乾燥法により球状粒子に造粒し、得
られた造粒物を還元性雰囲気中で加熱処理を行うことで
粒子表面に低抵抗層を形成したフェライト粒子を得る。

【００１７】このように、非常に長い工程を必要とし、
さらに４５μｍ以下の小粒径のフェライト粒子を収率良
く得ようとすると、一旦仮焼きを行ったフェライトの粉
( 仮焼粉) をかなり小さく粉砕することが必要であり、
さらに小粒径化するためには、上記スラリー濃度も低く
する必要があり、噴霧乾燥する際に空気を多く含み、結
果として得られるフェライト粒子には細孔が多数含まれ
るという問題が生じる。よって、４５μｍ以下のような
小粒径で、かつ球状のフェライト粒子を得ることは非常
に困難である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実情に
鑑み、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御で
き、且つ、細孔が極めて少ないことを特徴とする球状フ
ェライト粒子、及びその製造方法、さらに電子写真の高
画質化や高品位化、 高速化および連続化を達成するため
に必要な球状のフェライトキャリア粒子を提供すること
を課題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１にか
かる請求項１は、式（ＭＯ）_100-X （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）
_X（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｃａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４
５〜９５モル％）で示されるフェライトからなり、平均
粒径が１〜４５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ
以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下
であることを特徴とする球状フェライト粒子を内容とす
る。

【００２０】本発明の第２に係る請求項２は、フェライ
ト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類と
を水性媒体中で反応・硬化させることによりフェライト
原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成
させ、次いで、４００〜７００℃で加熱処理することに
より前記フェノール樹脂を除去し、さらに８００〜１４
００℃で加熱処理することによりフェライト化させるこ
とを特徴とする球状フェライト粒子の製造方法を内容と
する。

【００２１】好ましい態様としての請求項３は、フェラ
イト原料粒子が、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃ 、ＭｇＯ、Ｎ
ｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、ＣａＯ、
Ｆｅ ₂ Ｏ₃ から選ばれる請求項２記載の製造方法を内容
とする。

【００２２】好ましい態様としての請求項４は、複合体
粒子中のフェライト原料粒子の含有量が８０〜９８重量
％である請求項２又は３記載の製造方法を内容とする。

【００２３】好ましい態様としての請求項５は、フェラ
イト原料粒子があらかじめ親油化処理剤で処理されたも
のである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法
を内容とする。

【００２４】好ましい態様としての請求項６は、親油化
処理剤がシラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、界面活性剤から選ばれる請求項２〜５のいず
れか１項に記載の製造方法を内容とする。

【００２５】好ましい態様としての請求項７は、親油化
処理剤の量がフェライト原料粒子に対し０．１〜５．０
重量％である請求項５又は６記載の製造方法を内容とす
る。

【００２６】好ましい態様としての請求項８は、複合体
粒子生成の反応・硬化を７０〜９０℃で行う請求項２〜
７のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。

【００２７】好ましい態様としての請求項９は、フェノ
ール樹脂除去の加熱処理を５００〜６００℃で行う請求
項２〜８のいずれか１項に記載の製造方法を内容とす
る。

【００２８】好ましい態様としての請求項１０は、フェ
ライト化の加熱処理を９００〜１３００℃で行う請求項
２〜９のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。

【００２９】本発明の第３に係る請求項１１は、請求項
１記載の球状フェライト粒子からなることを特徴とする
電子写真現像用キャリアを内容とする。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明に係る球状フェライト粒子
は、式（ＭＯ）_100-X （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_X （但し、ＭはＬ
ｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅから選
ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９５モル％）
で示されるフェライトからなり、平均粒径が１〜４５μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ以下、水銀圧入法
による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下であることを特徴
とするものである。

【００３１】式中のＸは４５〜９５モル％であり、好ま
しくは４８〜９０モル％である。Ｘが４５モル％未満で
は電気抵抗値が高くなり、得られる画像濃度が低くな
る。一方、９５モル％を越えると飽和磁化値が低くな
り、キャリアが飛散したり、感光体に付着してしまう。

【００３２】本発明に係る球状フェライト粒子の平均粒
子径は１〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の
粒子は、樹脂等で成型する際の充填量を高めることが難
しくなる。一方、４５μｍを越えるものは半導体封止材
用の充填材等として使用される場合、充填量を高めるこ
とが難しくなる。電子写真現像剤用キャリアとして使用
する場合には、１０〜４５μｍが好ましい。平均粒子径
が１０μｍ未満の粒子は、感光体への飛散が問題とな
り、一方、４５μｍを越えるものは高画質化を達成する
ことが難しくなる。

【００３３】本発明に係る球状フェライト粒子の粒度分
布は、Ｄ₅₀で示した場合の平均粒子径に対するＤ₉₀（フ
ェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表し
た粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点）で
示した場合の平均粒子径の比率（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）では、好
ましくは３. ０以下、より好ましくは２. ８以下であ
る。Ｄ₁₀（フェライト粒子の全体積を１００％として累
積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％
となる点）で示した場合の平均粒子径に対するＤ ₅₀で示
した場合の平均粒子径の比率（Ｄ₅₀／Ｄ₁₀）では、好ま
しくは３. ０以下、より好ましくは２. ５以下である。

【００３４】本発明に係る球状フェライト粒子のＢＥＴ
比表面積は０．２ｍ² ／ｇ以下、好ましくは０．１５ｍ
² ／ｇ以下であり、また、水銀圧入法による細孔容積は
０．０５ml／ｇ以下、好ましくは０．０１ml／ｇ以下で
ある。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇより大きくなる
と帯電の環境安定性が悪くなり、また細孔容積が０．０
５ml／ｇより大きくなると帯電の環境安定性が悪くな
る。ＢＥＴ比表面積、細孔容積の下限は特に制限されな
いが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面
積は０．０１ｍ² ／ｇ程度、細孔容積は０．００１ml／
ｇ程度である。

【００３５】本発明に係る球状フェライト粒子は、フェ
ライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド
類とを水性媒体中で反応・硬化させることによりフェラ
イト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を
生成させ、次いで、４００〜７００℃で加熱処理するこ
とにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに８００〜
１４００℃で加熱処理することにより製造することがで
きる。

【００３６】本発明におけるフェライト原料粒子は、本
発明のフェノール粒子を構成する元素の供給源であっ
て、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃ
ａ、Ｆｅ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩等
を用いることができる。また、Ｆｅ元素の供給源として
は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ を用いる。これらは水に溶解せず、又は
水によって変質、変性しないものであればよく、各元素
の酸化物が好ましい。具体的には、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ
₃ Ｏ₄ 、ＣａＯ等とＦｅ₂ Ｏ₃ 等の各粒子を、目的とす
るフェライト粒子の組成比率になるように混合して使用
する。

【００３７】フェライト原料粒子の粒子形態は、立方体
状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒
子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒
子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０
１〜５．０μｍ、殊に、０．１〜２．０μｍの範囲のも
のが好ましい。フェライト原料粒子の平均粒子径が０．
０１μｍ未満では複合体粒子中のフェライト原料粒子の
含有量が低くなり、一方、５．０μｍを越えると複合体
粒子及びフェライト粒子の球形度が低くなる。

【００３８】フェライト原料粒子は、必要に応じ、仮焼
成して組成の均一性を高めることができる。仮焼成は通
常７００〜１０００℃で１〜４時間程度が適当である。
また、フェライト原料粒子は、あらかじめ親油化処理を
しておくことが望ましく、親油化処理がされていないフ
ェライト原料粒子を用いる場合には、球状複合体粒子を
得ることが困難となる場合がある。

【００３９】親油化処理は、フェライト原料粒子をシラ
ン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等の
カップリング剤で処理する方法、又は界面活性剤を含む
水性媒体中にフェライト原料粒子を分散させ、粒子表面
に界面活性剤を吸着させる方法等がある。

【００４０】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、エポキシ基、アミノ基を有するものがあり、これら
は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられ
る。疎水性基を有するシラン系カップリング剤として
は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等があり、チ
タネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。

【００４１】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメト
キシシラン等がある。

【００４２】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

【００４３】界面活性剤としては特に制限はなく、公知
の界面活性剤を使用することができるが、無機化合物粒
子や該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有
するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あ
るいはアニオン性のものが好ましい。これらは単独で又
は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

【００４４】上記いずれの処理方法によっても本発明の
目的を達成できるが、フェノール樹脂との接着性を考慮
するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系
カップリング剤による処理が好ましい。

【００４５】本発明における親油化処理剤の量は、フェ
ライト原料粒子に対し０．１〜５．０重量％が好まし
い。０．１重量％未満の場合には、親油化処理剤の被覆
を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、ま
た、親油化処理が不十分なためにフェライト粒子の含有
量の高い複合体粒子を得ることができない。一方、５．
０重量％を越える場合には、親油化処理剤の被覆を複合
体粒子表面に密着させることができるが、生成した複合
体粒子同志の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制
御が困難になる。

【００４６】本発明に係る球状のフェライト粒子を製造
するには、まず、フェライト原料粒子及び塩基性触媒の
存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で
反応させることにより、フェライト原料粒子とフェノー
ル樹脂とからなる球状の複合体粒子を調製する。

【００４７】該複合体粒子中のフェライト原料粒子の含
有量は、８０〜９８重量％が好ましい。８０重量％未満
の場合には、フェノール樹脂が多くなり引き続いて行わ
れる加熱処理時において、それだけフェライト樹脂を除
去するためのエネルギーが多く必要となるので好ましく
なく、一方、９８重量％を越える場合には、加熱処理前
の複合体粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破
壊する場合がある。

【００４８】本発明における塩基性触媒としては、通常
のフェノール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用さ
れる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチ
レンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩
基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜
０．７が好ましい。該モル比が０．０２未満では反応が
十分に進まず、一方、０．７を越えると過剰な塩基性触
媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させ
るので好ましくない。

【００４９】本発明におけるフェノール類としては、フ
ェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及び
ベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、
臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェ
ノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、これらは単
独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる
が、この中でフェノールが最も好ましい。すなわち、フ
ェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合
には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとして
も不定形状であったりすることがあるので、形状性を考
慮すれば、フェノールが最も好ましい。場合によって
は、市販のフェノール樹脂をアルコール等の溶剤に溶解
させた形で使用することもできる。

【００５０】本発明におけるアルデヒド類としては、ホ
ルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態の
ホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これ
らは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いら
れるが、ホルムアルデヒドが経済面で特に好ましい。ア
ルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が
好ましく、特に好ましいのは１．２〜３である。アルデ
ヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さい
と、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の
硬化が進行し難いために生成する粒子の強度が弱かった
りする傾向があり、一方、該モル比が４よりも大きい
と、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド
類が増加する傾向がある。

【００５１】本発明におけるフェライト原料粒子とフェ
ノール樹脂からなる球状複合体粒子は、７０〜９０℃の
温度範囲で反応と同時に硬化を進行させた後、４０℃以
下に冷却すると、球状複合体粒子を含む水分散液が得ら
れる。

【００５２】次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の
定法に従って固液を分離した後、乾燥することにより、
フェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合
体粒子が得られる。

【００５３】本発明における反応においては、必要によ
り、懸濁安定剤を存在させてもよい。懸濁安定剤として
は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルのような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのよ
うなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無
機塩類等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２
種以上組み合わせて用いられる。

【００５４】次に、得られた球状複合体粒子を加熱処理
することによりフェノール樹脂を除去する。加熱処理
は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち４００〜
７００℃の温度で行う。好ましくは５００〜６００℃で
ある。７００℃を越えると、粒子間の凝集が生じ、粒度
分布が広くなり、一方、４００℃未満ではフェノール樹
脂が十分に分解除去されない。加熱処理時間は、加熱温
度によっても変わるが、通常、２〜８時間程度である。
２時間未満ではフェノール樹脂の分解が不十分で該樹脂
の除去が不十分となる傾向があり、一方、８時間を越え
ると処理時間自体が長くなりすぎる。雰囲気はフェノー
ル樹脂を分解し、炭素として残存させない点で酸化雰囲
気が好ましい。

【００５５】加熱処理炉としては、固定式のものや、回
転式もの等いずれの処理機でも構わないが、粒子同志の
凝集を防ぐためには回転式のものが好ましい。本発明に
おける酸化雰囲気は、空気を加熱処理炉内に流せばよ
く、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で流せば十分である。１Ｌ
／ｍｉｎ未満では熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満す
るので、炭素として残存してしまい好ましくない。

【００５６】次に、引き続きフェライト化させるための
加熱処理（焼成）を行う。この加熱処理はフェライト組
成によっても異なるが、８００〜１４００℃の温度で行
う。好ましくは９００〜１３００℃である。１４００℃
を越えると、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広
くなってしまう。一方、８００℃未満では、フェライト
化が不十分であり、磁束密度が不足してしまう。加熱処
理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜１０時間
程度である。１時間未満ではフェライト化が不十分とな
る傾向があり、一方、１０時間を越えると生産性が低下
する傾向がある。

【００５７】加熱処理の雰囲気は、組成によって飽和磁
化や電気抵抗値を所望の値にするために変えればよく、
空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不
活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う
場合、空気及び窒素の混合ガスを流しながら行う場合等
を適宜選択すればよい。ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ以
上であることが好ましい。１Ｌ／ｍｉｎ未満では所望の
飽和磁化や電気抵抗を得ることが難しくなる。

【００５８】上記の如くして得られる本発明に係る球状
フェライト粒子は、磁性キャリア、電磁波吸収材および
電磁波シールド材用材料粉末、導電性磁性粒子等の静電
潜像現像剤用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材お
よび補強材並びにペンキ、 絵具および接着剤用艶消材、
充填材および補強材等の分野で有用で、特に電子写真現
像用キャリアとして有用である。

【００５９】

【作用】まず、本発明において重要な点は、まずフェラ
イト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を
調製し、該複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理し
て前記フェノール樹脂を分解させた後、引き続き８００
〜１４００℃で加熱処理（焼成）させることで、フェラ
イト化を行うことにある。特に、一旦調製されるフェラ
イト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子
が、フェライト原料粒子の含有量が高く、水銀圧入法に
よる細孔がほとんどなく、且つ、平均粒径が１〜４５μ
ｍの球状の粒子であることが重要であり、その粒度分布
を維持したまま加熱処理によりフェライト化されること
である。

【００６０】本発明において、球状複合体粒子及び球状
フェライト粒子が、水銀圧入法による細孔容積が０．０
５ml／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ
以下である理由について、本発明者は、一旦調製される
フェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合
体粒子中のフェライト原料粒子の充填量が極めて高く、
且つ、該複合体粒子の水銀圧入法による細孔がほとんど
ないことに起因して、引き続き加熱処理によるフェライ
ト化を行った後も、細孔容積が０．０５ml／ｇ以下であ
り、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ以下となるものと
考えている。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づい
て、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら
制限されるものではない。

【００６２】尚、以下の施例及び比較例における平均粒
子径（Ｄ₁₀、Ｄ₅₀及びＤ₉₀）は、レーザー回折式粒度分
布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測し
た値で示した。

【００６３】また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微
鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したも
のである。

【００６４】かさ密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法
に従って測定した。

【００６５】球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立
製作所製Ｓ−８００）により球状複合体粒子をランダム
に２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗ
を求め、下記式によって算出した。

【００６６】球形度＝ｌ／ｗ ｌ：球形複合体粒子の平均長軸径 ｗ：球形複合体粒子の平均短軸径

【００６７】ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定
した。

【００６８】細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２
０（商品名、島津製作所製）で測定した値で示した。

【００６９】体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメー
ター４３２９Ａ（商品名、横河ヒュ−レットパッカード
社製）で測定した値を用いた。

【００７０】帯電量は、フェライト粒子９５重量部と市
販のトナーＣＬＣ−７００シアン（商品名、キャノン
（株）製）５重量部との混合物２００mgをブローオフ帯
電量測定装置ＴＢ−２００（商品名、東芝ケミカル
（株）製）を用いて測定した。

【００７１】帯電の環境安定性試験は次の方法によっ
た。 帯電の環境安定性試験：フェライト粒子７６００mgおよ
び上記トナー４００mgを２０ｍｌのガラス製サンプル瓶
に計量し、蓋を開けた状態で、それぞれ２０℃、３０％
（ＬＬ；低温低湿環境）、および２５℃、６５％（Ｎ
Ｎ；常温常湿環境）、３０℃、８０％（ＨＨ；高温高湿
環境）の各環境に設定した恒温恒湿器内に２日間以上放
置し、その後、４ｒｐｍのミックスローターで１０分間
回転させることで、摩擦帯電させ、ブローオフ帯電量測
定装置によりトナー帯電量を測定し、各測定値および、
ＨＨ環境に放置した場合の帯電量に対するＬＬ環境に放
置した場合の帯電量の比率で表した。 （ＬＬ環境に放置した値）／（ＨＨ環境に放置した値） この比率が１．３以下、好ましくは１．２以下であるこ
とが環境安定性において優れており望ましい。

【００７２】帯電の耐久性試験は次の方法によった。 帯電の耐久性試験：フェライト粒子７６００mgおよび上
記トナー４００mgを２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に計
量し、蓋を開けた状態で、２５℃、６５％（ＮＮ；常温
常湿環境）に調整した恒温恒湿器内に４８時間以上放置
した後、次いで蓋をし、ペイントシェーカーで２時間振
とうさせた後、ブローオフ帯電量測定装置により帯電量
を測定した。別途、測定したＮＮ環境で放置したときの
値に対する、振とう後の値の比率を求めた。 （振とう試験後の値）／（ＮＮ環境での値）

【００７３】実施例１ ヘンシェルミキサー内にＦｅ₂ Ｏ₃ ６３ｍｏｌ％、Ｍｇ
Ｏ２０ｍｏｌ％、ＣｕＯ５ｍｏｌ％、ＺｎＯ１２ｍｏｌ
％になるように合計で１ｋg の原料粒子を仕込み十分に
攪拌して、次にエポキシ基を有するシラン系カップリン
グ剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇ
を添加混合して上記原料粒子の粒子表面をエポキシ基を
有するシラン系カップリング剤で処理した。

【００７４】別に、１Ｌのフラスコに、フェノール１２
５ｇ、３７％ホルマリン１８７ｇ、粒子表面がエポキシ
基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上
記原料粒子１Ｋｇ、２５％アンモニア水３７ｇ及び水１
２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇
させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることに
より、フェノール樹脂とフェライト原料粒子からなる複
合体粒子を得た。

【００７５】次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を濾過し、
通風乾燥機で８０℃で７時間乾燥し、複合体粒子（Ａ）
を得た。

【００７６】得られた複合体粒子（Ａ）は、平均粒径２
８μm で、充填成分の含有量が８８．６重量％、ＢＥＴ
比表面積０．０１ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．００１ｍｌ
／ｇであった。

【００７７】次いで、これを内容量１０Ｌの回転式加熱
処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しなが
ら、加熱処理炉内を２時間で６００℃に上げ、同温度で
４時間加熱処理（加熱処理Ｉ）してフェノール樹脂を除
去した後、続いて２時間で１２００℃まで温度を上げ、
同温度で４時間加熱処理（加熱処理II）してフェライト
化を行った。その後、室温まで冷却した後取り出し、球
状のＭｇＣｕＺｎフェライト粒子（Ｉ）を得た。

【００７８】得られたフェライト粒子の平均粒径
（Ｄ₅₀）は２８μｍ、１０％粒径（Ｄ₁₀）は１２μｍ、
９０％粒径（Ｄ₉₀）は７０μｍ、よって、Ｄ₅₀／Ｄ₁₀比
は２．３、Ｄ₉₀／Ｄ₅₀比は２．５であった。また、ＢＥ
Ｔ比表面積は０．０２ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．００４
ｍｌ／ｇ、体積固有抵抗は３×１０¹⁰Ωｃｍであった。
得られた球状フェライト粒子のＳＥＭ写真を図１に示
す。また、複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１
に、及びフェライト粒子の製造条件を表２に、得られた
フェライト粒子の諸特性を表３に示す。

【００７９】実施例２〜６ フェライト原料粒子の種類及び親油化処理剤の種類及び
量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様に
して複合体粒子Ｂ〜Ｆを得た。この時の主要製造条件及
び諸特性を表１に示す。次いで複合体粒子の種類及び加
熱処理Ｉ、IIの条件を変えた以外は、実施例１と同様に
してフェライト粒子II〜VIを得た。この時の主要製造条
件及び諸特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特
性を表３に示す。

【００８０】実施例７ Ｆｅ₂ Ｏ₃ ６０．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ２０．０ｍｏｌ
％、ＺｎＯ２０．０ｍｏｌ％となるように各原料粒子を
ボールミルにて３時間混合した。次に、これを乾燥した
後、９００℃で１時間仮焼成を行い、再びボールミルで
粉砕した。この仮焼成粒子１ｋｇにシラン系カップリン
グ剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇ
を添加混合してシラン系カップリング剤で処理した。次
に、実施例１と同様にして、フェノール樹脂により複合
体粒子（Ｇ）を得、さらに、表２に示すように変更した
他は実施例１と同様にして加熱処理Ｉ、IIを行い、フェ
ライト粒子（VII)を得た。この時の主要製造条件及び諸
特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３
に示す。

【００８１】比較例１ 実施例１と同じ組成、すなわちＦｅ₂ Ｏ₃ ６３ｍｏｌ
％、ＭｇＯ２０ｍｏｌ％、ＣｕＯ５ｍｏｌ％、ＺｎＯ１
２ｍｏｌ％となるように各原料粒子をボールミルにて３
時間混合した。次にこれを乾燥した後、８００℃で１時
間仮焼成を行い、再びボールミルで粉砕した。この仮焼
成粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００
ｇを加え、スラリー化させた。このスラリーをスプレー
ト゛ ライヤ−で造粒および乾燥を行い、平均粒径３５μ
ｍの複合体粒子（Ｈ）を調製した。次に、該粒子を回転
式加熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しなが
ら、加熱処理炉内を２時間で６００℃に上げ、同温度で
２時間加熱処理Ｉを行いポリビニルアルコールを除去し
た後、続いて３時間で１２００℃に昇温し、同温度で４
時間加熱処理IIを行い、フェライト粒子（VIII) を得
た。その特性を表３に示す。

【００８２】比較例２ 実施例１で得られた平均粒径３０μｍの複合体粒子
（Ａ）を、加熱処理Ｉを省略して、実施例１と同様に、
内容量１０Ｌの回転式加熱処理炉内に入れ、窒素ガスを
３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内を３時
間で８００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理IIを行っ
た。室温まで冷却した後取り出し、球状粒子（IX）を得
た。得られた球状粒子の諸特性を表３に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る球状のフェ
ライト粒子は、真球に近い球形度を有し、特定の粒度分
布を有し、さらに、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ以
下で、細孔容積が０．０５ml／ｇ以下であり、細孔をほ
とんど有しない構造をもつために、帯電の環境安定性及
び耐久性に優れており、特に電子写真現像剤用磁性キャ
リアとして有用である。さらに、電磁波吸収材および電
磁波シールド材用材料粉末、導電性磁性粒子等の静電潜
像現像剤用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材およ
び補強材並びにペンキ、 絵具および接着剤用艶消材、 充
填材および補強材等のその他用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた球状フェライト粒子（Ｉ）
の電子顕微鏡写真である（×２，５００）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 BA02 BA03 BA11 BA15 CA23 CA25 CA26 CB04 CB07 CB08 EA03 EA05 EA07 EA10 5E041 AB01 AB02 AB03 AB04 AB06 AB19 CA10 HB17 NN06

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（ＭＯ）_100-X （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_X （但
   し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、
   Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９
   ５モル％）で示されるフェライトからなり、平均粒径が
   １〜４５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ以下、
   水銀圧入法による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下である
   ことを特徴とする球状フェライト粒子。
2. 【請求項２】 フェライト原料粒子の存在下で、フェノ
   ール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させ
   ることによりフェライト原料粒子とフェノール樹脂とか
   らなる複合体粒子を生成させ、次いで、４００〜７００
   ℃で加熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去
   し、さらに８００〜１４００℃で加熱処理することによ
   りフェライト化させることを特徴とする球状フェライト
   粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 フェライト原料粒子が、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｌｉ
   ₂ ＣＯ₃ 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、
   Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、ＣａＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ から選ばれる請求項２
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 複合体粒子中のフェライト原料粒子の含
   有量が８０〜９８重量％である請求項２又は３記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 フェライト原料粒子があらかじめ親油化
   処理剤で処理されたものである請求項２〜４のいずれか
   １項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 親油化処理剤がシラン系カップリング
   剤、チタネート系カップリング剤、界面活性剤から選ば
   れる請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 親油化処理剤の量がフェライト原料粒子
   に対し０．１〜５．０重量％である請求項５又は６記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 複合体粒子生成の反応・硬化を７０〜９
   ０℃で行う請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 フェノール樹脂除去の加熱処理を５００
   〜６００℃で行う請求項２〜８のいずれか１項に記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 フェライト化の加熱処理を９００〜１
    ３００℃で行う請求項２〜９のいずれか１項に記載の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の球状フェライト粒子か
    らなることを特徴とする電子写真現像用キャリア。